JP5898037B2 - 保持部材及び水素製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、原料ガスの改質を行う粒状触媒を保持する保持部材、及び、粒状触媒と保持部材と水素ガスを選択して分離する水素分離体とを備えた水素製造装置に関する。

従来より、例えば、燃料電池に供給する水素を製造する装置として、天然ガス等の原料ガスを改質して水素を生成する触媒と、水素のみを透過させる金属製の水素透過膜（水素分離金属層）を有する筒状の水素分離体とを、反応器（反応容器）内に配置した水素製造装置が開発されている。

例えば下記特許文献１には、金属製の反応管の内部に、外側表面に水素透過膜を有する水素分離体を配置するとともに、水素分離体と反応管の内壁との間に、ペレット状（粒状）に成形された多数の触媒をパックドベッド状に充填した水素製造装置が開示されている。

この水素製造装置では、高温の水蒸気を含む原料ガスが、粒状触媒に接触して、水蒸気改質反応等が生じることにより、水素ガス等が生成される。
例えばメタンの水蒸気改質では、下記式（１）及び式（２）の反応式に従って、水素、一酸化炭素、二酸化炭素に分解される。

ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ ←→ ＣＯ＋３Ｈ₂Ｏ ・・・（１）
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ ←→ ＣＯ₂＋Ｈ₂ ・・・（２）
従って、分解されたガスなどから、水素分離体によって水素を選択的に透過させることにより、高純度の水素を得ることができる。

また、上述した水素製造装置では、粒状触媒を充填するという構成によって、水素透過膜と粒状触媒とを近接して配置することができるので、水素の製造効率が高いという特徴がある。

特開２００５−５８８２３号公報

しかしながら、水素製造装置には、通常、高温の状態と低温の状態という熱サイクルが加えられるので、反応管が膨張と収縮とを繰り返し、そのため、上述した特許文献１に記載の技術では、水素分離体が破損するという問題があった。

つまり、金属製の反応管が高温になって膨張すると、粒状触媒はその膨張した空間を満たすように下降するが、反応管が低温になって収縮すると、その下方に詰まった状態の粒状触媒は殆ど移動できないので、反応管によって内側に押圧されることになる。その結果、内側に押圧された粒状触媒はセラミックス製の水素分離体を押圧するので、その押圧によって水素分離体が破損することがあった。

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、反応器内に、粒状触媒と水素分離体とを収容した場合に、水素分離体が破損しにくい（粒状触媒を保持する）保持部材及び水素製造装置を提供することにある。

（１）本発明は、第１態様として、水素のみを選択して透過させる筒状の水素分離体と、原料ガスから水素を生成させる触媒を有する粒状触媒と、を収容した金属製の反応器内にて、前記粒状触媒を保持する保持部材であって、前記保持部材は、セラミックス製織布、セラミックス製不織布、グラスウールのいずれか１種から構成された、ガスの透過が可能な通気性を有するシート状部材であることを特徴とする。

本第１態様では、保持部材は、粒状触媒を保持した状態で反応器に収容される。ここで、保持とは、少なくとも反応器に粒状触媒を充填する際に（好ましくは反応器の作動中においても）、反応器内にて粒状触媒が移動しないようにその状態を保つことである。

従って、保持部材に保持された粒状触媒と水素分離体とを反応器に収容した水素製造装置においては、高温（例えば５５０℃）の状態と低温（例えば室温）の状態という熱サイクルが加えられることにより、反応器の膨張と収縮とが繰り返されても、水素分離体が破損しにくいという効果がある。

例えば、保持部材と水素分離体との間に粒状触媒を保持する場合には、保持部材によって粒状触媒の（反応器側への）移動が抑制されるので、反応器が高温になって膨張したときでも、従来の粒状触媒のみが充填された装置のように、粒状触媒が（膨張して広がった）下方の空間を満たすように移動しない。そのため、反応器が低温になって収縮しても、粒状触媒は反応器によって内側に押圧されないので、粒状触媒に押圧されて水素分離体が破損するという問題は生じ難い。

また、例えば、反応器と保持部材との間に粒状触媒を保持する場合には、反応器が高温になって膨張すると、粒状触媒は（膨張して広がった）下方の空間を満たすように移動するので、反応器が低温になって収縮すると、粒状触媒は水素分離体側に押圧される。しかし、粒状触媒と水素分離体との間には保持部材が存在するので、その保持部材が、粒状触媒の移動を抑制するとともに粒状触媒が水素分離体と直接に接することを防ぐので、水素分離体の破損を低減することができる。

このように、粒状触媒を保持部材によって保持することにより、水素製造装置の起動や停止時の熱サイクルによる水素分離体の破損を低減できるという顕著な効果を奏する。
また、本第１態様では、保持部材は、セラミックス製織布、セラミックス製不織布、グラスウールのいずれか１種である。
これらの保持部材は、水素分離体より柔軟で応力を緩和するクッション性を有するので、周囲より水素分離体に加わる力を緩和することができる。よって、水素分離体の破損を効果的に低減できる。
（２）本発明の第２態様として、水素のみを選択して透過させる筒状の水素分離体と、
原料ガスから水素を生成させる触媒を有する粒状触媒と、ガスの透過が可能な通気性を有するシート状部材である保持部材と、を金属製の反応器に収容した水素製造装置であって、前記保持部材は、前記反応器内にて前記粒状触媒を保持する保持部材であり、前記反応器の内周面と前記水素分離体の外周面との間に、前記保持部材を備えるとともに、該保持部材と前記水素分離体の外周面との間に前記粒状触媒を充填したことを特徴とする。
本第２態様では、上述したように、粒状触媒を保持部材によって保持することにより、水素製造装置の起動や停止時の熱サイクルによる水素分離体の破損を低減できるという顕著な効果を奏する。
また、本第２態様では、反応器の内周面と水素分離体の外周面との間に、保持部材を備えるとともに、この保持部材と水素分離体の外周面との間に粒状触媒が充填されている。
従って、水素製造装置に高温の状態と低温の状態という熱サイクルが加えられることにより、反応器の膨張と収縮とが繰り返されても、保持部材に保持された粒状触媒の位置は変わり難いので、反応器によって押圧され難く、よって、水素分離体が破損し難いという効果がある。
また、保持部材によって、粒状触媒を水素分離体に近接して（又は接触して）配置することができるので、水素を製造する効率が高いという効果がある。
特に、保持部材がクッション性を有している場合には、周囲より粒状触媒に加わる力を緩和できるので、その点からも水素分離体の破損を低減できるという利点がある。

（３）本発明では、第３態様として、前記保持部材は、セラミックス製織布、セラミックス製不織布、金属製織布、金属製不織布、セラミックス製メッシュ、金属製メッシュ、グラスウールのいずれか１種であることを特徴とする。

本第３態様は、保持部材の材料として好適な材料を例示している。これらの保持部材は、水素分離体より柔軟で応力を緩和するクッション性を有するので、周囲より水素分離体に加わる力を緩和することができる。よって、水素分離体の破損を効果的に低減できる。

（４）本発明では、第４態様として、前記保持部材は、前記水素分離体を貫挿可能な貫通孔を有する筒状の部材であることを特徴とする。
本第４態様は、保持部材の形状として好適な形状を例示している。つまり、保持部材が筒状の部材である場合には、水素分離体に外嵌するように、保持部材（従って粒状触媒）を配置することができる。よって、保持部材及び粒状触媒の配置が容易であるとともに、
その様に配置された粒状触媒によって、効率的に原料ガスの改質を行うことができる。

（５）本発明では、第５態様として、前記反応器の内周面と前記保持部材との間に、前記原料ガスの流通が可能な間隙を有する。
本第５態様では、反応器の内周面と保持部材との間に間隙があるので、反応器の膨張と収縮とが繰り返されても、保持部材（従って粒状触媒）が押圧されることがなく、よって、水素分離体が一層破損され難いという効果がある。

（６）本発明では、第６態様として、前記粒状触媒と前記水素分離体の外表面との間に、他の前記保持部材を有することを特徴とする。
本第６形態では、粒状触媒と水素分離体との間に保持部材があるので、仮に外側から内側（水素分離体側）に力が加わっても、その力が水素分離体に伝わり難く、よって、水素分離体が破損し難いという効果がある。

また、粒状触媒は丸いので、水素分離体と直接に接触する場合には、非常に小さな面積で接触する。そのため、大きな応力が加わるので水素分離体が破損し易い。ところが、本第６形態では、粒状触媒と水素分離体との間に保持部材があり、粒状触媒が直接に水素分離体に接触し難いので、その点からも水素分離体が破損し難いという利点がある。

この様に、本第６態様では、粒状触媒の両側に保持部材があるので、単一の保持部材を用いた場合よりも、水素分離体の破損を一層低減できるという利点がある。
なお、粒状触媒の両側の保持部材としては、一体の部材（例えばシート状の部材が曲げられたもの）を用いることができる。

（７）本発明は、第７態様として、水素のみを選択して透過させる筒状の水素分離体と、原料ガスから水素を生成させる触媒を有する粒状触媒と、セラミックス製織布、セラミックス製不織布、グラスウールのいずれか１種から構成された、ガスの透過が可能な通気性を有するシート状部材である保持部材と、を金属製の反応器に収容した水素製造装置であって、前記保持部材は、前記反応器内にて、前記粒状触媒を保持する保持部材であり、前記反応器の内周面と前記水素分離体の外周面との間に、前記保持部材を備えるとともに、前記反応器の内周面と前記保持部材との間に前記粒状触媒を充填したことを特徴とする。

本第７態様では、反応器の内周面と水素分離体の外周面との間に、保持部材を備えるとともに、反応器の内周面と保持部材との間に粒状触媒が充填されている。
従って、上述した様に、水素製造装置に高温の状態と低温の状態という熱サイクルが加えられることにより、反応器の膨張と収縮とが繰り返されても、保持部材によって、粒状触媒から水素分離体に加わる力が阻止又は緩和されるので、水素分離体の破損を低減できるという利点がある。
また、保持部材は、クッション性を有するので、水素分離体の破損を低減できるという利点がある。
（８）本発明は、第８態様として、前記保持部材は、前記水素分離体を貫挿可能な貫通孔を有する筒状の部材であることを特徴とする。
本第８態様は、前記第２態様と同様な効果を奏する。
（９）本発明は、第９態様として、前記反応器の内周面と前記保持部材との間に、前記原料ガスの流通が可能な間隙を有することを特徴とする。
本第９態様は、前記第３態様と同様な効果を奏する。
（１０）本発明は、第１０態様として、前記粒状触媒と前記水素分離体の外表面との間に、他の前記保持部材を有することを特徴とする。
本第１０態様は、前記第４態様と同様な効果を奏する。

（１１）本発明では、第１１態様として、前記反応器及び前記保持部材は筒状であり、前記反応器と軸方向を揃えて前記水素分離体が立設されるとともに、該水素分離体の外側に、前記保持部材が嵌められていることを特徴とする。

本第１１態様は、水素製造装置として好適な構成を例示している。この構成の場合には、容易に水素製造装置を製造することができる。

実施例１の水素製造装置を軸方向に沿って破断して模式的に示す断面図である。 実施例１における水素分離体を軸方向に沿って破断して示す断面図である。 実施例１における水素分離体の一部を破断して拡大して示す説明図である。 実施例１の保持部材を示す斜視図である。 実施例１の水素製造装置の要部（図１のＡ部）を拡大して模式的に示す説明図である。 他の例である穴あき円盤状金属板を示す斜視図である。 実施例１における水素製造装置を軸方向に沿って破断して示す断面図である。 実施例２の水素製造装置の要部を拡大して模式的に示す説明図である。 実施例３、４の水素製造装置を軸方向に沿って破断して模式的に示す断面図である。 実験に用いる比較例の水素製造装置を軸方向に沿って破断して模式的に示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
＜粒状触媒の構成＞
本発明における粒状触媒としては、例えば外径（平均粒径）が０．１ｍｍ〜３０ｍｍの成形触媒である粒状触媒が挙げられる。

粒状触媒に用いられる触媒としては、ニッケル、銅、鉄、白金、パラジウム、亜鉛、及びこれらの混合物や合金などが挙げられる。
この触媒を担持する担持体としては、多孔質セラミックスが挙げられ、この多孔質セラミックスとしては、アルミナ、ジルコニア、安定化ジルコニア、セリア、ドープセリア、ムライト、シリカ、及びこれらの混合物が挙げられる。

上述した粒状触媒を製造する方法としては、例えば、セラミックス粉末と造孔材にバインダを加えた材料を用い、プレス成形法や転動造粒法によって粒状（球状）の成形体を作製し、その後、成形体を脱脂、焼成した後に、金属触媒成分を含有した溶液に浸漬し、乾燥、熱処理することにより、成形触媒とする方法を採用できる。

また、他の製造方法として、金属酸化物とセラミックス（例えば酸化ニッケルとジルコニア）と造孔材にバインダを加えた材料を用い、プレス成形法や転動造粒法によって粒状（球状）の成形体を作製し、その後、成形体を脱脂、焼成した後に還元処理を施し、金属酸化物を還元することにより触媒とする方法が挙げられる。

なお、粒状触媒としては、市販品を用いてもよい。
＜保持部材の構成＞
本発明の保持部材は、反応器内において、複数の粒状触媒を保持でき、且つ、原料ガスが透過できるものであればよく、例えばメッシュ（網）、織布、不織布からなるシート状の部材を採用できる。なお、保持部材の厚みとしては、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲を採用できる。

この保持部材の材料としては、水素製造装置に加わる低温や高温（例えば５５０℃）の温度条件において劣化しにくい耐熱性や、改質雰囲気（還元雰囲気）でも劣化しにくい安定性、更には、外力によって変形可能な柔軟性を備えたものが好ましい。

例えばセラミックス（アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、安定化ジルコニア、マグネシア、及びこれらの混合物や化合物等）、金属（ニッケル、ステンレス等）、グラスウールなどが挙げられる。

なお、柔軟性としては、水素分離体、粒状触媒、及び反応器より柔軟であればよく、且つ、粒状触媒を保持する保持力を備えているものが好ましい。
＜水素分離体の構成＞
水素分離体としては、水素分離金属層とそれを支持する支持体の構成を採用できる。

支持体の材料としては、セラミックスが挙げられ、支持体の構造としては、一部又は全体が多孔質セラミックスからなる構造を採用できる。
この多孔質セラミックスからなる部分（多孔質部）は、全体又は一部が水素を含むガスの透過が可能であり、その材料としては、イットリア安定化ジルコニア、安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、セリア、ドープドセリア、及びこれらの混合物などが挙げられる。

また、多孔質部の例えば軸方向端部などに、ガスの透過の無い緻密部を接合して水素分離体を構成してもよい。ここで、「ガス透過性の無い」とは、水素が分離される原料ガスの透過を防止できればよく、例えば相対密度７０％以上の緻密さが挙げられる。

なお、前記緻密部を構成する材料としてはセラミックスが挙げられ、このセラミックスとしては、イットリア安定化ジルコニア、安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、セリア、ドープドセリアおよびこれらの混合物などが挙げられる。

一方、水素分離金属層を構成する水素分離金属（水素透過性金属）としては、Ｐｄ単体、Ｐｄ合金（例えばＰｄＡｇ合金、ＰｄＣｕ合金、ＰｄＡｕ合金）等が挙げられる。水素脆化の抑制の点からは、Ｐｄ単体よりもＰｄＡｇ合金もしくはＰｄＣｕ合金が望ましい。また、（例えば４５０℃以上の）高温で使用される水素製造装置の場合には、ＰｄＡｇ合金が望ましい。

この水素分離金属層としては、支持体の表面や内部に水素分離金属を配置した構成を採用できる。例えば多孔質の支持体の細孔内に水素分離金属を充填することにより、水素分離金属層を形成することができる。
＜水素製造装置の構成＞
本発明の水素製造装置は、例えば円筒形状等の反応器内に、１又は複数の水素分離体及び１又は複数の（粒状触媒を保持した）保持部材を配置したものであり、水素分離体は、例えば金属継手等によって反応器に取り付けられる。

例えば先端が閉塞された筒状の水素分離体を用いる場合には、その先端側が反応器内に配置されるとともに、後端（基端側）に金属継手が固定され、この金属継手が反応器に固定される構造を採用できる。

前記反応器としては、例えばステンレスからなる金属製の容器が挙げられる。

以下では、天然ガス等の原料ガスから高純度の水素を製造することができる水素製造装置の実施例について説明する。
ａ）まず、本実施例の水素製造装置の概略構成について説明する。

図１に模式的に示す様に、本実施例の水素製造装置１は、原料ガスを改質して（水素の多い）水素リッチの改質ガスとするとともに、その改質ガスから水素を選択的に分離して、高純度の水素を得ることができる装置である。

この水素製造装置１は、後に詳述する様に、原料ガスを改質する粒状触媒３と、粒状触媒３を保持する筒状の保持部材５と、粒状触媒３が落下しないように保持部材５を基端側（同図下方）で結束する金属ワイヤ７と、改質ガスから水素を分離する試験管形状の水素分離体９と、水素分離体９の基端側に取り付けられた筒状の金属継手１１と、粒状触媒３及び保持部材５及び水素分離体９等を収容する筒状の反応器（反応容器）１３とを備えている。

具体的には、反応器１３の下端の基板（下基板）１５に、（水素分離体９の先端側を上方にして）金属継手１１によって水素分離体９が固定され、その水素分離体９に所定の間隙１７を保って保持部材５が外嵌され、その間隙１７に複数の粒状触媒３が充填されている。
また、保持部材５の上端は、例えば金属ワイヤ１６によって閉じられている。一方、保持部材５の下端は、金属継手１１の外周面を覆うように下方に伸びており、この金属継手１１上にて金属ワイヤ７によって結束されている。

また、反応器１３の上部には、原料ガスが導入される原料導入孔１９が形成され、反応器１３の下部には、反応後等のオフガスが排出されるガス排出孔２１が形成されている。更に、水素分離体９の中心孔２３は金属継手１１の中心孔２５と連通しており、水素分離体９によって分離された水素は、水素分離体９の中心孔２３及び金属継手１１の中心孔２５を介して、反応器１３から取り出されるように構成されている。

ｂ）次に、本実施例の要部である水素分離体９、保持部材５、及び粒状触媒３と、それらの配置等について説明する。
＜水素分離体９の構成＞
図２に示す様に、水素分離体９は、その閉塞された先端側（同図上側）には、主として多孔質セラミックス（ＹＳＺ）からなり、水素を分離する機能を有する試験管状の水素分離部２７が設けられ、その開放された基端側（同図下側）には、ガス透過性が無く且つ強度が高い緻密質セラミックス（ＹＳＺ）からなる筒状の緻密部２９が設けられている。以下、各構成について説明する。

前記緻密部２９は、円筒形状のセラミックス体であり、ガスの透過ができない程度に十分には緻密化され、その強度は水素分離部２７よりも大きくされている。
前記水素分離部２７は、その外周側から導入されたガス（ここでは粒状触媒３によって改質された改質ガス）から、水素を選択的に分離して、水素分離部２７の軸中心の中心孔２３に供給する部材である。

この水素分離部２７は、図３に拡大して示す様に、一端が閉塞された試験管状の多孔質部３１と、多孔質部３１の外側表面を覆う多孔質層３３とから、一体に構成されている。なお、緻密部２９と多孔質部３１とからセラミックス支持体３５（図２参照）が構成されている。

このうち、多孔質部３１は、気孔率は例えば４０％であり、ガス（水素）を透過可能な構造を有している。
また、前記多孔質層３３は、多孔質セラミックス製の被覆層であり、ガスが透過可能な構造を有している。詳しくは、多孔質層３３は、多孔質部３１の外側表面を覆う第１多孔質層３７と、第１多孔質層３７の外側表面を覆う第２多孔質層３９と、第２多孔質層３９の外側表面を覆う多孔質保護層４１とから、一体に構成されている。

なお、第１、第２多孔質層３９、４１は、同様な多孔質の構造を有しており、このセラミックス部分を内側多孔質層４３と称する。
特に、第２多孔質層３９の細孔の内部には、例えばＰｄ等の水素透過性金属が充填されている。この水素透過性金属は、改質ガスから水素のみを選択して透過させることによって、改質ガスから水素を分離する金属である。

つまり、第２多孔質層３９の内部において、水素透過性金属が充填されて第１多孔質層３７の外側の全体を層状に覆う部分が、水素分離金属層（水素透過膜）４５である。
＜保持部材５の構成＞
図４に示す様に、保持部材５は、軸中心に貫通孔６を有する円筒形状であり、この保持部材５の内径は、水素分離体９に所定幅（例えば１ｍｍの幅）の間隙１７を介して外嵌できるように、水素分離体９の外径（例えばφ１０ｍｍ）よりも若干大きく（例えばφ２０ｍｍ）設定されている。なお、保持部材５の厚みは、例えば０．４ｍｍである。

また、保持部材５は、多数の微細な開口を有するシート状の材料、例えばアルミナの繊維を編んで作製されたセラミックス織布からなるので、径方向に対して外力を緩和できる柔軟性及び適度な弾性（クッション性）を有している。詳しくは、周囲の部材である粒状触媒３、水素分離体９、反応器１３よりも高い柔軟性を有している。
＜粒状触媒３の構成＞
図５に拡大して示す様に、粒状触媒３は、例えば外径（平均粒径）がφ２ｍｍの球状の成形触媒であり、前記間隙１７に充填可能なように、その間隙１７の幅よりも寸法が小さく設定されている。

この粒状触媒３は、改質ガスが通過可能ように、例えばアルミナからなる多孔質セラミックスを担持体（多孔質担持体）としており、この担持体に例えばＮｉからなる触媒が担持されている。
＜各部材の配置＞
本実施例では、上述した様に、水素分離体９の外周側に、所定の間隙１７を介して筒状の保持部材５が嵌められており、この水素分離体９と保持部材５との間の間隙１７に、多数の粒状触媒３が充填されている。

また、反応器１３の内周面と保持部材５との間には、間隙（空間）４６が設けられている。つまり、粒状触媒３は、保持部材５によって、反応器１３の内周面に接触しないように、保持部材５と水素分離体９との間に保持されており、反応器１３が熱サイクルによって膨張・収縮した場合でも、移動しない構成となっている。
なお、本実施例では、粒状触媒３が落下しないように、保持部材５の下端が金属継手１１上にて金属ワイヤ７によって結束されているが、例えば図６に示す様に、粒状触媒３が落下しないように下方より支える下方部材として、金属継手１１に外嵌可能な穴あき円盤状金属板４７を使用してもよい。

ｃ）次に、水素分離体９を反応器１３に取り付ける構成について簡単に説明する。
図７に示す様に、水素分離体９の基端側には、金属継手１１が取り付けられている。
この金属継手１１は、水素分離体９の開放端側が挿入された筒状の取付金具５１と、水素分離体９の外周面と取付金具５１の内周面との間に配置された円筒形の（膨張黒鉛からなる）シール部材５３と、水素分離体９に外嵌されてシール部材５３を押圧する円筒形の押圧金具５５と、押圧金具５５に外嵌されて（取付金具５１に螺合して）押圧金具５５を押圧する筒状の固定金具５７とを備えている。

前記取付金具５１は、先端側筒状部５９と鍔部６１とネジ部６３を備えており、軸中心には、ガス（水素）の流路となる貫通孔（中空部）６５が形成され、中空部６５には、水素分離体９の基端側の端部が収容されている。なお、水素分離体９に金属継手１１が取り付けられて、水素製造装置６７が構成されている。

ｄ）次に、本実施例の水素製造装置１の製造方法について説明する。
＜水素分離体９の製造方法＞
図示しないが、まず、ゴム型に、イットリア安定化ジルコニア造粒粉、次に、造孔材として４８体積％の有機ビーズを添加したイットリア安定化ジルコニア造粒粉の順番に充填し、その後、プレス成形法により、円筒有底管形状（試験管形状）に成形して、成形体を作製した。

次に、この成形体を、脱脂後、１４００℃で焼結することにより、外径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍの緻密部２９と多孔質部３１とが一体化されたセラミックス支持体３５を作製した。

次に、イットリア安定化ジルコニア粉末を有機溶媒中に分散させたスラリーを作製し、ディップコーティング法により、セラミックス支持体３５の多孔質部３１上に、（内側多孔質層４３となる）内側多孔質形成層（図示せず）を作製した。

次に、内側多孔質形成層を、１２００℃に加熱して焼き付けを行い、多孔質部３１の表面に内側多孔質層４３を備えたセラミックス支持体３５を形成した。
次に、内側多孔質層４３の表面に、周知のＰｄの核付け処理を行った後、内側多孔質層４３上に、イットリア安定化ジルコニアのスラリーをディップコーティングして、（多孔質保護層４１となる）保護層形成層（図示せず）を作製した。

次に、前記と同様に焼き付けることにより、内側多孔質層４３上に多孔質保護層４１を形成した。
次に、無電解めっき法により、内側多孔質層４３の内部のＰｄ核を成長させ、Ｐｄめっき層（図示せず）を形成した。

次に、電解めっき法により、Ｐｄめっき層上にＡｇめっき層（図示せず）を形成した。この電解めっき法としては、内部給電方式を採用できる。この内部給電方式では、図示しないが、例えば、（多孔質層３３を形成した）セラミックス支持体３５の内側（中心孔２３）に電解液（例えばＮａＣｌ溶液）を導入し、外側に電解めっき液（硝酸銀溶液）を導入し、電解液中の電極と電解めっき液中の電極との間に電流を流すことによってめっきを行うことができる。

次に、熱処理を行うことによって、ＰｄとＡｇとの合金化を行って、ＰｄＡｇからなる水素分離金属層４５を形成した。これにより、水素分離体９を完成した。
＜粒状触媒３の製造方法＞
図示しないが、まず、アルミナ粉末と、造孔材として５０体積％の有機ビーズと、有機バインダとを混合した材料を用い、プレス成形法によって球状に成形して成形体を作製した。

次に、この成形体を脱脂した後、１４００℃で焼結することにより、外径φ２ｍｍの球状の多孔質担持体（図示せず）を作製した。
次に、硝酸ニッケル水溶液中に、前記多孔質担持体を浸漬し、乾燥した。

次に、乾燥後の多孔質担持体を、６００℃にて大気中で熱処理した後、６００℃にて水素中で還元処理を行って粒状触媒３とした。
即ち、アルミナ製の多孔質セラミックスからなる多孔質担持体に、触媒としてニッケル（Ｎｉ）を担持した粒状触媒３を作製した。
＜保持部材５の製造方法＞
図示しないが、保持部材５は、市販のアルミナからなる筒状のセラミックス織布を、水素分離体９等の寸法に応じて適切な長さに切断したものである。なお、組み付け時には、保持部材５が広がらないように、金属管等を用いて（例えば金属管を保持部材５に外嵌するようにして）保持部材５を固定してもよい。
＜水素製造装置１の組付方法＞
前記図１に示す様に、上述した方法にて製造された水素分離体９と粒状触媒３と保持部材５を、例えば外径φ５０ｍｍ×内径φ４０ｍｍ×長さ６００ｍｍの円筒状の反応器１３内に配置した。

具体的には、まず、金属継手１１に水素分離体９を内嵌し、次に、水素分離体９に保持部材５を外嵌した。なお、保持部材５は金属継手１１の外周を覆う位置まで配置した。
次に、金属ワイヤ７を用い、金属継手１１上にて保持部材５の下端を結束した。

その後、反応器１３内に、金属継手１１によって（保持部材５で覆われた）水素分離体９を固定した。
次に、水素分離体９と保持部材５との間の間隙１７に粒状触媒３を充填し、その後、金属ワイヤ１６によって、保持部材５の上端を閉塞した。

従って、この様に構成された水素製造装置１においては、原料導入孔１９から（水蒸気を含む）原料ガスが供給されると、粒状触媒３にて水蒸気改質が行われて改質ガスが生成される。そして、この改質ガスは、水素分離体９の水素分離金属層４５にて水素が分離されて、中心孔２３に排出され、更に、この水素は、水素分離体９の中心孔２３から金属継手１１の中心孔２５を介して、反応器１３外に取り出される。

ｅ）次に、本実施例の効果を説明する。
本実施例では、粒状触媒３を保持部材５で保持した状態で反応器１３に収容している。従って、保持部材５に保持された粒状触媒３と水素分離体９とを反応器１３に収容した水素製造装置１においては、高温の状態と低温の状態という熱サイクルが加えられることにより、反応器１３の膨張と収縮とが繰り返されても、水素分離体９が破損しにくいという効果がある。

詳しくは、本実施例では、保持部材５と水素分離体９との間に粒状触媒３を保持されているので、反応器１３が高温になって膨張したときでも、従来の粒状触媒のみが充填された装置のように、粒状触媒が（膨張して広がった）下方の空間を満たすように移動しない。そのため、反応器１３が低温になって収縮しても、粒状触媒３は反応器１３によって内側に押圧されないので、粒状触媒３に押圧されて水素分離体９が破損するという問題は生じ難い。

このように、本実施例では、粒状触媒３を保持部材５によって保持することにより、水素製造装置１の起動や停止時の熱サイクルによる水素分離体９の破損を低減できるという顕著な効果を奏する。

また、本実施例では、保持部材５として、水素分離体９より柔軟で応力を緩和するクッション性を有するセラミックス製織布を用いるので、反応器１３が収縮しても、周囲より粒状触媒３に加わる力を緩和することができ、よって、水素分離体９の破損を一層好適に低減できる。

更に、本実施例では、保持部材５が筒状の部材であるので、水素分離体９に外嵌するように、保持部材５（従って粒状触媒３）を配置することができる。よって、保持部材５及び粒状触媒３の配置が容易であるとともに、その様に配置された粒状触媒３によって、効率的に原料ガスの改質を行うことができる。

しかも、本実施例では、保持部材５によって、粒状触媒３を水素分離体９に近接して（接触して）配置することができるので、水素を製造する効率が高いという効果がある。
その上、本実施例では、反応器１３の内周面と保持部材５との間に空間４６があるので、反応器１３の膨張と収縮とが繰り返されても、保持部材５（従って粒状触媒３）が押圧されることがなく、よって、水素分離体９が一層破損され難いという効果がある。

また、本実施例では、反応器１３及び保持部材５は筒状であり、反応器１３と軸方向を揃えて水素分離体９が立設されるとともに、その水素分離体９の外側に、保持部材５が嵌められている。この構造の場合には、容易に水素製造装置１を製造できるとともに、簡易な構造によって、効率良く水素を製造することができる。

ｆ）次に、本発明の効果を確認するために行った実験例１について説明する。
本実験例１は、本実施例１の水素製造装置１を用い、熱サイクルを加えた場合の水素分離体９の破損の程度を、製造される水素の純度によって調べたものである。

具体的には、水素製造装置１を、室温（２５℃）から５５０℃まで昇温し、前記実施例１と同様に、粒状触媒３側に原料ガス（天然ガス＋水蒸気）を導入し、水素分離体９の中心孔２３内に水素を抽出する水素製造試験を行った。その結果、得られた水素の純度は９９．９９体積％以上であった。

また、前記実験後に、室温まで降温した後、５５０℃まで再度昇温して水素を製造する動作、即ち、水素製造装置１の起動・停止試験を繰り返し行った。
その結果、１００回以上の起動・停止後も、水素純度は９９．９９体積％以上が維持され、本発明の有効性が示された。

次に、実施例２について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
ａ）まず、本実施例の水素製造装置の構成等について説明する。
図８に要部を示す様に、本実施例の水素製造装置７１では、前記実施例１と同様な外径φ１０ｍｍの水素分離体７３を用いており、その水素分離体７３の外周面に密着するように、前記実施例１と同様な内径φ１２ｍｍの円筒形状のセラミックス織布からなる保持部材７５が嵌められている。なお、保持部材７５の上端は、前記実施例１と同様に閉じられている。

特に、本実施例では、保持部材７５と内径φ２５ｍｍの金属製の反応器７７との間の間隙７９に、前記実施例１と同様な外径φ２ｍｍの粒状触媒８１が充填されている。
また、本実施例では、下記の様にして水素製造装置７１を製造した。

まず、水素分離体７３に保持部材７５を外嵌し、その先端を閉じた。その後、水素分離体７３を反応器７７に取り付け、更に、反応器７７と保持部材７５との間（片側の幅６．５ｍｍ）の間隙７９に、粒状触媒８１を充填した。

ｂ）上述した構成によって、本実施例では、下記の効果を奏する。
本実施例では、反応器７７と保持部材７５との間に粒状触媒８１を保持するので、反応器７７が高温になって膨張すると、粒状触媒８１が（膨張して広がった）下方の空間を満たすように移動するので、反応器７７が低温になって収縮すると、粒状触媒８１は水素分離体７３側に押圧される。しかし、粒状触媒８１と水素分離体７３との間には保持部材７５が配置されているので、その保持部材７５が、粒状触媒８１の移動を抑制する（従って水素分離体７３への押圧力を低減する）。よって、水素分離体７３の破損を低減することができる。

また、粒状触媒８１は丸いので、水素分離体７３と直接に接触する場合には、非常に小さな面積で接触する。そのため、大きな応力が加わるので水素分離体が破損し易いが、本実施例では、粒状触媒８１と水素分離体７３との間に保持部材７５があり、粒状触媒８１が直接に保持部材７５に接触しないので、その点からも水素分離体７３が破損し難いという利点がある。

更に、本実施例においても、保持部材７５として、水素分離体７３より柔軟で応力を緩和するクッション性を有するセラミックス製織布を用いるので、反応器７７が収縮しても、粒状触媒８１から水素分離体７３に加わる力を緩和することができ、よって、水素分離体７３の破損を一層好適に低減できる。

ｃ）次に、本発明の効果を確認するために行った実験例２について説明する。
本実験例２では、本実施例２の水素製造装置７１を用い、熱サイクルを加えた場合の水素分離体７３の破損の程度を、製造される水素の純度によって調べたものである。

具体的には、上述した前記実験例１と同様な方法で、最初の水素製造試験を行った。その結果、得られた水素の純度は９９．９９体積％以上であった。
また、前記実験後に、前記実験例１と同様に、水素製造装置７１の起動・停止試験を繰り返し行った。

その結果、１００回以上の起動・停止後も、水素純度は９９．９９体積％以上が維持され、本発明の有効性が示された。

次に、実施例３について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
ａ）まず、本実施例の水素製造装置の構成について説明する。
図９に要部を示す様に、本実施例の水素製造装置９１では、前記実施例１と同様な外径φ１０ｍｍの水素分離体９３を用い、その水素分離体９３の外周面に密着するように、前記実施例１と同様な内径φ１２ｍｍの円筒形状のセラミックス織布からなる保持部材（内側保持部材）９５が嵌められている。なお、内側保持部材９５の上端は、前記実施例１と同様に閉じられている。

また、内側保持部材９５の外側には、（内側保持部材９５より大きな）内径φ２０ｍｍの前記実施例１と同様な円筒形状のセラミックス織布からなる保持部材（外側保持部材）９７が嵌められている。

そして、内側保持部材９５と外側保持部材９７との間（片側の幅４ｍｍ）の間隙９９には、前記実施例１と同様な外径φ２ｍｍの粒状触媒１０１が充填されている。
なお、本実施例では、反応器１０３の内径はφ４０ｍｍであり、この反応器１０３の内周面と外側保持部材９７との間には、所定幅（片側１０ｍｍ）の間隙（空間）１０５を有している。

ｂ）次に、本実施例の水素製造装置９１の製造方法について説明する。
まず、前記実施例１と同様な水素分離体９３に内側保持部材９５を外嵌し、その先端を閉じ、更に、内側保持部材９５に対して外側保持部材９７を外嵌した。

その後、水素分離体９３を反応器１０３に取り付け、更に、内側保持部材９５と外側保持部材９７との間（片側の幅４ｍｍ）の間隙９９に粒状触媒１０１を充填した。
この様にして製造された本実施例の水素製造装置９１は、前記実施例１と実施例２の構成を備えているので、前記実施例１と実施例２の両方の効果を奏する。

つまり、本実施例では、粒状触媒１０１の両側に保持部材９５、９７があるので、単一の保持部材を用いた場合よりも、水素分離体９３の破損を一層低減できるという利点がある。

ｃ）次に、本発明の効果を確認するために行った実験例３について説明する。
本実験例３では、本実施例３の水素製造装置９１を用い、熱サイクルを加えた場合の水素分離体９３の破損の程度を、製造される水素の純度によって調べたものである。

具体的には、上述した前記実験例１と同様な方法で、最初の水素製造試験を行った。その結果、得られた水素の純度は９９．９９体積％以上であった。
また、前記実験後に、前記実験例１と同様に、水素製造装置９１の起動・停止試験を繰り返し行った。

その結果、１００回以上の起動・停止後も、水素純度は９９．９９体積％以上が維持され、本発明の有効性が示された。

次に、実施例４について説明するが、前記実施例３と同様な内容の説明は省略する。なお、本実施例の水素製造装置における各部材の配置は前記実施例３と同様であるので、前記図９を用い同様な部材番号を利用して説明する。

前記図９に要部を示す様に、本実施例の水素製造装置では、前記実施例３と同様な外径φ１０ｍｍの水素分離体９３を用い、その水素分離体９３の外周面に密着するように、内径φ１２ｍｍの円筒形状のステンレスメッシュからなる保持部材（内側保持部材）９５が嵌められている。なお、内側保持部材９５の上端は、前記実施例３と同様に閉じられている。

また、内側保持部材９５の外側には、（内側保持部材９５より大きな）内径φ２０ｍｍの円筒形状のステンレスメッシュからなる保持部材（外側保持部材）９７が嵌められている。

なお、本実施例の水素製造装置の製造方法及び効果は、前記実施例３と同様である。
＜比較例の実験例＞
次に、本発明の範囲外の比較例の実験例について説明する。

図１０に示す様に、本比較例の水素製造装置１１１を作製した。この水素製造装置１１１は、上述した従来技術と同様に、内径φ２５ｍｍの円筒形状の金属製の反応器１１３中に、外径１０ｍｍの水素分離体１１５を設置し、反応器１１３と水素分離体１１５との片側の幅７．５ｍｍの間隙１１７にφ２ｍｍの粒状触媒１１９を充填した。

そして、室温から５５０℃まで昇温し、粒状触媒１１９側に原料ガスを導入し、水素分離体１１５内に水素を抽出する水素製造試験を行った。その結果、得られる水素純度は９９．９９体積％以上であった。

また、起動・停止を３回繰り返して水素製造試験を実施したところ、水素純度は９９．９９体積％を下回った。その後も起動・停止を繰り返す度に、水素純度が段階的に低下した。

なお、５回の起動・停止後に、降温し、水素分離体を取り出したところ、表面に粒状触媒痕が見られ、水素分離体の破損が確認された。
これによって、本発明の範囲外の比較例では、本発明の各実施例１〜３に比べて、水素分離体の破損を低減できないことが確認された。

尚、本発明は前記実施形態や実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

１、７１、９１、１１１…水素製造装置
３、８１、１０１、１１９…粒状触媒
５、７５、９５、９７、…保持部材
９、７３、９３、１１５…水素分離体
１３、７７、１０３、１１３…反応器
１７、４６、７９、９９、１０５、１１７…間隙

Claims (11)

1. 水素のみを選択して透過させる筒状の水素分離体と、
   原料ガスから水素を生成させる触媒を有する粒状触媒と、
   を収容した金属製の反応器内にて、前記粒状触媒を保持する保持部材であって、
   前記保持部材は、セラミックス製織布、セラミックス製不織布、グラスウールのいずれか１種から構成された、ガスの透過が可能な通気性を有するシート状部材であることを特徴とする保持部材。
2. 水素のみを選択して透過させる筒状の水素分離体と、
   原料ガスから水素を生成させる触媒を有する粒状触媒と、
   ガスの透過が可能な通気性を有するシート状部材である保持部材と、
   を金属製の反応器に収容した水素製造装置であって、
   前記保持部材は、前記反応器内にて前記粒状触媒を保持する保持部材であり、
   前記反応器の内周面と前記水素分離体の外周面との間に、前記保持部材を備えるとともに、該保持部材と前記水素分離体の外周面との間に前記粒状触媒を充填したことを特徴とする水素製造装置。
3. 前記保持部材は、セラミックス製織布、セラミックス製不織布、金属製織布、金属製不織布、セラミックス製メッシュ、金属製メッシュ、グラスウールのいずれか１種であることを特徴とする請求項２に記載の水素製造装置。
4. 前記保持部材は、前記水素分離体を貫挿可能な貫通孔を有する筒状の部材であることを特徴とする請求項２又は３に記載の水素製造装置。
5. 前記反応器の内周面と前記保持部材との間に、前記原料ガスの流通が可能な間隙を有することを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の水素製造装置。
6. 前記粒状触媒と前記水素分離体の外表面との間に、他の前記保持部材を有することを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の水素製造装置。
7. 水素のみを選択して透過させる筒状の水素分離体と、
   原料ガスから水素を生成させる触媒を有する粒状触媒と、
   セラミックス製織布、セラミックス製不織布、グラスウールのいずれか１種から構成された、ガスの透過が可能な通気性を有するシート状部材である保持部材と、
   を金属製の反応器に収容した水素製造装置であって、
   前記保持部材は、前記反応器内にて、前記粒状触媒を保持する保持部材であり、
   前記反応器の内周面と前記水素分離体の外周面との間に、前記保持部材を備えるとともに、前記反応器の内周面と前記保持部材との間に前記粒状触媒を充填したことを特徴とする水素製造装置。
8. 前記保持部材は、前記水素分離体を貫挿可能な貫通孔を有する筒状の部材であることを特徴とする請求項７に記載の水素製造装置。
9. 前記反応器の内周面と前記保持部材との間に、前記原料ガスの流通が可能な間隙を有することを特徴とする請求項７又は８に記載の水素製造装置。
10. 前記粒状触媒と前記水素分離体の外表面との間に、他の前記保持部材を有することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の水素製造装置。
11. 前記反応器及び前記保持部材は筒状であり、
    前記反応器と軸方向を揃えて前記水素分離体が立設されるとともに、該水素分離体の外側に、前記保持部材が嵌められていることを特徴とする請求項２〜１０のいずれか１項に記載の水素製造装置。

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