JP6419381B1 - 燃料電池セル及びセルスタック装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、クラックを抑制する燃料電池セルを提供する。また、本発明は、ガスリークを抑制するセルスタック装置を提供する。
【解決手段】本発明の燃料電池セル（１００）は、マニホールド（２００）に下端部（１０１）が支持される燃料電池セルであって、上下方向に延びる外表面と、この外表面の下端に連なる下端面とを有する支持基板（１１０）と、外表面に設けられるとともに、燃料極、電解質、及び空気極を有する発電素子部（１２０）と、下端面（１１６）の少なくとも一部を覆い、支持基板（１１０）を構成する材料よりも曲げ強度が高い材料で形成された被覆膜（１７０）と、を備えている。本発明のセルスタック装置（１）は、燃料電池セル（１００）と、マニホールド（２００）と、マニホールド（２００）と燃料電池セル（１００）とを接合する接合材（３００）と、を備えている。
【選択図】図６

Description

本発明は、燃料電池セル及びセルスタック装置に関する。

従来、複数の燃料電池セルと、この燃料電池セルの一端が固定されるマニホールドと、燃料電池セルとマニホールドとを固定するシール材とを備えるセルスタック装置が知られている。このようなセルスタック装置として、例えば、２０１６−２２５０３５号公報（特許文献１）が挙げられる。

特許文献１のシール材は、マニホールドの内部空間側である内側表面と、燃料電池セルの他端側である外側表面とを有しており、内側表面は、外側表面よりも表面粗さが大きい。表面粗さが大きい内側表面に優先的にクラックを発生させることによって、ガスリークを伴う外側表面のクラックを防止することが特許文献１に開示されている。

特開２０１６−２２５０３５号公報

しかしながら、上記特許文献１のセルスタック装置において、燃料電池セルにクラックが生じることによって、ガスリークを十分に抑制できないという問題があることに本発明者は着目した。すなわち、シール材はガス封止のため緻密体であるために高強度であるのに対し、燃料電池セルの支持基板は多孔体であるため強度に劣る。そのため、セル下端部からクラックが発生しやすいことを本発明者は見出した。

本発明は、上記問題に鑑み、クラックを抑制する燃料電池セルを提供することを一の課題とする。また、本発明は、ガスリークを抑制するセルスタック装置を提供することを他の課題とする。

上記特許文献１においてガスリークを十分に抑制できないという問題は、シール材よりも燃料電池セルが低強度であることに起因していることを本発明者は見出した。燃料電池セルが低強度であると、熱膨張及び熱収縮による熱応力の発生時に、シール材よりも燃料電池セルの下端部に優先的にクラックが発生してしまう。このクラックが燃料電池セルの外表面に達すると、マニホールドの内部空間と、マニホールドの外部空間とを繋ぐ通路となる。このため、内部空間に導入された燃料ガスが、内部空間から外部空間へと漏れ出してしまい、ガスリークが発生する。そこで、本発明者は、熱応力によって燃料電池セルにおいてクラックが発生しやすい部分の強度を高めるという着想に至った。

すなわち、本発明の第１側面に係る燃料電池セルは、マニホールドに下端部が支持される燃料電池セルであって、上下方向に延びる外表面と、この外表面の下端に連なる下端面とを有する支持基板と、外表面に設けられるとともに、燃料極、電解質、及び空気極を有する発電素子部と、下端面の少なくとも一部を覆い、支持基板を構成する材料よりも曲げ強度が高い材料で形成された被覆膜と、を備えている。

本発明の第２側面に係る燃料電池セルは、マニホールドに下端部が支持される燃料電池セルであって、上下方向に延びる外表面と、外表面の下端に連なる下端面とを有する支持基板と、外表面に設けられるとともに、燃料極、電解質、及び空気極を有する発電素子部と、下端面の少なくとも一部を覆い、支持基板を構成する材料よりも気孔率が低い材料で形成された被覆膜と、を備えている。

本発明の燃料電池セルによれば、熱応力によってクラックが発生しやすい部分である支持基板の下端面の少なくとも一部に、曲げ強度が高い材料及び気孔率の低い材料の少なくとも一方で構成された被覆膜が形成されている。このため、熱応力が加えられても、支持基板の下端面を起点とするクラックを抑制できる。したがって、本発明は、クラックを抑制することができる燃料電池セルを提供できる。

本発明の燃料電池セルにおいて好ましくは、下端面は、Ｃ面を含む。また、本発明の燃料電池セルにおいて好ましくは、下端面は、上方に湾曲している。あるいは、本発明の燃料電池セルにおいて好ましくは、下端面は、下方に湾曲している。

燃料電池セルの形態を上記のように制御することによって、支持基板の下端面に被覆膜を容易に形成できる。

また、本発明者は、熱応力によるクラックの抑制のために、燃料電池セルの下端部の曲げ強度をどの程度高めることが効果的であるかを鋭意検討した。その結果、支持基板の曲げ強度に対する被覆膜の曲げ強度の比を１．１以上にすることによって、熱応力によるクラックの発生を効果的に抑制できることを本発明者は見出した。すなわち、本発明の第１側面に係る燃料電池セルにおいて好ましくは、支持基板の曲げ強度に対する被覆膜の曲げ強度の比は、１．１以上である。

本発明の燃料電池セルにおいて好ましくは、燃料電池セルの下端部において、下端面と連なる外表面の一部が露出するように設けられる緻密膜をさらに備え、支持基板は、多孔質材料で構成され、外表面において緻密膜から露出する露出面、及び下端面の少なくとも一部から、他の材料が１．０μｍ以上含浸されてなる緻密領域を有している。

熱応力によってクラックが発生しやすい下端面近傍領域に位置する下端面及び露出面の少なくとも一部に、支持基板を構成する多孔質材料よりも強度が高い緻密領域が１．０μｍ以上形成されている。このため、下端面近傍領域の強度をより向上できる。したがって、クラックをより抑制できる。

本発明のセルスタック装置は、上記いずれかに記載の燃料電池セルと、この燃料電池セルの下端部を支持するマニホールドと、マニホールドと燃料電池セルとを接合する接合材と、を備えている。

本発明のセルスタック装置によれば、下端面に被覆膜が形成された燃料電池セルを備えているので、燃料電池セルのクラックを抑制できる。このため、マニホールドの内部空間と、マニホールドの外部空間とを繋ぐクラックを抑制できる。したがって、本発明は、ガスリークを抑制できるセルスタック装置を提供できる。

本発明のセルスタック装置において好ましくは、被覆膜は、接合材を構成する材料と同じ材料で形成されている。この場合、接合材及び燃料電池セルの下端部の曲げ強度が同等であるので、接合材及び燃料電池セルにおけるクラックを抑制できる。したがって、ガスリークをより抑制できる。

本発明のセルスタック装置において、被覆膜は、接合材を構成する材料と異なる材料で形成されていてもよい。この場合、接合材及び燃料電池セルを容易に形成できる。

本発明のセルスタック装置において好ましくは、マニホールドは、上方または下方が開口する箱状のマニホールド本体と、開口を塞ぐ板状部材と、を備え、マニホールド本体は、複数の平板部と、平板部を連結する角部と、を有し、角部の厚さは、平板部の厚さよりも小さい。

箱状のマニホールド本体において平板部の厚さよりも角部の厚さが小さい。このため、セルスタック装置の動作時に、高温になり温度分布が生じると、角部が優先的に変形する。角部が歪みを吸収できるので、燃料電池セルとマニホールドとの接合領域の変形を抑制できる。したがって、マニホールドと燃料電池セルとを接合する接合材に、マニホールドの変形に起因したクラックを抑制することができる。

本発明のセルスタック装置において好ましくは、マニホールドは、台座に配置されるマニホールドであって、底壁と、底壁から上方に延びる側壁と、側壁の上端部を塞ぎ、かつ燃料電池セルが接合される上壁と、底壁に取り付けられ、かつ台座に接する複数の突起部と、を備え、突起部は、底壁を構成する材料と異なる材料で構成されている。

セルスタック装置の動作時において、燃料電池セルがマニホールドよりも高温になる場合に、底壁から台座に高温の熱を伝達する経路は、複数の突起部になる。複数の突起部と台座とが接触しているため、マニホールドと台座との接触面積を低減できる。このため、マニホールドから台座への熱損失を抑制できる。また、突起部及び底壁を構成する材料は異なるので、底壁に取り付ける突起部の自由度が高い。このため、仕様に応じて、マニホールドから台座への熱損失を効果的に抑制できる位置に突起部を設けることができる。したがって、マニホールドの温度低下を効果的に抑制できるため、燃料電池セルを接合する接合材に加えられる応力を抑制できる。よって、接合材におけるクラックを抑制できるので、接合材から反応ガスが漏れ出すことを抑制することができる。

以上説明したように、本発明は、クラックを抑制する燃料電池セルを提供することができる。また、本発明は、ガスリークを抑制するセルスタック装置を提供することができる。

実施の形態１のセルスタック装置を示す斜視図である。 実施の形態１のセルスタック装置を示す断面図である。 実施の形態１のセルスタック装置を示す断面図である。 実施の形態１の燃料電池セルを示す斜視図である。 実施の形態１の燃料電池セルを示す断面図である。 実施の形態１のセルスタック装置を示す拡大断面図である。 実施の形態１のセルスタック装置の製造方法を示す断面図である。 実施の形態１のセルスタック装置の製造方法を示す断面図である。 実施の形態１のセルスタック装置を構成する燃料電池セル及び接合材を示す模式図である。 実施の形態２のセルスタック装置を構成する燃料電池セル及び接合材を示す模式図である。 実施の形態３のセルスタック装置を構成する燃料電池セル及び接合材を示す模式図である。 実施の形態４のセルスタック装置を構成する燃料電池セル及び接合材を示す模式図である。 実施の形態５のセルスタック装置を構成する燃料電池セル及び接合材を示す模式図である。 実施の形態６のセルスタック装置を構成する燃料電池セル及び接合材を示す模式図である。 比較例のセルスタック装置を構成する燃料電池セル及び接合材を示す模式図である。 実施の形態７のセルスタック装置を示す拡大断面図である。 実施の形態７の燃料電池セルを示す拡大断面図である。 実施の形態７のセルスタック装置を構成する燃料電池セル及び接合材を示す模式図である。 実施の形態８のセルスタック装置を構成する燃料電池セル及び接合材を示す模式図である。 実施の形態９のセルスタック装置を構成する燃料電池セル及び接合材を示す模式図である。 実施の形態１０のセルスタック装置を構成する燃料電池セル及び接合材を示す模式図である。 実施の形態１１のセルスタック装置を構成する燃料電池セル及び接合材を示す模式図である。 実施の形態１２のセルスタック装置を構成する燃料電池セル及び接合材を示す模式図である。 参考例のセルスタック装置を示す拡大断面図である。 変形例２のセルスタック装置を示す断面図である。 変形例３のセルスタック装置を示す断面図である。 変形例５のセルスタック装置を示す断面図である。 変形例６のセルスタック装置を示す断面図である。 実施の形態１３のセルスタック装置を構成する燃料電池セル及び接合材を示す模式図である。 実施の形態１４のセルスタック装置を構成する燃料電池セル及び接合材を示す模式図である。

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、各図におけるｘ軸方向、ｙ軸方向、及びｚ軸方向のそれぞれは、マニホールドの高さ方向、短手方向（幅方向）、及び長手方向に対応する。また、各図におけるｘ軸方向、ｙ軸方向、及びｚ軸方向のそれぞれは、各燃料電池セル及び支持基板の長手方向、短手方向（幅方向）、及び厚さ方向に対応する。また、本明細書の「上」及び「下」は、マニホールド及びセルスタック装置を水平面に載置したときのマニホールドの高さ方向（ｘ軸方向）を基準とする。

（実施の形態１）
図１〜図６を参照して、本発明の一実施の形態であるセルスタック装置及び燃料電池セルについて説明する。実施の形態１のセルスタック装置及び燃料電池セルは、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）に用いられる。

［セルスタック装置］
図１〜図３に示すように、セルスタック装置１は、複数の燃料電池セル１００と、マニホールド２００と、第１接合材３００とを備えている。各燃料電池セル１００は、マニホールド２００によって支持されている。第１接合材３００は、各燃料電池セル１００と、マニホールド２００とを接合する。

［燃料電池セル］
図１〜図３に示すように、燃料電池セル１００は、マニホールド２００から上方に延びている。詳細には、各燃料電池セル１００は、マニホールド２００の上壁２３０から上方に延びている。燃料電池セル１００の下端部１０１は、マニホールド２００の挿入孔２３１内に挿入されている。なお、燃料電池セル１００の下端部１０１が挿入孔２３１内に挿入された状態において、燃料電池セル１００の下端部１０１の外周面と挿入孔２３１の内壁面との間には隙間が形成されている。この隙間に第１接合材３００が充填されている。このため、燃料電池セル１００の下端部１０１は、マニホールド２００に固定されている。一方、燃料電池セル１００の上端部１０２は、自由端である。燃料電池セル１００は、マニホールド２００によって、片持ち状態で支持され、自立している。

各燃料電池セル１００は、マニホールド２００の長手方向に沿って、互いに間隔をあけて配置されている。図２に示すように、各燃料電池セル１００は、第１集電部材４を介して互いに電気的に接続されている。第１集電部材４は、各燃料電池セル１００の間に配置されており、隣り合う各燃料電池セル１００を接続している。なお、第１集電部材４は、第２接合材５によって各燃料電池セル１００に接合されている。第１集電部材４は、導電性を有する材料から形成されている。例えば、第１集電部材４は、酸化物セラミックスの焼成体または金属などによって形成されている。

図２〜図６に示すように、燃料電池セル１００は、支持基板１１０と、複数の発電素子部１２０と、被覆膜１７０とを備えている。各発電素子部１２０は、支持基板１１０の両面に支持されている。なお、各発電素子部１２０は、支持基板１１０の片面のみに支持されていてもよい。各発電素子部１２０は、燃料電池セル１００の長手方向において、互いに間隔をあけて配置されている。すなわち、本実施の形態に係る燃料電池セル１００は、いわゆる横縞型の燃料電池セルである。

各発電素子部１２０は、電気的接続部１６０（図５参照）によって互いに電気的に接続されている。また、燃料電池セル１００の上端部１０２側において、支持基板１１０の一方面に形成された発電素子部１２０と他方面に形成された発電素子部１２０とが第２集電部材６（図２参照）によって電気的に接続されている。なお、各発電素子部１２０は、直列に接続されている。

＜支持基板＞
支持基板１１０は、燃料電池セル１００の長手方向（上下方向）に延びる複数のガス流路１１１を内部に有している。ガス流路１１１は、マニホールド２００の挿入孔２３１を介して、マニホールド２００の内部空間と連通している。

支持基板１１０の長手方向は、燃料電池セル１００の長手方向と同じ方向である。各ガス流路１１１は、互いに実質的に平行に延びている。各ガス流路１１１は、燃料電池セル１００の長手方向の両端部において開口している。

支持基板１１０は、絶縁性であり、例えば、セラミックスで形成される。具体的には、支持基板１１０は、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）から構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯとＹ_２Ｏ_３（酸化イットリウム）とから構成されてもよいし、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）とから構成されてもよい。支持基板１１０は、多孔質である。支持基板１１０の気孔率は、例えば、２０〜６０％である。

支持基板１１０は、上下方向に延びる外表面１１２と、この外表面１１２の下端に連なる下端面１１６と、外表面１１２の上端に連なる上端面１１７と、を有している。下端部１０１の外表面１１２は、緻密膜１２２から露出する露出面１１２ｂを有している。

本実施の形態の支持基板１１０は、長手方向に延びる扁平な円筒平板型である。このため、図４に示すように、支持基板１１０は、第１主面１１３と、この第１主面１１３の反対側の第２主面１１４と、第１主面１１３と第２主面１１４とを接続する一対の側端面１１５とを有している。第１主面１１３、第２主面１１４及び一対の側端面１１５は、支持基板１１０の外表面を構成する。第１主面１１３と第２主面１１４とは、ガス流路１１１を挟んで対向し、互いに平行に延びる。第１主面１１３と第２主面１１４との間隔、すなわち支持基板１１０の厚さは、例えば１〜１０ｍｍである。一対の側端面１１５は、幅方向の両端である。第１主面１１３及び第２主面１１４は平面であり、一対の側端面１１５は、曲面である。

下端面１１６は、第１主面１１３、第２主面１１４及び一対の側端面１１５の下端と連なっている。下端面１１６は、下方を向く面である。詳細には、下端面１１６は、支持基板１１０の下端に位置し、上下方向と交差する方向に延びる面である。上端面１１７は、第１主面１１３、第２主面１１４及び一対の側端面１１５の上端と連なっている。上端面１１７は、上方を向く面である。下端に位置する下端面１１６と、上端に位置する上端面１１７とは、対向している。

図５に示すように、支持基板１１０の外表面１１２は、複数の第１凹部１１２ａを有している。各第１凹部１１２ａは、支持基板１１０の両面（第１主面１１３及び第２主面１１４）に形成されている。各第１凹部１１２ａは、支持基板１１０の長手方向において互いに間隔をあけて形成されている。

＜発電素子部＞
図５に示すように、各発電素子部１２０は、燃料極１３０、電解質１４０、及び空気極１５０を有している。また、各発電素子部１２０は、反応防止膜１２１をさらに有している。

燃料極１３０は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。燃料極１３０は、燃料極集電部１３１と、燃料極活性部１３２とを有する。燃料極集電部１３１は、第１凹部１１２ａ内に配置されている。各燃料極集電部１３１は、第２凹部１３１ａ及び第３凹部１３１ｂを有している。燃料極活性部１３２は、第２凹部１３１ａ内に配置されている。

燃料極集電部１３１は、例えば、ＮｉＯとＹＳＺとから構成されてもよいし、ＮｉＯとＹ_２Ｏ_３とから構成されてもよいし、ＮｉＯとＣＳＺとから構成されてもよい。燃料極集電部１３１の厚さ、すなわち第１凹部１１２ａの深さは、例えば、５０〜５００μｍである。

燃料極活性部１３２は、例えば、ＮｉＯとＹＳＺとから構成されてもよいし、ＮｉＯとＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２（ガドリニウムドープセリア）とから構成されてもよい。燃料極活性部１３２の厚さは、例えば、５〜３０μｍである。

電解質１４０は、燃料極１３０上を覆うように配置されている。詳細には、電解質１４０は、あるインターコネクタ１６１から他のインターコネクタ１６１まで燃料電池セル１００の長手方向に延びている。すなわち、燃料電池セル１００の長手方向において、電解質１４０とインターコネクタ１６１とが交互に配置されている。

電解質１４０は、イオン伝導性を有し、かつ電子伝導性を有さない緻密な材料から構成される焼成体である。電解質１４０は、例えば、ＹＳＺから構成されてもよいし、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）から構成されてもよい。電解質１４０の厚さは、例えば、３〜５０μｍである。

反応防止膜１２１は、緻密な材料から構成される焼成体であり、平面視において、燃料極活性部１３２と略同一の形状であり、燃料極活性部１３２と略同じ位置に配置されている。反応防止膜１２１は、電解質１４０内のＹＳＺと空気極１５０内のＳｒ（ストロンチウム）とが反応して電解質１４０と空気極１５０との界面に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するために設けられている。反応防止膜１２１は、例えば、ＧＤＣから構成される。反応防止膜１２１の厚さは、例えば、３〜５０μｍである。

空気極１５０は、反応防止膜１２１上に配置されている。空気極１５０は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。空気極１５０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等から構成されてもよい。また、空気極１５０は、ＬＳＣＦから構成される第１層（内側層）とＬＳＣから構成される第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。空気極１５０の厚さは、例えば、１０〜１００μｍである。

電気的接続部１６０は、隣り合う発電素子部１２０を電気的に接続するように構成されている。電気的接続部１６０は、インターコネクタ１６１及び空気極集電膜１６２を有する。インターコネクタ１６１は、第３凹部１３１ｂ内に配置されている。インターコネクタ１６１は、電子伝導性を有する緻密な材料から構成される焼成体である。インターコネクタ１６１は、例えば、ＬａＣｒＯ_３（ランタンクロマイト）から構成されてもよいし、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ_３（ストロンチウムチタネート）から構成されてもよい。インターコネクタ１６１の厚さは、例えば、１０〜１００μｍである。

空気極集電膜１６２は、隣り合う発電素子部１２０のインターコネクタ１６１と空気極１５０との間を延びるように配置される。空気極集電膜１６２は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。空気極集電膜１６２は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３から構成されてもよいし、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３から構成されてもよいし、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）から構成されてもよい。空気極集電膜１６２の厚さは、例えば、５０〜５００μｍである。

図６に示すように、緻密膜１２２は、支持基板１１０の下端部１０１において、下端面１１６と連なる外表面１１２の一部が露出するように設けられている。つまり、下端部１０１の外表面１１２において、下端面１１６から間隔を隔てた少なくとも一部に緻密膜１２２が設けられている。具体的には、支持基板１１０の下端部１０１は、下端面近傍領域Ｒを除いて、緻密膜１２２によって覆われている。下端面近傍領域Ｒは、下端面１１６から所定距離Ｌだけ上方に延びる領域である。所定距離Ｌは、下端面１１６から最大の距離であり、例えば、０を超えて３．０ｍｍ以下である。

緻密膜１２２は、緻密膜１２２の内側の空間を流れる燃料ガスと緻密膜１２２の外側の空間を流れる空気との混合を防止するガスシール機能を発揮する。このガスシール機能を発揮するため、この緻密膜１２２の気孔率は、例えば、１０％以下である。また、緻密膜１２２は、絶縁性セラミックスで構成されている。緻密膜１２２の外側表面は、平滑面である。

緻密膜１２２は、下端部側に形成された発電素子部１２０と電気的に接続されている。詳細には、緻密膜１２２は、電気的接続部１６０と電気的に接続されている。緻密膜１２２は、空気極集電膜１６２と支持基板１１０との間から近位側に向かって延びている。

具体的には、緻密膜１２２は、上述した電解質１４０と反応防止膜１２１とによって構成することができる。緻密膜１２２を構成する電解質１４０は、支持基板１１０を覆っており、インターコネクタ１６１から支持基板１１０の下端面１１６近傍まで延びている。また、緻密膜１２２を構成する反応防止膜１２１は、電解質１４０と空気極集電膜１６２との間に配置されている。反応防止膜１２１は、インターコネクタ１６１から支持基板１１０の下端面１１６近傍まで延びている。本実施の形態では、電解質１４０が反応防止膜１２１よりも下方の下端面近傍領域Ｒまで延びている。なお、緻密膜１２２は、電解質１４０のみで構成されていてもよいし、電解質１４０及び反応防止膜１２１以外の材料によって構成されていてもよい。

＜被覆膜＞
図２〜図４及び図６に示すように、支持基板１１０の下端面１１６の少なくとも一部を覆うように、被覆膜１７０が形成されている。

被覆膜１７０は、支持基板１１０を構成する材料よりも曲げ強度が高い材料で形成されている。支持基板１１０の曲げ強度に対する被覆膜１７０の曲げ強度の比（被覆膜１７０の曲げ強度／支持基板１１０の曲げ強度）は、１．１以上であることが好ましく、１．１以上２０以下であることがより好ましい。１．１以上であると、燃料電池セルの下端部の曲げ強度を効果的に向上できる。

ここで、「曲げ強度」は、ＪＩＳ Ｒ１６０１に規定されるファインセラミックスの室温４点曲げ強度試験法に基づいて測定される値である。具体的には、支持基板１１０を構成する材料及び被覆膜１７０を構成する材料で試験片をそれぞれ作製する。それぞれの試験片を用いて、上記４点曲げ強度試験法に基づいて測定する。測定により得られたそれぞれの値を、支持基板１１０を構成する材料及び被覆膜１７０を構成する材料の曲げ強度とする。

被覆膜１７０は、支持基板を構成する材料よりも気孔率が低い材料で形成されている。被覆膜１７０を構成する材料の気孔率は、例えば、０．１％〜２０％である。支持基板１１０の気孔率に対する被覆膜１７０の気孔率の比（被覆膜１７０の気孔率／支持基板１１０の気孔率）は、例えば、０．６５以下である。

ここで、「気孔率」は、ＦＥ−ＳＥＭの断面画像を画像解析により気孔部分を数値化することで測定される値である。具体的には、ＦＥ−ＳＥＭで７５００倍に拡大した画像をＭＶＴｅｃ社製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮによって解析する。解析後の断面画像上で接合材を構成する材料部分と気孔部分とのそれぞれの面積占有率を求め、気孔部分の面積占有率を気孔率として定義する。断面画像は、被覆膜１７０及び支持基板１１０ともに各１０視野について撮影して気孔率を数値化し、その平均値を被覆膜１７０及び支持基板１１０の気孔率とする。

被覆膜１７０を構成する材料は、例えばガラス、セラミックスなどで構成されており、ガラスで構成されていることが好ましい。ガラスとしては、例えば結晶化ガラスを用いることができる。結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系、ＳｉＯ_２−ＣａＯ系、またはＳｉＯ_２−ＭｇＯ系が採用され得る。なお、本明細書では、結晶化ガラスとは、全体積に対する「結晶相が占める体積」の割合（結晶化度）が６０％以上であり、全体積に対する「非晶質相及び不純物が占める体積」の割合が４０％未満のガラスを指す。なお、被覆膜１７０の材料として、非晶質ガラス、ろう材、またはセラミックス等が採用されてもよい。具体的には、被覆膜１７０は、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｂ_２Ｏ_５−Ａｌ_２Ｏ_３系及びＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系よりなる群から選ばれる少なくとも一種である。

被覆膜１７０を構成する材料は、第１接合材３００を構成する材料と同じであってもよく、異なっていてもよい。前者の場合、被覆膜１７０は、第１接合材３００と連なっていてもよく、第１接合材３００と分離していてもよい。

被覆膜１７０は、支持基板１１０の下端面１１６の少なくとも一部を覆っており、図４では、下端面１１６の外周部の全周を覆っている。なお、被覆膜１７０は、下端面１１６の全体を被覆してもよい。また、図６に示すように、被覆膜１７０は、ガス流路１１１を含む幅方向（ｚ軸方向）の断面視において、下端面１１６の全体を被覆している。

被覆膜１７０の厚さは、図６に示すように一定であってもよく、一定でなくてもよい。被覆膜１７０の最大厚さは、例えば、１０μｍ〜１０００μｍである。

また、被覆膜１７０は、１層で構成されてもよく、複数層で構成されてもよい。

［マニホールド］
図１〜図３に示すように、マニホールド２００は、燃料電池セル１００に反応ガスを供給する。マニホールド２００は、中空状であり、内部空間を有している。図１に示すように、マニホールド２００の内部空間には、導入配管Ｐを介して燃料ガスが供給される。図２に示すように、マニホールド２００は、この内部空間と外部とを連通する複数の挿入孔２３１を有している。

マニホールド２００は、実質的に直方体状である。図３に示すように、マニホールド２００は、上方が開口する箱状のマニホールド本体と、開口を塞ぐ板状部材とを備えている。詳細には、マニホールド本体は、底壁２１０と、側壁２２０と、第１フランジ部２４０とを備えている。マニホールド本体の開口を塞ぐ板状部材は、上壁２３０である。

底壁２１０、側壁２２０、及び第１フランジ部２４０は、一体成形されている。一体成形された底壁２１０、側壁２２０及び第１フランジ部２４０と、上壁２３０とは、互いに別部材であり、接合されている。底壁２１０、側壁２２０、上壁２３０、及び第１フランジ部２４０は、例えば、耐熱性を有するような金属で構成されている。

底壁２１０は、平面視（ｘ軸方向視）が矩形状である。底壁２１０は、平面視において、長手方向と幅方向とを有している。

側壁２２０は、底壁２１０の外周部から上方に延びている。側壁２２０は、図１に示すように、一対の第１側壁２２１と、一対の第２側壁２２２とを有している。

一対の第１側壁２２１は、底壁２１０の対向する一対の縁部のそれぞれから上方に延びている。詳細には、各第１側壁２２１は、底壁２１０の縁部のうち、長手方向に延びる一対の縁部から上方に延びている。第１側壁２２１は、マニホールド２００の長手方向に延びている。すなわち、複数の燃料電池セル１００の並ぶ方向に延びている。一対の第１側壁２２１は、マニホールド２００の幅方向において、互いに対向している。

一対の第２側壁２２２は、底壁２１０の残りの対向する縁部から上方に延びている。詳細には、各第２側壁２２２は、底壁２１０の縁部のうち、幅方向に延びる一対の縁部から上方に延びている。また、各第２側壁２２２は、マニホールド２００の幅方向に延びている。すなわち、各第２側壁２２２は、燃料電池セル１００の幅方向に延びている。各第２側壁２２２は、マニホールド２００の長手方向において、互いに対向している。一対の第２側壁２２２のうち、一方の第２側壁２２２に導入配管Ｐが接続されている。このため、一方の第２側壁２２２は、導入配管Ｐが接続されるための貫通孔を有している。

第１フランジ部２４０は、側壁２２０の上端部から外方に延びている。詳細には、第１フランジ部２４０は、各第１側壁２２１及び各第２側壁２２２の上端から外方に延びている。第１フランジ部２４０は、環状である。

第１側壁２２１と第２側壁２２２との第１境界部２０２は、Ｒ形状である。具体的には、第１側壁２２１と第２側壁２２２との第１境界部２０２の内側面及び外側面は、Ｒ形状である。この第１境界部２０２の内側面及び外側面の曲率半径は、例えば３〜３０ｍｍである。４つの第１境界部２０２は、マニホールド２００の高さ方向に延びる。

図３に示すように、底壁２１０と側壁２２０との第２境界２０３は、Ｒ形状である。具体的には、底壁２１０と、第１側壁２２１及び第２側壁２２２との第２境界部２０３の内側面及び外側面は、Ｒ形状である。この第２境界部２０３の内側面及び外側面の曲率半径は、例えば２〜２０ｍｍである。第２境界部２０３は、環状である。

側壁２２０と第１フランジ部２４０との第３境界部２０４は、Ｒ形状である。具体的には、第１側壁２２１及び第２側壁２２２と、第１フランジ部２４０との第３境界部２０４の内側面及び外側面は、Ｒ形状である。この第３境界部２０４の側面及び外側面の曲率半径は、例えば１〜１０ｍｍである。第３境界部２０４は、環状である。

なお、本明細書における「Ｒ形状」とは、円弧状に湾曲している形状である。また、第１〜第３境界部２０２〜２０４の内側面とは、マニホールド２００の内部空間を臨む面である。第１〜第３境界部２０２〜２０４の外側面とは、マニホールド２００の外側を臨む面である。

上壁２３０は、側壁２２０の上端部を塞ぐように構成されている。具体的には、上壁２３０の外周部は、第１フランジ部２４０上に配置されている。マニホールド２００の内部空間を密閉するため、上壁２３０が全周に渡って、第１フランジ部２４０に接合されている。上壁２３０は、例えば、接合材、溶接などによって、第１フランジ部２４０に接合されている。

図２に示すように、上壁２３０は、燃料電池セル１００が挿入される挿入孔２３１を複数有している。各挿入孔２３１は、マニホールド２００の幅方向（ｙ軸方向）に延びている。また、挿入孔２３１は、マニホールド２００の長手方向において、互いに間隔をあけて配置されている。

［第１接合材］
第１接合材３００は、燃料電池セル１００をマニホールド２００に固定する。詳細には、第１接合材３００は、燃料電池セル１００の下端部１０１とマニホールド２００の上壁２３０とを接合している。また、第１接合材３００は、緻密膜１２２と接触している。なお、燃料電池セル１００がマニホールド２００に固定された状態において、挿入孔２３１とガス流路１１１とが連通している。

第１接合材３００は、マニホールド２００の内部空間（燃料ガスに曝される空間）と、セルスタック装置１の外部（酸素を含有するガスに曝される空間）とを区画することによって、燃料ガスと酸素を含有するガスとの混合を防止する機能を有している。このため、図６に示すように、第１接合材３００は、燃料ガスに曝される面である露出面３０１と、酸素を含有するガスに曝される外表面３０２とを有している。露出面３０１は、マニホールド２００の内部空間に露出する。外表面３０２は、セルスタック装置１の外部に露出する。

第１接合材３００は、例えば、結晶化ガラスである。結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系、ＳｉＯ_２−ＣａＯ系、またはＳｉＯ_２−ＭｇＯ系が採用され得る。第１接合材３００の材料として、非晶質ガラス、ろう材、またはセラミックス等が採用されてもよい。具体的には、第１接合材３００は、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｂ_２Ｏ_５−Ａｌ_２Ｏ_３系及びＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系よりなる群から選ばれる少なくとも一種である。

本実施の形態では、支持基板１１０の被覆膜１７０と、第１接合材３００とは、同じ材料であり、連なっている。図６では、被覆膜１７０の下端面１７１と、第１接合材３００の露出面３０１とは、上下方向において同じ位置である。つまり、露出面３０１と下端面１７１とは、同一平面上に位置する。なお、図６では、露出面３０１及び下端面１７１は、模式的に平面で示しているが、実際は凹凸が形成される。

［製造方法］
続いて、本実施の形態のセルスタック装置１の製造方法について図１〜図８を参照して説明する。
まず、図７に示すように、支持基板１１０上に発電素子部１２０を形成したセル体１０３を複数準備する。また、マニホールド２００を準備する。そして、第１集電部材４、及び第２接合材５となる材料によって、各セル体１０３を互いに接続し、セル集合体１０４を作製する。なお、この段階では第２接合材５は焼成されておらず、各セル体１０３は互いに仮止めの状態である。

次に、図８に示すように、セル集合体１０４の各セル体の下端部１０１をマニホールド２００の各挿入孔２３１に挿入する。なお、各セル体１０３が厚さ方向に沿って所定の間隔を保持するための治具を用いてもよい。

次に、図２に示すように、挿入孔２３１に挿入されたセル体１０３とマニホールド２００の上壁２３０とを接合するように第１接合材３００となる材料を塗布する。この工程では、各セル体１０３の支持基板１１０の下端面１１６の少なくとも一部に、第１接合材３００となる材料をさらに塗布する。

次に、被覆膜１７０、第１接合材３００及び第２接合材５となる材料に対して熱処理が加えられる。この熱処理によって、第１接合材３００及び第２接合材５が固化される。詳細には、第２接合材５は、熱処理を施されることによって焼成される。この結果、各燃料電池セル１００と第１集電部材４とが固定される。また、第１接合材３００及び被覆膜１７０となる材料は、熱処理を施されることによって、非晶質材料の温度が結晶化温度まで到達する。そして、結晶化温度下にて材料の内部で結晶相が生成されて、結晶化が進行していく。この結果、非晶質材料が固化・セラミックス化されて、結晶化ガラスとなる。これにより、結晶化ガラスで構成される第１接合材３００が機能を発揮し、各燃料電池セル１００の下端部１０１がマニホールド２００の上壁２３０に固定される。また、結晶化ガラスで構成される被覆膜１７０が各支持基板１１０の下端面１１６の少なくとも一部を被覆するように形成される。

上記工程を実施することによって、図１〜図６に示す燃料電池セル１００及びセルスタック装置１を製造できる。

なお、上記製造方法では、第１接合材３００と被覆膜１７０とを同じ材料で一体に形成する場合を例に挙げて説明した。そして、第１接合材３００を形成する工程と被覆膜１７０を形成する工程とを、上記製造方法は同時に実施しているが、同時に実施しなくてもよい。例えば、支持基板１１０の下端面１１６に被覆膜１７０を形成した後に、第１接合材３００で燃料電池セル１００とマニホールド２００とを接合してもよい。また、例えば、支持基板１１０の下端面１１６に被覆膜１７０となる材料を塗布した後に、セル体１０３とマニホールド２００とを接合するように第１接合材３００となる材料を塗布し、次いで熱処理を同時に施してもよい。

［動作］
本実施の形態のセルスタック装置１の動作について、図１〜図６を参照して説明する。セルスタック装置１は、例えば以下のように動作する。

マニホールド２００を介して各燃料電池セル１００のガス流路１１１内に燃料ガス（水素ガス等）を流すとともに、支持基板１１０の両面を酸素を含むガス（空気等）に曝すことにより、電解質１４０の両側面間に生じる酸素分圧差によって起電力が発生する。このセルスタック装置１を外部の負荷に接続すると、空気極１５０において下記の式１に示す電気化学反応が起こり、燃料極１３０において下記の式２に示す電気化学反応が起こる。
（１／２）Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２− ・・・（式１）
Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ ・・・（式２）
さらに、支持基板１１０のガス流路１１１を流れる燃料ガスのうち発電に使用されなかった余剰燃料ガスは、ガス流路１１１の他端側に位置する排出口から外部に排出される。そして、排出口から排出される余剰燃料ガスと、酸素を含むガスとを混合して、燃焼する。

［作用］
続いて、本実施の形態の燃料電池セル１００及びセルスタック装置１の作用について、図１５に示す比較例と比較して説明する。なお、図１５に示す比較例の燃料電池セル及びセルスタック装置は、支持基板１１０の下端面１１６に被覆膜１７０が形成されていない。

図１５に示すように、比較例の燃料電池セル及びセルスタック装置が動作すると、熱サイクルの温度分布による熱応力が、燃料電池セル及びマニホールドに発生する。この熱応力によって、図１５の矢印に示すように、燃料電池セルの下端に曲げモーメントが発生する。支持基板１１０は第１接合材３００よりも曲げ強度が低いので、燃料電池セルの支持基板１１０の下端面１１６に優先的にクラックが発生する。支持基板１１０の下端面１１６を起点とするクラックがさらに成長すると、クラックＣがマニホールドの内部空間と、マニホールドの外部空間とを繋ぐ通路となり、内部空間に導入された燃料ガスが、内部空間から外部空間へと漏れ出してしまう。このため、比較例のセルスタック装置では、ガスリークを十分に抑制できない。

一方、図９に示す本実施の形態の燃料電池セル１００及びセルスタック装置１は、下端面１１６の少なくとも一部を覆い、支持基板１１０を構成する材料よりも曲げ強度が高い材料で形成された被覆膜１７０を備えている。本実施の形態のセルスタック装置１が動作して、熱応力が燃料電池セル１００及びマニホールド２００に加えられても、被覆膜１７０が形成された燃料電池セル１００の下端の曲げ強度は高いので、燃料電池セル１００の下端を基点とするクラックを抑制できる。このため、燃料電池セル１００は、マニホールド２００の内部空間と、マニホールド２００の外部空間とを繋ぐクラックを抑制できる。したがって、セルスタック装置１は、ガスリークを抑制できる。

（実施の形態２）
図１０に示す実施の形態２の燃料電池セル及びセルスタック装置１ａは、基本的には図９に示す実施の形態１の燃料電池セル及びセルスタック装置１と同様の構成を備えているが、実施の形態２の被覆膜１７０を構成する材料は、第１接合材３００を構成する材料と異なっている。

具体的には、第１接合材３００を構成する材料は、例えば、結晶化ガラスであり、被覆膜１７０を構成する材料は、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（酸化イットリウム）、ＭｇＯ（マグネシア）とＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）、ＭｇＯ（マグネシア）とＹ_２Ｏ_３（酸化イットリウム）の複合材料である。

なお、被覆膜１７０は、上記材料で形成された第１の膜と、この第１の膜の少なくとも一部の下に形成された第２の膜とを有し、第２の膜は、第１接合材３００と同じ材料で構成されていてもよい。ただし、実施の形態１及び２において、第１接合材３００の露出面３０１と、被覆膜１７０の下端面１７１とは、上下方向において同じ位置である。つまり、露出面３０１と下端面１７１とは、同一平面上に位置する。なお、図９及び図１０は、被覆膜１７０と第１接合材３００とを模式的に示したものであるので、露出面３０１及び下端面１７１は、模式的に平面で示しているが、実際は凹凸が形成される。後述する実施の形態３〜６の燃料電池セル及びセルスタック装置について、被覆膜１７０と第１接合材３００とを模式的に示した図１１〜図１４、図１８〜図２３も同様である。

（実施の形態３）
図１１に示す実施の形態３の燃料電池セル及びセルスタック装置１ｂは、基本的には図９に示す実施の形態１の燃料電池セル及びセルスタック装置１と同様の構成を備えているが、実施の形態３の被覆膜１７０の下端面１７１は、第１接合材３００の露出面３０１よりも下方に位置している点において異なる。

具体的には、第１接合材３００の露出面３０１は、支持基板１１０の下端面１１６と上下方向において同じ位置である。実施の形態３の燃料電池セルは、下端面１１６に形成された被覆膜１７０の厚さ分、第１接合材３００の露出面３０１から下方に延出している。

（実施の形態４）
図１２に示す実施の形態４の燃料電池セル及びセルスタック装置１ｃは、基本的には図９に示す実施の形態１の燃料電池セル及びセルスタック装置１と同様の構成を備えているが、実施の形態４の支持基板１１０の下端面１１６は、Ｃ面１１６ａを含み、Ｃ面１１６ａ下に被覆膜１７０が形成されている点において異なる。

具体的には、支持基板１１０の下端面１１６は、水平方向に延びる水平面１１６ｂと、この水平面１１６ｂと連なるＣ面１１６ａとからなる。水平面１１６ｂは、ガス流路１１１を形成する縁部から外表面１１２側に延びる。Ｃ面１１６ａは、外表面１１２と連なるコーナー部がＣ面取りされてなる。なお、「Ｃ面」とは、面と面とが作る稜線を平面状に面取りした面である。

Ｃ面１１６ａ下に形成された被覆膜１７０の下端面１７１は、第１接合材３００の露出面３０１と上下方向において同じ位置である。このため、被覆膜１７０の厚さは、外表面１１２に向けてテーパ状に大きくなる。

なお、被覆膜１７０は、水平面１１６ｂの少なくとも一部をさらに覆っていてもよい。また、本発明の支持基板の下端面は、Ｃ面ではなく、Ｒ面を含んでいてもよい。「Ｒ面」とは、面と面とが作る稜線を、外側または内側に凸の円弧状に面取りした面（円弧面）である。

（実施の形態５）
図１３に示す実施の形態５の燃料電池セル及びセルスタック装置１ｄは、基本的には実施の形態１の燃料電池セル及びセルスタック装置１と同様の構成を備えているが、実施の形態５の支持基板１１０の下端面１７１は上方に湾曲している点において異なる。つまり、下端面１７１は、上向きの円弧状である。

湾曲している下端面１１６下に、被覆膜１７０が形成されている。被覆膜１７０の下端面１７１は、第１接合材３００の露出面３０１と上下方向において同じ位置である。このため、被覆膜１７０の厚さは、コーナー部から中央部に向けて大きくなる。

（実施の形態６）
図１４に示す実施の形態６の燃料電池セル及びセルスタック装置１ｅは、基本的には実施の形態１の燃料電池セル及びセルスタック装置１と同様の構成を備えているが、実施の形態６の支持基板１１０の下端面１７１は下方に湾曲している点において異なる。つまり、下端面１７１は、下向きの円弧状である。

湾曲している下端面１１６下に、被覆膜１７０が形成されている。被覆膜１７０の下端面１７１は、第１接合材３００の露出面３０１と上下方向において同じ位置である。このため、被覆膜１７０の厚さは、コーナー部から中央部に向けて小さくなる。

実施の形態５及び６の燃料電池セル及びセルスタック装置１ｄ、１ｅは、支持基板１１０の下端面１１６に、第１接合材３００と同じ材料の被覆膜１７０を形成しやすいという製造上の利点を有している。

（実施の形態７）
図１６〜図１８に示す実施の形態７の燃料電池セル１０５及びセルスタック装置２は、基本的には実施の形態１の燃料電池セル１００及びセルスタック装置１と同様の構成を備えているが、燃料電池セル１０５が緻密領域１１９をさらに有している点において異なる。

緻密領域１１９は、外表面１１２において緻密膜１２２から露出する露出面１１２ｂ及び下端面１１６の少なくとも一部から、他の材料が含浸されてなる。このため、支持基板１１０は、多孔領域１１８と緻密領域１１９とを有している。本実施の形態の支持基板１１０は、上述した多孔質材料で構成される多孔領域１１８を主に有し、残部が緻密領域１１９からなる。

緻密領域１１９は、支持基板１１０を構成する多孔質材料の気孔の少なくとも一部に、他の材料が配置されている。他の材料は、特に限定されないが、例えば、ガラス、セラミックスなどで構成されており、ガラスで構成されていることが好ましい。ガラスとしては、例えば結晶化ガラス、非晶質ガラス、部分的に結晶化する部分結晶化ガラスを用いることができ、結晶化ガラス及び非晶質ガラスが好ましく、結晶化ガラスがより好ましい。結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系、ＳｉＯ_２−ＣａＯ系、またはＳｉＯ_２−ＭｇＯ系が採用され得る。なお、他の材料として、非晶質ガラス、ろう材、またはセラミックス等が採用されてもよい。具体的には、緻密領域１１９は、多孔質材料の気孔に、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｂ_２Ｏ_５−Ａｌ_２Ｏ_３系及びＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系よりなる群から選ばれる少なくとも一種である他の材料が配置されている。

他の材料は、後述する第１接合材３００と同じ材料であることが好ましい。この場合、緻密領域１１９は、露出面１１２ｂ及び下端面１１６の少なくとも一方から、第１接合材３００と同じ材料が含浸されてなる。つまり、緻密領域１１９は、支持基板１１０を構成する多孔質材料の気孔の少なくとも一部に、第１接合材３００を構成する材料と同じ材料が配置されてなる。また、他の材料と、第１接合材３００と、被覆膜１７０とが同じ材料であることがより好ましい。

緻密領域１１９は、支持基板１１０を構成する多孔質材料、すなわち多孔領域１１８よりも気孔率が低い。緻密領域１１９の気孔率は、例えば１０％以下であり、好ましくは７％以下である。なお、緻密領域１１９の気孔率は０％であってもよい。

図１７に示すように、緻密領域１１９において露出面１１２ｂ及び下端面１１６（緻密膜非形成部）の少なくとも一部からの他の材料の含浸深さは、１．０μｍ以上であり、好ましくは１．５μｍ以上１０００μｍ以下である。なお、含浸深さは、含浸面からの距離が一定であってもよく、一定でなくてもよい。一定でない場合には、含浸深さは、最大の深さである。

図１６〜図１８に示す緻密領域１１９は、露出面１１２ｂから他の材料が含浸されてなる第１領域１１９ａと、下端面１１６から他の材料が含浸されてなる第２領域１１９ｂとを有している。緻密領域１１９の含浸深さとは、露出面１１２ｂからの含浸深さＤ１と、下端面１１６からの含浸深さＤ２のうち、最大の深さを意味する。具体的には、第１領域１１９ａの含浸深さＤ１及び第２領域１１９ｂの含浸深さＤ２のうち、最大深さが１．０μｍ以上であり、好ましくは１．５μｍ以上１０００μｍ以下である。つまり、緻密領域１１９は、露出面１１２ｂまたは下端面１１６の少なくとも一部から、含浸深さが１．０μｍに亘って設けられている。

第１領域１１９ａの含浸深さＤ１は、図１６に示すように燃料電池セル１０５の幅方向（ｚ軸方向）の断面において、第１領域１１９ａが延びる方向（図１７におけるｘ軸方向）と直交する方向（図１７におけるｚ軸方向）の最大深さである。第２領域１１９ｂの含浸深さＤ２は、燃料電池セル１０５の幅方向（ｚ軸方向）の断面において、第２領域１１９ｂが延びる方向（図１７におけるｚ軸方向）と直交する方向（図１７におけるｘ軸方向）の最大深さである。本実施の形態の含浸深さは、含浸面と直交する方向の深さであり、詳細には、第１領域１１９ａの含浸深さＤ１は、露出面１１２ｂと直交する方向の深さであり、第２領域１１９ｂの含浸深さＤ２は、下端面１１６と直交する方向の深さである。

第１領域１１９ａは、露出面１１２ｂから一定の深さＤ１だけ内部に延びており、環状である。図１６に示す構造では、緻密領域１１９は、露出面１１２ｂ全体から他の材料が１．０μｍ以上含浸されてなる。つまり、緻密領域１１９は、露出面１１２ｂ全体から内部に向けて１．０μｍ以上延びている。緻密領域１１９は、露出面１１２ｂからの最大深さが１．０μｍ以上の環状である。

下端面１１６における含浸面から内部に延びる第２領域１１９ｂのそれぞれは、下方に凹む形状、すなわち下向きの円弧状である。

なお、第１領域１１９ａ及び第２領域１１９ｂの気孔率は、同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、第１領域１１９ａと第２領域１１９ｂとの重なり合う領域は、他の領域よりも気孔率が小さい。

含浸深さは、多孔質材料の気孔に配置する他の材料の粒子径、多孔質材料に他の材料を含浸させる含浸処理時の減圧などによって調整できる。具体的には、粒子径の小さい材料を含浸することで、深さは大きくなる。また、含浸する際に、多孔質材料内部の圧力を低くすることで、深さは大きくなる。

また、緻密領域１１９を形成するべき位置以外の領域にマスクを形成した状態で、含浸処理をすることによって、緻密領域１１９の位置を調整できる。

［製造方法］
実施の形態７の燃料電池セル１０５及びセルスタック装置２の製造方法は、基本的には実施の形態１と同様の構成を備えているが、緻密領域１１９を形成する工程をさらに備えている点において異なっている。

具体的には、各セル体１０３の露出面１１２ｂの少なくとも一部に、第１接合材３００となるべき材料を塗布する。また、各セル体１０３の下端面１１６の少なくとも一部に、第１接合材３００となるべき材料を塗布する。下端面１１６に塗布する材料は、多孔質材料の気孔に配置されるとともに、被覆膜１７０となる。

なお、所定部位のみを含浸面とするために、第１接合材３００となる材料を塗布する工程に先立って、所定部位以外の面上にマスクを形成してもよい。

次に、含浸面から、第１接合材３００となるべき材料を、含浸深さが１．０μｍ以上になるように含浸させる。この工程では、含浸面に第１接合材３００となる材料を塗布した後、または、塗布する前に、多孔質材料内部を減圧にする。例えば、真空引きをして多孔質材料の気孔から空気を取り除いた後に、含浸面に第１接合材３００となる材料を塗布する。

次に、第１接合材３００及び第２接合材５となる材料に対して熱処理が加えられる。この熱処理によって、第１接合材３００及び第２接合材５となる材料が固化される。これにより、多孔質材料の気孔に第１接合材３００と同じ材料が配置された第１領域１１９ａ及び第２領域１１９ｂを有する緻密領域１１９を形成できる。また、結晶化ガラスで構成される被覆膜１７０が各支持基板１１０の下端面１１６の少なくとも一部を被覆するように形成される。

なお、上記製造方法では、緻密領域１１９の気孔に配置される材料と、第１接合材３００と、被覆膜１７０とを同じ材料で形成する場合を例に挙げて説明した。本発明において、緻密領域１１９の気孔に配置される材料と、第１接合材３００と、被覆膜１７０とは、同じ材料であってもよく、別の材料であってもよい。

また、上記製造方法では、減圧雰囲気で第１接合材３００と同じ材料を含浸面に塗布することによって、含浸深さが１．０μｍ以上の緻密領域１１９を形成する場合を例に挙げて説明した。真空引きする工程の代わりに、あるいは併せて、セル体１０３を準備する工程において緻密領域１１９を形成してもよい。この場合、第１接合材３００を塗布する工程に先立って、多孔質材料で構成されたセル体１０３を準備し、露出面１１２ｂ及び下端面１１６の少なくとも一部から他の材料を含浸する。

［作用］
図１６〜図１８に示す実施の形態の燃料電池セル１０５及びセルスタック装置２は、第１接合材３００と接合される下端部１０１であって、外表面１１２において緻密膜１２２から露出する露出面１１２ｂ、及び下端面１１６の少なくとも一部から、他の材料が１．０μｍ以上含浸されてなる緻密領域１１９を有する支持基板１１０を備えている。本実施の形態のセルスタック装置２が動作して、熱応力が燃料電池セル１００及びマニホールド２００に加えられても、緻密領域１１９が形成された燃料電池セル１００の下端面近傍領域Ｒの強度が高いので、燃料電池セル１００の下端面近傍領域Ｒを基点とするクラックを抑制できる。このため、燃料電池セル１００は、マニホールド２００の内部空間と、マニホールド２００の外部空間とを繋ぐクラックを抑制できる。したがって、セルスタック装置２は、ガスリークをより抑制できる。

また、本実施の形態の緻密領域１１９は、露出面１１２ｂ及び下端面１１６の少なくとも一部から、第１接合材３００を構成する材料と同じ材料が含浸されてなり、含浸深さが１．０μｍ以上である。支持基板１１０を構成する多孔質材料の気孔に第１接合材３００が浸透することで、アンカー効果が得られる。緻密膜１２２の外側表面は平滑面であるが、アンカー効果によって、燃料電池セル１００と第１接合材３００との接合強度を向上できる。したがって、燃料電池セル１００と第１接合材３００との剥離を抑制できる。

（実施の形態８）
図１９に示す実施の形態８の燃料電池セル及びセルスタック装置２ａは、基本的には図１０に示す実施の形態２の燃料電池セル及びセルスタック装置１ａと同様の構成を備えているが、実施の形態８の燃料電池セルが緻密領域１１９をさらに有している点において異なる。また、実施の形態８の燃料電池セル及びセルスタック装置２ａは、基本的には図１８に示す実施の形態７の燃料電池セル及びセルスタック装置２と同様の構成を備えているが、実施の形態８の緻密領域１１９は複数の他の材料が含浸されている点において、異なっている。

緻密領域１１９は、露出面１１２ｂから他の材料が含浸されてなる第１領域１１９ａと、下端面１１６から別の他の材料が含浸されてなる第２領域１１９ｂとを有している。本実施の形態では、第１領域１１９ａは、露出面１１２ｂから第１接合材３００と同じ材料が含浸されてなる。つまり、露出面１１２ｂから含浸される他の材料は、第１接合材３００と同じ材料である。第２領域１１９ｂは、下端面１１６から被覆膜１７０を構成する材料が含浸されてなる。つまり、下端面１１６から含浸される他の材料は、被覆膜１７０と同じ材料である。

（実施の形態９）
図２０に示す実施の形態９の燃料電池セル及びセルスタック装置２ｂは、基本的には図１１に示す実施の形態３の燃料電池セル及びセルスタック装置１ｂと同様の構成を備えているが、実施の形態９の燃料電池セルが実施の形態７と同様の緻密領域１１９をさらに有している点において異なる。

（実施の形態１０）
図２１に示す実施の形態１０の燃料電池セル及びセルスタック装置２ｃは、基本的には図１２に示す実施の形態４の燃料電池セル及びセルスタック装置１ｃと同様の構成を備えているが、実施の形態１０の燃料電池セルが実施の形態７と同様の緻密領域１１９をさらに有している点において異なる。

本実施の形態の緻密領域１１９は、露出面１１２ｂから他の材料が含浸されてなる第１領域１１９ａと、Ｃ面１１６ａから他の材料が含浸されてなる第２領域１１９ｂとを有している。第２領域１１９ｂは、Ｃ面１１６ａに沿って中央部が凹む形状である。

（実施の形態１１）
図２２に示す実施の形態１１の燃料電池セル及びセルスタック装置２ｄは、基本的には図１３に示す実施の形態５の燃料電池セル及びセルスタック装置１ｄと同様の構成を備えているが、実施の形態１１の燃料電池セルが実施の形態７と同様の緻密領域１１９をさらに有している点において異なる。

（実施の形態１２）
図２３に示す実施の形態１２の燃料電池セル及びセルスタック装置２ｅは、基本的には図１４に示す実施の形態６の燃料電池セル及びセルスタック装置１ｅと同様の構成を備えているが、実施の形態１２の燃料電池セルが実施の形態７と同様の緻密領域１１９をさらに有している点において異なる。

（実施の形態１３）
図２９に示す実施の形態１３の燃料電池セル及びセルスタック装置１ｆは、基本的には図９に示す実施の形態１の燃料電池セル及びセルスタック装置１と同様の構成を備えているが、実施の形態１３の被覆膜１７０が下端面１１６の一部を覆っている点において異なっている。

具体的には、被覆膜１７０は、ガス流路１１１を含む幅方向の断面視において、下端面１１６の一部を覆っている。図２９では、被覆膜１７０は、下端面１１６においてガス流路１１１と反対側の領域を覆っている。なお、被覆膜１７０は、下端面１１６の少なくとも一部を覆っていれば、ガス流路１１１側の領域を覆ってもよい。

（実施の形態１４）
図３０に示す実施の形態１４の燃料電池セル及びセルスタック装置２ｆは、基本的には図２９に示す実施の形態１３の燃料電池セル及びセルスタック装置１ｆと同様の構成を備えているが、実施の形態１４の燃料電池セルが実施の形態７と同様の緻密領域１１９をさらに有している点において異なる。

変形例１
上述した実施の形態１〜１２のセルスタック装置は、支持基板１１０の１つの主面上に複数の発電素子部１２０が配置された横縞型を例に挙げて説明したが、本発明のセルスタック装置は、支持基板の１つの主面上に１つの発電素子が配置される縦縞型であってもよい。また、実施の形態１〜１１のセルスタック装置は、円筒平板型の支持基板１１０を備えているが、本発明のセルスタック装置は、円筒型の支持基板を備えていてもよい。

変形例２
図２５に示すように、マニホールド本体において、角部が他の部分よりも薄くなるように構成されていてもよい。詳細には、マニホールド本体は、複数の平板部と、この平板部を連結する角部とを有している。平板部は、平坦な板状の部分である。なお、角部は、角を形成する部分、すなわち、角近傍である。本実施の形態では、複数の平板部は、底壁２１０の大部分を占める矩形状の平板部と、第１側壁２２１及び第２側壁２２２の大部分を占める４つの矩形状の平板部と、第１フランジ部２４０の大部分を占める環状の平板部とを有している。角部は、第１〜第３境界部２０２〜２０４であるので、環状の隅角部を含む。このように、本実施の形態のマニホールド本体は、複数の平板部と、複数の角部とからなる。

なお、角部はＲ形状であるが、角部の形状は特に限定されない。角部は、複数の平面部が直交してなる直角であってもよく、複数の平面部の交差部分を平面状に湾曲している形状（Ｃ面取りされた形状）であってもよい。

角部の厚さＴ２は、平板部の厚さＴ１よりも小さい。このため、角部は、平面部よりも優先して変形する部位であり、変形可能部である。複数の平板部の厚さが異なる場合には、最小の厚さを厚さＴ１とする。マニホールド本体は複数の角部を有し、複数の角部の厚さが異なる場合には、最小の厚さをＴ２とする。本実施の形態では、すべての角部の厚さＴ２が平板部の厚さＴ１よりも小さい。なお、厚さＴ１、Ｔ２は、板厚である。

角部の厚さＴ２は、平板部の厚さＴ１の７０．０％以上９９．５％以下であることが好ましく、７５．０％以上９８．０％以下であることがより好ましい。７０．０％以上の場合、マニホールドの強度を向上でき、７５．０％以上の場合、マニホールドの強度をより向上できる。９９．５％以下の場合、変形しやすいので、第１接合材３００の変形を抑制することで、第１接合材３００におけるクラックを抑制でき、９８．０％以下の場合、第１接合材３００におけるクラックを効果的に抑制できる。また、７０．０％以上の場合、加工時にマニホールドの角部が破断することを防止できる。

平板部の厚さＴ１は、例えば、０．５ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である。角部の厚さＴ２は、例えば、０．３５ｍｍ以上３．９ｍｍ以下である。

なお、図２５のマニホールド本体は複数の角部を有しており、すべての角部の厚さＴ２が平板部の厚さＴ１よりも小さいが、本発明のマニホールドはこれに限定されない。マニホールドが複数の角部を有する場合には、複数の角部の少なくとも１つの角部が平板部の厚さよりも小さい。この場合であっても、厚さの小さい角部が優先的に変形するので、同様の効果を有する。

また、マニホールド２００が複数の角部を有する場合には、複数の角部の少なくとも１つの角部が平板部の厚さよりも小さければ、他の角部が平板部の厚さと同じであっても、大きくてもよい。マニホールド２００において、底壁２１０と側壁２２０との第２境界部２０３の厚さが平板部の厚さよりも小さいことが好ましい。この場合、側壁２２０と第１フランジ部２４０との第３境界部２０４の厚さは、平板部の厚さよりも大きくてもよい。

本変形例の製造方法において、上方が開口する箱状のマニホールド本体を準備する工程では、例えば、角部となる部分が平板部となる部分よりも薄い板状の材料を準備して、箱状にプレス成形する。具体的には、例えば以下のように実施する。マニホールド本体となる平板状の材料を準備する。この材料において、角部となる部分の厚さを他の部分よりも薄くなるように加工する。加工された材料に対して、深絞り加工を行って、底壁２１０と側壁２２０と第１フランジ部２４０とからなるマニホールド本体を形成する。なお、上方が開口する箱状のマニホールド本体を準備する工程において、プレス加工により箱状に成型した後に、切削加工により、角部となる部分の厚さを他の部分よりも薄くしてもよい。

変形例３
実施の形態１〜１２及び変形例２のマニホールド２００は、側壁２２０の上面が開口し、その上面を上壁２３０が塞いでいる構造であるが、本発明のマニホールドは、これに限定されない。例えば、図２６に示すように、側壁及び上壁が一体であって、側壁の下端面が開口し、その下端面を底壁が塞いでいる構造であってもよい。

詳細には、マニホールド本体は、上壁２３０と、上壁２３０から下方に延びる側壁２２０と、側壁２２０の下端部から外方に延びる第２フランジ部２４１と、を含む。上壁２３０と側壁２２０との第４境界部２０５は、Ｒ形状であり、角部を構成する。すなわち、上壁２３０と側壁２２０との第４境界部２０５の厚さＴ２は、平板部の厚さＴ１よりも小さいことが好ましい。この場合、側壁２２０と第２フランジ部２４１との第５境界部２０６は、Ｒ形状であるが、平板部の厚さよりも小さくてもよく、大きくてもよい。底壁２１０は、下方が開口する箱状のマニホールド本体の開口を塞ぐ板状部材である。

変形例４
実施の形態１〜１２、変形例２及び３のマニホールド２００は、側壁２２０が底壁２１０から略垂直に上方に延びているが、本発明のマニホールドは、これに限定されない。例えば、側壁２２０は、上方に向かって外方に広がるように傾斜していてもよく、下方に向かって外方に広がるように傾斜していてもよい。なお、実施の形態１〜１２及び変形例２のように上方が開口するマニホールド本体の側壁２２０は、底壁２１０から上方に向かって広がるように傾斜していることが好ましい。変形例３のように下方が開口するマニホールド本体の側壁２２０は、上壁２３０から下方に向かって広がるように傾斜していることが好ましい。

変形例５
図２７に示すように、マニホールド２００は、突起部２５０をさらに備えていてもよい。突起部２５０は、底壁２１０に複数取り付けられている。詳細には、複数の突起部２５０は、底壁２１０の下面２１２に取り付けられている。このため、台座Ｂにマニホールド２００を配置すると、複数の突起部２５０が台座Ｂに接する。複数の突起部２５０は、底壁２１０の下面２１２に、偏析せずに、分散している。このため、マニホールド２００は、安定して台座Ｂに配置される。

なお、底壁２１０は、上面２１１と、下面２１２とを有している。上面２１１は、鉛直方向上側の面であり、上壁２３０と対向する。下面２１２は、鉛直方向下側の面であり、台座Ｂと対向する。上面２１１及び下面２１２は、平坦な面である。

突起部２５０を構成する材料は、底壁２１０を構成する材料と異なる材料で構成されていれば特に限定されないが、金属を除く材料で構成されていることが好ましく、無機材料で構成されていることがより好ましい。無機材料としては、セラミックスであることが好ましい。ＳＯＦＣは高温で作動するが、金属材料は高温環境下で一定応力を連続的に与えられると高温クリープ変形が発生し、形状が変わってしまう恐れがある。マニホールド２００の底壁２１０に取り付けられて台座Ｂに接する突起部２５０には、セルスタック装置１全体の荷重がかかるため、高温クリープ変形が懸念される。一方、無機材料では金属材料と比較して高温クリープ現象に対する耐性が高いため、台座と接する突起部２５０として無機材料を用いることが好ましい。

また、突起部２５０は、底壁２１０を構成する材料の熱伝導率よりも小さい熱伝導率を有する材料で構成されていることが好ましい。このような材料として、例えば、鉱物、セラミックス、ガラス、または繊維が挙げられる。鉱物としては、例えば、マイカ（雲母）、バーミキュライト、石英などが挙げられる。セラミックスとしては、例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ、酸化鉄、酸化クロムなどが挙げられる。ガラスとしては、例えば、結晶化ガラスなどが挙げられる。結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系、ＳｉＯ_２−ＣａＯ系、またはＳｉＯ_２−ＭｇＯ系が採用され得る。繊維としては、例えば、石英ウール、アルミナ、シリカアルミナなどが挙げられる。

突起部２５０を構成する材料の熱伝導率は、４０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましく、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることがより好ましい。底壁２１０から台座Ｂへの熱伝導を低減できるので、熱伝導率は低いほど好ましいが、容易に実現できる観点から、下限値は、例えば０．０１Ｗ／ｍ・Ｋである。上記熱伝導率は、レーザーフラッシュ法により７５０℃で測定される値である。

台座Ｂと対向する面の表面粗さＲｚは、０．０１ｚ以上であることが好ましく、０．０５ｚ以上であることがより好ましい。底壁２１０と台座Ｂとの接触面積を低減できるので、表面粗さＲｚは高いほど好ましいが、セルスタック装置１の高さを考慮すると、上限値は、例えば１０ｚである。

上記「台座Ｂと対向する面」とは、本変形例実施の形態１では、底壁２１０の下面２１２と突起部２５０とで構成される面である。上記表面粗さＲｚは、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して測定される値である。

底壁２１０の下面２１２の面積に対する、突起部２５０と台座Ｂとが接触する面積の比（接触する面積／下面２１２の面積）は、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。

突起部２５０は、下方に突出する凸形状である。突起部２５０は、例えば、下方（下面２１２から台座Ｂに）に向けて幅が小さい。突起部２５０は、部材として設けられる突起部と、粒子からなる突起部とを含む。突起部２５０と台座Ｂとの接触は、点接触であってもよい。また、突起部２５０が部材である場合には、例えば、平面視において矩形の片状であってもよく、繊維の切片であってもよい。

本変形例の製造方法において、突起部２５０を底壁２１０の下面２１２に取り付ける工程では、例えば以下のように実施する。結晶化ガラスなどの突起部２５０となる材料を準備する。この材料を、底壁２１０の下面２１２に接するように配置して、焼き付ける。

変形例６
変形例５のように、突起部２５０を底壁２１０に取り付ける態様において、マニホールド２００は、コーティング膜２６０をさらに備えていてもよい。図２８に示すように、コーティング膜２６０は、底壁２１０の下面２１２に形成されている。突起部２５０は、コーティング膜２６０を介して底壁２１０に取り付けられている。突起部２５０の少なくとも一部は、コーティング膜２６０から下方に突出している。なお、突起部２５０と同じ部材がコーティング膜２６０に埋設されていてもよい。

また、コーティング膜２６０は、露出する表面全体に形成されている。つまり、コーティング膜２６０が、外部に露出する。具体的には、コーティング膜２６０は、底壁２１０、第１側壁２２１、第２側壁２２２、上壁２３０、及び第１フランジ部２４０の表面全体に形成されている。なお、マニホールド２００の各部材を被覆するコーティング膜は、同じ材料であってもよく、異なる材料であってもよい。

マニホールド２００の部材（例えば上壁２３０）を構成する材料がクロムを含んでいる場合、その部材の表面全体にコーティング膜２６０が形成されることにより、クロムが揮発することを防止できる。

コーティング膜２６０は、例えばガラス、セラミックスなどで構成されており、ガラスで構成されていることがより好ましい。ガラスとしては、例えば結晶化ガラスを用いることができる。この結晶化ガラスは、第１接合材３００と同様の材料であってもよい。セラミックスとしては、アルミナ、シリカ、ペロブスカイト系材料、スピネル系材料などを用いることができる。コーティング膜２６０は、複数の層で構成されてもよい。また、コーティング膜２６０は、突起部２５０と同じ材料であってもよく、異なる材料であってもよい。

コーティング膜２６０の厚みは、例えば３〜２００μｍである。コーティング膜２６０の気孔率は、例えば０〜３０％である。

本変形例の製造方法では、例えば、コーティング膜２６０を形成し、その後に突起部２５０を形成する。具体的には、まず、マニホールド本体の表面全体、つまり露出する面全体に、コーティング膜２６０となるペーストを形成する。ペーストは、例えばガラス粉末を含み、クロムは含まない。ペーストは、例えば、塗布、ディッピング法などによって形成される。

次に、底壁２１０の下面２１２に形成されたペーストに、突起部２５０となる材料を付着して、この状態で焼成する。この工程では、焼成容器（セッター）に突起部となる材料を配置し、次いで、この材料上に底壁２１０の下面２１２を配置し、この状態で焼成してもよい。

実施例１
本実施例では、多孔質材料の支持基板の露出面及び下端面の少なくとも一部から、他の材料が１．０μｍ以上含浸されてなる緻密領域を有することによる効果について調べた。

参考例１〜７のセルスタック装置は、図２４に示すように、燃料電池セルが被覆膜を備えていない点において、図１６に示す実施の形態７と異なっていた。

（参考例１、２、５〜７）
気孔率が４０％の多孔質材料で構成された支持基板１１０となる材料を準備した。この材料上に発電素子部１２０及び緻密膜１２２を形成し、複数のセル体１０３を互いに接合し、セル集合体１０４を作製した。なお、緻密膜１２２は、下端面１１６と連なる外表面が５００μｍ露出するように形成した。マニホールド２００の挿入孔２３１にセル体１０３を挿入し、セル体１０３の露出面とマニホールド２００の上壁２３０とを接合するように第１接合材３００となる材料としてスラリー状のガラスを塗布した。次いで、真空引きをして、緻密膜１２２から露出する露出面１１２ｂ上に、第１接合材となる材料と同じガラスを塗布し、ガラスを露出面１１２ｂから含浸させた。次に、熱処理を施して、結晶化ガラスからなる第１接合材３００を形成するとともに、結晶化ガラスが多孔質材料の気孔に配置された緻密領域１１９を形成した。露出面１１２ｂからの含浸深さを、下記の表１に記載する。

（参考例３及び４）
参考例３及び４のセルスタック装置は、第１接合材３００を構成する材料と異なる材料が含浸されてなる緻密領域を有している点において、参考例１及び２と異なっていた。

具体的には、参考例１、２、５〜７と同じ支持基板１１０となる材料を準備し、露出面１１２ｂから非晶質ガラスを含浸させた。参考例１、２、５〜７と同様に、第１接合材３００となる材料としてスラリー状のガラスを塗布し、熱処理を施した。これにより、結晶化ガラスからなる第１接合材３００を形成するとともに、非晶質ガラスが多孔質材料の気孔に配置された緻密領域１１９を形成した。露出面１１２ｂからの含浸深さを、下記の表１に記載する。

（比較例１）
比較例１のセルスタック装置は、支持基板に他の材料を含浸しなかった点において、参考例１〜７と異なっていた。つまり、比較例１の支持基板は、多孔領域１１８のみであり、緻密領域１１９を有していなかった。

（比較例２）
比較例２のセルスタック装置は、真空引きの時間を短くすることによって、露出面からの含浸深さが小さい緻密領域を形成した点において、参考例１、２、５〜７と異なっていた。

（比較例３）
比較例３のセルスタック装置は、含浸させる他の材料の粒子径を大きくすることによって、露出面からの含浸深さが小さい緻密領域を形成した点において、参考例３及び４と異なっていた。

（評価方法）
参考例１〜７及び比較例１〜３のセルスタック装置について、熱サイクル試験により、燃料電池セルの強度及び接合強度を調べた。具体的には、各セルスタック装置を電気炉内に設置し、室温から８００℃まで昇降温速度４００℃／ｈｒでの上げ下げを１０回繰り返した後、電気炉から取り出して、燃料電池セルにおけるクラック発生の有無及びガスリーク量と、接合材におけるクラック発生の有無を調べた。その結果を下記表１に記載する。

下記表１において、燃料電池セルの強度については、燃料電池セルの下端面に浸透探傷剤を塗布し、マイクロスコープで観察することによりクラックの有無を確認した。また、燃料電池セル１００のガス流路１１１出口端部を封止した上でマニホールド２００の導入配管Ｐよりアルゴンガスを供給し、マニホールド２００内部を印加圧２０ｋＰａまで高めて保持し、その時のガスリーク量を測定した。表１において、「◎」はクラックがなく、ガスリークがなかったことを意味し、「○」は微小なクラックがあったが、ガスリークがなかったことを意味し、「×」はクラックがあり、ガスリークがあったことを意味する。

接合強度については、第１接合材の下端面に浸透探傷剤を塗布し、マイクロスコープで観察することによりクラックの有無を確認した。その結果を下記の表１に記載する。表１において、「◎」はクラックがなかったことを意味し、「○」は微小なクラックがあったことを意味し、「×」はクラックがあったことを意味する。

（評価結果）
表１に示すように、露出面１１２ｂからの含浸深さが１．０μｍ以上の参考例１〜７は、燃料電池セルの強度を向上できた。また、露出面１１２ｂからの含浸深さが１．５μｍ以上１０００μｍ以下の参考例２、４〜７は、燃料電池セルの強度をより向上できた。

また、第１接合材を構成する材料と同じ材料を露出面から含浸させた参考例１、２、５〜７は、異なる材料を含浸させた参考例３及び４に比べて、接合強度を向上できた。

一方、被覆膜及び緻密領域を有していない比較例１は、燃料電池セルの下端面近傍領域の強度が非常に低かった。また、緻密領域を有しているものの含浸深さが小さい比較例２及び３は、強度の向上が不十分であった。

以上より、本実施例によれば、多孔質材料の支持基板の露出面１１２ｂの少なくとも一部から、他の材料が１．０μｍ以上含浸されてなる緻密領域を有することによって、燃料電池セル１００の強度を向上できることが確認できた。また、支持基板に含浸させる材料と第１接合材とが同一材料であることによって、接合強度がより高まることが確認できた。

なお、本発明者は、含浸深さが１０００μｍを超えても、燃料電池セルの強度がほとんど向上しないという知見を得ている。このため、ガラスを容易に含浸させる観点、含浸させるガラス材料を低減する観点などから、含浸深さの好ましい上限は１０００μｍである。

また、露出面１１２ｂの代わりに、あるいは併せて、下端面１１６の少なくとも一部から、他の材料が１．０μｍ以上含浸されてなる緻密領域１１９を有することによって、燃料電池セル１００の強度を同様に向上できるという知見を本発明者は得ている。

このように、本発明者は、熱応力によって燃料電池セルのクラックが発生しやすい部分である下端面近傍領域Ｒの強度を含浸により高めることによって、クラックを抑制することでガスリークを抑制できるという特有の効果を見出した。続いて、本発明者は、この効果が顕著に発現できる支持基板の気孔率について検討した。具体的には、以下のように支持基板の気孔率を種々変更して、燃料電池セルを製造した。

（参考例８〜１１）
参考例８〜１１のセルスタック装置のそれぞれは、気孔率が１５％、２０％、６０％及び７０％の気孔率の多孔質材料で構成された支持基板１１０となる材料を準備した点において、参考例１と異なっていた。

気孔率が２０％未満の参考例８は、露出面１１２ｂからガラスが含浸しにくかった。また、支持基板１１０自体の強度は高いので、緻密領域による効果が小さかった。

また、気孔率が６０％を超える参考例１１は、露出面１１２ｂからガラスが含浸しやすかった。しかし、支持基板１１０自体の強度が低いので、第１接合材３００との接合部分が剥がれやすく、微小なクラックがあった。

一方、気孔率が２０％以上６０％以下の多孔質材料で構成された支持基板１１０となる材料を準備した参考例１、９及び１０は、緻密領域による効果が大きく発現したため、燃料電池セルの強度を向上できた。また、露出面１１２ｂからガラスを含浸しやすかったので、容易に１μｍ以上の含浸深さの緻密領域を形成できた。さらに、第１接合材３００との接合部分にクラックが発生しなかった。

以上より、２０％以上６０％以下の気孔率を有する多孔質材料で構成された支持基板を用いることにより、緻密領域による効果が顕著であるとともに、接合強度を向上できることが確認できた。

ここで、比較例１の結果について、以下のように考察している。比較例１のセルスタック装置が動作すると、熱サイクルの温度分布による熱応力が、燃料電池セル及びマニホールドに発生した。この熱応力によって、燃料電池セルの下端に曲げモーメントが発生した。比較例１の支持基板は第１接合材よりも曲げ強度が低いので、燃料電池セルの支持基板の下端面に優先的にクラックが発生した。そして、支持基板の下端面を起点とするクラックがさらに成長して、クラックがマニホールドの内部空間と、マニホールドの外部空間とを繋ぐ通路となり、内部空間に導入されたガスがリークした。

これに対して、本実施例では、燃料電池セル１００の下端面近傍領域Ｒを高めることで、ガスリークを抑制できることを確認した。本発明者は、下端面の少なくとも一部を覆い、支持基板を構成する材料よりも曲げ強度が高い材料及び／または気孔率が低い材料で形成された被覆膜を形成することで、同様にガスリークを抑制できるという知見を有している。また、燃料電池セルが被覆膜を備えるとともに、支持基板が緻密領域を有することで、ガスリークを抑制する効果が相乗的に大きくなるという知見も本発明者は得ている。

実施例２
本実施例では、支持基板を構成する材料よりも曲げ強度の高い材料または気孔率の低い材料で構成された被覆膜を備えることによる効果について調べた。

（サンプル１〜１２、１４、１５、３１〜４２、４４、４５）
サンプル１〜１２、１４、１５、３１〜４２、４４、４５の燃料電池セル及びセルスタック装置は、図９に示すように、ガス流路１１１を含む幅方向の断面視において、下端面１１６の全体を被覆する被覆膜１７０を備えていた。

具体的には、多孔質材料で構成された支持基板１１０となる材料を準備した。この材料に発電素子部１２０及び下記の表２及び表４に記載の材料で構成される被覆膜１７０を形成し、複数のセル体１０３を互いに接合し、セル集合体１０４を作製した。マニホールド２００の挿入孔２３１にセル体１０３を挿入し、セル体１０３の露出面とマニホールド２００の上壁２３０とを接合するように第１接合材３００となる材料としてスラリー状のガラスを塗布した。次に、熱処理を施して、結晶化ガラスからなる第１接合材３００を形成した。

（サンプル１６〜２７、２９、３０、４６〜５７、５９、６０）
サンプル１６〜２７、２９、３０、４６〜５７、５９、６０の燃料電池セル及びセルスタック装置は、図２９に示すように、ガス流路１１１を含む幅方向の断面視において、下端面１１６の一部を被覆する被覆膜１７０を備えていた。サンプル１６〜２７、２９、３０、４６〜５７、５９、６０は、下記の表３及び表５に記載の材料で構成される被覆膜１７０を下端面１１６においてガス流路１１１と反対側の領域に形成した点において、サンプル１等と異なっていた。

（サンプル１３、２８、４３、５８）
サンプル１３、２８、４３、５８は、被覆膜１７０を形成しない点において、サンプル１等と異なっていた。

（評価方法）
サンプル１〜３０の支持基板の曲げ強度と、サンプル１〜１２、１４〜２７、２９及び３０の被覆膜の曲げ強度とを、下記の表２及び表３に記載する。曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ１６０１に規定されるファインセラミックスの室温４点曲げ強度試験法に基づいて測定した値である。

また、サンプル３１〜６０の支持基板の気孔率と、サンプル３１〜４２、４４〜５７、５９及び６０の被覆膜の気孔率とを、下記の表４及び表５に記載する。気孔率は、ＦＥ−ＳＥＭの断面画像を画像解析により気孔部分を数値化することで測定した。具体的には、ＦＥ−ＳＥＭで７５００倍に拡大した画像をＭＶＴｅｃ社製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮによって解析した。解析後の断面画像上でガラス材料部分と気孔部分とのそれぞれの面積占有率を求め、気孔部分の面積占有率を気孔率として定義した。断面画像は、支持基板及び被覆膜ともに各１０視野について撮影して気孔率を数値化し、その平均値を支持基板及び被覆膜の気孔率とした。

サンプル１〜６０のセルスタック装置について、上述した方法と同様の熱サイクル試験を実施し、燃料電池セルのクラックの有無を調べた。その結果を、下記の表２〜５の試験結果に記載する。表２〜５において、「◎」はクラックがなく、ガスリークがなかったことを意味し、「○」は微小なクラックがあったが、ガスリークがなかったことを意味し、「×」はクラックがあり、ガスリークがあったことを意味する。

（評価結果）
表２及び表３に示すように、支持基板を構成する材料よりも曲げ強度が高い材料で形成された被覆膜を備えるサンプル１〜１２、１６〜２７は、支持基板を構成する材料よりも曲げ強度が低い材料で形成された被覆膜を備えるサンプル１４、１５、２９及び３０と、被覆膜を備えていないサンプル１３及び２８とに比べて、燃料電池セルのクラックの発生を抑制できた。

特に、支持基板の曲げ強度に対する被覆膜の曲げ強度の比が１．１以上であるサンプル２、３、５、６、８、９、１１、１２、１７、１８、２０、２１、２３、２４、２６及び２７は、燃料電池セルのクラックの発生をより抑制できた。

表４及び表５に示すように、支持基板を構成する材料よりも気孔率が低い材料で形成された被覆膜を備えるサンプル３１〜４２、４６〜５７は、支持基板を構成する材料よりも気孔率が高い材料で形成された被覆膜を備えるサンプル４４、４５、５９及び６０と、被覆膜を備えていないサンプル４３及び５８とに比べて、燃料電池セルのクラックの発生を抑制できた。

特に、支持基板の気孔率に対する被覆膜の気孔率の比が０．６５以下であるサンプル３２〜３６、３８〜４２、４７〜５１、５３〜５７は、燃料電池セルのクラックの発生をより抑制できた。

また、サンプル１〜１２とサンプル１６〜２７、サンプル３１〜４２とサンプル４６〜５７とを比較すると、被覆膜１７０が下端面１１６の少なくとも一部に形成されていれば、燃料電池セルのクラックの発生を抑制できることがわかった。

また、支持基板を構成する材料よりも曲げ強度が高い材料または気孔率の低い材料で形成された被覆膜を備えることによって、被覆膜１７０の材料に関わらず、燃料電池セルのクラックの発生を抑制できることがわかった。

ここで、本実施例では、下端面が略平面である支持基板を備える燃料電池セル及びセルスタック装置について説明した。下端面が略平面でない形状（Ｃ面を含む形状、湾曲している形状など）の支持基板を備える燃料電池セル及びセルスタック装置についても、同様の効果を奏するという知見を本発明者は得ている。

以上のように本発明の実施の形態、変形例及び実施例について説明を行なったが、各実施の形態、変形例及び実施例の特徴を適宜組み合わせることも当初から予定している。また、今回開示された実施の形態、変形例及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態、変形例及び実施例ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１，１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，１ｅ，１ｆ，２，２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ，２ｅ，２ｆ セルスタック装置、４ 第１集電部材、５ 第２接合材、６ 第２集電部材、１００，１０５ 燃料電池セル、１０１ 下端部、１０２ 上端部、１０３ セル体、１０４ セル集合体、１１０ 支持基板、１１１ ガス流路、１１２，３０２ 外表面、１１２ａ 第１凹部、１１３ 第１主面、１１４ 第２主面、１１５ 側端面、１１６ 下端面、１１６ａ Ｃ面、１１６ｂ 水平面、１１７ 上端面、１１９ 緻密領域、１２０ 発電素子部、１２１ 反応防止膜、１２２ 緻密膜、１３０ 燃料極、１３１ 燃料極集電部、１３１ａ 第２凹部、１３１ｂ 第３凹部、１３２ 燃料極活性部、１４０ 電解質、１５０ 空気極、１６０ 電気的接続部、１６１ インターコネクタ、１６２ 空気極集電膜、１７０ 被覆膜、１７１ 下端面、２００ マニホールド、２０２〜２０６ 境界部、２１０ 底壁、２１１ 上面、２１２ 下面、２２０ 側壁、２２１ 第１側壁、２２２ 第２側壁、２３０ 上壁、２３１ 挿入孔、２４０ フランジ部、２５０ 突起部、２６０ コーティング膜、３００ 第１接合材、３０１ 露出面、Ｃ クラック、Ｐ 導入配管、Ｄ１，Ｄ２ 深さ、Ｌ 距離、Ｒ 下端面近傍領域。

Claims (12)

1. マニホールドに下端部が支持される燃料電池セルであって、
   上下方向に延びる外表面と、前記外表面の下端に連なる下端面とを有する支持基板と、
   前記外表面に設けられるとともに、燃料極、電解質、及び空気極を有する発電素子部と、
   前記下端面の少なくとも一部を覆い、前記支持基板を構成する材料よりも曲げ強度が高い材料で形成された被覆膜と、
   を備える、燃料電池セル。
2. 前記支持基板の曲げ強度に対する前記被覆膜の曲げ強度の比は、１．１以上である、請求項１に記載の燃料電池セル。
3. マニホールドに下端部が支持される燃料電池セルであって、
   上下方向に延びる外表面と、前記外表面の下端に連なる下端面とを有する支持基板と、
   前記外表面に設けられるとともに、燃料極、電解質、及び空気極を有する発電素子部と、
   前記下端面の少なくとも一部を覆い、前記支持基板を構成する材料よりも気孔率が低い材料で形成された被覆膜と、
   を備える、燃料電池セル。
4. 前記下端面は、Ｃ面を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池セル。
5. 前記下端面は、上方に湾曲している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池セル。
6. 前記下端面は、下方に湾曲している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池セル。
7. 前記燃料電池セルの前記下端部において、前記下端面と連なる前記外表面の一部が露出するように設けられる緻密膜をさらに備え、
   前記支持基板は、多孔質材料で構成され、前記外表面において前記緻密膜から露出する露出面、及び前記下端面の少なくとも一部から、他の材料が１．０μｍ以上含浸されてなる緻密領域を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池セル。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池セルと、
   前記燃料電池セルの下端部を支持するマニホールドと、
   前記マニホールドと、前記燃料電池セルとを接合する接合材と、
   を備える、セルスタック装置。
9. 前記被覆膜は、前記接合材を構成する材料と同じ材料で形成されている、請求項８に記載のセルスタック装置。
10. 前記被覆膜は、前記接合材を構成する材料と異なる材料で形成されている、請求項８に記載のセルスタック装置。
11. 前記マニホールドは、
    上方または下方が開口する箱状のマニホールド本体と、
    前記開口を塞ぐ板状部材と、
    を備え、
    前記マニホールド本体は、
    複数の平板部と、
    前記平板部を連結する角部と、
    を有し、
    前記角部の厚さは、前記平板部の厚さよりも小さい、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のセルスタック装置。
12. 前記マニホールドは、台座に配置されるマニホールドであって、
    底壁と、
    前記底壁から上方に延びる側壁と、
    前記側壁の上端部を塞ぎ、かつ前記燃料電池セルが接合される上壁と、
    前記底壁に取り付けられ、かつ前記台座に接する複数の突起部と、
    を備え、
    前記突起部は、前記底壁を構成する材料と異なる材料で構成されている、請求項８〜１１のいずれか１項に記載のセルスタック装置。

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