CN1863730A - 用于燃料电池系统的变压转化 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从含碳氢化合物物流生产氢的工艺的改进。循环转化方法称为变压转化，提供一种有效的用于生产燃料电池应用场合的含氢合成气的方法。变压转化可能与变换反应、优先氧化和膜分离联合实现相对于传统制氢的热量和物料效率。在一个实施方式中，至少一些在变压转化过程首先产生的合成气与空气一起燃烧提供变压转化过程再生步骤的热量。

Description

用于燃料电池系统的变压转化
发明领域
本发明涉及从碳氢化合物制氢的工艺改进。更特别，本发明涉及一种工艺方法，其中在循环转化过程中生产合成气，在循环转化过程中生产合成气的转化步骤在大于或等于再生步骤的压力下进行。在比如燃料电池的应用场合氢气流可能用作氢源。本发明提供从碳氢化合物生产氢燃料有效的方法，特别用于有限空间应用场合比如用于燃料电池汽车“在运载工具”车辆应用场合(例如小客车、卡车、公共汽车等等)。
发明背景
传统合成气生产方法包括水蒸气转化、气相部分氧化和自热转化制氢。这些过程的每一个当彼此比较时都具有优点和缺点。
在蒸汽转化过程中，蒸汽与包含碳氢化合物的进料起反应生产富氢的合成气。对于甲烷举例说明的总的化学计量是：
                           (1)
通常，使用过量的蒸汽以使平衡向右移动。当应用于氢制造时，过量蒸汽同样能增加水煤气变换反应：
                            (2)
由于反应的高吸热性，水蒸气转化通常在大的炉子中进行，其中转化催化剂被装填到管中。管子必须耐得住生产合成气的高压，同时在接近1000℃温度下传热。斯坦福研究所国际报告212(1994)中描述，蒸汽转化过程效率(定义为产品氢的燃烧热除以转化原料和炉用燃料的燃烧热)大约为74％，而空速(定义为每小时C1当量进料的标准化立方英尺/英尺3的催化剂床)为1000hr-1。令人遗憾的是，水蒸气转化炉占有非常大体积的空间，基本上大于管的体积。该特征和相对低效率结合严重限制1了它在使用地点应用场合比如燃料电池的可应用性，对于“在运载工具上”车辆应用场合不可行。
气相部分氧化包括在气相中包含碳氢化合物进料的部分氧化。原料组分引入炉燃烧器中，其中它们与不足化学计量的氧燃烧生产合成气混合物。对于甲烷作为举例说明，理想气体相部分氧化反应为：
                    (3)
然而，气相反应动力学往往过氧化一些原料，导致产生过热和大量的H2O、CO2和作为煤烟未反应的碳氢化合物。由于这些原因，当气相部分氧化化学作用施加到清洁原料时，优选向原料中加入蒸汽并向气相部分氧化反应器容器中加入水蒸气转化催化剂床。气相部分氧化和水蒸气转化的结合被称作自热转化制氢。本领域已知自热转化制氢完全的催化形式通常使用铂或者铑以催化该氧化。然而自热转化制氢需要氧源。在燃料电池车辆应用场合中，氧通常作为压缩空气提供，这导致氮稀释的合成气，对燃料供给/燃料电池的工作效率产生不利的影响，增加成本并产生另外压缩机的复杂性。
Sederquist的(U.S.4,200,682、4,240,805、4,293,315、4,642,272和4,816,353)教导一种蒸汽转化过程，其中通过在循环的氧化和转化阶段之间进行循环在床之内提供转化热。如Sederquist描述，在转化床之内高质量的热量回收导致约97％的理论效率。然而这些专利描述的方法在极低生产率下操作，空速约100hr-1(作为C1当量)。而且，该方法需要压缩机以将产品合成气压缩到高压。Sederquist低空速的一种结果是导致高热损失，限制了该技术实现理论上高效率的能力。
本发明发明人发现从包含碳氢化合物燃料生产氢的高效高生产能力的方法。该方法是一种循环的两步方法，本发明称为“变压转化”或者“PSR”。转化步骤包括随同蒸汽一起引入包含碳氢化合物的原料。原料可能同样包括CO2、和任选另外的工艺气体。原料引入到包含转化催化剂的第一区的进口。在转化步骤过程中，整个该转化催化剂的温度梯度的最高温度范围为约700℃～2000℃。一经引入反应物，碳氢化合物在第一区催化剂上就转化为合成气。该循环的转化步骤可在相对高压力下进行。合成气然后从第一区通到第二区，其中通过使它的热传递到再生区的填料中，气体冷却到接近于再生步骤进料的入口温度。
当气体引入到第二区进口时再生步骤开始。通过再生区填料中的积存热量加热该气体。另外，含氧气体和燃料在两个区的交界面附近燃烧，产生一种行进整个第一区的热烟道气体，因此再加热所述的区到足够高的温度以转化进料。该循环的第二部分在相对低压力下进行。一旦热量再生完成，循环就完成再一次开始转化。
PSR方法产生一种相对高压、含氢合成气，用于燃料燃料电池。PSR方法可能与合成气调节过程整合在一起，其中确定燃料电池燃料纯度要求。在一个实施方式中，PSR方法与水煤气变换反应和择优氧化(“PROX”)反应结合使CO转换为CO2。在替代的实施方式中，膜分离装置取代或者补充一氧化碳转换反应。膜作用使氢与另外的合成气组分(即CO、CO2和任何包含残余烃的气体)分离。在替代的实施方式中，变压吸附步骤取代膜分离步骤以从氢中除去其他的合成气组分。
与吹气自动热转化相比，本发明在生产相对高分压氢燃料时效率是有利的。与另外的水蒸气转化方法相比较时，本发明具有有利的效率、紧凑性、烃类转化和反应器成本。当用于燃料电池应用时，高空速对于燃料供应/燃料电池系统的效率是有利的。
发明内容
本发明提供从含碳氢化合物物流生产氢方法的改进。一种称为变压转化的循环转化方法，提供有效的生产用于燃料电池应用场合的含氢合成气的方法。变压转化可与变换反应、择优氧化和膜分离结合，实现相对于传统制氢的热量和物料效率。在一个实施方式中，至少一些首先在变压转化过程中生产的合成气用空气燃烧以提供变压转化过程再生步骤的热量。以下详述使用变压转化另外的实施方式。
以下详述变压转化方法，通常描述为：
(a)将含有烃和蒸气的物流以大于约500hr-1的空速引入通过含有加热到转化温度的床填料和蒸气转化催化剂的第一区的第一端，产生含有H2、CO和CO2的合成气物流；
(b)步骤(a)产品的至少一部分通过第二区的第一端通到包含床填料的第二区，从合成气流将热量传递到填料；
(c)通过第二区的第二端从所述的第二区除去基本上所有的产品；
(d)将含氧气体引入所述的第二区的第二端；
(e)使所述的含氧气体与燃料接触，在所述的区内燃烧所述的气体，因此再加热所述的第一区到转化温度，产生烟道气通过所述的第一区第一端引出。
该变压转化过程有效地生产用于供给燃料电池燃料的含氢合成气。
以下详细说明中阐述本发明的实施方式中。
附图简述
图1a和1b是变压转化转化和再生步骤的示意图。
图2是使用双床阀系统的变压转化的示意图。
图3是使用变压转化用于燃料电池应用的工艺设计示意图。
图4是使用变压转化与转移反应和氢分离的用于燃料电池应用的工艺设计的示意图。
图5是使用变压转化、转移反应和氢分离的具有热量、燃料和空气一体化用于燃料电池应用的工艺设计示意图。
详细说明
在图1中描述基本的两步循环的变压转化。现在参考图1a和1b，第一区或者转化区(1)称作变化床转化器，第二区或者同流换热区称作合成气同流换热器(7)。两个区的床包括填料，而转化床(1)包括水蒸气转化催化剂。尽管举例说明独立的转化和同流换热区，但公认变压转化装置可能包含单一反应器。
如图1a所示，在该循环第一步开始时，同样称作转化步骤，转化区(1)处于高温，同流换热区(7)处于比转化区(1)较低的温度。含碳氢化合物原料通过导管(15)与蒸汽一起引入转化区(1)的第一端(3)。碳氢化合物可能是任何经历吸热水蒸气转化反应的物料，包括甲烷、石油气、石油馏分、煤油、喷气燃料、燃料油、加热油、柴油和粗柴油和气油。优选，碳氢化合物是气态材料或者，一经引入该转化区(1)可迅速成为基本上气态的碳氢化合物。优选，蒸汽以与碳氢化合物成比例的量存在，导致蒸汽与碳比例为约1～约3(仅考虑在碳氢化合物中的碳，不考虑可能存在的CO或者CO2物种的碳)。
原料流从该床吸收热量，经由催化剂和热量转化为合成气。随该步骤进行，基于该系统传热性能形成温度变化图(23)。当床设计有足够换热能力时，如本发明描述，该曲线具有相对陡的温度梯度，所述的温度梯度随该步骤进行跨越过该转化区(1)。
合成气离开转化床(1)通过在高温下的第二端(5)，并通过同流换热区(7)进入通过第一端(11)，在第二端(9)处离开。同流换热区(7)最初处于比转化区(1)较低的温度。当合成气通过同流换热区(7)时，合成气冷却到接近基本上在第二端(9)的区的温度，所述的温度大约与该循环第二步骤期间通过导管(19)引入的再生原料的温度相同(例如约20℃～600℃)。当合成气在该同流换热区(7)冷却时，产生温度梯度(24)，并在该步骤期间移动越过同流换热区(7)。
在步骤之间的点，温度梯度基本上移动越过转化区(1)和同流换热区(7)。区的大小要使梯度在上述转化步骤期间以可比的时间跨越过两个。除了在各自区的出口附近存在温度梯度外，同流换热区(7)处于高温，转化区(1)处于低温。入口端(3)附近的转化区(1)的温度被冷却到接近通过导管(15)进入的碳氢化合物原料的温度(例如约20℃～约600℃)。
在实施变压转化中，有一种可选择的用于确定转化步骤结束的方法。接近转化步骤结束时，转化区端(5)的温度降低，因此转化性能劣化低于可接受的转换效率。如本发明使用的转化性能指原料碳氢化合物转化为合成气组分H2、CO和CO2的转化率。如本发明使用，术语转化率是指计算的进料含烃物种中碳转化为CO和CO2合成气物种的转化率。如本发明使用，术语未转化的产品碳氢化合物指不是合成气组份H2、CO和CO2的产品含烃物种。通常这些包括产品甲烷，及进料碳氢化合物和进料碳氢化合物的裂化产品。当转化性能劣化到低于可接受限值的水平时转化步骤结束。在实践中，整个转化和合成气利用工艺的优化将决定希望的、平均时间水平的转化转化率。平均时间水平的转化转化率通常大于80％、优选大于90％、最优选大于95％。
转化步骤结束的时间点，和因此转化步骤的持续时间，可以选择(a)作为在每一转化步骤期间，对转化器不同时间性能的响应；或者(b)基于整个(平均时间)性能或者该体系；或者(c)固定作为恒定的转化步骤持续时间。在实施方式(a)中，监测至少一种与该转化性能相关联的操作特征。该特征可以是组成比如CH4、H2或者CO，或者温度比如转化床端(5)的温度。在本发明一个实施方式中，当转化端(5)温度减小到约700℃～约1200℃的预选定温度时，转化步骤结束。在实施方式(b)中，基于测定的反映整个(时间平均)性能或者该体系的特征调节转化步骤持续时间。这可以是平均产品组成比如CH4、H2或者CO。在本发明一个实施方式中，使用本领域已知的控制方法，基于产品中CH4时间平均浓度调节转化步骤持续时间，以缩短或者延长持续时间以实现预定目标的CH4量。在优选实施方式中，目标CH4量设置为代表约1％～约15％含烃进料碳的量。在情况(c)下，转化步骤持续时间具有固定长度，为预定的适用于空速操作的值。在本发明一个实施方式中，转化步骤持续时间固定为约0.1秒～小于约60秒，优选为约1.0～30秒。
在通过位于同流换热区(7)第二端(9)的引出导管(17)收集合成气以后，第二循环步骤同样称作再生步骤开始。图解于图1b中的再生步骤基本上包括从同流换热器床(7)将热量输送到转化器床(1)。这样做，温度梯度25和26横移该床，类似于但与在转化期间的梯度23和24反方向。在优选实施方式中，含氧气体和燃料通过导管(19)引入同流换热区(7)的第二端(9)。混合物流动越过同流换热区(7)，基本上在两区(1)和(7)的分界面(13)燃烧。在本发明中，在邻近再生区(7)和转化区(1)的分界面(13)区域发生燃烧。在本发明中，术语“邻近的区域”是指PSR床的区域，其中再生步骤燃烧实现以下两个目的：(a)加热转化区以使在再生步骤结束时转化区端(5)的温度为至少800、优选至少1000℃；和(b)冷却再生区到足够的程度以使其在随后的转化步骤中实施其接受合成气显热的功能。取决于本发明描述特定的再生实施方式，邻近分界面的区域包括0％～约50％体积的再生区(7)，及包括0％～约50％体积的转化区(1)。在本发明的优选实施方式中，大于90％的再生步骤燃烧发生在邻近分界面的区域，所述区域的体积小于约20％体积的同流换热区(7)，小于约20％体积的转化区(1)。
燃烧位置可以通过引入其中之一的燃烧组份例如燃料固定在或者基本上固定在两个区(13)的分界面，而其他组份例如含氧气体可以在同流换热区(7)的第一端(9)引入。或者，燃料和含氧气体(19)物流可以在同流换热区(7)敞口端(9)混合，穿过该区在区(13)的分界面燃烧。在该实施方式中，通过组合温度、时间、流体动力学和催化作用控制燃烧位置。燃料和氧照惯例需要温度相关的自动点火燃烧时间。在一个实施方式中，再生第一分步中非燃烧混合物的流动将决定同流换热区(7)的温度分布图，要使该区不足够热到点火直到混合物达到该区的分界面。
转化区催化剂的存在还可以引发在该位置的燃烧，可以增加和设计转化和同流换热区之间的空间以进一步稳定燃烧过程，并将该燃烧限制到邻近上述分界面的区域处。在又一个实施方式中，燃烧位置通过机械设计同流换热区固定。在该设计中，燃料和含氧气体在独立通道(未示意)中前进，所述的独立通道防止燃烧直到进料在该区(13)的分界面处结合。在所述的位置，转化区的火焰稳定器(未示意)或者催化剂将保证燃烧发生。
燃料和含氧气体的燃烧产生热烟道气体，所述的热烟道气体当移动越过转化区(1)时加热转化区。烟道气然后引出通过导管(27)穿越转化区(3)的第一端。调节含氧气体/燃料混合物的组成以提供转化区要求的温度。通过改变混合物可燃物与非可燃物份额的比例调节组成由此调节温度。例如，非可燃气体比如H2O、CO2和N2可被加入到混合物中以减少燃烧温度。在优选实施方式中，通过利用蒸汽、烟道气或者贫氧空气作为混合物的一种组份得到非可燃气体。在转化器之内当热烟道气体达到该温度梯度时，梯度进一步移动越过该床。烟道气的出口温度基本上等于接近入口端(3)的转化区(1)的温度。在再生步骤开始时，出口温度基本上等于前述转化步骤转化进料的入口温度。当再生步骤进行时，随温度梯度达到端(3)，出口温度缓慢然后迅速增加，在该步骤结束前出口温度超过转化进料温度50-500℃。
当足够的热量提供或者输送到转化床使转化步骤能够实施时，再生步骤结束。再生步骤结束的时间点，和因此再生步骤的持续时间，可以选择(a)作为在每一再生步骤期间，对PSR不同时间性能的响应；或者(b)基于整个(平均时间)性能或者该体系；或者(c)固定作为恒定的再生步骤持续时间。在实施方式(a)中，监测一些与该再生性能相关联的操作特征。该特征可以是组成比如O2、CH4、H2或者CO，或者温度比如转化床端(3)的温度。在本发明一个实施方式中，当转化床端(3)温度增加到约200℃～约800℃的预选定温度时，再生步骤结束。在实施方式(b)中，基于测定的反映体系整个(时间平均)性能的特征调节再生步骤持续时间。该特征可以是平均产品组成比如CH4、H2、CO或者其它的系统测量值。在本发明一个实施方式中，基于产品中CH4的时间平均浓度，使用本领域已知的控制方法缩短或者延长持续时间以实现目标CH4量，从而调节再生步骤持续时间。在优选实施方式中，目标CH4量设置为代表约1％～约15％含烃进料碳的量。在实施方式(c)中，再生步骤持续时间具有固定长度，为预定适用于操作空速的一个值。在本发明一个实施方式中，再生步骤持续时间固定为0.1秒～约60秒，优选1.0-30秒。在所有这些情况中，但是特别在实施方式(c)中，以类似于上述在实施方式(b)中描述的持续时间的调整方式，在该步骤期间同样优选调整再生流速以增加或者减少加到床的热量。在本发明另外的实施方式中，再生步骤持续时间固定为约1秒钟～约60秒，随着时间的推移调节再生流速以使转化产品中CH4的时间平均浓度接近设置的代表约1％～约15％含烃进料碳的目标CH4量。
转化区现在再一次位于适于催化转化的转化温度。
用于燃料电池应用场合，特别有利的是生产具有相对高氢分压的氢原料流而且处于相对高空速。在变压转化中，可以在不同的压力下进行两步循环，也就是说，转化步骤可以在比再生步骤较高压力下进行。转化步骤压力范围约零(0)大气压(表压)～约25(25)大气压(表压)。术语表压是用来反映在操作位置处超过大气压力的压力(例如，位于海拔高度，大气压力可以＜101kPa)。再生步骤压力范围为约零大气压(表压)～约10(10)大气压(表压)。除非另有说明，压力以表压单位确定。原则上部分是由于固体床填料和气体之间大的容积热容量差使变压能够进行。
体系的空速通常按小时计算表示为进料的标准体积气体流速除以催化剂床体积，称作气体体积空间速度或者GHSV。空速还可以依据进料的碳氢化合物组份定义。当这样定义时，对于甲烷进料GHSV是甲烷的标准时间体积气体流速除以床体积。如本发明使用，术语空速缩写为C1GHSV，指基于C1基准的任一碳氢化合物进料的空速。正因如此，碳氢化合物进料速度计算作为碳进料的摩尔速率，及标准体积速率，所述的体积速率计算似乎碳是气态物种。例如，平均碳数为7.0的气油进料，在气态流速1,000NL/hr下进入1.0L的床，具有7,000的空速。该定义基于在转化步骤期间的进料流，其中床体积包括转化和同流换热区所有的催化剂和传热固体。
在变压转化中，空速C1GSHSV通常的范围为约500～约150,000，优选约1,000～约100,000，最优选约2,000～约50,000。
在优选实施方式中，变压转化在可提供足够传热速度的床填料和空速条件下进行，所述的传热速度由传热参数ΔTHT表征，为约0.1℃～约500℃，更优选为约0.5℃～40℃。参数ΔTHT是转化需要的床平均体积传热速度H与床的体积传热系数h的比例。转化需要的体积传热速度计算为空速与转化热的乘积(基于每一C1体积的热量)。例如，H＝4.9cal/cc/s＝2.2cal/cc*8000hr-1/3600s/hr，其中2.2cal/cc是每标准体积的甲烷，甲烷的转化热，8000是甲烷的C1GHSV。当转化和再生步骤的持续时间可比时，两步中的值H也将是可比的。床的体积传热系数，hv，是本领域已知的，通常计算为区域基系数(例如cal/cm2 S℃)和传热比表面积(av，例如cm2/cm3)的乘积，通常称为填料的浸湿面积。
对于PSR，转化步骤进料温度范围为约20℃～约600℃，优选为约150℃～约450℃。再生进料温度基本上类似，为约20℃～约600℃，优选为约150℃～约450℃。对于以下详述的PSR与燃料电池和任选的合成气改进和/或分离过程一体化的不同的实施方式，对于PSR进料具有不同的最适温度。从再生步骤到转化步骤的时间间隔提供以对于PSR/燃料电池体系有利的方式，在基本上不同的压力下操作这些步骤的机会。因此，如本发明教导PSR的转化步骤压力范围为约零(0)大气压～约25(25)大气压，优选约四(4)大气压～约十五(15)大气压。再生步骤压力范围为约零大气压～约10(10)大气压，优选约零(0)大气压～约四(4)大气压。除非另有说明，压力以表压单位确定。
图2显示的是示意说明循环转化和再生工艺的变压转化实施方式。在该实施方式中，同时使用两个变压转化床系统以使一个体系转化同时另一个再生。通过利用多个床可提供连续流动的转化产品，尽管每一床进行循环操作。在图2中，第一床(220)用于再生步骤，而第二床(230)用于转化步骤。每一床(220和230)包括两个转化和同流换热区。在该实施方式中，使用几套阀调节不同的往返于该床的物流流动。第一套阀(257和259)控制碳氢化合物进料和蒸汽进料流动进入该床，而第二套阀(252和254)控制转化步骤的产品流动离开该同流换热区。第三套阀(251和253)调节含氧气体/燃料和任选的非燃烧气体流动进入该床，第四套阀(256和258)调节烟道气流动离开转化区。
在操作中，当阀251、254、256和259敞开时，阀252、253、257和258关闭。当这些阀处于所述的状态时，含氧的气体和燃料(219)通过阀251进入该床(220)，同时烟道气(227)通过阀256离开床(220)。同时，该碳氢化合物和蒸汽进料(215)通过阀259进入第二床(230)，同时转化(217)产品通过阀254离开该床(230)。在该步骤结束时，阀252、253、257和259现在敞口，阀251、254、256和257现在关闭，循环反向，第一床(220)转化进料，第二床(230)再生热量。
设置床添料物料的传热特性以能够实现高空速。
本领域为大家所熟知床填料用传热系数(h)和换热面积(通常称为浸湿面积，av)进行表征。熟知的是基于气体和固体特性对于这些参数进行关联。这两参数的乘积是基于床体积的床的传热系数：
体积传热系数：
Figure A20048000533500161
传热系数对于多种气体特性包括流速和组成敏感。因为气体中的氢具有非常高的导热性，因此在转化期间通常系数较高。通常通过降低填料的特征尺寸增加系数(例如因此1/8″小球比1/2″小球具有较高的hv)。
碳氢化合物的转化热为大家所熟知，基于每标准体积气态烃的单位热量表示。对于PSR体系的传热要求可以表示为转化体积热与进料的GHSV的乘积。
体系的体积传热要求用下式来表示：
Figure A20048000533500162
在该方程式中，GHSV和SHREW具有基本上相同的单位进料量。因此，如果GHSV的单位作为每L床C1的NL/hr，那么ΔHREF的单位是每C1的NL的反应热。
如本发明教导，传热Δ温度ΔTHT，同样本发明用于表征PSR体系。ΔTHT本发明定义为体积传热需要量与体积传热系数的比例。
特征传热ΔTHT＝H/hv。
特征ΔTHT描述传热供求之间的平衡。如本发明使用，基于典型的再生条件使用传热系数计算ΔTHT。特征ΔTHT是本发明基本设计参数。选择填料或者空速以满足本发明特征ΔTHT要求。
在实施该实施方式中，特征ΔTHT应该位于约0.1℃～约500℃之间。更优选，特征ΔT应该位于约0.5℃～40℃之间。
作为一个例子，如果填料的传热系数为10BTU/ft3s▫，那么假设甲烷转化热为248BTU/scf，在特征ΔTHT为40℃时能实现的C1GHSV为～1.5×104hr-1。本领域当前已知的给定的床填料包括颗粒填料、泡沫和蜂窝整料，本发明可以在空速达到约100,000hr-1时高效率地操作。
在优选实施方式中，床填料具有几个特征。它具有在高(例如≥1000℃)和低(例如≤600℃)温度之间重复循环的能力，提供高的浸湿面积(例如≥6cm-1)和体积传热系数(例如≥0.02cal/cm3s℃，优选≥0.05cal/cm3℃，最优选≥0.10cal/cm3s℃)，具有低的流动阻力(即低压力下降)，具有与在再生期间遭到的最高温度一致的工作温度，及具有高的耐热震性。而且，优选物料具有高的本体热容量(例如≥10cal/cm3℃，优选≥0.20cal/cm3℃)。另外，床填料提供对于该转化床中转化催化剂足够的支撑。通过控制床填料的形状、尺寸和组成可满足这些要求。
床填料的形状和尺寸影响床的换热能力和流动阻力。这是因为填料形状和尺寸影响流体如何流动穿越该填料，包括最主要的尺寸，在流体边界层中的紊流是流体和固体之间热量、质量和动量传递的主要阻力。而且，物料的尺寸同样影响床的抗热震性，因为较大的结构通常对热震敏感。形状通过其对于床空隙容积的关系影响床热容量。本领域为大家所熟知的是有利的填料形状设计可实现本发明的这些方面。
适当的填料的例子包括蜂窝整料和壁流整料，其具有直通孔道以使压降减到最少并使反应器长度更大。本发明优选的蜂窝整料的通道密度范围为约100通道/in2～约3200通道/in2(15-500通道/cm2)。在另外的实施方式中，可以使用更曲折的填料比如泡沫整料和填充床。本发明优选的泡沫整料的孔隙密度范围为约10ppi(每英寸孔)～约100ppi(即4-40孔隙/cm)。本发明优选的填充床的填料的浸湿表面面积范围为约180ft-1～约3000ft-1(即6-100cm-1)。
床填料的组成对工作温度和抗热震性很重要。抗热震性通常对于低热膨胀系数的物料是最重要的，因为它是温度引起的尺寸变化，当由于循环温度改变时所述的尺寸变化使组份受压。已经开发了耐燃烧温度和热震的陶瓷材料，特别对于应用于发动机排气过滤器和蓄热热氧化炉。由于它们极低的热膨胀系数，堇青石物料(硅酸铝镁)是优选的。优选的结构物料包括硅酸铝粘土比如高岭土、硅酸铝粘土与氧化铝混合、或者硅酸铝粘土和氧化铝与二氧化硅和任选沸石混合。其他选择的结构物料包括富铝红柱石、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化锆和通常任何的至少1000℃稳定的无机氧化物物料或者其他物料。该物料可以单独使用或者组合使用，可以例如通过利用稀土添加剂使其结构稳定。再生区的床填料可以与转化区填料相同或者不同。
转化和同流换热区内的床构造具有许多本领域熟知的形式。可接受的构造包括水平床、垂直床、径向床和共环形的床。填料在结构上可以是整体的或者颗粒。颗粒填料在本发明的一些步骤期间可能成为流化态。
适当的转化催化剂包括贵金属、过渡金属和族VIII组份，及Ag、Ce、Cu、La、Mo、Mg、Sn、Ti、Y和Zn或者其组合，以及其他加入的稳定和/或增强催化性能的金属非金属材料。如上述本发明使用，术语组份涉及金属或者其金属氧化物。优选的催化剂体系包括Ni、NiO、Rh、Pt和其组合。这些物料可以沉积或者涂敷在本领域众所周知的催化剂载体上或者中。
图3图示说明上面描述的将氢燃料供应到燃料电池的变压转化过程。PSR单元(300)可包括单一的或者复合床，所有包含在单元(300)之内的阀门组和流量控制的细节没有在图3中进一步详述。参看该图，含碳氢化合物进料(301)比如气油和蒸汽(303)提供给PSR反应器(300)的转化步骤，其中使用上述的变压转化过程原料气体转变为合成气(305)。该合成气通常包括CO、CO2、H2、H2O和残余烃气体。通过PSR生产的合成气处于相对高的压力，通常为约零(0)大气压表压～约二十五(25)大气压，优选约四(4)大气压～约十五(15)大气压。
本领域熟知的有几种不同类型的燃料电池，每一种对燃料性能施加不同的限制。PSR反应器的合成气可以用作燃料电池的燃料，或者可以经另外工艺处理，可能需要所述的处理以将流出物组成调节到燃料电池进料的组成。例如，通常用于车辆应用场合的低温聚合物电解液燃料电池(PEFC)需要包括非常低浓度CO(通常＜100ppm)的氢气流，但是可包含高浓度的惰性气体比如氮和CO2。PSR流出物CO的含量可通过化学转化例如通过水煤气变换反应或者通过分离使其减少以用于这样的燃料电池应用中。高温固体氧化物燃料电池(“SOFC”)不需要这些工艺，PSR流出物在不进行进一步改进的情况下就可被直接用于该燃料电池中。其他的可使用PSR的燃料电池包括碱性的燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池和磷酸燃料电池。
在图3中图解的实施方式使用燃料电池(310)，所述的燃料电池可耐受伴随氢生产PSR生产的合成气组份(比如CO)，可利用通过PSR反应器(300)生产的合成气(305)。尽管没有在该图中示意，做为选择，合成气调整步骤(未示意)可能被一体化以使一种或多种合成气转化为燃料电池(310)使用或者耐受的气体。例如，本领域熟知的一个或多个水煤气变换反应步骤可用于使合成气中的一氧化碳转变为二氧化碳，所述的二氧化碳对于普通燃料电池更可忍受。另外，优先使用氧化工艺步骤以通过氧化为CO2减少CO含量。适当地优先氧化工艺同样是本领域熟知的。
上述描述的PSR再生步骤使用含氧物流(330)和燃料流(329)实现，并产生烟道气物流(327)。燃料电池的操作导致从阴极排出贫O2空气(312)，从阳极排出贫H2合成气(318)。
图4说明上述的水气转移反应之后随后氢分离的变压转化过程。参看该图，含碳氢化合物进料(401)和蒸汽(403)提供给PSR反应器(400)的转化步骤，其中原料气体转变为合成气(405)通常包括CO、CO2、H2、H2O和残余烃气体。在一个实施方式中，合成气任选被送到变换反应器(406)，其中CO含量通过转化为CO2被减少，另外产生氢。将过量蒸汽提供到PSR转化步骤中以满足水煤气变换反应的蒸汽需用量。做为选择，蒸汽可提供给水煤气变换反应以促进通式2示意的反应。转移反应是本领域众所周知的方法，如上述指出，可以一个或多个步骤进行。例如，在温度约250℃～约400℃、转换催化剂比如氧化铁-氧化铬催化剂存在下进行单一阶段的变换反应。值得注意的是，变换反应基本上没有改变PSR产生的合成气压力。
合成气405或者任选变换反应产物(407)被送到被送到氢分离器(408)中，所述的分离器包括可选择分离氢的装置。在一个实施方式中，氢分离装置包括构造的可耐得住工艺气流显现的温度和压力的膜，同时具有相对高的氢渗透性和低的除氢以外合成气组份的渗透性。分离器导致被送到燃料电池(410)的氢浓缩物(409)和吹扫气流(411)。可使用替代的分离技术以使氢与合成气的其他成分分离。膜分离、变压力和温度吸附和吸收系统可提供适当的氢分离，通常是本领域熟知的。在燃料电池应用场合，膜分离系统和变压吸附系统是优选的。在一个优选实施方式中，氢分离器(408)是包括金属膜片比如钯或者钒的膜系统。
替代的膜实施方式是本领领的普通技术人员熟知的，通常包括无机膜、聚合物、碳膜、金属膜、具有一个以上选择性层的复合膜和使用非选择性载体与选择性层的多层系统。无机膜由沸石组成，优选小孔沸石、微孔沸石类似物比如AlPO和SAPO粘土、片状剥落粘土、硅石和掺杂石英。无机膜通常在较高温度(例如＞150℃)下使用以使水的吸附减到最少。高分子膜通常通过控制聚合物自由体积实现氢的选择性分子筛分离，因此通常在较低温度(例如＜200℃)下更加有效。高分子膜可能例如由橡胶、环氧基树脂、聚砜、聚酰亚胺及其他物料组成，可包括修饰聚合物性能的非渗透的(例如致密的粘土)和可渗透的(例如沸石)种类的交联与母体填料。碳膜通常是微孔性的，基本上是通过高温分解聚合物膜或者碳氢化合物层制备的碳的石墨层。碳膜可包括含碳的或者无机填料，通常可在低和高温下应用。金属膜最通常由钯组成，但是其他金属比如钽、钒、锆和铌熟知具有高和选择性的氢渗透性。金属膜通常具有温度和H2压力相关的相转变，所述的相转变使操作限制到高或低温，但是使用合金(例如包含铜)控制转变的程度和温度。最通常，在约200℃～约500℃之间使用金属膜。
在优选实施方式中，PSR工艺生产相对高压力的特别非常适合于膜分离体系的合成气。随着氢分压增加膜的氢渗入速率直线增加。因此，通过使用PSR可实现相对高速度的氢燃料(409)渗透性，导致燃料电池(410)利用生产的氢燃料(409)增加，导致在分离的吹扫气流(411)中随着合成气非氢部分被弃去的氢量减小。
PSR再生步骤加入燃料(429)和含氧(430)物流，导致烟道气物流(427)。如早先的详述，至少一部分燃料(429)从PSR产生的合成气中提供。在优选实施方式中，用于再生步骤的燃料(429)通过分离吹扫(411)、燃料电池阳极排气装置或者其组合提供。在转化步骤结束时，烟道气物流(427)的温度与PSR转化区残余温度可比。在比如描述在图4中的实施方式中，其中转化进料H2O作为蒸汽引入，那个转化区温度由水蒸气转化反应的动力学确定。这是因为，在转化步骤期间，反应将消耗热量直到温度对于动力学而言太低，然后热量将不再被消耗。通常，这导致平均烟道气物流(427)温度为约400～500℃。在显示于图4的实施方式中，利用烟道气物流的热量提供用于制造转化进汽(403)的水(421)的汽化焓。热交换器同样称作蒸汽锅炉(402)用于将烟道气热量移转进入H2O物流。在优选实施方式中，蒸汽回收设备(未示意)连接到燃料电池阴极排气装置(412)，将水供应到蒸汽锅炉(402)。
在本发明的一个实施方式中，在PSR反应器(400)中原位实施蒸汽锅炉的至少部分功能。在该实施方式中，H2O进料部分作为液态水加入到PSR转化步骤。当液态水被送到该转化步骤时，从PSR反应器转化区的填料和催化剂中得到水的汽化焓，以使转化区在该步骤期间冷却到接近在转化压力(例如180℃、10atm)下水的沸点温度。如果烟道气焓已经用于实施外部蒸发器(402)的汽化，则来自该实施方式再生步骤的烟道气的温度将与已经被冷却到的温度可比。通常，在该实施方式中，烟道气(427)的循环平均温度为约150℃～约350℃。
现在参考图5，以图解形式显示与水煤气变换反应和氢分离联合的变压转化另外的实施方式，用于将氢燃料提供到燃料电池。在该实施方式中，转化、转换、分离和燃料电池利用热量、燃料和空气一体化以改进全过程的效率。参看图5，含碳氢化合物进料(501)和蒸汽(503)被送到PSR反应器(500)的转化步骤。如在上文详述变压转化生产相对高压力的合成气(505)。合成气通常包括H2、CO、CO2、H2O和残余烃气体。然后合成气经历水煤气变换反应(506)产生温度为约300℃～约600℃的富氢气体(507)。气体物流(507)通过热交换装置(504)。提取的热量用于加热被送到PSR反应器的碳氢化合物和蒸汽。冷却合成气然后被送到氢分离装置(508)，其中除了氢以外的气体基本上与原料气体物流分离。在优选实施方式中，氢分离装置508包括能渗透氢、但是实质上对其他合成气组份比如CO2和CO渗透较差的膜。如上述详述的有效膜包括例如无机、聚合物、碳和金属膜。PSR产生的合成气特别有利于其优选实施方式，因为它产生相对高压、高空速的合成气。这反过来增加膜的效率，意谓着更多的氢透过膜用作燃料电池的燃料。
可燃气体(509)基本上包括氢，被送到燃料电池510的阳极。相对于原料气体(509)使用的术语“基本上”是指氢含量大于约90％。原料气体同样特征在于具有的CO浓度小于约1％，优选小于0.01％。来自氢分离装置(508)的吹扫气体(511)通常包含碳氢化合物、CO、CO2、H2O和一部分PSR产生的氢。吹扫气体包含大量的燃烧热量。在图5的实施方式中，该物流用作PSR再生步骤的燃料(529)。
本领域已知的是分离器在粒径与物流纯度回收规格之间存在权衡。在PSR再生步骤中燃料的使用利用分离器吹扫气流(511)中未回收的H2，其反过来减少了对于分离器的回收要求，可使分离器的尺寸更紧凑。这代表了相对于基于ATR氢气发生器的优点。
通过使用燃料电池阴极排气(512)(通常氧含量范围为约4％～约10％)作为PSR反应器(500)再生步骤的含氧气体物流(530)可实现进一步的一体化。热交换装置(513)利用来自PSR反应器的高温烟道气(527)加热阴极排气(512)，之后其被引入PSR再生步骤。
燃料电池阴极烟道气通常是负载湿气的。在本发明一个实施方式中，水回收设备(520)用于回收来自阴极排气中的水，用于满足PSR和/或变换反应的蒸汽需用量。在另外的实施方式中，水回收设备(520)可能安置在通过热交换装置(513)之后的PSR烟道气物流(527)上。
如图4上述的详细描述，PSR烟道气物流(527)通常的温度为约400℃～约500℃，被送到PSR(503)的蒸汽进料需要热源用于其来自水的汽化。在优选实施方式中，使用在蒸汽锅炉(502)中的PSR烟道气的热量蒸发蒸汽，之后所述的烟道气被引入热交换装置(513)。在那种情况下，进入该热交换装置(513)的烟道气已经被冷却到约150℃～约250℃的温度，该热交换装置(513)将阴极流出物(512)加热到约100～约250℃的温度。在另外的实施方式中，其他废热流用于提供蒸汽的汽化热。例如，燃料电池通常产生废热，其量为20％～70％热值的进料氢，该量基本上大于蒸汽的汽化热。当蒸汽通过没有束缚到该再生流出物的热源而上升时，进入热交换装置(513)的PSR烟道气(527)的温度为约400～约500℃，可将阴极流出物(512)加热到约300～约450℃的温度。
本发明另外的实施方式通过将热交换装置(502、504、513)定位于不同的位置使热量结合以匹配不同的系统元件的温度要求。例如在一个实施方式中，其中分离装置是在低温(50℃～150℃)下操作的聚合物膜系统，蒸汽(503)在热交换装置(504)以后引入到转化进料中，由于HC进料(501)较低的温度，其降低了分离进料的温度。在另外的实施方式中，如果分离装置508在高温(300℃-500℃)下操作比如钯基膜，然后热交换器装置(504)可以用于分离的氢气流(509)代替转换的合成气物流(507)。在另外的实施方式中，物流(505、507、509、511)中的余热可用于热交换器装置以有助于预热或者蒸发补给水以制造转化步骤的蒸汽，或者有助于碳氢化合物进料的汽化。在其他实施方式中，显示于图4和5中的热交换和一体化过程可用于流程图比如没有对于合成气使用变换反应器的图3。
实施例1：
为说明本发明的一个实施方式，使用示意在图4中的变压转化过程加工适量的异辛烷。在实施例中的氢分离装置是在温度为约350℃操作的负载的钯膜。在以下表1中确定关键系统参数。
表1
  表1物流类型   401+403重整进料   407变换出口     409H2产品     411，429循环吹扫     430贫空气     427烟道气体
  T，℃，P，atm ga   2009   3609     3500     3509-0.5     2000.5     4200
  gmol/minIC8CH4H2OH2COCO2N2O2 1.7020.4060.000.000.000.000.00 0.4083.0133.597.325.8750.070.00 0.0032.2280.000.000.000.00 0.4081.332.337.325.870.000.00 12.150.000.000.0079.965.65 20.040.000.0010.3079.96
  ΔHc，kW   143   178     126     49
该实施例利用两个PSR反应器，相对于图2的描述进行操作以提供基本上连续流的产物。循环时间大约为15秒，再生和转化每一操作约为循环的一半。在转化步骤期间，燃油流在蒸汽之前约0.25秒结束，以使残余产物从反应器吹扫进入该生产管线。每一反应器约6.3英寸(16厘米)长×4.75英寸(12厘米)直径。床的同流换热器(未催化的)段是1.5英寸(3.7厘米)长。填料是1/8英寸(3mm)环结构导致床的空隙率为约0.5，催化剂床浸湿面积为约480ft-1(16cm-1)及本体床热容量为约0.27cal/cc℃。在这些条件下转化的C1GHSV大约为10,500hr-1，ΔTHT大约为13℃，再生步骤的hv为约0.35cal/cm3s℃)。
实施例2
为说明本发明另外的实施方式，使用图5中示意的变压转化过程、但是没有蒸汽锅炉(502)加工适量的甲烷。T在该实施例中的氢装置是聚合物膜，在温度为约100℃下操作。以下表2中确定关键系统参数：
表2
  物流类型   501+503重整进料   507变换出口   509H2产品   511循环吹扫   530贫空气   527烟道气体
  T，℃，P，Atmga   4009   5009   1001   1009-0.5   4000.5   5300
  gmol/minCH4H2OH2COCO2N2O2 12.3720.2500000 0.373.3939.928.213.770.070 0037.070000 0.373.392.858.213.770.070 18.393.46.26 21.8912.3593.4
  ΔHc，kW   160   199   145   54
该实施例利用两个PSR反应器，相对于图2的描述进行操作以提供基本上连续流的产物。循环时间大约为6秒，再生和转化每一操作约为循环的一半。在转化步骤期间，在该蒸汽以前约0.1秒燃油流结束，以使残余产物从反应器被吹扫进入该生产管线。每一反应器6.3英寸(16厘米)长×3英寸(7.7厘米)直径。床的同流换热器(未催化的)段是1.5英寸(3.7厘米)长。填料是1200通道/in2(186通道/cm2)的壁厚为7mil(0.18毫米)的蜂巢式整料结构，导致床的空隙率约为0.57、床的浸湿面积约为1260ft-1(41cm-1)和本体床热容量约为0.22cal/cm3℃。在这些条件下的转化GHSV大约为22,300hr-1，ΔTHT大约为27℃，再生步骤的hv约为0.52cal/cm3s℃。
实施例3
为说明本发明另外的实施方式，使用在图3中示意的变压转化过程加工适量的甲烷。在该实施例中，燃料电池是在大约500℃操作的质子导电固体氧化物燃料电池(“SOFC”)。SOFC阳极和阴极流出物(物流318和312)用作PSR再生进料(物流329和330)。如需要，来自SOFC和再生流出物(327)的废热用于制造蒸汽并预热(未示意)PSR和SOFC进料。从冷却的再生流出物(物流327；冷却和缩合未示意)中冷凝用于蒸汽的水。在以下表3中确定关键系统参数：
表3
  物流类型   301+303重整进料   305变换出口   在SOFC中消耗的H2   318/329阳极流出物   312/330阴极流出物   327再生流出物
  T，℃，压力Atm*   5000.2   5110.2   5000.1   5000.1   4590
  gmol/minCH4H2OH2COCO2N2O2 4.126.33 0.121.7512.563.500.500.07 13.57 0.120.742.481.520.07 13.5731.211.49 14.554.1231.21
  ΔHc，kW   53.3   66.6   52.9   12.9
*压力以表压单位计(0＝大气压)
该实施例利用两个PSR反应器，相对于图2的描述进行操作以提供基本上连续流的产物。循环时间大约为3秒，再生和转化每一操作约为循环的一半。在转化步骤期间，在该蒸汽以前约0.02秒燃油流结束，以使残余产物从反应器被吹扫进入该生产管线。每一反应器15厘米长×5.6厘米直径。床的同流换热器(未催化的)段是3.7厘米长。填料是1200通道/in2(186通道/cm2)的壁厚为7mil(0.18毫米)的蜂巢式整料结构，导致床的空隙率约为0.57、床的浸湿面积约为1260ft-1(41cm-1)和本体床热容量约为0.22cal/cm3℃。在这些条件下的转化GHSV大约为15,700hr-1，ΔTHT大约为22℃，再生步骤的hv约为0.41cal/cm3s℃。

Claims (18)

1.一种用于生产燃料电池燃料的方法，包括：
(A)在循环转化和再生过程中在蒸汽存在下使含碳氢化合物进料转化，包括：
i.在转化条件下、以至少500的空速，将进料和蒸汽引入通过含床填料和转化催化剂的反应器的第一区中；
ii.将至少一部分步骤i的产物通过含床填料反应器的第二区，将热量从该产物传递到填料中；
iii.从第二区除去基本上所有的产物，所述的产物包括富含氢的转化产物，
iv.将含氧气体引入第二区，在邻近第一和第二区分界面的区域燃烧气体和燃料以产生热量和燃烧产物，将燃烧热量传递到第一区的床填料中，
v.从第一区除去基本上所有的燃烧产物，和
(B)将所述的转化产物从步骤iii提供到燃料电池。
2.权利要求1的方法，其中：
(A)将步骤i中的进料和蒸汽引入通过第一区的第一端，和
(B)使步骤i的产物通过第一区的第二端进入第二区的第一端，和
(C)从第二区的第二端除去转化产物，和
(D)将含氧气体引入通过第二区的第二端，和
(E)从第一区的第一端除去燃烧产物。
3.权利要求2的方法，其中在步骤iii之后但在步骤iv之前，通过使气体经过第二区，从第二端到第一端，然后通过第一区，从第二端到第一端，使热量从第二区转移到第一区。
4.权利要求1的方法，在比步骤iv中再生所述第一区的热量更高的压力下进行步骤i、ii和iii的转化。
5.权利要求1的方法，其中在足够提供约0.1℃～约500℃的ΔTHT的床填料和空速条件下进行循环过程。
6.权利要求1的方法，其中反应器床填料的体积传热系数大于约0.05cal/cm3s℃。
7.权利要求1的方法，其中填料是蜂巢式整料，其通道密度为约15通道/cm2～约500通道/cm2。
8.权利要求1的方法，其中含碳氢化合物的进料和蒸汽的入口温度为约20℃～约600℃，其中转化条件包括转化催化剂的至少一部分被加热到约700℃～约2000℃的温度。
9.权利要求1的方法，其中来自步骤iii所述的转化产物在水煤气转换催化剂上反应以生成具有氢浓度增加的合成气。
10.权利要求1或者权利要求9的方法，其中所述的转化产物或者合成气提供给氢分离装置，以产生具有氢浓度增加的燃料电池原料气体和氢浓度减少的吹扫气流。
11.权利要求10的方法，其中所述的氢分离装置选自包括：(i)膜分离装置、(ii)变压吸附和(iii)变温吸附。
12.权利要求10的方法，其中吹扫气流提供至少一部分步骤iv的燃料。
13.权利要求9的方法，其中进料、蒸汽或者两者与水煤气变换催化剂的合成气产物进行热交换。
14.权利要求1的方法，其中水回收设备用于从燃料电池阴极排气中提取水，所述的水用于给变压转化过程供应蒸汽。
15.权利要求1的方法，其中燃料电池的阴极排气供应至少一部分步骤iv的含氧气体。
16.权利要求1、9或者10的方法，其中来自转化产物、合成气、燃料电池原料气体、或者其组合的热量用于产生蒸汽。
17.权利要求1的方法，包括：
测量所述的第一和第二区之间分界面处或者基本上在其分界面处的温度，刚一到达预定第一温度时就将含氧气体引入到所述的第二区；和
测量所述的第一区第一端处或者基本上在第一端处的温度，刚一到达预定第二温度时含碳氢化合物进料和蒸汽进料引入到所述的第一区的第一端。
18.权利要求1的方法，包括：
测量所述的第一和第二区之间分界面处或者基本上在其分界面处的温度，刚一到达预定的第一温度时就开始再生步骤(iv)；和
测量所述的第一区的第一端或者基本上第一端的温度，刚一到达预定的第二温度时就开始转化和回收步骤(i)、(ii)和(iii)。
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