JP5342750B2

JP5342750B2 - 水素分離装置及び燃料電池

Info

Publication number: JP5342750B2
Application number: JP2007088671A
Authority: JP
Inventors: 裕之田中; 融島森; 秀和志垣; 勇安田; 義則白崎; 達也常木
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd; Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd; Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 2007-03-29
Filing date: 2007-03-29
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2027-03-29
Also published as: JP2008246316A

Description

この発明は、水素分離装置及び燃料電池に関し、特に詳しくは、水素ガス以外のガスリーク量を低減することのできる水素透過膜を備えた水素分離装置、及び前記水素分離装置で分離された水素を燃料として電力を取り出すことのできる燃料電池に関する。

特許文献１には、「多孔質セラミック層の表面に、無電解パラジウムめっきを施して電気伝導性を付与した後、その上に、電解パラジウムめっきにより、表面を完全に被覆する電解パラジウム又はパラジウム合金めっき膜の被膜を形成することを特徴とするガス分離薄膜の製造装置」（特許文献１の請求項１参照）が記載されている。この特許文献１に記載されたガス分離薄膜は、無電解パラジウムめっき層の表面に電解パラジウム又はパラジウム合金めっき膜を形成してなる二層構成である

特許文献２には、「金属多孔体表面にＰｄ水素分離膜を形成する方法において、先ず金属多孔体表面に電気Ｎｉめっきを行い、次に同Ｎｉめっき層上に電気Ｐｄめっきを行った後、上記金属多孔体の裏面から真空吸引しつつ、上記電気Ｐｄめっき層上に無電解Ｐｄめっきを行うことを特徴とする水素分離膜の製造方法」（特許文献２の請求項１参照）が記載されている。この特許文献２に記載された水素分離膜は、金属多孔体表面側から、電気Ｎｉめっき層、電気Ｐｄめっき層、及び無電解Ｐｄめっき層がこの順に積層されてなる三層構成である。

この特許文献２における記載によると、「電気Ｐｄめっき膜は前述したように微細な割れが無数に発生しており、この割れを短時間で埋める方法として真空吸引法を採用するものである」とされている。そうすると、電気Ｐｄめっき膜に生じた微細な無数の割れを真空吸引しつつ無電解Ｐｄめっき層を形成することにより、一旦は無数の割れ部分を閉塞することができたとしても、めっき膜に対して施す熱処理又は長期間に渡る使用等によって、再び水素ガス以外のガスリークが発生する箇所を生ずる可能性がある。

また、特許文献３には、「水素含有ガスから水素を選択的に透過分離する無機水素分離膜の製造方法において、多孔質担体の表面にパラジウム若しくはパラジウムを主体とした合金の薄膜を形成させたのち、薄膜のピンホ−ルを探査し、探査したピンホ−ル部にパラジウムを主体とした合金若しくはパラジウムと合金化する金属を被着し、被着した金属がパラジウムと合金化する温度で加熱処理してパラジウム系水素分離膜を製造する無機水素分離膜の製造方法」（特許文献３の請求項１参照）が記載されており、実施例では請求項に記載の製造方法を使用して製造された無機水素分離膜が記載されている（特許文献３の［００１５］〜［００１８］参照）。

この特許文献３に記載の無機水素分離膜の製造方法にあっては、製造された無機水素分離膜のピンホールを例えばヘリウムリークディテクタや顕微鏡等により探査し、発見されたピンホールに銀ペースト等を塗布してそのピンホールを塞いでいる（特許文献３の段落番号００１２、実施例参照）。

そうすると、この特許文献３に記載の無機水素分離膜の製造方法は、ピンホールを塞ぐのが手作業になっており、したがって、ピンホールのない無機水素分離膜の製造方法は大量生産に適さない方法であると評価することができる。また、ピンホールの発見作業においてピンホールの発見漏れを生じる可能性もある。

ところで、１種類の形成方法、例えば無電解めっきを用いるだけで水素透過膜を形成することができ、かつ水素以外のガスリーク量が少ない又はガスリークが生じない水素透過膜を備えた水素分離装置が望まれていた。

また、前記水素分離装置を用いて分離された水素を燃料として効率よく電力を取り出すことのできる燃料電池も望まれていた。

特公平５−５３５２７号公報特開平５−１２３５４８号公報特開２００２−１１９８３４号公報

この発明が解決しようとする課題は、水素以外のガスのリーク量を低減し、又はガスのリークを生じなくさせることのできる水素透過膜を備えた水素分離装置を提供することである。

この発明が解決しようとする別の課題は、前記水素分離装置で分離された水素を燃料として効率よく電力を取り出すことのできる燃料電池を提供することである。

前記課題を解決するための手段は、
請求項１は、無機酸化物、カーボン、及び／又は無機窒化物を材料として形成されてなり、両端若しくは一端を開口する筒形状を有し、又は板形状を有する多孔質支持体と、
前記多孔質支持体の表面を被覆し、前記多孔質支持体の表面に向って粒子が大きくなる傾斜構造を有し、かつ水素が選択的に透過することのできる水素透過膜とを備えて成り、前記水素透過膜は、パラジウム、パラジウム合金、周期律表第５族元素、及び／又は前記元素を含む合金により形成され、無電解めっき法により形成された膜を４００〜１０００℃で熱処理する工程を少なくとも２回行うことにより形成されて成ることを特徴とする水素分離装置であり、
請求項２は、前記水素透過膜は、水素透過膜全体が同一成分で形成されて成ることを特徴とする前記請求項１に記載の水素分離装置であり、
請求項３は、前記多孔質支持体の表面をバリア層が被覆し、かつ前記バリア層の表面を水素透過膜が被覆することを特徴とする前記請求項１又は２に記載の水素分離装置であり、
請求項４は、前記水素透過膜は、その一部又は全部がパラジウム又はパラジウムを含有する合金であることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素分離装置であり、
請求項５は、前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の前記水素分離装置で分離される水素を燃料として電力を取り出すことのできる燃料電池である。

この発明は、多孔質支持体の表面に向って粒子が大きくなる傾斜構造を有しているので、水素ガス以外のガスリーク量を低減することのできる水素透過膜を備えた水素分離装置を提供することができる。

また、この発明は、前記水素分離装置で分離された水素を燃料として効率よく電力を取り出すことのできる燃料電池を提供することができる。

この発明の水素製造装置は、多孔質支持体と水素透過膜とを備えて成る。

前記多孔質支持体は、両端若しくは一端を開口する筒形状を有し、又は板形状を有する。

前記多孔質支持体は、多孔質であり、気体が多孔質支持体を通過することのできる気体流通性、後述の水素透過膜を支持することのできる膜支持性、及びこの発明の水素分離装置に供給されるガス（以下、「原料ガス」と称することがある）と反応しない非反応性を有している。前記多孔質支持体は、気体流通性、膜支持性及び非反応性を有する限り、種々の材料で形成される。例えば、前記材料として、無機酸化物、カーボン、無機窒化物等が挙げられる。前記材料の内、無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、安定化ジルコニア、多孔質ガラス等が挙げられる。更に、前記材料を単一で用いることもでき、混合し、又は複合して用いることもできる。

前記多孔質支持体は、例えば造孔剤として用いることのできる黒鉛粉又はコーンスターチ等と前記材料とを混合して得られる混合物を板状体又は筒状体に成形し、この板状体又は筒状体を焼結することにより得ることができる。

ここで、前記原料ガスとしては、水素を含有した混合ガスであってもよく、改質されて水素ガスを生成するガスであってもよい。原料ガスとしては、例えば水素ガスに炭酸ガス、メタン及び水蒸気等を混合した混合ガス、又は水蒸気を反応させて水素ガスを生成することのできる炭化水素ガス等を挙げることができる。

前記原料ガスとして、改質されて水素ガスを主成分としたガスが生成するようなガスを用いる場合には、多孔質支持体は、原料ガスが反応し、分解され又は水蒸気改質によって水素を生成する機能（以下、「触媒機能」と称することがある）を備えて成るのが、好ましい。多孔質支持体が筒状に形成される場合において、多孔質支持体の内部に前記原料ガスを供給することにより多孔質支持体の外部に水素ガスを取り出し、又は、多孔質支持体の外部に前記原料ガスを供給することにより多孔質支持体の内部に水素ガスを取り出すようにするためには、触媒機能を有していない多孔質支持体の内表面又は外表面に前記触媒機能を有する膜を設けて多層構造と成る態様、又は触媒機能を有する金属粒子を多孔質支持体に担持させる態様等を採用し得るが、該態様はこの発明の水素分離装置の製作工程及び構造を複雑にするので、そのような態様を採用することのない、触媒機能を有する多孔質支持体が構造的にも単純化することができる。

触媒機能を有する多孔質支持体は、上述の多孔質支持体を形成するに必要な材料と触媒機能を有する材料とを混合し、又は複合して形成されることができる。触媒機能を有する多孔質支持体としては、例えば、炭化水素の水蒸気改質に利用されるニッケルを付加した多孔質支持体、具体例として、ニッケルとイットリア安定化ジルコニアとの混合物を主成分とする多孔質焼結体（「Ｎｉ−ＹＳＺサーメット」と称することがある）、ニッケルを付加した多孔質セラミックス、又はニッケルを付加した多孔質ガラス等を挙げることができる。原料ガスとして合成ガス又は水性ガスを用いる場合には、多孔質支持体に鉄及び／又はクロム成分等を含有させて触媒機能を発現させることもできる。多孔質支持体に触媒機能を付与するための成分は、原料ガスの種類等によって適宜選択することができる。

また、多孔質支持体の気孔率及び気孔径を制御することにより、それらの強度及び気体透過性等を調節することができる。

多孔質支持体の気孔率は、１０〜８５％であることが好ましい。気孔率が１０％未満であると、多孔質支持体中を原料ガスが速やかに流れず、圧力損失が大きくなることがあり、特に炭化水素の水蒸気改質をすることのできる触媒機能を備えた多孔質支持体を用いる場合には、炭化水素を十分に改質して必要な水素ガスを充分に生成させることができないことがある。一方、気孔率が８５％を超えると、多孔質支持体の強度が低下することがある。この発明の水素分離装置における多孔質支持体の気孔率は、アルキメデス法によって測定した値である。多孔質支持体の気孔率は、部材の強度、原料ガスが与える多孔質支持体に対しての圧力等に基づいて適宜に決定される。

多孔質支持体の平均気孔径は０．０５〜３０μｍであることが好ましい。平均気孔径が０．０５μｍ未満であると、多孔質支持体中を原料ガスが速やかに流れず、圧力損失が大きくなることがある。特に炭化水素の水蒸気改質をすることのできる触媒機能を備えた多孔質支持体を用いる場合には、原料ガスを十分に改質して必要な水素ガスを充分に生成させることができないことがある。一方、平均気孔径が３０μｍを超えると、多孔質支持体の十分な強度が保たれない恐れがある。また、多孔質支持体により支持される水素透過膜に空隙等の欠陥が生じることがあり、水素透過膜の水素の透過能が低下することもある。この発明の水素分離装置における多孔質支持体の平均気孔径は、その表面を電子顕微鏡、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察して、気孔の開口を円に近似して求められる開口径を、算術平均して算出することができる。

多孔質支持体の気孔率及び平均気孔径を前記範囲に制御するには、形成する材料として用いられる粉末の粒径、粒径分布及び／又は焼成温度を適宜調整すればよい。

前記水素透過膜は、水素を選択的に透過させることができる。

この発明の水素分離装置に採用することのできる水素透過膜の材料としては、気体中の水素ガスを選択的に透過する膜であればよく、例えばパラジウム、パラジウム合金、「無機化学命名法ＩＵＰＡＣ１９９０年勧告」（１９９３年３月２６日発行訳・著者山崎一雄）に記載の周期律表第５族元素、又はこの元素を含む合金等の金属が用いられる。前記第５族元素としては、例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等が挙げられる。パラジウム合金及び前記第５族元素を含む合金に含まれるパラジウム及び前記第５族元素以外の金属としては、例えば、「無機化学命名法ＩＵＰＡＣ１９９０年勧告」（１９９３年３月２６日発行訳・著者山崎一雄）に記載の周期律表第３族元素（ランタノイド元素を含む）、第８族元素、第９族元素、第１０族元素、第１１族元素又はこれらの２種以上の組み合わせ等が挙げられる。周期律表第３族元素としてはＹ等を挙げることができ、ランタノイド元素としてはＣｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ等を挙げることができ、第８族元素としてはＲｕ等、第９族元素としてはＲｈ、Ｉｒ等が挙げられ、第１０族元素としてはＰｔ等を挙げることができ、更に第１１族元素としてはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ等を挙げることができる。前記水素透過膜は、例えば、真空蒸着法、無電解めっき法、スパッタリング法等によって形成される。水素透過膜の厚さは、要求される水素分離性能、例えば水素ガスの透過速度及びガスの選択性並びに水素透過膜の機械的強度等によって決定され、例えば１〜３０μｍに調整することが好ましい。前記水素透過膜の厚さを調整することにより、例えばガスが水素透過膜及び多孔質支持体を透過する際に生じる圧力に耐えることができる。また、水素透過膜全体が同一成分で形成されることが、この発明の水素分離装置を製造する工程数削減等の見地から望ましい。

前記多孔質支持体は、その一方の表面から他方の表面へと気体を透過させる必要のある多孔質支持体の領域におけるその表面全体が水素透過膜で被覆される。なぜならば、該領域の表面が水素透過膜で十分に被覆されずに多孔質支持体に露出部分が存在すると、その露出部分から水素ガス以外の成分が漏出し、水素ガスとして収集した気体中の水素純度が結果的に下がるからである。

更に、前記水素透過膜は、多孔質支持体の表面に向って水素透過膜の粒子が大きくなるように形成される。そのように形成する方法として、例えば多孔質支持体の表面に複数回に分けて水素透過膜を被覆させる方法等を挙げることができる。具体的には、例えば２回に分けて多孔質支持体の表面に水素透過膜を被覆する場合には、多孔質支持体の表面に所定の半分程度の厚みを有する水素透過膜を被覆させ、続いて該水素透過膜を被覆した多孔質支持体を熱処理し、その熱処理した水素透過膜の表面に所定の厚みになるまで２回目の水素透過膜を被覆させ、次いで水素透過膜の被覆が完了した多孔質支持体を熱処理することによりこの発明の水素分離装置を得ることができる。これは、最初の水素透過膜の内部に潜在していた欠陥、例えば水素ガス以外のガスも通過することのできる微細な孔等が、最初の熱処理により該水素透過膜の表面及び内部で顕在化し、２回目又はそれ以降の水素透過膜の被覆で該欠陥が埋められている。複数回に分けて水素透過膜を多孔質支持体の表面に被覆させる場合に、水素透過膜が所定の厚みに達するまでに行う熱処理は、この発明の水素分離装置の作動環境温度以上の温度で行うのが好ましい。そうすることにより、前記欠陥が水素透過膜の表面及び内部で顕在化し易くなり、更なる水素透過膜の被覆で欠陥が埋め易くなる。この熱処理の温度条件としては、４００〜１０００℃が好ましく、６００〜９００℃が更に好ましく、６００〜８００℃が特に好ましい。熱処理の温度が４００℃未満であると、欠陥が水素透過膜の表面及び内部で充分に顕在化しないことがあり、１０００℃を超えると、熱処理を複数回行う場合には水素透過膜の劣化が生じることがある。

複数回の水素透過膜の被覆を行う場合、最初の熱処理は、２回目以降の熱処理温度と同じ又はそれより高い温度で行われるので、多孔質支持体に近い箇所、すなわち被覆の順の古い水素透過膜を形成する粒子が成長し易い。

上述のように欠陥が埋められた水素透過膜は、水素以外のガスリーク量を低減する、又はガスリークを生じない。

ここで、水素透過膜の表面に存在する欠陥は以下のようにして発見することができる。例えば両端を開口する円筒状に形成された多孔質支持体と、多孔質支持体を被覆した水素透過膜とを備えるこの発明の水素分離装置を例に説明する。先ず、水素分離装置を複数、例えば５〜１０検体準備する。また、一端が例えばヘリウムボンベに接続され、かつ、他端が、水素分離装置の中空内部を密閉することのできる例えばゴム栓等の密閉部材を貫通するように、密閉部材に接続されたガス移送管を準備する。次いで、前記密閉部材で水素分離装置の開口部を密閉し、ヘリウムボンベから水素分離装置の中空内部に０．２ＭＰａの圧力でヘリウムガスを圧入する。この状態を保持しつつ、例えば水等の液体中に水素分離装置を浸漬させる。水素分離装置を浸漬後、水素分離装置における水素透過膜の状態を３分間観察して、この間に前記水素透過膜の周側面から発生する気泡の数を数える（ただし、同一個所から連続的に発生する気泡は１つとして数える）。発生した気泡の数を前記周側面の面積で除して、水素透過膜の表面に存在する欠陥の個数とする。

前記水素透過膜の粒子を観察する方法として、例えば集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）で、イオンビーム（ガリウムイオン）を集束させて試料上を走査し、走査して発生した２次電子を画像に変換する走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）と呼ばれる観察方法を挙げることができ、この方法により観察される２次電子像は結晶方位によるコントラストが顕著に見えるので前記粒子を判別し易い。また、粒子の大小を判別する方法として、前記ＦＩＢ及びＳＩＭにより得られた画像（以下、「ＦＩＢ−ＳＩＭ画像」と称することがある）の粒子毎の輪郭を取り、次いで水素透過膜の膜厚に相当する長さを１辺とする正方形を任意に決定し、該正方形を膜厚方向に等分した後、多孔質支持体側と水素透過膜の表面側との粒子数を数えることにより、水素透過膜の粒子数を算出することができ、より粒子数の少ない側が、粒子が大きいと判断する方法が挙げられる。

前記触媒機能を有する金属を多孔質支持体が含有している場合には、この発明の水素分離装置の使用環境によって、多孔質支持体に含有されている前記金属が水素透過膜中に浸入することにより水素透過膜における水素透過能を低下させてしまう状態、又は逆に水素透過膜を形成している金属、例えばパラジウムが多孔質支持体中の金属たとえばニッケルに固溶しながら多孔質支持体中に拡散してしまい、水素透過膜の水素の透過能を低下させてしまう状態を生じることが考えられる。こうした状態を生じる可能性のある環境下で、又はそのような環境下ではなくても多孔質支持体中に含まれる金属と水素透過膜中の金属との不測の相互作用を防止する必要のある状況下で、この発明の水素分離装置を用いるときは、多孔質支持体と水素透過膜との間に多孔質のバリア層を設けることにより、前記相互作用の発生を防ぐことができる。

前記バリア層は、多孔質支持体を形成する材料の金属成分と水素透過膜を形成する材料の金属成分との相互拡散を防ぎ、かつ、気体が流通することのできる多孔質材料で形成されていればよく、例えば、無機酸化物等によって形成される。無機酸化物としては、例えば、ジルコニア、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ランタンカルシウム、ランタンクロマイト、ランタンストロンチウム又はこれらの混合物若しくは化合物等が挙げられる。また、このバリア層は、多孔質支持体と同じ材質で形成されていてもよい。バリア層は、この発明の水素分離装置の使用時に多孔質状態であればよく、必ずしもバリア層の形成時に多孔質状態でなくてもよい。

バリア層は、上述のジルコニア等の材料を用いて、多孔質支持体の表面上に、例えば、ディップコート法、スプレー吹き付け法、印刷法等によって形成されることができる。また、触媒機能を有する多孔質支持体における水素透過膜を形成しようとするその多孔質支持体の表面から所定の深さまでの領域に存在するとともに触媒機能を有する金属を溶解除去法によって除去することにより、つまりバリア層形成処理をすることにより、バリア層を形成してもよい。このようなバリア層形成処理をする際の触媒金属の溶解除去法として、例えば多孔質支持体のバリア層の形成予定部分から触媒機能を有する多孔質支持体中に含まれる触媒機能保持の金属を溶媒又は反応剤を用いて溶出させる方法等を挙げることができる。このとき用いられる溶媒や反応剤としては、金属を溶出できれば、特に限定されない。例えば、触媒機能を有する金属を含有する多孔質支持体が前記Ｎｉ−ＹＳＺサーメットで形成されている場合には、多孔質支持体の表面近傍に存在するＮｉを硫酸や塩酸等の酸を用いて溶出させることができる。バリア層は、多孔質支持体中に存在する触媒としての金属と水素透過膜中に存在する金属とを形成する材料成分が相互に拡散しない程度であれば、その層厚は特に限定されず、例えば、５〜１００μｍに調整される。バリア層の層厚が５μｍ未満であると、多孔質支持体と水素透過膜とを形成する材料成分の相互拡散を防ぐことができないことがあり、一方、１００μｍを越えると、水素透過部材のスムーズな水素透過を妨げ、多孔質支持体の水素製造機能を低下させることがある。

前記バリア層は、触媒機能を有する多孔質支持体と水素透過膜とを隔絶するように、前記多孔質支持体の表面を被覆し、該バリア層の表面を水素透過膜が被覆する。

更に、前記バリア層の表面状態を改善することにより、高い水素透過性能を維持した膜厚の薄い水素透過膜を形成することもできる。このバリア層の表面状態を改善する方法として、前記多孔質支持体とバリア層との間にコーティング層を設ける方法が挙げられる。

前記コーティング層を形成する材料としては、前記触媒機能を有する多孔質支持体を形成する材料を用いることができ、例えば、ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物を主成分とする焼結体（Ｎｉ−ＹＳＺサーメット等）、多孔質セラミックス、多孔質サーメット等が挙げられる。コーティング層がこれらの材料で形成されていると、多孔質支持体が触媒機能を有していなくても、このコーティング層で原料ガスを改質することができる。これらの材料の中でも、触媒機能を有する多孔質支持体の材料と同一の材料が好ましい。そうすることにより、コーティング層にも改質触媒機能を持たせることができるので、コーティング層を厚めに形成しても、水素製造装置の性能を維持することができる。

コーティング層は、バリア層の表面状態を改善することができれば、その層厚は特に限定されない。その層厚は、例えば、０．１μｍ以上に調整される。コーティング層の層厚が、０．１μｍ未満であると、バリア層の表面状態を効果的に改善することができない場合がある。一方、コーティング層の膜厚の上限は特に限定されない。その膜厚は、例えば、１００μｍに調整することができる。

前記コーティング層の表面には、前記多孔質支持体の表面における気孔の平均気孔径よりも小さな平均気孔径を有する気孔が形成されているのがよい。コーティング層の表面に形成された気孔の平均気孔径は、前記多孔質支持体の表面における気孔の平均気孔径よりも小さければ特に限定されないが、前記多孔質支持体の表面における気孔の平均気孔径よりも小さく、かつ、前記バリア層の表面における気孔の平均気孔径よりも大きいのがよい。

コーティング層の表面に形成され、このような関係を有する気孔の平均気孔径は０．０５〜１０μｍであるのがよい。平均気孔径が０．０５μｍ未満であると、炭化水素ガスの透過を妨げることがあり、一方、１０μｍを超えると、コーティング層上に形成されるバリア層の表面状態を効果的に改善できないことがある。コーティング層の表面における気孔の平均気孔径は、０．０５〜８μｍであるのがより好ましく、０．０５〜７μｍであるのがさらに好ましい。

ここで、コーティング層の表面に存在する気孔の平均気孔径は、前記多孔質支持体の表面における気孔の平均気孔径と同様にして算出した値として定義される。つまり、その平均気孔径は、コーティング層の表面を電子顕微鏡例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察して、気孔の開口を円に近似して求められる開口径を、算術平均して算出することができる。

また、コーティング層の表面には、前記多孔質支持体の表面における気孔の個数よりも多くなるように、気孔が形成されているのが好ましい。コーティング層の表面に形成される気孔の個数は、前記多孔質支持体の表面における気孔の個数よりも多ければ、特に限定されない。具体的な気孔の個数は、前記多孔質支持体が有する単位時間当たりのガス透過量とほぼ同程度のガス透過量となるように調整されるのがよい。このようにコーティング層の表面における気孔の個数が調整されると、ガス透過量を維持することができる。特に、触媒機能を有する多孔質支持体を用いる場合には、多孔質支持体の触媒機能を阻害することもなく、水素分離装置のガス透過量を維持することができる。

ここで、コーティング層の表面に存在する気孔の個数は、前記平均気孔径の算出と同様にして、その表面を観察し、単位面積当たりの気孔の開口部を数えて求めることができる。

コーティング層の表面に、前記多孔質支持体の表面における気孔の平均気孔径よりも小さな平均気孔径を有する気孔が、前記多孔質支持体の表面における気孔の個数よりも多くなるように形成されていると、前記バリア層の表面状態をより一層効果的に改善することができる。

コーティング層の表面に存在する気孔の平均気孔径、更には、その個数を所定の範囲に調整するには、例えば、前記多孔質材料に配合する造孔剤の種類、大きさ、配合量等を適宜調整すればよく、又は、コーティング層を形成する材料として用いられる粉末の粒径及び／又は焼成温度を適宜調整すればよい。

以下に、この発明の水素分離装置の一実施例を示す。

図１に一例として示されるように、水素分離装置１は、有底円筒体に形成された多孔質支持体２と、多孔質支持体２の表面を被覆する水素透過膜３とを有する。

図２に別の実施態様として示される水素分離装置１においては、多孔質支持体２と水素透過膜３との間にバリア層４を設けたことが、図１の水素分離装置と相違する点である。

図３に更なる実施態様として示される水素分離装置１においては、多孔質支持体２とバリア層４との間にコーティング層５を設けたことが、図２の水素分離装置と相違する点である。

図１における符号、図２における符号及び図３における符号が同一である部材は、共通した同一の部材である。

図１、２及び３に示される水素分離装置１は、水素透過膜２の開口部近傍に本体（図示せず）に取り付けられる。取り付ける手段としては、図示しないが、例えば水素透過膜の開口部近傍を囲繞するように設けられるシール部材及び該シール部材を内装する取付金具等を用いることができる。該シール部材には、ある程度可逆的に変形することのできる部材を用いるのが好ましく、シール部材を介して多孔質支持体及び水素透過膜が固定されていることにより、熱等で多孔質支持体、水素透過膜及びシール部材が体積変化を起しても、シール部材の変形等で、多孔質支持体の接合部にかかる負荷から生じる水素分離部の破壊を防ぐことができる。

更に、多孔質支持体が板状に形成される態様を図４に示す。図４においては、多孔質支持体２及び水素透過膜３が板状である。更に、多孔質支持体２及び水素透過膜３を内装するように一対の枠体６が設けられ、該枠体６には、多孔質支持体２に面している側に原料ガス導入部７、及び水素透過膜３に面している側に水素ガス導出部８が設けられている。枠体６は、適宜の方法、例えば圧着、接着又は螺接等により一体となっている。図４では、枠体６と多孔質支持体２との間、及び枠体６と水素透過膜３との間に、枠体６を固定すると共にガスの漏出を防止するシール部材９が配設されており、該シール部材９は、図４に示される断面が矩形ではなく台形である。図４に示されるような形状のシール部材９を用いることにより、枠体６をシール部材９に押し付けると、図４における縦方向及び横方向にシール部材９を押し付ける力が作用することとなり、一対の枠体同士が密着していない場合にもシール部材９がガスの漏出を防ぐことのできる水素分離装置１が得られる。

この発明の水素分離装置を用いる装置の一つとして、この発明の燃料電池を挙げることができる。この発明の燃料電池は、この発明の水素分離装置で分離される水素を燃料として電力を取り出すことができる。

この発明の前記燃料電池の好適例は、この発明の水素分離装置と電力発生装置とが一体に形成されて成り、前記水素分離装置に加えて、アノード層、電解質層及びカソード層を有する電力発生装置とを有して成る。このような燃料電池を一体型燃料電池と称することができる。水素分離装置と電力発生装置とが一体となった装置構成においては、上述の水素透過膜を電力発生装置におけるアノードとするのが、部品点数削減の見地から、好ましい。一体型燃料電池の多孔質支持体が、筒状に形成される一態様を図５に示し、また板状に形成される一態様を図６に示す。

図５及び６に示される燃料電池１０としては、上述の水素透過膜３が燃料電池１０のアノードとしての機能を有するように形成されるのが好ましい。なお、水素透過膜を形成するのに用いることができる上述した金属は、アノードとしての機能も有する水素透過膜を形成することができる。

次に、水素透過膜の表面に電解質層が設けられる。この電解質層は水素透過膜のアノードとしての機能によりイオン化した水素イオンを伝導し、通過させることができる。電解質層を形成することのできる材料は、水素イオンを通過させることができる限り制限はないが、例えばＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｅ及びＺｒより成る群から選ばれる少なくとも１種を含有するペロブスカイト型の化合物を挙げることができる。電解質層は、前記ペロブスカイト型の化合物をバインダ及び分散剤と共に溶媒に添加してスラリーとし、水素透過膜の表面にスクリーン印刷等により塗布した後、熱処理して形成することができる。

次いで、電解質層の表面にカソード層を形成する。このカソード層は燃料電池のカソードとしての機能を有する。カソード層を形成することのできる材料は、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｈ又はＡ_１−ＸＢ_ＸＣＯ_３（Ａは希土類元素であり、ＢはＢａ、Ｓｒ及びＣａの少なくとも１種を含む元素であり、ＣはＣｏ、Ｆｅ及びＭｎの少なくとも１種を含む元素である）等を採用することができる。カソード層は、電解質層と同様に、材料を含むスラリーを調整して、電解質層の表面にスクリーン印刷等により塗布した後、熱処理して形成することができる。

なお、電解質層及びカソード層はゾルゲル法又は蒸着法によっても形成することができる。

このようにして形成された、アノードとしての機能を有する水素透過膜、電解質層及びカソード層から成る積層体において、図５及び６に示されるようにアノード層としての機能を有する水素透過膜３とカソード層１１との間に閉回路を設けて負荷をかけることにより電力を取り出す燃料電池１０を形成することができる。更に、図５及び６に示されるように、燃料電池１０のアノードとしての機能を有する水素透過膜３には、端子を接続し易いように接続端子１２が設けられている。

燃料電池１０が筒状に形成される場合、図５に示されるような、筒の内側に多孔質支持管２を配置し、かつ外側に向って適宜に設けられるバリア層（図示せず）、水素透過膜３、電解質層１３及びカソード層１２の順に配置され、多孔質支持管２の内側に原料ガスを流通させると共に、カソード層１１の外側に例えば空気等のカソードガスを流通させることにより、電気を取り出すことができる。更に、配置する層の順を逆にして、多孔質支持管２の外側に原料ガスを流通させ、かつカソード層１１の内側にカソードガスを流通させることもできる。

この発明に係る燃料電池は、前記一体型燃料電池に限らず、例えばこの発明に係る水素分離装置と、この水素分離装置とは別体に形成されたところの、アノード層、電解質層及びカソード層を積層して成る積層体を具えた電力発生装置と、前記水素分離装置により取り出された水素ガスを前記電力発生装置に供給するガス供給ラインとを有してなる別体型燃料電池をも含む。該別体型燃料電池の一例が図７に示されている。図７では、水素ガス導出部８が電池部１４に接続され、かつカソードガスを導入するカソードガス導入部１５も電池部１４に接続され、水素ガス及びカソードガスから電力を取り出すことのできる該電池部１４がアノード層１６、電解質層１３及びカソード層１１を備えて成る。図７では、多孔質支持体２及び水素透過膜３が取付部１７にシール部材９を介して取り付けられている。図７に示される燃料電池１０は、次のように作用する。先ず、多孔質支持体２及び水素透過膜３で分離された水素ガスが、通風機等を適宜に備えて成る水素ガス導出部８により電池部１４のアノード層１６側に供給される。次いで、カソードガス導入部１５では、例えば空気等のカソードガスが電池部１４のカソード層１１側に供給される。次に、水素ガス及びカソードガスが供給された電池部１４は、接続された回路で電力を取り出すことができる。

以下に、この発明の水素分離装置についての実施例及び比較例を示す。

以下に示す実施例１、２、３及び比較例で使用した水素分離装置の構成は、図２に示される構成を採用した。図２に示されるように、触媒機能を有する多孔質支持体２と、多孔質支持体２を被覆するバリア層４と、バリア層４を被覆する水素透過膜３とを備えた水素分離装置１を用い、以下の符号も図２に示される符号を示す。

（実施例１）
酸化ニッケル６０質量部と、イットリア８モル％を固溶させたジルコニア（以下、イットリアを固溶させたジルコニアを「ＹＳＺ」、８モル％固溶させた場合は「８ＹＳＺ」と称することがある）４０質量部とを混合した。更に造孔剤として黒鉛粉を混合して混合物を得た。この混合物を押出成形によって、有底円筒管（多孔質支持体と称されることになる）を成形した。有底円筒管が充分に乾燥した後に、脱脂処理を行い、１４００℃で１時間焼成してＮｉ−ＹＳＺサーメットで形成された触媒機能を有する多孔質支持管２を得た。

８ＹＳＺとバインダとをエタノールに添加して、スラリーを調整した。このスラリーに多孔質支持体２をディップコート法により、バリア層４で被覆させた。その後、加熱処理してバリア層４を焼き付けた。バリア層４の層厚は２０μｍであった。バリア層４が被覆している多孔質支持管２を、エタノールで３０分間超音波洗浄し、１２０℃で乾燥させた。

次いで、バリア層４を覆うように水素透過膜３を無電解めっき法により形成した。この際、多孔質支持体２の開口部は栓で封止してめっきを施した。ここで行った無電解めっき法は、先ず多孔質支持体２を塩化錫二水和物の塩酸水溶液に１分間浸漬し、洗浄した後、塩化パラジウムの塩酸水溶液に１分間浸漬し、洗浄する操作を３回繰り返した。その後、多孔質支持体２をアンモニア水及びヒドラジン水溶液を含む５０℃のめっき液に、常圧下で浸漬して水素透過膜３を１．５μｍとなるまで形成させた。その後、同じめっき液に多孔質支持体２の内部を減圧して、水素透過膜３を更に２．５μｍ厚くした。これにより４μｍの厚さを有する水素透過膜３を形成した。この水素透過膜３を被覆した多孔質支持体２に、水素中の８００℃で３時間の熱処理を行った。

次に、前記熱処理を行った後の多孔質支持体２に、無電解めっき法によって更に水素透過膜３を被覆させた。めっきの条件は、多孔質支持体２内を常に減圧した以外は１回目に水素透過膜３を被覆した条件と同様にして行った。これにより、水素透過膜３の膜厚は８μｍとなった。この２回目の水素透過膜３を被覆した多孔質支持体２に、窒素中の６００℃で３時間の熱処理を行った。２回目の熱処理により水素分離装置１を得た。

（実施例２）
実施例２では、実施例１の１回目の熱処理を７００℃で３時間とした以外は、実施例１と同様の条件で水素分離装置１を作製した。

（実施例３）
実施例３では、実施例１の１回目の熱処理を６００℃で３時間とした以外は、実施例１と同様の条件で水素分離装置１を作製した。

（比較例）
比較例では、実施例１の１回目の熱処理を行わないとした以外は、実施例１と同様の条件で水素分離装置を作製した。

以上のようにして得られた実施例１、２、３及び比較例の水素分離装置１において、それぞれの水素透過膜３の欠陥の個数を調べた。欠陥の個数を発見する方法は、上述した方法で行った。水素分離装置はそれぞれ１０個ずつ作製して試験をした。結果を、表１に示す。

この発明の水素分離装置は、１回目及び２回目と熱処理を分けて行うことにより、欠陥の個数が減少し、ガスのリークが低減又は生じなくなったことが分かる。つまり、水素透過膜に潜在している欠陥は昇温及び降温により顕在化し易く、比較例のように熱処理を１回行うだけで形成された水素透過膜は、使用している間に欠陥が顕在化することとなり、ガスのリークが生じるので、結果として得られる水素の純度が低下するのに対し、この発明の水素分離装置の水素透過膜は、予め欠陥を埋めるように形成されているので、ガスのリーク量が少ない、又はガスのリーク自体生じないので、得られる水素の純度が向上し、有利となる。

また、得られた水素分離装置の内、実施例２の水素透過膜を上述したようにＦＩＢ−ＳＩＭ画像で観察した。観察に用いた装置は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の集束イオンビーム加工観察装置である。図５にＦＩＢ−ＳＩＭ画像を示す。観察されたＦＩＢ−ＳＩＭ画像において、水素透過膜の膜厚に相当する長さを１辺とする正方形を任意に決定し、膜厚方向に等分してそれぞれの粒子の数を数えた。図５の等分された正方形における上側、すなわち水素透過膜の表面側は１６０個であり、前記正方形における下側、すなわち多孔質支持体側は９６個であった。これにより１回目に被覆された水素透過膜が、２回目に被覆された水素透過膜より粒子が大きいことがわかる。

図１は、この発明の水素分離装置の一実施例を示す断面図である。図２は、この発明の水素分離装置の他の実施例を示す断面図である。図３は、この発明の水素分離装置の他の実施例を示す断面図である。図４は、この発明の水素分離装置の他の実施例を示す断面図である。図５は、この発明の燃料電池の一例を示す断面図である。図６は、この発明の燃料電池の別の例を示す断面図である。図７は、この発明の燃料電池の別の例を示す断面図である。図８は、この発明の水素分離装置の水素透過膜のＦＩＢ−ＳＩＭ画像である。

符号の説明

１水素分離装置
２多孔質支持体
３水素透過膜
４バリア層
５コーティング層
６枠体
７原料ガス導入部
８水素ガス導入部
９シール部材
１０燃料電池
１１カソード層
１２接続端子
１３電解質層
１４電池部
１５カソードガス導入部
１６アノード層
１７取付部

Claims

無機酸化物、カーボン、及び／又は無機窒化物を材料として形成されてなり、両端若しくは一端を開口する筒形状を有し、又は板形状を有する多孔質支持体と、
前記多孔質支持体の表面を被覆し、前記多孔質支持体の表面に向って粒子が大きくなる傾斜構造を有し、かつ水素が選択的に透過することのできる水素透過膜とを備えて成り、
前記水素透過膜は、パラジウム、パラジウム合金、周期律表第５族元素、及び／又は前記元素を含む合金により形成され、無電解めっき法により形成された膜を４００〜１０００℃で熱処理する工程を少なくとも２回行うことにより形成されて成ることを特徴とする水素分離装置。
前記水素透過膜は、水素透過膜全体が同一成分で形成されて成ることを特徴とする前記請求項１に記載の水素分離装置。
前記多孔質支持体の表面をバリア層が被覆し、かつ前記バリア層の表面を水素透過膜が被覆することを特徴とする前記請求項１又は２に記載の水素分離装置。
前記水素透過膜は、その一部又は全部がパラジウム又はパラジウムを含有する合金であることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素分離装置。
前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の前記水素分離装置で分離される水素を燃料として電力を取り出すことのできる燃料電池。