JP6605109B1 - 燃料電池セル及びセルスタック装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、クラックを抑制する燃料電池セル及びセルスタック装置を提供する。【解決手段】本発明の燃料電池セル１００は、マニホールド２００に基端部が支持される燃料電池セルである。燃料電池セル１００は、支持基板１１０と、発電素子部１２０と、被覆膜１７０と、を備えている。支持基板１１０は、外側面及び基端面を有する。発電素子部１２０は、外側面に設けられる。被覆膜１７０は、基端面の少なくとも一部を覆う。被覆膜１７０を構成する材料の気孔率は、２０．０％以下である。【選択図】図６

Description

本発明は、燃料電池セル及びセルスタック装置に関する。

従来、複数の燃料電池セルと、この燃料電池セルの一端が固定されるマニホールドと、燃料電池セルとマニホールドとを固定するシール材とを備えるセルスタック装置が知られている。このようなセルスタック装置として、例えば、２０１６−２２５０３５号公報（特許文献１）が挙げられる。

特許文献１のシール材は、マニホールドの内部空間側である内側表面と、燃料電池セルの他端側である外側表面とを有しており、内側表面は、外側表面よりも表面粗さが大きい。表面粗さが大きい内側表面に優先的にクラックを発生させることによって、ガスリークを伴う外側表面のクラックを防止することが特許文献１に開示されている。

特開２０１６−２２５０３５号公報

しかしながら、上記特許文献１のセルスタック装置において、燃料電池セルにクラックが生じることによって、ガスリークを十分に抑制できないという問題があることに本発明者は着目した。すなわち、ガス封止するシール材は緻密体であるため高強度であるのに対し、燃料電池セルの支持基板は多孔体であるため強度に劣る。そのため、セル下端部からクラックが発生しやすいことを本発明者は見出した。

そこで、本発明の課題は、クラックを抑制することのできる燃料電池セル及びセルスタック装置を提供することにある。

上記特許文献１においてガスリークを十分に抑制できないという問題は、シール材よりも燃料電池セルが低強度であることに起因していることを本発明者は見出した。燃料電池セルが低強度であると、熱膨張及び熱収縮による熱応力の発生時に、シール材よりも燃料電池セルの下端部に優先的にクラックが発生してしまう。このクラックが燃料電池セルの外側面に達すると、マニホールドの内部空間と、マニホールドの外部空間とを繋ぐ通路となる。このため、内部空間に導入された燃料ガスが、内部空間から外部空間へと漏れ出してしまい、ガスリークが発生する。そこで、本発明者は、熱応力によって燃料電池セルにおいてクラックが発生しやすい部分の強度を高めるという着想に至った。

すなわち、本発明の第１側面に係る燃料電池セルは、マニホールドに基端部が支持される燃料電池セルである。燃料電池セルは、支持基板と、発電素子部と、被覆膜と、を備えている。支持基板は、外側面及び基端面を有する。発電素子部は、外側面に設けられる。被覆膜は、基端面の少なくとも一部を覆う。被覆膜を構成する材料の気孔率は、２０．０％以下である。

本発明の第２側面に係る燃料電池セルは、マニホールドに基端部が支持される燃料電池セルである。燃料電池セルは、支持基板と、発電素子部と、被覆膜と、を備えている。支持基板は、外側面及び基端面を有する。発電素子部は、外側面に設けられる。被覆膜は、基端面の少なくとも一部を覆う。被覆膜の厚さは、１０μｍ以上である。

本発明の燃料電池セルによれば、熱応力によってクラックが発生しやすい部分である支持基板の基端面の少なくとも一部に、気孔率を制御した被覆膜、または、厚さを制御した被覆膜が形成されている。このため、熱応力が加えられても、支持基板の基端面を起点とするクラックを抑制できる。

本発明のセルスタック装置は、上記いずれかに記載の燃料電池セルと、この燃料電池セルの基端部を支持するマニホールドと、マニホールドと燃料電池セルとを接合する接合材と、を備えている。

本発明の第３側面に係るセルスタック装置は、燃料電池セルと、マニホールドと、接合材と、を備えている。マニホールドは、燃料電池セルの基端部を支持する。接合材は、マニホールドと燃料電池セルとを接合する。接合材は、マニホールドの内部空間に露出する露出面を含む。燃料電池セルは、支持基板と、発電素子部と、被覆膜と、を含む。支持基板は、外側面及び基端面を有する。発電素子部は、外側面に設けられる。被覆膜は、基端面の少なくとも一部を覆う。支持基板の基端面は、先端部側に湾曲している。被覆膜の表面及び接合材の露出面は、同一平面上に位置する。

本発明の第４側面に係るセルスタック装置は、燃料電池セルと、マニホールドと、接合材と、を備えている。マニホールドは、燃料電池セルの基端部を支持する。接合材は、マニホールドと燃料電池セルとを接合する。接合材は、マニホールドの内部空間に露出する露出面を含む。燃料電池セルは、支持基板と、発電素子部と、被覆膜と、を含む。支持基板は、外側面及び基端面を有する。発電素子部は、外側面に設けられる。被覆膜は、基端面の少なくとも一部を覆う。支持基板の基端面は、基端部側に湾曲している。被覆膜の表面及び接合材の露出面は、同一平面上に位置する。

本発明の第３側面及び第４側面に係るセルスタック装置によれば、支持基板の基端面が上方または下方に湾曲しているので、熱応力を分散できる。それに加えて、湾曲した基端面の少なくとも一部を被覆膜が覆っており、被覆膜の表面及び接合材の露出面は、同一平面上に位置する。このため、熱応力によってクラックの発生しやすい基端面の強度を向上できる。このように、支持基板による熱応力が分散される効果と、被覆膜による強度向上の効果との相乗効果が得られる。したがって、クラックを抑制することができる。

好ましくは、燃料電池セルは、支持基板の外側面を覆う緻密膜をさらに含む。支持基板は、多孔質材料で構成される。支持基板の外側面は、第１領域と第２領域とを有する。第１領域は、緻密膜によって覆われている。第２領域は、基端側において緻密膜から露出する。支持基板は、緻密領域を有する。緻密領域は、基端面及び第２領域の少なくとも一部から、他の材料が１．０μｍ以上含浸されてなる。

熱応力によってクラックが発生しやすい基端面近傍領域に位置する基端面及び外側面の少なくとも一部に、支持基板を構成する多孔質材料よりも強度が高い緻密領域が１．０μｍ以上形成される。このため、基端面近傍領域の強度をより向上できる。したがって、クラックをより抑制できる。

好ましくは、被覆膜は、接合材を構成する材料と同じ材料で形成されている。あるいは、被覆膜は、接合材を構成する材料と異なる材料で形成されていてもよい。

以上説明したように、本発明は、クラックを抑制する燃料電池セル及びセルスタック装置を提供することができる。

実施形態１のセルスタック装置の斜視図。 実施形態１のセルスタック装置の断面図。 実施形態１のセルスタック装置の断面図。 実施形態１の燃料電池セルの斜視図。 実施形態１の燃料電池セルの断面図。 実施形態１のセルスタック装置の拡大断面図。 実施形態１の燃料電池セル及び接合材の模式図。 実施形態１のセルスタック装置の製造方法を示す断面図。 実施形態１のセルスタック装置の製造方法を示す断面図。 実施形態２のセルスタック装置の断面図。 実施形態２の燃料電池セル及び接合材の模式図。 変形例の燃料電池セル及び接合材の模式図。 変形例のセルスタック装置の拡大断面図。 変形例の燃料電池セルの拡大断面図。 変形例の燃料電池セル及び接合材の模式図。 変形例の燃料電池セル及び接合材の模式図。 比較例の燃料電池セル及び接合材の模式図。 参考例のセルスタック装置の拡大断面図。 変形例のセルスタック装置の断面図。 変形例のセルスタック装置の断面図。 変形例のセルスタック装置の断面図。 変形例のセルスタック装置の断面図。 変形例のセルスタック装置の断面図。 変形例のセルスタック装置の断面図。

以下、図面に基づいて本発明の実施形態を説明する。なお、各図におけるｘ軸方向、ｙ軸方向、及びｚ軸方向のそれぞれは、マニホールドの高さ方向、短手方向（幅方向）、及び長手方向に対応する。また、各図におけるｘ軸方向、ｙ軸方向、及びｚ軸方向のそれぞれは、各燃料電池セルの長手方向、短手方向（幅方向）、及び厚さ方向に対応する。また、本明細書の「上」及び「下」は、マニホールド及びセルスタック装置を水平面に載置したときのマニホールドの高さ方向（ｘ軸方向）を基準とする。以下の説明では、燃料電池セルの基端部は下端部を意味し、燃料電池セルの先端部は上端部を意味する。

（実施形態１）
図１〜図７を参照して、本発明の一実施形態であるセルスタック装置及び燃料電池セルについて説明する。実施形態１のセルスタック装置及び燃料電池セルは、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）に用いられる。

［セルスタック装置］
図１〜図３に示すように、セルスタック装置１は、複数の燃料電池セル１００と、マニホールド２００と、第１接合材３００とを備えている。各燃料電池セル１００は、マニホールド２００によって支持されている。第１接合材３００は、各燃料電池セル１００と、マニホールド２００とを接合する。

［燃料電池セル］
図１〜図３に示すように、燃料電池セル１００は、マニホールド２００から上方に延びている。詳細には、各燃料電池セル１００は、マニホールド２００の上壁２３０から上方に延びている。燃料電池セル１００の下端部１０１は、マニホールド２００の挿入孔２３１内に挿入されている。なお、燃料電池セル１００の下端部１０１が挿入孔２３１内に挿入された状態において、燃料電池セル１００の下端部１０１の外周面と挿入孔２３１の内壁面との間には隙間が形成されている。この隙間に第１接合材３００が充填されている。このため、燃料電池セル１００の下端部１０１は、マニホールド２００に固定されている。一方、燃料電池セル１００の上端部１０２は、自由端である。燃料電池セル１００は、マニホールド２００によって、片持ち状態で支持され、自立している。

各燃料電池セル１００は、マニホールド２００の長手方向に沿って、互いに間隔をあけて配置されている。図２に示すように、各燃料電池セル１００は、第１集電部材４を介して互いに電気的に接続されている。第１集電部材４は、各燃料電池セル１００の間に配置されており、隣り合う各燃料電池セル１００を接続している。なお、第１集電部材４は、第２接合材５によって各燃料電池セル１００に接合されている。第１集電部材４は、導電性を有する材料から形成されている。例えば、第１集電部材４は、酸化物セラミックスの焼成体または金属などによって形成されている。

図２〜図６に示すように、燃料電池セル１００は、支持基板１１０と、複数の発電素子部１２０と、被覆膜１７０とを備えている。各発電素子部１２０は、支持基板１１０の両面に支持されている。なお、各発電素子部１２０は、支持基板１１０の片面のみに支持されていてもよい。各発電素子部１２０は、燃料電池セル１００の長手方向において、互いに間隔をあけて配置されている。すなわち、本実施形態に係る燃料電池セル１００は、いわゆる横縞型の燃料電池セルである。

各発電素子部１２０は、電気的接続部１６０（図５参照）によって互いに電気的に接続されている。また、燃料電池セル１００の上端部１０２側において、支持基板１１０の一方面に形成された発電素子部１２０と他方面に形成された発電素子部１２０とが第２集電部材６（図２参照）によって電気的に接続されている。なお、各発電素子部１２０は、直列に接続されている。

＜支持基板＞
支持基板１１０は、燃料電池セル１００の長手方向（上下方向）に延びる複数のガス流路１１１を内部に有している。ガス流路１１１は、マニホールド２００の挿入孔２３１を介して、マニホールド２００の内部空間と連通している。

支持基板１１０の長手方向は、燃料電池セル１００の長手方向と同じ方向である。各ガス流路１１１は、互いに実質的に平行に延びている。各ガス流路１１１は、燃料電池セル１００の長手方向の両端部において開口している。

支持基板１１０は、絶縁性であり、例えば、セラミックスで形成される。具体的には、支持基板１１０は、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）から構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯとＹ_２Ｏ_３（酸化イットリウム）とから構成されてもよいし、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）とから構成されてもよい。支持基板１１０は、多孔質である。支持基板１１０の気孔率は、例えば、２０〜６０％である。

図４に示すように、支持基板１１０は、上下方向に延びる外側面１１２と、この外側面１１２の下端に連なる下端面１１６と、外側面１１２の上端に連なる上端面１１７と、を有している。

外側面１１２は、第１領域及び第２領域を有している。第１領域は、後述する緻密膜１２２（図６参照）によって覆われている。第２領域は、下端側において緻密膜１２２から露出する。以下の説明において、外側面１１２の第２領域を、露出面１１２ｂと言う。

本実施形態の支持基板１１０は、長手方向に延びる扁平な円筒平板型である。このため、図４に示すように、支持基板１１０は、第１主面１１３と、この第１主面１１３の反対側の第２主面１１４と、第１主面１１３と第２主面１１４とを接続する一対の側端面１１５とを有している。第１主面１１３、第２主面１１４及び一対の側端面１１５は、支持基板１１０の外側面を構成する。第１主面１１３と第２主面１１４とは、ガス流路１１１を挟んで対向し、互いに平行に延びる。第１主面１１３と第２主面１１４との間隔、すなわち支持基板１１０の厚さは、例えば１〜１０ｍｍである。一対の側端面１１５は、幅方向の両端である。第１主面１１３及び第２主面１１４は平面であり、一対の側端面１１５は、曲面である。

下端面１１６は、第１主面１１３、第２主面１１４及び一対の側端面１１５の下端と連なっている。下端面１１６は、下方を向く面である。詳細には、下端面１１６は、支持基板１１０の下端に位置し、上下方向と交差する方向に延びる面である。上端面１１７は、第１主面１１３、第２主面１１４及び一対の側端面１１５の上端と連なっている。上端面１１７は、上方を向く面である。下端に位置する下端面１１６と、上端に位置する上端面１１７とは、対向している。

本実施形態の下端面１１６は、図３及び図７に示すように、上方に湾曲している。すなわち、下端面１１６は、正面視（ｚ軸方向視）において、上向きの円弧状である。本実施形態の下端面１１６は、上方に凹む球面状である。

図５に示すように、支持基板１１０の外側面１１２は、複数の第１凹部１１２ａを有している。各第１凹部１１２ａは、支持基板１１０の両面（第１主面１１３及び第２主面１１４）に形成されている。各第１凹部１１２ａは、支持基板１１０の長手方向において互いに間隔をあけて形成されている。

＜発電素子部＞
図５に示すように、各発電素子部１２０は、燃料極１３０、電解質１４０、及び空気極１５０を有している。また、各発電素子部１２０は、反応防止膜１２１をさらに有している。

燃料極１３０は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。燃料極１３０は、燃料極集電部１３１と、燃料極活性部１３２とを有する。燃料極集電部１３１は、第１凹部１１２ａ内に配置されている。各燃料極集電部１３１は、第２凹部１３１ａ及び第３凹部１３１ｂを有している。燃料極活性部１３２は、第２凹部１３１ａ内に配置されている。

燃料極集電部１３１は、例えば、ＮｉＯとＹＳＺとから構成されてもよいし、ＮｉＯとＹ_２Ｏ_３とから構成されてもよいし、ＮｉＯとＣＳＺとから構成されてもよい。燃料極集電部１３１の厚さ、すなわち第１凹部１１２ａの深さは、例えば、５０〜５００μｍである。

燃料極活性部１３２は、例えば、ＮｉＯとＹＳＺとから構成されてもよいし、ＮｉＯとＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２（ガドリニウムドープセリア）とから構成されてもよい。燃料極活性部１３２の厚さは、例えば、５〜３０μｍである。

電解質１４０は、燃料極１３０上を覆うように配置されている。詳細には、電解質１４０は、あるインターコネクタ１６１から他のインターコネクタ１６１まで燃料電池セル１００の長手方向に延びている。すなわち、燃料電池セル１００の長手方向において、電解質１４０とインターコネクタ１６１とが交互に配置されている。

電解質１４０は、イオン伝導性を有し、かつ電子伝導性を有さない緻密な材料から構成される焼成体である。電解質１４０は、例えば、ＹＳＺから構成されてもよいし、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）から構成されてもよい。電解質１４０の厚さは、例えば、３〜５０μｍである。

反応防止膜１２１は、緻密な材料から構成される焼成体であり、平面視において、燃料極活性部１３２と略同一の形状であり、燃料極活性部１３２と略同じ位置に配置されている。反応防止膜１２１は、電解質１４０内のＹＳＺと空気極１５０内のＳｒ（ストロンチウム）とが反応して電解質１４０と空気極１５０との界面に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するために設けられている。反応防止膜１２１は、例えば、ＧＤＣから構成される。反応防止膜１２１の厚さは、例えば、３〜５０μｍである。

空気極１５０は、反応防止膜１２１上に配置されている。空気極１５０は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。空気極１５０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等から構成されてもよい。また、空気極１５０は、ＬＳＣＦから構成される第１層（内側層）とＬＳＣから構成される第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。空気極１５０の厚さは、例えば、１０〜１００μｍである。

電気的接続部１６０は、隣り合う発電素子部１２０を電気的に接続するように構成されている。電気的接続部１６０は、インターコネクタ１６１及び空気極集電膜１６２を有する。インターコネクタ１６１は、第３凹部１３１ｂ内に配置されている。インターコネクタ１６１は、電子伝導性を有する緻密な材料から構成される焼成体である。インターコネクタ１６１は、例えば、ＬａＣｒＯ_３（ランタンクロマイト）から構成されてもよいし、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ_３（ストロンチウムチタネート）から構成されてもよい。インターコネクタ１６１の厚さは、例えば、１０〜１００μｍである。

空気極集電膜１６２は、隣り合う発電素子部１２０のインターコネクタ１６１と空気極１５０との間を延びるように配置される。空気極集電膜１６２は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。空気極集電膜１６２は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３から構成されてもよいし、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３から構成されてもよいし、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）から構成されてもよい。空気極集電膜１６２の厚さは、例えば、５０〜５００μｍである。

図６に示すように、緻密膜１２２は、支持基板１１０の下端部１０１において、下端面１１６と連なる外側面１１２の一部が露出するように設けられている。つまり、下端部１０１の外側面１１２において、下端面１１６から間隔を隔てた少なくとも一部に緻密膜１２２が設けられている。具体的には、支持基板１１０の下端部１０１は、下端面近傍領域Ｒを除いて、緻密膜１２２によって覆われている。下端面近傍領域Ｒは、下端面１１６から所定距離Ｌだけ上方に延びる領域である。所定距離Ｌは、下端面１１６から最大の距離であり、例えば、０を超えて３．０ｍｍ以下である。

緻密膜１２２は、緻密膜１２２の内側の空間を流れる燃料ガスと緻密膜１２２の外側の空間を流れる空気との混合を防止するガスシール機能を発揮する。このガスシール機能を発揮するため、この緻密膜１２２の気孔率は、例えば、１０％以下である。また、緻密膜１２２は、絶縁性セラミックスで構成されている。緻密膜１２２の外側面は、平滑面である。

緻密膜１２２は、下端部１０１側に形成された発電素子部１２０と電気的に接続されている。詳細には、緻密膜１２２は、電気的接続部１６０と電気的に接続されている。緻密膜１２２は、空気極集電膜１６２と支持基板１１０との間から近位側に向かって延びている。

具体的には、緻密膜１２２は、上述した電解質１４０と反応防止膜１２１とによって構成することができる。緻密膜１２２を構成する電解質１４０は、支持基板１１０を覆っており、インターコネクタ１６１から支持基板１１０の下端面１１６近傍まで延びている。また、緻密膜１２２を構成する反応防止膜１２１は、電解質１４０と空気極集電膜１６２との間に配置されている。反応防止膜１２１は、インターコネクタ１６１から支持基板１１０の下端面１１６近傍まで延びている。本実施形態では、電解質１４０が反応防止膜１２１よりも下方の下端面近傍領域Ｒまで延びている。なお、緻密膜１２２は、電解質１４０のみで構成されていてもよいし、電解質１４０及び反応防止膜１２１以外の材料によって構成されていてもよい。

＜被覆膜＞
図２〜図４、図６及び図７に示すように、支持基板１１０の下端面１１６の少なくとも一部を覆うように、被覆膜１７０が形成されている。被覆膜１７０は、下端面１１６の強度を補強する。

図３及び図７では、被覆膜１７０は、湾曲している下端面１１６に形成されている。また、図４では、下端面１１６の外周部の全周を覆っている。また、図６に示すように、被覆膜１７０は、幅方向（ｙ軸方向）の断面視においては、ガス流路１１１を除く下端面１１６を被覆している。

被覆膜１７０は、表面１７１を有する。本実施形態の表面１７１は、被覆膜１７０の下端に位置する下面である。図７に示すように、被覆膜１７０の表面１７１は、第１接合材３００の露出面３０１と上下方向において同じ位置である。すなわち、表面１７１及び露出面３０１は、同一平面上に位置する。本実施形態では、露出面３０１及び表面１７１は、水平（ｙ軸及びｚ軸）方向に延びる。なお、図３、６及び７は、被覆膜１７０と第１接合材３００とを模式的に示したものであるので、露出面３０１及び表面１７１は、模式的に平坦面で示しているが、実際は凹凸が形成される。後述する図１０〜図１８も同様である。

被覆膜１７０の厚さは、支持基板１１０の幅方向端縁から中央部に向けて大きい。被覆膜１７０は、厚さの大きい部分を有する。

被覆膜１７０の厚さは、１０μｍ以上である。この厚さは、被覆膜１７０の表面１７１から支持基板１１０の下端面１１６までの最大厚さである。被覆膜１７０の厚さは、例えば、被覆膜１７０となる材料の塗布量を調整することによって制御できる。１０μｍ以上であると、下端面１１６の強度を高めることができる。厚さが大きいほど、被覆膜１７０の強度が高くなるので好ましいが、上限値は、例えば１０００μｍである。

被覆膜１７０の気孔率は、２０．０％以下であり、好ましくは１５．２％以下である。２０．０％以下であると、下端面１１６の強度を高めることができる。気孔率が低いほど、被覆膜１７０の強度が高くなるので好ましいが、下限値は、例えば０．１％である。

被覆膜１７０は、支持基板を構成する材料よりも気孔率が低い材料で形成されている。支持基板１１０の気孔率に対する被覆膜１７０の気孔率の比（被覆膜１７０の気孔率／支持基板１１０の気孔率）は、例えば、０．６５以下である。

ここで、「気孔率」は、ＦＥ−ＳＥＭの断面画像を画像解析により気孔部分を数値化することで測定される値である。具体的には、ＦＥ−ＳＥＭで１０００〜２００００倍に拡大した画像をＭＶＴｅｃ社製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮによって解析する。解析後の断面画像上で接合材を構成する材料部分と気孔部分とのそれぞれの面積占有率を求め、気孔部分の面積占有率を気孔率として定義する。断面画像は、被覆膜１７０及び支持基板１１０ともに各１０視野について撮影して気孔率を数値化し、その平均値を被覆膜１７０及び支持基板１１０の気孔率とする。

被覆膜１７０の気孔率及び気孔径は、例えば、熱処理前に添加される有機成分を含有する造孔材の大きさ及び量（体積割合）を調整することによって制御できる。

被覆膜１７０は、支持基板１１０を構成する材料よりも曲げ強度が高い材料で形成されている。支持基板１１０の曲げ強度に対する被覆膜１７０の曲げ強度の比（被覆膜１７０の曲げ強度／支持基板１１０の曲げ強度）は、１．１以上であることが好ましく、１．１以上２０以下であることがより好ましい。１．１以上であると、燃料電池セルの下端部の曲げ強度を効果的に向上できる。

ここで、「曲げ強度」は、ＪＩＳ Ｒ１６０１に規定されるファインセラミックスの室温４点曲げ強度試験法に基づいて測定される値である。具体的には、支持基板１１０を構成する材料及び被覆膜１７０を構成する材料で試験片をそれぞれ作製する。それぞれの試験片を用いて、上記４点曲げ強度試験法に基づいて測定する。測定により得られたそれぞれの値を、支持基板１１０を構成する材料及び被覆膜１７０を構成する材料の曲げ強度とする。

被覆膜１７０を構成する材料は、例えばガラス、セラミックスなどで構成されており、ガラスで構成されていることが好ましい。ガラスとしては、例えば結晶化ガラスを用いることができる。結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系、ＳｉＯ_２−ＣａＯ系、またはＳｉＯ_２−ＭｇＯ系が採用され得る。なお、本明細書では、結晶化ガラスとは、全体積に対する「結晶相が占める体積」の割合（結晶化度）が６０％以上であり、全体積に対する「非晶質相及び不純物が占める体積」の割合が４０％未満のガラスを指す。なお、被覆膜１７０の材料として、非晶質ガラス、ろう材、またはセラミックス等が採用されてもよい。具体的には、被覆膜１７０は、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｂ_２Ｏ_５−Ａｌ_２Ｏ_３系及びＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系よりなる群から選ばれる少なくとも一種である。

被覆膜１７０を構成する材料は、第１接合材３００を構成する材料と同じであってもよく、異なっていてもよい。前者の場合、被覆膜１７０は、第１接合材３００と連なっていてもよく、第１接合材３００と分離していてもよい。なお、被覆膜１７０は、１層で構成されてもよく、複数層で構成されてもよい。

［マニホールド］
図１〜図３に示すように、マニホールド２００は、燃料電池セル１００に反応ガスを供給する。マニホールド２００は、中空状であり、内部空間を有している。図１に示すように、マニホールド２００の内部空間には、導入配管Ｐを介して燃料ガスが供給される。図２に示すように、マニホールド２００は、この内部空間と外部とを連通する複数の挿入孔２３１を有している。

マニホールド２００は、実質的に直方体状である。図３に示すように、マニホールド２００は、上方が開口する箱状のマニホールド本体と、開口を塞ぐ板状部材とを備えている。詳細には、マニホールド本体は、底壁２１０と、側壁２２０と、フランジ部２４０とを備えている。マニホールド本体の開口を塞ぐ板状部材は、上壁２３０である。

底壁２１０、側壁２２０、及びフランジ部２４０は、一体成形されている。一体成形された底壁２１０、側壁２２０及びフランジ部２４０と、上壁２３０とは、互いに別部材であり、接合されている。底壁２１０、側壁２２０、上壁２３０、及びフランジ部２４０は、例えば、耐熱性を有するような金属で構成されている。

底壁２１０は、平面視（ｘ軸方向視）が矩形状である。底壁２１０は、平面視において、長手方向と幅方向とを有している。

側壁２２０は、底壁２１０の外周部から上方に延びている。側壁２２０は、図１に示すように、一対の第１側壁２２１と、一対の第２側壁２２２とを有している。

一対の第１側壁２２１は、底壁２１０の対向する一対の縁部のそれぞれから上方に延びている。詳細には、各第１側壁２２１は、底壁２１０の縁部のうち、長手方向に延びる一対の縁部から上方に延びている。第１側壁２２１は、マニホールド２００の長手方向に延びている。すなわち、複数の燃料電池セル１００の並ぶ方向に延びている。一対の第１側壁２２１は、マニホールド２００の幅方向において、互いに対向している。

一対の第２側壁２２２は、底壁２１０の残りの対向する縁部から上方に延びている。詳細には、各第２側壁２２２は、底壁２１０の縁部のうち、幅方向に延びる一対の縁部から上方に延びている。また、各第２側壁２２２は、マニホールド２００の幅方向に延びている。すなわち、各第２側壁２２２は、燃料電池セル１００の幅方向に延びている。各第２側壁２２２は、マニホールド２００の長手方向において、互いに対向している。一対の第２側壁２２２のうち、一方の第２側壁２２２に導入配管Ｐが接続されている。このため、一方の第２側壁２２２は、導入配管Ｐが接続されるための貫通孔を有している。

フランジ部２４０は、側壁２２０の上端部から外方に延びている。詳細には、フランジ部２４０は、各第１側壁２２１及び各第２側壁２２２の上端から外方に延びている。フランジ部２４０は、環状である。

第１側壁２２１と第２側壁２２２との第１境界部２０２は、Ｒ形状である。具体的には、第１側壁２２１と第２側壁２２２との第１境界部２０２の内側面及び外側面は、Ｒ形状である。この第１境界部２０２の内側面及び外側面の曲率半径は、例えば３〜３０ｍｍである。４つの第１境界部２０２は、マニホールド２００の高さ方向に延びる。

図３に示すように、底壁２１０と側壁２２０との第２境界２０３は、Ｒ形状である。具体的には、底壁２１０と、第１側壁２２１及び第２側壁２２２との第２境界部２０３の内側面及び外側面は、Ｒ形状である。この第２境界部２０３の内側面及び外側面の曲率半径は、例えば２〜２０ｍｍである。第２境界部２０３は、環状である。

側壁２２０とフランジ部２４０との第３境界部２０４は、Ｒ形状である。具体的には、第１側壁２２１及び第２側壁２２２と、フランジ部２４０との第３境界部２０４の内側面及び外側面は、Ｒ形状である。この第３境界部２０４の側面及び外側面の曲率半径は、例えば１〜１０ｍｍである。第３境界部２０４は、環状である。

なお、本明細書における「Ｒ形状」とは、円弧状に湾曲している形状である。また、第１〜第３境界部２０２〜２０４の内側面とは、マニホールド２００の内部空間を臨む面である。第１〜第３境界部２０２〜２０４の外側面とは、マニホールド２００の外側を臨む面である。

上壁２３０は、側壁２２０の上端部を塞ぐように構成されている。具体的には、上壁２３０の外周部は、フランジ部２４０上に配置されている。マニホールド２００の内部空間を密閉するため、上壁２３０が全周に渡って、フランジ部２４０に接合されている。上壁２３０は、例えば、接合材、溶接などによって、フランジ部２４０に接合されている。

図２に示すように、上壁２３０は、燃料電池セル１００が挿入される挿入孔２３１を複数有している。各挿入孔２３１は、マニホールド２００の幅方向（ｙ軸方向）に延びている。また、挿入孔２３１は、マニホールド２００の長手方向において、互いに間隔をあけて配置されている。

［第１接合材］
第１接合材３００は、燃料電池セル１００をマニホールド２００に固定する。詳細には、第１接合材３００は、燃料電池セル１００の下端部１０１とマニホールド２００の上壁２３０とを接合している。また、図６に示すように、第１接合材３００は、緻密膜１２２と接触している。なお、燃料電池セル１００がマニホールド２００に固定された状態において、挿入孔２３１とガス流路１１１とが連通している。

第１接合材３００は、マニホールド２００の内部空間（燃料ガスに曝される空間）と、セルスタック装置１の外部（酸素を含有するガスに曝される空間）とを区画することによって、燃料ガスと酸素を含有するガスとの混合を防止する機能を有している。このため、第１接合材３００は、燃料ガスに曝される面である露出面３０１と、酸素を含有するガスに曝される外表面３０２とを有している。露出面３０１は、マニホールド２００の内部空間に露出する。外表面３０２は、セルスタック装置１の外部に露出する。

第１接合材３００は、例えば、結晶化ガラスである。結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系、ＳｉＯ_２−ＣａＯ系、またはＳｉＯ_２−ＭｇＯ系が採用され得る。第１接合材３００の材料として、非晶質ガラス、ろう材、またはセラミックス等が採用されてもよい。具体的には、第１接合材３００は、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｂ_２Ｏ_５−Ａｌ_２Ｏ_３系及びＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系よりなる群から選ばれる少なくとも一種である。

本実施形態では、支持基板１１０の被覆膜１７０と、第１接合材３００とは、同じ材料であり、連なっている。

［製造方法］
続いて、本実施形態のセルスタック装置１の製造方法について図１〜図９を参照して説明する。

まず、上方に湾曲している下端面を有する支持基板を準備する。そして、図８に示すように、支持基板１１０上に発電素子部１２０を形成したセル体１０３を複数準備する。また、マニホールド２００を準備する。そして、第１集電部材４、及び第２接合材５となる材料によって、各セル体１０３を互いに接続し、セル集合体１０４を作製する。なお、この段階では第２接合材５は焼成されておらず、各セル体１０３は互いに仮止めの状態である。

次に、図９に示すように、セル集合体１０４の各セル体の下端部１０１をマニホールド２００の各挿入孔２３１に挿入する。なお、各セル体１０３が厚さ方向に沿って所定の間隔を保持するための治具を用いてもよい。

次に、挿入孔２３１に挿入されたセル体１０３とマニホールド２００の上壁２３０とを接合するように、図２に示すように第１接合材３００となる材料を塗布する。この工程では、各セル体１０３の支持基板１１０の下端面１１６の少なくとも一部に、第１接合材３００となる材料をさらに塗布する。

次に、被覆膜１７０、第１接合材３００及び第２接合材５となる材料に対して熱処理が加えられる。この熱処理によって、第１接合材３００及び第２接合材５が固化される。詳細には、第２接合材５は、熱処理を施されることによって焼成される。この結果、各燃料電池セル１００と第１集電部材４とが固定される。また、第１接合材３００及び被覆膜１７０となる材料は、熱処理を施されることによって、非晶質材料の温度が結晶化温度まで到達する。そして、結晶化温度下にて材料の内部で結晶相が生成されて、結晶化が進行していく。この結果、非晶質材料が固化・セラミックス化されて、結晶化ガラスとなる。これにより、結晶化ガラスで構成される第１接合材３００が機能を発揮し、各燃料電池セル１００の下端部１０１がマニホールド２００の上壁２３０に固定される。また、結晶化ガラスで構成される被覆膜１７０が各支持基板１１０の下端面１１６の少なくとも一部を被覆するように形成される。

上記工程を実施することによって、図１〜図７に示す燃料電池セル１００及びセルスタック装置１を製造できる。

なお、上記製造方法では、第１接合材３００と被覆膜１７０とを同じ材料で一体に形成する場合を例に挙げて説明した。そして、第１接合材３００を形成する工程と被覆膜１７０を形成する工程とを、上記製造方法は同時に実施しているが、同時に実施しなくてもよい。例えば、支持基板１１０の下端面１１６に被覆膜１７０を形成した後に、第１接合材３００で燃料電池セル１００とマニホールド２００とを接合してもよい。また、例えば、支持基板１１０の下端面１１６に被覆膜１７０となる材料を塗布した後に、セル体１０３とマニホールド２００とを接合するように第１接合材３００となる材料を塗布し、次いで熱処理を同時に施してもよい。

また、上記製造方法では、セル体１０３及びマニホールド２００を準備した後、第１接合材３００によってセル体１０３とマニホールド２００とを接合する場合を例に挙げて説明したが、これに限定されない。セル体１０３と上壁２３０とを第１接合材３００で接合した後、上壁２３０と箱状のマニホールド本体とを接合してもよい。

［動作］
本実施形態のセルスタック装置１の動作について、図１〜図７を参照して説明する。セルスタック装置１は、例えば以下のように動作する。

マニホールド２００を介して各燃料電池セル１００のガス流路１１１内に燃料ガス（水素ガス等）を流すとともに、支持基板１１０の両面を酸素を含むガス（空気等）に曝すことにより、電解質１４０の両側面間に生じる酸素分圧差によって起電力が発生する。このセルスタック装置１を外部の負荷に接続すると、空気極１５０において下記の式１に示す電気化学反応が起こり、燃料極１３０において下記の式２に示す電気化学反応が起こる。
（１／２）Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２− ・・・（式１）
Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ ・・・（式２）

［作用］
続いて、本実施形態の燃料電池セル１００及びセルスタック装置１の作用について、図１７に示す比較例と比較して説明する。なお、図１７示す比較例の燃料電池セル及びセルスタック装置は、支持基板１１０の下端面１１６に被覆膜１７０が形成されていない。

図１７に示すように、比較例の燃料電池セル及びセルスタック装置が動作すると、熱サイクルの温度分布による熱応力が、燃料電池セル及びマニホールドに発生する。この熱応力によって、図１７の矢印に示すように、燃料電池セルの下端に曲げモーメントが発生する。支持基板１１０の強度は低いので、燃料電池セルの支持基板１１０の下端面１１６に優先的にクラックが発生する。支持基板１１０の下端面１１６を起点とするクラックがさらに成長すると、クラックＣがマニホールドの内部空間と、マニホールドの外部空間とを繋ぐ通路となり、内部空間に導入された燃料ガスが、内部空間から外部空間へと漏れ出してしまう。このため、比較例のセルスタック装置では、ガスリークを十分に抑制できない。

一方、図６及び図７に示す本実施形態の燃料電池セル１００及びセルスタック装置１は、下端面１１６の少なくとも一部を覆う被覆膜１７０を備えている。被覆膜１７０を構成する材料の気孔率は２０．０％以下、及び／または、被覆膜１７０の厚さは１０μｍ以上である。本実施形態のセルスタック装置１が動作して、熱応力が燃料電池セル１００及びマニホールド２００に加えられても、被覆膜１７０が形成された燃料電池セル１００の下端の強度は高くなるので、燃料電池セル１００の下端を基点とするクラックを抑制できる。このため、燃料電池セル１００は、マニホールド２００の内部空間と、マニホールド２００の外部空間とを繋ぐクラックを抑制できる。したがって、セルスタック装置１は、ガスリークを抑制できる。

また、本実施形態では、下端面１１６が上方に湾曲し、下端面１１６及び露出面３０１が同一平面上に位置し、被覆膜１７０の厚さは、幅方向端縁から中央部に向けて大きい。支持基板１１０の形状を制御することにより、熱応力を分散できる。また、被覆膜１７０は厚さの大きな部分を有するので、下端面１１６の強度を向上できる。このように、支持基板１１０による熱応力が分散される効果と、被覆膜１７０による強度向上の効果との相乗効果が得られる。それに加えて、支持基板１１０の下端面１１６に、第１接合材３００と同じ材料の被覆膜１７０を形成しやすいという製造上の利点を有している。

（実施形態２）
図１０及び図１１に示す実施形態２の燃料電池セル及びセルスタック装置２は、基本的には図３及び図７に示す実施形態１の燃料電池セル及びセルスタック装置１と同様の構成を備えているが、支持基板及び被覆膜において異なる。

図１０及び図１１に示すように、支持基板１１０の下端面１１６は、下方に湾曲している。すなわち、下端面１１６は、正面視において下向きの円弧状である。本実施形態の下端面１１６は、下方に凹む球面状である。

湾曲している下端面１１６下に、被覆膜１７０が形成されている。被覆膜１７０の表面１７１は、第１接合材３００の露出面３０１と上下方向において同じ位置である。露出面３０１及び表面１７１は、水平方向に延びる。被覆膜１７０の厚さは、中央部から支持基板１１０の幅方向端縁に向けて大きい。被覆膜１７０の厚さは、１０μｍ以上１０００μｍ以下である。

変形例１
上記実施形態のセルスタック装置は、支持基板１１０の１つの主面上に複数の発電素子部１２０が配置された横縞型を例に挙げて説明したが、本発明のセルスタック装置は、支持基板の１つの主面上に１つの発電素子が配置される縦縞型であってもよい。また、実施形態のセルスタック装置１は、円筒平板型の支持基板１１０を備えているが、本発明のセルスタック装置は、円筒型の支持基板を備えていてもよい。

変形例２
上記実施形態では、マニホールド２００に形成された１つの挿入孔２３１に１つの燃料電池セルの下端部が挿入されているが、本発明では、１つの挿入孔に複数の燃料電池セルが挿入されていてもよい。

変形例３
上記実施形態のマニホールド２００は、側壁２２０の上面が開口し、その上面を上壁２３０が塞いでいる構造であるが、本発明のマニホールドは、これに限定されない。例えば、側壁及び上壁が一体であって、側壁の下面が開口し、その下面を底壁が塞いでいる構造であってもよい。

変形例４
上記実施形態のマニホールド２００は、側壁２２０が底壁２１０から略垂直に上方に延びているが、本発明のマニホールドは、これに限定されない。例えば、側壁２２０は、上方に向かって外方に広がるように傾斜していてもよく、下方に向かって外方に広がるように傾斜していてもよい。

変形例５
上述した実施形態では、被覆膜１７０を構成する材料は、第１接合材３００を構成する材料と同じであったが、異なっていてもよい。

具体的には、第１接合材３００を構成する材料は、例えば、結晶化ガラスであり、被覆膜１７０を構成する材料は、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（酸化イットリウム）、ＭｇＯ（マグネシア）とＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）、ＭｇＯ（マグネシア）とＹ_２Ｏ_３（酸化イットリウム）の複合材料である。

なお、被覆膜１７０は、上記材料で形成された第１の膜と、この第１の膜の少なくとも一部の下に形成された第２の膜とを有し、第２の膜は、第１接合材３００と同じ材料で構成されていてもよい。

変形例６
上述した実施形態では、被覆膜１７０は、幅方向（ｙ軸方向）の断面視において、ガス流路１１１を除く下端面１１６の全体を被覆しているが、これに限定されない。図１２に示すように、被覆膜１７０は、幅方向の断面視において、ガス流路１１１を除く下端面１１６の一部を覆っていてもよい。詳細には、被覆膜１７０は、下端面１１６においてガス流路１１１と反対側の領域を覆っている。なお、被覆膜１７０は、下端面１１６の少なくとも一部を覆っていれば、ガス流路１１１側の領域を覆ってもよい。

また、被覆膜１７０は、連続した形状に限定されない。例えば、被覆膜１７０は、断続的な形状であってもよい。すなわち、被覆膜１７０は、分離した複数の膜で構成されてもよい。

変形例７
図１３〜図１６に示すように、燃料電池セル１０５及びセルスタック装置２は、緻密領域１１９をさらに有している。なお、図１５は、実施形態１において緻密領域１１９をさらに有するセルスタック装置１ａを示す。図１６は、実施形態２において緻密領域１１９をさらに有するセルスタック装置２ａを示す。

図１３〜図１６に示すように、緻密領域１１９は、外側面１１２において緻密膜１２２から露出する露出面１１２ｂ及び下端面１１６の少なくとも一部から、他の材料が含浸されてなる。このため、支持基板１１０は、多孔領域１１８と緻密領域１１９とを有している。本変形例の支持基板１１０は、上述した多孔質材料で構成される多孔領域１１８を主に有し、残部が緻密領域１１９からなる。

緻密領域１１９は、支持基板１１０を構成する多孔質材料の気孔の少なくとも一部に、他の材料が配置されている。他の材料は、特に限定されないが、例えば、ガラス、セラミックスなどで構成されており、ガラスで構成されていることが好ましい。ガラスとしては、例えば結晶化ガラス、非晶質ガラス、部分的に結晶化する部分結晶化ガラスを用いることができ、結晶化ガラス及び非晶質ガラスが好ましく、結晶化ガラスがより好ましい。結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系、ＳｉＯ_２−ＣａＯ系、またはＳｉＯ_２−ＭｇＯ系が採用され得る。なお、他の材料として、非晶質ガラス、ろう材、またはセラミックス等が採用されてもよい。具体的には、緻密領域１１９は、多孔質材料の気孔に、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｂ_２Ｏ_５−Ａｌ_２Ｏ_３系及びＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系よりなる群から選ばれる少なくとも一種である他の材料が配置されている。

他の材料は、後述する第１接合材３００と同じ材料であることが好ましい。この場合、緻密領域１１９は、露出面１１２ｂ及び下端面１１６の少なくとも一方から、第１接合材３００と同じ材料が含浸されてなる。つまり、緻密領域１１９は、支持基板１１０を構成する多孔質材料の気孔の少なくとも一部に、第１接合材３００を構成する材料と同じ材料が配置されてなる。また、他の材料と、第１接合材３００と、被覆膜１７０とが同じ材料であることがより好ましい。

緻密領域１１９は、支持基板１１０を構成する多孔質材料、すなわち多孔領域１１８よりも気孔率が低い。緻密領域１１９の気孔率は、例えば１０％以下であり、好ましくは７％以下である。なお、緻密領域１１９の気孔率は０％であってもよい。

図１４に示すように、緻密領域１１９において露出面１１２ｂ及び下端面１１６（緻密膜非形成部）の少なくとも一部からの他の材料の含浸深さは、１．０μｍ以上であり、好ましくは１．５μｍ以上１０００μｍ以下である。なお、含浸深さは、含浸面からの距離が一定であってもよく、一定でなくてもよい。一定でない場合には、含浸深さは、最大の深さである。

図１４に示す緻密領域１１９は、露出面１１２ｂから他の材料が含浸されてなる第１領域１１９ａと、下端面１１６から他の材料が含浸されてなる第２領域１１９ｂとを有している。緻密領域１１９の含浸深さとは、露出面１１２ｂからの含浸深さＤ１と、下端面１１６からの含浸深さＤ２のうち、最大の深さを意味する。具体的には、第１領域１１９ａの含浸深さＤ１及び第２領域１１９ｂの含浸深さＤ２のうち、最大深さが１．０μｍ以上であり、好ましくは１．５μｍ以上１０００μｍ以下である。つまり、緻密領域１１９は、露出面１１２ｂまたは下端面１１６の少なくとも一部から、含浸深さが１．０μｍに亘って設けられている。

第１領域１１９ａの含浸深さＤ１は、図１４に示すように燃料電池セル１０５の幅方向（ｙ軸方向）の断面において、第１領域１１９ａが延びる方向（図１４におけるｘ軸方向）と直交する方向（図１４におけるｚ軸方向）の最大深さである。第２領域１１９ｂの含浸深さＤ２は、燃料電池セル１０５の幅方向（ｙ軸方向）の断面において、第２領域１１９ｂが延びる方向（図１４におけるｚ軸方向）と直交する方向（図１４におけるｘ軸方向）の最大深さである。このように本変形例の含浸深さは、含浸面と直交する方向の深さであり、詳細には、第１領域１１９ａの含浸深さＤ１は、露出面１１２ｂと直交する方向の深さであり、第２領域１１９ｂの含浸深さＤ２は、下端面１１６と直交する方向の深さである。

第１領域１１９ａは、露出面１１２ｂから一定の深さＤ１だけ内部に延びており、環状である。図１４に示す構造では、緻密領域１１９は、露出面１１２ｂ全体から他の材料が１．０μｍ以上含浸されてなる。つまり、緻密領域１１９は、露出面１１２ｂ全体から内部に向けて１．０μｍ以上延びている。緻密領域１１９は、露出面１１２ｂからの最大深さが１．０μｍ以上の環状である。

下端面１１６における含浸面から内部に延びる第２領域１１９ｂのそれぞれは、下方に凹む形状、すなわち下向きの円弧状である。

なお、第１領域１１９ａ及び第２領域１１９ｂの気孔率は、同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、第１領域１１９ａと第２領域１１９ｂとの重なり合う領域は、他の領域よりも気孔率が小さい。

含浸深さは、多孔質材料の気孔に配置する他の材料の粒子径、多孔質材料に他の材料を含浸させる含浸処理時の減圧などによって調整できる。具体的には、粒子径の小さい材料を含浸することで、深さは大きくなる。また、含浸する際に、多孔質材料内部の圧力を低くすることで、深さは大きくなる。

また、緻密領域１１９を形成するべき位置以外の領域にマスクを形成した状態で、含浸処理をすることによって、緻密領域１１９の位置を調整できる。

［製造方法］
本変形例の燃料電池セル１０５及びセルスタック装置１ａ、２ａの製造方法は、基本的には実施形態１と同様の構成を備えているが、緻密領域１１９を形成する工程をさらに備えている点において異なっている。

具体的には、各セル体１０３の露出面１１２ｂの少なくとも一部に、第１接合材３００となるべき材料を塗布する。また、各セル体１０３の下端面１１６の少なくとも一部に、第１接合材３００となるべき材料を塗布する。下端面１１６に塗布する材料は、多孔質材料の気孔に配置されるとともに、被覆膜１７０となる。

なお、所定部位のみを含浸面とするために、第１接合材３００となる材料を塗布する工程に先立って、所定部位以外の面上にマスクを形成してもよい。

次に、含浸面から、第１接合材３００となるべき材料を、含浸深さが１．０μｍ以上になるように含浸させる。この工程では、含浸面に第１接合材３００となる材料を塗布した後、または、塗布する前に、多孔質材料内部を減圧にする。例えば、真空引きをして多孔質材料の気孔から空気を取り除いた後に、含浸面に第１接合材３００となる材料を塗布する。

次に、第１接合材３００及び第２接合材５となる材料に対して熱処理が加えられる。この熱処理によって、第１接合材３００及び第２接合材５となる材料が固化される。これにより、多孔質材料の気孔に第１接合材３００と同じ材料が配置された第１領域１１９ａ及び第２領域１１９ｂを有する緻密領域１１９を形成できる。また、結晶化ガラスで構成される被覆膜１７０が各支持基板１１０の下端面１１６の少なくとも一部を被覆するように形成される。

なお、上記製造方法では、緻密領域１１９の気孔に配置される材料と、第１接合材３００と、被覆膜１７０とを同じ材料で形成する場合を例に挙げて説明した。本発明において、緻密領域１１９の気孔に配置される材料と、第１接合材３００と、被覆膜１７０とは、同じ材料であってもよく、別の材料であってもよい。

また、上記製造方法では、減圧雰囲気で第１接合材３００と同じ材料を含浸面に塗布することによって、含浸深さが１．０μｍ以上の緻密領域１１９を形成する場合を例に挙げて説明した。真空引きする工程の代わりに、あるいは併せて、セル体１０３を準備する工程において緻密領域１１９を形成してもよい。この場合、第１接合材３００を塗布する工程に先立って、多孔質材料で構成されたセル体１０３を準備し、露出面１１２ｂ及び下端面１１６の少なくとも一部から他の材料を含浸する。

また、上記製造方法では、セル体１０３及びマニホールド２００を準備した後、第１接合材３００でセル体１０３とマニホールド２００とを接合する場合を例に挙げて説明したが、これに限定されない。セル体１０３と上壁２３０とを第１接合材３００で接合した後、上壁２３０と箱状のマニホールド本体とを接合してもよい。

［作用］
図１３〜図１６に示す本変形例の燃料電池セル１０５及びセルスタック装置１ａ、２ａは、第１接合材３００と接合される下端部１０１であって、外側面１１２において緻密膜１２２から露出する露出面１１２ｂ、及び下端面１１６の少なくとも一部から、他の材料が１．０μｍ以上含浸されてなる緻密領域１１９を有する支持基板１１０を備えている。セルスタック装置１ａ、２ａが動作して、熱応力が燃料電池セル１００及びマニホールド２００に加えられても、緻密領域１１９が形成された燃料電池セル１００の下端面近傍領域Ｒの強度が高いので、燃料電池セル１００の下端面近傍領域Ｒを基点とするクラックを抑制できる。このため、燃料電池セル１００は、マニホールド２００の内部空間と、マニホールド２００の外部空間とを繋ぐクラックを抑制できる。したがって、セルスタック装置２は、ガスリークをより抑制できる。

また、本変形例の緻密領域１１９は、露出面１１２ｂ及び下端面１１６の少なくとも一部から、第１接合材３００を構成する材料と同じ材料が含浸されてなり、含浸深さが１．０μｍ以上である。支持基板１１０を構成する多孔質材料の気孔に第１接合材３００が浸透することで、アンカー効果が得られる。緻密膜１２２の外側面は平滑面であるが、アンカー効果によって、燃料電池セル１００と第１接合材３００との接合強度を向上できる。したがって、燃料電池セル１００と第１接合材３００との剥離を抑制できる。

なお、緻密領域１１９には複数の他の材料が含浸されてもよい。例えば、緻密領域１１９は、露出面１１２ｂから一の材料が含浸されてなる第１領域１１９ａと、下端面１１６から他の材料が含浸されてなる第２領域１１９ｂとを有している。

変形例８
上述した実施形態では、被覆膜１７０の表面１７１は、マニホールド２００の上壁２３０の下面よりも下方に位置しているが、これに限定されない。図１９及び図２０に示すように、被覆膜１７０の表面１７１は、上壁２３０の下面と同一平面上に位置してもよい。また、被覆膜１７０の表面１７１は、上壁２３０の下面よりも上方に位置してもよい。

なお、図１９及び図２０は、ガス流路１１１が表れない断面を示している点において、図３と切断面が異なる。以下、図２１〜図２４も、図１９及び図２０と同様である。また、図１９、２１及び２３のセルスタック装置１ｂ、１ｃ、１ｄは、実施形態１のセルスタック装置１の変形例を示す。図２０、２２及び２４のセルスタック装置２ｂ、２ｃ、２ｄは実施形態２のセルスタック装置２の変形例を示す。

変形例９
上述した実施形態では、マニホールドの上壁２３０は平板状の部材であるが、これに限定されない。例えば、図２１及び図２２に示すように、上壁２３０は、折り曲げられた部材を適用してもよい。本変形例の上壁２３０は、フランジ部２４０と対向する第１部と燃料電池セル１００と対向する第２部と、第１部及び第２部を連結する第３部とを有する。フランジ部２４０は、側壁２２０の上端部から外方かつ上方に延びている。フランジ部２４０と上壁２３０とを接合する第３接合材２５０が設けられている。

変形例１０
上述した実施形態では、燃料電池セル１００は、第１接合材３００を介してマニホールド２００に支持されているが、これに限定されない。燃料電池セル１００は、マニホールド２００に直接支持されてもよい。例えば、図２３及び図２４に示すように、燃料電池セル１００の下面がフランジ部２４０に支持されている。燃料電池セル１００の下面は、マニホールド２００に接している。

図２３に示す被覆膜１７０は、幅方向の断面視において、ガス流路１１１を除く下端面１１６の全体を覆っている。図２４に示す被覆膜１７０は、幅方向の断面視において、幅方向端縁部に配置されている。

実施例１
（サンプル１〜１２、１４、１５）
サンプル１〜１２、１４、１５の燃料電池セル及びセルスタック装置は、図６に示す被覆する被覆膜１７０を備えていた。また、図７に示すように、サンプル１〜１２、１４、１５の燃料電池セルの下端面１１６が上方に湾曲していた。

詳細には、多孔質材料で構成された支持基板１１０となる材料を準備した。この材料に発電素子部１２０及び下記の表１に記載の材料で構成される被覆膜１７０を形成し、複数のセル体１０３を互いに接合し、セル集合体１０４を作製した。マニホールド２００の挿入孔２３１にセル体１０３を挿入し、セル体１０３の露出面とマニホールド２００の上壁２３０とを接合するように第１接合材３００となる材料としてスラリー状のガラスを塗布した。次に、熱処理を施して、結晶化ガラスからなる第１接合材３００を形成した。

（サンプル１６〜２７、２９、３０）
サンプル１６〜２７、２９、３０の燃料電池セル及びセルスタック装置は、図１２に示す被覆膜１７０を備えていた。詳細には、サンプル１６〜２７、２９、３０は、下記の表２に記載の材料で構成される被覆膜１７０を下端面１１６においてガス流路１１１と反対側の領域のみに形成した点において、サンプル１等と異なっていた。なお、サンプル１〜１２、１４〜２７、２９及び３０の被覆膜１７０の厚さは、８μｍ〜１２μｍであった。

（サンプル１３、２８）
サンプル１３及び２８は、被覆膜１７０を形成しない点において、サンプル１等と異なっていた。

（評価方法）
サンプル１〜１２、１４〜２７、２９及び３０の被覆膜の気孔率を、下記の表１及び表２に記載する。気孔率は、ＦＥ−ＳＥＭの断面画像を画像解析により気孔部分を数値化することで測定した。具体的には、ＦＥ−ＳＥＭで１０００〜２００００倍に拡大した画像をＭＶＴｅｃ社製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮによって解析した。解析後の断面画像上でガラス材料部分と気孔部分とのそれぞれの面積占有率を求め、気孔部分の面積占有率を気孔率として定義した。断面画像は、支持基板及び被覆膜ともに各１０視野について撮影して気孔率を数値化し、その平均値を被覆膜の気孔率とした。

サンプル１〜３０のセルスタック装置について、熱サイクル試験により、燃料電池セルのクラックの有無を調べた。具体的には、各セルスタック装置を電気炉内に設置し、室温から８００℃まで昇降温速度４００℃／ｈｒでの上げ下げを１０回繰り返した後、電気炉から取り出して、燃料電池セルにおけるクラック発生の有無及びガスリーク量を調べた。その結果を下記表１及び表２に記載する。

具体的には、燃料電池セル１００の下端面に浸透探傷剤を塗布し、マイクロスコープで観察することによりクラックの有無を確認した。また、燃料電池セル１００のガス流路１１１出口端部を封止した上でマニホールド２００の導入配管Ｐよりアルゴンガスを供給し、マニホールド２００内部を印加圧２０ｋＰａまで高めて保持し、その時のガスリーク量を測定した。表１及び表２において、「◎」はクラックがなく、ガスリークがなかったことを意味し、「○」は微小なクラックがあったが、ガスリークがなかったことを意味し、「×」はクラックがあり、ガスリークがあったことを意味する。

（評価結果）
表１及び表２に示すように、気孔率が２０．０％以下の被覆膜を備えるサンプル１〜１２及びサンプル１６〜２７は、気孔率が２０．０％を超えるサンプル１４、１５、２９、３０と、被覆膜を備えていないサンプル１３及び２８とに比べて、燃料電池セルのクラックの発生を抑制できた。

また、サンプル１〜１２とサンプル１６〜２７とを比較すると、気孔率が２０．０％以下の被覆膜１７０が下端面１１６の少なくとも一部に形成されていれば、燃料電池セルのクラックの発生を抑制できることがわかった。

また、サンプル１〜１２及びサンプル１６〜２７において、被覆膜１７０の表面１７１及び第１接合材３００の露出面３０１は、同一平面上に位置していた。このため、製造工程において、被覆膜１７０となる材料を容易に形成できた。一方、サンプル１４、１５、２９及び３０において、被覆膜１７０の表面１７１及び第１接合材３００の露出面３０１は、同一平面上に位置していなかった。

さらに、気孔率が０．１％以上２０．０％以下の被覆膜を備えることによって、被覆膜１７０の材料に関わらず、燃料電池セルのクラックの発生を抑制できることがわかった。

なお、被覆膜の気孔率に対する試験結果は、支持基板の気孔率が１０〜８０％の範囲で同様である、という知見を本発明者は得ている。

実施例２
実施例１と同じサンプル１〜３０に対して、異なる熱サイクル試験を行って、燃料電池セルにおけるクラック発生の有無及びガスリーク量を調べた。具体的には、各セルスタック装置を電気炉内に設置し、室温から６００℃まで昇降温速度１００℃／ｈｒでの上げ下げを５回繰り返した後、電気炉から取り出して、燃料電池セルにおけるクラック発生の有無及びガスリーク量を調べた。

実施例１よりも熱サイクル試験の条件を緩くした結果、被覆膜を設けたサンプル１４、１５、２９及び３０は、微小なクラックがあったが、ガスリークがなかった。一方、被覆膜を設けなかったサンプル１３及び２８は、ガスリークが発生するようなクラックが生じた。この結果から、支持基板１１０の下端面１１６に被覆膜１７０を設けることで、クラックを抑制する効果があることを確認した。

実施例１及び２から、燃料電池セルは、支持基板１１０の下端面１１６の少なくとも一部を覆う被覆膜１７０を備えることによって、クラックを抑制でき、さらに実施例１から、被覆膜１７０を構成する材料の気孔率を２０．０％以下にすることによって、クラックを効果的に抑制できることがわかった。

実施例３
参考例１〜７のセルスタック装置は、図１８に示すように、燃料電池セルが被覆膜を備えていない点において、図１３に示す変形例７と異なっていた。

（参考例１、２、５〜７）
気孔率が４０％の多孔質材料で構成された支持基板１１０となる材料を準備した。この材料上に発電素子部１２０及び緻密膜１２２を形成し、複数のセル体１０３を互いに接合し、セル集合体１０４を作製した。なお、緻密膜１２２は、下端面１１６と連なる外側面が５００μｍ露出するように形成した。マニホールド２００の挿入孔２３１にセル体１０３を挿入し、セル体１０３の露出面とマニホールド２００の上壁２３０とを接合するように第１接合材３００となる材料としてスラリー状のガラスを塗布した。次いで、真空引きをして、緻密膜１２２から露出する露出面１１２ｂ上に、第１接合材となる材料と同じガラスを塗布し、ガラスを露出面１１２ｂから含浸させた。次に、熱処理を施して、結晶化ガラスからなる第１接合材３００を形成するとともに、結晶化ガラスが多孔質材料の気孔に配置された緻密領域１１９を形成した。露出面１１２ｂからの含浸深さを、下記の表３に記載する。

（参考例３及び４）
参考例３及び４のセルスタック装置は、第１接合材３００を構成する材料と異なる材料が含浸されてなる緻密領域を有している点において、参考例１及び２と異なっていた。

具体的には、参考例１、２、５〜７と同じ支持基板１１０となる材料を準備し、露出面１１２ｂから非晶質ガラスを含浸させた。参考例１、２、５〜７と同様に、第１接合材３００となる材料としてスラリー状のガラスを塗布し、熱処理を施した。これにより、結晶化ガラスからなる第１接合材３００を形成するとともに、非晶質ガラスが多孔質材料の気孔に配置された緻密領域１１９を形成した。露出面１１２ｂからの含浸深さを、下記の表３に記載する。

（比較例１）
比較例１のセルスタック装置は、支持基板に他の材料を含浸しなかった点において、参考例１〜７と異なっていた。つまり、比較例１の支持基板は、多孔領域１１８のみであり、緻密領域１１９を有していなかった。

（比較例２）
比較例２のセルスタック装置は、真空引きの時間を短くすることによって、露出面からの含浸深さが小さい緻密領域を形成した点において、参考例１、２、５〜７と異なっていた。

（比較例３）
比較例３のセルスタック装置は、含浸させる他の材料の粒子径を大きくすることによって、露出面からの含浸深さが小さい緻密領域を形成した点において、参考例３及び４と異なっていた。

（評価方法）
参考例１〜７及び比較例１〜３のセルスタック装置について、実施例１と同様の熱サイクル試験により、燃料電池セルの強度及び接合強度を調べた。

接合強度については、第１接合材の下端面に浸透探傷剤を塗布し、マイクロスコープで観察することによりクラックの有無を確認した。その結果を下記の表３に記載する。表３において、「◎」はクラックがなかったことを意味し、「○」は微小なクラックがあったことを意味し、「×」はクラックがあったことを意味する。

（評価結果）
表３に示すように、露出面１１２ｂからの含浸深さが１．０μｍ以上の参考例１〜７は、燃料電池セルの強度を向上できた。また、露出面１１２ｂからの含浸深さが１．５μｍ以上１０００μｍ以下の参考例２、４〜７は、燃料電池セルの強度をより向上できた。

また、第１接合材を構成する材料と同じ材料を露出面から含浸させた参考例１、２、５〜７は、異なる材料を含浸させた参考例３及び４に比べて、接合強度を向上できた。

一方、被覆膜及び緻密領域を有していない比較例１は、燃料電池セルの下端面近傍領域の強度が非常に低かった。また、緻密領域を有しているものの含浸深さが小さい比較例２及び３は、強度の向上が不十分であった。

以上より、本実施例によれば、多孔質材料の支持基板の露出面１１２ｂの少なくとも一部から、他の材料が１．０μｍ以上含浸されてなる緻密領域を有することによって、燃料電池セル１００の強度を向上できることが確認できた。また、支持基板に含浸させる材料と第１接合材とが同一材料であることによって、接合強度がより高まることが確認できた。

なお、本発明者は、含浸深さが１０００μｍを超えても、燃料電池セルの強度がほとんど向上しないという知見を得ている。このため、ガラスを容易に含浸させる観点、含浸させるガラス材料を低減する観点などから、含浸深さの好ましい上限は１０００μｍである。

また、露出面１１２ｂの代わりに、あるいは併せて、下端面１１６の少なくとも一部から、他の材料が１．０μｍ以上含浸されてなる緻密領域１１９を有することによって、燃料電池セル１００の強度を同様に向上できるという知見を本発明者は得ている。

このように、本発明者は、熱応力によって燃料電池セルのクラックが発生しやすい部分である下端面近傍領域Ｒの強度を含浸により高めることによって、クラックを抑制することでガスリークを抑制できるという特有の効果を見出した。続いて、本発明者は、この効果が顕著に発現できる支持基板の気孔率について検討した。具体的には、以下のように支持基板の気孔率を種々変更して、燃料電池セルを製造した。

（参考例８〜１１）
参考例８〜１１のセルスタック装置のそれぞれは、気孔率が１５％、２０％、６０％及び７０％の気孔率の多孔質材料で構成された支持基板１１０となる材料を準備した点において、参考例１と異なっていた。

気孔率が２０％未満の参考例８は、露出面１１２ｂからガラスが含浸しにくかった。また、支持基板１１０自体の強度は高いので、緻密領域による効果が小さかった。

また、気孔率が６０％を超える参考例１１は、露出面１１２ｂからガラスが含浸しやすかった。しかし、支持基板１１０自体の強度が低いので、第１接合材３００との接合部分が剥がれやすく、微小なクラックがあった。

一方、気孔率が２０％以上６０％以下の多孔質材料で構成された支持基板１１０となる材料を準備した参考例１、９及び１０は、緻密領域による効果が大きく発現したため、燃料電池セルの強度を向上できた。また、露出面１１２ｂからガラスを含浸しやすかったので、容易に１μｍ以上の含浸深さの緻密領域を形成できた。さらに、第１接合材３００との接合部分にクラックが発生しなかった。

以上より、２０％以上６０％以下の気孔率を有する多孔質材料で構成された支持基板を用いることにより、緻密領域による効果が顕著であるとともに、接合強度を向上できることが確認できた。

ここで、比較例１の結果について、以下のように考察している。比較例１のセルスタック装置が動作すると、熱サイクルの温度分布による熱応力が、燃料電池セル及びマニホールドに発生した。この熱応力によって、燃料電池セルの下端に曲げモーメントが発生した。比較例１の支持基板は第１接合材よりも曲げ強度が低いので、燃料電池セルの支持基板の下端面に優先的にクラックが発生した。そして、支持基板の下端面を起点とするクラックがさらに成長して、クラックがマニホールドの内部空間と、マニホールドの外部空間とを繋ぐ通路となり、内部空間に導入されたガスがリークした。

これに対して、本実施例では、燃料電池セル１００の下端面近傍領域Ｒを高めることで、ガスリークを抑制できることを確認した。また、燃料電池セルが被覆膜を備えるとともに、支持基板が緻密領域を有することで、ガスリークを抑制する効果が相乗的に大きくなるという知見も本発明者は得ている。

なお、上記実施例１〜３は、支持基板１１０の下端面１１６が上方に湾曲している図７に示すセルスタック装置について説明した。下端面１１６が下方に湾曲している図１１に示すセルスタック装置についても、同様の効果を奏するという知見を本発明者は得ている。

１，１ａ，２，２ａ セルスタック装置
１００，１０５ 燃料電池セル
１１０ 支持基板
１１６ 下端面
１７０ 被覆膜
１７１ 下端面
２００ マニホールド
３００ 第１接合材
３０１ 露出面

Claims (8)

1. マニホールドに基端部が支持される燃料電池セルであって、
   外側面及び基端面を有する支持基板と、
   前記外側面に設けられる発電素子部と、
   前記基端面の少なくとも一部を覆う被覆膜と、
   を備え、
   前記支持基板の前記基端面側が前記マニホールドに支持され、
   前記被覆膜の気孔率は、２０．０％以下である、
   燃料電池セル。
   
2. マニホールドに基端部が支持される燃料電池セルであって、
   外側面及び基端面を有する支持基板と、
   前記外側面に設けられる発電素子部と、
   前記基端面の少なくとも一部を覆う被覆膜と、
   を備え、
   前記支持基板の前記基端面側が前記マニホールドに支持され、
   前記被覆膜の厚さは、１０μｍ以上である、
   燃料電池セル。
   
3. 請求項１または２に記載の燃料電池セルと、
   前記燃料電池セルの基端部を支持するマニホールドと、
   前記マニホールドと前記燃料電池セルとを接合する接合材と、
   を備える、セルスタック装置。
   
4. 燃料電池セルと、
   前記燃料電池セルの基端部を支持するマニホールドと、
   前記マニホールドと前記燃料電池セルとを接合する接合材と、
   を備え、
   前記接合材は、前記マニホールドの内部空間に露出する露出面を含み、
   前記燃料電池セルは、
   外側面及び基端面を有する支持基板と、
   前記外側面に設けられる発電素子部と、
   前記基端面の少なくとも一部を覆う被覆膜と、
   を含み、
   前記支持基板の前記基端面側が前記マニホールドに支持され、
   前記支持基板の前記基端面は、先端部側に湾曲し、
   前記被覆膜の表面及び前記接合材の露出面は、同一平面上に位置する、
   セルスタック装置。
   
5. 燃料電池セルと、
   前記燃料電池セルの基端部を支持するマニホールドと、
   前記マニホールドと前記燃料電池セルとを接合する接合材と、
   を備え、
   前記接合材は、前記マニホールドの内部空間に露出する露出面を含み、
   前記燃料電池セルは、
   外側面及び基端面を有する支持基板と、
   前記外側面に設けられる発電素子部と、
   前記基端面の少なくとも一部を覆う被覆膜と、
   を含み、
   前記支持基板の前記基端面側が前記マニホールドに支持され、
   前記支持基板の前記基端面は、前記基端部側に湾曲し、
   前記被覆膜の表面及び前記接合材の露出面は、同一平面上に位置する、
   セルスタック装置。
   
6. 前記燃料電池セルは、前記支持基板の外側面を覆う緻密膜をさらに含み、
   前記支持基板は、多孔質材料で構成され、
   前記支持基板の前記外側面は、
   前記緻密膜によって覆われている第１領域と、
   基端側において前記緻密膜から露出する第２領域と、
   を有し、
   前記支持基板は、前記基端面及び前記第２領域の少なくとも一部から、他の材料が１．
   ０μｍ以上含浸されてなる緻密領域を有する、
   請求項３から５のいずれか１項に記載のセルスタック装置。
   
7. 前記被覆膜は、前記接合材を構成する材料と同じ材料で形成されている、
   請求項３から６のいずれか１項に記載のセルスタック装置。
   
8. 前記被覆膜は、前記接合材を構成する材料と異なる材料で形成されている、
   請求項３から６のいずれか１項に記載のセルスタック装置。

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