CN116034086A - 在逆流反应器中的氨和尿素生产 - Google Patents

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Abstract

提供了使用逆流反应器(或在工艺周期的不同部分以相反方向流动的另一反应器)作为用于生产氨和/或尿素的反应系统的一部分的系统和方法。使用逆流反应器作为制氨工艺的一部分可提供各种优点，包括直接加热反应环境，和简化用于氨和/或尿素合成的多个高纯度试剂流体的生成。

Description

在逆流反应器中的氨和尿素生产
发明领域
本发明涉及在逆流反应器(reverse flow reactor)的运行过程中生成的CO2的捕获方法。
发明背景
逆流反应器是有益于在具有循环反应条件的方法中使用的反应器类型的一个实例。例如，由于重整反应的吸热性质，需要始终如一地将额外热量引入重整反应环境。逆流反应器可以提供将热量引入反应环境的高效方式。在用于重整或另一吸热反应的反应周期的一个部分之后，反应周期的第二部分可用于燃烧或另一放热反应以将热量添加到反应环境中，从而为下一个重整步骤做准备。美国专利7,815,873和美国专利8,754,276提供了在循环反应环境中使用逆流反应器进行各种吸热过程的实例。
烃重整的困难之一在于还产生大量的CO2。除了由重整反应生成的CO2外，进行重整反应所需的大量热量需求通常由另外的烃的燃烧提供，这导致额外生成CO2。因此希望具有可减轻这种大量CO2产量的影响的重整烃的系统和/或方法。
与常规重整相关的大量CO2生成可影响多种多样的工业过程。例如，常规制氨工艺通常使用蒸汽甲烷重整或自热重整以提供制氨所需的氢气。哈柏工艺(Haber process)是目前主要的工业制氨工艺。据估计，全球CO2排放的大约1％对应于为促进通过哈柏工艺制氨而产生的CO2。希望具有可以在制氨和/或其它相关化合物的过程中减少、最小化和/或减轻这种CO2生成的系统和方法。
美国专利7,740,289描述了在逆流反应器中通过蒸汽重整和随后剩余烃在升高的温度和压力下的不完全燃烧来生产合成气。除了提供额外的合成气之外，不完全燃烧还向反应器提供热量。在美国专利7,740,289中描述的方法中，通过交替变换用于输入进行蒸汽重整和不完全燃烧的反应物流的反应器末端而实现流的逆转。所得合成气随后可用于生产甲醇。
美国专利申请公开2012/0111315描述了一种原位气化器(in-situ vaporizer)和同流换热器，其适用于交变流系统，如变压重整器。
发明概述
在一个方面，提供一种进行重整的方法。所述方法包括使包括燃料料流、含有相对于含氧料流的体积计10体积％或更少N2的含氧料流和再循环料流的燃料混合物在反应器内的燃烧区中在包括0.7MPa-g或更高的燃烧压力的燃烧条件下反应。在燃烧条件下的反应可形成烟道气并可将反应区中的一个或多个表面加热至600℃或更高的再生表面温度(regenerated surface temperature)。反应区可包括催化剂组合物。燃料混合物可包括相对于燃料混合物的体积计0.1体积％或更多O2和20体积％或更多CO2。所述方法可进一步包括从烟道气中分离至少一部分再循环料流和含CO2料流，其包含0.5MPa-g或更高的第二压力。所述方法可进一步包括使含烃料流在反应区中在再生表面温度下在重整条件下暴露于催化剂组合物以形成包含H2和CO的重整产物料流。含烃料流在反应区内的流动方向可以相对于燃料混合物的流动方向逆转。所述方法可进一步包括由至少一部分重整产物料流形成含有50体积％或更多H2的含H2料流。所述方法可进一步包括将至少一部分含H2料流甲烷化以形成甲烷化的含H2料流。另外，所述方法可包括使甲烷化的含H2料流在N2存在下暴露于氨合成条件以形成含氨产物。任选地，再循环料流和燃料混合物的至少一种可包括15体积％或更少的N2。
在另一个方面，提供一种进行重整的方法。所述方法可包括使包括燃料料流和含氧料流的燃料混合物在反应器内的燃烧区中在燃烧条件下反应。所述反应可形成烟道气并可将反应区中的一个或多个表面加热至600℃或更高的再生表面温度。反应区可包括催化剂组合物。含氧料流可进一步包括N2。燃料混合物可包括相对于燃料混合物的体积计0.1体积％或更多的O2。所述方法可进一步包括从烟道气中分离含有95体积％或更多N2的含N2料流。所述方法可进一步包括使含烃料流在反应区中在再生表面温度下在重整条件下暴露于催化剂组合物以形成包含H2和CO的重整产物料流。含烃料流在反应区内的流动方向可以相对于燃料混合物的流动方向逆转。所述方法可进一步包括由至少一部分重整产物料流形成含有50体积％或更多H2的含H2料流。所述方法可进一步包括将至少一部分含H2料流甲烷化以形成甲烷化料流。另外，所述方法可包括使甲烷化料流和至少一部分含N2料流暴露于氨合成条件以形成含氨产物。
在再一个方面，提供一种氨合成系统。所述系统可包括反应器，其包含在反应器的第一端的反应器入口、在反应器的第二端的再生器入口和包括重整催化剂的反应区。所述系统可进一步包括在反应器入口和再生器入口之间提供间歇性流体连通的再循环回路，所述再循环回路包括再循环压缩机、燃料源入口、含氧气体入口和含CO2气体出口。所述系统可进一步包括与含氧气体入口流体连通的空气分离单元。所述系统可进一步包括变压吸附分离器，再生器入口与变压吸附分离器间歇性流体连通。所述系统可进一步包括经由变压吸附分离器与再生器入口流体连通的甲烷化阶段。另外，所述系统可包括与甲烷化阶段流体连通的氨合成阶段。
附图简述
图1显示使用逆流反应器在管理CO2的同时进行烃重整的配置的一个实例。
图2显示使用逆流反应器作为用于氨生产和/或尿素生产的集成系统的一部分的配置的一个实例。
图3显示使用逆流反应器作为用于氨生产和/或尿素生产的集成系统的一部分的配置的另一实例。
图4显示在逆流反应器中用于蒸汽重整的反应周期的过程中的再生气体流量和相应的温度分布。
图5显示在再生过程中的不同稀释气体组成下，在逆流反应器中的蒸汽重整过程中的甲烷转化率vs.周期时间。
图6示意性显示逆流反应器的运行的一个实例。
图7示意性显示逆流反应器的一个实例。
图8显示在燃烧过程中在稀释气体中存在各种量的CO2时的火焰速度。
图9显示在燃烧过程中在稀释气体中存在各种量的H2O时的火焰速度。
实施方案的详述
本文的详述和权利要求书内的所有数值被“大约”或“近似”所示值修饰，并虑及本领域普通技术人员预期的实验误差和变化。
综述
在各种方面，提供了使用逆流反应器(或在工艺周期的不同部分以相反方向流动的另一反应器)作为用于生产氨和/或尿素的反应系统的一部分的系统和方法。使用逆流反应器作为制氨工艺的一部分可提供各种优点。在一些方面，使用逆流反应器进行烃重整反应允许直接加热反应环境。在逆流反应器中的重整工艺周期的过程中，通过燃料在反应环境中的燃烧，在该工艺周期的再生步骤的过程中将热量添加到反应环境中。这不同于蒸汽甲烷重整(其通过在进入反应环境前加热组分和/或经过反应器壁传热而间接进行反应环境的加热)。使用直接加热而非间接加热的能力意味着与常规重整工艺相比可以减少或最小化逆流反应器中的热损失。这可以相应地减少在烃重整过程中生成的CO2量。另一个好处在于，在每个周期的过程中，再生步骤可以燃烧在先前的重整步骤后存在于重整催化剂上的任何焦炭。这意味着每个重整周期可以用基本无焦炭的催化剂开始。这不同于常规蒸汽重整器配置，后者的焦炭在清除前长时间积聚。
作为另一个实例，使用逆流反应器生成氢气还能够生成贫氧烟道气，同时仍氧化烟道气中的基本所有碳。这是出乎意料的协同作用，因为通常难以将来自常规重整单元的炉的烟道气与制氨工艺集成。在炉环境中，炉中的燃烧器通常与反应容器间隔一定距离，从燃烧器到反应容器的热传递主要通过气体对流实现。基于这种配置，用于运行燃烧器的相同含氧气体环境也用作向反应容器传热的气体。为了减少或最小化需要净化的烟道气的体积，燃烧器通常用相对于化学计算量小幅过量的氧气运行。然而，在常规重整器中使用的温度下和由于炉的运行环境体积大，用仅小幅过量的氧气运行意味着来自炉燃烧器的烟道气通常包括显著量的CO以及CO2。因此，为了使用来自常规炉的烟道气作为CO2的来源，烟道气需要经过额外燃烧步骤以将烟道气中的CO转化成CO2。作为替代，常规的炉环境可以用更大过量的O2运行以实现完全氧化。然而，这导致更稀的烟道气，以及O2浓度更类似于空气的O2浓度的烟道气。在这种替代性运行模式中，烟道气中的CO2的更稀性质意味着用于形成高纯度CO2料流的任何分离更加困难。另外，生成高纯度N2料流的尝试需要类似空气分离单元的东西。由于使用来自常规重整单元的烟道气的困难，由常规重整单元生成的烟道气通常没有被整合用于制氨工艺。
相反，来自逆流反应器的再生步骤的烟道气可以是既贫氧又完全氧化的。在逆流反应器的再生步骤的过程中，燃料在少量过量的氧气存在下燃烧，例如相对于燃料完全燃烧所需的氧气的化学计算量10摩尔％至30摩尔％过量的氧气。由于燃烧在燃料和氧气充分混合的体积中进行并且由于逆流反应器中的重整通常在比蒸汽甲烷重整(steam methanereforming)或自热重整(autothermal reforming)明显更高的温度下进行，这种相对小幅化学计量过量的氧气仍然足以引起燃料的基本完全燃烧。因此，燃烧产生的烟道气可以基本由CO2、H2O、任何剩余O2和(如果使用空气作为至少一部分氧气源)任选氮气组成。由于水可以以相对直接的方式除去，由RFR的烟道气形成高纯度CO2料流和高纯度N2料流唯一所需的额外分离是用于除去少量剩余氧气的分离。在各种方面，来自逆流反应器的再生步骤的烟道气可具有0.9体积％或更小、或0.5体积％或更小的CO含量，如低至基本没有CO含量(～0.1体积％或更小)。这不同于来自常规重整单元的炉的烟道气，其可具有1.0体积％或更大的CO含量。
上述优点通常可以通过使用逆流反应器作为制氨工艺的一部分的任何配置实现。将逆流反应器与制氨工艺集成的另外优点可以在使用空气分离单元为再生步骤提供至少一部分氧气的方面中实现。首先，在再生过程中使用高纯度O2源(如空气分离单元)可以减少、最小化或可能消除来自再生步骤的烟道气中的N2的存在。从烟道气中除去N2可以显著增加烟道气中的CO2浓度。当从反应环境中除去N2时，再生步骤的过程中所需的额外工作流体可以例如由在先前周期的过程中由烟道气生成的CO2和/或H2O提供。由于CO2和H2O的热容都明显高于N2，可以显著减少作为工作流体所需的再循环烟道气的量。使用较高热容的稀释剂可以降低燃烧过程中的层流火焰速度。另外，由于烟道气的其它主要组分是水(其可通过冷凝容易地除去)，使用来自高纯度源的O2可以促进高纯度CO2料流的形成。这可以明显简化在再生步骤的过程中形成的CO2的封存(sequestration of CO2)。在一些方面，来自高纯度源的含O2(即含氧)料流可相当于含有70体积％或更多O2、或90体积％或更多、或95体积％或更多、或98体积％或更多，如最多为基本由O2组成(最多100体积％，或少于0.5体积％的其它组分)的料流。在一些方面，高纯度含CO2料流可具有80体积％或更大、或90体积％或更大、或95体积％或更大的CO2含量，如最多为基本由CO2组成(最高达100体积％，或少于0.5体积％的其它组分)。
另外，由于来自再生步骤的烟道气现在相当于高纯度CO2料流(在除去水之前或之后)，可能有益的是将从重整流出物中分离的任何CO2添加到来自再生烟道气的CO2中。常规上，来自燃烧烟道气的CO2由于大量氮气而相对较稀。因此，对常规重整工艺进行的任何CO2封存仅对从合成气产物中分离(如果有的话)的CO2进行。从合成气产物中分离的CO2通常不添加到燃烧/再生烟道气中，因为这会导致从合成气中分离的CO2的稀释。然而，通过在再生过程中使用高纯度O2作为氧气源，来自逆流反应器的烟道气可具有提高的CO2浓度，并且可以进一步具有H2O作为其它主要组分。在这种情况下，从重整产物中分离的CO2可以与来自烟道气的CO2合并，同时关于在封存之前对合并的料流进行进一步分离的困难的担忧降低或最小化。
要指出，常规上，高纯度O2通常没有在不加入一些其它类型稀释剂的情况下添加到蒸汽甲烷重整器的炉中。由于用于蒸汽甲烷重整的炉进行间接加热，需要大量气体将炉中的燃烧热传递到位于炉内的反应器壁。来自空气的氮气通常用于提供这种气体。还要指出，来自蒸汽甲烷重整器的排气产物(exhaust product)在性质上不同于由RFR重整周期生成的烟道气。蒸汽甲烷重整器通常在低压和高出口温度下运行。这意味着大量废热损失到环境中(或需要作为蒸汽回收)。另外，来自蒸汽甲烷重整器的烟道气中的任何CO2通常在大约100kPa的压力下。这不同于RFR，在RFR中，基于设计性质使废热最小化，并且所得含CO2烟道气可以在1.0MPa-g或更高，或5.0MPa-g或更高，如最高达15MPa-g或可能更高的压力下。来自炉的废热的最小化使得需要纯化的氧气量最小化，这对该工艺的效率和经济性是有益的。
在一些方面，代替封存高纯度CO2，高纯度CO2可以用作试剂。例如，如果希望由氨生产尿素，这种高纯度CO2料流可以与氨一起使用以形成尿素。
使用空气分离单元的另一益处在于由空气分离单元生成的氮气料流也可用作氨合成反应的N2输入料流。
在使用空气分离单元为该工艺周期的再生步骤提供O2的方面中，有可能实现其它益处。例如，已经发现，使用具有较高热容的工作流体可以减轻与在逆流反应器的再生步骤中处理大量工作流体相关的一个或多个困难。使用较高热容的稀释气体可以相对于燃烧的燃料量降低再生期间产生的峰值温度。这能够例如减少使用的工作流体的量(以降低在再生步骤的过程中反应器上的压降)和/或增加所用的燃料量(以提高后续反应步骤的效率)。
传热所需的工作流体体积的减少可以促进逆流反应器的操作的又一种修改。通过减少工作流体的体积，可以显著减少用于压缩工作流体的能量需求。这使得在升高的压力，如0.7MPa-g至7.0MPa-g、或0.7MPa-g至15MPa-g、或1.0MPa-g至7.0MPa-g、或1.0MPa-g至15MPa-g、或3.4MPa-g至7.0MPa-g、或3.4MPa-g至15MPa-g下运行逆流反应器的再生步骤(即燃烧步骤)变得实用。高压气体可以比低压气体更高效地在反应器内传热，但是由于压缩工作流体的过高成本，通常避免高压运行。然而，通过显著减少工作流体的体积，可以在实现高压运行的益处的同时减轻在高压下运行的成本。另外，通过在高压下运行，可以在每个周期的过程中取出一部分烟道气以形成主要含有CO2和H2O的含CO2的高压产物气体。在除去水之后，这种含CO2的高压产物气体可处于或接近其中CO2可用于其它用途的压力。
逆流反应器的操作的再一种修改可以是使用一部分重整产物作为再生步骤的燃料。特别地，在重整后，可以进行分离以将H2与含有重整产物中的大部分CO和CO2的其余部分或尾气产物分离。这可以例如通过使用变压吸附将重整产物中的碳氧化物与H2分离实现。在变压吸附过程中，可以吸附碳氧化物，同时H2经过吸附器以形成富H2产物。H2可以随后用作从吸附器解吸碳氧化物的吹扫气体(sweep gas)。由这种解吸步骤获得的尾气(tailgas)可用作再生步骤的一部分燃料。这可以使得在重整过程中生成的CO和CO2也并入烟道气中。
在来自重整器产物分离的尾气用作再生步骤的一部分燃料的方面中，进一步的修改可以是控制水煤气变换反应条件以使尾气富集CO。通常，当为了生成H2而进行重整反应时，进行后续水煤气变换反应步骤以提高或最大化产物中的H2/CO比率。然而，就燃烧过程中消耗的每氧原子的较低热值而言，CO是比CH4或H2更高热潜势(heat potential)的燃料。因此，在尾气中保留额外的CO可以减少在发生器中通过燃烧生成期望的热量水平所需的氧气量。要指出，在尾气中保留额外的CO并不改变尾气中的CO加上CO2的总量。然而，通过减少生成期望的热量所需的氧气量，可以减少由空气分离单元产生的含氧气体的量。这提供额外的能量益处，因为空气分离单元通常具有相对较高的产生每单位含氧气体的能量消耗。
尽管通过使用空气分离单元为再生步骤提供高纯度O2料流可实现益处，但在一些方面中可能希望使用空气(和/或含有30体积％或更多氮气的另一料流)作为用于再生的含氧料流。在这样的方面中，可任选地从烟道气中分离N2以用作用于氨合成的含N2料流。在使用衍生自再生烟道气的N2作为用于氨合成的至少一部分N2输入流的这样的任选方面中，可能希望降低或最小化烟道气的O2含量。氨合成的反应环境应该基本不含O2，因此需要除去含N2料流中存在的任何O2。用于生产基本不含O2的含N2料流的一个选择是使用过量燃料进行再生步骤，以使引入再生步骤的基本所有O2用于燃料或焦炭的燃烧。要指出，具有过量的燃料可能导致形成一些CO和/或可能导致在再生过程中从重整催化剂中不完全除去焦炭。但是用这样的过量燃料运行也可以最小化或消除从衍生自再生烟道气的任何含N2料流中分离O2的需要。
在使用过量燃料减少或最小化从烟道气中分离O2的需要的方面中，另一个选择可以是使用来自重整工艺的H2作为再生用的燃料。在这样的方面中，使用来自该工艺的过量氢气产物作为再生步骤的燃料可生成基本由N2和H2O组成并具有非常少的碳质污染物的再生烟道气。这样的再生烟道气的CO2和O2含量都低，因此只需要用于除水的任选分离步骤就可将N2用于氨合成。
在这一论述中，除非另有说明，反应区内的温度描述对应于在再生步骤结束时在反应区中出现最高温度的位置处测得的温度。在再生步骤结束时反应区中的最高温度的位置通常在反应区与同流换热区(recuperation zone)之间的边界处或附近。反应区与同流换热区之间的边界被定义为吸热反应的催化剂在反应器中的起始位置。
在这一论述中，除非另有说明，所有体积比对应于其中该比率中的量基于在标准温度和压力(20℃、100kPa)下的体积进行指定的体积比。这能够一致地指定体积比，即使所比较的两个烟道气体积可能存在于不同的温度和压力下。当为输送到反应器中的烟道气指定体积比时，在标准条件下单位时间内的相应气体流量可用于进行比较。
氨和尿素生产
通常可由H2和N2通过Haber-Bosch工艺在升高的温度和压力下制造氨。常规上，输入物可以是a)纯化H2，其可由通常会需要蒸汽甲烷重整、水煤气变换、除水和痕量碳氧化物经甲烷化转化成甲烷的多步工艺制成的；和b)纯化N2，其通常可由空气通过变压吸附和/或空气分离单元生成。
在各种方面，代替通过蒸汽甲烷重整生成H2，可以通过使用逆流反应器的烃重整生产用于制氨的H2。对于氨合成，氢气料流可以优选基本不含杂质，如H2S。在一些方面，甲烷进料和/或其它烃进料可用作逆流反应器中的重整进料，以产生基本无硫的含H2产物。或者，如果烃进料包括硫，则可以在重整之前和/或在重整之后进行脱硫步骤以便可产生基本不含硫杂质的H2料流。
来自逆流反应器中的重整的输出流可对应于包括CO、CO2、H2和H2O的合成气。由于H2是所需输出物，重整输出物可任选经过水煤气变换反应阶段以提高输出料流的H2含量(和由此降低CO含量)。水煤气变换(Water-gas shift)是众所周知的反应并通常可以在“高”温(大约300℃至大约500℃)和“低”温(大约100℃至大约300℃)下用带来较快反应速率但具有较高出口CO含量的较高温催化剂进行，接着使用低温反应器以进一步将合成气变换至更高的H2浓度。
在任何任选的水煤气变换工艺后，任选变换的重整输出物可通过一个或多个工艺分离以纯化H2。这可涉及例如水的冷凝、CO2的脱除和/或H2的纯化以除去其它杂质。这可以形成具有98体积％或更大、或99体积％或更大、或99.9体积％或更大的H2含量，如最多为基本由H2组成(最高达100体积％，或少于0.5体积％的其它组分)的含H2料流。
所得H2料流可随后经过在升高的压力(通常大约15barg至大约30barg，或大约1.5MPag至大约3MPag)下的甲烷化(methanation)步骤以确保可清除尽可能多的碳氧化物。CO可能是难以与H2分离的化合物。进行甲烷化可以将CO(和任何剩余CO2)转化成CH4。这在氨合成工艺之前有益，因为氨合成催化剂通常对CO的存在敏感但对CH4不敏感。任选地，用于氨合成工艺的N2料流也可经过甲烷化阶段。任选地，甲烷化料流可以经过分子筛或其它CO和H2O捕集器以进一步除去这些物类至ppm水平或更低。
在甲烷化后，可以将H2料流和N2料流压缩到60barg(～6.0MPag)至180barg(～18MPag)的氨合成条件。典型的氨合成工艺可以在350℃至500℃、或350℃至450℃或更低温度下进行。尽管这些条件对氨合成有效，但这些条件可导致低单程转化率(通常小于大约20％)和因此大的再循环料流。
尿素是可通过氨与CO2的反应制成的另一大型化学产品。1922年开发的基础工艺也以其发现者的名字命名为Bosch–Meiser尿素工艺。各种尿素工艺可通过尿素形成的进行条件和未转化的反应物的进一步加工方式表征。该工艺可由两个主要的平衡反应组成，其中反应物不完全转化。该反应的净热平衡可以是放热的。第一平衡反应可以是液氨与干冰(固体CO2)的放热反应以形成氨基甲酸铵(H2N-COONH4)：
Figure BDA0004124446570000111
第二平衡反应可以是氨基甲酸铵吸热分解成尿素和水：
Figure BDA0004124446570000112
该尿素工艺可以使用在高压下的液氨和CO2作为工艺输入。在现有技术的方法中，通常由外部资源提供二氧化碳，其中必须将其压缩至高压。相反，来自逆流反应器的再生步骤的烟道气可以在升高的压力下，因此来自逆流反应器的烟道气有可能产生适合与来自氨合成反应的液氨产物反应的高压二氧化碳料流。
在各种方面，可以将尿素工艺集成到与氨合成工艺和一个或多个用于为氨合成工艺提供H2输入的逆流反应器的联合系统中。这种集成方法可以减少和/或消除常规方法中的许多工艺，常规方法可能需要氨装置(蒸汽重整器、水煤气变换、变压吸附以产生H2+空气分离装置)以及单独供应通常远程制造并随后运输到该装置的CO2。本系统可消除许多这些工艺，以及提供用于形成尿素的CO2。具体而言，可以由在逆流反应器的再生步骤的过程中形成的烟道气的分离提供二氧化碳，而非输送干冰形式的CO2以用于远程尿素装置。
集成反应系统实例
图2显示使用一个或多个逆流反应器作为氨和/或尿素生产的集成工艺的一部分进行烃重整的反应系统的一个实例。在图2中所示的示例配置中，使用空气作为氧气源提供用于逆流反应器中的再生步骤的氧化剂。
在图2中所示的示例配置中，一个或多个逆流反应器231用于进行重整反应以提供用于氨合成的氢气。逆流反应器231进行循环工艺，其具有不同的输入和输出，取决于在单个反应器中正在进行的工艺步骤是什么。在重整步骤的过程中，将包括甲烷和/或天然气(和/或另一种烃)和任选蒸汽的输入流232引入所述一个或多个逆流反应器231。这生成包括H2的输出流。在进行任选的水煤气变换工艺(未显示)和/或一个或多个分离(未显示)后，可产生H2输出流235。在再生步骤的过程中，可以将包括空气和燃料的再生输入流202送入所述一个或多个逆流反应器231。任选地，空气和燃料可以作为分开的流动料流(未显示)引入。再生步骤产生包括N2、H2O和CO的烟道气236。烟道气236可以在一个或多个分离阶段中分离290以产生高纯度氮气料流296、高纯度CO2料流295和含H2O料流299。
可以将H2输出流235送入甲烷化阶段241。甲烷化阶段可以将H2输出流235中存在的任何CO转化成CH4。在图2中所示的实例中，所得含H2的甲烷化料流246可以随后与高纯度氮气料流296一起送入氨合成阶段251。氨合成阶段251可以对应于任何方便类型的氨合成工艺，如Haber工艺。任选地，氨产物料流256的至少一部分可用作尿素合成阶段261的输入流以形成尿素266。在这样的任选方面中，高纯度CO2料流295的一部分262也可用作尿素合成阶段的输入。
图3显示对图2中所示的反应系统的一种变型，其中使用空气分离单元为逆流反应器的再生步骤提供更高纯度的氧气料流。在图3中，逆流反应器331在重整步骤的过程中接收输入流332。在进行合适的分离和/或水煤气变换反应后，可以形成含H2料流335。
在再生步骤的过程中，逆流反应器331可以接收燃料料流303和含氧料流372。图3显示在进入逆流反应器331之前将燃料料流303与含氧料流372合并，但在另一些方面中，燃料料流303和含氧料流372可以分开引入。含氧料流可以至少部分通过使空气371进入空气分离单元370而生成。含氧料流372可具有升高的氧含量，以使含氧料流的氮含量为30体积％或更小、或10体积％或更小、或1.0体积％或更小。由于在再生步骤的过程中将减少或最小化量的氮气引入逆流反应器331，所得烟道气336可以主要包括H2O和CO2。分离阶段390可用于从高纯度CO料流395中分离水399。
在图3中所示的配置中，甲烷化步骤241可以接收含H2料流335作为输入。也可以将高纯度N2料流378送入甲烷化阶段241。在图3中所示的配置中，如果需要生产尿素，可以使用至少一部分362高纯度CO2料流395的作为输入流。
逆流反应器配置实例
图1显示适用于将碳捕获与烃重整集成在包括逆流反应器的反应系统中的反应系统的一个实例。在图1中所示的实例中，该反应系统包括多个逆流反应器。尽管在图1中显示总共5个反应器，要理解的是，可以使用任何方便数量的反应器。通过使用多个反应器，可以提供连续或基本连续的反应产物料流作为精炼厂、化学工厂或其它设施的下游部分的输入。
在图1中，两个反应器110对应于反应周期的再生部分中的反应器。两个反应器130对应于反应周期的吸热反应(重整)部分中的反应器。例如，反应器130可以进行蒸汽重整(steam reforming)，其中将蒸汽和甲烷(和/或其它可重整有机物)的输入料流132转化成重整流出物135。反应器120对应于在该周期的再生和反应部分之间的反应器。根据该周期的每个部分的长度，反应器120可替代性地对应于该周期的再生部分中的另一反应器或该周期的反应部分中的另一反应器。要理解的是，图1中的图示对应于在给定时间点的系统快照。随着反应周期继续，各个反应器将从反应进展到再生并再次回到反应。要指出，图2中的逆流反应器231和/或图3中的331可任选对应于图1中的反应器110、120和130。
在再生过程中，将燃料和氧化剂进料混合物102在再生步骤中送入反应器，如反应器110。燃料和氧化剂混合物102可以在送入反应器110之前加压103至所需压力。除燃料和氧化剂进料102外，再生中的反应器还接收烟道气作为工作流体。在图1中所示的配置中，来自反应器110的烟道气115的第一部分162经过热回收阶段，如废热锅炉160，随后压缩163以在流合并之前将再循环烟道气提高到与燃料和氧化剂进料混合物102相同的压力。将烟道气料流115的剩余部分165送出反应系统，以维持反应系统内的所需气体水平。在图1中所示的实例中，将剩余部分165送入分离阶段190以除去水199。这产生高纯度、高压的含CO2料流195。
在图1中，与烟道气115；第一部分162；和将第一部分162与燃料混合物102合并的线路对应的流路相当于再循环回路。再循环回路提供反应器110的反应器入口端与反应器110的再生器入口端之间的流体连通。该流体连通是间歇性的，因为仅在再生步骤的过程中提供流体连通。这可以例如通过适当使用阀进行管理。
燃料和氧化剂进料混合物102可以通过将燃料与含氧料流172合并形成。含氧料流172可以是例如由空气分离单元170产生的富氧料流。空气分离单元170还可以产生含氮料流179。含氮料流可任选用作涡轮机180的稀释流体或工作流体188以提供动力。来自涡轮机180的动力可用作例如空气分离单元170的动力。燃料可以至少部分对应于将H2与从重整流出物中的其余组分分离而得的尾气157。在需要附加燃料的程度上，可以使用任何方便类型的烃，如甲烷或天然气。
在图1中所示的配置中，在离开反应器130后，将重整流出物135送入水煤气变换反应器140以产生变换合成气产物145。水煤气变换反应器140可用于提高变换合成气产物145中的H2/CO摩尔比。重整流出物135中的H2/CO摩尔比通常接近3:1。在一些方面，水煤气变换反应器140可用于形成具有减小或最小化的CO含量，如具有5.0体积％或更小、或3.0体积％或更小、或1.5体积％或更小的CO含量，如低至基本没有CO含量(0.1体积％或更小)的变换合成气产物145。这可对应于具有8:1或更大，或10:1或更大的H2/CO比。要指出，由于含氧料流172由空气分离单元形成，在变换合成气产物中包括减小或最小化量的稀释气体(如氮气)。在另一些方面，可以实现更少量的CO减少。在这样的方面中，变换合成气产物中的H2/CO比可在4.0至10之间或在4.0至8.0之间。这可以提高用作再生反应器110的一部分燃料的尾气料流157的燃料值。
变换合成气产物145可随后使用一个或多个摆动吸附反应器150(swingadsorption reactors 150)分离以产生富氢料流155和尾气157。
在图1中所示的示例配置中，排出尾气料流157的摆动吸附反应器150的出口可以与再循环回路间歇性流体连通。这样的间歇性流体连通可以例如通过适当使用阀进行管理。
再生步骤的改性–再生的输入流和运行条件
当在升高的温度，如600℃或更高，或800℃或更高的温度下进行吸热反应时，逆流反应器和/或在反应周期的不同阶段以相反方向流动的其它反应器会是有用的。来自第一方向的流，有时称为燃烧流、再生流或燃料混合物，可用于将反应器内的反应区的一个或多个表面加热至所需温度。然后可以使用反方向流送入用于所需吸热反应的试剂。在再生步骤的过程中储存在反应器内的热用于为所需吸热反应提供热量。
运行逆流反应器的挑战之一是在再生步骤的过程中管理热量的引入。在再生步骤的过程中将较大量的热引入反应器可以允许在反应步骤的过程中增加相应吸热反应的量。然而，避免局部区域中的过度温度峰值(excessive temperature spike)的需要限制了可引入的热量。例如，在单个位置进行太多的燃烧会导致超过反应器的结构材料和/或内部组件的最高温度。
为了克服这个困难，可以在再生步骤的过程中作为燃料混合物的一部分引入工作流体(working fluid)。反应器也可以在再生过程中加压以增加每单位体积的工作流体量。工作流体吸收燃烧过程中生成的一部分热，并将热带到反应器内的下游位置(相对于再生步骤中的流动方向)。这样能够在降低任何位置的最高温度的同时将额外的热量引入反应器。因此，在逆流反应器的再生过程中的输入流可对应于燃料、含氧料流和工作流体的组合。在各种方面，可以将燃料、含氧料流和工作流体的一个或多个改性以便能够产生高压含CO2气体。
在一些方面，在逆流反应器再生步骤中使用的工作流体的很大一部分对应于氮气，其是相对低热容的气体。这样的工作流体可以通过使用再循环烟道气作为工作流体形成，同时还使用空气作为燃烧的氧气源。在这样的配置中，氮气可对应于在再生步骤的过程中进入反应器的流量的50体积％或更多，并且氮气的体积有可能比被为了生成热而引入的燃料量(基于体积)大一个数量级(或更多)。如此大体积的工作流体可导致反应器内的显著压降，以带来用于压缩的额外运行成本。较大的反应器尺寸可以减轻压降，但是反应器尺寸的这种增加可造成其它加工困难。另外，增加精炼厂内的反应器占地(reactor footprint)通常是不太理想的结果。
代替使用空气作为用于燃烧的氧气源，在一些其它方面，燃烧的氧气源可以对应于含有明显比空气少的氮气和/或比空气多的氧气的含氧料流。例如，可以使用含有30体积％或更多氧气、或50体积％或更多、或70体积％或更多，如最多为基本由氧气组成(最高达100体积％，或少于0.5体积％的其它组分)的含氧料流。附加地或替代性地，该含氧料流的氮含量可以是30体积％或更小，或15体积％或更小，或10体积％或更小，或1.0体积％或更小，如低至基本没有氮含量(0.1体积％或更小)。空气分离单元可生成具有提高的氧含量和/或降低的氮含量的含氧料流。
减少燃烧环境中存在的氮气量导致烟道气中的氮气量相应减少。因此，再生步骤的第二个修改可以是使用含有减少或最小化的氮气量的工作流体。
由于工作流体对应于再循环烟道气，来自先前周期的燃烧产物包括在工作流体中。这意味着工作流体可包括CO2和H2O。在各种方面，工作流体可包括20体积％或更多CO2、或25体积％或更多、或30体积％或更多、或40体积％或更多，如最高达100体积％。在一些方面，工作流体可包括20体积％至60体积％CO2、或25体积％至60体积％、或30体积％至60体积％、或20体积％至50体积％、或25体积％至70体积％。任选地，工作流体可包括10体积％或更多的H2O，或20体积％或更多，或40体积％或更多，如最高达70体积％或可能更高。如果需要，可以包括水分离步骤作为烟道气再循环回路的一部分以减少工作流体中的H2O量。在一些方面，工作流体可包括95体积％至100体积％的CO2和H2O，或98体积％至100体积％。要指出，如果工作流体完全对应于由甲烷的化学计量燃烧形成的燃烧产物，工作流体将具有大约33体积％CO2和67体积％H2O的组成。根据该方面，工作流体可含有15体积％或更少的N2，或10体积％或更少，或5体积％或更少，或2.0体积％或更少，如低至基本没有N2含量(0.1体积％或更少)。这不同于在使用空气提供再生过程中的氧化剂的逆流反应器中用于烃重整的配置。在这样的方面中，工作流体的40体积％或更多可对应于N2。
在一些方面，用于再生步骤的燃料可对应于常规烃燃料，如甲烷或天然气。在另一些方面，燃料可对应于烃燃料(如甲烷)和来自重整流出物的分离的再循环尾气的混合物。当包括再循环尾气作为燃料的一部分时，所得燃料混合物(燃料加上工作流体加上含氧气体)可包括2.0体积％或更多的CO，或5.0体积％或更多，或8.0体积％或更多，如最高达15体积％或可能更高。用于再循环的尾气可以例如通过使用摆动吸附器(swing adsorber)从重整流出物中分离氢气形成。
减少或最小化再生器的输入流的氮含量可促进在明显更高的压力下进行再生。常规上，逆流反应器中的再生在与进行相应吸热反应的所需压力类似的压力下进行。当逆流反应器用于重整时，这可对应于在0.5MPa-g至3.0MPa-g之间的压力下进行再生。当再循环烟道气含有大量N2时，在较高压力下运行再生会需要不合意地增加压缩成本。这是由于需要大量的N2以补偿N2的低热容。在工作流体包括减少或最小化的N2量的一些方面中，再生步骤可以使用与0.5MPa-g至7.0MPa-g、或0.7MPa-g至7.0MPa-g、或1.4MPa-g至7.0MPa-g、或3.4MPa-g至7.0MPa-g的压力对应的燃烧条件进行。在另一些方面，可以使用更高压力的燃烧条件，如0.7MPa-g至15MPa-g、或1.4MPa-g至15MPa-g、或3.4MPa-g至15MPa-g、或7.5MPa-g至15MPa-g的燃烧压力。
在高压再生/燃烧条件下运行再生器可提供若干优点。首先，高压运行可促进逆流反应器内的传热，以使再生后的热分布剖面(profile)更加均匀分布。其次，通过形成主要含有CO2和H2O的高压烟道气，一部分烟道气可在最低限度的额外加工后用作用于封存或其它用途的CO2料流。
在经过反应器后，可以将来自再生器的烟道气压缩以使烟道气回到用作用于再生的工作流体的压力。在压缩之前或之后，一部分烟道气可作为含CO2产物料流分离出来。含CO2产物料流中的水可通过冷却含CO2产物料流(如通过热交换)除去。在连续流运行中，这可以在大致保持含CO2料流的压力的同时进行。这可得到具有80体积％或更大、或90体积％或更大、或95体积％或更大的CO2含量，如最多为基本仅含CO2(小于0.1体积％的其它组分，或99.9％或更多CO2)的含CO2料流。然后可将含CO2料流送入封存工艺。或者，含CO2料流可用作使用CO2的工艺(如干冰生产或注入烃类抽提位置)的输入。通常，CO2的封存和/或使用在大约7.0MPa-g或更高，或14MPa-g或更高，如最高达20MPa-g或可能更高的压力下进行。因此，在升高的压力下运行逆流反应器的再生步骤能够实现高压运行的传热益处，同时也产生在对进一步使用而言理想的压力下的含CO2料流。
除上述优点外，已经发现在再生步骤的过程中使用较高热容(higher heatcapacity)的气体作为稀释剂可提供在600℃或更高温度下的燃烧反应的层流火焰速度(laminar flame speed)的出乎意料的降低。较高的层流火焰速度对应于较快的燃烧。在再生步骤的过程中降低燃烧反应的层流火焰速度可以扩大反应器内发生燃烧反应的距离。当燃烧在600℃或更高，或700℃或更高，或800℃或更高，如最高达1500℃或可能更高的温度下进行时，燃烧区域的这种扩展可以提供最高温度的进一步出乎意料的降低。在一些方面，向稀释剂中加入高热容气体可将在600℃或更高，或700℃或更高，或800℃或更高的温度下的层流火焰速度降低到100cm/s或更低，或75cm/s或更低。要指出，层流火焰速度的降低可部分归因于通过较高热容气体改进的自由基猝灭(radical quenching)。
重整流出物的加工–水煤气变换和摆动吸附(Swing Adsorption)
在一些方面，对用于再生步骤的燃料混合物的改性之一可以是通过添加来自重整流出物的分离的尾气而将燃料改性。在这样的方面中，也可以修改重整流出物的加工和分离以提供具有增加的CO含量的尾气。
尽管当烃重整作为氨合成工艺的一部分进行时氢气是所需的输出，但烃重整反应的性质也导致产生碳氧化物。碳氧化物通常是CO和CO2的混合物，其中至少部分通过随后使重整流出物在适当条件下暴露于水煤气变换催化剂来选择CO与CO2的比率。在一些方面，当氢气是重整的所需输出时，可以变换流出物以增加或最大化H2产量。这也导致CO2产量增加。然后可以进行分离以提供高纯度H2料流和一个或多个包括CO2的剩余部分。
在另一些方面，来自重整流出物的碳氧化物可以作为添加到燃料中的尾气的一部分添加到用于再生的输入流中。在这样的方面中，理想的是在水煤气变换反应的过程中保留额外的CO，以使尾气具有增加的CO含量。可以例如通过使用摆动吸附(如变压吸附)从重整流出物中分离氢气而形成尾气。
在重整后，重整流出物可以首先暴露于水煤气变换催化剂以改变重整流出物中的H2/CO比。水煤气变换反应是一种快速平衡反应。水煤气变换反应的化学计量学显示在方程(1)中。
Figure BDA0004124446570000191
通常，水煤气变换反应可以在250℃或更高的温度下进行。可获得各种提供水煤气变换反应活性的催化剂。具有重整活性的催化剂，如镍或铑基催化剂通常也对水煤气变换反应具有活性。其它过渡金属如铁和铜也可以对水煤气变换反应具有活性。
在常规H2生产的过程中，通常选择水煤气变换反应的条件以将重整流出物中的CO浓度减少大约90％。例如，通过在重整过程中包括过量蒸汽和/或在使重整流出物暴露于水煤气变换催化剂时使用过量蒸汽，可以以CO为代价朝产生H2和CO2的方向驱动该平衡。通常这样做是为了使重整流出物中的H2量最大化。在一些方面，这样的常规水煤气变换反应条件可用于增加重整流出物的H2含量以形成变换合成气产物。在这样的方面中，变换合成气产物可包括5.0体积％或更小、或3.0体积％或更小、或1.5体积％或更小的CO含量，如低至基本没有CO含量(0.1体积％或更小)。这可对应于具有8:1或更大，或10:1或更大的H2/CO比。
在另一些方面，可以运行在变压吸附前的水煤气变换反应以将变换合成气产物中的CO浓度减少40％至80％、或50％至80％、或50％至70％。在这样的方面中，在水煤气变换后留在变换合成气产物中的CO可以在摆动吸附过程中随CO2分离。尽管这基本不改变在摆动吸附后的尾气中的碳的净量，但其确实通过包括更大量的CO而提高燃料值(fuelvalue)。尾气中的CO量的增加使得再生步骤中使用的其它燃料的量可以减少相应的量。在这样的方面中，变换合成气产物中的H2/CO比可以在4.0至10之间，或在4.0至8.0之间。
变压吸附(PSA)依赖于吸附剂床的压力经过一定的数值范围摆动或循环。在PSA工艺中，将气体混合物在压力下导过对要从该气体混合物中除去的一种或多种组分(通常被视为污染物)具有选择性或相对选择性的第一固体吸附剂床一段时间。例如，可以在进料压力下将进料引入PSA装置。在进料压力下，可以选择性(或相对选择性)吸附进料中的一种或多种组分(气体)，同时一种或多种其它组分(气体)可在较低或极低吸附下通过。选择性吸附的组分(气体)可被称为进料的“重质”组分，而未选择性吸附的气体可被称为进料的“轻质”组分。为方便起见，除非另有说明，提到进料的“重质”组分可以是指选择性吸附的所有组分(气体)。类似地，除非另有说明，提到“轻质”组分可以是指未被选择性吸附的所有组分(气体)。在一段时间后，可以停止进入PSA装置的进料流。可以基于预定时间表、基于检测一种或多种重质组分的突破、基于与吸附剂总容量的至少阈值百分比对应的重质组分吸附或基于任何其它方便的标准停止进料流。然后可以将反应器中的压力降至可允许从吸附剂中释放选择性吸附的组分(气体)的解吸压力。任选地，可以在压力降低之前、期间和/或之后使用一种或多种吹扫气体(例如蒸汽)以促进选择性吸附的组分(气体)的释放。根据其性质，可任选在大致恒定的温度下进行完整PSA周期。由于PSA通常至少通过吸附实现并且通常对气态组分进行，在本说明书和权利要求书中使用术语“吸附”/“吸附剂”和“(一种或多种)气体”进行描述，但无意限制范围，尽管“吸收”/“吸收剂”/“吸着剂”/“吸着”和“(一种或多种)组分”可能更普遍适用。
在各种方面，重整流出物可用作变压吸附工艺的输入流。合成气可包括H2、H2O、CO和CO2。在这样的方面中，H2O、CO和CO2可对应于重质组分，而H2可对应于轻质组分。这可以在摆动吸附器中使用市售吸附剂，如可获自Allentown，PA的Air Products and Chemicals的吸附剂实现。轻质组分(H2)可作为主要产物料流通过吸附器。吸附的组分可以使用变压过程解吸以形成含有先前吸附的组分的尾气。根据该方面，一些H2可用作解吸过程中的吹扫气体的一部分以使吸附剂准备好用于下一个吸附周期。任选地，如果需要额外除去CO和/或CO2，可以在变压吸附之前和/或之后进行CO和/或CO2的补充吸附。通过补充吸附除去的任何组分可任选添加到来自变压吸附工艺的尾气中。
完整的变压吸附周期至少包括吸附阶段(用于从输入流中吸附一种或多种组分)和解吸阶段(以通过除去吸附的组分而再生吸附剂)。为了提供连续或半连续的输出流，可以使用多个吸附剂床。可以使用多个床实现完整周期，其中通常每个床相继经过相同周期。当第一PSA反应器满足条件，例如反应器中的吸附剂变得足够饱和时，可以将进料流切换到第二反应器。然后可以通过释放吸附的气体而再生第一PSA反应器。为了实现连续进料流，可以使用足够数量的PSA反应器和/或吸附剂床以使第一PSA反应器在至少一个其它PSA反应器满足切换反应器的条件之前完成再生。
为了进行分离，可以将至少一部分重整流出物引入PSA反应器。为了促进重质组分的吸附，可以在将流出物引入PSA反应器之前冷却重整流出物。根据执行的冷却量，重整流出物在其进入PSA反应器时可具有10℃至150℃、或10℃至100℃、或20℃至150℃、或20℃至100℃的温度。重整流出物在其进入PSA反应器时的压力可为10bar-a(～1.0MPa-a)至60bar-a(～6.0MPa-a)、或15bar-a(～1.5MPa-a)至50bar-a(～5.0MPa-a)、或20bar-a(～2.0MPa-a)至60bar-a(～5.0MPa-a)、或10bar-a(～1.0MPa-a)至40bar-a(～4.0MPa-a)或10bar-a(～1.0MPa-a)至30bar-a(～3.0MPa-a)。
可以使进料经过PSA反应器直至满足一个或多个预定标准以将进料切换到另一个PSA反应器或停止进料气体流。可以使用任何方便的预定标准。例如，可以在指定时间期间使进料经过反应器；附加地或替代性地，可以将进料送入反应器直至在产物H2料流中检测到突破量(breakthrough amount)的CO、CO2和/或H2O。进一步附加地或替代性地，可以将进料送入反应器直至已进入反应器的CO2和/或H2O的量约等于该反应器的吸附剂容量的阈值。在这样的情况下，例如，可以将进料送入反应器直至已进入反应器的H2O和/或CO2的量等于反应器中的吸附剂材料的吸附剂容量的75％或更多，或80％或更多，或85％或更多，或90％或更多，如最高达100％或可能更高。典型的PSA周期可包括将进料引入反应器大约30秒至大约300秒，例如大约60秒至大约120秒。
一个或多个吹扫气流可用于从反应器中除去吸附的CO2、H2O和CO。一个选择可包括使用含氢气的吹扫以助于解吸吸附的组分。
在另一个方面，可以将吸附剂粒子组装成有序结构，如整料(monolith)。常规整料吸附剂具有它们自身的特有优点和缺点，其中之一是难以在载体上形成薄的和可靠均匀的吸附剂洗涂层(wash coating of adsorbent)，尤其是如果整料具有直径相对较小的孔隙，此时涂布溶液可能堵塞孔隙入口并阻碍涂布材料进一步进入。在这种情况下，整料的吸附特性很可能无法预测并且未达到最佳。为了克服这一缺点，在一定程度上保留整料的优点，包括其低曲折度(tortuosity)和可预测的空隙体积(void volume)的同时，可优选将微粒吸附剂成型为模拟整料——通过在粒子表面上铺设吸附剂材料层，然后将粒子组装成吸附剂床，例如通过在致密堆积床中直接填充到吸附容器中，或更优选通过将涂布的结构化吸附剂粒子成型为成型结构，其然后可以类似于整料的块体，以块体形式填充到容器中。实际上，可以将制造整料的常规方法颠倒，并将吸附剂涂布到载体粒子的外侧，然后由涂布的粒子组装类似整料的结构。以这种方式，不仅可以实现基本吸附剂的更均匀涂布，还可以通过使用不同形状和表面粗糙度的粒子控制模拟整料的孔隙结构。当以这种方式操作时，吸附剂粒子应该具有至少2:1，优选至少5:1的长度与最大横截面尺寸的比率，和通常不大于5mm，例如不大于1mm的最大横截面尺寸。在粒子以具有纵向延伸的、基本对齐的气体通道的有序配置铺设后，粒子然后可以整体上成束/粘合在一起以形成内聚的自支撑体。然后将该整体置于容器中，气体通道以所需取向排列以形成有序的吸附剂床。吸附剂内的空隙分数，即由固体吸附剂的孔隙率(包括微孔和大孔)得出的空隙体积以及由气流通道或间隙得出的空隙体积与容纳吸附剂的容器的体积的比率，应该小于0.5或小于0.3。
逆流反应器配置的实例
对于在升高的温度下运行的吸热反应，如烃重整，逆流反应器可提供合适的反应环境以向该吸热反应提供热量。
在逆流反应器中，可以通过在反应器中间创建高温热泡(high-temperature heatbubble)来提供吸热反应所需的热。然后可以使用两步法，其中(a)通过原位燃烧将热添加到反应器床或整料中，然后(b)通过吸热工艺，如重整、热解或蒸汽裂解从床中原位除去热。这种类型的配置可以提供始终如一地管理和将高温气泡限制在反应器区域中的能力，从而可以长期耐受这样的条件。逆流反应器系统使得主要的吸热和再生工艺能够以基本连续的方式进行。
作为一个实例，逆流反应器系统可包括第一和第二反应器，相对于共用流路彼此串联取向，并任选但优选沿共同的轴线取向。共同的轴线可以是水平的、垂直的或其它。在另一些实例中，逆流反应器系统可对应于单个反应器，其包括反应区和同流换热(recuperation)区。在再生步骤的过程中，允许反应物(例如燃料和氧气)在反应区中合并或混合以在其中原位燃烧，并在反应器系统的中部创建高温区或热泡。热泡可对应于至少大约为吸热反应的初始温度的温度。通常，热泡的温度可以高于吸热反应的初始温度，因为随着热量从反应器中部的热泡向反应器末端传递，温度会降低。在一些方面，可以通过反应物混合器增强该合并，其混合反应物以促进在所需位置的基本完全燃烧/反应，该混合器任选位于第一和第二反应器之间。燃烧过程可以进行足够长的持续时间以使第一和第二反应物流过第一反应器也有助于将反应产生的热(例如热泡)的很大部分(根据需要)转移到第二反应器中并至少部分经过第二反应器，但优选没有完全经过第二反应器以减少或最小化热浪费和使第二反应器过热。将这种热传递到例如第二反应器中和/或反应器中用于吸热反应的反应区中的一个或多个表面。烟道气可通过第二反应器排出，但优选将大部分热保留在第二反应器内。在再生步骤的过程中转移到第二反应器中的热量也可以由烃进料气体在吸热反应环境中将具有的所需暴露时间或空速进行限制或确定。在使用单个反应器的方面中，可以将反应产生的热转移到反应器的燃烧区和/或至少部分经过反应器的燃烧区，但该转移优选还可以减少或最小化由于加热的气体离开反应器而引起的热浪费。
在再生或加热第二反应器介质(其可包括和/或对应于一个或多个表面，包括用于吸热反应的催化剂)后，在下一个/反向步骤或周期中，用于吸热反应的反应物可以从与加热步骤过程中的流动方向相反的方向供应或流过第二反应器。例如，在重整工艺中，甲烷(和/或天然气和/或另一种烃)可以供应或流过第二个反应器。甲烷可以在热泡区域接触热的第二反应器和混合器介质，以将热传递给甲烷以获得反应能量。
对于一些方面，就具有两个区域/反应器(第一或同流换热器/骤冷区(7)和第二或反应区(1))的反应器系统而言，逆流再生床反应器系统的基本两步不对称周期描绘在图6的图6A和6B。反应区(1)和同流换热器区(7)都可以含有再生整料和/或由掺杂陶瓷组合物形成的其它再生结构。如本文所用，再生整料或其它再生结构包含有效储存和传递热量以及有效进行化学反应的材料。再生整料和/或其它结构可对应于适用于储热、传热和催化反应的任何方便类型的材料。结构的实例可以包括垫层(bedding)或填充材料陶瓷珠或球体、陶瓷蜂窝材料、陶瓷管、挤出整料等，只要它们能够保持完整性、功能性并经得住长期暴露于超过1200℃或超过1400℃或超过1600℃的温度，这可以留出一些操作余量。在一些方面，可以使用不存在附加洗涂层(additional washcoat)的催化陶瓷整料和/或其它催化陶瓷结构。
为了利于描述图6，本文参照重整反应描述该反应器。如图6的图6A中所示，在该周期的“反应”步骤开始时，反应区1(在本文中也称为第二反应器)的次级端5(secondary end5)可处于与反应区1的初级端3(primary end 3)相比升高的温度，并且同流换热器或骤冷区7(在本文中也称为第一反应器)的至少一部分(包括第一端9)可处于比反应区1低的温度，以提供对所得产物的骤冷效应。在使用该反应器进行逆流重整的方面中，可以将含甲烷的反应物进料(或其它含烃的反应物进料)经由导管15引入重整或反应区1的初级端3。在各种方面，含烃的反应物进料还可含有H2O、CO2或其组合。
来自入口15的进料料流可以从反应区1吸收热并发生吸热反应以产生所需合成气产物。随着这一步骤的进行，可以基于该系统的传热性质形成如箭头所示的温度分布剖面2(temperature profile 2)的位移。当陶瓷催化剂整料/其它催化剂结构被设计成具有足够的传热能力时，这种分布剖面可具有相对尖锐的温度梯度，该梯度可随着重整步骤的进行而移动穿过反应区1。在一些方面，较尖锐的温度梯度剖面可以提供改进的对反应条件的控制。在进行另一类型的吸热反应的方面中，可以发生温度分布剖面的类似位移，以使温度梯度可随着反应步骤的进行而移动穿过反应区1。
来自重整反应的流出物——其可以包括未反应的进料组分(烃、H2O、CO2)以及合成气组分——可以在升高的温度下经过次级端5离开反应区1并穿过同流换热器反应器7(recuperator reactor 7)——经第二端11进入并在第一端9离开。同流换热器7最初可以处于比反应区1低的温度。随着来自重整反应的产物(和任选未反应的进料)穿过同流换热器区7，可以将该气体骤冷或冷却至与基本在第一端9的同流换热器区的温度接近的温度，这在一些实施方案可以是与在该周期的第二步骤的过程中经由导管19引入同流换热器7的再生进料大致相同的温度。随着重整流出物在同流换热器区7中冷却，可以在该区的再生床中形成温度梯度4并且可以在该步骤的过程中移动穿过同流换热器区7。该骤冷可将同流换热器7加热，其可以在第二步骤中再次冷却以便稍后提供另一次骤冷服务并防止热泡的大小和位置逐渐增长至穿过骤冷反应器7。在骤冷后，反应气体可在9处经由导管17离开同流换热器并且可以加工以分离和回收各种组分。
然后可以经由导管19再引入第一和第二再生反应物以开始该周期的第二步骤，被称为再生步骤。第一和第二反应物可以分开穿过热的同流换热器7送往同流换热器7的第二端11，在此它们可以合并以用于在反应器系统的中心区13中或附近的放热反应或燃烧。
再生步骤的一个实例显示在图6的图6B中。再生会需要将从同流换热器区7回收的显热传递到反应区1以热再生反应床1以供用于后续反应周期。再生气体/反应物可以进入同流换热器区7，例如经由导管19，并经过同流换热器区7流入反应区1。由此，温度梯度6和8可以如图6B中的示例性图中的箭头所示移动穿过床，类似于在图6的图6A中的反应周期的过程中形成的温度梯度图但方向相反。燃料和氧化剂反应物可在接近同流换热器区7与反应区1的界面13的区域燃烧。可以将从同流换热器区回收的热与燃烧热一起传递到反应区，以热再生布置在其中的再生反应整料和/或床1。
在一些方面，至少部分由于在第一反应器的第一端(17)处的一定混合，通道内的几个导管可以输送第一和第二反应物的混合物。然而，输送第一和第二反应物的可燃混合物的导管数可以足够低，以致大部分可化学计量反应的反应物直到离开第一反应器的第二端后才发生反应。在输送反应物混合物的那些导管内的燃烧或放热反应的轴向起始位置可通过温度、时间和流体动力学的组合来控制。燃料和氧气通常需要依赖于温度和依赖于混合物的自燃时间来发生燃烧。尽管如此，在输送反应物混合物的导管的轴向部分内可能发生一定的反应。然而，这种反应是可接受的，因为具有该反应的通道数可以足够少以致对反应器内的总热平衡只有可接受的或无关紧要的影响水平。可以选择特定反应器系统的设计细节，以尽可能合理地避免反应物在导管内的混合。
图7图解另一示例性反应器系统，其可能在一些应用中适用于控制和推迟燃料和氧化剂的燃烧以实现高效再生热。图7描绘了在再生周期中运行的单反应器系统。该反应器系统可以被认为包含两个反应器区。同流换热器27可以是主要发生骤冷的区域，并提供基本隔离的流动路径或通道以用于传送两种骤冷反应气体通过反应器介质，而不会引起燃烧，直至气体到达图6中的反应器核心13附近或内部。重整器2可以是主要发生再生加热和甲烷(和/或烃)重整的反应器，并可以被认为是对本文而言的第二反应器。尽管该反应器系统中的第一和第二反应器被认定为可单独区分的反应器，但要理解的是，第一和第二反应器可以被制造、提供或以其它方式组合成共同的单个反应器床，由此反应器系统可能被描述为仅包含单个反应器，其将这两个周期集成在该反应器内。术语“第一反应器”和“第二反应器”可以仅仅是指反应器系统内的各自区域，由此发生再生、重整、骤冷等步骤的每一个并且不需要为两个反应器使用单独的组件。然而，各种方面可以包括反应器系统，由此同流换热器反应器包括如本文所述的导管和通道，且重整器反应器可以类似地具有导管。附加地或替代性地，一些方面可能包括与同流换热器反应器床的布置不同并且甚至包含与同流换热器反应器床不同的材料的重整器反应器床。
如上文论述，第一反应器或同流换热器27可包括各种气体导管28以分开引导进入同流换热器27的第一端29和经过布置在其中的再生床之后的两种或更多种气体。第一气体30可进入多个流动导管28的第一端。除了提供流动通道外，导管28还可包含有效的流动屏障(例如其有效地起到如导管壁的作用)以防止第一和第二反应物之间的交叉流动或混合并保持大部分反应物有效地彼此分离，直到允许混合。如上文论述，第一和第二通道各自可包含多个通道或流路。第一反应器还可包含多个基本平行的流段(flow segment)，各自包含隔离的第一和第二通道。
在一些方面，同流换热器可以由一个或多个如上所述的挤出蜂窝整料组成。各整料可以为第一或第二反应物之一提供流动通道(例如流路)。各通道优选包括多个导管。或者，整料可为每种反应物包含一个或多个通道，其中一个或多个通道或一组或多组导管专用于一种反应物的一个或多个料流的流动，而导管的其余部分用于另一反应物的一个或多个料流的流动。要认识到，在通道之间的界面处，几个导管可能输送第一反应物和第二反应物的混合物，但这样的导管数成比例地小。
在使用整料的方面中，整料可具有适合用作催化表面的任何方便的形状。整料的一个实例可以是挤出蜂窝整料。蜂窝整料可以是包含许多(例如多个，意味着多于一个)以平行方式布置的小的气体流动通道或导管(在它们之间具有薄壁)的挤出结构。小型反应器可能包括单个整料，而较大的反应器可包括多个整料，而更大的反应器可以基本填满许多蜂窝整料的排列。每个整料可通过挤出具有成形(例如正方形或六边形)横截面的整料块和将这些整料块二维或三维堆叠在彼此之上、之后和旁边来形成。整料作为反应器内部结构是有吸引力的，因为它们在最小压降下提供高传热容量。
在一些方面，蜂窝整料可被表征为具有在25％至55％之间的开放正面面积(openfrontal area)(或几何空隙体积(geometric void volume))并具有在50至2000个孔隙或孔室/平方英寸(CPSI)之间或在100至900个孔室/平方英寸之间或在100个孔室/平方英寸至600个孔室/平方英寸之间的导管密度。例如，在一个实施方案中，导管可具有仅几毫米，例如大约1毫米的直径/特征孔室边长。反应器介质组件，如整料或替代性的床介质，可以提供包括填料的通道，所述填料具有基于用于输送反应物的第一反应器的体积计50ft-1至3000ft-1(～0.16km-1至～10km-1)、或100ft-1至2500ft-1(～0.32km-1至～8.2km-1)、或200ft-1至2000ft-1(～0.65km-1至～6.5km-1)的每单位体积的平均润湿表面积。这些相对较高的每单位体积的表面积值可助于实现经过反应器的相对快速的温度变化，例如通常由示例性温度梯度剖面图中的相对陡峭斜率表示，例如图6的图12(a)或12(b)中所示。
反应器介质组件还可提供包括填料的通道，所述填料包括高体积传热系数(例如0.02cal/cm3s℃或更高，或0.05cal/cm3s℃或更高，或0.10cal/cal/cm3s℃或更高)；具有低流动阻力(低压降)；具有与再生过程中遇到的最高温度一致的工作温度范围；具有高的耐热冲击性；和/或具有高容积热容(bulk heat capacity)(例如0.10cal/cm3s℃或更高，或0.20cal/cm3s℃或更高)。如同高表面积值，这些相对较高的体积传热系数值和/或其它性质可助于实现经过反应器的相对快速的温度变化，如通常由图6的图12(a)或12(b)中所示的示例性温度梯度剖面图中的相对陡峭斜率表示。所列举的值是基于用于输送反应物的反应器的体积计的平均值。
在各种方面，足够的传热速率可通过在500℃以下或在100℃以下或在50℃以下的传热参数(heat transfer parameter)ΔTHT表征。本文所用的参数ΔTHT是同流换热所需的床平均体积传热速率与床的体积传热系数hv的比率。足以进行同流换热的体积传热速率(例如cal/cm3 sec)可计算为气体流量(例如g/sec)与气体热容(例如cal/g℃)和所需的端到端温度变化(不包括任何反应，例如℃)的乘积，然后该量可除以气体穿过的反应器(或反应器部分)的体积(例如cm3)。床的体积传热系数hv通常可计算为基于面积的系数(例如cal/cm2s℃)和用于传热的比表面积(av，例如cm2/cm3)的乘积，通常称为填料的润湿面积(wetted area)。
在一些方面，可以对成型的烧结陶瓷组合物添加洗涂层。洗涂层可以使得烧结陶瓷组合物被附加的催化金属浸渍。
将附加的催化金属引入洗涂层的一个选择可以是用附加的催化金属浸渍催化剂载体，例如通过借助初湿含浸法(incipient wetness)浸渍。该浸渍可以用合适的金属盐或其它催化金属前体(如四氨合硝酸铂(tetramineplatinum nitrate)或水合硝酸铑(rhodium nitrate hydrate))的水溶液进行。然后可以将浸渍的载体干燥和/或煅烧以使催化金属前体分解。各种温度分布可能用于加热步骤。一个或多个初始干燥步骤可用于干燥载体，例如在100℃至200℃的温度下加热0.5小时至24小时。用于分解催化金属前体化合物的煅烧可以在200℃至800℃的温度下进行0.5小时至24小时，取决于浸渍的催化金属化合物的性质。根据催化金属的前体，干燥步骤和/或分解煅烧步骤可以是任选的。附加的催化金属的实例可包括，但不限于Ni、Co、Fe、Pd、Rh、Ru、Pt、Ir、Cu、Ag、Au、Zr、Cr、Ti、V及其组合。
替代性实施方案可能使用非整料的反应器介质，例如由此通道导管/流路可能包括更曲折的路径(例如盘绕的、复杂的、蜿蜒的和/或扭曲的，而不是线性的或管状的)，包括但不限于迷宫样的、杂乱的流路、导管、管、狭槽和/或具有经过反应器的一个或多个部分的通道的孔隙结构，并且可能包括阻隔部分，如沿区段的外表面或在子区段内，其基本不具有对气体的有效渗透性，和/或适用于防止反应物气体之间的交叉流动并在轴向经过同流换热器27的同时保持第一和第二反应物气体基本与彼此分开的其它手段。这些其它类型的反应器介质可以是合适的，只要这种介质的至少一部分可通过烧结如本文所述的陶瓷催化组合物、随后使该介质暴露于还原条件以活化催化剂而形成。对于这样的实施方案，复杂的流路可以创造加长的有效流路、增加的表面积和改进的热传递。这样的设计对于经过反应器的轴向长度相对较短的反应器实施方案可能是优选的。轴向较长的反应器长度可能经历提高的反应器压降。但是对于这样的实施方案，多孔和/或可透性介质可以包括例如填充床、砖块排列(an arrangement of tiles)、可透固体介质、基本蜂窝型结构、纤维布置和网型格栅结构的至少一种。
在一些方面，逆流反应器可包括某种类型的设备或方法，以将反应物之一的流动料流导入管道的所选部分。在图7的示例性实施方案中，气体分配器31可以将第二气体料流32导向与第一气体通道(在此显示为通道33)基本隔离或没有流体连通的第二气体料流通道。结果可以使得气体料流33的至少一部分在轴向经过同流换热器27的过程中与气体料流30保持分离。在一些方面，同流换热器区的再生床和/或整料可包含具有气体或流体屏障的通道，所述屏障将第一反应物通道与第二反应物通道隔离。由此，经过该通道装置的所述至少两种反应物气体在燃烧区中合并以彼此反应之前都可以完全经过再生床，以将再生床骤冷、将热吸收到反应物气体中。
在各种方面，气体(包括流体)30和32可各自包含与另一反应物30和32中的组分反应的组分，以在合并时产生放热反应。例如，第一和第二反应物各自可包含燃料气体和氧化剂气体之一，其在与燃料和氧化剂的另一个合并时燃烧。通过使反应物保持基本分离，可以控制由于放热反应而发生的热释放的位置。在一些方面中，“基本分离”可被定义为是指如在第一和第二反应物料流之间，反应物(其具有最小的或限制性的可化学计量反应的反应物量)的至少50％或至少75％或至少90％到这些气体已经完全轴向经过同流换热器27时尚未被反应消耗。以这种方式，大部分第一反应物30可以保持与大部分第二反应物32隔离，并且来自合并反应物30和32的反应的大部分放热可以在反应物开始离开同流换热器27后发生。反应物可以是气体，但任选地，一些反应物可能包含液体、混合物或蒸气相。
这些再生料流的反应百分比是指基于总进料的化学计量可能的反应百分比。例如，如果气体30包含100体积的空气(80体积的N2和20体积的O2)且气体32包含10体积的氢气，则最大化学计量反应是10体积的氢气(H2)与5体积的氧气(O2)的燃烧以制造10体积的H2O。在这种情况下，如果10体积的氢气实际在同流换热器区(27)中燃烧，这代表再生料流的100％反应。尽管存在残余的未反应氧气也是如此，因为在这一实例中，未反应的氧气以高于化学计量要求的量存在。因此，在这一实例中，氢气是化学计量限制性组分。使用这一定义，在轴线经过同流换热器(27)的过程中可发生再生料流的小于50％反应、或小于25％反应、或小于10％反应。
在各种方面，通道28和33可包含陶瓷(包括氧化锆)、氧化铝或能够承受超过1200℃或1400℃或1600℃的温度的其它耐火材料。附加地或替代性地，通道28和33可具有在50ft-1至3000ft-1之间、或在100ft-1至2500ft-1之间、或在200ft-1至2000ft-1之间的润湿面积。
再次简要地参照图6，反应器系统可包括含有第一端9和第二端11的第一反应器7，以及含有初级端3和次级端5的第二反应器1。图6和7中所示的实施方案仅是为解释目的提供的简单图解并且无意代表全面的实施方案。提到反应器的“末端”仅仅是指相对于反应器的轴向中点的反应器远端部分。因此，说到气体进入或离开反应器的“末端”，如末端9，仅仅是指气体可以基本在沿反应器的各端面与反应器的中点之间的轴的各种点的任一处进入或离开，但是更优选更靠近端面而非中点。由此，第一和第二反应物气体之一或两者可以在各自的端面进入，而另一种通过在反应器各自末端上的圆周或周界外表面中的狭槽或端口供应到反应器的各自末端。
工艺实例–逆流重整和再生
可以在逆流反应器系统中进行的反应的一个实例是在存在H2O的蒸汽重整条件下、在存在CO2的干重整条件下、或在H2O和CO2都存在于反应环境中的条件下的烃重整。作为在摆动式反应器(swing reactor)，如逆流反应器中的重整过程中的操作的一般概览，反应周期的再生步骤或部分可用于为反应器提供热量。然后可以在该周期的重整步骤或部分的过程中在反应器内发生重整，其中重整反应消耗在反应器再生步骤的过程中提供的热。在反应器再生过程中，将燃料、氧化剂和稀释剂从反应器的再生端引入反应器。反应器的再生段中的床和/或整料可以吸收热，但再生段的至少一部分通常不包括用于重整的催化剂。在燃料和氧化剂穿过再生段时，从再生段向燃料和氧化剂传热。燃烧不会立即发生，而是控制燃烧位置以在反应器的中部发生。在再生步骤的过程中燃料、氧化剂和稀释剂的流动继续，以使燃烧生成的热额外传递到反应器的反应区/重整端。
在足够的时间后，停止燃烧反应。可任选清除任何剩余的燃烧产物和/或反应物。然后可以开始该反应周期的重整步骤或部分。可以将用于重整的反应物引入反应器的重整端，因此相对于再生过程中的流动以基本相反的方向流动。反应器的重整部分中的床和/或整料可以包括用于重整的催化剂。在各种方面，至少一部分催化剂可对应于由如本文所述的陶瓷组合物形成的催化剂。随着重整发生，在燃烧过程中引入重整区的热可被吸热性重整反应消耗。在离开重整区后，重整产物(和未反应的反应物)不再暴露于重整催化剂。在重整产物穿过再生区时，可从该产物向再生区传热。在足够的时间后，可以停止重整过程，可任选从反应器中收集或清除剩余的重整产物，并且该周期可以再次开始再生步骤。
在反应器内进行的重整反应可对应于在H2O存在下使用蒸汽重整(steamreforming)；在CO2存在下使用干重整(dry reforming)或在H2O和CO2都存在下使用“双”重整(“bi”reforming)的甲烷和/或其它烃的重整。甲烷的蒸汽、干和“双”重整的化学计量的实例显示在方程(2)-(4)中。
(2)干重整:CH4+CO2＝2CO+2H2
(3)蒸汽重整:CH4+H2O＝CO+3H2
(4)双重整:3CH4+2H2O+CO2＝4CO+8H2.
如方程(2)-(4)所示，干重整与蒸汽重整相比可产生较低的H2/CO比。仅用蒸汽进行的重整反应通常可产生大约3，如2.5至3.5的H2/CO比。与此相比，在CO2存在下进行的重整反应可生成低得多的比率，可能接近大约1.0或甚至更低的H2/CO比。通过在重整过程中使用CO2和H2O的组合，有可能控制重整反应以在所得合成气中生成多种多样的H2/CO比。
要指出，合成气中的H2/CO比也可取决于水煤气变换平衡。尽管上述化学计量学显示了干重整和蒸汽重整的比率分别为大约1或大约3，但合成气中的H2和CO的平衡量可不同于反应化学计量。平衡量可基于水煤气变换平衡确定。
大多数重整催化剂，如铑和/或镍，也可充当水煤气变换催化剂。因此，如果用于生产H2和CO的反应环境也包括H2O和/或CO2，来自重整反应的初始化学计量可能基于水煤气变换平衡而发生改变。这种平衡也是温度依赖性的，较高的温度有利于产生CO和H2O。要指出，较高的温度也可以改进达到平衡的速率。因此，在升高的温度下进行重整反应的能力有可能提供几个好处。例如，代替在具有过量H2O的环境中进行蒸汽重整，可以将CO2添加到反应环境中。这既可以降低基于干重整化学计量产生的H2/CO比，又可以降低基于水煤气变换平衡产生的H2/CO比。或者，如果需要较高的H2/CO比，可以从环境中除去CO2，并且可以控制H2O与CH4(或其它烃)的比率以产生理想类型的合成气。通过选择适量的进料组分，这有可能生成具有0.1至15、或0.1至3.0、或0.5至5.0、或1.0至10的H2/CO比的合成气。
方程(2)–(4)中所示的重整反应是吸热反应。工业规模重整中的一个挑战可以是以高效的方式提供用于进行重整反应的热，同时减少或最小化向所需合成气产物中引入额外组分。循环反应系统，如逆流反应器系统，可以通过具有包括重整步骤和再生步骤的周期而以理想的方式提供热量。在再生步骤的过程中，可以在反应器的选定区域内进行燃烧。再生过程中的气流可助于将这种热从燃烧区传递到反应器中的重整区的另外部分。该周期内的重整步骤可以是单独步骤，从而可以减少或最小化燃烧产物并入反应物和/或重整产物中。重整步骤可以消耗热，这可降低重整区的温度。当重整产物穿过反应器时，重整产物可穿过不含重整或水煤气变换催化剂的第二区。这可以使反应产物在离开反应器之前冷却。从重整产物传递到反应器的热随后可用于提高用于下一燃烧或再生步骤的反应物的温度。
甲烷的一种常见来源是天然气。在一些应用中，天然气，包括伴生的烃和杂质气体，可用作重整反应的进料。供应的天然气也可以是脱硫(sweetened)和/或脱水(dehydrated)的天然气。天然气通常包括各种浓度的伴生气，如乙烷和其它烷烃，优选比甲烷浓度低。供应的天然气可能包括杂质，如H2S和氮气。更通常，用于重整的烃进料可包括甲烷和/或其它烃的任何方便的组合。任选地，重整进料也可包括一些烃质化合物，如醇或硫醇，其类似于烃但包括一个或多个不同于碳和氢的杂原子。在一些方面，进料中存在的附加组分可对应于在还原周期(如重整周期)的过程中可吸附到催化剂整料上的杂质如硫。这些杂质会在后续周期中氧化以形成硫氧化物，然后可以还原以将另外的含硫组分(或其它含杂质组分)释放到反应环境中。
在一些方面，重整进料可包括相对于重整进料中的烃的总重量计5重量％或更多的C2+化合物，如乙烷或丙烷，或10重量％或更多、或15重量％或更多、或20重量％或更多，如最高达50重量％或可能更高。要指出，在燃烧环境中无反应性的氮气和/或其它气体，如H2O和CO2也可能存在于重整进料中。在重整器对应于车载重整(on-board reforming)环境的方面中，可任选将这样的非反应性产物引入进料，例如基于排气再循环到重整器中。附加地或替代性地，重整进料可包括40重量％或更多的甲烷，或60重量％或更多，或80重量％或更多，或95重量％或更多，如具有基本由甲烷(98重量％或更多)组成的进料。在重整对应于蒸汽重整的方面中，进料中的蒸汽分子与碳原子的摩尔比可以是0.3至4.0。要指出，甲烷具有每分子1个碳原子，而乙烷具有每分子2个碳原子。在重整对应于干重整的方面中，进料中的CO2分子与碳原子的摩尔比可为0.05至3.0。
在逆流反应器的重整区内，由于热量添加到反应器中的方式和/或由于重整反应的动力学，温度可以在该区域内变化。该区域的最高温度部分通常可存在于反应器的中部附近。这种中部可被称为混合区，在再生过程中在此引发燃烧。如果具有重整催化剂的整料延伸到混合区中，至少一部分混合区可对应于重整区的一部分。因此，在再生过程中开始燃烧的位置通常可接近反应器内的重整区的末端。要指出，燃烧催化剂在反应器内的位置可与重整催化剂在反应器内的位置重叠，以致反应器的一些部分可同时对应于燃烧区和反应区。从反应器的中心向反应器的末端移动，温度会降低。因此，重整区开始时(在反应器末端)的温度可低于重整区结束时(在反应器中部)的温度。
随着重整反应发生，重整区内的温度会降低。温度的降低速率与可供重整的烃量和/或重整区内的给定位置的温度的动力学因素相关。随着重整进料移动通过重整区，进料中的反应物可被消耗，这可减少在下游位置发生的重整量。然而，在反应物移动穿过重整区时重整区的温度升高可导致反应速率提高。
在大约500℃，重整的反应速率可充分降低以致几乎或完全不再发生进一步重整。因此，在一些方面，随着重整反应的进行，重整区的开始部分可以充分冷却以在重整区的一部分内有效停止重整反应。这可以使反应器内的重整开始位置移动到相对于重整区的起点更下游的位置。当足够部分的重整区具有低于500℃或低于600℃的温度时，可以停止反应周期内的重整步骤以便再生。或者，基于在再生过程中引入反应器的热量，可以基于反应时间的量停止反应周期的重整部分，以使重整过程中消耗的热量(加上损失到环境中的热量)与再生过程中添加的热量大致平衡。在重整过程停止后，仍在反应器中的任何剩余合成气产物可任选在开始反应周期的再生步骤之前回收。
然后可以开始再生过程。在再生过程中，可以将燃料如甲烷、天然气或H2和氧气引入反应器并燃烧。可以以任何方便的方式控制允许燃料和氧化剂混合的位置，例如通过经由分开的通道引入燃料和氧化剂。通过在再生过程中延迟燃烧直至反应物到达反应器的中心部分，可以使反应器的非重整端保持在较冷的温度。这也可以导致在反应器中部的温度峰值。温度峰值可位于还包括重整催化剂的反应器部分内。在再生周期的过程中，可以充分提高重整反应器内的温度以允许在该周期的重整部分的过程中重整。这可导致反应器内的峰值温度为1100℃或更高，或1200℃或更高，或1300℃或更高，或可能更高的温度。
可以选择该工艺周期的重整和再生部分的相对时长和反应物流量以平衡再生过程中提供的热与重整过程中消耗的热。例如，一个选项可以是选择与再生步骤具有类似长度的重整步骤。基于重整步骤过程中的烃、H2O和/或CO2的流量，可以确定重整反应的吸热需求。这种热需求可随后用于计算再生步骤过程中的燃烧反应物的流量。当然，在另一些方面，重整和再生之间的热平衡可通过其它方式确定，例如通过确定反应物的所需流量，然后选择周期长度，以使再生提供的热与重整过程中消耗的热平衡。
除了提供热之外，反应器再生步骤在反应周期的过程中还可以从重整区内的催化剂中除去焦炭。在各种方面，在再生步骤的过程中可能发生一种或多种类型的催化剂再生。一种类型的催化剂再生可对应于从催化剂中除去焦炭。在重整过程中，引入重整区的烃的一部分可形成焦炭而非形成CO或CO2。这种焦炭可能阻塞通往催化剂的催化位点(如金属位点)的通路。在一些方面，在暴露于较高温度的重整区的部分，如暴露于800℃或更高、或900℃或更高、或1000℃或更高温度的重整区的部分中，会提高形成速率。在再生步骤的过程中，在重整区的温度提高时可以存在氧气。在再生过程中达到的温度下，在重整过程中生成的至少一部分焦炭可作为CO或CO2除去。
由于反应器中的温度变化，可以使用几个选项表征反应器内和/或反应器的重整区内的温度。用于表征温度的一个选项可基于重整区内的平均床或平均整料温度。在实际设置中，测定反应器内的温度需要存在测量装置，如热电偶。可以基于重整区开始时的温度和重整区结束时的温度的平均值定义重整区内的平均(床或整料)温度，而非试图测量重整区内的温度。另一个选项可以是表征在反应周期中的再生步骤之后重整区内的峰值温度。通常，该峰值温度可出现在重整区的末端或其附近，并且可能取决于在反应器中引发燃烧的位置。另一个选项可以是表征反应区内的给定位置在反应周期内的不同时间的温度差异。例如，可以测定再生步骤结束时的温度和重整步骤结束时的温度之间的温度差。可以在反应器内的峰值温度位置、在重整区的入口处、在重整区的出口处或在任何其它方便的位置表征这种温度差。
在各种方面，用于重整烃的反应条件可包括以下一个或多个：400℃至1200℃(或更高)的平均重整区温度；800℃至1500℃的重整区内的峰值温度；25℃或更高、或50℃或更高、或100℃或更高、或200℃或更高，如最高达800℃或可能更高的在峰值温度位置处在再生步骤结束与后续重整步骤结束之间的温度差；25℃或更高、或50℃或更高、或100℃或更高、或200℃或更高，如最高达800℃或可能更高的在重整区入口处在再生步骤结束与后续重整步骤结束之间的温度差；和/或25℃或更高、或50℃或更高、或100℃或更高、或200℃或更高，如最高达800℃或可能更高的在重整区出口处在再生步骤结束与后续重整步骤结束之间的温度差。
关于平均重整区温度，在各种方面，重整区的平均温度可为500℃至1500℃、或400℃至1200℃、或800℃至1200℃、或400℃至900℃、或600℃至1100℃、或500℃至1000℃。附加地或替代性地，关于重整区的峰值温度(可能对应于靠近再生反应物的燃烧位置的重整区位置)，该峰值温度可为800℃至1500℃、或1000℃至1400℃、或1200℃至1500℃、或1200℃至1400℃。
附加地或替代性地，用于重整烃的反应条件可包括0psig至1500psig(10.3MPa)、或0psig至1000psig(6.9MPa)、或0psig至550psig(3.8MPa)的压力；和1000hr-1至50,000hr-1的重整反应物的气时空速。空速对应于每单位时间相对于整料体积的反应物体积。整料的体积被定义为将其视为实心圆柱体的整料体积。
在一些方面，在升高的温度下运行重整反应的优点可以是能够转化重整进料中的基本所有甲烷和/或其它烃。例如，对于在重整反应环境中存在水的重整工艺(即蒸汽重整或双重整)，反应条件可以适合转化重整进料中的10重量％至100重量％的甲烷，或20重量％至80重量％、或50重量％至100重量％、或80重量％至100重量％、或10重量％至98重量％、或50重量％至98重量％。附加地或替代性地，反应条件可以适合转化重整进料中的10重量％至100重量％的烃，或20重量％至80重量％、或50重量％至100重量％、或80重量％至100重量％、或10重量％至98重量％、或50重量％至98重量％。
在另一些方面，对于在重整反应环境中存在二氧化碳的重整工艺(即干重整或双重整)，反应条件可以适合转化重整进料中的10重量％至100重量％的甲烷，或20重量％至80重量％、或50重量％至100重量％、或80重量％至100重量％、或10重量％至98重量％、或50重量％至98重量％。附加地或替代性地，反应条件可以适合转化重整进料中的10重量％至100重量％的烃，或20重量％至80重量％、或50重量％至100重量％、或80重量％至100重量％、或10重量％至98重量％、或50重量％至98重量％。
在一些替代性方面，重整反应可以在干重整条件下进行，其中用CO2作为试剂进行重整，但反应环境中的H2O量减少或最小化。在这样的替代性方面中，重整反应的目标可以是产生H2/CO比为1.0或更小的合成气。在一些方面，重整过程中的温度可对应于对蒸汽重整所述的温度范围。任选地，在一些方面，干重整反应可以在500℃至700℃、或500℃至600℃之间的较低温度下进行。在这些方面，H2/CO比可为0.3至1.0、或0.3至0.7、或0.5至1.0。在这些条件下进行干重整反应也可导致大量焦炭产生，这可能需要在再生过程中除去以保持催化活性。
实施例1–在升高温度下的层流火焰速度
使用燃烧模型测定层流火焰速度(laminar flame speed)如何基于燃烧过程中的稀释剂气体组成变化而变化。在建模燃烧反应(modeled combustion reaction)中，燃烧H2、O2和稀释剂的气流。燃料量相当于总气体流量的大约10％。在第一组试验中，在使用具有不同CO2量的稀释剂的同时在400℃、500℃、600℃和700℃的温度下建模燃烧。图8显示来自建模燃烧反应的火焰速度。如图8中所示，在500℃或更低的温度下，稀释剂气体的性质几乎或完全不影响火焰速度。然而，在600℃或更高的温度下，对应于100体积％N2的稀释剂气体表现出火焰速度的显著增加。在将CO2掺入稀释剂时，火焰速度的增加降低，在稀释剂中10体积％或更多的CO2量下，火焰速度出乎意料地大幅降低。在25体积％或30体积％CO2下，在600℃或更高温度下的火焰速度几乎降低到在500℃或更低温度下的火焰速度值。
要指出，图8中所示的火焰速度的模型结果对应于H2燃烧的火焰速度。H2的燃烧将导致产生H2O。因此将燃烧产生的H2O对火焰速度的任何影响并入模型结果中。
图9显示在稀释剂中包括不同H2O量下类似的一组建模结果。如图9中所示，H2O的火焰速度曲线类似于CO2的火焰速度曲线。因此，尽管H2O和CO2的热容相差大于10％，火焰速度的降低对于两者是相似的。在700℃下，H2O的加入似乎比CO2提供稍大的火焰速度降低。
实施例2–包括30％高热容气体的再生稀释剂
使用中试规模反应器(长度～12英寸/～30cm)研究改变烟道气出口温度对逆流反应器系统运行的影响和益处。本文提供的实施例对应于来自单反应器的结果，但本领域技术人员容易理解将以下结果应用于包括多个逆流反应器的反应系统。
中试反应器用于在逆流反应器中使用各种类型的稀释剂气体进行蒸汽重整。在2scf/min的甲烷进料速率下进行蒸汽重整。在再生步骤过程中的流量为大约18scf/min(～510升/分钟)。这包括大约16.1scf/min(～455升/分钟)的稀释剂和1.9scf/min(～55升/分钟)的H2作为燃料。反应器中用于反应步骤和再生步骤的压力均为150psig(～1000kPa-g)。
图4A显示在反应器中的再生步骤过程中燃料和稀释剂的组成如何随时间变化。最初，在再生过程中进入反应器的流量的10.6体积％对应于作为燃料的H2。在初始期，使用N2作为基本全部的稀释剂，尽管由于使用空气提供用于燃烧反应的氧化剂，也包括通常存在于空气中的一些较少量的其它气体。这些其它气体对应于稀释剂的小于15体积％。
为了表征反应器，在距离再生气体进入的反应器末端4英寸(～10厘米)处取样温度。这一位置大致对应于反应器内的温度分布剖面的最大值的位置。图4B显示该位置的温度随时间的变化。如图4B中所示，反应器的该测量位置处的温度在初始期略高于1200℃；图4B还显示该温度在再生步骤结束时的大约1220℃的最大值与甲烷重整步骤结束时的大约800℃的最小值之间循环。这代表再生步骤和反应步骤之间的温度差为大约420℃。
在运行大约500秒后，图4A显示5.0标准立方英尺/分钟(～140升/分钟)的N2稀释剂被5.0标准立方英尺/分钟(～140升/分钟)的CO2替代。这相当于大约30体积％的稀释剂被CO2替代。温度、压力和其它输入流的体积保持相同。如图4B中所示，这导致最高温度从大于1200℃降低到小于1100℃。接着，增加燃料组合物以使峰值温度回到大于1200℃。以这种方式，使用较高燃料组合物建立反应器内的相同温度分布。这通过将总稀释剂减少大约15％实现。尽管再生过程中的再生体积流量降低，但在反应步骤的过程中进行的重整量保持基本相同。这证明了CO2可用于替代N2作为稀释剂以降低反应器内的再生体积流量，同时仍实现类似的反应性。反应器在这些条件下运行大约2000秒，以确认可以在反应步骤的过程中也保持相同或类似活性水平的同时保持降低的运行温度。
在2500秒，从稀释剂中除去另外的N2。图4A显示将H2的量从输入流的10.6体积％增加到大约12.2体积％，而非用其它稀释剂替代N2。燃料量的这种增加代表了一种过程强化，因为在再生过程中生成的额外热量允许在反应步骤的过程中进行额外的重整。如图4B中所示，这使反应器中的最高温度提高回到略高于1200℃的温度。因此，在再生过程中用CO2替代大约10体积％的稀释剂允许将再生过程中使用的燃料量增加～1.5体积％(或相对于起始量增加～15％)，因此能使更多的甲烷在反应步骤的过程中转化成H2。
图5显示在与图4A和图4B中的条件类似的条件下进行的重整的甲烷转化率vs.周期时间。如图5中所示，改变稀释剂以包括30体积％CO2带来与仅用N2作为稀释剂运行再生步骤基本相同的转化率。
实施例3–用于商业规模集成的配置和工艺流
这一预测性实施例提供了在商业规模下RFR重整与氨生产的集成的相对流量的一个实施例。在这一实施例中，例举了将导致每天生产大约4000吨氨的工艺流。该工艺流可在与图3中所示的配置类似的配置中进行。
在这一实施例中，使用空气分离单元每天生成2300吨O2。该氧气可用于烃重整用的逆流反应器的再生步骤。在再生用的燃料和重整用的烃之间，重整器可以消耗4850MMBTU/hr的天然气以产生含H2料流。在大约3000kPa-g的压力下还以还含有H2O的烟道气形式生成每天大约6750吨的CO2。
含H2料流可具有大约3:1的H2/CO摩尔比。这可以通过水煤气变换段以增加或最大化H2产量。然后可以使用一个或多个分离段，如变压吸附分离段，以从变换产物中分离高纯度H2料流。然后可以将变换产物甲烷化，并任选在送入氨合成反应器之前经过附加的CO和/或H2O捕集段。也可以将来自空气分离单元的高纯度氮气送入氨合成段以形成每天大约4000吨的氨。要指出，基于在空气分离单元中分离的空气体积，在重整过程中产生的H2量大于通过空气分离产生的N2的相应化学计算量。因此，可形成每天大约210吨的多余H2料流作为额外产物。
附加实施方案
实施方案1.一种进行重整的方法，其包括：使包括燃料料流、含有相对于含氧料流的体积计10体积％或更少N2的含氧料流和再循环料流的燃料混合物在反应器内的燃烧区中在包含0.7MPa-g或更高的燃烧压力的燃烧条件下反应以形成烟道气并将反应区中的一个或多个表面加热至600℃或更高的再生表面温度，所述反应区包含催化剂组合物，所述燃料混合物包含相对于燃料混合物的体积计0.1体积％或更多O2和20体积％或更多CO2；从烟道气中分离至少一部分再循环料流和含CO2料流，其包含0.5MPa-g或更高的第二压力；使含烃料流在反应区中在再生表面温度下在重整条件下暴露于催化剂组合物以形成包含H2和CO的重整产物料流，含烃料流在反应区内的流动方向相对于燃料混合物的流动方向逆转；由至少一部分重整产物料流形成包含50体积％或更多H2的含H2料流；将至少一部分含H2料流甲烷化以形成甲烷化的含H2料流；和使甲烷化的含H2料流在N2存在下暴露于氨合成条件以形成含氨产物，其中任选地，再循环料流和燃料混合物的至少一种包含15体积％或更少的N2。
实施方案2.实施方案1的方法，其进一步包括从空气中分离至少一部分含氧料流和含N2料流，和任选其中使甲烷化的含H2料流暴露于氨合成条件包括使甲烷化的含H2料流和至少一部分含N2料流暴露于氨合成条件。
实施方案3.上述实施方案任一项的方法，其中所述方法进一步包括在分离烟道气以至少形成含CO2料流和再循环料流之前压缩烟道气；或其中所述再循环料流包含相对于再循环料流的体积计25体积％或更多CO2；或其组合。
实施方案4.一种进行重整的方法，其包括：使包含燃料料流和含氧料流的燃料混合物在反应器内的燃烧区中在燃烧条件下反应以形成烟道气并将反应区中的一个或多个表面加热至600℃或更高的再生表面温度，所述反应区包含催化剂组合物，所述含氧料流进一步包含N2，所述燃料混合物包含相对于燃料混合物的体积计0.1体积％或更多的O2；从烟道气中分离包含95体积％或更多N2的含N2料流；使含烃料流在反应区中在再生表面温度下在重整条件下暴露于催化剂组合物以形成包含H2和CO的重整产物料流，含烃料流在反应区内的流动方向相对于燃料混合物的流动方向逆转；由至少一部分重整产物料流形成包含50体积％或更多H2的含H2料流；将至少一部分含H2料流甲烷化以形成甲烷化料流；和使甲烷化料流和至少一部分含N2料流暴露于氨合成条件以形成含氨产物。
实施方案5.实施方案4的方法，其中所述烟道气基本不含O2。
实施方案6.上述实施方案任一项的方法，其中由至少一部分重整产物料流形成含H2料流包括：使重整产物料流暴露于水煤气变换反应条件以形成变换合成气产物料流；和分离所述变换合成气产物料流以形成含H2料流和含CO2料流，所述含H2料流任选包含90体积％或更多H2，所述分离任选包括进行变压吸附以形成含H2产物料流。
实施方案7.上述实施方案任一项的方法，其中所述含CO2料流包含90体积％或更多CO2，所述方法进一步包括使至少一部分含氨产物和至少一部分含CO2料流暴露于尿素合成条件以形成含尿素产物。
实施方案8.上述实施方案任一项的方法，其中所述含CO2料流包含0.9体积％或更少的CO。
实施方案9.上述实施方案任一项的方法，其中所述燃烧条件包含1.0Mpa-g或更高的燃烧压力，或其中第二压力为1.0MPa-g或更高，或其组合。
实施方案10.上述实施方案任一项的方法，i)其中所述再生表面温度为1000℃或更高；ii)其中所述反应器包含逆流反应器；iii)其中所述反应器包含反应器系统，所述反应器系统包含同流换热器部分和含反应区的部分；或iv)i)、ii)和iii)的两项或更多项的组合。
实施方案11.一种氨合成系统，其包含：反应器，其包含在反应器的第一端的反应器入口、在反应器的第二端的再生器入口和包含重整催化剂的反应区；在反应器入口和再生器入口之间提供间歇性流体连通的再循环回路，所述再循环回路包含再循环压缩机、燃料源入口、含氧气体入口和含CO2气体出口；与含氧气体入口流体连通的空气分离单元；变压吸附分离器，再生器入口与变压吸附分离器间歇性流体连通；经由变压吸附分离器与再生器入口流体连通的甲烷化阶段；和与甲烷化阶段流体连通的氨合成阶段。
实施方案12.实施方案11的氨合成系统，其中所述系统进一步包含：与含CO2气体出口流体连通的水分离阶段；和与水分离阶段和氨合成阶段流体连通的尿素合成阶段。
实施方案13.实施方案11或12的氨合成系统，其中所述甲烷化阶段进一步与空气分离单元流体连通。
实施方案14.实施方案11至13任一项的氨合成系统，其中所述变压吸附分离器经由水煤气变换反应阶段与再生器入口间歇性流体连通。
尽管已参照特定实施方案描述和例示了本发明，但本领域普通技术人员会认识到，本发明可作出不一定描述在本文中的变动。因此，只应参考所附权利要求书确定本发明的真实范围。

Claims (14)

1.一种进行重整的方法，其包括：
使包括燃料料流、含有相对于含氧料流的体积计10体积％或更少N2的含氧料流和再循环料流的燃料混合物在反应器内的燃烧区中在包含0.7MPa-g或更高的燃烧压力的燃烧条件下反应以形成烟道气并将反应区中的一个或多个表面加热至600℃或更高的再生表面温度，所述反应区包含催化剂组合物，所述燃料混合物包含相对于燃料混合物的体积计0.1体积％或更多O2和20体积％或更多CO2；
从烟道气中分离至少一部分再循环料流和含CO2料流，其包含0.5MPa-g或更高的第二压力；
使含烃料流在反应区中在再生表面温度下在重整条件下暴露于催化剂组合物以形成包含H2和CO的重整产物料流，含烃料流在反应区内的流动方向相对于燃料混合物的流动方向逆转；
由至少一部分重整产物料流形成包含50体积％或更多H2的含H2料流；
将至少一部分含H2料流甲烷化以形成甲烷化的含H2料流；和
使甲烷化的含H2料流在N2存在下暴露于氨合成条件以形成含氨产物，
其中任选地，再循环料流和燃料混合物的至少一种包含15体积％或更少的N2。
2.权利要求1的方法，其进一步包括从空气中分离至少一部分含氧料流和含N2料流，和任选其中使甲烷化的含H2料流暴露于氨合成条件包括使甲烷化的含H2料流和至少一部分含N2料流暴露于氨合成条件。
3.权利要求1或2的方法，其中所述方法进一步包括在分离烟道气以至少形成含CO2料流和再循环料流之前压缩烟道气；或
其中所述再循环料流包含相对于再循环料流的体积计25体积％或更多CO2；或其组合。
4.一种进行重整的方法，其包括：
使包含燃料料流和含氧料流的燃料混合物在反应器内的燃烧区中在燃烧条件下反应以形成烟道气并将反应区中的一个或多个表面加热至600℃或更高的再生表面温度，所述反应区包含催化剂组合物，所述含氧料流进一步包含N2，所述燃料混合物包含相对于燃料混合物的体积计0.1体积％或更多的O2；
从烟道气中分离包含95体积％或更多N2的含N2料流；
使含烃料流在反应区中在再生表面温度下在重整条件下暴露于催化剂组合物以形成包含H2和CO的重整产物料流，含烃料流在反应区内的流动方向相对于燃料混合物的流动方向逆转；由至少一部分重整产物料流形成包含50体积％或更多H2的含H2料流；将至少一部分含H2料流甲烷化以形成甲烷化料流；和使甲烷化料流和至少一部分含N2料流暴露于氨合成条件以形成含氨产物。
5.权利要求4的方法，其中所述烟道气基本不含O2。
6.权利要求4或5任一项的方法，其中由至少一部分重整产物料流形成含H2料流包括：
使重整产物料流暴露于水煤气变换反应条件以形成变换合成气产物料流；和
分离所述变换合成气产物料流以形成含H2料流和含CO2料流，所述含H2料流任选包含90体积％或更多H2，所述分离任选包括进行变压吸附以形成含H2产物料流。
7.权利要求4至6任一项的方法，其中所述含CO2料流包含90体积％或更多CO2，所述方法进一步包括使至少一部分含氨产物和至少一部分含CO2料流暴露于尿素合成条件以形成含尿素产物。
8.权利要求4至7任一项的方法，其中所述含CO2料流包含0.9体积％或更少的CO。
9.权利要求4至8任一项的方法，其中所述燃烧条件包含1.0Mpa-g或更高的燃烧压力，或其中第二压力为1.0MPa-g或更高，或其组合。
10.权利要求4至9任一项的方法，i)其中所述再生表面温度为1000℃或更高；ii)其中所述反应器包含逆流反应器；iii)其中所述反应器包含反应器系统，所述反应器系统包含同流换热器部分和含反应区的部分；或iv)i)、ii)和iii)的两项或更多项的组合。
11.一种氨合成系统，其包含：
反应器，其包含在反应器的第一端的反应器入口、在反应器的第二端的再生器入口和包含重整催化剂的反应区；
在反应器入口和再生器入口之间提供间歇性流体连通的再循环回路，所述再循环回路包含再循环压缩机、燃料源入口、含氧气体入口和含CO2气体出口；
与含氧气体入口流体连通的空气分离单元；变压吸附分离器，再生器入口与变压吸附分离器间歇性流体连通；
经由变压吸附分离器与再生器入口流体连通的甲烷化阶段；和
与甲烷化阶段流体连通的氨合成阶段。
12.权利要求11的氨合成系统，其中所述系统进一步包含：与含CO2气体出口流体连通的水分离阶段；和与水分离阶段和氨合成阶段流体连通的尿素合成阶段。
13.权利要求11或12的氨合成系统，其中所述甲烷化阶段进一步与空气分离单元流体连通。
14.权利要求11至13任一项的氨合成系统，其中所述变压吸附分离器经由水煤气变换反应阶段与再生器入口间歇性流体连通。
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