JP6484376B1 - 電気化学装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】反応ガスが漏れ出すことを抑制する。【解決手段】電気化学装置1は、台座Bと、複数の突起部150と、マニホールド100と、電気化学セルと、を備えている。複数の突起部150は、台座B上に配置されている。マニホールド100は、複数の突起部150上に配置され、突起部150と接触する。電気化学セルは、マニホールド100から反応ガスが供給される。マニホールド100は、底壁110と、側壁120と、上壁130と、を含む。側壁120は、底壁110から上方に延びる。上壁130は、側壁120の上端部を塞ぎ、かつ電気化学セル200が接合される。突起部150は、底壁110を構成する材料と異なる材料で構成されている。突起部150は、底壁110と非接合である。【選択図】図3

Description

本発明は、電気化学装置に関する。
従来、電気化学装置の一種として、セルスタック装置と、セルスタック装置を載置する台座と、を備える燃料電池装置が知られている。このような燃料電池装置として、例えば、国際公開第2016/158684号(特許文献1)が挙げられる。
特許文献1の燃料電池装置は、セルスタック装置と、セルスタック装置を内部に収容する収容容器と、を備えている。セルスタック装置は、複数の燃料電池セルと、マニホールドと、接合材と、を備えている。各燃料電池セルは、接合材によって、マニホールドに固定されている。
国際公開第2016/158684号
しかしながら、上記特許文献1のマニホールドを台座に載置し、動作させると、燃料電池セルの発熱により燃料電池セルに近い側のマニホールドの上壁は高温となる。一方で、台座は燃料電池セルよりも低温となるため、台座に直接接している底壁から台座への熱の伝熱が起こる。すなわち、マニホールドは、底壁からの熱損失があり低温化してしまう。そのため、燃料電池セルとマニホールドの間には温度差が生じ、両者の接合材となるシール材には熱応力が発生し、シール材にクラックが発生する場合がある。シール材にクラックが発生すると、クラックがマニホールドの内部空間とマニホールドの外部空間とを繋ぐ通路となり、内部空間に導入された燃料ガスが、内部空間から外部空間へと漏れ出してしまうおそれがある。そこで、本発明の課題は、反応ガスが漏れ出すことを抑制することにある。
本発明の第1側面に係る電気化学装置は、台座と、複数の突起部と、マニホールドと、電気化学セルと、を備えている。複数の突起部は、台座上に配置されている。マニホールドは、複数の突起部上に配置され、突起部と接触する。電気化学セルは、マニホールドから反応ガスが供給される。マニホールドは、底壁と、側壁と、上壁と、を含む。側壁は、底壁から上方に延びる。上壁は、側壁の上端部を塞ぎ、かつ電気化学セルが接合される。突起部は、底壁を構成する材料と異なる材料で構成されている。突起部は、底壁と非接合である。
この構成によれば、電気化学装置の動作時において、電気化学セルがマニホールドよりも高温になる場合に、底壁から台座に高温の熱を伝達する経路は、複数の突起部になる。底壁と非接合の複数の突起部と台座とが接触しているため、マニホールドと台座との接触面積を低減できる。このため、マニホールドから台座への熱損失を抑制できる。また、突起部は、底壁を構成する材料と異なり、かつ、底壁と非接合であるので、突起部の配置の自由度が高い。このため、仕様に応じて、マニホールドから台座への熱損失を効果的に抑制できる位置に突起部を設けることができる。したがって、マニホールドの温度低下を効果的に抑制できるため、電気化学セルを接合する接合材に加えられる応力を抑制できる。よって、接合材におけるクラックを抑制できるので、接合材から反応ガスが漏れ出すことを抑制することができる。
底壁の下面の面積に対して、突起部とマニホールドとが接触する面積の比(接触する面積/下面の面積)は、好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下である。
この構成によれば、底壁と台座との接触面積が小さいので、マニホールドの温度低下をより抑制できる。このため、電気化学セルを接合する接合材に加えられる応力をより抑制でき、接合材におけるクラックをより抑制できる。
好ましくは、突起部は、無機材料で構成される。
電気化学装置は高温で作動するとともに、突起部にはマニホールド及び電気化学セルの荷重がかかる。しかし、金属材料と比較して、高温クリープ現象に対する無機材料の耐性が高い。したがって、突起部の材料として、無機材料で構成されることが好ましい。
好ましくは、突起部は、底壁を構成する材料の熱伝導率よりも小さい熱伝導率を有する材料で構成されている。
この構成によれば、台座と接触する突起部は、底壁よりも熱伝導率が小さいので、マニホールドから台座への熱損失をより抑制できる。このため、マニホールドの温度の低下をより抑制できるので、電気化学セルを接合する接合材におけるクラックをより抑制できる。
突起部を構成する材料の熱伝導率は、好ましくは40W/m・K以下、より好ましくは20W/m・K以下である。
この構成によれば、マニホールドから台座への熱伝導によるマニホールドの温度低下をより抑制できる。このため、電気化学セルをより安定的に支持できる。
好ましくは、突起部は、鉱物またはセラミックスで構成される。鉱物またはセラミックスで構成される突起部は、高温クリープ現象に対する耐性が高い。
突起部は、台座と接合されていてもよい。この場合、突起部は、台座と1つの部材で形成されてもよい。これらの場合、好ましくは、台座と突起部とで構成される面の表面粗さRzは、0.01z以上である。この構成によれば、底壁と台座との接触面積をより低減できるので、マニホールドの温度低下をより抑制できる。このため、電気化学セルを接合する接合材に加えられる応力をより抑制でき、接合材におけるクラックをより抑制できる。
また、突起部は、台座と非接合であってもよい。この場合、好ましくは、突起部の高さは、2.0μm以上10000μm以下である。2.0μm以上であると、マニホールドから台座への熱損失をより抑制できる。10000μm以下であると、電気化学装置の大型化を抑制できる。
好ましくは、マニホールドは、マニホールド本体と、板状部材と、を含む。マニホールド本体は、上方または下方が開口する箱状である。板状部材は、開口を塞ぐ。マニホールド本体は、複数の平板部と、平板部を連結する角部と、を有する。角部の厚さは、平板部の厚さよりも小さい。
箱状のマニホールド本体において平板部の厚さよりも角部の厚さが小さい。このため、電気化学装置の動作時に、高温になり温度分布が生じると、角部が優先的に変形する。角部が歪みを吸収できるので、電気化学セルとマニホールドとの接合領域の変形を抑制できる。したがって、マニホールドと電気化学セルとを接合する接合材に、マニホールドの変形に起因したクラックを抑制することができる。
好ましくは、電気化学セルは、燃料電池セルである。
本発明によれば、反応ガスが漏れ出すことを抑制することができる。
燃料電池装置の斜視図。 燃料電池装置の断面図。 燃料電池装置の断面図。 マニホールドを構成する上壁の平面図。 燃料電池セルの斜視図。 燃料電池セルの断面図。 セルスタック装置の拡大断面図。 燃料電池装置の製造方法を示す断面図。 燃料電池装置の製造方法を示す断面図。 実施の形態2に係る燃料電池装置の断面図。 実施の形態2に係る燃料電池装置の断面図。 実施の形態3に係る燃料電池装置の断面図である。 比較例の燃料電池装置の断面図。 変形例3に係る燃料電池装置の断面図。 変形例4に係る燃料電池装置の断面図。
以下、本発明に係る電気化学装置の実施の形態について図面を参照しつつ説明する。各図におけるx軸方向、y軸方向、及びz軸方向のそれぞれは、各燃料電池セル及び支持基板の長手方向、短手方向(幅方向)、及び厚さ方向に対応する。
(実施の形態1)
[燃料電池装置]
図1〜図3に示すように、燃料電池装置1(電気化学装置の一例)は、台座Bと、マニホールド100と、突起部150と、複数の燃料電池セル200(電気化学セルの一例)と、第1接合材3とを備えている。突起部150は、台座B上に配置されている。マニホールド100は、突起部150上に配置されている。各燃料電池セル200は、マニホールド100によって支持されている。第1接合材3は、マニホールド100と、各燃料電池セル200とを接合する。
[台座]
図1〜3に示すように、台座Bは、マニホールド100及び燃料電池セル200を下方から支持する。台座Bは、例えば、平板状であり、絶縁性材料で構成される。
[マニホールド]
図1〜図3に示すように、マニホールド100は、燃料電池セル200に反応ガスを供給する。マニホールド100は、中空状であり、内部空間を有している。図1に示すように、マニホールド100の内部空間には、導入配管101を介して燃料ガスなどのガスが供給される。図2に示すように、マニホールド100は、この内部空間と外部とを連通する複数の挿入孔131を有している。
マニホールド100は、実質的に直方体状である。マニホールド100は、図3に示すように、上方が開口する箱状のマニホールド本体と、開口を塞ぐ板状部材とを備えている。詳細には、マニホールド本体は、底壁110と、側壁120と、第1フランジ部140と、を備えている。マニホールド本体の開口を塞ぐ板状部材は、上壁130である。
底壁110、側壁120、及び第1フランジ部140は、一体成形されている。一体成形された底壁110、側壁120及び第1フランジ部140と、上壁130とは、互いに別部材であり、接合されている。
底壁110、側壁120、上壁130、及び第1フランジ部140は、例えば、耐熱性を有するような金属で構成されている。このような金属は、例えばクロム及び鉄を含む金属であり、具体的にはステンレス鋼などである。
底壁110は、平面視(x軸方向視)が矩形状である。底壁110は、平面視において、長手方向(z軸方向)と幅方向(y軸方向)を有している。
底壁110は、上面111と、下面112とを有している。上面111は、鉛直方向上側の面であり、上壁130と対向する。下面112は、鉛直方向下側の面であり、台座Bと対向する。図3では、上面111及び下面112は、平坦な面である。
側壁120は、底壁110から上方に延びる。側壁120は、図1に示すように、一対の第1側壁121と、一対の第2側壁122とを有している。
一対の第1側壁121は、底壁110の対向する一対の縁部のそれぞれから上方に延びている。詳細には、各第1側壁121は、底壁110の縁部のうち、長手方向(z軸方向)に延びる一対の縁部から上方に延びている。第1側壁121は、マニホールド100の長手方向(z軸方向)に延びている。すなわち、複数の燃料電池セル200の並ぶ方向に延びている。一対の第1側壁121は、マニホールド100の幅方向(y軸方向)において、互いに対向している。
一対の第2側壁122は、底壁110の残りの対向する縁部から上方に延びている。詳細には、各第2側壁122は、底壁110の縁部のうち、幅方向(y軸方向)に延びる一対の縁部から上方に延びている。また、各第2側壁122は、マニホールド100の幅方向(y軸方向)に延びている。すなわち、各第2側壁122は、燃料電池セル200の幅方向に延びている。各第2側壁122は、マニホールド100の長手方向(z軸方向)において、互いに対向している。一対の第2側壁122のうち、一方の第2側壁122に導入配管101が接続されている。このため、一方の第2側壁122は、導入配管101が接続されるための貫通孔を有している。
第1フランジ部140は、側壁120の上端部から外方に延びている。詳細には、第1フランジ部140は、各第1側壁121及び各第2側壁122の上端から外方に延びている。第1フランジ部140は、環状である。
第1側壁121と第2側壁122との第1境界部102は、R形状である。具体的には、第1側壁121と、第2側壁122との第1境界部102の内側面及び外側面は、R形状である。この第1境界部102の内側面及び外側面の曲率半径は、例えば3〜30mmである。4つの第1境界部102は、マニホールド100の高さ方向に延びる。
図3に示すように、底壁110と側壁120との第2境界部103は、R形状である。具体的には、底壁110と、第1側壁121及び第2側壁122との第2境界部103の内側面及び外側面は、R形状である。この第2境界部103の内側面及び外側面の曲率半径は、例えば2〜20mmである。第2境界部103は、環状である。
側壁120と第1フランジ部140との第3境界部104は、R形状である。具体的には、第1側壁121及び第2側壁122と、第1フランジ部140との第3境界部104の内側面及び外側面は、R形状である。この第3境界部104の内側面及び外側面の曲率半径は、例えば1〜10mmである。第3境界部104は、環状である。
なお、本明細書における「R形状」とは、円弧状に湾曲している形状である。また、第1〜第3境界部102〜104の内側面とは、マニホールド100の内部空間を臨む面である。第1〜第3境界部102〜104の外側面とは、マニホールド100の外側を臨む面である。
上壁130は、側壁120の上端部を塞ぐように構成されている。具体的には、上壁130は、側壁120の上面を閉じる。上壁130の外周縁部は、第1フランジ部140上に配置されており、第1フランジ部140に接合されている。上壁130は、例えば、接合材、溶接などによって、第1フランジ部140に接合されている。
上壁130には、燃料電池セル200が接合される。本実施の形態では、図4に示すように、上壁130は、複数の挿入孔131を有している。各挿入孔131には、各燃料電池セル200の下端部が挿入される。各挿入孔131は、マニホールド100の幅方向(y軸方向)に延びている。また、各挿入孔131は、マニホールド100の長手方向において、互いに間隔をあけて配置されている。
図3に示すように、マニホールド100の内部空間の高さ方向(x軸方向)において、第3境界部104と上壁130との間に隙間部が形成されている。すなわち、上壁130の下面と第1フランジ部140の上面とは接触している一方、上壁130の下面と第3境界部104の内側面とは接触していない。隙間部は、全周に亘って形成されている。
[突起部]
複数の突起部150は、台座Bとマニホールド100との間に配置されている。複数の突起部150は、マニホールド100と接触している。詳細には、複数の突起部150は、底壁110の下面112と、台座Bの上面との間に配置されている。複数の突起部150は、台座B及び下面112に接触する。
複数の突起部150は、マニホールド100と非接合である。詳細には、複数の突起部150は、底壁110と非接合である。
複数の突起部150は、台座Bと接合されていてもよく、非接合であってもよい。前者の場合、台座Bと複数の突起部150とは、1つの部材で形成されていてもよく、別部材で形成されていてもよい。後者の場合、台座Bと複数の突起部150とは、別部材であり、複数の突起部150は、台座B及びマニホールド100と接合されていない。
突起部150を構成する材料は、底壁110を構成する材料と異なる材料で構成されていれば特に限定されないが、金属を除く材料で構成されていることが好ましく、無機材料で構成されていることがより好ましい。無機材料は、例えば、珪素、アルミニウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの酸化物である。無機材料としては、セラミックスであることが好ましい。SOFCは高温で作動するが、金属材料は高温環境下で一定応力を連続的に与えられると高温クリープ変形が発生し、形状が変わってしまう恐れがある。マニホールド100の底壁110下に位置する突起部150には、マニホールド100及び燃料電池セル200を備えるセルスタック装置全体の荷重がかかるため、高温クリープ変形が懸念される。無機材料では金属材料と比較して高温クリープ現象に対する耐性が高いため、突起部150として無機材料を用いることが好ましい。
また、突起部150は、底壁110を構成する材料の熱伝導率よりも小さい熱伝導率を有する材料で構成されていることが好ましい。このような材料として、例えば、鉱物、セラミックス、ガラス、または繊維が挙げられる。鉱物としては、例えば、マイカ(雲母)、バーミキュライト、石英などが挙げられる。セラミックスとしては、例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ、酸化鉄、酸化クロムなどが挙げられる。ガラスとしては、例えば、結晶化ガラスなどが挙げられる。結晶化ガラスとしては、例えば、SiO−B系、SiO−CaO系、またはSiO−MgO系が採用され得る。なお、本明細書では、結晶化ガラスとは、全体積に対する「結晶相が占める体積」の割合(結晶化度)が60%以上であり、全体積に対する「非晶質相及び不純物が占める体積」の割合が40%未満のガラスを指す。繊維としては、例えば、石英ウール、アルミナ、シリカアルミナなどが挙げられる。
突起部150を構成する材料の熱伝導率は、40W/m・K以下であることが好ましく、20W/m・K以下であることがより好ましい。底壁110から台座Bへの熱伝導を低減できるので、熱伝導率は低いほど好ましいが、容易に実現できる観点から、下限値は、例えば0.01W/m・Kである。熱伝導率は、レーザーフラッシュ法により750℃で測定される値である。
底壁110の下面112の面積に対する、突起部150とマニホールド100(図3では下面112)とが接触する面積の比は、15%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましい。
複数の突起部150と台座Bとが接合されている場合には、台座Bと突起部150とで構成される面の表面粗さRzは、0.01z以上であることが好ましく、0.05z以上であることがより好ましい。底壁110と台座Bとの接触面積を低減できるので、表面粗さRzは高いほど好ましいが、セルスタック装置の高さを考慮すると、上限値は、例えば10zである。
上記「台座Bと突起部150とで構成される面」とは、台座Bの上面と突起部150とで構成される面であり、下面112と対向する面である。上記表面粗さRzは、JIS B0601に準拠して測定される値である。
複数の突起部150と台座Bとが接合されていない場合には、突起部150の高さは、2.0μm以上10000μm以下であることが好ましく、5.0μm以上5000μm以下であることがより好しい。突起部150の高さは、台座Bのセルスタック装置を載置する領域において、台座Bの上面に対して垂直に伸びる方向における最大の高さである。
突起部150は、台座Bから上方に突出する凸形状である。突起部150は、例えば、上方(台座Bから下面112)に向けて幅が大きい。突起部150は、脚部などの部材として設けられる部材と、粒子からなる部材とを含む。突起部150と台座Bとの接触、及び、突起部150とマニホールド100との接触は、点接触であってもよい。また、突起部150が部材である場合には、例えば、平面視において矩形の片状、繊維の切片、ブロック状などであってもよい。
なお、突起部150は、1つの材料で構成されていてもよく、複数層で構成されていてもよい。また、突起部150は、台座Bにおいてマニホールド100が配置されない領域に形成されてもよい。
[燃料電池セル]
本実施の形態の燃料電池セル200は、固体酸化物形燃料電池(SOFC:Solid Oxide Fuel Cell)である。図1〜図3に示すように、各燃料電池セル200は、マニホールド100から上方に延びている。詳細には、各燃料電池セル200は、マニホールド100の上壁130から上方に延びている。燃料電池セル200の下端部201は、マニホールド100の挿入孔131内に挿入されている。なお、燃料電池セル200の下端部201が挿入孔131内に挿入された状態において、燃料電池セル200の下端部201の外周面と挿入孔131の内壁面との間には隙間が形成されている。この隙間に第1接合材3が充填されている。
各燃料電池セル200は、マニホールド100の長手方向(z軸方向)に沿って、互いに間隔をあけて配置されている。図2に示すように、各燃料電池セル200は、第1集電部材4を介して互いに電気的に接続されている。第1集電部材4は、各燃料電池セル200の間に配置されており、隣り合う各燃料電池セル200を接続している。なお、第1集電部材4は、第2接合材5によって各燃料電池セル200に接合されている。第1集電部材4は、導電性を有する材料から形成されている。例えば、第1集電部材4は、酸化物セラミックスの焼成体または金属などによって形成されている。
図5に示すように、燃料電池セル200は、支持基板210と、複数の発電素子部220とを備えている。各発電素子部220は、支持基板210の両面に支持されている。なお、各発電素子部220は、支持基板210の片面のみに支持されていてもよい。各発電素子部220は、燃料電池セル200の長手方向において、互いに間隔をあけて配置されている。すなわち、本実施の形態に係る燃料電池セル200は、いわゆる横縞型の燃料電池セルである。
各発電素子部220は、電気的接続部260(図6参照)によって互いに電気的に接続されている。また、燃料電池セル200の上端部202側において、支持基板210の一方面に形成された発電素子部220と他方面に形成された発電素子部220とが第2集電部材6(図2参照)によって電気的に接続されている。なお、各発電素子部220は、直列に接続されている。
支持基板210は、燃料電池セル200の長手方向に延びる複数のガス流路211を内部に有している。ガス流路211は、マニホールド100の挿入孔131を介して、マニホールド100の内部空間と連通している。
支持基板210の長手方向(x軸方向)は、燃料電池セル200の長手方向と同じ方向である。各ガス流路211は、互いに実質的に平行に延びている。各ガス流路211は、燃料電池セル200の長手方向の両端部において開口している。
図6に示すように、支持基板210は、複数の第1凹部212を有している。各第1凹部212は、支持基板210の両面に形成されている。各第1凹部212は支持基板210の長手方向において互いに間隔をあけて配置されている。
支持基板210は、絶縁性である。すなわち、支持基板210は、電子伝導性を有していない。支持基板210は、例えば、セラミックスで形成される。具体的には、支持基板210は、CSZ(カルシア安定化ジルコニア)から構成されてもよいし、NiO(酸化ニッケル)とYSZ(8YSZ)(イットリア安定化ジルコニア)とから構成されてもよいし、NiO(酸化ニッケル)とY(イットリア)とから構成されてもよいし、MgO(酸化マグネシウム)とMgAl(マグネシアアルミナスピネル)とから構成されてもよい。支持基板210は、多孔質である。支持基板210の気孔率は、例えば、20〜60%である。
各発電素子部220は、燃料極230、電解質240、及び空気極250を有している。また、各発電素子部220は、反応防止膜221をさらに有している。
燃料極230は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。燃料極230は、燃料極集電部231と、燃料極活性部232とを有する。燃料極集電部231は、第1凹部212内に配置されている。各燃料極集電部231は、第2凹部231a及び第3凹部231bを有している。燃料極活性部232は、第2凹部231a内に配置されている。
燃料極集電部231は、例えば、NiO(酸化ニッケル)とYSZ(8YSZ)(イットリア安定化ジルコニア)とから構成されてもよいし、NiO(酸化ニッケル)とY(イットリア)とから構成されてもよいし、NiO(酸化ニッケル)とCSZ(カルシア安定化ジルコニア)とから構成されてもよい。燃料極集電部231の厚さ、すなわち第1凹部212の深さは、50〜500μmである。
燃料極活性部232は、例えば、NiO(酸化ニッケル)とYSZ(8YSZ)(イットリア安定化ジルコニア)とから構成されてもよいし、NiO(酸化ニッケル)とGDC(ガドリニウムドープセリア)とから構成されてもよい。燃料極活性部232の厚さは、5〜30μmである。
電解質240は、燃料極230上を覆うように配置されている。詳細には、電解質240は、あるインターコネクタ261から他のインターコネクタ261まで燃料電池セル200の長手方向に延びている。すなわち、燃料電池セル200の長手方向において、電解質240とインターコネクタ261とが交互に配置されている。
電解質240は、イオン伝導性を有し、かつ電子伝導性を有さない緻密な材料から構成される焼成体である。電解質240は、例えば、YSZ(8YSZ)(イットリア安定化ジルコニア)から構成されてもよいし、LSGM(ランタンガレート)から構成されてもよい。電解質240の厚さは、例えば、3〜50μmである。
反応防止膜221は、緻密な材料から構成される焼成体であり、平面視(z軸方向視)において、燃料極活性部232と略同一の形状であり、燃料極活性部232と略同じ位置に配置されている。反応防止膜221は、電解質240内のYSZと空気極250内のSrとが反応して電解質240と空気極250との界面に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するために設けられている。反応防止膜221は、例えば、GDC=(Ce,Gd)O(ガドリニウムドープセリア)から構成される。反応防止膜221の厚さは、例えば、3〜50μmである。
空気極250は、反応防止膜221上に配置されている。空気極250は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。空気極250は、例えば、LSCF=(La,Sr)(Co,Fe)O(ランタンストロンチウムコバルトフェライト)から構成されてもよいし、LSF=(La,Sr)FeO(ランタンストロンチウムフェライト)、LNF=La(Ni,Fe)O(ランタンニッケルフェライト)、LSC=(La,Sr)CoO(ランタンストロンチウムコバルタイト)等から構成されてもよい。また、空気極250は、LSCFから構成される第1層(内側層)とLSCから構成される第2層(外側層)との2層によって構成されてもよい。空気極250の厚さは、例えば、10〜100μmである。
電気的接続部260は、隣り合う発電素子部220を電気的に接続するように構成されている。電気的接続部260は、インターコネクタ261及び空気極集電膜262を有する。インターコネクタ261は、第3凹部231b内に配置されている。インターコネクタ261は、電子伝導性を有する緻密な材料から構成される焼成体である。インターコネクタ261は、例えば、LaCrO(ランタンクロマイト)から構成されてもよいし、(Sr,La)TiO(ストロンチウムチタネート)から構成されてもよい。インターコネクタ261の厚さは、例えば、10〜100μmである。
空気極集電膜262は、隣り合う発電素子部220のインターコネクタ261と空気極250との間を延びるように配置される。空気極集電膜262は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。空気極集電膜262は、例えば、LSCF=(La,Sr)(Co,Fe)O(ランタンストロンチウムコバルトフェライト)から構成されてもよいし、LSC=(La,Sr)CoO(ランタンストロンチウムコバルタイト)から構成されてもよいし、Ag(銀)、Ag−Pd(銀パラジウム合金)から構成されてもよい。空気極集電膜262の厚さは、例えば、50〜500μmである。
図7に示すように、燃料電池セル200の下端部201は、緻密膜222によって覆われている。詳細には、緻密膜222は、支持基板210を覆っている。緻密膜222は、下端部側に形成された発電素子部220と電気的に接続されている。詳細には、緻密膜222は、電気的接続部260と電気的に接続されている。緻密膜222は、空気極集電膜262と支持基板210との間から近位側に向かって延びている。
緻密膜222は、緻密膜222の内側の空間を流れる燃料ガスと緻密膜222の外側の空間を流れる空気との混合を防止するガスシール機能を発揮する。このガスシール機能を発揮するため、この緻密膜222の気孔率は、例えば、10%以下である。また、緻密膜222は、絶縁性セラミックスで構成されている。
具体的には、緻密膜222は、上述した電解質240と反応防止膜221とによって構成することができる。緻密膜222を構成する電解質240は、支持基板210を覆っており、インターコネクタ261から支持基板210の下端近傍まで延びている。また、緻密膜222を構成する反応防止膜221は、電解質240と空気極集電膜262との間に配置されている。なお、緻密膜222は、電解質240のみで構成されていてもよいし、電解質240及び反応防止膜221以外の材料によって構成されていてもよい。
[第1接合材]
第1接合材3は、燃料電池セル200をマニホールド100に固定する。詳細には、第1接合材3は、燃料電池セル200の下端部201とマニホールド100の上壁130とを接合している。また、第1接合材3は、緻密膜222と接触している。なお、燃料電池セル200がマニホールド100に固定された状態において、挿入孔131とガス流路211とが連通している。
第1接合材3は、例えば、結晶化ガラスである。結晶化ガラスとしては、例えば、SiO−B系、SiO−CaO系、またはSiO−MgO系が採用され得る。なお、第1接合材3の材料として、非晶質ガラス、ろう材、またはセラミックス等が採用されてもよい。具体的には、第1接合材3は、SiO−MgO−B−Al系及びSiO−MgO−Al−ZnO系よりなる群から選ばれる少なくとも一種である。
[製造方法]
続いて、本実施の形態の燃料電池装置1の製造方法について図1〜図9を参照して説明する。
まず、台座Bを準備する。
また、突起部150を準備する。この工程では、例えば、底壁110を構成する材料の熱伝導率よりも小さい熱伝導率を有する材料で構成されている突起部150となる材料を準備する。
次に、台座B上に、突起部150を配置する。台座Bと突起部150とを接合してもよく、接合しなくてもよい。接合する場合には、例えば、突起部150の最下層を接着層とし、台座B上に接着層が接触するように突起部150を配置する。なお、台座B及び突起部150を準備する工程において、台座Bの上面から突起部150が突出するように、一体成形により、台座B及び突起部150を形成してもよい。
また、底壁110と、この底壁110から上方に延びる側壁120と、この側壁120の上端部を塞ぎ、挿入孔131を有する上壁130とを含むマニホールド本体を準備する。
また、複数の燃料電池セル200を準備する。そして、図8に示すように、第1集電部材4、及び第2接合材5によって、各燃料電池セル200を互いに接続し、セル集合体300を作製する。なお、この段階では第2接合材5は焼成されておらず、各燃料電池セル200は互いに仮止めの状態である。
次に、図9に示すように、セル集合体300の各燃料電池セル200の下端部201をマニホールド100の各挿入孔131に挿入する。なお、各燃料電池セル200が厚さ方向に沿って所定の間隔を保持するための治具を用いてもよい。
次に、図2及び図3に示すように、挿入孔131に挿入された燃料電池セル200とマニホールドの上壁130とを接合するように第1接合材3を塗布する。なお、第1接合材3は、燃料電池セル200の付け根に沿って塗布されている。また、第1接合材3は、燃料電池セル200の下端部201の外周面と挿入孔131の内壁面との隙間に充填されていてもよい。
次に、第1接合材3及び第2接合材5を熱処理する。この熱処理によって、第1接合材3及び第2接合材5が固化され、セルスタック装置が完成する。詳細には、第2接合材5が焼成されることによって、各燃料電池セル200と第1集電部材4とが固定される。また、第1接合材3が焼成されることによって、非晶質材料の温度が結晶化温度まで到達する。そして、結晶化温度下にて材料の内部で結晶相が生成されて、結晶化が進行していく。この結果、非晶質材料が固化・セラミックス化されて、結晶化ガラスとなる。これにより、結晶化ガラスで構成される第1接合材3が機能を発揮し、各燃料電池セル200の下端部201がマニホールド100の上壁130に固定される。
このように製造したマニホールド100と燃料電池セル200とを備えるセルスタック装置を、突起部150上に配置する。これにより、燃料電池装置1を製造することができる。
[動作]
本実施の形態の燃料電池装置1の動作について、図1〜図7を参照して説明する。燃料電池装置1は、例えば以下のように動作する。
マニホールド100を介して各燃料電池セル200のガス流路211内に燃料ガス(水素ガス等)を流すとともに、支持基板210の両面を酸素を含むガス(空気等)に曝すことにより、電解質240の両側面間に生じる酸素分圧差によって起電力が発生する。この燃料電池装置1を外部の負荷に接続すると、空気極250において下記の式1に示す電気化学反応が起こり、燃料極230において下記の式2に示す電気化学反応が起こる。
(1/2)O+2e→O2− ・・・(式1)
+O2−→HO+2e ・・・(式2)
さらに、支持基板210のガス流路211を流れる燃料ガスのうち発電に使用されなかった余剰燃料ガスは、ガス流路211の他端側に位置する排出口から外部に排出される。そして、排出口から排出される余剰燃料ガスと、酸素を含むガスとを混合して、燃焼する。
[作用]
続いて、本実施の形態のマニホールド100及び燃料電池装置1の作用について、図13に示す比較例と比較して説明する。なお、図13に示す比較例の燃料電池装置9は、本実施の形態の突起部150を備えていない。
比較例のセルスタック装置を台座Bに配置して、発電すると、燃料電池装置9の上部の温度が高くなる場合がある。また、余剰の反応ガスを燃焼させる場合には、燃焼時には、燃料電池装置9の上部の温度が高くなる。つまり、燃料電池装置9の動作時に、燃料電池セルがマニホールドよりも高温になる場合がある。この場合、マニホールド409から台座Bに向けての熱伝導により、マニホールド409の温度がさらに低下してしまう。その結果、燃料電池セル200とマニホールド409との温度分布が大きくなり、マニホールド409と燃料電池セル200とを接合している第1接合材3に応力が加えられる。その結果、第1接合材3にクラックが発生してしまう。
一方、本実施の形態では、図3に示すように、マニホールド100の底壁110の下面112と台座Bとの間に、底壁110を構成する材料と異なる材料で構成される複数の突起部150を配置している。これにより、マニホールド100から台座Bへの伝熱経路を突起部150に限定できるので、マニホールド100の下面112と台座Bとの接触面積を低減できる。それに加えて、突起部150は、底壁110と異なる材料で形成されているので、突起部150の種々の形態を実施でき、突起部150の設置位置の制約が小さい。このため、燃料電池セル200の加熱度合などを考慮して、マニホールド100の底壁110からの熱損失を生じさせにくい位置に突起部150を設けることができる。このため、マニホールド100から台座Bに向けての熱損失を効果的に低減できるので、マニホールド100の底壁110の温度の低下を効果的に抑制できる。その結果、マニホールド100の温度の低下を抑制できるので、燃料電池装置1の温度分布が小さくなる。したがって、マニホールド100と燃料電池セル200とを接合している第1接合材3に加えられる応力を抑制できる。第1接合材3の応力集中を緩和することによって、第1接合材3におけるクラックを抑制できる。よって、マニホールド100を備える燃料電池装置1は、第1接合材3から反応ガスが漏れ出すことを抑制することができる。
また、突起部150が底壁110と非接合であるので、突起部と底壁とが接合された場合と比較して、底壁110との接触面積を低減することができる。それにより、マニホールド100から台座Bへの熱損失を抑制できる。突起部150が粒子状であると、底壁110との接触が点接触となるので、熱損失を抑制する効果がさらに高い。
さらに、突起部150により、熱損失を低減できるので、燃料電池装置1の発電効率を向上できる。
特に、マニホールド100の底壁110の下面112と台座Bとの間に、底壁110を構成する材料よりも熱伝導率の低い材料で構成される突起部150を配置することが好ましい。これにより、マニホールド100から台座Bへの伝熱経路を低熱伝導材に限定できる。このため、マニホールド100から台座Bに向けての熱損失をより低減できるので、マニホールド100の底壁110の温度の低下を抑制できる。したがって、第1接合材3に加えられる応力を抑制できるので、第1接合材3におけるクラックを効果的に抑制できる。よって、燃料電池装置1は、第1接合材3から反応ガスが漏れ出すことを効果的に抑制することができる。
(実施の形態2)
図10及び図11に示す実施の形態2の燃料電池装置7は、基本的には実施の形態1の燃料電池装置1と同様の構成を備えているが、図10及び図11に示すようにコーティング膜160をさらに備えている点において異なる。
図10に示すように、コーティング膜160は、底壁110の下面112に形成されている。突起部150は、コーティング膜160に接触している。
また、図10及び図11に示すように、コーティング膜160は、露出する表面全体に形成されている。つまり、コーティング膜160が、外部に露出する。具体的には、コーティング膜160は、底壁110、側壁120、上壁130及び第1フランジ部140の表面全体に形成されている。つまり、コーティング膜160は、底壁110、側壁120、上壁130及び第1フランジ部140の外側面及び内側面の全体に形成されている。外側面とは、マニホールド100の外部を臨む面であり、内側面とは、マニホールド100の内部空間を臨む面である。
詳細には、コーティング膜160は、底壁110の上面111、下面112及び側面の全体に形成されている。また、コーティング膜160は、側壁120の内側面及び外側面の全体に形成されている。また、上壁130の上面、下面、側面、及び挿入孔131を構成する内壁面の全体に形成されている。また、コーティング膜160は、第1フランジ部140の上面、下面及び側面の全体に形成されている。なお、マニホールドの各部材を被覆するコーティング膜は、同じ材料であってもよく、異なる材料であってもよい。
コーティング膜160は、例えばガラス、セラミックスなどで構成されており、ガラスで構成されていることがより好ましい。ガラスとしては、例えば結晶化ガラスを用いることができる。この結晶化ガラスは、第1接合材3と同様の材料であってもよい。セラミックスとしては、アルミナ、シリカ、ペロブスカイト系材料、スピネル系材料などを用いることができる。コーティング膜160は、複数の層で構成されてもよい。
コーティング膜160の厚みは、例えば3〜200μmである。コーティング膜160の気孔率は、例えば0〜30%である。
また、突起部150は、コーティング膜160と同じ材料であってもよく、異なる材料であってもよい。
実施の形態2の燃料電池装置7の製造方法は、基本的には実施の形態1と同様であるが、マニホールドを製造する工程は、コーティング膜160を形成する工程をさらに含む点において異なる。
具体的には、まず、実施の形態1と同様に、底壁110、側壁120及び上壁130を備えるマニホールド本体を準備する。次に、マニホールド本体の表面全体、つまり露出する面全体に、コーティング膜160となるペーストを形成する。ペーストは、例えばガラス粉末を含み、クロムは含まない。ペーストは、例えば、塗布、ディッピング法などによって形成される。その後、焼成することによって、実施の形態2のマニホールド107を製造できる。
以上説明したように、実施の形態2の燃料電池装置7においては、コーティング膜160と台座Bとの間に突起部150が配置されている。マニホールド本体を構成する材料がクロムを含んでいる場合、コーティング膜160により、クロムが揮発することを防止できる。このため、燃料電池セル200の発電素子部220及び第1接合材3にクロムが付着することを防止できる。したがって、燃料電池セル200の発電素子部220及び第1接合材3の劣化を防止できる。
このように、本発明の突起部は、実施の形態1のように底壁110の下面112に接触してもよく、実施の形態2のように下面112に形成されたコーティング膜160に接触してもよい。
また、コーティング膜160は、底壁110、側壁120及び上壁130の全体に形成されてもよく、一部に形成されてもよい。
(実施の形態3)
図12に示す実施の形態3の燃料電池装置8は、基本的には実施の形態1の燃料電池装置1と同様の構成を備えているが、マニホールド108において側壁120及び上壁130が一体である点において異なる。実施の形態1のマニホールド100においては、側壁120の上面が開口し、その上面を上壁130が塞いでいる。実施の形態3のマニホールド108においては、側壁120の下面が開口し、その下面を底壁110が塞いでいる。
詳細には、マニホールド本体は、上壁130、側壁120、及び第2フランジ部141を有している。上壁130には、上述した複数の挿入孔131が形成されている。側壁120は、上壁130の周縁部から下方に延びている。第2フランジ部141は、側壁120の下端部から外方に延びている。
上壁130、側壁120及び第2フランジ部141は、一体成形されている。一体成形された上壁130、側壁120及び第2フランジ部141と、底壁110とは、互いに別部材である。底壁110は、第2フランジ部141に接合されている。
上壁130と側壁120との第4境界部105は、R形状である。具体的には、上壁130と、第1側壁121及び第2側壁122との第4境界部105の内側面及び外側面は、R形状である。この第4境界部105の内側面及び外側面の曲率半径は、例えば2〜20mmである。第4境界部105は、環状である。
側壁120と、第2フランジ部141との第5境界部106は、R形状である。具体的には、第1側壁121及び第2側壁122と、第2フランジ部141との第5境界部106の内側面及び外側面は、R形状である。この第5境界部106の側面及び外側面の曲率半径は、例えば1〜10mmである。第5境界部106は、環状である。
なお、第4境界部105及び第5境界部106の内側面とは、マニホールド100の内部空間を臨む面である。第4境界部105及び第5境界部106の外側面とは、マニホールド100の外側を臨む面である。
実施の形態3の燃料電池装置8は、実施の形態1と同様の効果を有する。
変形例1
上述した実施の形態1〜3の燃料電池装置は、支持基板210の1つの主面上に複数の発電素子部220が配置された横縞型を例に挙げて説明したが、本発明の燃料電池装置は、支持基板の1つの主面上に1つの発電素子が配置される縦縞型であってもよい。また、本実施の形態の燃料電池装置1は、円筒平板型の燃料電池セルを備えているが、本発明の燃料電池装置は、円筒型または平板型の燃料電池セルを備えていてもよい。さらに、本発明は、燃料電池装置に限定されるものではなく、SOEC(Solid Oxide Electrolysis Cell:固体酸化物形電解セル)などの電気化学セルを備える電気化学装置に適用可能である。
変形例2
また、導入配管101は、マニホールド100の側壁120に取り付けられているが、導入配管101の取り付け位置はこれに限定されない。例えば、導入配管101は、マニホールド100の上壁130に取り付けられていてもよい。また、導入配管101は、マニホールド100の底壁110に取り付けられていてもよい。この場合、台座Bは導入配管101と干渉しない形状にすればよい。
変形例3
図14に示すように、マニホールド本体において、角部が他の部分よりも薄くなるように構成されていてもよい。詳細には、マニホールド本体は、複数の平板部と、この平板部を連結する角部とを有している。平板部は、平坦な板状の部分である。なお、角部は、角を形成する部分、すなわち、角近傍である。本変形例では、複数の平板部は、底壁110の大部分を占める矩形状の平板部と、第1側壁121及び第2側壁122の大部分を占める4つの矩形状の平板部と、第1フランジ部140の大部分を占める環状の平板部とを有している。角部は、第1〜第3境界部102〜104であるので、環状の隅角部を含む。このように、本実施の形態のマニホールド本体は、複数の平板部と、複数の角部とからなる。
なお、角部はR形状であるが、角部の形状は特に限定されない。角部は、複数の平面部が直交してなる直角であってもよく、複数の平面部の交差部分を平面状に湾曲している形状(C面取りされた形状)であってもよい。
角部の厚さT2は、平板部の厚さT1よりも小さい。このため、角部は、平面部よりも優先して変形する部位であり、変形可能部である。複数の平板部の厚さが異なる場合には、最小の厚さを厚さT1とする。マニホールド本体は複数の角部を有し、複数の角部の厚さが異なる場合には、最小の厚さをT2とする。本変形例では、すべての角部の厚さT2が平板部の厚さT1よりも小さい。なお、厚さT1、T2は、板厚である。
角部の厚さT2は、平板部の厚さT1の70.0%以上99.5%以下であることが好ましく、75.0%以上98.0%以下であることがより好ましい。70.0%以上の場合、マニホールドの強度を向上でき、75.0%以上の場合、マニホールドの強度をより向上できる。99.5%以下の場合、変形しやすいので、第1接合材3の変形を抑制することで、第1接合材3におけるクラックを抑制でき、98.0%以下の場合、第1接合材3におけるクラックを効果的に抑制できる。また、70.0%以上の場合、加工時にマニホールドの角部が破断することを防止できる。
平板部の厚さT1は、例えば、0.5mm以上4.0mm以下である。角部の厚さT2は、例えば、0.35mm以上3.9mm以下である。
なお、図14のマニホールド本体は複数の角部を有しており、すべての角部の厚さT2が平板部の厚さT1よりも小さいが、本発明のマニホールドはこれに限定されない。マニホールドが複数の角部を有する場合には、複数の角部の少なくとも1つの角部が平板部の厚さよりも小さい。この場合であっても、厚さの小さい角部が優先的に変形するので、同様の効果を有する。
また、マニホールド100が複数の角部を有する場合には、複数の角部の少なくとも1つの角部が平板部の厚さよりも小さければ、他の角部が平板部の厚さと同じであっても、大きくてもよい。マニホールド100において、底壁110と側壁120との第2境界部103の厚さが平板部の厚さよりも小さいことが好ましい。この場合、側壁120と第1フランジ部140との第3境界部104の厚さは、平板部の厚さよりも大きくてもよい。
本変形例の製造方法において、上方が開口する箱状のマニホールド本体を準備する工程では、例えば、角部となる部分が平板部となる部分よりも薄い板状の材料を準備して、箱状にプレス成形する。具体的には、例えば以下のように実施する。マニホールド本体となる平板状の材料を準備する。この材料において、角部となる部分の厚さを他の部分よりも薄くなるように加工する。加工された材料に対して、深絞り加工を行って、底壁110と側壁120と第1フランジ部140とからなるマニホールド本体を形成する。なお、上方が開口する箱状のマニホールド本体を準備する工程において、プレス加工により箱状に成型した後に、切削加工により、角部となる部分の厚さを他の部分よりも薄くしてもよい。
変形例4
図15に示すように、側壁120及び上壁130が一体であって、側壁120の下面が開口し、その下面を底壁110が塞いでいる構造の場合であっても、マニホールド本体において、角部が他の部分よりも薄くなるように構成されていてもよい。
具体的には、上壁130と側壁120との第4境界部105は、R形状であり、角部を構成する。すなわち、上壁130と側壁120との第4境界部105の厚さT2は、平板部の厚さT1よりも小さいことが好ましい。この場合、側壁120と第2フランジ部141との第5境界部106は、R形状であるが、平板部の厚さよりも小さくてもよく、大きくてもよい。
変形例5
また、本変形例では、第1側壁121及び第2側壁122は底壁110から略垂直に上方に延びているが、本発明のマニホールドは、これに限定されない。例えば、第1側壁121及び第2側壁122の少なくとも一方は、上方に向かって外方に広がるように傾斜していてもよい。また、例えば、第1側壁121及び第2側壁122の少なくとも一方は、下方に向かって外方に広がるように傾斜していてもよい。
なお、実施の形態1、2及び変形例3のように上方が開口するマニホールド本体の側壁120は、底壁110から上方に向かって広がるように傾斜していることが好ましい。実施の形態3及び変形例4のように下方が開口するマニホールド本体の側壁120は、上壁130から下方に向かって広がるように傾斜していることが好ましい。
変形例6
本発明のマニホールド100を構成する上壁130の材料は、金属材料に限定されない。例えば、上壁130の少なくとも一部は、無機材料で構成されてもよい。無機材料としては、酸化物材料が好ましい。上壁130は、単一の酸化物で構成されてもよいし、複数の酸化物で構成されてもよい。また、上壁130は、ガラス材料で構成されてもよい。
以上のように本発明の実施の形態及び変形例について説明を行なったが、各実施の形態及び変形例の特徴を適宜組み合わせることも当初から予定している。また、今回開示された実施の形態及び変形例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態及び変形例ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
1,7,8 :電気化学装置
100,107,108:マニホールド
110 :底壁
150 :突起部
200 :燃料電池セル
B :台座

Claims (13)

  1. 台座と、
    前記台座上に配置された複数の突起部と、
    複数の前記突起部上に配置され、前記突起部と接触するマニホールドと、
    前記マニホールドから反応ガスが供給される電気化学セルと、
    を備え、
    前記マニホールドは、
    底壁と、
    前記底壁から上方に延びる側壁と、
    前記側壁の上端部を塞ぎ、かつ前記電気化学セルが接合される上壁と、
    を含み、
    前記突起部は、前記底壁を構成する材料と異なる材料で構成され、
    前記突起部は、前記底壁と非接合である、電気化学装置。
  2. 前記底壁の下面の面積に対して、前記突起部と前記マニホールドとが接触する面積の比は、15%以下である、請求項1に記載の電気化学装置。
  3. 前記突起部は、無機材料で構成される、請求項1または2に記載の電気化学装置。
  4. 前記突起部は、前記底壁を構成する材料の熱伝導率よりも小さい熱伝導率を有する材料で構成されている、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電気化学装置。
  5. 前記突起部を構成する材料の熱伝導率は、40W/m・K以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の電気化学装置。
  6. 前記突起部は、鉱物またはセラミックスで構成される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の電気化学装置。
  7. 前記突起部は、前記台座と接合されている、請求項1〜6のいずれか1項に記載の電気化学装置。
  8. 前記突起部は、前記台座と1つの部材で形成されている、請求項7に記載の電気化学装置。
  9. 前記台座と前記突起部とで構成される面の表面粗さRzは、0.01z以上である、請求項7または8に記載の電気化学装置。
  10. 前記突起部は、前記台座と非接合である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の電気化学装置。
  11. 前記突起部の高さは、2.0μm以上10000μm以下である、請求項10に記載の電気化学装置。
  12. 前記マニホールドは、
    上方または下方が開口する箱状のマニホールド本体と、
    前記開口を塞ぐ板状部材と、
    を含み、
    前記マニホールド本体は、
    複数の平板部と、
    前記平板部を連結する角部と、
    を有し、
    前記角部の厚さは、前記平板部の厚さよりも小さい、請求項1〜11のいずれか1項に記載の電気化学装置。
  13. 前記電気化学セルは、燃料電池セルである、請求項1〜12のいずれか1項に記載の電気化学装置。
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