JP6488346B1 - 燃料電池セル及びセルスタック装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、強度を向上する燃料電池セルを提供する。また、本発明は、ガスリークを抑制するセルスタック装置を提供する。【解決手段】本発明の燃料電池セル(100)は、マニホールド(200)に下端部(101)が支持される燃料電池セルであって、多孔質材料で構成されるとともに、上下方向に延びる外表面(112)と、外表面(112)の下端に連なる下端面(116)とを有する支持基板(110)と、外表面(112)に設けられる発電素子部(120)と、燃料電池セル(100)の下端部(101)において、下端面(116)と連なる外表面(112)の一部が露出するように設けられる緻密膜(122)と、を備えている。支持基板(110)は、露出面(12b)及び下端面(116)の少なくとも一部から、他の材料が1.0μm以上含浸されてなる緻密領域を有する。【選択図】図6
Description
本発明は、燃料電池セル及びセルスタック装置に関する。
従来、複数の燃料電池セルと、この燃料電池セルの一端が固定されるマニホールドと、燃料電池セルとマニホールドとを固定するシール材とを備えるセルスタック装置が知られている。このようなセルスタック装置として、例えば、特開2016−225035号公報(特許文献1)が挙げられる。
特許文献1のシール材は、マニホールドの内部空間側である内側表面と、燃料電池セルの他端側である外側表面とを有しており、内側表面は、外側表面よりも表面粗さが大きい。表面粗さが大きい内側表面に優先的にクラックを発生させることによって、ガスリークを伴う外側表面のクラックを防止することが特許文献1に開示されている。
しかしながら、上記特許文献1のセルスタック装置において、燃料電池セルにクラックが生じることによって、ガスリークを十分に抑制できないという問題があることに本発明者は着目した。すなわち、シール材はガス封止のため緻密体であるのに対し、燃料電池セルの支持基板は多孔体である。このため、シール材の強度は高いが、支持基板は強度に劣るので、燃料電池セルの下端部からクラックが発生しやすいことを本発明者は見出した。燃料電池セルの下端部からクラックが発生すると、ガスリークが発生するおそれがある。
本発明は、上記問題に鑑み、強度を向上する燃料電池セルを提供することを一の課題とする。また、本発明は、ガスリークを抑制するセルスタック装置を提供することを他の課題とする。
上記特許文献1のセルスタック装置においてガスリークを十分に抑制できないという問題は、シール材よりも燃料電池セルが低強度であることに起因していることを本発明者は見出した。燃料電池セルが低強度であると、熱膨張及び熱収縮による熱応力の発生時に、シール材よりも燃料電池セルの下端部に優先的にクラックが発生してしまう。このクラックが燃料電池セルの外表面に達すると、マニホールドの内部空間と、マニホールドの外部空間とを繋ぐ通路となる。このため、内部空間に導入された燃料ガスが、内部空間から外部空間へと漏れ出してしまい、ガスリークが発生する。そこで、本発明者は、熱応力によって燃料電池セルにおいてクラックが発生しやすい部分の強度を高めるという着想を得て、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の燃料電池セルは、マニホールドに下端部が支持される燃料電池セルであって、多孔質材料で構成されるとともに、上下方向に延びる外表面と、この外表面の下端に連なる下端面とを有する支持基板と、外表面に設けられるとともに、燃料極、電解質、及び空気極を有する発電素子部と、燃料電池セルの下端部において、下端面と連なる外表面の一部が露出するように設けられる緻密膜と、を備え、支持基板は、外表面において緻密膜から露出する露出面、及び下端面の少なくとも一部から、他の材料が1.0μm以上含浸されてなる緻密領域を有している。
燃料電池セルのマニホールドに支持される下端部において、下端面近傍領域は、熱応力によってクラックが発生しやすい。本発明の燃料電池セルによれば、この下端面近傍領域に位置する下端面及び露出面の少なくとも一部に、支持基板を構成する多孔質材料よりも強度が高い緻密領域が1.0μm以上形成されている。このため、下端面近傍領域の強度を向上できる。したがって、本発明は、強度を向上する燃料電池セルを提供できる。
本発明の燃料電池セルにおいて好ましくは、他の材料は、ガラスである。ここでのガラスとは、熱処理により結晶化する結晶化ガラス、非晶質ガラス、さらに部分的に結晶化する部分結晶化ガラスのいずれかである。
この構成によれば、多孔質材料の気孔にガラスが配置されてなる緻密領域を有する支持基板を備える燃料電池セルを容易に実現できる。
本発明の燃料電池セルにおいて好ましくは、支持基板を構成する多孔質材料の気孔率は、20%以上60%以下である。
上記範囲の気孔率を有する多孔質材料で構成された支持基板は、強度が低いので、クラックが入りやすい。このため、緻密領域を有することによる効果が顕著である。
本発明のセルスタック装置は、上記いずれかに記載の燃料電池セルと、この燃料電池セルの下端部を支持するマニホールドと、マニホールドと燃料電池セルとを接合する接合材と、を備えている。
本発明のセルスタック装置によれば、下端面近傍領域に緻密領域が形成された燃料電池セルを備えているので、下端面近傍領域の強度を向上できる。これにより、熱応力が加えられても、支持基板の下端面近傍領域を起点とするクラックを抑制できる。このため、燃料電池セルのクラックを抑制できるので、マニホールドの内部空間と、マニホールドの外部空間とを繋ぐクラックを抑制できる。したがって、本発明は、ガスリークを抑制するセルスタック装置を提供できる。
本発明のセルスタック装置において好ましくは、緻密領域は、支持基板を構成する多孔質材料の気孔の少なくとも一部に、接合材を構成する材料と同じ材料が配置されてなる。
支持基板の下端面近傍領域に接合材を構成する材料と同じ材料を含浸させることによって、アンカー効果が得られる。このため、接合材と燃料電池セルとの接合強度を向上することができる。
以上説明したように、本発明は、強度を向上する燃料電池セルを提供することができる。また、本発明は、ガスリークを抑制するセルスタック装置を提供することができる。
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、各図におけるx軸方向、y軸方向、及びz軸方向のそれぞれは、マニホールドの高さ方向、短手方向(幅方向)、及び長手方向に対応する。また、各図におけるx軸方向、y軸方向、及びz軸方向のそれぞれは、各燃料電池セル及び支持基板の長手方向、短手方向(幅方向)、及び厚さ方向に対応する。また、本明細書の「上」及び「下」は、マニホールド及びセルスタック装置を水平面に載置したときのマニホールドの高さ方向(x軸方向)を基準とする。
(実施の形態1)
図1〜図6を参照して、本発明の一実施の形態であるセルスタック装置及び燃料電池セルについて説明する。実施の形態1のセルスタック装置及び燃料電池セルは、固体酸化物形燃料電池(SOFC:Solid Oxide Fuel Cell)に用いられる。
図1〜図6を参照して、本発明の一実施の形態であるセルスタック装置及び燃料電池セルについて説明する。実施の形態1のセルスタック装置及び燃料電池セルは、固体酸化物形燃料電池(SOFC:Solid Oxide Fuel Cell)に用いられる。
[セルスタック装置]
図1〜図3に示すように、セルスタック装置1は、複数の燃料電池セル100と、マニホールド200と、第1接合材300とを備えている。各燃料電池セル100は、マニホールド200によって支持されている。第1接合材300は、各燃料電池セル100と、マニホールド200とを接合する。
図1〜図3に示すように、セルスタック装置1は、複数の燃料電池セル100と、マニホールド200と、第1接合材300とを備えている。各燃料電池セル100は、マニホールド200によって支持されている。第1接合材300は、各燃料電池セル100と、マニホールド200とを接合する。
[燃料電池セル]
図1〜図3に示すように、燃料電池セル100は、マニホールド200から上方に延びている。詳細には、各燃料電池セル100は、マニホールド200の上壁230から上方に延びている。燃料電池セル100の下端部101は、マニホールド200の挿入孔231内に挿入されている。なお、燃料電池セル100の下端部101が挿入孔231内に挿入された状態において、燃料電池セル100の下端部101の外周面と挿入孔231の内壁面との間には隙間が形成されている。この隙間に第1接合材300が充填されている。このため、燃料電池セル100の下端部101は、マニホールド200に固定されている。一方、燃料電池セル100の上端部102は、自由端である。燃料電池セル100は、マニホールド200によって、片持ち状態で支持され、自立している。
図1〜図3に示すように、燃料電池セル100は、マニホールド200から上方に延びている。詳細には、各燃料電池セル100は、マニホールド200の上壁230から上方に延びている。燃料電池セル100の下端部101は、マニホールド200の挿入孔231内に挿入されている。なお、燃料電池セル100の下端部101が挿入孔231内に挿入された状態において、燃料電池セル100の下端部101の外周面と挿入孔231の内壁面との間には隙間が形成されている。この隙間に第1接合材300が充填されている。このため、燃料電池セル100の下端部101は、マニホールド200に固定されている。一方、燃料電池セル100の上端部102は、自由端である。燃料電池セル100は、マニホールド200によって、片持ち状態で支持され、自立している。
各燃料電池セル100は、マニホールド200の長手方向に沿って、互いに間隔をあけて配置されている。図2に示すように、各燃料電池セル100は、第1集電部材4を介して互いに電気的に接続されている。第1集電部材4は、各燃料電池セル100の間に配置されており、隣り合う各燃料電池セル100を接続している。なお、第1集電部材4は、第2接合材5によって各燃料電池セル100に接合されている。第1集電部材4は、導電性を有する材料から形成されている。例えば、第1集電部材4は、酸化物セラミックスの焼成体または金属などによって形成されている。
図2〜図6に示すように、燃料電池セル100は、支持基板110と、複数の発電素子部120と、緻密膜122とを備えている。各発電素子部120は、支持基板110の両面に支持されている。なお、各発電素子部120は、支持基板110の片面のみに支持されていてもよい。各発電素子部120は、燃料電池セル100の長手方向において、互いに間隔をあけて配置されている。すなわち、本実施の形態に係る燃料電池セル100は、いわゆる横縞型の燃料電池セルである。
各発電素子部120は、電気的接続部160(図5参照)によって互いに電気的に接続されている。また、燃料電池セル100の上端部102側において、支持基板110の一方面に形成された発電素子部120と他方面に形成された発電素子部120とが第2集電部材6(図2参照)によって電気的に接続されている。なお、各発電素子部120は、直列に接続されている。
<発電素子部>
図5に示すように、各発電素子部120は、燃料極130、電解質140、及び空気極150を有している。また、各発電素子部120は、反応防止膜121をさらに有している。
図5に示すように、各発電素子部120は、燃料極130、電解質140、及び空気極150を有している。また、各発電素子部120は、反応防止膜121をさらに有している。
燃料極130は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。燃料極130は、燃料極集電部131と、燃料極活性部132とを有する。燃料極集電部131は、後述する支持基板110の外表面112に形成された第1凹部112a内に配置されている。各燃料極集電部131は、第2凹部131a及び第3凹部131bを有している。燃料極活性部132は、第2凹部131a内に配置されている。
燃料極集電部131は、例えば、NiOとYSZとから構成されてもよいし、NiOとY2O3とから構成されてもよいし、NiOとCSZとから構成されてもよい。燃料極集電部131の厚さ、すなわち第1凹部112aの深さは、例えば、50〜500μmである。
燃料極活性部132は、例えば、NiOとYSZとから構成されてもよいし、NiOとGDC=(Ce,Gd)O2(ガドリニウムドープセリア)とから構成されてもよい。燃料極活性部132の厚さは、例えば、5〜30μmである。
電解質140は、燃料極130上を覆うように配置されている。詳細には、電解質140は、あるインターコネクタ161から他のインターコネクタ161まで燃料電池セル100の長手方向に延びている。すなわち、燃料電池セル100の長手方向において、電解質140とインターコネクタ161とが交互に配置されている。
電解質140は、イオン伝導性を有し、かつ電子伝導性を有さない緻密な材料から構成される焼成体である。電解質140は、例えば、YSZから構成されてもよいし、LSGM(ランタンガレート)から構成されてもよい。電解質140の厚さは、例えば、3〜50μmである。
反応防止膜121は、緻密な材料から構成される焼成体であり、平面視において、燃料極活性部132と略同一の形状であり、燃料極活性部132と略同じ位置に配置されている。反応防止膜121は、電解質140内のYSZと空気極150内のSr(ストロンチウム)とが反応して電解質140と空気極150との界面に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するために設けられている。反応防止膜121は、例えば、GDCから構成される。反応防止膜121の厚さは、例えば、3〜50μmである。
空気極150は、反応防止膜121上に配置されている。空気極150は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。空気極150は、例えば、LSCF=(La,Sr)(Co,Fe)O3(ランタンストロンチウムコバルトフェライト)、LSF=(La,Sr)FeO3(ランタンストロンチウムフェライト)、LNF=La(Ni,Fe)O3(ランタンニッケルフェライト)、LSC=(La,Sr)CoO3(ランタンストロンチウムコバルタイト)等から構成されてもよい。また、空気極150は、LSCFから構成される第1層(内側層)とLSCから構成される第2層(外側層)との2層によって構成されてもよい。空気極150の厚さは、例えば、10〜100μmである。
電気的接続部160は、隣り合う発電素子部120を電気的に接続するように構成されている。電気的接続部160は、インターコネクタ161及び空気極集電膜162を有する。インターコネクタ161は、第3凹部131b内に配置されている。インターコネクタ161は、電子伝導性を有する緻密な材料から構成される焼成体である。インターコネクタ161は、例えば、LaCrO3(ランタンクロマイト)から構成されてもよいし、(Sr,La)TiO3(ストロンチウムチタネート)から構成されてもよい。インターコネクタ161の厚さは、例えば、10〜100μmである。
空気極集電膜162は、隣り合う発電素子部120のインターコネクタ161と空気極150との間を延びるように配置される。空気極集電膜162は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。空気極集電膜162は、例えば、LSCF=(La,Sr)(Co,Fe)O3から構成されてもよいし、LSC=(La,Sr)CoO3から構成されてもよいし、Ag(銀)、Ag−Pd(銀パラジウム合金)から構成されてもよい。空気極集電膜162の厚さは、例えば、50〜500μmである。
<緻密膜>
図6及び図7に示すように、緻密膜122は、支持基板110の下端部101において、下端面116と連なる外表面112の一部が露出するように設けられている。つまり、下端部101の外表面112において、下端面116から間隔を隔てた少なくとも一部に緻密膜122が設けられている。具体的には、支持基板110の下端部101は、下端面近傍領域Rを除いて、緻密膜122によって覆われている。図7に示すように、下端面近傍領域Rは、下端面116から所定距離Lだけ上方に延びる領域である。所定距離Lは、下端面116から最大の距離であり、例えば、0を超えて3.0mm以下である。
図6及び図7に示すように、緻密膜122は、支持基板110の下端部101において、下端面116と連なる外表面112の一部が露出するように設けられている。つまり、下端部101の外表面112において、下端面116から間隔を隔てた少なくとも一部に緻密膜122が設けられている。具体的には、支持基板110の下端部101は、下端面近傍領域Rを除いて、緻密膜122によって覆われている。図7に示すように、下端面近傍領域Rは、下端面116から所定距離Lだけ上方に延びる領域である。所定距離Lは、下端面116から最大の距離であり、例えば、0を超えて3.0mm以下である。
緻密膜122は、緻密膜122の内側の空間を流れる燃料ガスと緻密膜122の外側の空間を流れる空気との混合を防止するガスシール機能を発揮する。このガスシール機能を発揮するため、この緻密膜122の気孔率は、支持基板110を構成する多孔質材料の気孔率よりも小さく、例えば、10%以下である。また、緻密膜122は、絶縁性セラミックスで構成されている。緻密膜122の外側表面は、平滑面である。
緻密膜122は、下端部101側に形成された発電素子部120と電気的に接続されている。詳細には、図6に示すように、緻密膜122は、電気的接続部160と電気的に接続されている。緻密膜122は、空気極集電膜162と支持基板110との間から近位側に向かって延びている。
詳細には、緻密膜122は、上述した電解質140と反応防止膜121とによって構成することができる。緻密膜122を構成する電解質140は、支持基板110を覆っており、インターコネクタ161から支持基板110の下端面116近傍まで延びている。また、緻密膜122を構成する反応防止膜121は、電解質140と空気極集電膜162との間に配置されている。反応防止膜121は、インターコネクタ161から支持基板110の下端面116近傍まで延びている。本実施の形態では、電解質140が反応防止膜121よりも下方の下端面近傍領域Rまで延びている。なお、緻密膜122は、電解質140のみで構成されていてもよいし、電解質140及び反応防止膜121以外の材料によって構成されていてもよい。
<支持基板>
支持基板110は、燃料電池セル100の長手方向(上下方向)に延びる複数のガス流路111を内部に有している。ガス流路111は、マニホールド200の挿入孔231を介して、マニホールド200の内部空間と連通している。
支持基板110は、燃料電池セル100の長手方向(上下方向)に延びる複数のガス流路111を内部に有している。ガス流路111は、マニホールド200の挿入孔231を介して、マニホールド200の内部空間と連通している。
支持基板110の長手方向は、燃料電池セル100の長手方向と同じ方向である。各ガス流路111は、互いに実質的に平行に延びている。各ガス流路111は、燃料電池セル100の長手方向の両端部において開口している。
支持基板110は、上下方向に延びる外表面112と、この外表面112の下端に連なる下端面116と、外表面112の上端に連なる上端面117と、を有している。下端部101の外表面112は、緻密膜122から露出する露出面112bを有している。
本実施の形態の支持基板110は、長手方向に延びる扁平な円筒平板型である。このため、図4に示すように、支持基板110は、第1主面113と、この第1主面113の反対側の第2主面114と、第1主面113と第2主面114とを接続する一対の側端面115とを有している。第1主面113、第2主面114及び一対の側端面115は、支持基板110の外表面を構成する。第1主面113と第2主面114とは、ガス流路111を挟んで対向し、互いに平行に延びる。第1主面113と第2主面114との間隔、すなわち支持基板110の厚さは、例えば1〜10mmである。一対の側端面115は、幅方向の両端である。第1主面113及び第2主面114は平面であり、一対の側端面115は、曲面である。
下端面116は、第1主面113、第2主面114及び一対の側端面115の下端と連なっている。下端面116は、下方を向く面である。詳細には、下端面116は、支持基板110の下端に位置し、上下方向と交差する方向に延びる面である。上端面117は、第1主面113、第2主面114及び一対の側端面115の上端と連なっている。上端面117は、上方を向く面である。下端に位置する下端面116と、上端に位置する上端面117とは、対向している。
図5に示すように、支持基板110の外表面112は、複数の第1凹部112aを有している。各第1凹部112aは、支持基板110の両面(第1主面113及び第2主面114)に形成されている。各第1凹部112aは、支持基板110の長手方向において互いに間隔をあけて形成されている。
支持基板110は、多孔質材料で構成されている。多孔質材料は、多数の気孔を有している。多孔質材料の気孔率は、例えば20%以上60%以下であり、好ましくは25%以上55%以下である。本明細書において「気孔率」とは、FE−SEMの断面画像を画像解析により気孔部分を数値化することで測定される値である。具体的には、FE−SEMで7500倍に拡大した画像をMVTec社製の画像解析ソフトHALCONによって解析する。解析後の断面画像上で材料部分と気孔部分とのそれぞれの面積占有率を求め、気孔部分の面積占有率を気孔率として定義する。断面画像は、各10視野について撮影して気孔率を数値化し、その平均値を気孔率とする。
気孔径は、例えば、0.3μm以上10μm以下であり、好ましくは0.5μm以上5μm以下である。本明細書において「気孔径」とは、FE−SEMの断面画像の画像解析により求めた気孔の円相当径の値である。ここで、円相当径とは、断面の画像解析により求められる測定対象(粒子や気孔)の面積値を有する円の直径である。気孔率の算出と同様に、断面画像は10視野について撮影して気孔径を数値化する。各視野の平均気孔径を算出し、10視野の平均気孔径をさらに平均したものを気孔径として定義する。
多孔質材料は、絶縁性であり、例えば、セラミックスで形成される。具体的には、支持基板110は、CSZ(カルシア安定化ジルコニア)から構成されてもよいし、NiO(酸化ニッケル)とYSZ(8YSZ)(イットリア安定化ジルコニア)とから構成されてもよいし、NiOとY2O3(酸化イットリウム)とから構成されてもよいし、MgO(酸化マグネシウム)とMgAl2O4(マグネシアアルミナスピネル)とから構成されてもよい。
外表面112において緻密膜122から露出する露出面112b及び下端面116の少なくとも一部から、他の材料が含浸されてなる緻密領域119が形成されている。このため、支持基板110は、多孔領域118と緻密領域119とを有している。本実施の形態の支持基板110は、上述した多孔質材料で構成される多孔領域118を主に有し、残部が緻密領域119からなる。
緻密領域119は、支持基板110を構成する多孔質材料の気孔の少なくとも一部に、他の材料が配置されている。他の材料は、特に限定されないが、例えば、ガラス、セラミックスなどで構成されており、ガラスで構成されていることが好ましい。ガラスとしては、例えば結晶化ガラス、非晶質ガラス、部分的に結晶化する部分結晶化ガラスを用いることができ、結晶化ガラス及び非晶質ガラスが好ましく、結晶化ガラスがより好ましい。結晶化ガラスとしては、例えば、SiO2−B2O3系、SiO2−CaO系、またはSiO2−MgO系が採用され得る。なお、本明細書では、結晶化ガラスとは、全体積に対する「結晶相が占める体積」の割合(結晶化度)が60%以上であり、全体積に対する「非晶質相及び不純物が占める体積」の割合が40%未満のガラスを指す。なお、他の材料として、非晶質ガラス、ろう材、またはセラミックス等が採用されてもよい。具体的には、緻密領域119は、多孔質材料の気孔に、SiO2−MgO−B2O5−Al2O3系及びSiO2−MgO−Al2O3−ZnO系よりなる群から選ばれる少なくとも一種である他の材料が配置されている。
他の材料は、後述する第1接合材300と同じ材料であることが特に好ましい。この場合、緻密領域119は、露出面112b及び下端面116の少なくとも一方から、第1接合材300と同じ材料が含浸されてなる。つまり、緻密領域119は、支持基板110を構成する多孔質材料の気孔の少なくとも一部に、第1接合材300を構成する材料と同じ材料が配置されてなる。
緻密領域119は、支持基板110を構成する多孔質材料、すなわち多孔領域118よりも気孔率が低い。緻密領域119の気孔率は、例えば、10%以下であり、好ましくは7%以下である。なお、緻密領域119の気孔率は0%であってもよい。
緻密領域119において露出面112b及び下端面116(緻密膜非形成部)の少なくとも一部からの他の材料の含浸深さDは、1.0μm以上であり、好ましくは1.5μm以上1000μm以下である。なお、含浸深さDは、含浸面からの距離が一定であってもよく、一定でなくてもよい。一定でない場合には、含浸深さDは、最大の深さである。
また、緻密領域119は、露出面112b及び下端面116の少なくとも一部から内部に向けて延びる。つまり、緻密領域119は、下端面近傍領域Rに位置する外表面112及び下端面116の少なくとも一部から内部に向けて延びる。図6に示すように燃料電池セル100の幅方向(z軸方向)の断面において緻密領域119が延びる方向(図7におけるx軸方向)と直交する方向(図7におけるz軸方向)の深さが、含浸深さDである。
図7に示す構造では、緻密領域119は、露出面112b全体から他の材料が1.0μm以上含浸されてなる。つまり、緻密領域119は、露出面112b全体から内部に向けて1.0μm以上延びている。緻密領域119は、露出面112bからの最大深さDが1.0μm以上の環状である。
含浸深さDは、多孔質材料の気孔に配置する他の材料の粒子径、多孔質材料に他の材料を含浸させる含浸処理時の減圧などによって調整できる。具体的には、粒子径の小さい材料を含浸することで、深さDは大きくなる。また、含浸する際に、多孔質材料内部の圧力を低くすることで、深さDは大きくなる。
また、緻密領域119を形成するべき位置以外の領域にマスクを形成した状態で、含浸処理をすることによって、緻密領域119の位置を調整できる。
[マニホールド]
図1〜図3に示すように、マニホールド200は、燃料電池セル100に反応ガスを供給する。マニホールド200は、中空状であり、内部空間を有している。図1に示すように、マニホールド200の内部空間には、導入配管Pを介して燃料ガスが供給される。図2に示すように、マニホールド200は、この内部空間と外部とを連通する複数の挿入孔231を有している。
図1〜図3に示すように、マニホールド200は、燃料電池セル100に反応ガスを供給する。マニホールド200は、中空状であり、内部空間を有している。図1に示すように、マニホールド200の内部空間には、導入配管Pを介して燃料ガスが供給される。図2に示すように、マニホールド200は、この内部空間と外部とを連通する複数の挿入孔231を有している。
マニホールド200は、実質的に直方体状である。図3に示すように、マニホールド200は、底壁210と、側壁220と、上壁230と、フランジ部240とを備えている。
底壁210、側壁220、及びフランジ部240は、一体成形されている。一体成形された底壁210、側壁220及びフランジ部240と、上壁230とは、互いに別部材であり、接合されている。底壁210、側壁220、上壁230、及びフランジ部240は、例えば、耐熱性を有するような金属で構成されている。
底壁210は、平面視(x軸方向視)が矩形状である。側壁220は、底壁210の外周部から上方に延びている。フランジ部240は、側壁220の上端部から外方に延びている。フランジ部240は、環状である。
上壁230は、側壁220の上端部を塞ぐように構成されている。具体的には、上壁230の外周部は、フランジ部240上に配置されている。マニホールド200の内部空間を密閉するため、上壁230が全周に渡って、フランジ部240に接合されている。上壁230は、例えば、接合材、溶接などによって、フランジ部240に接合されている。
図2に示すように、上壁230は、燃料電池セル100が挿入される挿入孔231を複数有している。各挿入孔231は、マニホールド200の幅方向(y軸方向)に延びている。また、挿入孔231は、マニホールド200の長手方向において、互いに間隔をあけて配置されている。
[第1接合材]
第1接合材300は、燃料電池セル100をマニホールド200に固定する。詳細には、第1接合材300は、燃料電池セル100の下端部101とマニホールド200の上壁230とを接合している。詳細には、第1接合材300は、露出面112b及び緻密膜122と接触している。なお、第1接合材300は、緻密膜122と接触せずに、露出面112bのみと接触していてもよい。燃料電池セル100がマニホールド200に固定された状態において、挿入孔231とガス流路111とが連通している。
第1接合材300は、燃料電池セル100をマニホールド200に固定する。詳細には、第1接合材300は、燃料電池セル100の下端部101とマニホールド200の上壁230とを接合している。詳細には、第1接合材300は、露出面112b及び緻密膜122と接触している。なお、第1接合材300は、緻密膜122と接触せずに、露出面112bのみと接触していてもよい。燃料電池セル100がマニホールド200に固定された状態において、挿入孔231とガス流路111とが連通している。
第1接合材300は、マニホールド200の内部空間(燃料ガスに曝される空間)と、セルスタック装置1の外部(酸素を含有するガスに曝される空間)とを区画することによって、燃料ガスと酸素を含有するガスとの混合を防止する機能を有している。このため、図6に示すように、第1接合材300は、燃料ガスに曝される面である露出面301と、酸素を含有するガスに曝される外表面302とを有している。露出面301は、マニホールド200の内部空間に露出する。外表面302は、セルスタック装置1の外部に露出する。
第1接合材300は、例えば、結晶化ガラスである。結晶化ガラスとしては、例えば、SiO2−B2O3系、SiO2−CaO系、またはSiO2−MgO系が採用され得る。第1接合材300の材料として、非晶質ガラス、ろう材、またはセラミックス等が採用されてもよい。具体的には、第1接合材300は、SiO2−MgO−B2O5−Al2O3系及びSiO2−MgO−Al2O3−ZnO系よりなる群から選ばれる少なくとも一種である。
[製造方法]
続いて、本実施の形態のセルスタック装置1の製造方法について図1〜図9を参照して説明する。
続いて、本実施の形態のセルスタック装置1の製造方法について図1〜図9を参照して説明する。
まず、図8に示すように、多孔質材料で構成された基板上に発電素子部120及び緻密膜122を形成したセル体103を複数準備する。また、マニホールド200を準備する。そして、第1集電部材4、及び第2接合材5となる材料によって、各セル体103を互いに接続し、セル集合体104を作製する。なお、この段階では第2接合材5は焼成されておらず、各セル体103は互いに仮止めの状態である。
次に、図9に示すように、セル集合体104の各セル体103の下端部101をマニホールド200の各挿入孔231に挿入する。なお、各セル体103が厚さ方向に沿って所定の間隔を保持するための治具を用いてもよい。
次に、図2に示すように、挿入孔231に挿入されたセル体103とマニホールド200の上壁230とを接合するように第1接合材300となる材料を塗布する。
また、露出面112b及び下端面116の少なくとも一部に、第1接合材300となる材料を塗布する。なお、第1接合材300となる材料は、スラリー状である。
なお、所定部位のみを含浸面とするために、第1接合材300となる材料を塗布する工程に先立って、所定部位以外の面上にマスクを形成してもよい。
次に、含浸面から、第1接合材300となるべき材料の含浸深さが1.0μm以上になるように含浸させる。この工程では、含浸面に第1接合材300となる材料を塗布した後、または、塗布する前に、多孔質材料内部を減圧にする。例えば、真空引きをして多孔質材料の気孔から空気を取り除いた後に、含浸面に第1接合材300となる材料を塗布する。
次に、第1接合材300及び第2接合材5となる材料に対して熱処理が加えられる。この熱処理によって、第1接合材300及び第2接合材5が固化される。詳細には、第2接合材5は、熱処理を施されることによって焼成される。この結果、各燃料電池セル100と第1集電部材4とが固定される。また、第1接合材300となる材料は、熱処理を施されることによって、非晶質材料の温度が結晶化温度まで到達する。そして、結晶化温度下にて材料の内部で結晶相が生成されて、結晶化が進行していく。この結果、非晶質材料が固化・セラミックス化されて、結晶化ガラスとなる。これにより、結晶化ガラスで構成される第1接合材300が機能を発揮し、各燃料電池セル100の下端部101がマニホールド200の上壁230に固定される。また、結晶化ガラスで構成される他の材料が多孔質材料の気孔に配置されるとともに、含浸深さDが1.0μm以上の緻密領域119を形成できる。
上記工程を実施することによって、図1〜図7に示す燃料電池セル100及びセルスタック装置1を製造できる。
なお、上記製造方法では、緻密領域119の気孔に配置される材料と、第1接合材300と、被覆膜170とを同じ材料で形成する場合を例に挙げて説明した。本発明において、緻密領域119の気孔に配置される材料と、第1接合材300と、被覆膜170とは、同じ材料であってもよく、別の材料であってもよい。
また、上記製造方法では、減圧雰囲気で第1接合材300と同じ材料を含浸面に塗布することによって、含浸深さDが1.0μm以上の緻密領域119を形成する場合を例に挙げて説明した。真空引きする工程の代わりに、あるいは併せて、セル体103を準備する工程において緻密領域119を形成してもよい。この場合、第1接合材300を塗布する工程に先立って、多孔質材料で構成されたセル体103を準備し、露出面112b及び下端面116の少なくとも一部から他の材料を含浸する。
[動作]
本実施の形態のセルスタック装置1の動作について、図1〜図7を参照して説明する。セルスタック装置1は、例えば以下のように動作する。
本実施の形態のセルスタック装置1の動作について、図1〜図7を参照して説明する。セルスタック装置1は、例えば以下のように動作する。
マニホールド200を介して各燃料電池セル100のガス流路111内に燃料ガス(水素ガス等)を流すとともに、支持基板110の両面を酸素を含むガス(空気等)に曝すことにより、電解質140の両側面間に生じる酸素分圧差によって起電力が発生する。このセルスタック装置1を外部の負荷に接続すると、空気極150において下記の式1に示す電気化学反応が起こり、燃料極130において下記の式2に示す電気化学反応が起こる。
(1/2)O2+2e−→O2− ・・・(式1)
H2+O2−→H2O+2e− ・・・(式2)
さらに、支持基板110のガス流路111を流れる燃料ガスのうち発電に使用されなかった余剰燃料ガスは、ガス流路111の他端側に位置する排出口から外部に排出される。そして、排出口から排出される余剰燃料ガスと、酸素を含むガスとを混合して、燃焼する。
(1/2)O2+2e−→O2− ・・・(式1)
H2+O2−→H2O+2e− ・・・(式2)
さらに、支持基板110のガス流路111を流れる燃料ガスのうち発電に使用されなかった余剰燃料ガスは、ガス流路111の他端側に位置する排出口から外部に排出される。そして、排出口から排出される余剰燃料ガスと、酸素を含むガスとを混合して、燃焼する。
[作用]
続いて、本実施の形態の燃料電池セル100及びセルスタック装置1の作用について、図18に示す比較例と比較して説明する。なお、図18に示す比較例の燃料電池セル及びセルスタック装置は、緻密領域119を有していない支持基板110を備えている。
続いて、本実施の形態の燃料電池セル100及びセルスタック装置1の作用について、図18に示す比較例と比較して説明する。なお、図18に示す比較例の燃料電池セル及びセルスタック装置は、緻密領域119を有していない支持基板110を備えている。
図18に示すように、比較例の燃料電池セル及びセルスタック装置が動作すると、熱サイクルの温度分布による熱応力が、燃料電池セル及びマニホールドに発生する。この熱応力によって、図18の矢印に示すように、燃料電池セルの下端面近傍領域Rに曲げモーメントが発生する。支持基板110は第1接合材300よりも曲げ強度が低いので、燃料電池セルの支持基板110の下端面近傍領域Rに優先的にクラックが発生する。支持基板110の下端面近傍領域Rを起点とするクラックがさらに成長すると、クラックCがマニホールドの内部空間と、マニホールドの外部空間とを繋ぐ通路となり、内部空間に導入された燃料ガスが、内部空間から外部空間へと漏れ出してしまう。このため、比較例のセルスタック装置では、ガスリークを十分に抑制できない。
一方、図6及び図7に示す本実施の形態の燃料電池セル100及びセルスタック装置1は、第1接合材300と接合される下端部101であって、外表面112において緻密膜122から露出する露出面112b、及び下端面116の少なくとも一部から、他の材料が1.0μm以上含浸されてなる緻密領域119を有する支持基板110を備えている。本実施の形態のセルスタック装置1が動作して、熱応力が燃料電池セル100及びマニホールド200に加えられても、緻密領域119が形成された燃料電池セル100の下端面近傍領域Rの強度は高いので、燃料電池セル100の下端面近傍領域Rを基点とするクラックを抑制できる。このため、燃料電池セル100は、マニホールド200の内部空間と、マニホールド200の外部空間とを繋ぐクラックを抑制できる。したがって、セルスタック装置1は、ガスリークを抑制できる。
また、本実施の形態の緻密領域119は、露出面112b及び下端面116の少なくとも一部から、第1接合材300を構成する材料と同じ材料が含浸されてなり、含浸深さDが1.0μm以上である。支持基板110を構成する多孔質材料の気孔に第1接合材300が浸透することで、アンカー効果が得られる。緻密膜122の外側表面は平滑面であるが、アンカー効果によって、燃料電池セル100と第1接合材300との接合強度を向上できる。したがって、燃料電池セル100と第1接合材300との剥離を抑制できる。
(実施の形態2)
図10〜図12に示す実施の形態2の燃料電池セル105及びセルスタック装置2は、基本的には実施の形態1の燃料電池セル100及びセルスタック装置1と同様の構成を備えているが、被覆膜170を備えている点及び緻密領域119の形状において異なっている。
図10〜図12に示す実施の形態2の燃料電池セル105及びセルスタック装置2は、基本的には実施の形態1の燃料電池セル100及びセルスタック装置1と同様の構成を備えているが、被覆膜170を備えている点及び緻密領域119の形状において異なっている。
[被覆膜]
図10及び図11に示すように、支持基板110の下端面116の少なくとも一部を覆うように、被覆膜170が形成されている。
図10及び図11に示すように、支持基板110の下端面116の少なくとも一部を覆うように、被覆膜170が形成されている。
被覆膜170は、支持基板110を構成する多孔質材料よりも曲げ強度が高い材料で形成されている。支持基板110の多孔領域118の曲げ強度に対する被覆膜170の曲げ強度の比(被覆膜170の曲げ強度/多孔領域118の曲げ強度)は、1.1以上であることが好ましく、1.1以上20以下であることがより好ましい。1.1以上であると、燃料電池セル105の下端部の曲げ強度を効果的に向上できる。
ここで、「曲げ強度」は、JIS R1601に規定されるファインセラミックスの室温4点曲げ強度試験法に基づいて測定される値である。
被覆膜170は、緻密な膜である。被覆膜170を構成する材料は、例えばガラス、セラミックスなどで構成されており、ガラスで構成されていることが好ましい。ガラスとしては、例えば結晶化ガラスを用いることができる。結晶化ガラスとしては、例えば、SiO2−B2O3系、SiO2−CaO系、またはSiO2−MgO系が採用され得る。なお、被覆膜170の材料として、非晶質ガラス、ろう材、またはセラミックス等が採用されてもよい。具体的には、被覆膜170は、SiO2−MgO−B2O5−Al2O3系及びSiO2−MgO−Al2O3−ZnO系よりなる群から選ばれる少なくとも一種である。
被覆膜170を構成する材料は、第1接合材300を構成する材料と同じであってもよく、異なっていてもよい。前者の場合、被覆膜170は、第1接合材300と連なっていてもよく、第1接合材300と分離していてもよい。
被覆膜170は、支持基板110の下端面116の少なくとも一部を覆っており、本実施の形態では、下端面116の外周部の全周を覆っている。なお、被覆膜170は、下端面116の全体を被覆してもよい。また、図11に示すように、被覆膜170は、ガス流路111を含む幅方向(z軸方向)の断面視において、下端面116の全体を被覆している。
被覆膜170の厚さは、図11に示すように一定であってもよく、一定でなくてもよい。被覆膜170の最大厚さは、例えば、10μm〜1000μmである。
[緻密領域]
図12に示すように、緻密領域119は、露出面112bから他の材料が含浸されてなる第1領域119aと、下端面116から他の材料が含浸されてなる第2領域119bとを有している。緻密領域119の含浸深さとは、露出面112bからの含浸深さD1と、下端面116からの含浸深さD2のうち、最大の深さを意味する。具体的には、第1領域119aの含浸深さD1及び第2領域119bの含浸深さD2のうち、最大深さが1.0μm以上であり、好ましくは1.5μm以上1000μm以下である。つまり、緻密領域119は、露出面112bまたは下端面116の少なくとも一部から、含浸深さが1.0μmに亘って設けられている。
図12に示すように、緻密領域119は、露出面112bから他の材料が含浸されてなる第1領域119aと、下端面116から他の材料が含浸されてなる第2領域119bとを有している。緻密領域119の含浸深さとは、露出面112bからの含浸深さD1と、下端面116からの含浸深さD2のうち、最大の深さを意味する。具体的には、第1領域119aの含浸深さD1及び第2領域119bの含浸深さD2のうち、最大深さが1.0μm以上であり、好ましくは1.5μm以上1000μm以下である。つまり、緻密領域119は、露出面112bまたは下端面116の少なくとも一部から、含浸深さが1.0μmに亘って設けられている。
第1領域119aの含浸深さD1は、燃料電池セル105の幅方向(z軸方向)の断面において、第1領域119aが延びる方向(図11におけるx軸方向)と直交する方向(図11におけるz軸方向)の最大深さである。第2領域119bの含浸深さD2は、図11に示すように燃料電池セル105の幅方向(z軸方向)の断面において、第2領域119bが延びる方向(図12におけるz軸方向)と直交する方向(図11におけるx軸方向)の最大深さである。本実施の形態の含浸深さは、含浸面と直交する方向の深さであり、詳細には、第1領域119aの含浸深さD1は、露出面112bと直交する方向の深さであり、第2領域119bの含浸深さD2は、下端面116と直交する方向の深さである。
第1領域119aは、露出面112bから一定の深さD1だけ内部に延びており、環状である。下端面116における含浸面から内部に延びる第2領域119bのそれぞれは、下方に凹む形状、すなわち下向きの円弧状である。
なお、第1領域119a及び第2領域119bの気孔率は、同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、第1領域119aと第2領域119bとの重なり合う領域は、他の領域よりも気孔率が大きい。
[第1接合材]
第1接合材300は、燃料電池セル105の緻密膜122及び露出面112bと、マニホールド200の上壁230と接触している。なお、第1接合材300は、緻密膜122と接触せずに、露出面112bのみと接触していてもよい。また、第1接合材300は、被覆膜170とさらに接触してもよい。
第1接合材300は、燃料電池セル105の緻密膜122及び露出面112bと、マニホールド200の上壁230と接触している。なお、第1接合材300は、緻密膜122と接触せずに、露出面112bのみと接触していてもよい。また、第1接合材300は、被覆膜170とさらに接触してもよい。
支持基板110の被覆膜170と、第1接合材300とは、同じ材料であり、連なっている。図10及び図11では、被覆膜170の下端面171と、第1接合材300の露出面301とは、上下方向において同じ位置である。つまり、露出面301と下端面171とは、同一平面上に位置する。なお、図6では、露出面301及び下端面171は、模式的に平面で示しているが、実際は凹凸が形成される。
[製造方法]
実施の形態2の燃料電池セル105及びセルスタック装置2の製造方法は、基本的には実施の形態1と同様の構成を備えているが、被覆膜170を形成する工程をさらに備えている点及び第2領域119bを有する緻密領域119を形成する工程において異なっている。
実施の形態2の燃料電池セル105及びセルスタック装置2の製造方法は、基本的には実施の形態1と同様の構成を備えているが、被覆膜170を形成する工程をさらに備えている点及び第2領域119bを有する緻密領域119を形成する工程において異なっている。
具体的には、各セル体103の露出面112bの少なくとも一部に、第1接合材300となるべき材料を塗布する。また、各セル体103の下端面116の少なくとも一部に、第1接合材300となるべき材料を塗布する。下端面116に塗布する材料は、多孔質材料の気孔に配置されるとともに、被覆膜170となる。
次に、含浸面から、第1接合材300となるべき材料を、含浸深さが1.0μm以上になるように含浸させる。
次に、第1接合材300及び第2接合材5となる材料に対して熱処理が加えられる。この熱処理によって、第1接合材300及び第2接合材5が固化される。これにより、多孔質材料の気孔に第1接合材300と同じ材料が配置された第1領域119a及び第2領域119bを有する緻密領域119を形成できる。また、結晶化ガラスで構成される被覆膜170が各支持基板110の下端面116の少なくとも一部を被覆するように形成される。
なお、上記製造方法では、第1接合材300と被覆膜170とを同じ材料で一体に形成する場合を例に挙げて説明した。そして、第1接合材300を形成する工程と被覆膜170を形成する工程とを、上記製造方法は同時に実施しているが、同時に実施しなくてもよい。例えば、支持基板110の下端面116に被覆膜170を形成した後に、第1接合材300で燃料電池セル105とマニホールド200とを接合してもよい。また、例えば、支持基板110の下端面116に被覆膜170となる材料を塗布した後に、セル体103とマニホールド200とを接合するように第1接合材300となる材料を塗布し、次いで熱処理を同時に施してもよい。
また、緻密領域119の気孔に配置される材料と、第1接合材300と、被覆膜170とを同じ材料で形成する場合を例に挙げて説明した。緻密領域119の気孔に配置される材料と、第1接合材300と、被覆膜170とは、同じ材料であってもよく、別の材料であってもよい。
[作用]
図10〜図12に示す本実施の形態の燃料電池セル105及びセルスタック装置2は、下端面116の少なくとも一部を覆い、支持基板110の多孔領域118を構成する材料よりも曲げ強度が高い材料で形成された被覆膜170をさらに備えている。実施の形態2のセルスタック装置2が動作して、熱応力が燃料電池セル105及びマニホールド200に加えられても、被覆膜170が形成された燃料電池セル105の下端の曲げ強度は高いので、燃料電池セル105の下端を基点とするクラックを抑制できる。支持基板110の緻密領域119によって下端面近傍領域Rの強度を向上したことによるクラック抑制に加えて、燃料電池セル105は、マニホールド200の内部空間と、マニホールド200の外部空間とを繋ぐクラックをさらに抑制できる。したがって、セルスタック装置2は、ガスリークをさらに抑制できる。
図10〜図12に示す本実施の形態の燃料電池セル105及びセルスタック装置2は、下端面116の少なくとも一部を覆い、支持基板110の多孔領域118を構成する材料よりも曲げ強度が高い材料で形成された被覆膜170をさらに備えている。実施の形態2のセルスタック装置2が動作して、熱応力が燃料電池セル105及びマニホールド200に加えられても、被覆膜170が形成された燃料電池セル105の下端の曲げ強度は高いので、燃料電池セル105の下端を基点とするクラックを抑制できる。支持基板110の緻密領域119によって下端面近傍領域Rの強度を向上したことによるクラック抑制に加えて、燃料電池セル105は、マニホールド200の内部空間と、マニホールド200の外部空間とを繋ぐクラックをさらに抑制できる。したがって、セルスタック装置2は、ガスリークをさらに抑制できる。
(実施の形態3)
図13に示す実施の形態2の燃料電池セル及びセルスタック装置2aは、基本的には図10に示す実施の形態2の燃料電池セル及びセルスタック装置2と同様の構成を備えているが、実施の形態3の緻密領域119は複数の他の材料が含浸されている点、及び、被覆膜170を構成する材料において、異なっている。
図13に示す実施の形態2の燃料電池セル及びセルスタック装置2aは、基本的には図10に示す実施の形態2の燃料電池セル及びセルスタック装置2と同様の構成を備えているが、実施の形態3の緻密領域119は複数の他の材料が含浸されている点、及び、被覆膜170を構成する材料において、異なっている。
具体的には、被覆膜170を構成する材料は、第1接合材300を構成する材料と異なっている。第1接合材300を構成する材料は、例えば、結晶化ガラスであり、被覆膜170を構成する材料は、例えば、YSZ(イットリア安定化ジルコニア)、CSZ(カルシア安定化ジルコニア)、NiO(酸化ニッケル)とYSZ(8YSZ)(イットリア安定化ジルコニア)、NiO(酸化ニッケル)とY2O3(酸化イットリウム)、MgO(マグネシア)とMgAl2O4(マグネシアアルミナスピネル)、MgO(マグネシア)とY2O3(酸化イットリウム)の複合材料である。
なお、被覆膜170は、上記材料で形成された第1の膜と、この第1の膜の少なくとも一部の下に形成された第2の膜とを有し、第2の膜は、第1接合材300と同じ材料で構成されていてもよい。ただし、実施の形態2及び3において、第1接合材300の露出面301と、被覆膜170の下端面171とは、上下方向において同じ位置である。つまり、露出面301と下端面171とは、同一平面上に位置する。なお、図10及び図13は、被覆膜170と第1接合材300とを模式的に示したものであるので、露出面301及び下端面171は、模式的に平面で示しているが、実際は凹凸が形成される。後述する実施の形態4〜7の燃料電池セル及びセルスタック装置について、被覆膜170と第1接合材300とを模式的に示した図14〜図17も同様である。
また、緻密領域119は、露出面112bから他の材料が含浸されてなる第1領域119aと、下端面116から別の他の材料が含浸されてなる第2領域119bとを有している。本実施の形態では、第1領域119aは、露出面112bから第1接合材300と同じ材料が含浸されてなる。第2領域119bは、下端面116から被覆膜170を構成する材料が含浸されてなる。
(実施の形態4)
図14に示す実施の形態4の燃料電池セル及びセルスタック装置2bは、基本的には図10に示す実施の形態2の燃料電池セル及びセルスタック装置2と同様の構成を備えているが、実施の形態4の被覆膜170の下端面171は、第1接合材300の露出面301よりも下方に位置している点において異なる。
図14に示す実施の形態4の燃料電池セル及びセルスタック装置2bは、基本的には図10に示す実施の形態2の燃料電池セル及びセルスタック装置2と同様の構成を備えているが、実施の形態4の被覆膜170の下端面171は、第1接合材300の露出面301よりも下方に位置している点において異なる。
具体的には、第1接合材300の露出面301は、支持基板110の下端面116と上下方向において同じ位置である。実施の形態3の燃料電池セルは、下端面116に形成された被覆膜170の厚さ分、第1接合材300の露出面301から下方に延出している。
(実施の形態5)
図15に示す実施の形態5の燃料電池セル及びセルスタック装置2cは、基本的には図10に示す実施の形態2の燃料電池セル及びセルスタック装置2と同様の構成を備えているが、実施の形態5の支持基板110の下端面116は、C面116aを含み、C面116a下に被覆膜170が形成されている点において異なる。
図15に示す実施の形態5の燃料電池セル及びセルスタック装置2cは、基本的には図10に示す実施の形態2の燃料電池セル及びセルスタック装置2と同様の構成を備えているが、実施の形態5の支持基板110の下端面116は、C面116aを含み、C面116a下に被覆膜170が形成されている点において異なる。
具体的には、支持基板110の下端面116は、水平方向に延びる水平面116bと、この水平面116bと連なるC面116aとからなる。水平面116bは、ガス流路111を形成する縁部から外表面112側に延びる。C面116aは、外表面112と連なるコーナー部がC面取りされてなる。なお、「C面」とは、面と面とが作る稜線を平面状に面取りした面である。
C面116a下に形成された被覆膜170の下端面171は、第1接合材300の露出面301と上下方向において同じ位置である。このため、被覆膜170の厚さは、外表面112に向けてテーパ状に大きくなる。
なお、被覆膜170は、水平面116bの少なくとも一部をさらに覆っていてもよい。また、本発明の支持基板の下端面は、C面ではなく、R面を含んでいてもよい。「R面」とは、面と面とが作る稜線を、外側または内側に凸の円弧状に面取りした面(円弧面)である。
本実施の形態の緻密領域119は、露出面112bから他の材料が含浸されてなる第1領域119aと、C面116aから他の材料が含浸されてなる第2領域119bとを有している。第2領域119bは、C面116aに沿って中央部が凹む形状である。
(実施の形態6)
図16に示す実施の形態6の燃料電池セル及びセルスタック装置2dは、基本的には実施の形態2の燃料電池セル及びセルスタック装置2と同様の構成を備えているが、実施の形態6の支持基板110の下端面171は上方に湾曲している点において異なる。つまり、下端面171は、上向きの円弧状である。
図16に示す実施の形態6の燃料電池セル及びセルスタック装置2dは、基本的には実施の形態2の燃料電池セル及びセルスタック装置2と同様の構成を備えているが、実施の形態6の支持基板110の下端面171は上方に湾曲している点において異なる。つまり、下端面171は、上向きの円弧状である。
湾曲している下端面116下に、被覆膜170が形成されている。被覆膜170の下端面171は、第1接合材300の露出面301と上下方向において同じ位置である。このため、被覆膜170の厚さは、コーナー部から中央部に向けて大きくなる。
(実施の形態7)
図17に示す実施の形態7の燃料電池セル及びセルスタック装置2eは、基本的には実施の形態2の燃料電池セル及びセルスタック装置2と同様の構成を備えているが、実施の形態7の支持基板110の下端面171は下方に湾曲している点において異なる。つまり、下端面171は、下向きの円弧状である。
図17に示す実施の形態7の燃料電池セル及びセルスタック装置2eは、基本的には実施の形態2の燃料電池セル及びセルスタック装置2と同様の構成を備えているが、実施の形態7の支持基板110の下端面171は下方に湾曲している点において異なる。つまり、下端面171は、下向きの円弧状である。
湾曲している下端面116下に、被覆膜170が形成されている。被覆膜170の下端面171は、第1接合材300の露出面301と上下方向において同じ位置である。このため、被覆膜170の厚さは、コーナー部から中央部に向けて小さくなる。
実施の形態6及び7の燃料電池セル及びセルスタック装置2d、2eは、支持基板110の下端面116に、第1接合材300と同じ材料の被覆膜170を形成しやすいという製造上の利点を有している。
また、実施の形態6及び7においても実施の形態2と同様に、支持基板110は、露出面112b及び下端面116の少なくとも一部から、他の材料が1.0μm以上含浸されてなる緻密領域119を有している。
(変形例)
ここで、上述した実施の形態1〜7のセルスタック装置は、支持基板110の1つの主面上に複数の発電素子部120が配置された横縞型を例に挙げて説明したが、本発明のセルスタック装置は、支持基板の1つの主面上に1つの発電素子が配置される縦縞型であってもよい。また、実施の形態1〜6のセルスタック装置は、円筒平板型の支持基板110を備えているが、本発明のセルスタック装置は、円筒型の支持基板を備えていてもよい。
ここで、上述した実施の形態1〜7のセルスタック装置は、支持基板110の1つの主面上に複数の発電素子部120が配置された横縞型を例に挙げて説明したが、本発明のセルスタック装置は、支持基板の1つの主面上に1つの発電素子が配置される縦縞型であってもよい。また、実施の形態1〜6のセルスタック装置は、円筒平板型の支持基板110を備えているが、本発明のセルスタック装置は、円筒型の支持基板を備えていてもよい。
また、実施の形態1〜7の燃料電池セルは、絶縁性の支持基板110を備える構造を例に挙げて説明したが、本発明の支持基板は、絶縁性であってもよく、導電性であってもよい。
また、実施の形態1〜7では、マニホールド200に形成された1つの挿入孔231に1つの燃料電池セルの下端部が挿入されているが、本発明では、1つの挿入孔に複数の燃料電池セルが挿入されていてもよい。
また、実施の形態1〜7のマニホールド200は、側壁220の上面が開口し、その上面を上壁230が塞いでいる構造であるが、本発明のマニホールドは、これに限定されない。例えば、側壁及び上壁が一体であって、側壁の下端面が開口し、その下端面を底壁が塞いでいる構造であってもよい。
また、実施の形態1〜7のマニホールド200は、側壁220が底壁210から略垂直に上方に延びているが、本発明のマニホールドは、これに限定されない。例えば、側壁220は、上方に向かって外方に広がるように傾斜していてもよく、下方に向かって外方に広がるように傾斜していてもよい。
本実施例では、多孔質材料の支持基板の露出面及び下端面の少なくとも一部から、他の材料が1.0μm以上含浸されてなる緻密領域を有することによる効果について調べた。
(実施例1、2、5〜7)
実施例1、2、5〜7のセルスタック装置は、上述した実施の形態1の製造方法にしたがって、製造した。具体的には、気孔率が40%の多孔質材料で構成された支持基板110となる材料を準備した。この材料上に発電素子部120及び緻密膜122を形成し、複数のセル体103を互いに接合し、セル集合体104を作製した。なお、緻密膜122は、下端面116と連なる外表面が500μm露出するように形成した。マニホールド200の挿入孔231にセル体103を挿入し、セル体103の露出面とマニホールド200の上壁230とを接合するように第1接合材300となる材料としてスラリー状のガラスを塗布した。次いで、真空引きをして、緻密膜122から露出する露出面1112b上に、第1接合材となる材料と同じガラスを塗布し、ガラスを露出面112bから含浸させた。次に、熱処理を施して、結晶化ガラスからなる第1接合材300を形成するとともに、結晶化ガラスが多孔質材料の気孔に配置された緻密領域119を形成した。露出面112bからの含浸深さDを、下記の表1に記載する。
実施例1、2、5〜7のセルスタック装置は、上述した実施の形態1の製造方法にしたがって、製造した。具体的には、気孔率が40%の多孔質材料で構成された支持基板110となる材料を準備した。この材料上に発電素子部120及び緻密膜122を形成し、複数のセル体103を互いに接合し、セル集合体104を作製した。なお、緻密膜122は、下端面116と連なる外表面が500μm露出するように形成した。マニホールド200の挿入孔231にセル体103を挿入し、セル体103の露出面とマニホールド200の上壁230とを接合するように第1接合材300となる材料としてスラリー状のガラスを塗布した。次いで、真空引きをして、緻密膜122から露出する露出面1112b上に、第1接合材となる材料と同じガラスを塗布し、ガラスを露出面112bから含浸させた。次に、熱処理を施して、結晶化ガラスからなる第1接合材300を形成するとともに、結晶化ガラスが多孔質材料の気孔に配置された緻密領域119を形成した。露出面112bからの含浸深さDを、下記の表1に記載する。
(実施例3及び4)
実施例3及び4のセルスタック装置は、第1接合材300を構成する材料と異なる材料が含浸されてなる緻密領域を有している点において、実施例1及び2と異なっていた。
実施例3及び4のセルスタック装置は、第1接合材300を構成する材料と異なる材料が含浸されてなる緻密領域を有している点において、実施例1及び2と異なっていた。
具体的には、実施例1、2、5〜7と同じ支持基板110となる材料を準備し、露出面112bから非晶質ガラスを含浸させた。実施例1、2、5〜7と同様に、第1接合材300となる材料としてスラリー状のガラスを塗布し、熱処理を施した。これにより、結晶化ガラスからなる第1接合材300を形成するとともに、非晶質ガラスが多孔質材料の気孔に配置された緻密領域119を形成した。露出面112bからの含浸深さDを、下記の表1に記載する。
(比較例1)
比較例1のセルスタック装置は、支持基板に他の材料を含浸しなった点において、実施例1〜7と異なっていた。つまり、比較例1の支持基板は、多孔領域118のみであり、緻密領域119を有していなかった。
比較例1のセルスタック装置は、支持基板に他の材料を含浸しなった点において、実施例1〜7と異なっていた。つまり、比較例1の支持基板は、多孔領域118のみであり、緻密領域119を有していなかった。
(比較例2)
比較例2のセルスタック装置は、真空引きの時間を短くすることによって、露出面からの含浸深さが小さい緻密領域を形成した点において、実施例1、2、5〜7と異なっていた。
比較例2のセルスタック装置は、真空引きの時間を短くすることによって、露出面からの含浸深さが小さい緻密領域を形成した点において、実施例1、2、5〜7と異なっていた。
(比較例3)
比較例3のセルスタック装置は、含浸させる他の材料の粒子径を大きくすることによって、露出面からの含浸深さが小さい緻密領域を形成した点において、実施例3及び4と異なっていた。
比較例3のセルスタック装置は、含浸させる他の材料の粒子径を大きくすることによって、露出面からの含浸深さが小さい緻密領域を形成した点において、実施例3及び4と異なっていた。
(評価方法)
実施例1〜7及び比較例1〜3のセルスタック装置について、熱サイクル試験により、燃料電池セルの強度及び接合強度を調べた。具体的には、各セルスタック装置を電気炉内に設置し、室温から800℃まで昇降温速度400℃/hrでの上げ下げを10回繰り返した後、電気炉から取り出して、燃料電池セルにおけるクラック発生の有無及びガスリーク量と、接合材におけるクラック発生の有無を調べた。その結果を下記表1に記載する。
実施例1〜7及び比較例1〜3のセルスタック装置について、熱サイクル試験により、燃料電池セルの強度及び接合強度を調べた。具体的には、各セルスタック装置を電気炉内に設置し、室温から800℃まで昇降温速度400℃/hrでの上げ下げを10回繰り返した後、電気炉から取り出して、燃料電池セルにおけるクラック発生の有無及びガスリーク量と、接合材におけるクラック発生の有無を調べた。その結果を下記表1に記載する。
下記表1において、燃料電池セルの強度については、燃料電池セルの下端面に浸透探傷剤を塗布し、マイクロスコープで観察することによりクラックの有無を確認した。また、燃料電池セル100のガス流路111出口端部を封止した上でマニホールド200の導入配管Pよりアルゴンガスを供給し、マニホールド200内部を印加圧20kPaまで高めて保持し、その時のガスリーク量を測定した。表1において、「◎」はクラックがなく、ガスリークがなかったことを意味し、「○」は微小なクラックがあったが、ガスリークがなかったことを意味し、「×」はクラックがあり、ガスリークがあったことを意味する。
接合強度については、第1接合材の下端面に浸透探傷剤を塗布し、マイクロスコープで観察することによりクラックの有無を確認した。その結果を下記の表1に記載する。表1において、「◎」はクラックがなかったことを意味し、「○」は微小なクラックがあったことを意味し、「×」はクラックがあったことを意味する。
(評価結果)
表1に示すように、露出面112bからの含浸深さDが1.0μm以上の実施例1〜7は、燃料電池セルの強度を向上できた。また、露出面112bからの含浸深さDが1.5μm以上1000μm以下の実施例2、4〜7は、燃料電池セルの強度をより向上できた。
表1に示すように、露出面112bからの含浸深さDが1.0μm以上の実施例1〜7は、燃料電池セルの強度を向上できた。また、露出面112bからの含浸深さDが1.5μm以上1000μm以下の実施例2、4〜7は、燃料電池セルの強度をより向上できた。
また、第1接合材を構成する材料と同じ材料を露出面から含浸させた実施例1、2、5〜7は、異なる材料を含浸させた実施例3及び4に比べて、接合強度を向上できた。
一方、緻密領域を有していない比較例1は、燃料電池セルの下端面近傍領域の強度が非常に低かった。また、緻密領域を有しているものの含浸深さが小さい比較例2及び3は、強度の向上が不十分であった。
以上より、本実施例によれば、多孔質材料の支持基板の露出面112bの少なくとも一部から、他の材料が1.0μm以上含浸されてなる緻密領域を有することによって、燃料電池セル100の強度を向上できることが確認できた。また、支持基板に含浸させる材料と第1接合材とが同一材料であることによって、接合強度がより高まることが確認できた。
なお、本発明者は、含浸深さDが1000μmを超えても、燃料電池セルの強度がほとんど向上しないという知見を得ている。このため、ガラスを容易に含浸させる観点、含浸させるガラス材料を低減する観点などから、含浸深さDの好ましい上限は1000μmである。
また、露出面112bの代わりに、あるいは併せて、下端面116の少なくとも一部から、他の材料が1.0μm以上含浸されてなる緻密領域119を有することによって、燃料電池セル100の強度を同様に向上できるという知見を本発明者は得ている。また、下端面近傍領域Rの強度を向上することによって、熱応力が加えられても、支持基板110の下端面近傍領域Rを起点とするクラックを抑制できるという知見を本発明者は得ている。
このように、本発明者は、熱応力によって燃料電池セルのクラックが発生しやすい部分である下端面近傍領域Rの強度を含浸により高めることによって、クラックを抑制することでガスリークを抑制できるという特有の効果を見出した。続いて、本発明者は、この効果が顕著に発現できる支持基板の気孔率について検討した。具体的には、以下のように支持基板の気孔率を種々変更して、燃料電池セルを製造した。
(実施例8〜11)
実施例8〜11のセルスタック装置のそれぞれは、気孔率が15%、20%、60%及び70%の気孔率の多孔質材料で構成された支持基板110となる材料を準備した点において、実施例1と異なっていた。
実施例8〜11のセルスタック装置のそれぞれは、気孔率が15%、20%、60%及び70%の気孔率の多孔質材料で構成された支持基板110となる材料を準備した点において、実施例1と異なっていた。
気孔率が20%未満の実施例8は、露出面112bからガラスが含浸しにくかった。また、支持基板110自体の強度は高いので、緻密領域による効果が小さかった。
また、気孔率が60%を超える実施例11は、露出面112bからガラスが含浸しやすかった。しかし、支持基板110自体の強度が低いので、第1接合材300との接合部分が剥がれやすく、微小なクラックがあった。
一方、気孔率が20%以上60%以下の多孔質材料で構成された支持基板110となる材料を準備した実施例1、9及び10は、緻密領域による効果が大きく発現したため、燃料電池セルの強度を向上できた。また、露出面112bからガラスを含浸しやすかったので、容易に1μm以上の含浸深さの緻密領域を形成できた。さらに、第1接合材300との接合部分にクラックが発生しなかった。
以上より、20%以上60%以下の気孔率を有する多孔質材料で構成された支持基板を用いることにより、緻密領域による効果が顕著であるとともに、接合強度を向上できることが確認できた。
以上のように本発明の実施の形態、変形例及び実施例について説明を行なったが、各実施の形態、変形例及び実施例の特徴を適宜組み合わせることも当初から予定している。また、今回開示された実施の形態、変形例及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態、変形例及び実施例ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
1,2,2a,2b,2c,2d,2e セルスタック装置、4 第1集電部材、5 第2接合材、6 第2集電部材、100,105 燃料電池セル、101 下端部、102 上端部、103 セル体、104 セル集合体、110 支持基板、111 ガス流路、112,302 外表面、112a 第1凹部、113 第1主面、114 第2主面、115 側端面、116 下端面、116a C面、116b 水平面、117 上端面、119 緻密領域、120 発電素子部、121 反応防止膜、122 緻密膜、130 燃料極、131 燃料極集電部、131a 第2凹部、131b 第3凹部、132 燃料極活性部、140 電解質、150 空気極、160 電気的接続部、161 インターコネクタ、162 空気極集電膜、170 被覆膜、171 下端面、200 マニホールド、210 底壁、220 側壁、230 上壁、231 挿入孔、240 フランジ部、300 第1接合材、301 露出面、C クラック、D,D1,D2 深さ、L 距離、P 導入配管、R 下端面近傍領域。
Claims (4)
- 燃料電池セルと、
前記燃料電池セルの下端部を支持するマニホールドと、
前記マニホールドと、前記燃料電池セルとを接合する接合材と、
を備え、
前記燃料電池セルは、
多孔質材料で構成されるとともに、上下方向に延びる外表面と、前記外表面の下端に連なる下端面とを有する支持基板と、
前記外表面に設けられるとともに、燃料極、電解質、及び空気極を有する発電素子部と、
前記燃料電池セルの前記下端部において、前記下端面と連なる前記外表面の一部が露出するように設けられる緻密膜と、
を含み、
前記支持基板は、前記外表面において前記緻密膜から露出する露出面、及び前記下端面の少なくとも一部から、他の材料が1.0μm以上含浸されてなる緻密領域を有し、
前記接合材は、前記露出面と接触している、セルスタック装置。 - 前記他の材料は、ガラスである、請求項1に記載のセルスタック装置。
- 前記支持基板を構成する多孔質材料の気孔率は、20%以上60%以下である、請求項1または2に記載のセルスタック装置。
- 前記緻密領域は、前記接合材を構成する材料と同じ材料が含浸されてなる、請求項1から3のいずれか1項に記載のセルスタック装置。
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