WO2017106886A1 - Membrananordnung mit anbindungsschicht - Google Patents

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Stephan Hummel
Marco Brandner
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    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes

Definitions

  • the present invention relates to a membrane assembly for permeative
  • Gas mixtures with a porous, fluid-permeable, in particular gas-permeable, metallic carrier substrate, a formed on the carrier substrate, selectively for the fluid to be separated (in particular gas) permeable membrane, at least superficially from a fluid-tight (in particular gas-tight) metallic material coupling part, wherein the carrier substrate along an edge portion of the same is materially connected to the coupling part, and with a formed between the carrier substrate and the membrane, ceramic, fluid-permeable (in particular gas-permeable), porous, first intermediate layer.
  • the invention further relates to a method for producing such
  • Membrane arrangements of this type are generally used for the selective separation of a fluid (liquid, gas) from fluid mixtures, in particular for the selective separation of a gas from gas mixtures, in particular for the separation of hydrogen from hydrogen-containing gas mixtures (eg from steam-reformed natural gas).
  • a fluid, a gas or a mixture of a liquid and a gas is referred to as fluid.
  • a gas mixture with a certain partial pressure of the gas to be separated such as with a certain H 2 -partial pressure
  • the atoms / molecules of the gas to be separated endeavor to pass through the membrane to the other side, until on both sides of the same partial pressure of the gas to be separated consists of the membrane surface, a specific gas flow of the gas to be separated, in particular a specific
  • H 2 gas flow are assigned as a so-called performance parameter. It regularly applies that the thinner the membrane is and - at least for metallic Membranes - the higher the operating temperature, the higher the specific gas flow of the gas to be separated (eg H 2 ). Largely appropriate
  • thin membranes in the range of several ⁇ have a very low dimensional stability and rigidity, they are often as a layer on a porous, fluid-permeable (especially gas-permeable), rohrformigen or planar carrier substrate, which a fluid supply (in particular gas supply) to and / or fluid removal Guaranteed (in particular gas removal) of the membrane and provides a flat surface for application of the membrane is formed.
  • Metallic materials for the carrier substrate are distinguished from ceramic materials by low production costs and are relatively simple with an at least surface-fluid-tight (in particular gas-tight) and metallic coupling part, such as. by welding or soldering, connectable.
  • the coupling part via the coupling part, the integration of the membrane assembly in a module (with multiple membrane assemblies of this type) or more generally in a system within which the fluid separation (in particular gas separation) is carried out.
  • a ceramic, fluid-permeable (in particular gas-permeable), porous, first intermediate layer is provided, which serves to avoid diffusion effects and, in many cases, to gradually reduce the pore size from the metallic carrier substrate to the membrane.
  • transition from the porous carrier substrate via the cohesive connection (eg weld seam) to the dense, metallic surface of the coupling part presents a high challenge in the application of the above-mentioned layers.
  • this transition region is a fluid-tight (in particular gas-tight) separation of the two fluid spaces (In particular gas spaces), at least as far as the other, in the fluid mixture (in particular gas mixture) in addition to the fluid to be separated
  • this transitional area represents the mechanical weak point and there are always spalling of the layers.
  • a variant for producing such a dense transition region is in
  • the intermediate layer provided between the carrier substrate and the membrane extends beyond the connection region between the carrier substrate and the coupling part, but extends in the direction of the coupling part in front of the membrane.
  • Membrane arrangement in which a dense layer in the transition region on a porous, ceramic support substrate and a gas-tight, ceramic
  • the object of the present invention is a membrane assembly of the type specified above and a method for producing such a
  • Transition region between the carrier substrate and the coupling part remains connected over a long period of use areally with the respective substrate.
  • a membrane arrangement for the permeative separation of a fluid from fluid mixtures in particular a gas
  • the membrane arrangement has a porous, fluid-permeable (in particular gas-permeable), metallic carrier substrate, one on the carrier substrate
  • a coupling part consisting at least superficially of a fluid-tight (in particular gas-tight) metallic material, wherein the carrier substrate is materially connected to the coupling part along an edge section thereof, and a formed between the carrier substrate and the membrane, ceramic, fluid-permeable (in particular gas-permeable), porous, first intermediate layer.
  • connection layer formed.
  • the first intermediate layer exits on or at the bonding layer and has a larger, average pore size than the
  • Connection layer on.
  • the different layers are in one
  • layered sintered layers are particularly pronounced, and the
  • Layers / components is referred to, the presence of intermediate layers / components is excluded. If, on the other hand, the term “direct” is not used, other layers / components may also be provided therebetween, as far as technically feasible In the case of range specifications, the specified limit values should be included in each case.
  • Fluid is referred to a liquid, a gas or a mixture of a liquid and a gas.
  • the fluid is preferably in each case a gas, or in the case of fluid mixtures, in each case gas mixtures.
  • each is a "gas-tight" or
  • the structure of the claimed membrane assembly is associated with several advantages, which will be explained below with reference to the operation of the individual components.
  • the membrane is a thin, selectively for certain types of fluids, in particular gas types (especially for H 2 ), permeable layer of a material referred to.
  • the membrane or its material is selected according to the fluid to be separated, in particular gas (eg H 2 ).
  • gas eg H 2
  • the other fluids contained in the respective fluid mixture (in particular gas mixture) (in particular gases) may also be used in the design and material selection of the components
  • diaphragm assembly for example, if a component for all of these fluids (in particular gases) of the fluid mixture (in particular
  • Gas mixture must be formed fluid-tight (in particular gas-tight).
  • the membrane may in principle be formed as an intrinsically stable foil as well as (at least) one layer on a carrier substrate. With regard to the highest possible
  • Performance parameters is used in the membrane assembly according to the invention a regularly planar design carrier substrate for the membrane in order to provide the membrane as a thin layer.
  • the carrier substrate must be porous and fluid-permeable, depending on which side of the membrane
  • Carrier substrate is used (in tubular design, preferably on the inside of the membrane) to ensure the fluid supply to or fluid removal from the membrane.
  • carrier substrate and thus also for the applied thereon membrane there are two common basic forms, namely a planar and a tubular basic shape, the focus more and more on the tubular or
  • tubular basic shape lies.
  • Both metallic and ceramic materials are used for the carrier substrate, wherein the presently claimed, metallic carrier substrate is distinguished from ceramic carrier substrates in that it is easier to seal in the production, in the transition region to the coupling part and relatively easy with the coupling part, such as over a welding process, connectable.
  • the production of such porous, fluid-permeable, metallic carrier substrates takes place, in particular, via a powder-metallurgical production method which comprises the steps of shaping (eg pressing) and sintering of metallic starting powders, whereby porous carrier substrates having a microstructure typical for powder metallurgy production are obtained.
  • microstructure is characterized in that the individual grains of the metal powder are recognizable, these individual grains are interconnected depending on the degree of sintering by more or less pronounced Sinterotrolse (recognizable, for example, via an electron micrograph of a microsection).
  • Porous, fluid-permeable, metallic carrier substrates in particular such powder-metallurgically produced carrier substrates, however, have a relatively large pore size (in some cases up to 50 ⁇ m), which means sealing with a membrane which is typically only a few micrometers thick (thickness in the case of gas separation membranes, in particular in the range from 5-15 ⁇ ) difficult.
  • Particularly suitable materials for the carrier substrate are iron (Fe) -based (ie containing at least 50% by weight, in particular at least 70% by weight of Fe), a high chromium content (chromium: Cr). containing alloys (eg at least 16 wt.% Cr), to which further additives, such as yttrium oxide (Y 2 0 3 ) (to increase the oxidation resistance), titanium (Ti) and molybdenum (Mo) may be added, the proportion of these additives total preferably less than 3% by weight (cf., for example, the material designated as ITM from Plansee SE containing 71.2% by weight of Fe, 26% by weight of Cr and in total less than 3% by weight of Ti, Y 2 0 3 and Mo). Furthermore, at the high operating temperatures (typically operating temperatures for gas separation in the range of
  • At least one ceramic, fluid-permeable, porous intermediate layer (eg of 8YSZ, ie of zirconium oxide fully stabilized with 8 mol% yttrium oxide (Y 2 O 3 )) is used between the carrier substrate and the membrane. It suppresses interdiffusion effects between the carrier substrate and the membrane. Furthermore, via them, possibly also in stages (in particular via the
  • the pore size can be reduced to a few ⁇ , in particular to a suitable for the gas separation, average pore size in the range of 0.03-0.50 ⁇ , the first
  • Intermediate layer (and possibly further intermediate layers) and the membrane preferably extend over the entire, for the fluid separation (in particular
  • Gas separation provided surface of the carrier substrate.
  • this corresponds to the cylindrical outer surface (or possibly the cylindrical inner surface) of the carrier substrate, wherein optionally at least one axial edge region (for example for attaching a connection component or a sealing end) can be recessed.
  • the sealing takes place (apart from the permeability for the fluid to be separated) through the membrane.
  • the layer structure is to be connected to corresponding connection lines of the system (for example reactor).
  • connection lines of the system for example reactor.
  • an at least superficially fluid-tight metallic one is present immediately adjacent to the carrier substrate
  • the coupling part can also fulfill other functions, such as merging or splitting several connecting lines. For this purpose, appropriately functionalized Sections formed on the coupling part and / or be connected to this.
  • the carrier substrate is integrally connected to the coupling part along an edge section thereof (for example via a welded connection).
  • the fluid-tight, metallic region of the coupling part is preferably provided on the same side as the membrane on the adjacent carrier substrate, in tubular form, in particular on the outside. In particular, it is in the
  • Coupling part to a metallic material in the solid material In the case of one
  • tubular design is also the coupling part, at least in the on the
  • Support substrate adjacent region, tubular and the cohesive connection extends around the entire circumference of the adjacent components.
  • the transition region between the coupling part and the carrier substrate is at least for the other, in the fluid mixture in addition to the fluid to be separated (in particular gas) fluids or gases (hereinafter: "other fluids” in particular “other gases”) fluid-tight (in particular gas-tight) to design.
  • other fluids in particular “other gases”
  • other gases fluid-tight
  • the membrane itself, but alternatively also a layer which is fluid-tight for the other or all fluids of the fluid mixture, adjacent to the membrane or overlapping thereto, can be pulled out beyond the coupling part, in order to be fluid-tight on the coupling part (for the further or all Fluids of the fluid mixture) complete.
  • the invention is based on the finding that the flakes of the layers occurring in this transition region and leading to a failure of the membrane arrangement are due to the following causes: between the first intermediate layer and the fluid-tight, metallic material of the coupling part, which consists in particular of a metallic solid material (such as eg steel), there is only insufficient adhesion. This also applies to the field of
  • connection and the cohesive connection at least one (in particular exactly one) applied ceramic bonding layer.
  • connection layer extends at least over the cohesive connection and an adjacent section of the
  • Coupling part It has a smaller, average pore size than the first intermediate layer, which terminates on the bonding layer on.
  • a direct contact of the first intermediate layer with the problematic region of the material connection and the coupling part is reduced, preferably even completely eliminated.
  • the bonding layer below or immediately adjacent next to the first intermediate layer is applied directly to the coupling part and the integral connection, a significantly better adhesion is achieved due to the lower porosity.
  • this intermediate layer in the form of the bonding layer reduces the stress due to the different thermal expansion coefficients. In particular, in a sintering of the ceramic
  • Bonding layer formed between the finer ceramic particles of this bonding layer and the underlying metallic surface significantly more sintering necks than would be the case between the metallic surface and the first intermediate layer. This improves the adhesion of the bonding layer on the metallic surface.
  • the application of the first intermediate layer is not a problem and also leads to good adhesion. The occurrence of flaking, both during sintering in the context of Production as well as in later use, could thereby be avoided.
  • the first intermediate layer extends in the direction of
  • Coupling part at least up to the end of the carrier substrate, possibly even to over the adjacent region of the coupling part to form a good support for the subsequent layers, especially if they have a finer grain structure than the first intermediate layer and the material of the carrier body , if necessary, could seep into the material of the carrier substrate.
  • the first intermediate layer runs on the bonding layer, i. such that in the direction perpendicular to the layer surface (corresponding to the radial direction in the case of a tubular basic shape), an overlapping region is formed between the attachment layer and the first intermediate layer (compare FIGS. 1, 3).
  • Adjacent layer adjacent see Fig. 2.
  • the average pore size of the bonding layer deviates by at least 0.10 ⁇ , in particular by at least 0.15 ⁇ , preferably even by at least 0.20 ⁇ , from the average pore size of the first intermediate layer.
  • the consequent, significantly finer-grained structure of the bonding layer favors a particularly good adhesion of the same on the coupling part.
  • the bonding layer is a sintered, ceramic layer.
  • a ceramic, sintered layer is characterized by a typical microstructure, in which the individual ceramic grains are recognizable, these being interconnected by more or less pronounced sintering necks, depending on the degree of sintering (in the present, ceramic, sintered layers, the sintering necks can only be very weak).
  • the typical microstructure in which the individual ceramic grains are recognizable, these being interconnected by more or less pronounced sintering necks, depending on the degree of sintering (in the present, ceramic, sintered layers, the sintering necks can only be very weak).
  • Microstructure is e.g. via an electron micrograph of a
  • intermediate layer and possibly further, provided intermediate layers each (a) sintered, ceramic layer (s).
  • the attachment layer starting from the cohesive connection, extends directly on the carrier substrate beyond a section of the carrier substrate adjoining the cohesive connection.
  • the bonding layer extends from both sides of the bonded joint, i. to the side of the coupling part as well as to the side of the support substrate, the discontinuity in the region of the material connection is compensated on both sides by providing a substantially continuous transition and providing a uniform underlay for the first intermediate layer. This improves the adhesion of the layer structure and reduces the risk of cracking.
  • Connecting length extends, cf. 1 to 3) and in the direction of the carrier substrate are measured by the end of the material connection which adjoins in this direction Range of 0.2-2.0 cm, more preferably in the range of 0.3-1.0 cm.
  • the further area and the narrower areas are selected on the one hand with regard to achieving a good layer adhesion on the one hand, and on the most effective utilization of the available space for the fluid separation (in particular gas separation) on the other hand.
  • the bonding layer has a thickness in the range of 1 to 50 ⁇ m.
  • the layer thickness is in the range of 2 to 20 ⁇ , more preferably in the range of 3 to 10 ⁇ .
  • the layer thickness can vary, this being particularly true in the field of
  • a distance of 1 mm from the end of the integral connection in the direction of the coupling part is selected as the reference for the layer thickness (ie offset in each case 1 mm in the direction of the coupling part in FIGS.
  • the bonding layer preferably has a substantially constant layer thickness, until it then thins towards its end.
  • layer thickness information information pore size and in terms of the particle size in each case to these parameters in the ready State, ie, to be sintered layers on the sintered state.
  • the bonding layer is porous and fluid-permeable, in particular gas-permeable.
  • fluid transport in particular gas transport, to and from the membrane through the attachment layer is also made possible in the region of the attachment layer.
  • the porosity of the bonding layer is preferably at least 20%, wherein the determination of the porosity due to the small layer thickness and due to the most angular shape of the individual
  • the bonding layer has an average pore size in the range of 0-0.50 ⁇ m, in particular in the range of 0.01-0.30 ⁇ m, more preferably in the range of
  • the pore size distribution is the
  • the particle size distribution is the
  • Bonding layer in the range of 0.01 - 25.00 ⁇ .
  • the other areas for the average pore and particle sizes and the corresponding size distributions and in particular the narrower areas are on the one hand to achieve a good adhesion of the bonding layer on the ground, on the other hand to make a good transition to the expiring, first intermediate layer, which has a larger, average pore size and possibly has a larger average particle size selected.
  • the layer thickness of the first intermediate layer is according to a development in the range between 5-120 ⁇ , in particular in the range between 10-100 ⁇ , more preferably in the range between 20-80 ⁇ .
  • the layer thickness data for the first and below-mentioned second intermediate layer relate to the region of the carrier substrate with a substantially constant layer thickness profile, while in the transition region to the coupling part due to unevenness and layer thickness variations may occur.
  • Intermediate layer an average pore size in the range of 0.20 to 2.00 ⁇ , in particular in the range of 0.31 to 1, 20 ⁇ , more preferably in the range of 0.31 to 0.80 ⁇ on.
  • the pore size distribution of the first intermediate layer is in the range of 0.01-25.0 ⁇ . According to a development, the first
  • Interlayer an average particle size in the range of 0.70 to 3.50 ⁇ , in particular in the range of 0.76 to 2.50 ⁇ , more preferably in the range of
  • the particle size distribution is the first
  • the porosity of the first intermediate layer is preferably at least 20%, wherein the determination of the porosity due to the small layer thickness and due to the most angular shape of the individual ceramic particles is associated with a relatively large measurement error.
  • a ceramic, fluid-permeable, in particular gas-permeable, porous, second intermediate layer which has a smaller average pore size than the first, extends between the first intermediate layer and the membrane
  • the second intermediate layer has an average pore size in the range of 0.03 to 0.50 ⁇ m, in particular in the range of
  • the second intermediate layer has an average particle size in the range of 0.01-1.00 ⁇ , in particular in the range of 0.01-0.75 ⁇ , more preferably in the range of 0.03-0.50 ⁇ on.
  • the layer thickness of the second intermediate layer is according to a
  • Training in the range between 5 - 75 ⁇ , in particular in the range between 5 - 50 ⁇ , more preferably in the range between 10 - 25 ⁇ .
  • the same starting material and the same sintering step are used for the second intermediate layer as for the bonding layer, so that it is similar in composition and its microstructure of the bonding layer.
  • the second intermediate layer extends in the direction of
  • Zirconium oxide eg addition of typically 3 mol% yttrium oxide with Y 2 0 3 as a stabilizer
  • Other stabilizers of zirconia also come ceria (Ce0 2), scandia (Sc0 3) or ytterbium oxide (Y b0 3) in question.
  • the materials used for the membrane are basically pure metals which have a certain permeability to hydrogen but which are a barrier to other atoms / molecules.
  • noble metals in particular palladium, palladium-containing alloys (especially more than 50% by weight of palladium), for example palladium - Vanadium, palladium-gold, palladium-silver, palladium-copper, palladium-ruthenium or palladium-containing composite membranes, such as with the layer sequence palladium, vanadium, palladium, used.
  • the membrane is accordingly off
  • the present invention further relates to a method for producing a
  • Membrane arrangement for the permeative separation of a fluid from fluid mixtures, in particular a gas from gas mixtures, especially for the separation of H 2 from H 2 comprising gas mixtures comprising a porous, fiuid die uses (in particular gas-permeable), metallic carrier substrate and an at least on the surface of a fluid-tight (in particular gas-tight), existing metallic coupling part, wherein the carrier substrate along an edge portion of the same is integrally connected to the coupling part.
  • the method has the following steps:
  • the layer containing an organic binder and ceramic particles is applied by a wet-chemical method and then sintered, and only then the subsequent layer (possibly in
  • FIG. 6 Pore size distribution of the first intermediate layer according to FIG. 6
  • FIG. 7 Particle size distribution of the first intermediate layer according to FIG.
  • Embodiment of the invention. 1-3 are different, differing in construction embodiments of a membrane assembly for the permeative separation of a gas to be separated (eg H 2 ) from a gas mixture (eg steam reformed natural gas containing CH 4 , H 2 0, C0 2 , CO, H 2 , etc.), with only the gas mixture (eg steam reformed natural gas containing CH 4 , H 2 0, C0 2 , CO, H 2 , etc.), with only the
  • Transition region is shown by the carrier substrate to the coupling part.
  • a tubular, porous, gas-permeable, metallic support substrate 2 e.g., ITM
  • ITM gas-permeable, metallic support substrate
  • integral connection 4 which in the present case is formed by a welded joint, is connected to a tubular coupling part 6 formed in the solid material of a metal (for example steel).
  • the weld of the cohesive connection 4 forms a circumferential recess which extends in the axial direction a over a length d.
  • Support substrate 2 extends a selectively permeable to the gas to be separated membrane 8 (eg of Pd). Between the carrier substrate 2 and the membrane 8 extends a first ceramic, gas-permeable, porous intermediate layer 10 (eg of sintered 8YSZ) and a second ceramic, gas-permeable, porous
  • Interlayer 12 (e.g., sintered 8YSZ).
  • the first intermediate layer 10 is formed directly adjacent to the carrier substrate 2 and has a smaller average pore size than the carrier substrate 2. In this area is the second
  • Intermediate layer 12 immediately adjacent to the first intermediate layer 10 and formed on its other side immediately adjacent to the membrane 8. It has a smaller average pore size than the first intermediate layer 10.
  • a ceramic bonding layer 14 eg of sintered 8YSZ
  • the integral connection 4 which extends at least over the integral connection 4 and an adjoining section of the coupling part 6, wherein the first intermediate layer 10 expires on the bonding layer 14.
  • the carrier substrate 2 in the region of the carrier substrate 2 it can also be infiltrated into the pores by the bonding layer 14, starting from the cohesive connection 4 and also via an adjoining section of the carrier substrate 2.
  • Connection 4 (as well as the adjacent areas of the carrier substrate 2 and the
  • the second intermediate layer 12 extends beyond the first intermediate layer 10 in the direction of the coupling part 6, so that a sufficiently smooth underlay for the membrane 8 is provided.
  • the second intermediate layer 12 likewise runs out on the bonding layer 14, with the bonding layer 14 also being reduced by virtue of its reduced middle position relative to the first intermediate layer 10
  • Pore length provides a sufficiently smooth surface for the membrane 8.
  • the membrane 8 extends in the direction of the coupling part 6 over the
  • Tie layer 14 (and the two intermediate layers 10 and 12) and runs out directly on the coupling part 6, to which it produces a gas-tight connection for the gas to be separated (eg H 2 ).
  • gas-permeable base material in particular of the same material as the carrier substrate 2 (for example ITM), and has a gas-tight surface region 16 only on its outside surface.
  • the gas-tight surface region 16 can be produced, for example, by applying a coating or a sealing compound or by superficial melting of the porous base material of the coupling part 6 "
  • Tie layer 14 also extends and on the coupling part 6 "expires.
  • Coupling part with the same outer diameter welded by laser welding In order to ensure a homogenization of the weld transition, the resulting component is annealed under a hydrogen atmosphere at a temperature of 1200 ° C. Subsequently, the surface in the area of the welded joint is sandblasted to obtain a more uniform surface. Next, the bonding layer is applied in the area of the weld joint.
  • Suspension for example with the addition of dispersant, solvent (eg BCA [2- (2-butoxyethoxy) ethyl] acetate, available from Merck KGaA Darmstadt) and binder.
  • solvent eg BCA [2- (2-butoxyethoxy) ethyl] acetate, available from Merck KGaA Darmstadt
  • binder eg BCA [2- (2-butoxyethoxy) ethyl] acetate, available from Merck KGaA Darmstadt
  • the bonding layer is brushed all over on the weld joint and on the adjacent areas of the carrier substrate and the coupling part.
  • the weld is located in the middle of the bonding layer extending around the entire circumference and the layer width extends in each case 1 cm from the respective end of the weld in the direction of the coupling part and in the direction of the carrier substrate.
  • the obtained component is subsequently sintered under a hydrogen atmosphere at a temperature of 1200 ° C., whereby the organic constituents are burned out, a sintering of the ceramic layer takes place and the porous, sintered, ceramic bonding layer is obtained.
  • a typical pore size distribution and particle size distribution of a bonding layer produced in this way is shown in FIGS. 4 and 5.
  • the pore size distribution is in the range of 0.03 to 5.72 ⁇ (with an average pore size of 0.13 ⁇ ), as shown in FIG. 4 can be seen (with a few pores having a larger diameter are no longer shown), and the
  • the cohesive connection is not necessarily realized as a welded joint.
  • it can also be designed as a solder joint or adhesive bond.
  • the cohesive connection is not necessarily realized as a welded joint.
  • it can also be designed as a solder joint or adhesive bond.
  • Coupling member and the support substrate also be formed integrally or monolithically and the cohesive connection forms the transition between the
  • Coupling part For example, in the third embodiment (FIG. 3), a monolithic design of the carrier substrate and the coupling part would also be possible. Furthermore, the structure described is suitable not only for the H 2 separation, but also for the separation of other gases (eg C0 2 , 0 2 , etc.). Further alternative membrane can be used, such as microporous ceramic membranes (A1 2 0 3, Zr0 2, Si0 2, Ti0 2, zeolites, etc.) or dense, proton-conducting ceramics (SrCe0 3- 8, BaCe0 3- 8, etc. ). For the separation of liquids (eg alcohols from water-containing liquid mixtures, wastewater treatment, etc.), nanoporous membranes of carbon, zeolites, etc. can be used as membranes, among other things.
  • microporous ceramic membranes A1 2 0 3, Zr0 2, Si0 2, Ti0 2, zeolites, etc.
  • dense, proton-conducting ceramics SrCe0 3- 8, BaCe0 3-

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membrananordnung zur permeativen Abtrennung eines Fluids aus Fluidgemischen, aufweisend ein poröses, fluiddurchlässiges, metallisches Trägersubstrat (2), eine auf dem Trägersubstrat (2) ausgebildete, selektiv für das abzutrennende Fluid durchlässige Membran (8), ein zumindest oberflächlich aus einem fluiddichten, metallischen Material bestehendes Ankopplungsteil (6), wobei das Trägersubstrat (2) entlang eines Randabschnittes (3) desselben stoffschlüssig mit dem Ankopplungsteil (6) verbunden ist, sowie eine zwischen dem Trägersubstrat (2) und der Membran (8) ausgebildete, keramische, fluiddurchlässige, poröse, erste Zwischenschicht (10). Dabei ist unmittelbar auf dem Ankopplungsteil (6) und der stoffschlüssigen Verbindung (4) mindestens eine, sich zumindest über die stoffschlüssige Verbindung (4) und einen daran angrenzenden Abschnitt des Ankopplungsteils (6) erstreckende, keramische Anbindungsschicht (14) ausgebildet. Die erste Zwischenschicht (10) läuft auf der Anbindungsschicht (14) aus und weist eine größere, mittlere Porengröße als die Anbindungsschicht (14) auf.

Description

MEMBRAN ANORDNUNG MIT ANBINDUNGSSCHICHT
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membrananordnung zur permeativen
Abtrennung eines Fluides aus Fluidgemischen, insbesondere eines Gases aus
Gasgemischen, mit einem porösen, fluiddurchlässigen, insbesondere gasdurchlässigen, metallischen Trägersubstrat, einer auf dem Trägersubstrat ausgebildeten, selektiv für das abzutrennende Fluid (insbesondere Gas) durchlässigen Membran, einem zumindest oberflächlich aus einem fluiddichten (insbesondere gasdichten) metallischen Material bestehenden Ankopplungsteil, wobei das Trägersubstrat entlang eines Randabschnittes desselben stoffschlüssig mit dem Ankopplungsteil verbunden ist, sowie mit einer zwischen dem Trägersubstrat und der Membran ausgebildeten, keramischen, fluiddurchlässigen (insbesondere gasdurchlässigen), porösen, ersten Zwischenschicht. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer solchen
Membrananordnung.
Membrananordnungen dieser Art werden allgemein zur selektiven Abtrennung eines Fluides (Flüssigkeit, Gas) aus Fluidgemischen, insbesondere zur selektiven Abtrennung eines Gases aus Gasgemischen, insbesondere zur Abtrennung von Wasserstoff aus Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen (z.B. aus dampfreformiertem Erdgas) eingesetzt. Als Fluid wird dabei eine Flüssigkeit, ein Gas oder eine Mischung aus einer Flüssigkeit und einem Gas bezeichnet. Dabei wird bekanntlich die Eigenschaft bestimmter Materialien, dass sie nur selektiv für bestimmte Atome bzw. Moleküle (z.B. H2) permeabel sind, ausgenützt, indem sie als dünne Lage („Membran"), wie z.B. als Schicht auf einem Träger oder als eigenstabile Folie, zur Unterteilung eines Fluidraums (insbesondere Gasraums) für das Fluidgemisch von einem Fluidraum (insbesondere Gasraum) für das abzutrennende Fluid (insbesondere Gas) eingesetzt werden. Bringt man zum Beispiel ein Gasgemisch mit einem bestimmten Partialdruck des abzutrennenden Gases, wie z.B. mit einem bestimmten H2-Partialdruck, auf die eine Seite der Membran, so sind die Atome/Moleküle des abzutrennenden Gases bestrebt, durch die Membran auf die andere Seite zu gelangen, bis auf beiden Seiten der gleiche Partialdruck des abzutrennenden Gases besteht. Der Membranfläche kann ein spezifischer Gasfluss des abzutrennenden Gases, insbesondere ein spezifischer
H2-Gasfluss, als ein sogenannter Performance-Parameter zugeordnet werden. Dabei gilt regelmäßig, dass je dünner die Membran ist und - zumindest bei metallischen Membranen - je höher die Betriebstemperatur ist, umso höher ist der spezifische Gasfluss des abzutrennenden Gases (z.B. H2). Weitgehend entsprechende
Anforderungen bestehen bei der Abtrennung von Flüssigkeiten. Aus diesem Grund besteht der Bedarf, möglichst dünne Membranen einzusetzen, um bei einem
gewünschten Gasfluss die Anlage möglichst klein zu halten und so die Anlagenkosten zu reduzieren. Da dünne Membranen im Bereich mehrerer μιη (Mikrometer) eine sehr geringe Formstabilität und Steifigkeit aufweisen, werden sie häufig als Schicht auf einem porösen, fluiddurchlässigen (insbesondere gasdurchlässigen), rohrformigen oder planaren Trägersubstrat, welches eine Fluidzufuhr (insbesondere Gaszufuhr) zu und/oder Fluidabfuhr (insbesondere Gasabfuhr) von der Membran gewährleistet und eine flächige Oberfläche zur Aufbringung der Membran bereitstellt, ausgebildet.
Metallische Materialien für das Trägersubstrat zeichnen sich gegenüber keramischen Materialien durch niedrige Herstellungskosten aus und sind relativ einfach mit einem zumindest oberflächlich fluiddichten (insbesondere gasdichten) und metallischen Ankopplungsteil, wie z.B. durch Schweißen oder Löten, verbindbar. So kann über das Ankopplungsteil die Integration der Membrananordnung in ein Modul (mit mehreren Membrananordnungen dieser Art) oder allgemeiner in eine Anlage, innerhalb der die Fluidrennung (insbesondere Gastrennung) durchgeführt wird, erfolgen. Zwischen dem Trägersubstrat und der Membran ist eine keramische, fluiddurchlässige (insbesondere gasdurchlässige), poröse, erste Zwischenschicht vorgesehen, die der Vermeidung von Diffusionseffekten und in vielen Fällen auch zur stufenweisen Reduzierung der Porengröße von dem metallischen Trägersubstrat zu der Membran hin dient.
Der Übergang von dem porösen Trägersubstrat über die stoffschlüssige Verbindung (z.B. Schweißnaht) hin zu der dichten, metallischen Oberfläche des Ankopplungsteils stellt eine hohe Herausforderung bei der Aufbringung der oben genannten Schichten dar. In diesem Übergangsbereich ist eine fluiddichte (insbesondere gasdichte) Trennung der beiden Fluidräume (insbesondere Gasräume), zumindest soweit die weiteren, in dem Fluidgemisch (insbesondere Gasgemisch) neben dem abzutrennenden Fluid
(insbesondere Gas) enthaltenen Fluide (insbesondere Gase) betroffen sind,
sicherzustellen. Dieser Übergangsbereich stellt jedoch aufgrund der verschiedenen Materialübergänge die mechanische Schwachstelle dar und es treten immer wieder Abplatzungen der Schichten auf. Eine Variante zur Herstellung solch eines dichten Übergangsbereichs ist in der
US 8,753,433 B2 beschrieben. Dort wird die Membran ausgehend von dem
Trägersubstrat bis über das Ankopplungsteil gezogen und läuft unmittelbar auf diesem aus. Die zwischen Trägersubstrat und Membran vorgesehene Zwischenschicht erstreckt sich bis über den Verbindungsbereich zwischen Trägersubstrat und Ankopplungsteil, läuft aber in Richtung des Ankopplungsteils vor der Membran aus. Eine
Membrananordnung, bei welcher sich eine dichte Schicht in dem Übergangsbereich über ein poröses, keramisches Trägersubstrat und ein gasdichtes, keramisches
Ankopplungsteil erstreckt und auf welcher die Membran ausläuft, ist in der
JP 2014-046229 A beschrieben.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Membrananordnung der oben angegebenen Art und ein Verfahren zur Herstellung solch einer
Membrananordnung bereitzustellen, bei welcher der Schichtaufbau in dem
Übergangsbereich zwischen dem Trägersubstrat und dem Ankopplungsteil über lange Einsatzdauern hinweg flächig mit dem jeweiligen Untergrund verbunden bleibt.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine Membrananordnung gemäß Anspruch 1 sowie durch ein Verfahren zur Herstellung einer Membrananordnung gemäß Anspruch 19. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Membrananordnung zur permeativen Abtrennung eines Fluides aus Fluidgemischen, insbesondere eines Gases aus
Gasgemischen (z.B. H2 aus H2 enthaltenden Gasgemischen) bereitgestellt
(Fluidtrennmembrananordnung, insbesondere Gastrennmembrananordnung). Die Membrananordnung weist dabei ein poröses, fluiddurchlässiges (insbesondere gasdurchlässiges), metallisches Trägersubstrat, eine auf dem Trägersubstrat
ausgebildete, selektiv für das abzutrennende Fluid (insbesondere Gas) durchlässige Membran (Fluidtrennmembran, insbesondere Gastrennmembran), ein zumindest oberflächlich aus einem fluiddichten (insbesondere gasdichten), metallischen Material bestehendes Ankopplungsteil, wobei das Trägersubstrat entlang eines Randabschnittes desselben stoffschlüssig mit dem Ankopplungsteil verbunden ist, sowie eine zwischen dem Trägersubstrat und der Membran ausgebildete, keramische, fluiddurchlässige (insbesondere gasdurchlässige), poröse, erste Zwischenschicht auf. Dabei ist zumindest entlang eines Teilabschnittes der gesamten Verbindungslänge der stoffschlüssigen Verbindung unmittelbar auf dem Ankopplungsteil und der stoffschlüssigen Verbindung mindestens eine, sich zumindest über die stoffschlüssige Verbindung und einen daran angrenzenden Abschnitt des Ankopplungsteils erstreckende, keramische
Anbindungsschicht ausgebildet. Die erste Zwischenschicht läuft auf oder an der Anbindungsschicht aus und weist eine größere, mittlere Porengröße als die
Anbindungsschicht auf. Die verschiedenen Schichten sind dabei in einer
elektronenmikroskopischen Aufnahme eines Schliffbildes im Querschliff anhand der sich zwischen ihnen regelmäßig ausbildenden Grenzflächen, die im Fall von
schichtweise gesinterten Schichten besonders ausgeprägt sind, und der
unterschiedlichen Porengröße voneinander unterscheidbar. Soweit in dieser
Beschreibung und den Ansprüchen auf„unmittelbar" aufeinander abfolgende
Schichten/Komponenten Bezug genommen wird, so wird das Vorhandensein von dazwischenliegenden Schichten/Komponenten ausgeschlossen. Wird hingegen nicht der Zusatz„unmittelbar" verwendet, so können - soweit technisch sinnvoll - auch noch weitere Schichten/Komponenten dazwischen vorgesehen sein. Bei Bereichsangaben sollen die angegebenen Grenzwerte jeweils mit eingeschlossen sein. Mit„Fluid" wird dabei auf eine Flüssigkeit, ein Gas oder eine Mischung aus einer Flüssigkeit und einem Gas Bezug genommen. Bevorzugt handelt es sich bei dem Fluid jeweils um ein Gas, bzw. bei Fluidgemischen jeweils um Gasgemische. Soweit dementsprechend auf eine „fluiddichte" oder„fluiddurchlässige" Eigenschaft Bezug genommen wird, handelt es sich gemäß einer bevorzugten Weiterbildung jeweils um eine„gasdichte" bzw.
„gasdurchlässige" Eigenschaft, wobei dies nicht jedesmal explizit erwähnt wird.
Der Aufbau der beanspruchten Membrananordnung ist mit mehreren Vorteilen verbunden, die im Folgenden anhand der Funktionsweise der Einzelkomponenten erläutert werden. Als Membran wird eine dünne, selektiv für bestimmte Fluidsorten, insbesondere Gassorten (insbesondere für H2), permeable Lage eines Materials bezeichnet. Dabei wird die Membran (bzw. deren Material) entsprechend dem abzutrennenden Fluid, insbesondere Gas (z.B. H2), gewählt. Auch die weiteren, in dem jeweiligen Fluidgemisch (insbesondere Gasgemisch) enthaltenen Fluide (insbesondere Gase) sind ggf. bei der Auslegung und Materialauswahl der Komponenten der
Membrananordnung einzubeziehen, beispielsweise wenn eine Komponente für sämtliche dieser Fluide (insbesondere Gase) des Fluidgemisches (insbesondere
Gasgemisches) fluiddicht (insbesondere gasdicht) ausgebildet sein muss. Die Membran kann grundsätzlich als eigenstabile Folie wie auch als (mindestens) eine Schicht auf einem Trägersubstrat ausgebildet sein. Im Hinblick auf einen möglichst hohen
Performance-Parameter wird bei der erfindungsgemäßen Membrananordnung ein regelmäßig flächig ausgebildetes Trägersubstrat für die Membran eingesetzt, um darauf die Membran als dünne Schicht vorzusehen. Das Trägersubstrat muss porös und fluiddurchlässig sein, um, je nachdem, auf welcher Seite der Membran das
Trägersubstrat eingesetzt wird (bei tubulärer Bauform vorzugsweise innenseitig der Membran), die Fluidzufuhr zu bzw. Fluidabfuhr von der Membran zu gewährleisten. Für das Trägersubstrat und damit entsprechend auch für die darauf aufgebrachte Membran gibt es zwei gebräuchliche Grundformen, nämlich eine planare sowie eine tubuläre Grundform, wobei der Fokus mehr und mehr auf der tubulären bzw.
rohrförmigen Grundform liegt. Für das Trägersubstrat werden sowohl metallische als auch keramische Materialien eingesetzt, wobei sich das vorliegend beanspruchte, metallische Trägersubstrat gegenüber keramischen Trägersubstraten dadurch auszeichnet, dass es kostengünstiger in der Herstellung, im Übergangsbereich zu dem Ankopplungsteil leichter abzudichten und relativ einfach mit dem Ankopplungsteil, wie beispielsweise über ein schweißtechnisches Verfahren, verbindbar ist. Die Herstellung solch poröser, fluiddurchlässiger, metallischer Trägersubstrate erfolgt insbesondere über ein pulvermetallurgisches Herstellungsverfahren, das die Schritte des Formgebens (z.B. Pressens) und Sinterns von metallischen Ausgangspulvern umfasst, wodurch poröse Trägersubstrate mit einer für die pulvermetallurgische Herstellung typischen Mikrostruktur erhalten werden. Diese Mikrostruktur zeichnet sich dadurch aus, dass die Einzelkörner des Metallpulvers erkennbar sind, wobei diese Einzelkörner je nach Sintergrad durch mehr oder weniger stark ausgeprägte Sinterhälse miteinander verbunden sind (erkennbar z.B. über eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Schliffbildes). Poröse, fluiddurchlässige, metallische Trägersubstrate, insbesondere solch pulvermetallurgisch hergestellte Trägersubstrate, weisen jedoch eine relativ große Porengröße auf (teilweise bis zu 50 μιη), was die Abdichtung mit einer typischerweise nur wenige Mikrometer dicken Membran (Dicke bei Gastrennmembranen insbesondere im Bereich von 5-15 μιη) erschwert. Als Materialien für das Trägersubstrat eignen sich insbesondere auf Eisen (Fe) basierte (d.h. mindestens 50 Gew.%, insbesondere mindestens 70 Gew.% Fe enthaltende), einen hohen Chromanteil (Chrom: Cr) enthaltende Legierungen (z.B. mindestens 16 Gew.% Cr), denen weitere Zusätze, wie z.B. Yttriumoxid (Y203) (zur Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit), Titan (Ti) und Molybdän (Mo) zugesetzt sein können, wobei der Anteil dieser Zusätze insgesamt vorzugsweise kleiner als 3 Gew.% ist (vgl. z.B. den als ITM bezeichneten Werkstoff der Firma Plansee SE enthaltend 71 ,2 Gew.% Fe, 26 Gew.% Cr sowie in Summe weniger als 3 Gew.% von Ti, Y203 und Mo). Ferner treten bei den hohen Betriebstemperaturen (typischerweise Betriebstemperaturen bei der Gasabtrennung im Bereich von
450-900°C) Interdiffusionseffekte zwischen dem metallischen Trägersubstrat und der (für die H2-Abtrennung regelmäßig ebenfalls metallischen) Membran auf, die über die Zeit zu einer Degradierung bzw. Zerstörung der Membran führen würden. Zur
Vermeidung dieser Nachteile wird zwischen dem Trägersubstrat und der Membran mindestens eine keramische, fluiddurchlässige, poröse Zwischenschicht (z.B. aus 8YSZ, d.h. aus einem mit 8 Mol% Yttriumoxid (Y203) vollstabilisiertem Zirkonoxid) eingesetzt. Sie unterdrückt Interdiffusionseffekte zwischen dem Trägersubstrat und der Membran. Ferner kann über sie, ggf. auch stufenweise (insbesondere über die
Aufbringung mehrerer Zwischenschichten, d.h. über einen„gradierten Schichtaufbau"), die Porengröße auf wenige μπι, insbesondere auf eine für die Gasabtrennung geeignete, mittlere Porengröße im Bereich von 0,03-0,50 μιη, reduziert werden. Die erste
Zwischenschicht (sowie ggf. weitere Zwischenschichten) und die Membran erstrecken sich vorzugsweise über die gesamte, für die Fluidabtrennung (insbesondere
Gasabtrennung) vorgesehene Fläche des Trägersubstrats. Bei einer rohrförmigen Bauform entspricht dies der zylindrischen Außenfläche (oder ggf. der zylindrischen Innenfläche) des Trägersubstrats, wobei ggf. mindestens ein axialer Randbereich (z.B. zur Anbringung einer Anschlusskomponente oder eines dichtenden Abschlusses) ausgespart sein kann. Im Bereich des Schichtaufbaus erfolgt die Abdichtung (abgesehen von der Durchlässigkeit für das abzutrennende Fluid) durch die Membran. Für die vollständig fluiddichte Zu- bzw. Abführung der Prozessfluide (insbesondere
Prozessgase) ist der Schichtaufbau mit entsprechenden Anschlussleitungen der Anlage (z.B. Reaktor) zu verbinden. Für eine solche vollständig fluiddichte Ankopplung des Schichtaufbaus an Anschlussleitungen wird vorliegend unmittelbar angrenzend an das Trägersubstrat ein zumindest oberflächlich aus einem fluiddichten, metallischen
Material bestehendes Ankopplungsteil eingesetzt. Das Ankopplungsteil kann darüber hinaus auch noch weitere Funktionen, wie z.B. die Zusammenführung bzw. Aufteilung mehrerer Anschlussleitungen, erfüllen. Hierzu können entsprechend funktionalisierte Abschnitte an das Ankopplungsteil angeformt und/oder mit diesem verbunden sein. Das Trägersubstrat ist entlang eines Randabschnitts desselben stoffschlüssig (wie z.B. über eine Schweißverbindung) mit dem Ankopplungsteil verbunden. Der fluiddichte, metallische Bereich des Ankopplungsteils ist dabei vorzugsweise auf der gleichen Seite wie die Membran an dem angrenzenden Trägersubstrat vorgesehen, bei rohrförmiger Grundform insbesondere außenseitig. Insbesondere handelt es sich bei dem
Ankopplungsteil um ein im Vollmaterial metallisches Bauteil. Im Fall einer
rohrförmigen Bauform ist auch das Ankopplungsteil, zumindest in dem an das
Trägersubstrat angrenzenden Bereich, rohrförmig ausgebildet und die stoffschlüssige Verbindung erstreckt sich um den gesamten Umfang der aneinander angrenzenden Bauteile.
Der Übergangsbereich zwischen dem Ankopplungsteil und dem Trägersubstrat ist zumindest für die weiteren, in dem Fluidgemisch neben dem abzutrennenden Fluid (insbesondere Gas) enthaltenen Fluide bzw. Gase (nachfolgend:„weitere Fluide" insbesondere„weitere Gase") fluiddicht (insbesondere gasdicht) auszugestalten. Hierzu kann insbesondere die Membran selbst, alternativ aber auch eine für die weiteren oder sämtlichen Fluide des Fluidgemisches fluiddichte, an die Membran angrenzende oder überlappend dazu ausgebildete Schicht, bis über das Ankopplungsteil hinausgezogen werden, um dann auf dem Ankopplungsteil fluiddicht (für die weiteren oder sämtlichen Fluide des Fluidgemisches) abzuschließen. Zur Unterdrückung der
Interdiffusionseffekte und zur Reduzierung der Porosität ist aber auch die erste
Zwischenschicht in Richtung des Ankopplungsteils zumindest bis zu dem Ende des porösen Trägersubstrats, vorzugsweise bis zu dem angrenzenden Bereich des
Ankopplungsteils, hinauszuführen.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass die in diesem Übergangsbereich auftretenden, zu einem Versagen der Membrananordnung führenden Abplatzungen der Schichten auf nachfolgende Ursachen zurückzuführen sind: Zwischen der ersten Zwischenschicht und dem fluiddichten, metallischen Material des Ankopplungsteils, das insbesondere aus einem metallischen Vollmaterial (wie z.B. Stahl) ausgebildet ist, besteht nur eine unzureichende Haftung. Dies gilt auch für den Bereich der
stoffschlüssigen Verbindung, der einen unsteten Übergang bildet und der insbesondere im Falle einer Schweißnaht uneben ist. Weiterhin führen unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten der verwendeten Materialien für das Ankopplungsteil, das Trägersubstrat und die keramische Zwischenschicht zu Spannungen innerhalb des Schichtaufbaus, insbesondere während des Sinterns des Schichtaufbaus oder später im Einsatz der Membrananordnung. Bilden sich infolgedessen innerhalb der ersten Zwischenschicht Risse aus oder treten Abplatzungen auf, so setzen sich diese durch die weiteren Schichten des Schichtaufbaus fort und führen zu einem Versagen der
Membrananordnung. Um die Haftung der ersten Zwischenschicht in diesem
problematischen Übergangsbereich zu erhöhen, wird zumindest entlang eines
Teilabschnittes der gesamten Verbindungslänge der stoffschlüssigen Verbindung, vorzugsweise über deren gesamte Verbindungslänge, unmittelbar auf dem
Ankopplungsteil und der stoffschlüssigen Verbindung mindestens eine (insbesondere genau eine) keramische Anbindungsschicht aufgebracht. Bezogen auf die Richtung senkrecht zu der stoffschlüssigen Verbindung, die bei einer rohrförmigen Bauform der axialen Richtung entspricht, erstreckt sich die Anbindungsschicht zumindest über die stoffschlüssige Verbindung und einen daran angrenzenden Abschnitt des
Ankopplungsteils. Sie weist dabei eine kleinere, mittlere Porengröße als die erste Zwischenschicht, die auf der Anbindungsschicht ausläuft, auf. Hierdurch wird ein unmittelbarer Kontakt der ersten Zwischenschicht mit dem problematischen Bereich der stoffschlüssigen Verbindung und des Ankopplungsteils reduziert, vorzugsweise sogar vollständig eliminiert. Indem die Anbindungsschicht unterhalb oder unmittelbar angrenzend neben der ersten Zwischenschicht unmittelbar auf den Ankopplungsteil und der stoffschlüssigen Verbindung aufgebracht wird, wird aufgrund der niedrigeren Porosität eine deutlich bessere Haftung erzielt. Auch reduziert diese Zwischenlage in Form der Anbindungsschicht die Belastung aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Insbesondere bei einer Sinterung der keramischen
Anbindungsschicht bilden sich zwischen den feineren Keramik-Partikeln dieser Anbindungsschicht und der darunterliegenden, metallischen Oberfläche (insbesondere der stoffschlüssigen Verbindung und des Ankopplungsteils) deutlich mehr Sinterhälse aus als dies zwischen der metallischen Oberfläche und der ersten Zwischenschicht der Fall wäre. Dadurch wird die Haftung der Anbindungsschicht auf der metallischen Oberfläche verbessert. Indem zwei keramische Materialien relativ gut aufeinander haften, insbesondere sich gut miteinander versintern lassen, ist die Aufbringung der ersten Zwischenschicht unproblematisch und führt ebenfalls zu einer guten Haftung. Das Auftreten von Abplatzungen, sowohl während eines Sinterns im Rahmen der Herstellung als auch im späteren Einsatz, konnte hierdurch vermieden werden.
Vorzugsweise erstreckt sich die erste Zwischenschicht in Richtung des
Ankopplungsteils zumindest bis zu dem Ende des Trägersubstrats, gegebenenfalls auch noch bis über den angrenzenden Bereich des Ankopplungsteils, um eine gute Unterlage für die nachfolgenden Schichten zu bilden, die insbesondere dann, wenn sie eine feinkörnigere Struktur als die erste Zwischenschicht und das Material des Trägerkörpers aufweisen, ggf. in das Material des Trägersubstrats einsickern könnten. Vorzugsweise läuft die erste Zwischenschicht auf der Anbindungsschicht aus, d.h. so dass in der Richtung senkrecht zu der Schichtoberfläche (entspricht der radialen Richtung bei rohrförmiger Grundform) ein Überlappungsbereich zwischen der Anbindungsschicht und der ersten Zwischenschicht gebildet wird (vgl. Fig. 1, Fig. 3). Grundsätzlich ist aber auch möglich, dass kein oder nur ein sehr geringer Überlappungsbereich besteht, indem die erste Zwischenschicht in axialer Richtung nicht oder nur in einem sehr geringen Maß über die Anbindungsschicht gezogen wird, soweit sie unmittelbar an die
Anbindungsschicht angrenzt (vgl. Fig. 2).
Gemäß einer Weiterbildung weicht die mittlere Porengröße der Anbindungsschicht um mindestens 0,10 μπι, insbesondere um mindestens 0,15 μπι, bevorzugt sogar um mindestens 0,20 μηι, von der mittleren Porengröße der ersten Zwischenschicht ab. Die dadurch bedingte, deutlich feinkörnigere Struktur der Anbindungsschicht begünstigt eine besonders gute Haftung derselben auf dem Ankopplungsteil.
Gemäß einer Weiterbildung handelt es sich bei der Anbindungsschicht um eine gesinterte, keramische Schicht. Eine keramische, gesinterte Schicht zeichnet sich durch eine typische Mikrostruktur aus, bei der die keramischen Einzelkörner erkennbar sind, wobei diese je nach Sintergrad durch mehr oder weniger stark ausgeprägte Sinterhälse miteinander verbunden sind (bei den vorliegenden, keramischen, gesinterten Schichten können die Sinterhälse auch nur sehr schwach ausgeprägt sein). Die typische
Mikrostaiktur ist z.B. über eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines
Schliffbildes erkennbar. Bedingt durch die geringe Partikel- und Porengröße bilden sich während des Sintervorgangs von der Anbindungsschicht zu der darunterliegenden, metallischen Oberfläche ebenfalls eine Vielzahl von Sinterhälsen aus, wodurch die Schichthaftung verbessert wird. Dies ist insbesondere in den zu Abplatzungen neigenden Bereichen der stoffschlüssigen Verbindung und des angrenzenden Ankopplungsteils von Vorteil. Gemäß einer Weiterbildung ist/sind die erste
Zwischenschicht sowie ggf. weitere, vorgesehene Zwischenschichten jeweils (eine) gesinterte, keramische Schicht(en). Vorzugsweise werden die einzelnen, keramischen Schichten, insbesondere die Anbindungsschicht sowie die mindestens eine
Zwischenschicht, jeweils über ein nasschemisches Verfahren (z.B. Siebdruck,
Nasspulverbeschichten, Dip-Coating, etc.), insbesondere über Dip-Coating bei tubulärer Grundform, aufgebracht und schichtweise gesintert. Ein schichtweises Sintern ist z.B. in einer elektronenmikroskopischen Aufnahme eines Schliffbildes des gesinterten
Schichtaufbaus daran erkennbar, dass die Grenzflächen zwischen den einzelnen
Schichten stärker ausgeprägt sind als bei einem gemeinsamen Sintervorgang sämtlicher, ursprünglich im Grünzustand vorliegender Schichten, da bei letzterer Herstellungsroute die Grenzflächen zwischen den Schichten aufgrund von Diffusionseffekten stärker verschwimmen. Gemäß einer Weiterbildung erstreckt sich die Anbindungsschicht ausgehend von der stoffschlüssigen Verbindung unmittelbar auf dem Trägersubstrat bis über einen an die stoffschlüssige Verbindung angrenzenden Abschnitt des Trägersubstrats. Erstreckt sich die Anbindungsschicht ausgehend von der stoffschlüssigen Verbindung zu beiden Seiten, d.h. zu der Seite des Ankopplungsteils wie auch zu der Seite des Trägersubstrats hin, wird die Unstetigkeit in dem Bereich der stoffschlüssigen Verbindung zu beiden Seiten hin durch Schaffung eines weitgehend kontinuierlichen Übergangs ausgeglichen und eine gleichmäßige Unterlage für die erste Zwischenschicht bereitgestellt. Dadurch wird die Haftung des Schichtaufbaus verbessert und das Risiko einer Rissbildung wird reduziert.
Gemäß einer Weiterbildung erstreckt sich die Anbindungsschicht ausgehend von der stoffschlüssigen Verbindung in Richtung des Ankopplungsteils und/oder in Richtung des Trägersubstrats jeweils über eine Länge im Bereich von 0,2 - 3,0 cm. Diese Länge, die bei einer tubulären bzw. rohrförmigen Bauform in axialer Richtung verläuft, wird in Richtung des Ankopplungsteils von dem sich in dieser Richtung angrenzenden Ende der stoffschlüssigen Verbindung (die sich in der Regel selbst über eine gewisse
Verbindungslänge erstreckt, vgl. der mit„d" markierte Bereich in den Figuren 1 -3) und in Richtung des Trägersubstrats von dem sich in dieser Richtung angrenzenden Ende der stoffschlüssigen Verbindung gemessen. Insbesondere liegt diese Länge jeweils im Bereich von 0,2 - 2,0 cm, noch bevorzugter im Bereich von 0,3 - 1,0 cm. Der weitere Bereich und die engeren Bereiche sind im Hinblick auf die Erzielung einer guten Schichthaftung einerseits und auf eine möglichst effektive Ausnutzung des verfügbaren Raums für die Fluidabtrennung (insbesondere Gasabtrennung) andererseits gewählt.
Gemäß einer Weiterbildung weist die Anbindungsschicht eine Dicke im Bereich von 1 - 50 μηι auf. Insbesondere liegt die Schichtdicke im Bereich von 2 - 20 μπι, noch bevorzugter im Bereich von 3 - 10 μπι. Innerhalb des weiteren Bereichs und insbesondere innerhalb der engeren Bereiche werden einerseits eine gute Schichmaftung zu den darunterliegenden Bauteilen sowie eine gute Unterlage für die erste
Zwischenschicht bereitgestellt, andererseits wird noch keine zu große Unebenheit durch die Aufbringung der Anbindungsschicht eingeführt. Dabei ist zu berücksichtigen, dass die Schichtdicke variieren kann, wobei dies insbesondere im Bereich der
stoffschlüssigen Verbindung der Fall ist (im Bereich einer Schweißnaht kann sie z.B. dicker sein). Ferner kann sie zum Randbereich hin immer dünner werden und auslaufen sowie im Bereich des Trägersubstrats einsickern. Als Referenz für die Schichtdicke wird deshalb ein Abstand von 1 mm von dem Ende der stoffschlüssigen Verbindung in Richtung des Ankopplungsteils gewählt (d.h. in den Figuren 1-3 jeweils 1 mm von dem mit„d" markierten Bereich in Richtung des Ankopplungsteils versetzt). Von diesem Abstand weg in Richtung des Ankopplungsteils weist die Anbindungsschicht vorzugsweise eine weitgehend konstante Schichtdicke auf, bis sie sich dann zu ihrem Ende hin verdünnt. Allgemein wird bei Schichtdickenangaben, Angaben bzgl. der Porengröße sowie bei Angaben bzgl. der Partikelgröße jeweils auf diese Parameter im einsatzfertigen Zustand Bezug genommen, d.h. bei zu sinternden Schichten auf den gesinterten Zustand.
Gemäß einer Weiterbildung ist die Anbindungsschicht porös und fluiddurchlässig, insbesondere gasdurchlässig. Dadurch wird auch im Bereich der Anbindungsschicht ein Fluidtransport, insbesondere ein Gastransport, zu bzw. von der Membran durch die Anbindungsschicht hindurch ermöglicht. Die Porosität der Anbindungsschicht beträgt dabei vorzugsweise mindestens 20%, wobei die Bestimmung der Porosität aufgrund von der geringen Schichtdicke und aufgrund der meist eckigen Form der einzelnen
Keramik-Partikel mit einem relativ großen Messfehler behaftet ist. Eine poröse und fluiddurchlässige Anbindungsschicht ist aber nicht zwingend. Insbesondere kann sie auch keine Poren aufweisen, was bei der nachfolgend erläuterten Weiterbildung einer mittleren Porenlänge von 0 μπι entsprechen würde. Gemäß einer Weiterbildung weist die Anbindungsschicht eine mittlere Porengröße im Bereich von 0 - 0,50 μιη, insbesondere im Bereich von 0,01 - 0,30 μηι, noch bevorzugter im Bereich von
0,03 - 0,25 μη , auf. Insbesondere liegt die Porengrößenverteilung der
Anbindungsschicht in dem Bereich von 0,01 - 10,00 μιη. Gemäß einer Weiterbildung weist die Anbindungsschicht eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,01 - 1 ,00 μιη, insbesondere im Bereich von 0,01 - 0,75 μηι, noch bevorzugter im Bereich von
0,03 - 0,50 μηι auf. Insbesondere liegt die Partikelgrößenverteilung der
Anbindungsschicht in dem Bereich von 0,01 - 25,00 μηι. Die weiteren Bereiche für die mittlere Poren- und Partikelgrößen sowie der entsprechenden Größenverteilungen und insbesondere die engeren Bereiche sind einerseits zur Erzielung einer guten Haftung der Anbindungsschicht auf dem Untergrund, andererseits zur Herstellung eines guten Übergangs zu der darauf auslaufenden, ersten Zwischenschicht, die eine größere, mittlere Porengröße sowie ggf. eine größere, mittlere Partikelgröße aufweist, gewählt. Die Schichtdicke der ersten Zwischenschicht liegt gemäß einer Weiterbildung in dem Bereich zwischen 5 - 120 μπι, insbesondere im Bereich zwischen 10 - 100 μιη, noch bevorzugter im Bereich zwischen 20 - 80 μπι. Die Schichtdickenangaben für die erste und unterhalb erwähnte zweite Zwischenschicht beziehen sich auf den Bereich des Trägersubstrats mit weitgehend konstantem Schichtdickenverlauf, während in dem Übergangsbereich zu dem Ankopplungsteil hin aufgrund von Unebenheiten auch Schichtdickenschwankungen auftreten können.
Die Porengröße bzw. Porenlänge einer einzelnen Pore wird dabei wie folgt bestimmt: es wird die Fläche der jeweiligen Pore im Schliffbild gemessen und im Anschluss deren äquivalenter Durchmesser, der sich bei einer Kreisform der gleichen Flächengröße ergeben würde, bestimmt. Entsprechend wird die Partikelgröße ermittelt. Zur
Ermittlung der Porengrößen und Partikelgrößen wird ein senkrecht zu der zu
untersuchenden Schicht verlaufender Querschnitt durch die Membrananordnung angefertigt und ein entsprechend präpariertes Schliffbild im Rasterelektronenmikroskop (REM) untersucht. Die Analyse erfolgt dabei per Schwellwert der unterschiedlichen Graustufen aus dem jeweiligen REM-BSE-Bildes (BSE: back scattered electrons;
rückgestreute Elektronen). Dabei werden die Helligkeit und der Kontrast des
REM-BSE-Bildes derart eingestellt, dass die Poren und Partikel in dem Bild gut erkennbar und voneinander unterscheidbar sind. Mit dem Schieberegler, der
graustufenabhängig zwischen Poren und Partikeln differenziert, wird ein geeigneter Graustufenwert als Schwellwert ausgewählt. Zur Bestimmung der mittleren Porengröße wird die Porengröße sämtlicher Poren eines vorher in dem Schliffbild ausgewählten, repräsentativen Bereichs der betreffenden Schicht ausgemessen und anschließend wird deren Mittelwert gebildet. Entsprechend erfolgt die Bestimmung der mittleren
Partikelgröße. Für das jeweils auszumessende, einzelne Partikel ist dabei dessen geometrischer Umriss maßgeblich und nicht die Korngrenzen von ggf. mehreren, zu einem Partikel verbundenen Körnern mit jeweils unterschiedlicher, kristallographischer Orientierung. Dabei werden nur die Poren bzw. Partikel in die Auswertung mit einbezogen, die vollständig innerhalb des ausgewählten Bereichs liegen. Die Porosität einer Schicht kann in dem Schliffbild (REM-BSE-Bildes) durch Bestimmung des Flächenanteils der innerhalb eines ausgewählten Bereiches liegenden Poren relativ zu der Gesamtfläche dieses ausgewählten Bereichs bestimmt werden, wobei auch die Flächenanteile der nur teilweise innerhalb des ausgewählten Bereichs liegenden Poren mit einzubeziehen sind. Vorliegend wurde das Programm Imagic ImageAccess
(Version: 1 1 Release 12.1) mit dem Analysemodul„Partikel Analyse" verwendet.
Gemäß einer Weiterbildung weist die erste Zwischenschicht eine kleinere mittlere Porengröße als das Trägersubstrat auf. Gemäß einer Weiterbildung weist die erste
Zwischenschicht eine mittlere Porengröße im Bereich von 0,20 - 2,00 μιη, insbesondere im Bereich von 0,31 - 1 ,20 μιη, noch bevorzugter im Bereich von 0,31 - 0,80 μηι auf. Insbesondere liegt die Porengrößenverteilung der ersten Zwischenschicht in dem Bereich von 0,01 - 25,0 μπι. Gemäß einer Weiterbildung weist die erste
Zwischenschicht eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,70 - 3,50 μιη, insbesondere im Bereich von 0,76 - 2,50 μπι, noch bevorzugter im Bereich von
0,80 - 1,80 μιη, auf. Insbesondere liegt die Partikelgrößenverteilung der ersten
Zwischenschicht in dem Bereich von 0,01 - 100,00 μιη. Die Porosität der ersten Zwischenschicht beträgt dabei vorzugsweise mindestens 20%, wobei die Bestimmung der Porosität aufgrund von der geringen Schichtdicke und aufgrund der meist eckigen Form der einzelnen Keramik-Partikel mit einem relativ großen Messfehler behaftet ist. Durch die genannten Merkmale wird jeweils für sich genommen als auch in
Kombination ausgehend von dem Trägersubstrat eine stufenweise Verringerung der mittleren Porengröße bis hin zu der Membran erreicht.
Gemäß einer Weiterbildung erstreckt sich zwischen der ersten Zwischenschicht und der Membran eine keramische, fluiddurchlässige, insbesondere gasdurchlässige, poröse, zweite Zwischenschicht, die eine kleinere mittlere Porengröße als die erste
Zwischenschicht aufweist. Die Vorsehung der zweiten Zwischenschicht ist
insbesondere bei Gastrennmembrananordnungen vorteilhaft, im Fall der Abtrennung von Flüssigkeiten kann in vielen Fällen auch auf die zweite Zwischenschicht verzichtet werden. Gemäß einer Weiterbildung weist die zweite Zwischenschicht eine mittlere Porengröße im Bereich von 0,03 - 0,50 μπι, insbesondere im Bereich von
0,03 - 0,30 μηι, noch bevorzugter im Bereich von 0,03 - 0,25 μπι, auf. Gemäß einer Weiterbildung weist die zweite Zwischenschicht eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,01 - 1,00 μπι, insbesondere im Bereich von 0,01 - 0,75 μιη, noch bevorzugter im Bereich von 0,03 - 0,50 μηι auf. Bei der Partikelgrößenverteilung und der
Porengrößenverteilung sind die für die Anbindungsschicht angegebenen Bereiche bevorzugt. Die Schichtdicke der zweiten Zwischenschicht liegt gemäß einer
Weiterbildung in dem Bereich zwischen 5 - 75 μπι, insbesondere im Bereich zwischen 5 - 50 μπι, noch bevorzugter im Bereich zwischen 10 - 25 μπι. Durch die Vorsehung der zweiten Zwischenschicht mit einer reduzierten Porengröße und vorzugsweise einer reduzierten Partikelgröße wird eine ausreichend glatte Oberfläche zur Aufbringung der Membran bereitgestellt und ebenfalls eine Diffusionsbarriere bereitgestellt.
Vorzugsweise werden für die zweite Zwischenschicht die gleiche Ausgangssubstanz und der gleiche Sinterschritt wie für die Anbindungsschicht verwendet, so dass sie in ihrer Zusammensetzung und ihrer Mikrostruktur der Anbindungsschicht gleicht. Gemäß einer Weiterbildung erstreckt sich die zweite Zwischenschicht in Richtung des
Ankopplungsteils über die erste Zwischenschicht hinaus. Sie kann insbesondere auf der Anbindungsschicht oder alternativ auf dem Ankopplungsteil, auf dem sie aufgrund der vergleichbaren Eigenschaften ähnlich gut wie die Anbindungsschicht anhaftet, auslaufen. Auf diese Weise wird durchgehend bis zu dem Ankopplungsteil eine ausreichend glatte Oberfläche für die Aufbringung der Membran bereitgestellt. Gemäß einer Weiterbildung erstreckt sich die Membran in Richtung des Ankopplungsteils über die Anbindungsschicht und die mindestens eine Zwischenschicht hinaus und läuft unmittelbar auf dem Ankopplungsteil aus. Hierdurch wird in dem Übergangsbereich eine zumindest für die weiteren Fluide des Fluidgemisches (insbesondere der weiteren Gase des Gasgemisches) fluiddichte Anordnung erzielt. Allgemein kann die zweite Zwischenschicht unmittelbar an die Membran angrenzen. Alternativ können aber auch noch eine oder mehrere weitere, keramische, fluiddurchlässige (insbesondere gasdurchlässige), poröse Zwischenschicht(en) zwischen der zweiten Zwischenschicht und der Membran vorgesehen sein, wobei dann vorzugsweise die mittlere Porengröße dieser weiteren Zwischenschicht(en) ausgehend von der zweiten Zwischenschicht zu der Membran hin noch weiter abnimmt.
Gemäß einer Weiterbildung sind die Materialien der Anbindungsschicht und der mindestens einen Zwischenschicht aus der Gruppe der nachfolgenden Materialien gewählt:
a. mit Yttriumoxid (Y203) stabilisiertes Zirkonoxid (Zr02)
b. mit Calziumoxid (CaO) stabilisiertes Zirkonoxid (Zr02),
c. mit Magnesiumoxid (MgO) stabilisiertes Zirkonoxid (Zr02), und
d. Aluminiumoxid (A1203).
Bevorzugt ist ein mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkonoxid (kurz YSZ), insbesondere ein mit 8 Mol% Yttriumoxid (Y203) vollstabilisiertes Zirkonoxid (kurz 8YSZ). Gemäß einer Weiterbildung sind die Anbindungsschicht und die mindestens eine
Zwischenschicht aus ein- und demselben Material (bzw. Zusammensetzung) gebildet. Hierdurch werden vergleichbare, thermische Ausdehnungskoeffizienten erreicht und eine kostengünstige Herstellung ermöglicht. Vorzugsweise handelt es sich dabei um YSZ, insbesondere um 8YSZ. Die einzelnen Schichten, insbesondere die
Anbindungsschicht und die zweite Zwischenschicht einerseits und die erste
Zwischenschicht andererseits, können sich jedoch in ihrer Milaostruktur unterscheiden, beispielsweise in der mittleren Porengröße, der mittleren Partikelgröße und der
Porosität. Anstelle von vollstabilisiertem Zirkonoxid (z.B. Zugabe von typischerweise 8 Mol% Yttriumoxid bei Y2O3 als Stabilisator) kann auch ein teilstabilisiertes
Zirkonoxid (z.B. Zugabe von typischerweise 3 Mol% Yttriumoxid bei Y203 als Stabilisator) eingesetzt werden. Als weitere Stabilisatoren von Zirkonoxid kommen ferner Ceroxid (Ce02), Scandiumoxid (Sc03) oder Ytterbiumoxid (Yb03) in Frage.
Gemäß einer Weiterbildung sind das Trägersubstrat und das Ankopplungsteil jeweils rohrförmig bzw. tubulär ausgebildet. Ihr Querschnitt ist vorzugsweise kreisförmig mit konstantem Durchmesser entlang der axialen Richtung. Alternativ können aber auch ein anderweitig geschlossener Querschnitt, wie beispielsweise ein ovaler Querschnitt, sowie ein sich entlang der axialen Richtung aufweitender Querschnitt vorgesehen sein. Die stoffschlüssige Verbindung kann grundsätzlich durch eine integrale Ausbildung des Ankopplungsteils und des Trägersubstrats, durch eine Lötverbindung sowie durch eine Schweißverbindung gebildet sein. Gemäß einer Weiterbildung ist die stoffschlüssige Verbindung durch eine Schweißverbindung gebildet, die sich bei einer rohrförmigen Grundform vorzugsweise um den gesamten Umfang des jeweiligen, rohrförmigen Randabschnittes erstreckt. Eine Schweißverbindung ist dabei kostengünstig und prozesssicher herstellbar. Aufgrund der Porosität des Trägersubstrats entsteht typischerweise im Bereich der Schweißverbindung eine Vertiefung.
Für die Wasserstoffabtrennung sind als Materialien für die Membran grundsätzlich reine Metalle, die eine gewisse Permeabilität für Wasserstoff aufweisen, jedoch für andere Atome/Moleküle eine Barriere darstellen, gut geeignet. Im Hinblick auf die Vermeidung der Ausbildung einer Oxidschicht, welche diese selektive Permeabilität beeinträchtigen würde, werden zur Wasserstoffabtrennung (H2) vorzugsweise edle Metalle, insbesondere Palladium, Palladium enthaltende Legierungen (insb. mit mehr als 50 Gew.% Palladium), wie z.B. Palladium- Vanadium, Palladium-Gold, Palladium- Silber, Palladium-Kupfer, Palladium-Ruthenium oder auch Palladium-enthaltende Verbundmembranen, wie z.B. mit der Schichtabfolge Palladium, Vanadium, Palladium, eingesetzt. Gemäß einer Weiterbildung ist die Membran dementsprechend aus
Palladium oder einem Palladium-basierten, metallischen Material (z.B. Legierung, Verbund, etc.) gebildet. Der Pd-Gehalt solcher Membranen beträgt dabei insbesondere mindestens 50 Gew.%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.%. Ferner ist bevorzugt, dass die Anbindungsschicht und/oder die mindestens eine Zwischenschicht aus mit
Yttriumoxid (Y203) stabilisiertem Zirkonoxid (Zr02), insbesondere aus 8YSZ, gebildet ist/sind. Weiterhin ist bevorzugt, dass das Trägersubstrat und das Ankopplungsteil jeweils aus Eisen-basierten Materialien gebildet sind. Diese Merkmale der
verschiedenen Komponenten sind jeweils für sich genommen vorteilhaft, insbesondere zeigen sie in Kombination vorteilhafte Wirkungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer
Membrananordnung zur permeativen Abtrennung eines Fluides aus Fluidgemischen, insbesondere eines Gases aus Gasgemischen, speziell zur Abtrennung von H2 aus H2 enthaltenden Gasgemischen, die ein poröses, fiuiddurchlässiges (insbesondere gasdurchlässiges), metallisches Trägersubstrat und ein zumindest oberflächlich aus einem fluiddichten (insbesondere gasdichten), metallischen Material bestehendes Ankopplungsteil, aufweist, wobei das Trägersubstrat entlang eines Randabschnittes desselben stoffschlüssig mit dem Ankopplungsteil verbunden ist. Das Verfahren weist dabei nachfolgende Schritte auf:
a. Aufbringen mindestens einer keramischen Anbindungsschicht unmittelbar auf der stoffschlüssigen Verbindung und unmittelbar auf einen daran angrenzenden Abschnitt des Ankopplungsteils entlang zumindest eines Teilabschnittes der gesamten Verbindungslänge der stoffschlüssigen Verbindung;
b. Sukzessives Aufbringen mindestens einer keramischen, fluiddurchlässigen
(insbesondere gasdurchlässigen), porösen Zwischenschicht auf das Trägersubstrat (und den überlappenden Bereich der Anbindungsschicht), wobei die unmittelbar auf dem Trägersubstrat aufgebrachte Zwischenschicht auf oder an der
Anbindungsschicht ausläuft und eine größere, mittlere Porengröße als die
Anbindungsschicht aufweist, und
einer selektiv für das abzutrennende Fluid (insbesondere Gas) durchlässigen Membran auf die mindestens eine Zwischenschicht.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden im Wesentlichen die gleichen Vorteile wie bei der oberhalb beschriebenen, erfindungsgemäßen Membrananordnung erzielt.
Die oberhalb beschriebenen Weiterbildungen und Varianten sind entsprechend auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Erzielung entsprechender Vorteile realisierbar.
Bei der Anbindungsschicht und der mindestens einen Zwischenschicht besteht das
Aufbringen insbesondere darin, dass die einen organischen Binder und keramische Partikel enthaltende Schicht über ein nasschemisches Verfahren aufgebracht und dann gesintert wird und erst im Anschluss daran die nachfolgende Schicht (ggf. in
entsprechender Weise) aufgebracht wird.
Weitere Vorteile und Zweckmäßigkeiten der Erfindung ergeben sich anhand der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren. Von den Figuren zeigen:
Fig. 1 : eine schematische Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen
Membrananordnung in axialer Richtung gemäß einer ersten
Ausfuhrungsform der Erfindung;
Fig. 2: eine schematische Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen
Membrananordnung in axialer Richtung gemäß einer zweiten
Ausfuhrungsform der Erfindung;
Fig. 3: eine schematische Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen
Membrananordnung in axialer Richtung gemäß einer dritten Ausfuhrungsform der Erfindung;
Fig. 4: Porengrößenverteilung der Anbindungsschicht gemäß einer
Ausfuhrungsform der Erfindung;
Fig. 5: Partikelgrößenverteilung der Anbindungsschicht gemäß einer
Ausfuhrungsform der Erfindung;
Fig. 6: Porengrößenverteilung der ersten Zwischenschicht gemäß einer
Ausfuhrungsform der Erfindung; und
Fig. 7: Partikelgrößenverteilung der ersten Zwischenschicht gemäß einer
Ausfiihrungsform der Erfindung. In den Fig. 1- 3 sind verschiedene, sich im Aufbau voneinander unterscheidende Ausfuhrungsformen einer Membrananordnung zur permeativen Abtrennung eines abzutrennenden Gases (z.B. H2) aus einem Gasgemisch (z.B. dampfreformiertes Erdgas, enthaltend CH4, H20, C02, CO, H2, etc.) gezeigt, wobei jeweils nur der
Übergangsbereich von dem Trägersubstrat zu dem Ankopplungsteil dargestellt ist. In Fig. 1 ist ein rohrförmiges, poröses, gasdurchlässiges, metallisches Trägersubstrat 2 (z.B. aus ITM) entlang dessen (kreisförmigem) Randabschnitt 3 über eine
stoffschlüssige Verbindung 4, die vorliegend durch eine Schweißverbindung gebildet wird, mit einem rohrförmigen, im Vollmaterial aus einem Metall (z.B. Stahl) ausgebildeten Ankopplungsteil 6 verbunden. Die Schweißnaht der stoffschlüssigen Verbindung 4 bildet eine umlaufende Vertiefung, die sich in axialer Richtung a über eine Länge d erstreckt. Über den Bereich des Trägersubstrats (abgesehen von einem ggf. ausgesparten Randbereich an dem nicht dargestellten, distalen Ende des
Trägersubstrats 2) erstreckt sich eine selektiv für das abzutrennende Gas durchlässige Membran 8 (z.B. aus Pd). Zwischen dem Trägersubstrat 2 und der Membran 8 erstreckt sich eine erste keramische, gasdurchlässige, poröse Zwischenschicht 10 (z.B. aus gesintertem 8YSZ) und eine zweite keramische, gasdurchlässige, poröse
Zwischenschicht 12 (z.B. aus gesintertem 8YSZ). In einem von der stoffschlüssigen Verbindung 4 beabstandeten Bereich ist dabei die erste Zwischenschicht 10 unmittelbar angrenzend an das Trägersubstrat 2 ausgebildet und weist eine kleinere, mittlere Porengröße als das Trägersubstrat 2 auf. In diesem Bereich ist die zweite
Zwischenschicht 12 unmittelbar angrenzend an der ersten Zwischenschicht 10 und auf ihrer anderen Seite unmittelbar angrenzend an der Membran 8 ausgebildet. Sie weist eine kleinere, mittlere Porengröße als die erste Zwischenschicht 10 auf. In dem Bereich der stoffschlüssigen Verbindung 4 ist unmittelbar auf dem Ankopplungsteil 6 und der stoffschlüssigen Verbindung 4 eine keramische Anbindungsschicht 14 (z.B. aus gesintertem 8YSZ), ausgebildet, die sich zumindest über die stoffschlüssige Verbindung 4 und einen daran angrenzenden Abschnitt des Ankopplungsteils 6 erstreckt, wobei die erste Zwischenschicht 10 auf der Anbindungsschicht 14 ausläuft. Bei der ersten
Ausfuhrungsform erstreckt sich die Anbindungsschicht 14 ausgehend von der stoffschlüssigen Verbindung 4 ferner auch über einen daran angrenzenden Abschnitt des Trägersubstrats 2 (abweichend zu der schematischen Darstellung kann sie in dem Bereich des Trägersubstrats 2 auch in die Poren eingesickert sein). Die
Anbindungsschicht 14 ist vorliegend porös und gasdurchlässig ausgebildet und erstreckt sich über die gesamte (kreisförmige) Verbindungslänge der stoffschlüssigen
Verbindung 4 (sowie die angrenzenden Bereiche des Trägersubstrats 2 und des
Ankopplungsteils 6). Die zweite Zwischenschicht 12 erstreckt sich in Richtung des Ankopplungsteils 6 über die erste Zwischenschicht 10 hinaus, so dass eine ausreichend glatte Unterlage für die Membran 8 bereitgestellt wird. Die zweite Zwischenschicht 12 läuft ebenfalls auf der Anbindungsschicht 14 aus, wobei auch die Anbindungsschicht 14 aufgrund ihrer gegenüber der ersten Zwischenschicht 10 reduzierten, mittleren
Porenlänge eine ausreichend glatte Unterlage für die Membran 8 bereitstellt. Die Membran 8 erstreckt sich in Richtung des Ankopplungsteils 6 über die
Anbindungsschicht 14 (und die zwei Zwischenschichten 10 und 12) hinaus und läuft unmittelbar auf dem Ankopplungsteil 6 aus, zu dem sie eine für das abzutrennende Gas (z.B. H2) gasdichte Verbindung herstellt.
Bei der nachfolgenden Beschreibung der in den Figuren 2 und 3 gezeigten, zweiten und dritten Ausführungsformen werden für gleiche Bauteile die gleichen Bezugszeichen verwendet. Vorliegend wird lediglich auf die Unterschiede gegenüber der ersten Ausfuhrungsform eingegangen. Bei der zweiten Ausführungsform (Fig. 2) erstreckt sich die Anbindungsschicht 14' lediglich über die stoffschlüssige Verbindung 4 und einen daran angrenzenden Abschnitt des Ankopplungsteils 6 (über die gesamte
Verbindungslänge der stoffschlüssigen Verbindung 4). Bis zu Beginn der
stoffschlüssigen Verbindung 4 erstreckt sich die erste Zwischenschicht 10 also unmittelbar auf dem Trägersubstrat 2, auf dem sie relativ gut haftet. Bei der dritten Ausführungsform (Fig. 3) ist das Ankopplungsteil 6" aus einem porösen,
gasdurchlässigen Grundmaterial, insbesondere aus dem gleichen Material wie das Trägersubstrat 2 (z.B. ITM), gebildet und weist nur an dessen außenseitiger Oberfläche einen gasdichten Oberflächenbereich 16 auf. Der gasdichte Oberflächenbereich 16 kann beispielsweise durch Aufbringen einer Beschichtung oder einer Dichtungsmasse oder durch oberflächliches Aufschmelzen des porösen Grundmaterials des Ankopplungsteils 6" hergestellt sein. Weiterhin unterscheidet sich die dritte gegenüber der ersten
Ausführungsform dadurch, dass sich die zweite Zwischenschicht 12" über die
Anbindungsschicht 14 hinaus erstreckt und auf dem Ankopplungsteil 6" ausläuft.
Im Folgenden wird ein Beispiel zur Herstellung einer erfindungsgemäßen
Membrananordnung beschrieben. Ein Trägersubstrat in Form eines porösen Rohres aus ITM mit einem Außendurchmesser von 6 mm, einer Länge von 200 mm, einer Porosität von ca. 40% und einer mittleren Porengröße von < 50 μπι wird an einem axialen Ende desselben mit einem im Vollmaterial aus Stahl ausgebildeten, rohrförmigen
Ankopplungsteil mit gleichem Außendurchmesser durch Laserschweißen verschweißt. Um eine Homogenisierung des Schweißübergangs zu gewährleisten, wird das erhaltene Bauteil unter Wasserstoff-Atmosphäre bei einer Temperatur von 1.200 °C geglüht. Anschließend wird die Oberfläche in dem Bereich der Schweißverbindung durch Sandstrahlen bearbeitet, um eine gleichmäßigere Oberfläche zu erzielen. Als nächstes wird die Anbindungsschicht in dem Bereich der Schweißverbindung aufgebracht.
Hierzu wird aus zwei 8YSZ-Pulvern unterschiedlicher Partikelgröße, insbesondere ein Pulver mit einem d80-Wert von ca. 2 μηι (und mit einem d50-Wert von ca. 1 μπι) und einem sehr feinen Pulver mit einer Partikelgröße (crystallite size) von ca. 25 nm
(Nanometer), eine für ein nasschemisches Beschichtungsverfahren geeignete
Suspension, beispielsweise unter Hinzugabe von Dispergiermittel, Lösungsmittel (z.B. BCA [2-(2-Butoxyethoxy)-ethyl]-acetat, erhältlich von Merck KGaA Darmstadt) und Binder, hergestellt. Die Anbindungsschicht wird auf die Schweißverbindung und auf die angrenzenden Bereiche des Trägersubstrats und des Ankopplungsteils rundum aufgepinselt. Die Schweißnaht befindet sich in der Mitte der sich um den gesamten Umfang erstreckenden Anbindungsschicht und die Schichtbreite erstreckt sich jeweils 1 cm von dem jeweiligen Ende der Schweißnaht in Richtung des Ankopplungsteils sowie in Richtung des Trägersubstrats. Das erhaltene Bauteil wird anschließend unter Wasserstoff-Atmosphäre bei einer Temperatur von 1.200 0 C gesintert, wodurch die organischen Bestandteile ausgebrannt werden, eine Sinterung der keramischen Schicht stattfindet und die poröse, gesinterte, keramische Anbindungsschicht erhalten wird. Eine typische Porengrößenverteilung und Partikelgrößenverteilung einer derart hergestellten Anbindungsschicht ist in den Figuren 4 und 5 gezeigt. Insbesondere liegt die Porengrößenverteilung in dem Bereich von 0,03 bis 5,72 μηι (mit einer mittleren Porengröße von 0,13 μιτι), wie anhand der Fig. 4 ersichtlich ist (wobei einige wenige Poren mit größerem Durchmesser nicht mehr dargestellt sind), und die
Partikelgrößenverteilung liegt in dem Bereich von 0,03 - 18,87 μιη (mit einer mittleren Partikelgröße von 0,24 μηι), wie anhand der Fig. 5 ersichtlich ist (wobei einige wenige Partikel mit größerem Durchmesser nicht mehr dargestellt sind). In einem nächsten Schritt wird für die erste Zwischenschicht wiederum eine Suspension aus 8YSZ-Pulver hergestellt, wobei die oberhalb zu der Anbindungsschicht gemachten Angaben entsprechend gelten, außer dass ein insgesamt gröberes 8YSZ-Pulver eingesetzt wird und eine etwas höhere Viskosität der Suspension als bei der Anbindungsschicht eingestellt wird. Insbesondere wird als keramisches Pulver ausschließlich ein
8YSZ-Pulver mit einem d80-Wert von ca. 2 μιη (und mit einem d50-Wert von ca. 1 μπι) verwendet. Die erste Zwischenschicht wird durch Dip-Coating, d.h. durch Eintauchen des rohrförmigen Bauteils in die Suspension, aufgebracht und läuft auf der Anbindungsschicht aus. Anschließend wird das erhaltene Bauteil unter
Wasserstoff- Atmosphäre bei einer Temperatur von 1.300 ° C gesintert, wodurch die organischen Bestandteile ausgebrannt werden, eine Sinterung der keramischen Schicht stattfindet und die poröse, gesinterte, keramische erste Zwischenschicht erhalten wird. Eine typische Porengrößenverteilung und Partikelgrößenverteilung einer derart hergestellten ersten Zwischenschicht ist in den Figuren 6 und 7 gezeigt. Insbesondere liegt die Porengrößenverteilung in dem Bereich von 0,08 bis 12,87 μηι (mit einer mittleren Porengröße von 0,55 μηι), wie anhand der Fig. 6 ersichtlich ist (wobei einige wenige Poren mit größerem Durchmesser nicht mehr dargestellt sind), und die Partikelgrößenverteilung liegt in dem Bereich von 0,08 bis 61,37 μπι (mit einer mittleren Partikelgröße von 1,27 μηι), wie anhand der Fig. 7 ersichtlich ist (wobei einige wenige Partikel mit größerem Durchmesser nicht mehr dargestellt sind). Für die anschließend aufzubringende, zweite Zwischenschicht wird die gleiche Suspension wie für die Anbindungsschicht verwendet und durch Dip-Coating aufgebracht. Die zweite Zwischenschicht überdeckt dabei die erste Zwischenschicht vollständig. Anschließend wird das erhaltene Bauteil unter Wasserstoff- Atmosphäre bei einer Temperatur von 1.200 ° C gesintert, wodurch die organischen Bestandteile ausgebrannt werden, eine Sinterung der keramischen Schicht stattfindet und die poröse, gesinterte, keramische zweite Zwischenschicht erhalten wird. Anschließend wird eine Pd-Membran über einen Sputter-Prozess aufgebracht. Sie überdeckt die zweite Zwischenschicht sowie die darunterliegende Anbindungsschicht und erste Zwischenschicht vollständig.
Schließlich wird über ein Galvanik- Verfahren noch eine weitere Pd-Lage auf die Pd-Sputter-Schicht aufgebracht, um letztere zu versiegeln und die erforderliche Gasdichtigkeit zu erzielen.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die in den Figuren dargestellten
Ausführungsformen beschränkt. Insbesondere ist die stoffschlüssige Verbindung nicht zwingend als Schweißverbindung zu realisieren. Beispielsweise kann sie auch als Lötverbindung oder Klebeverbindung ausgeführt sein. Ferner können das
Ankopplungsteil und das Trägersubstrat auch integral bzw. monolithisch ausgebildet sein und die stoffschlüssige Verbindung bildet den Übergang zwischen dem
gasdurchlässigen Trägersubstrat und dem zumindest oberflächlich gasdichten
Ankopplungsteil. Beispielsweise wäre bei der dritten Ausführungsform (Fig. 3) auch eine monolithische Ausbildung des Trägersubstrats und des Ankopplungsteils möglich. Weiterhin ist der beschriebene Aufbau nicht nur für die H2-Abtrennung, sondern auch für die Abtrennung anderer Gase (z.B. C02, 02, etc.) geeignet. Ferner sind alternative Membrane einsetzbar, wie z.B. mikroporöse, keramische Membrane (A1203, Zr02, Si02, Ti02, Zeolithe, etc.) oder dichte, protonleitende Keramiken (SrCe03-8, BaCe03-8, etc.). Für die Abtrennung von Flüssigkeiten (z.B. Alkohole aus Wasser-enthaltenden Flüssigkeitsgemischen, Abwasserbehandlung, etc.) sind unter anderem nanoporöse Membrane aus Kohlenstoff, Zeolithe, etc. als Membrane einsetzbar.

Claims

Patentansprüche
Membrananordnung zur permeativen Abtrennung eines Fluides aus
Fluidgemischen, aufweisend
ein poröses, fluiddurchlässiges, metallisches Trägersubstrat (2),
eine auf dem Trägersubstrat (2) ausgebildete, selektiv für das abzutrennende Fluid durchlässige Membran (8),
ein zumindest oberflächlich aus einem fluiddichten, metallischen Material bestehendes Ankopplungsteil (6; 6"), wobei das Trägersubstrat
(2) entlang eines Randabschnittes
(3) desselben stoffschlüssig mit dem Ankopplungsteil (6; 6") verbunden ist,
eine zwischen dem Trägersubstrat (2) und der Membran (8) ausgebildete, keramische, fluiddurchlässige, poröse, erste Zwischenschicht (10),
dadurch gekennzeichnet, dass
zumindest entlang eines Teilabschnittes der gesamten Verbindungslänge der stoffschlüssigen Verbindung (4) unmittelbar auf dem Ankopplungsteil (6; 6") und der stoffschlüssigen Verbindung (4) mindestens eine, sich zumindest über die stoffschlüssige Verbindung (4) und einen daran angrenzenden Abschnitt des Ankopplungsteils (6; 6") erstreckende, keramische Anbindungsschicht (14; 14') ausgebildet ist und dass die erste Zwischenschicht (10) auf oder an der
Anbindungsschicht (14; 14') ausläuft und eine größere, mittlere Porengröße als die Anbindungsschicht (14; 14') aufweist.
Membrananordnung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Porengröße der Anbindungsschicht (14; 14') um mindestens 0,10 μπι von der mittleren Porengröße der ersten Zwischenschicht (10) abweicht.
Membrananordnung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Anbindungsschicht (14; 14') und/oder die erste Zwischenschicht (10) eine gesinterte, keramische Schicht ist/sind.
4. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Anbindungsschicht (14) ausgehend von der stoffschlüssigen Verbindung (4) unmittelbar auf dem Trägersubstrat (2) bis über einen an die stoffschlüssige Verbindung (4) angrenzenden Abschnitt des
Trägersubstrats (2) erstreckt.
5. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass sich die Anbindungsschicht (14; 14") ausgehend von der stoffschlüssigen Verbindung (4) in Richtung des Ankopplungsteils (6; 6") und/oder in Richtung des Trägersubstrats (2) jeweils über eine Länge im Bereich von einschließlich 0,2 cm bis einschließlich 3,0 cm erstreckt.
6. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Anbindungsschicht (14; 14") eine Dicke im Bereich von einschließlich 1 μηι bis einschließlich 50 μπι aufweist.
7. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Anbindungsschicht (14; 14") porös und fluiddurchlässig ist.
8. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Anbindungsschicht (14; 14") eine mittlere Porengröße im Bereich von einschließlich 0 bis einschließlich 0,50 μιη aufweist.
9. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die erste Zwischenschicht (10) eine kleinere mittlere Porengröße als das Trägersubstrat (2) aufweist.
10. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die erste Zwischenschicht (10) eine mittlere Porengröße im Bereich von einschließlich 0,20 μηι bis einschließlich 2,00 μπι aufweist.
1 1. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen der ersten Zwischenschicht (10) und der Membran (8) eine keramische, fluiddurchlässige, poröse, zweite
Zwischenschicht (12; 12") erstreckt, die eine kleinere mittlere Porengröße als die erste Zwischenschicht (10) aufweist.
12. Membrananordnung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sich die zweite Zwischenschicht (12; 12") in Richtung des Ankopplungsteils (6; 6") über die erste Zwischenschicht (10) hinaus erstreckt.
13. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass sich die Membran (8) in Richtung des
Ankopplungsteils (6; 6") über die Anbindungsschicht (14; 14') und die mindestens eine Zwischenschicht (10, 12; 12") hinaus erstreckt und unmittelbar auf dem Ankopplungsteil (6; 6") ausläuft.
14. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Materialien der Anbindungsschicht (14; 14') und der mindestens einen Zwischenschicht (10, 12; 12") aus der Gruppe der
nachfolgenden Materialien gewählt sind:
a. mit Yttriumoxid (Y203) stabilisiertes Zirkonoxid (Zr02),
b. mit Calziumoxid (CaO) stabilisiertes Zirkonoxid (Zr02),
c. mit Magnesiumoxid (MgO) stabilisiertes Zirkonoxid (Zr02), und d. Aluminiumoxid (A1203).
15. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Anbindungsschicht (14; 14') und die mindestens eine Zwischenschicht (10, 12; 12") aus ein- und demselben Material gebildet sind.
16. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Trägersubstrat (2) und das Ankopplungsteil (6; 6") jeweils rohrförmig ausgebildet sind. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die stoffschlüssige Verbindung (4) durch eine
Schweißverbindung gebildet ist. 18. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet,
dass die Membran (8) aus Palladium oder einem Palladium-basierten,
metallischen Material gebildet ist,
dass die Anbindungsschicht (14; 14') und/oder die mindestens eine
Zwischenschicht (10, 12; 12") aus mit Yttriumoxid (Y203) stabilisiertem
Zirkonoxid (Zr02) gebildet ist/sind und
dass das Trägersubstrat (2) und das Ankopplungsteil (6; 6") jeweils aus
Eisen-basierten Materialien gebildet sind. 19. Verfahren zur Herstellung einer Membrananordnung zur permeativen Abtrennung eines Fluides aus Fluidgemischen, die
ein poröses, fluiddurchlässiges, metallisches Trägersubstrat (2) und
ein zumindest oberflächlich aus einem fluiddichten, metallischen Material bestehendes Ankopplungsteil (6; 6"), aufweist,
wobei das Trägersubstrat (2) entlang eines Randabschnittes (3) desselben stoffschlüssig mit dem Ankopplungsteil (6; 6") verbunden ist.
gekennzeichnet durch nachfolgende Schritte: a. Aufbringen mindestens einer keramischen Anbindungsschicht (14; 14') unmittelbar auf der stoffschlüssigen Verbindung (4) und unmittelbar auf einen daran angrenzenden Abschnitt des Ankopplungsteils (6; 6") entlang zumindest eines Teilabschnittes der gesamten Verbindungslänge der stoffschlüssigen Verbindung (4); Sukzessives Aufbringen
mindestens einer keramischen, fluiddurchlässigen, porösen Zwischenschicht (10, 12; 12") auf das Trägersubstrat (2), wobei die unmittelbar auf dem Trägersubstrat (2) aufgebrachte Zwischenschicht (10) auf oder an der Anbindungsschicht (14; 14') ausläuft und eine größere, mittlere Porengröße als die Anbindungsschicht (14; 14') aufweist, und
einer selektiv für das abzutrennende Fluid durchlässigen Membran (8) auf die mindestens eine Zwischenschicht (10, 12; 12").
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017219053A1 (de) * 2016-06-22 2017-12-28 Plansee Se Membrananordnung
EP3669973A1 (de) * 2018-12-20 2020-06-24 Evonik Operations GmbH Verbundkörper
RU2786975C2 (ru) * 2018-12-20 2022-12-26 Эвоник Оперейшенс ГмбХ Композиционное изделие

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017105607A1 (de) * 2017-03-16 2018-09-20 Gkn Sinter Metals Engineering Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Membranträgerbauteils und ein Membranträgerbauteil zur Abscheidung von Wasserstoff
IT201700057132A1 (it) * 2017-05-25 2018-11-25 Getters Spa Assemblaggio tubolare composito ceramico-metallo con giuntura a tenuta di gas e un purificatore di idrogeno che lo comprende

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07112111A (ja) * 1993-10-18 1995-05-02 Ngk Insulators Ltd 水素ガス分離装置
US5518530A (en) * 1993-10-18 1996-05-21 Ngk Insulators, Ltd. Connected body comprising a gas separator and a metal, and apparatus for separating hydrogen gas from a mixed gas
JP2003144859A (ja) * 2001-11-16 2003-05-20 Nissan Motor Co Ltd ガス分離装置
WO2010099634A1 (en) * 2009-03-06 2010-09-10 Institute Of Metal Research, Chinese Academy Of Sciences Sealing technology
JP2014046229A (ja) * 2012-08-29 2014-03-17 Ngk Spark Plug Co Ltd 水素分離体
US8753433B2 (en) * 2009-04-07 2014-06-17 Plansee Se Membrane tube and reactor having a membrane tube

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3442391A (en) * 1967-02-13 1969-05-06 Bendix Corp Filter element
JPS5457474A (en) * 1977-10-17 1979-05-09 Nitto Electric Ind Co Ltd Manufacture of separating pipe using permeable membrane
US5498278A (en) * 1990-08-10 1996-03-12 Bend Research, Inc. Composite hydrogen separation element and module
US5162987A (en) * 1990-12-28 1992-11-10 Leslie Controls, Inc. Controller which uses pulse width and pulse frequency modulated signals to control a variable
US5663488A (en) * 1995-05-31 1997-09-02 Hewlett-Packard Co. Thermal isolation system in an analytical instrument
US5725621A (en) * 1995-07-07 1998-03-10 Flair Corporation Filter end cap attachment
US20030180711A1 (en) 2002-02-21 2003-09-25 Turner Stephen W. Three dimensional microfluidic device having porous membrane
CA2519769A1 (en) * 2003-03-21 2004-10-07 Worcester Polytechnic Institute Composite gas separation modules having intermediate porous metal layers
US7125440B2 (en) * 2003-06-04 2006-10-24 Bossard Peter R Composite structure for high efficiency hydrogen separation and its associated methods of manufacture and use
US20060192107A1 (en) 2004-10-07 2006-08-31 Devoe Donald L Methods and apparatus for porous membrane electrospray and multiplexed coupling of microfluidic systems with mass spectrometry
US7611565B1 (en) * 2005-10-20 2009-11-03 Los Alamos National Security, Llc Device for hydrogen separation and method
US7655183B2 (en) * 2005-12-23 2010-02-02 Utc Power Corporation Durable pd-based alloy and hydrogen generation membrane thereof
ES2561033T3 (es) * 2006-09-29 2016-02-24 Sinvent As Método de fabricación de un elemento de membrana a prueba de fugas
CN101371972B (zh) * 2008-07-20 2011-09-14 大连理工大学 一种制备无机膜中间层的方法
US9022226B2 (en) * 2008-10-01 2015-05-05 Hitachi Zosen Corporation Zeolite separation membrane, method for producing the same, and bonding agent
CN101940881B (zh) * 2009-07-07 2012-05-30 上海斯纳普膜分离科技有限公司 平片式滤膜元件封接方法
US20110042299A1 (en) 2009-08-20 2011-02-24 General Electric Company Composite membrane assemblies and methods of making and using the same
AU2014351071B2 (en) 2013-11-14 2018-05-17 The University Of Melbourne Composite gas separation membrane
CN105126636A (zh) * 2015-09-06 2015-12-09 中国船舶重工集团公司第七一二研究所 支撑型管式钯膜、钯合金膜的制备方法
AT15435U1 (de) * 2016-06-22 2017-08-15 Plansee Se Membrananordnung

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07112111A (ja) * 1993-10-18 1995-05-02 Ngk Insulators Ltd 水素ガス分離装置
US5518530A (en) * 1993-10-18 1996-05-21 Ngk Insulators, Ltd. Connected body comprising a gas separator and a metal, and apparatus for separating hydrogen gas from a mixed gas
JP2003144859A (ja) * 2001-11-16 2003-05-20 Nissan Motor Co Ltd ガス分離装置
WO2010099634A1 (en) * 2009-03-06 2010-09-10 Institute Of Metal Research, Chinese Academy Of Sciences Sealing technology
US8753433B2 (en) * 2009-04-07 2014-06-17 Plansee Se Membrane tube and reactor having a membrane tube
JP2014046229A (ja) * 2012-08-29 2014-03-17 Ngk Spark Plug Co Ltd 水素分離体

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017219053A1 (de) * 2016-06-22 2017-12-28 Plansee Se Membrananordnung
EP3669973A1 (de) * 2018-12-20 2020-06-24 Evonik Operations GmbH Verbundkörper
EP3669974A1 (de) * 2018-12-20 2020-06-24 Evonik Operations GmbH Verbundkörper
RU2786975C2 (ru) * 2018-12-20 2022-12-26 Эвоник Оперейшенс ГмбХ Композиционное изделие

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