JP2001219042A - 水素分離膜の製造方法及び水素分離膜 - Google Patents
水素分離膜の製造方法及び水素分離膜Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 作製された水素分離膜の熱安定性を向上させ
ることが可能な水素分離膜の製造方法及び水素分離膜を
提供する。 【解決手段】 反応管１の内部にＰｄ膜源物質１２と多
孔質セラミックス中空糸２とを配置し、Ｐｄ膜源物質１
２を昇華させると共に製膜範囲における熱分解により、
多孔質セラミックス中空糸２にＰｄ膜を製膜する水素分
離膜の製造方法において、Ｐｄ膜の製膜操作毎に得られ
たＰｄ膜を製膜温度以上の温度で加熱処理する操作を行
なう。
ることが可能な水素分離膜の製造方法及び水素分離膜を
提供する。 【解決手段】 反応管１の内部にＰｄ膜源物質１２と多
孔質セラミックス中空糸２とを配置し、Ｐｄ膜源物質１
２を昇華させると共に製膜範囲における熱分解により、
多孔質セラミックス中空糸２にＰｄ膜を製膜する水素分
離膜の製造方法において、Ｐｄ膜の製膜操作毎に得られ
たＰｄ膜を製膜温度以上の温度で加熱処理する操作を行
なう。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素分離膜の製造
方法及び水素分離膜に関し、特に好適には反応器におい
てＰｄ膜源物質又はＰｄ合金膜源物質を昇華し熱分解し
て得られた水素分離膜及びその製造方法に関する。
方法及び水素分離膜に関し、特に好適には反応器におい
てＰｄ膜源物質又はＰｄ合金膜源物質を昇華し熱分解し
て得られた水素分離膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素の高純度精製用膜として、Ｐｄ−Ａ
ｇ合金膜が知られており（Ｓｅｐ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ
ｏｌ．第２２巻８７３〜８８７頁，１９８７年）、既に
実用化もされている。
ｇ合金膜が知られており（Ｓｅｐ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ
ｏｌ．第２２巻８７３〜８８７頁，１９８７年）、既に
実用化もされている。
【０００３】このような水素分離用Ｐｄ系合金膜は、従
来合金単独で中空状に作られており、従ってその加工性
や強度上の制約から外径が１．６ｍｍのもので膜厚が約
８０μｍ程度が限界であり、水素透過速度は膜厚に逆比
例するため、水素透過速度が遅いという問題がみられ
た。
来合金単独で中空状に作られており、従ってその加工性
や強度上の制約から外径が１．６ｍｍのもので膜厚が約
８０μｍ程度が限界であり、水素透過速度は膜厚に逆比
例するため、水素透過速度が遅いという問題がみられ
た。
【０００４】その対策として、多孔質アルミナチューブ
表面に化学メッキ法でＰｄ系合金膜を形成させる方法が
提案されているが（Ｊ．Ｍｅｍｂ．Ｓｃｉ．第５６巻３
０３〜３１５頁，１９９１年）、膜厚については４．５
〜６．４μｍと改善されているものの未だ厚く、しかも
膜形成プロセスが複雑で工程が多いという難点が見られ
る。
表面に化学メッキ法でＰｄ系合金膜を形成させる方法が
提案されているが（Ｊ．Ｍｅｍｂ．Ｓｃｉ．第５６巻３
０３〜３１５頁，１９９１年）、膜厚については４．５
〜６．４μｍと改善されているものの未だ厚く、しかも
膜形成プロセスが複雑で工程が多いという難点が見られ
る。
【０００５】そこで、同じ出願人による特願平５−２５
５００４号（特開平７−１３６４７７号公報）において
は、Ｐｄ系薄膜を多孔体の細孔内に形成するために、低
温金属有機物化学的気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）が使用
されている。
５００４号（特開平７−１３６４７７号公報）において
は、Ｐｄ系薄膜を多孔体の細孔内に形成するために、低
温金属有機物化学的気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）が使用
されている。
【０００６】このＭＯＣＶＤ法は、多孔質セラミックス
膜の両側に圧力差を設け、昇華・拡散させたＰｄ膜源又
はＰｄ系合金膜源を多孔質セラミックス膜の細孔内に吸
引しながら細孔内でＰｄ膜化又はＰｄ系合金膜化させる
ことにより、水素分離膜を形成するものである。
膜の両側に圧力差を設け、昇華・拡散させたＰｄ膜源又
はＰｄ系合金膜源を多孔質セラミックス膜の細孔内に吸
引しながら細孔内でＰｄ膜化又はＰｄ系合金膜化させる
ことにより、水素分離膜を形成するものである。
【０００７】また、同じ出願人による特願平１０−１０
６９５０号（特開平１１−２８５６２６号公報）におい
ては、ＭＯＣＶＤ法で原料濃度の低濃度化によって、水
素選択性の向上を図っている。
６９５０号（特開平１１−２８５６２６号公報）におい
ては、ＭＯＣＶＤ法で原料濃度の低濃度化によって、水
素選択性の向上を図っている。
【０００８】しかしながら上記した従来のＭＯＣＶＤ法
による、Ｐｄ膜又はＰｄ系合金膜は、製膜プロセスを、
主にＰｄ膜源又はＰｄ系合金膜源の拡散により製膜位置
へと移動した膜源の熱分解により行なうので、反応器内
においてＰｄ膜源の製膜位置への移送が不十分な場合が
ある。
による、Ｐｄ膜又はＰｄ系合金膜は、製膜プロセスを、
主にＰｄ膜源又はＰｄ系合金膜源の拡散により製膜位置
へと移動した膜源の熱分解により行なうので、反応器内
においてＰｄ膜源の製膜位置への移送が不十分な場合が
ある。
【０００９】また、Ｐｄ膜源又はＰｄ系合金膜源の昇華
・拡散と、製膜位置における熱分解を同じ熱源で行なう
ため、それぞれの温度制御の最適化が困難であり、製膜
位置における効果的な熱分解がなされない場合がある。
・拡散と、製膜位置における熱分解を同じ熱源で行なう
ため、それぞれの温度制御の最適化が困難であり、製膜
位置における効果的な熱分解がなされない場合がある。
【００１０】従って、上記のような現象により、結果的
に反応器内の非常に狭い領域でのみしか良好な製膜プロ
セスが得られず、製膜範囲が１０ｍｍ程度と小さいとい
う問題がある。
に反応器内の非常に狭い領域でのみしか良好な製膜プロ
セスが得られず、製膜範囲が１０ｍｍ程度と小さいとい
う問題がある。
【００１１】そこで、同じ出願人による特願平１０−１
２３９６４号（特開平１１−３００１８２号公報）にお
いては、Ｐｄ膜源物質の配置位置から膜担持体の配置さ
れた製膜範囲へ向かって流れるキャリヤーガスによっ
て、昇華したＰｄ膜源物質を製膜範囲へ供給している。
２３９６４号（特開平１１−３００１８２号公報）にお
いては、Ｐｄ膜源物質の配置位置から膜担持体の配置さ
れた製膜範囲へ向かって流れるキャリヤーガスによっ
て、昇華したＰｄ膜源物質を製膜範囲へ供給している。
【００１２】従って、昇華したＰｄ膜源物質を製膜範囲
へ強制的に供給することができ、製膜範囲を拡大するこ
とができるとしている。
へ強制的に供給することができ、製膜範囲を拡大するこ
とができるとしている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記した
従来のＭＯＣＶＤ法では、作製された水素分離膜の熱安
定性が悪く、例えば製膜温度、あるいは製膜温以上に保
持した場合、水素選択性が徐々に低下するという問題点
を有している。
従来のＭＯＣＶＤ法では、作製された水素分離膜の熱安
定性が悪く、例えば製膜温度、あるいは製膜温以上に保
持した場合、水素選択性が徐々に低下するという問題点
を有している。
【００１４】本発明は上記従来技術の問題を解決するた
めになされたもので、その目的とするところは、作製さ
れた水素分離膜の熱安定性を向上させることが可能な水
素分離膜の製造方法及び水素分離膜を提供することにあ
る。
めになされたもので、その目的とするところは、作製さ
れた水素分離膜の熱安定性を向上させることが可能な水
素分離膜の製造方法及び水素分離膜を提供することにあ
る。
【００１５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明に係る水素分離膜の製造方法にあっては、反
応器の内部にＰｄ膜源物質又はＰｄ合金膜源物質と膜担
持体とを配置し、前記Ｐｄ膜源物質又はＰｄ合金膜源物
質を昇華させると共に製膜範囲における熱分解により、
前記膜担持体にＰｄ膜又はＰｄ合金膜を製膜する水素分
離膜の製造方法において、前記Ｐｄ膜又はＰｄ合金膜の
製膜操作毎に前記得られたＰｄ膜又はＰｄ合金膜を製膜
温度以上の温度で加熱処理する操作を行なうことを特徴
とする。
に、本発明に係る水素分離膜の製造方法にあっては、反
応器の内部にＰｄ膜源物質又はＰｄ合金膜源物質と膜担
持体とを配置し、前記Ｐｄ膜源物質又はＰｄ合金膜源物
質を昇華させると共に製膜範囲における熱分解により、
前記膜担持体にＰｄ膜又はＰｄ合金膜を製膜する水素分
離膜の製造方法において、前記Ｐｄ膜又はＰｄ合金膜の
製膜操作毎に前記得られたＰｄ膜又はＰｄ合金膜を製膜
温度以上の温度で加熱処理する操作を行なうことを特徴
とする。
【００１６】また、前記Ｐｄ膜源物質又はＰｄ合金膜源
物質を配置した位置の温度と、前記製膜範囲の温度をそ
れぞれ独立的に制御することによって、Ｐｄ膜源物質又
はＰｄ合金膜源物質の配置位置における昇華と製膜範囲
における前記熱分解とを同時に行なうことを特徴とす
る。
物質を配置した位置の温度と、前記製膜範囲の温度をそ
れぞれ独立的に制御することによって、Ｐｄ膜源物質又
はＰｄ合金膜源物質の配置位置における昇華と製膜範囲
における前記熱分解とを同時に行なうことを特徴とす
る。
【００１７】また、前記膜担持体は膜状の多孔体であ
り、膜の両側に圧力差を設け、昇華させた前記Ｐｄ膜源
物質又はＰｄ合金膜源物質を多孔体の細孔内に吸引しな
がら該細孔内でＰｄ膜化又はＰｄ合金膜化させることを
特徴とする。
り、膜の両側に圧力差を設け、昇華させた前記Ｐｄ膜源
物質又はＰｄ合金膜源物質を多孔体の細孔内に吸引しな
がら該細孔内でＰｄ膜化又はＰｄ合金膜化させることを
特徴とする。
【００１８】また、前記加熱処理する操作は、不活性雰
囲気又は真空中で行なわれることを特徴とする。
囲気又は真空中で行なわれることを特徴とする。
【００１９】また、前記製膜操作は、前記Ｐｄ膜化又は
Ｐｄ合金膜化を３００〜６００℃の製膜温度で行なった
後、室温まで冷却する操作であることを特徴とする。
Ｐｄ合金膜化を３００〜６００℃の製膜温度で行なった
後、室温まで冷却する操作であることを特徴とする。
【００２０】さらに、本発明に係る水素分離膜は、反応
器の内部に配置されたＰｄ膜源物質又はＰｄ合金膜源物
質を昇華させると共に製膜範囲における熱分解によって
膜担持体にＰｄ膜又はＰｄ合金膜を製膜することにより
製造される水素分離膜であって、前記Ｐｄ膜又はＰｄ合
金膜の製膜操作毎に前記得られたＰｄ膜又はＰｄ合金膜
を製膜温度以上の温度で加熱処理する操作を行なうこと
によって製造されることを特徴とする。
器の内部に配置されたＰｄ膜源物質又はＰｄ合金膜源物
質を昇華させると共に製膜範囲における熱分解によって
膜担持体にＰｄ膜又はＰｄ合金膜を製膜することにより
製造される水素分離膜であって、前記Ｐｄ膜又はＰｄ合
金膜の製膜操作毎に前記得られたＰｄ膜又はＰｄ合金膜
を製膜温度以上の温度で加熱処理する操作を行なうこと
によって製造されることを特徴とする。
【００２１】これにより、多孔体の細孔内にＰｄ膜又は
Ｐｄ合金膜を形成させた水素分離膜が提供される。かか
る水素分離膜は、多孔質セラミックス膜等の多孔体の両
側に圧力差を設け、気化させたＰｄ膜源又はＰｄ合金膜
源を多孔体の細孔内に吸引しながら該細孔内でＰｄ膜化
又はＰｄ合金膜化させる製膜操作を複数回繰り返すこと
により形成された、均質で緻密なＰｄ薄膜又はＰｄ合金
薄膜を有する。
Ｐｄ合金膜を形成させた水素分離膜が提供される。かか
る水素分離膜は、多孔質セラミックス膜等の多孔体の両
側に圧力差を設け、気化させたＰｄ膜源又はＰｄ合金膜
源を多孔体の細孔内に吸引しながら該細孔内でＰｄ膜化
又はＰｄ合金膜化させる製膜操作を複数回繰り返すこと
により形成された、均質で緻密なＰｄ薄膜又はＰｄ合金
薄膜を有する。
【００２２】さらに、各製膜操作毎に得られたＰｄ膜又
はＰｄ合金膜を製膜温度以上の温度で加熱処理する操作
を行なうことによって、熱安定性の向上を図ることがで
きる。
はＰｄ合金膜を製膜温度以上の温度で加熱処理する操作
を行なうことによって、熱安定性の向上を図ることがで
きる。
【００２３】特に、上記加熱処理は、例えばアルゴン等
の不活性雰囲気、又は真空中で行われることにより、熱
安定性を向上しつつ、均質で緻密なＰｄ薄膜又はＰｄ合
金薄膜とすることができる。また、加熱処理温度は、製
膜温度以上の温度で行われ、好ましくは製膜温度より１
００℃以上高温で行われる。
の不活性雰囲気、又は真空中で行われることにより、熱
安定性を向上しつつ、均質で緻密なＰｄ薄膜又はＰｄ合
金薄膜とすることができる。また、加熱処理温度は、製
膜温度以上の温度で行われ、好ましくは製膜温度より１
００℃以上高温で行われる。
【００２４】このような水素分離膜における製膜操作
は、前述した特開平１０−１０６９５０号公報に示すよ
うに、低濃度で所定回数繰り返し操作が行われるが、熱
処理はこの各製膜処理毎に行われ、製膜後にそのまま加
熱処理を続けて行なっても良く、また、一旦製膜装置か
ら出して別途加熱処理を行なうこともできる。
は、前述した特開平１０−１０６９５０号公報に示すよ
うに、低濃度で所定回数繰り返し操作が行われるが、熱
処理はこの各製膜処理毎に行われ、製膜後にそのまま加
熱処理を続けて行なっても良く、また、一旦製膜装置か
ら出して別途加熱処理を行なうこともできる。
【００２５】また、Ｐｄ膜源物質又はＰｄ合金膜源物質
を配置した位置の温度と、製膜範囲の温度をそれぞれ独
立的に制御することによって、Ｐｄ膜源物質又はＰｄ合
金膜源物質の配置位置における昇華と製膜範囲における
加熱処理とを同時に行ない、Ｐｄ膜源物質の昇華・拡散
と、製膜位置における熱分解の温度制御をより最適に行
なうことができ、製膜位置における効果的な熱分解が行
なわれ、製膜範囲を拡大することができる。
を配置した位置の温度と、製膜範囲の温度をそれぞれ独
立的に制御することによって、Ｐｄ膜源物質又はＰｄ合
金膜源物質の配置位置における昇華と製膜範囲における
加熱処理とを同時に行ない、Ｐｄ膜源物質の昇華・拡散
と、製膜位置における熱分解の温度制御をより最適に行
なうことができ、製膜位置における効果的な熱分解が行
なわれ、製膜範囲を拡大することができる。
【００２６】Ｐｄ膜源としては、熱分解によりＰｄを生
成するものが用いられ、例えば酢酸パラジウム，塩化パ
ラジウム，硝酸パラジウムなどの金属塩や、金属塩以外
のパラジウムアセトナート等の有機金属等も用いること
ができる。
成するものが用いられ、例えば酢酸パラジウム，塩化パ
ラジウム，硝酸パラジウムなどの金属塩や、金属塩以外
のパラジウムアセトナート等の有機金属等も用いること
ができる。
【００２７】さらに、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，
Ｉｒ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｙ等と合金化して
Ｐｄ合金膜源としてもよく、その場合にはそれらの金属
源として、金属塩等のうち熱分解でそれぞれの金属を生
成するものが使用される。その際、Ｐｄ源と熱分解温度
の近いものを用いることが好ましい。
Ｉｒ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｙ等と合金化して
Ｐｄ合金膜源としてもよく、その場合にはそれらの金属
源として、金属塩等のうち熱分解でそれぞれの金属を生
成するものが使用される。その際、Ｐｄ源と熱分解温度
の近いものを用いることが好ましい。
【００２８】また、製膜に用いる膜担持体の形態につい
ての限定はないが、膜状の多孔体であることが好まし
く、アルミナ，シリカ，ジルコニア等の多孔質セラミッ
クスあるいはこれらの複合物又は混合物から形成された
多孔体、多孔質ガラス、金属多孔体を例示できる。
ての限定はないが、膜状の多孔体であることが好まし
く、アルミナ，シリカ，ジルコニア等の多孔質セラミッ
クスあるいはこれらの複合物又は混合物から形成された
多孔体、多孔質ガラス、金属多孔体を例示できる。
【００２９】多孔体の平均細孔径は、５〜５０００ｎｍ
好ましくは５０〜５００ｎｍのものが用いられる。
好ましくは５０〜５００ｎｍのものが用いられる。
【００３０】膜担持体の形状は、中空状の他にフィルム
状及びシート状のものなども用いることが可能である。
状及びシート状のものなども用いることが可能である。
【００３１】反応器の形状としては、特に限定されるも
のではなく、例えば管形状、球形状や角形状およびこれ
らを組み合わせたものを用いることができる。反応器の
内部は、Ｐｄ膜源物質又はＰｄ合金膜源物質を配置する
領域と、膜担持体の配置された製膜範囲との２領域を備
えている。この２領域は隣接させて配置している方が好
ましい。
のではなく、例えば管形状、球形状や角形状およびこれ
らを組み合わせたものを用いることができる。反応器の
内部は、Ｐｄ膜源物質又はＰｄ合金膜源物質を配置する
領域と、膜担持体の配置された製膜範囲との２領域を備
えている。この２領域は隣接させて配置している方が好
ましい。
【００３２】Ｐｄ膜源物質又はＰｄ合金膜源物質を昇華
させる手段や膜化されたＰｄ膜又はＰｄ合金膜を加熱す
る手段は、それぞれＰｄ膜源物質又はＰｄ合金膜源物質
を配置する領域と、膜担持体の配置された製膜範囲との
２領域を独立して温度制御を伴う加熱を可能とする構成
となっているものが好ましく、形状も任意でありまた形
態は分離型あるいは一体型のどちらでも良い。
させる手段や膜化されたＰｄ膜又はＰｄ合金膜を加熱す
る手段は、それぞれＰｄ膜源物質又はＰｄ合金膜源物質
を配置する領域と、膜担持体の配置された製膜範囲との
２領域を独立して温度制御を伴う加熱を可能とする構成
となっているものが好ましく、形状も任意でありまた形
態は分離型あるいは一体型のどちらでも良い。
【００３３】また、加熱手段としては、電気的な抵抗加
熱の他、ランプ加熱、誘導加熱、あるいはこれらを組み
合わせて使用することができる。
熱の他、ランプ加熱、誘導加熱、あるいはこれらを組み
合わせて使用することができる。
【００３４】反応器の真空排気装置としては、ガスを流
さない状態で反応器内部が１０００Ｐａ、好ましくは１
００Ｐａ以下となるようなものであれば良く、２台以上
接続されるものでも構わない。また、通常は圧力調整弁
等により反応器内部は一定圧力に制御される。
さない状態で反応器内部が１０００Ｐａ、好ましくは１
００Ｐａ以下となるようなものであれば良く、２台以上
接続されるものでも構わない。また、通常は圧力調整弁
等により反応器内部は一定圧力に制御される。
【００３５】尚、各製膜操作におけるＰｄ膜源物質又は
Ｐｄ合金膜源物質の使用量は、製膜操作ごとに変更する
ことも可能である。
Ｐｄ合金膜源物質の使用量は、製膜操作ごとに変更する
ことも可能である。
【００３６】また、この水素分離膜の製造方法では、一
度に１つの多孔体のみならず、複数の多孔体に対しても
均質で緻密なＰｄ薄膜又はＰｄ合金薄膜の形成が可能と
なる。
度に１つの多孔体のみならず、複数の多孔体に対しても
均質で緻密なＰｄ薄膜又はＰｄ合金薄膜の形成が可能と
なる。
【００３７】各製膜操作の間の製膜停止状態では、一旦
反応容器内を室温まで降温させ、Ｐｄ膜源物質又はＰｄ
合金膜源物質を設置し、再度昇温させて反応させること
が行なわれる。
反応容器内を室温まで降温させ、Ｐｄ膜源物質又はＰｄ
合金膜源物質を設置し、再度昇温させて反応させること
が行なわれる。
【００３８】
【発明の実施の形態】以下に、本発明による水素分離膜
の製造方法及び製造装置を図示された実施の形態により
説明する。
の製造方法及び製造装置を図示された実施の形態により
説明する。
【００３９】図１は、膜担持体として多孔質セラミック
ス中空糸を用いた場合の、本発明に係る水素分離膜の製
造方法の一実施形態において使用される水素分離膜の製
造装置の概略構成図である。
ス中空糸を用いた場合の、本発明に係る水素分離膜の製
造方法の一実施形態において使用される水素分離膜の製
造装置の概略構成図である。
【００４０】本発明の反応器としての反応管１の内部
に、本発明の膜担持体としての多孔質セラミックス中空
糸２をＯリング等で気密固定し、この多孔質セラミック
ス中空糸２の内部を真空ポンプ３で連続的に排気する。
に、本発明の膜担持体としての多孔質セラミックス中空
糸２をＯリング等で気密固定し、この多孔質セラミック
ス中空糸２の内部を真空ポンプ３で連続的に排気する。
【００４１】ここで、多孔質セラミックス中空糸２の製
膜範囲４以外の部分は、ガラス（例えば、Ｎａ2Ｏ−Ｂ2
Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス）で気密封止される。また、反応
管１の内部も真空ポンプ３で排気され、これら反応管１
及び多孔質セラミックス中空糸２の内部圧力は、真空計
５によってそれぞれ測定され、圧力調整弁６により制御
される。
膜範囲４以外の部分は、ガラス（例えば、Ｎａ2Ｏ−Ｂ2
Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス）で気密封止される。また、反応
管１の内部も真空ポンプ３で排気され、これら反応管１
及び多孔質セラミックス中空糸２の内部圧力は、真空計
５によってそれぞれ測定され、圧力調整弁６により制御
される。
【００４２】反応管１内部には、ガス導入口７から流量
制御器８を通してガス供給器９からキャリヤーガスを供
給する。反応管１及び多孔質セラミックス中空糸２の内
部圧力は、キャリヤーガスの流量や真空ポンプ３の排気
量等によって異なるため、一概に特定することができな
いが、一般的には反応管１の内部圧力は２０〜２０００
Ｐａ、多孔質セラミックス中空糸２の内部圧力は１〜５
００Ｐａに保たれる。キャリヤーガスは、図１において
Ｐｄ膜源物質１２から多孔質セラミックス中空糸２の製
膜範囲４へと向かう流れを形成している。
制御器８を通してガス供給器９からキャリヤーガスを供
給する。反応管１及び多孔質セラミックス中空糸２の内
部圧力は、キャリヤーガスの流量や真空ポンプ３の排気
量等によって異なるため、一概に特定することができな
いが、一般的には反応管１の内部圧力は２０〜２０００
Ｐａ、多孔質セラミックス中空糸２の内部圧力は１〜５
００Ｐａに保たれる。キャリヤーガスは、図１において
Ｐｄ膜源物質１２から多孔質セラミックス中空糸２の製
膜範囲４へと向かう流れを形成している。
【００４３】反応管１は、原料部１０及び製膜部１１の
少なくとも２つ以上に分割された加熱器により、それぞ
れ独立に温度制御される。
少なくとも２つ以上に分割された加熱器により、それぞ
れ独立に温度制御される。
【００４４】多孔質セラミックス中空糸２の製膜範囲４
は、加熱器の製膜部１１に配置され、Ｐｄ膜源物質１２
（又はＰｄ合金膜源物質）の熱分解温度以下に保たれた
反応管１内に置かれたＰｄ膜源物質１２は、加熱器の原
料部１０によって昇華温度まで加熱される。
は、加熱器の製膜部１１に配置され、Ｐｄ膜源物質１２
（又はＰｄ合金膜源物質）の熱分解温度以下に保たれた
反応管１内に置かれたＰｄ膜源物質１２は、加熱器の原
料部１０によって昇華温度まで加熱される。
【００４５】Ｐｄ膜源物質１２の昇華に伴って、反応管
１内の圧力増加が観測されたら、加熱器の製膜部１１を
２００〜５００℃の製膜温度まで急速に昇温させ、反応
管１内部を製膜温度とする。
１内の圧力増加が観測されたら、加熱器の製膜部１１を
２００〜５００℃の製膜温度まで急速に昇温させ、反応
管１内部を製膜温度とする。
【００４６】昇華したＰｄ膜源物質１２はキャリヤーガ
スの流れにより製膜範囲４へと強制的に供給され、この
製膜温度で１〜３時間保持すると、熱分解で生じたＰｄ
は、多孔質セラミックス中空糸２の外表面および外表面
の細孔内に担持され、Ｐｄ膜が形成される。ここで、反
応器１に配置したものがＰｄ合金膜源物質であれば、多
孔質セラミックス中空糸２の外表面および外表面の細孔
内にＰｄ合金膜が形成される。
スの流れにより製膜範囲４へと強制的に供給され、この
製膜温度で１〜３時間保持すると、熱分解で生じたＰｄ
は、多孔質セラミックス中空糸２の外表面および外表面
の細孔内に担持され、Ｐｄ膜が形成される。ここで、反
応器１に配置したものがＰｄ合金膜源物質であれば、多
孔質セラミックス中空糸２の外表面および外表面の細孔
内にＰｄ合金膜が形成される。
【００４７】そして、上記Ｐｄ膜又はＰｄ合金膜の製膜
処理毎に、これらＰｄ膜又はＰｄ合金膜を製膜温度以上
の温度で加熱処理する。ここで、製膜温度以上の温度と
は、製膜温度に対して１００℃以上高温であることが好
ましい。
処理毎に、これらＰｄ膜又はＰｄ合金膜を製膜温度以上
の温度で加熱処理する。ここで、製膜温度以上の温度と
は、製膜温度に対して１００℃以上高温であることが好
ましい。
【００４８】上記加熱処理は、製造される水素分離膜の
熱安定性を向上させるために行われるものである。この
加熱処理は、Ｐｄ膜又はＰｄ合金膜の製膜処理毎に行な
うとしているが、Ｐｄ膜又はＰｄ合金膜の製膜処理と並
行に行われる場合であったり、Ｐｄ膜又はＰｄ合金膜の
製膜処理が行われた後毎に行なう場合であったりして良
い。
熱安定性を向上させるために行われるものである。この
加熱処理は、Ｐｄ膜又はＰｄ合金膜の製膜処理毎に行な
うとしているが、Ｐｄ膜又はＰｄ合金膜の製膜処理と並
行に行われる場合であったり、Ｐｄ膜又はＰｄ合金膜の
製膜処理が行われた後毎に行なう場合であったりして良
い。
【００４９】
【実施例】上記実施の形態の製造装置を以下に詳述され
るように設定して水素分離膜の製造を行なった。
るように設定して水素分離膜の製造を行なった。
【００５０】多孔質セラミックス中空糸２としては、長
さ１００ｍｍ，外径２．０ｍｍ，内径１．７ｍｍ，平均
細孔径１５０ｎｍ，気孔率３８％の多孔質アルミナ中空
糸を使用し、Ｐｄ膜源物質１２としては酢酸パラジウム
０．５ｇを使用した。
さ１００ｍｍ，外径２．０ｍｍ，内径１．７ｍｍ，平均
細孔径１５０ｎｍ，気孔率３８％の多孔質アルミナ中空
糸を使用し、Ｐｄ膜源物質１２としては酢酸パラジウム
０．５ｇを使用した。
【００５１】反応管１は、長さ４００ｍｍ，内径８５ｍ
ｍのステンレス管を使用し、加熱器は、長さ３５０ｍｍ
の抵抗加熱方式の電気炉を原料部１０と製膜部１１の２
つに分割し、それぞれ独立に温度制御を行なった。
ｍのステンレス管を使用し、加熱器は、長さ３５０ｍｍ
の抵抗加熱方式の電気炉を原料部１０と製膜部１１の２
つに分割し、それぞれ独立に温度制御を行なった。
【００５２】まず、反応管１を排気しながらキャリヤー
ガスとしてアルゴンガスを１８ｃｍ／ｓで流し、多孔質
アルミナ中空糸内も同時に排気することにより、反応管
１内を約２００〜７００Ｐａの圧力に、また多孔質アル
ミナ中空糸内を約１００〜２００Ｐａの圧力にそれぞれ
制御した。
ガスとしてアルゴンガスを１８ｃｍ／ｓで流し、多孔質
アルミナ中空糸内も同時に排気することにより、反応管
１内を約２００〜７００Ｐａの圧力に、また多孔質アル
ミナ中空糸内を約１００〜２００Ｐａの圧力にそれぞれ
制御した。
【００５３】原料部１０を２００℃、膜担持体となる多
孔質アルミナ中空糸を２０５℃までゆっくり昇温して保
持しておき、反応管１内の圧力増加が観測され始めたら
製膜部１１を製膜温度３００℃まで１０℃／ｍｉｎ以上
で急速に昇温し、そのまま製膜温度で２時間保持した。
孔質アルミナ中空糸を２０５℃までゆっくり昇温して保
持しておき、反応管１内の圧力増加が観測され始めたら
製膜部１１を製膜温度３００℃まで１０℃／ｍｉｎ以上
で急速に昇温し、そのまま製膜温度で２時間保持した。
【００５４】次に、製膜部１１を昇温させて、アルゴン
雰囲気下５００℃で５時間、Ｐｄ薄膜の加熱処理を行な
った。そして、上記加熱処理を伴う製膜操作を繰り返し
行ないＰｄ薄膜を多孔質アルミナ中空糸の細孔に形成し
た。製膜操作の間は、反応器１内を室温まで降温させ、
次のＰｄ膜源物質１２を載置し、再度昇温させてＰｄ膜
源物質１２を熱分解させ製膜を行なう。
雰囲気下５００℃で５時間、Ｐｄ薄膜の加熱処理を行な
った。そして、上記加熱処理を伴う製膜操作を繰り返し
行ないＰｄ薄膜を多孔質アルミナ中空糸の細孔に形成し
た。製膜操作の間は、反応器１内を室温まで降温させ、
次のＰｄ膜源物質１２を載置し、再度昇温させてＰｄ膜
源物質１２を熱分解させ製膜を行なう。
【００５５】このようにして形成されたＰｄ薄膜の緻密
化の程度は、窒素透過速度で評価し、その定量にはガス
コロマトグラフを用いた。
化の程度は、窒素透過速度で評価し、その定量にはガス
コロマトグラフを用いた。
【００５６】ここで、上記製膜と熱処理の操作を繰り返
し行い得られた水素分離膜の３５０℃保持開始時および
１００時間保持後の水素および窒素の透過速度を測定
し、水素選択性を求めた結果を以下の表１に示す。
し行い得られた水素分離膜の３５０℃保持開始時および
１００時間保持後の水素および窒素の透過速度を測定
し、水素選択性を求めた結果を以下の表１に示す。
【００５７】（比較例）次に、比較例として、製膜後に
加熱処理を行なわずその他は実施形態と同じ条件でパラ
ジウム製膜のみ繰り返し行なった。得られた水素分離膜
の３５０℃保持開始時および１００時間保持後の水素お
よび窒素の透過速度を求めた結果を表１に示す。
加熱処理を行なわずその他は実施形態と同じ条件でパラ
ジウム製膜のみ繰り返し行なった。得られた水素分離膜
の３５０℃保持開始時および１００時間保持後の水素お
よび窒素の透過速度を求めた結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】以上の結果からわかるように、製膜後に加
熱処理を行なう本実施形態によって得られた水素分離膜
は、熱安定性が著しく向上する。
熱処理を行なう本実施形態によって得られた水素分離膜
は、熱安定性が著しく向上する。
【００６０】尚、本明細書に使用されている「水素選択
性」とは、他のガスに対する水素の透過速度の比のこと
であり、他のガス（例えば窒素）の透過速度をＰ0，水
素の透過速度をＰＨ2とした場合、水素選択性αは、α
＝ＰＨ2／Ｐ0で表わされる。
性」とは、他のガスに対する水素の透過速度の比のこと
であり、他のガス（例えば窒素）の透過速度をＰ0，水
素の透過速度をＰＨ2とした場合、水素選択性αは、α
＝ＰＨ2／Ｐ0で表わされる。
【００６１】従って、多孔体の細孔内に生成される水素
分離膜をより均質で緻密なものとすることによって、水
素透過速度を高め、かつ水素の選択透過性を高くするこ
との可能な水素分離膜の製造方法及び水素分離膜を提供
することができる。
分離膜をより均質で緻密なものとすることによって、水
素透過速度を高め、かつ水素の選択透過性を高くするこ
との可能な水素分離膜の製造方法及び水素分離膜を提供
することができる。
【００６２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ＭＯＣＶＤ法により得られた水素分離膜において、各製
膜処理毎に製膜温度以上で加熱する加熱処理を行なうこ
とにより、その熱安定性を向上させることの可能な水素
分離膜の製造方法及び水素分離膜を提供することができ
る。
ＭＯＣＶＤ法により得られた水素分離膜において、各製
膜処理毎に製膜温度以上で加熱する加熱処理を行なうこ
とにより、その熱安定性を向上させることの可能な水素
分離膜の製造方法及び水素分離膜を提供することができ
る。
【図１】本発明に係る水素分離膜の製造方法の一実施形
態において使用される水素分離膜の製造装置の概略構成
図である。
態において使用される水素分離膜の製造装置の概略構成
図である。
１ 反応管 ２ 多孔質セラミックス中空糸（多孔質アルミナ中空
糸） ３ 真空ポンプ ４ 製膜範囲 ５ 真空計 ６ 圧力調整弁 ７ ガス導入口 ８ 流量制御器 ９ ガス供給器 １０ 原料部 １１ 製膜部 １２ Ｐｄ膜源物質
糸） ３ 真空ポンプ ４ 製膜範囲 ５ 真空計 ６ 圧力調整弁 ７ ガス導入口 ８ 流量制御器 ９ ガス供給器 １０ 原料部 １１ 製膜部 １２ Ｐｄ膜源物質
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年４月３日（２０００．４．３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】さらに、Ｐｄ膜はＡｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｒ
ｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｙ等の
Ｐｄ合金膜源と合金化してもよく、その場合にはそれら
の金属源として、金属塩等のうち熱分解でそれぞれの金
属を生成するものが使用される。その際、Ｐｄ源と熱分
解温度の近いものを用いることが好ましい。
ｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｙ等の
Ｐｄ合金膜源と合金化してもよく、その場合にはそれら
の金属源として、金属塩等のうち熱分解でそれぞれの金
属を生成するものが使用される。その際、Ｐｄ源と熱分
解温度の近いものを用いることが好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４６】昇華したＰｄ膜源物質１２はキャリヤーガ
スの流れにより製膜範囲４へと強制的に供給され、この
製膜温度で１〜３時間保持すると、熱分解で生じたＰｄ
は、多孔質セラミックス中空糸２の外表面および外表面
の細孔内に担持され、Ｐｄ膜が形成される。ここで、反
応器１に配置したものがＰｄ合金膜源物質であれば、多
孔質セラミックス中空糸２の外表面および外表面の細孔
内に合金化金属膜が形成される。
スの流れにより製膜範囲４へと強制的に供給され、この
製膜温度で１〜３時間保持すると、熱分解で生じたＰｄ
は、多孔質セラミックス中空糸２の外表面および外表面
の細孔内に担持され、Ｐｄ膜が形成される。ここで、反
応器１に配置したものがＰｄ合金膜源物質であれば、多
孔質セラミックス中空糸２の外表面および外表面の細孔
内に合金化金属膜が形成される。
Claims (6)
- 【請求項１】 反応器の内部にＰｄ膜源物質又はＰｄ合
金膜源物質と膜担持体とを配置し、前記Ｐｄ膜源物質又
はＰｄ合金膜源物質を昇華させると共に製膜範囲におけ
る熱分解により、前記膜担持体にＰｄ膜又はＰｄ合金膜
を製膜する水素分離膜の製造方法において、 前記Ｐｄ膜又はＰｄ合金膜の製膜操作毎に前記得られた
Ｐｄ膜又はＰｄ合金膜を製膜温度以上の温度で加熱処理
する操作を行なうことを特徴とする水素分離膜の製造方
法。 - 【請求項２】 前記Ｐｄ膜源物質又はＰｄ合金膜源物質
を配置した位置の温度と、前記製膜範囲の温度をそれぞ
れ独立的に制御することによって、Ｐｄ膜源物質又はＰ
ｄ合金膜源物質の配置位置における昇華と製膜範囲にお
ける前記熱分解とを同時に行なうことを特徴とする請求
項１に記載の水素分離膜の製造方法。 - 【請求項３】 前記膜担持体は膜状の多孔体であり、膜
の両側に圧力差を設け、昇華させた前記Ｐｄ膜源物質又
はＰｄ合金膜源物質を多孔体の細孔内に吸引しながら該
細孔内でＰｄ膜化又はＰｄ合金膜化させることを特徴と
する請求項１又は２に記載の水素分離膜の製造方法。 - 【請求項４】 前記加熱処理する操作は、 不活性雰囲気又は真空中で行なわれることを特徴とする
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水素分離膜の製
造方法。 - 【請求項５】 前記製膜操作は、 前記Ｐｄ膜化又はＰｄ合金膜化を３００〜６００℃の製
膜温度で行なった後、室温まで冷却する操作であること
を特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水
素分離膜の製造方法。 - 【請求項６】 反応器の内部に配置されたＰｄ膜源物質
又はＰｄ合金膜源物質を昇華させると共に製膜範囲にお
ける熱分解によって膜担持体にＰｄ膜又はＰｄ合金膜を
製膜することにより製造される水素分離膜であって、 前記Ｐｄ膜又はＰｄ合金膜の製膜操作毎に前記得られた
Ｐｄ膜又はＰｄ合金膜を製膜温度以上の温度で加熱処理
する操作を行なうことによって製造されることを特徴と
する水素分離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000038223A JP2001219042A (ja) | 2000-02-10 | 2000-02-10 | 水素分離膜の製造方法及び水素分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000038223A JP2001219042A (ja) | 2000-02-10 | 2000-02-10 | 水素分離膜の製造方法及び水素分離膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001219042A true JP2001219042A (ja) | 2001-08-14 |
Family
ID=18561989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000038223A Pending JP2001219042A (ja) | 2000-02-10 | 2000-02-10 | 水素分離膜の製造方法及び水素分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001219042A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006055831A (ja) * | 2004-07-21 | 2006-03-02 | Iwatani Internatl Corp | 水素分離膜及びその製造方法 |
| JP2008246316A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 水素分離装置及び燃料電池 |
| JP2008264740A (ja) * | 2007-04-25 | 2008-11-06 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 水素透過金属膜の製造方法 |
| JP2009045539A (ja) * | 2007-08-17 | 2009-03-05 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 水素透過膜およびその製造方法 |
-
2000
- 2000-02-10 JP JP2000038223A patent/JP2001219042A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006055831A (ja) * | 2004-07-21 | 2006-03-02 | Iwatani Internatl Corp | 水素分離膜及びその製造方法 |
| JP2008246316A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 水素分離装置及び燃料電池 |
| JP2008264740A (ja) * | 2007-04-25 | 2008-11-06 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 水素透過金属膜の製造方法 |
| JP2009045539A (ja) * | 2007-08-17 | 2009-03-05 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 水素透過膜およびその製造方法 |
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