WO2023153135A1 - 膜反応器、および、膜反応装置の運転方法 - Google Patents

Abstract

膜反応器（４）は、分離膜複合体（１）と、触媒（４１）とを備える。分離膜複合体（１）は、分離膜（１２）および多孔質の支持体（１１）を備える。触媒（４１）は、原料物質の化学反応を促進させる。支持体（１１）は、長手方向に延びる柱状である。支持体（１１）には、長手方向の両方の端部において開口する成膜セル（すなわち、第１セル（１１１ａ））が設けられる。第１セル（１１１ａ）の内側面には、分離膜（１２）が配置される。触媒（４１）は、分離膜複合体１の第１セル（１１１ａ）内に配置される。第１セル（１１１ａ）の内径に対する触媒（４１）の平均粒径の割合は、０．７５以上かつ１未満である。これにより、上述のように、触媒（４１）と分離膜複合体（１）との熱膨張率等の差に起因する分離膜（１２）の破損を抑制することができる。

Description

膜反応器、および、膜反応装置の運転方法

　本発明は、膜反応器、および、当該膜反応器を備える膜反応装置の運転方法に関する。
［関連出願の参照］
　本願は、２０２２年２月８日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０２２－０１７６４０からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。

　近年、温室効果ガスを削減するために、発電所等からの排ガス中の二酸化炭素を固定する様々な技術が提案されている。例えば、当該技術の１つとして、排ガス中の二酸化炭素を水素と反応させてメタンを生成する技術（すなわち、メタネーション）が注目されている。当該メタネーションは、例えば、特開２０１８－００８９４０号公報（文献１）のような分離膜と触媒とを組み合わせた膜反応装置を利用して行われる。

　膜反応装置では、触媒存在下における化学反応にて原料物質から生成された反応物質が、分離膜によって除去される。これにより、当該化学反応の反応平衡が反応物質側へと移動するため、反応物質の生成効率が向上される。膜反応装置は、メタネーション以外の目的においても利用され、様々な構造を有する膜反応装置が提案されている（特開２０１９－１５６６５８号公報（文献２）および特開２０２０－０４００３０号公報（文献３）参照）。

　ところで、複数種類の物質から特定の物質を分離させる分離膜の１つとして、モノリス型の分離膜複合体が知られている。当該分離膜複合体は、複数のセルが設けられたモノリス型の多孔質支持体と、セルの内側面に設けられた筒状の分離膜とを備える。このような分離膜複合体を膜反応装置において利用する場合、複数のセル内（すなわち、筒状の分離膜の内側の空間）に触媒を充填することが考えられる。しかしながら、膜反応装置は、一般的に比較的高温にて使用されるため、昇降温時における分離膜複合体と触媒との熱膨張率差や暖まりやすさ・冷めやすさの差等によって熱膨張による応力が発生し、分離膜が破損するおそれがある。

　本発明は、膜反応器に向けられており、触媒と分離膜複合体との熱膨張率等の差に起因する分離膜の破損を抑制することを目的としている。

　本発明の好ましい一の形態に係る膜反応器は、分離膜および多孔質の支持体を備える分離膜複合体と、原料物質の化学反応を促進させる触媒と、を備える。前記支持体は、長手方向に延びる柱状である。前記支持体には、長手方向の少なくとも一方の端部において開口するとともに内側面に前記分離膜が配置される成膜セルが設けられる。前記触媒は、前記分離膜複合体の前記成膜セル内に配置される。前記成膜セルの内径に対する前記触媒の平均粒径の割合は、０．７５以上かつ１未満である。

　当該膜反応器によれば、触媒と分離膜複合体との熱膨張率等の差に起因する分離膜の破損を抑制することができる。

　好ましくは、前記成膜セルの内径に対する前記触媒の平均粒径の割合は、０．８５以上かつ１未満である。

　好ましくは、前記成膜セルの内径は、０．２ｍｍ以上かつ１０ｍｍ以下である。

　好ましくは、前記成膜セルの長手方向に垂直な断面の形状は円形である。

　好ましくは、前記成膜セルは、長手方向の両方の端部において開口する。

　好ましくは、前記分離膜はゼオライト膜である。

　好ましくは、前記ゼオライト膜を構成するゼオライトの最大員環数は８以下である。

　本発明は、膜反応装置の運転方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係る膜反応装置の運転方法では、前記膜反応装置は、膜反応器と、前記膜反応器を内部に収容するハウジングと、を備える。前記膜反応器は、分離膜および多孔質の支持体を備える分離膜複合体と、原料物質の化学反応を促進させる触媒と、を備える。前記支持体は、長手方向に延びる柱状である。前記支持体には、長手方向の少なくとも一方の端部において開口するとともに内側面に前記分離膜が配置される成膜セルが設けられる。前記触媒は、前記分離膜複合体の前記成膜セル内に配置される。前記成膜セルの内径に対する前記触媒の平均粒径の割合は、０．７５以上かつ１未満である。前記膜反応装置の運転方法は、ａ）原料物質を前記分離膜複合体の前記成膜セルに供給し、１５０℃以上の環境下において前記原料物質を前記触媒存在下で化学反応させることにより反応物質を生成し、前記反応物質のうち高透過性物質を、前記分離膜を透過させることにより前記原料物質から分離する工程と、ｂ）前記膜反応器を４０℃以下に降温させる工程と、を備える。

　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。

一の実施の形態に係る膜反応器の斜視図である。 膜反応器の端面を示す図である。 分離膜複合体の斜視図である。 分離膜複合体の端面を示す図である。 分離膜複合体の断面図である。 膜反応器の断面図である。 分離膜複合体の端面の他の例を示す図である。 膜反応器の製造の流れを示す図である。 膜反応装置を示す図である。 膜反応装置の運転方法を示す図である。

　図１は、本発明の一の実施の形態に係る膜反応器４の斜視図である。図２は、膜反応器４の長手方向（すなわち、図１中の略左右方向）の一方の端面を示す図である。膜反応器４は、分離膜複合体１と、分離膜複合体１に担持される触媒４１と、を備える。膜反応器４は、触媒４１の存在下で原料物質を化学反応させることにより反応物質を生成する。触媒４１は、原料物質の化学反応を促進させる物質である。膜反応器４では、当該反応物質のうち、後述する分離膜に対する透過性が高い物質が、当該分離膜を透過することにより原料物質から分離される。これにより、膜反応器４における原料物質の化学反応がさらに促進される。

　図３は、分離膜複合体１の斜視図である。図３では、分離膜複合体１の内部構造の一部も示している。図４は、分離膜複合体１の長手方向（すなわち、図３中の略左右方向）の一方の端面１１４を示す図である。図５は、分離膜複合体１の縦断面の一部を拡大して示す図であり、後述するセル１１１の近傍を示す。分離膜複合体１は、複数種類の物質が混合した混合物質から特定の物質を分離する。

　分離膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に形成された分離膜１２（図５参照）と、を備える。図５では、分離膜１２に平行斜線を付す（後述する図６においても同様）。支持体１１は、ガスおよび液体を透過可能な多孔質部材である。図３に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの柱状の本体に、当該本体の長手方向にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１（以下、「セル１１１」とも呼ぶ。）が設けられたモノリス型支持体である。支持体１１では、多孔質の隔壁により複数のセル１１１が形成（すなわち、区画）されている。図３に示す例では、支持体１１の外形は略円柱状である。また、各セル１１１の長手方向に垂直な断面の形状は、例えば略円形である。なお、略円形とは、真円だけでなく、楕円や歪んだ円を含んだ概念である。各セル１１１の当該断面の形状は、真円であることが好ましいが、必ずしも真円である必要はない。セル１１１の内径は、当該断面の形状に内接する円の最大直径を意味する。図３では、セル１１１の直径を実際よりも大きく、セル１１１の数を実際よりも少なく描いている（図１、図２および図４においても同様）。

　複数のセル１１１は、第１セル１１１ａと、第２セル１１１ｂとを備える。図１ないし図４に示す例では、第１セル１１１ａと第２セル１１１ｂとは略同形状である。支持体１１の長手方向の両端面１１４において、第２セル１１１ｂの開口は目封止部材１１５により目封止されている。換言すれば、第２セル１１１ｂは、長手方向両端において閉口する。図１ないし図４では、目封止部材１１５に平行斜線を付す。一方、支持体１１の長手方向の両端面１１４において、第１セル１１１ａの開口は、目封止されておらず、開放されている。

　上述の分離膜１２（図５参照）は、長手方向の両方の端部において開口する各第１セル１１１ａの内側面に配置される。分離膜１２は、好ましくは、各第１セル１１１ａの内側面全体を被覆するように設けられる。すなわち、第１セル１１１ａは、内側に分離膜１２が設けられた成膜セルである。分離膜複合体１では、第２セル１１１ｂの内側には分離膜１２は設けられない。

　膜反応器４では、図２に示すように、第１セル１１１ａ内に略球状の触媒４１が配置される。なお、第２セル１１１ｂ内には触媒４１は配置されない。触媒４１は、膜反応器４の長手方向に沿って見た状態で、第１セル１１１ａの内径よりも小さい粒径を有する。膜反応器４では、触媒４１の多数の粒子が、第１セル１１１ａ内に充填される。触媒４１の粒子は、例えば、触媒４１の微少な粉末を造粒することにより形成される。触媒４１の形状や粒径は、例えば、造粒時や成形時において調整される。触媒４１としては、それぞれの反応に適した公知の触媒を使用することができ、例えば、メタネーション向けのジルコニア担持ニッケル触媒（すなわち、安定化ジルコニア上にニッケル（Ｎｉ）が担持された触媒）が利用される。触媒４１の種類は、当該例には限定されず、様々に変更されてよい。

　なお、膜反応器４では、第１セル１１１ａの長手方向の両端部または一方の端部に、第１セル１１１ａの開口を目封止しない詰め物が設けられ、触媒４１の粒子が第１セル１１１ａ内から脱落することが防止または抑制されてもよい。当該詰め物は、例えば、耐熱性ウール等の柔軟な材料により形成され、第１セル１１１ａの開口を、ガスおよび液体の通過を実質的に妨げない状態で部分的に塞ぐ。当該詰め物は、膜反応器４が昇温して触媒４１が熱膨張した際には、触媒４１により押されても容易に変形する。

　第１セル１１１ａの内径は、例えば、０．２ｍｍ以上かつ１０ｍｍ以下である。ここでいう第１セル１１１ａの内径は、分離膜１２の厚さを考慮した第１セル１１１ａの内径である。換言すれば、第１セル１１１ａの内側面に形成された略円筒状の分離膜１２の内径が、例えば、０．２ｍｍ以上かつ１０ｍｍ以下である。

　触媒４１の形状は、様々な形が採用可能である。触媒４１の形状としては、例えば、球状、楕円体状、柱体状（円柱、角柱、斜円柱、斜角柱等）、錐体状（円錐、角錐等）等が挙げられる。触媒４１の形状は、分離膜１２を傷つけることなく第１セル１１１ａの内部を効率的に充填可能であることから、球状、楕円体状、柱体状が好ましい。触媒４１の形状が球状の場合、触媒４１の粒径は、球の直径（略球状の場合は平均直径）となる。触媒４１の形状が楕円体状の場合、触媒４１の粒径は、楕円体の長軸に垂直な断面に外接する円の最大直径となる。触媒４１の形状が柱体状の場合、触媒４１の粒径は、側面と平行な軸に垂直な断面に外接する円の最大直径となる。触媒４１の形状が錐体状の場合、触媒４１の粒径は、底面に外接する円の最大直径となる。触媒４１の平均粒径は、体積基準の粒径分布におけるメジアン径（Ｄ_５０）である。本実施の形態では、触媒４１は、略球状である。

　第１セル１１１ａの内径に対する触媒４１の平均粒径の割合（以下、「触媒粒径割合」とも呼ぶ。）は、例えば０．７５以上かつ１未満であり、好ましくは０．８５以上かつ１未満である。触媒粒径割合が１未満とされることにより、触媒４１の粒子が第１セル１１１ａ内に容易に充填可能となる。また、触媒粒径割合が０．７５以上とされることにより、図６に示すように、触媒４１の複数の粒子が、第１セル１１１ａ内において長手方向（すなわち、図６中の左右方向）に沿って１つずつ配列されて、長手方向の略同じ位置に触媒４１の２つ以上の粒子が配置されることが抑制される。換言すれば、第１セル１１１ａ内では、長手方向に垂直な方向に触媒４１の２つ以上の粒子が並んで配置されることが抑制される。図６は、膜反応器４の縦断面の一部を拡大して示す図であり、支持体１１の図示を省略している。図６に示す例では、触媒４１の各粒子は、分離膜１２、および、長手方向にて隣接する触媒４１の粒子と接触する。

　触媒４１の粒度分布の測定は、触媒４１の多数の粒子を篩にかけて微少な破片等を除去した後に行われる。当該篩の目開きは、第１セル１１１ａの上記内径の１／２０である。これにより、触媒４１の微少な破片等が触媒４１の平均粒径算出に影響することを抑制することができる。

　図３および図４に示す例では、複数のセル１１１は、支持体１１の端面１１４において、縦方向（すなわち、図４中の上下方向）および横方向にマトリクス状に配列されている。以下の説明では、横方向（すなわち、図４中の左右方向）に１列に並ぶセル１１１群を、「セル行」とも呼ぶ。複数のセル１１１は、縦方向に配列された複数段のセル行を含む。図４に示す例では、各段のセル行は、複数の第１セル１１１ａ、または、複数の第２セル１１１ｂにより構成される。

　図４に示す例では、当該複数段のセル行において、１段の第２セル１１１ｂのセル行（以下、「第２セル行１１６ｂ」とも呼ぶ。）と、２段の第１セル１１１ａのセル行（以下、「第１セル行１１６ａ」とも呼ぶ。）とが、縦方向に隣接して交互に配置される。図４では、各第１セル行１１６ａおよび各第２セル行１１６ｂを、二点鎖線にて囲んで示す（後述する図７においても同様）。第２セル行１１６ｂは、長手方向の両端が目封止された目封止セル行である。第２セル行１１６ｂの複数の第２セル１１１ｂは、横方向に沿って延びるスリット１１７（図１および図３参照）により連通されている。スリット１１７は、第２セル行１１６ｂの横方向の両側において支持体１１の外側面１１２まで延びており、第２セル行１１６ｂの複数の第２セル１１１ｂは、スリット１１７を介して支持体１１の外部の空間に連通している。換言すれば、スリット１１７は、支持体１１の外側面から第２セル行１１６ｂを横方向に貫通して延びる。

　第１セル行１１６ａは、長手方向の両端が開放されている開放セル行であり、内側に分離膜１２（図５参照）が設けられている成膜セル行でもある。第２セル行１１６ｂの縦方向の一方側に隣接する２段の第１セル１１１ａは、開放セル行群である。換言すれば、開放セル行群は、縦方向において最も近接して位置する２つの第２セル行１１６ｂの間に挟まれる２段の第１セル行１１６ａである。開放セル行群を構成する第１セル行１１６ａの段数は、２段には限定されず、様々に変更されてよい。好ましくは、開放セル行群を構成する第１セル行１１６ａの段数は、１段以上かつ６段以下であり、さらに好ましくは、１段または２段である。図７では、２つの第２セル行１１６ｂの間に挟まれる開放セル行群を構成する第１セル行１１６ａの段数が５段の例を示す。

　支持体１１の長手方向の長さは、例えば、１００ｍｍ～２０００ｍｍである。支持体１１の外径は、例えば、５ｍｍ～３００ｍｍである。隣接するセル１１１のセル間距離（すなわち、隣接するセル１１１の最も近接する部位間における支持体１１の厚さ）は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の第１セル１１１ａの内側面の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。

　なお、支持体１１およびセル１１１の形状や大きさは、様々に変更されてよい。例えば、セル１１１の長手方向に垂直な断面の形状は、略多角形であってもよい。その場合も、第１セル１１１ａの内径は、当該断面の形状に内接する円の最大直径を意味する。また、第１セル１１１ａと第２セル１１１ｂとの形状および大きさは異なっていてもよい。さらに、第１セル１１１ａの一部または全ての形状および大きさは互いに異なっていてもよく、第２セル１１１ｂの一部または全ての形状および大きさは互いに異なっていてもよい。また、第１セル１１１ａの一部または全ての内径が異なる場合、全ての第１セル１１１ａの内径の算術平均を第１セル１１１ａの内径とする。

　支持体１１の材料は、表面に分離膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられ、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含むことが好ましい。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナである。

　支持体１１は、上記セラミック焼結体の骨材粒子を結合させるための無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。

　支持体１１は、例えば、開放セルである各第１セル１１１ａの内側面近傍（すなわち、分離膜１２の近傍）において、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。図５に示す例では、支持体１１は、多孔質の基材３１と、基材３１上に形成される多孔質の中間層３２と、中間層３２上に形成される多孔質の表面層３３と、を備える。すなわち、表面層３３は、基材３１上に、中間層３２を介して間接的に設けられる。また、中間層３２は、基材３１と表面層３３との間に設けられる。表面層３３は、支持体１１の各第１セル１１１ａの内側面を構成し、表面層３３上に分離膜１２が形成される。表面層３３の厚さは、例えば、１μｍ～１００μｍである。中間層３２の厚さは、例えば、１００μｍ～５００μｍである。なお、各第２セル１１１ｂの内側面には、中間層３２および表面層３３は設けられてもよく、設けられなくてもよい。また、支持体１１の外側面１１２および端面１１４にも、中間層３２および表面層３３は設けられてもよく、設けられなくてもよい。

　表面層３３の平均細孔径は、中間層３２の平均細孔径、および、基材３１の平均細孔径よりも小さい。また、中間層３２の平均細孔径は、基材３１の平均細孔径よりも小さい。基材３１の平均細孔径は、例えば、１μｍ以上かつ７０μｍ以下である。中間層３２の平均細孔径は、例えば、０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下である。表面層３３の平均細孔径は、例えば、０．００５μｍ以上かつ２μｍ以下である。基材３１、中間層３２および表面層３３の平均細孔径は、例えば、水銀ポロシメータ、パームポロメータまたはナノパームポロメータにより測定することができる。

　表面層３３、中間層３２および基材３１の気孔率は略同じである。表面層３３、中間層３２および基材３１の気孔率は、例えば、１５％以上かつ７０％以下である。表面層３３、中間層３２および基材３１の気孔率は、例えば、アルキメデス法、水銀気孔率法または画像解析法により測定することができる。

　基材３１、中間層３２および表面層３３は、同じ材料により形成されてもよく、異なる材料により形成されてもよい。例えば、基材３１および表面層３３は、Ａｌ_２Ｏ_３を主材料として含む。また、中間層３２は、Ａｌ_２Ｏ_３を主材料とする骨材粒子と、ＴｉＯ_２を主材料とする無機結合材とを含む。本実施の形態では、基材３１、中間層３２および表面層３３の骨材粒子は、実質的にＡｌ_２Ｏ_３のみにより形成される。基材３１は、ガラス等の無機結合材を含んでいてもよい。

　表面層３３の骨材粒子の平均粒径は、中間層３２の骨材粒子の平均粒径よりも小さい。また、中間層３２の骨材粒子の平均粒径は、基材３１の骨材粒子の平均粒径よりも小さい。基材３１、中間層３２および表面層３３の骨材粒子の平均粒径は、例えば、レーザ回折法により測定することができる。

　目封止部材１１５は、基材３１、中間層３２および表面層３３と同様の材料により形成することができる。目封止部材１１５の気孔率は、例えば、１５％～７０％である。

　分離膜１２は、上述のように、開放セルである各第１セル１１１ａの内側面上（すなわち、表面層３３上）に形成され、当該内側面を略全面に亘って被覆する。分離膜１２は、微細孔を有する多孔膜である。分離膜１２は、複数種類の物質が混合した混合物質から、特定の物質を分離する。

　分離膜１２は、無機材料により形成された無機膜であることが好ましく、ゼオライト膜、シリカ膜、炭素膜、ＭＯＦ（金属有機複合体）膜であることがより好ましく、ゼオライト膜であることが特に好ましい。ゼオライト膜とは、少なくとも、支持体１１の表面にゼオライトが膜状に形成されたものであって、有機膜中にゼオライト粒子を分散させただけのものは含まない。本実施の形態では、分離膜１２はゼオライト膜である。分離膜１２は、構造や組成が異なる２種類以上のゼオライトを含むゼオライト膜であってもよい。

　分離膜１２の厚さは、例えば、０．０５μｍ以上かつ５０μｍ以下であり、好ましくは、０．１μｍ以上かつ２０μｍ以下であり、さらに好ましくは、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下である。分離膜１２を厚くすると分離性能が向上する。分離膜１２を薄くすると透過速度が増大する。分離膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。分離膜１２の細孔径は、例えば、０．２ｎｍ～１ｎｍである。分離膜１２の細孔径は、支持体１１の表面層３３の平均細孔径よりも小さい。

　分離膜１２を構成するゼオライトの最大員環数がｎの場合、ｎ員環細孔の短径を分離膜１２の細孔径とする。また、ゼオライトが、ｎが等しい複数種のｎ員環細孔を有する場合には、最も大きい短径を有するｎ員環細孔の短径を分離膜１２の細孔径とする。なお、ｎ員環とは、細孔を形成する骨格を構成する酸素原子の数がｎ個であって、各酸素原子が後述のＴ原子と結合して環状構造をなす部分のことである。また、ｎ員環とは、貫通孔（チャンネル）を形成しているものをいい、貫通孔を形成していないものは含まない。ｎ員環細孔とは、ｎ員環により形成される細孔である。選択性能向上の観点から、上述の分離膜１２を構成するゼオライトの最大員環数は、８以下（例えば、６または８）であることが好ましい。

　分離膜１２の細孔径は当該ゼオライトの骨格構造によって一義的に決定され、国際ゼオライト学会の“Ｄａｔａｂａｓｅ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”［ｏｎｌｉｎｅ］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／＞に開示されている値から求めることができる。

　分離膜１２を構成するゼオライトの種類は特に限定されないが、例えば、ＡＥＩ型、ＡＥＮ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＢＥＡ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＦＡＵ型（Ｘ型、Ｙ型）、ＧＩＳ型、ＩＨＷ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＬＴＪ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＯＤ型、ＳＡＴ型等のゼオライトであってもよい。当該ゼオライトが８員環ゼオライトである場合、例えば、ＡＥＩ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＧＩＳ型、ＩＨＷ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＬＴＪ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型等のゼオライトであってもよい。本実施の形態では、分離膜１２を構成するゼオライトの種類は、ＤＤＲ型のゼオライトである。

　分離膜１２を構成するゼオライトは、Ｔ原子（すなわち、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ_４）の中心に位置する原子）として、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）とリン（Ｐ）の少なくとも一種を含む。分離膜１２を構成するゼオライトは、Ｔ原子がＳｉのみ、もしくは、ＳｉとＡｌとからなるゼオライト、Ｔ原子がＡｌとＰとからなるＡｌＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がＳｉとＡｌとＰとからなるＳＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がマグネシウム（Ｍｇ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＭＡＰＳＯ型のゼオライト、Ｔ原子が亜鉛（Ｚｎ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＺｎＡＰＳＯ型のゼオライト等である。Ｔ原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。分離膜１２を構成するゼオライトは、アルカリ金属を含んでいてもよい。当該アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）である。

　分離膜１２を構成するゼオライトがＳｉ原子およびＡｌ原子を含む場合、分離膜１２を構成するゼオライトにおけるＳｉ／Ａｌ比は、例えば１以上かつ１０万以下である。Ｓｉ／Ａｌ比は、分離膜１２を構成するゼオライトに含有されるＡｌ元素に対するＳｉ元素のモル比率である。当該Ｓｉ／Ａｌ比は、好ましくは５以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは１００以上であり、高ければ高いほど分離膜１２の耐熱性および耐酸性が高くなるため好ましい。後述する原料溶液中のＳｉ源とＡｌ源との配合割合等を調整することにより、当該Ｓｉ／Ａｌ比を調整することができる。

　次に、図８を参照しつつ、膜反応器４の製造の流れの一例について説明する。膜反応器４が製造される際には、まず、分離膜複合体１が製造される。分離膜複合体１の製造では、まず、分離膜１２の形成に利用される種結晶が生成されて準備される（ステップＳ１１）。種結晶の生成では、Ｓｉ源等の原料および構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）等を、溶媒に溶解または分散させることにより、種結晶の原料溶液が作製される。続いて、当該原料溶液の水熱合成が行われ、得られた結晶を洗浄および乾燥させることにより、ゼオライトの粉末が得られる。当該ゼオライトの粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、当該粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶が得られてもよい。

　次に、種結晶を溶媒（例えば、水）に分散させた分散液を、支持体１１の第１セル１１１ａの内側面に接触させることにより、分散液中の種結晶を第１セル１１１ａの内側面に付着させる（ステップＳ１２）。なお、種結晶は、他の手法により第１セル１１１ａの内側面に付着されてもよい。ステップＳ１２が行われる際には、例えば、第２セル１１１ｂの長手方向の両端部は予め目封止されている。

　続いて、種結晶が付着された支持体１１は、原料溶液に浸漬される。原料溶液は、例えば、Ｓｉ源およびＳＤＡ等を、溶媒に溶解させることにより作製する。原料溶液の溶媒には、例えば、水、または、エタノール等のアルコールが用いられる。原料溶液に含まれるＳＤＡは、例えば有機物である。ＳＤＡとして、例えば、１－アダマンタンアミンを用いることができる。

　そして、水熱合成により当該種結晶を核としてゼオライトを成長させることにより、支持体１１の各第１セル１１１ａの内側面上に分離膜１２が形成される（ステップＳ１３）。水熱合成時の温度は、好ましくは１２０～２００℃であり、例えば１６０℃である。水熱合成時間は、好ましくは５～１００時間であり、例えば３０時間である。

　水熱合成が終了すると、支持体１１および分離膜１２を純水で洗浄する。洗浄後の支持体１１および分離膜１２は、例えば８０℃にて乾燥される。支持体１１および分離膜１２を乾燥した後に、分離膜１２を加熱処理（すなわち、焼成）することによって、分離膜１２中のＳＤＡをおよそ完全に燃焼除去して、分離膜１２内の微細孔を貫通させる。これにより、上述の分離膜複合体１が得られる（ステップＳ１４）。

　その後、分離膜複合体１の第１セル１１１ａ内に、触媒４１の粒子が充填される。これにより、上述の膜反応器４が得られる（ステップＳ１５）。

　次に、図９および図１０を参照しつつ、上述の膜反応器４を備える膜反応装置２の運転方法について説明する。図９は、膜反応装置２を示す断面図である。図９では、図の理解を容易にするために、膜反応器４の断面を簡素化して概念にて示す。図１０は、膜反応装置２の運転の流れを示す図である。

　膜反応装置２では、原料物質である流体が膜反応器４に供給され、触媒４１の存在下において原料物質が化学反応することにより反応物質が生成される。反応物質のうち分離膜１２に対する透過性が高い物質（以下、「高透過性物質」とも呼ぶ。）は、分離膜複合体１を透過して原料物質から分離される。これにより、膜反応器４における原料物質の化学反応が促進される。反応物質のうち分離膜１２に対する透過性が低い物質（以下、「低透過性物質」とも呼ぶ。）は、分離膜１２を透過しにくく、原料物質から分離されにくい。なお、反応物質は、低透過性物質を含んでいなくてもよい。

　原料物質は、一種類のガスまたは液体であってもよく、複数種類のガスを含む混合ガスまたは複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。

　以下の説明では、膜反応装置２に供給される原料物質は、複数種類のガスを含む混合ガスであり、原料物質から生成される反応物質も複数種類のガスを含む混合ガスであるものとして説明する。当該原料物質は、例えば、二酸化炭素（ＣＯ_２）および水素（Ｈ_２）を含む混合ガスであり、膜反応装置２における化学反応によりメタン（ＣＨ_４）および水（Ｈ_２Ｏ）が反応物質として生成される。すなわち、膜反応装置２ではメタネーションが行われる。当該反応物質のうち、高透過性物質であるＨ_２Ｏは分離膜１２を透過し、低透過性物質であるＣＨ_４は分離膜１２を透過しない。上記化学反応に利用される触媒４１は、例えば、ジルコニア担持ニッケル触媒である。

　膜反応装置２は、膜反応器４と、封止部２１と、ハウジング２２と、２つのシール部材２３とを備える。膜反応器４、封止部２１およびシール部材２３は、ハウジング２２内に収容される。図９では、膜反応器４の分離膜１２に平行斜線を付す。ハウジング２２の内部空間は、ハウジング２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。ハウジング２２には、供給部２６と、第１回収部２７と、第２回収部２８とが接続される。

　封止部２１は、膜反応器４の支持体１１の長手方向（すなわち、図９中の左右方向）の両端部に設けられ、支持体１１の長手方向の両端面１１４、および、当該両端面１１４近傍の外側面１１２の一部を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面１１４からのガスおよび液体の流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成されたシール層である。本実施の形態では、封止部２１は厚さ１０μｍ～５０μｍのガラスシールである。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の第１セル１１１ａと重なる複数の開口が設けられているため、各第１セル１１１ａの長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から第１セル１１１ａへの流体の流入および流出が可能である。

　ハウジング２２は、略円筒状の筒状部材である。ハウジング２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。ハウジング２２の長手方向は、膜反応器４および分離膜複合体１の長手方向に略平行である。ハウジング２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図９中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。ハウジング２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。供給ポート２２１には、供給部２６が接続される。第１排出ポート２２２には、第１回収部２７が接続される。第２排出ポート２２３には、第２回収部２８が接続される。なお、ハウジング２２の形状および材質は、様々に変更されてよい。

　２つのシール部材２３は、膜反応器４の長手方向両端部近傍において、分離膜複合体１の外側面１１２とハウジング２２の内側面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、ガスおよび液体が透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングまたはパッキンである。シール部材２３は、分離膜複合体１の外側面１１２およびハウジング２２の内側面に全周に亘って密着する。図９に示す例では、シール部材２３は、支持体１１の端面１１４とスリット１１７との間にて封止部２１の外側面に密着し、封止部２１を介して分離膜複合体１の外側面１１２に間接的に密着する。シール部材２３と分離膜複合体１の外側面１１２との間、および、シール部材２３とハウジング２２の内側面との間は、シールされており、ガスおよび液体の通過は実質的に不能である。なお、シール部材２３の材質は、樹脂以外に、炭素、金属、または、その他の無機材料であってもよい。

　供給部２６は、混合ガスである原料物質を、供給ポート２２１を介してハウジング２２の内部空間に供給する。供給部２６は、例えば、ハウジング２２に向けて原料物質を圧送するブロワまたはポンプ等の圧送機構を備える。当該圧送機構は、例えば、ハウジング２２に供給する原料物質の温度および圧力をそれぞれ調節する温度調節部および圧力調節部を備える。第１回収部２７および第２回収部２８は、例えば、ハウジング２２から導出されたガスを貯留する貯留容器、または、当該ガスを移送するブロワまたはポンプを備える。

　膜反応装置２の運転では、まず、膜反応器４が準備される（ステップＳ２１）。具体的には、膜反応器４がハウジング２２の内部に取り付けられる。続いて、供給部２６により、混合ガスである原料物質が、矢印２５１にて示すようにハウジング２２の内部に（具体的には、分離膜複合体１の左側の端面１１４の左側の空間に）供給される。原料物質は、例えば、ＣＯ_２およびＨ_２を含む。原料物質には、ＣＯ_２およびＨ_２以外の物質が含まれていてもよい。供給部２６からハウジング２２の内部に供給される原料物質の圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａ～２０ＭＰａである。供給部２６からハウジング２２の内部に供給される原料物質の温度は、例えば、１０℃～５００℃である。膜反応装置２では、ハウジング２２の内部が予め加熱され、膜反応器４が、原料物質の化学反応に適した温度（例えば、１５０℃～５００℃）まで昇温されている。膜反応器４の温度は、原料物質の化学反応が行われている間、当該温度にて維持される。

　供給部２６からハウジング２２に供給された原料物質（例えば、ＣＯ_２およびＨ_２）は、分離膜複合体１の各第１セル１１１ａに流入する。各第１セル１１１ａ内では、１５０℃以上の高温環境下において、原料物質が触媒４１の存在下で化学反応して反応物質（例えば、ＣＨ_４およびＨ_２Ｏ）を生成する。反応物質中の高透過性物質（例えば、Ｈ_２Ｏ）は、矢印２５２ａにて示すように、第１セル１１１ａから分離膜１２および支持体１１を透過して、分離膜複合体１の外側面１１２から、分離膜複合体１の周囲の分離空間２２０へと導出される。分離空間２２０は、分離膜複合体１の外側面１１２の径方向外側に位置するとともに２つのシール部材２３により挟まれた略円筒状の空間である。

　詳しく説明すると、矢印２５２ｂにて示すように、第１セル１１１ａから分離膜１２および支持体１１を透過して第２セル１１１ｂへと流入した高透過性物質は、矢印２５２ｃにて示すように、スリット１１７を介して分離膜複合体１の外側面１１２へと導かれ、分離空間２２０へと導出される。第１セル１１１ａから第２セル１１１ｂへと流入した高透過性物質は、スリット１１７を介さず、支持体１１を透過して分離空間２２０へと導出されてもよい。なお、分離膜複合体１では、支持体１１の端面１１４が封止部２１により被覆されているため、原料物質が、端面１１４を介して支持体１１の内部に進入し、分離膜１２を透過することなく分離空間２２０へと進入することが防止または抑制される。

　このように、高透過性物質が分離膜１２を透過して分離空間２２０へと導出されることにより、高透過性物質（例えば、Ｈ_２Ｏ）は、原料物質（例えば、ＣＯ_２およびＨ_２）並びに反応物質中の低透過性物質（例えば、ＣＨ_４）等の他の物質から分離される（ステップＳ２２）。分離膜複合体１の外側面１１２から導出された物質（以下、「透過物質」と呼ぶ。）は、図９中において矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８へと導かれて回収される。透過物質には、上述の高透過性物質以外に、分離膜１２を透過した低透過性物質や原料物質の成分が含まれていてもよい。

　原料物質および反応物質のうち上述の透過物質を除く物質（以下、「非透過物質」と呼ぶ。）は、矢印２５４にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７へと導かれて回収される。非透過物質には、低透過性物質および上述の化学反応により消費されなかった原料物質以外に、分離膜１２を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。第１回収部２７により回収された非透過物質は、例えば、図示省略の分離装置によって原料物質と低透過性物質とに分離される。当該分離装置による分離後の原料物質は、供給部２６に循環されて、ハウジング２２内へと再度供給されてもよい。当該分離装置による分離後の低透過性物質（例えば、ＣＨ_４）は、回収されて様々な用途に利用されてよい。

　膜反応装置２では、原料物質の供給が終了すると、ハウジング２２の加熱が停止され、膜反応器４が降温する。膜反応器４は、４０℃以下の温度（例えば、室温）まで降温し（ステップＳ２３）、これにより、膜反応装置２の運転が終了する。なお、ステップＳ２３における膜反応器４の降温は、自然冷却であってもよく、送風または冷媒等を利用した強制冷却であってもよい。

　このように、膜反応装置２の運転の際には、膜反応器４の温度が、４０℃以下の温度と、１５０℃以上の温度との間で昇降温される。膜反応器４の昇降温時には、分離膜複合体１と触媒４１との熱膨張率等の差に起因する応力が、分離膜複合体１と触媒４１との間、および、触媒４１の粒子間に生じる可能性がある。例えば、仮に、第１セル１１１ａの内径の半分の粒径を有する４つの触媒４１の粒子が、第１セル１１１ａの長手方向の略同じ位置にて並んで配置されている場合、昇温時の触媒４１の熱膨張が分離膜１２の熱膨張よりも大きいと、当該４つの触媒４１の粒子間に、第１セル１１１ａの長手方向に略垂直な向きの応力が発生する。また、降温時の分離膜１２の熱収縮が触媒４１の熱収縮よりも大きい場合も、略同様の応力が発生する。当該応力が発生すると、分離膜１２に対して径方向外側（すなわち、第１セル１１１ａの長手方向に延びる中心軸を中心とする径方向の外側）を向く力が加わって分離膜１２が支持体１１に対して押圧され、分離膜１２が破損するおそれがある。

　これに対し、本発明に係る膜反応器４では、上述のように、触媒粒径割合（すなわち、第１セル１１１ａの内径に対する触媒４１の平均粒径の割合）を０．７５以上とすることにより、触媒４１の複数の粒子が、第１セル１１１ａ内において長手方向に沿って１つずつ配列され、長手方向の略同じ位置に２つ以上の触媒４１の粒子が配置されることが抑制される。その結果、昇温時の触媒４１の熱膨張が分離膜１２の熱膨張よりも大きい場合であっても、触媒４１の粒子間に発生する応力は、第１セル１１１ａの長手方向に沿う方向を向く。また、第１セル１１１ａの長手方向の両端部は開口しているため、当該応力は開口から逃げ、長手方向に垂直な方向に向かうことは実質的にない。降温時の分離膜１２の熱収縮が触媒４１の熱収縮よりも大きい場合も、略同様である。したがって、分離膜１２に対して径方向外側を向く力はほとんど加わらず、触媒４１と分離膜複合体１との熱膨張率等の差に起因する分離膜１２の破損が抑制される。

　次に、表１を参照しつつ、実施例１～３の膜反応器４における触媒粒径割合と膜反応器４の特性との関係について説明する。比較例１についても同様である。

　実施例１では、上述のステップＳ１１～Ｓ１４と同様の製造方法により、分離膜複合体１を作製した。支持体１１はアルミナであり、支持体１１の外径は３０ｍｍであり、各第１セル１１１ａ内の分離膜１２は、ＤＤＲ型のゼオライト膜である。各第１セル１１１ａの内径は２．０ｍｍとした。そして、上述のステップＳ１５において、略球状のジルコニア担持ニッケル触媒の粒子を触媒４１として準備し、当該触媒４１を各第１セル１１１ａに充填して膜反応器４を得た。また、支持体１１の端面１１４には、ステップＳ１２における種結晶の付着よりも前にガラス製の封止部２１を設けた。

　次に、膜反応装置２におけるメタネーションを模擬して、膜反応器４に対して昇温および降温を繰り返した。具体的には、電気炉等の加熱装置を利用して、膜反応器４を室温（例えば、２５℃）から３００℃まで昇温し、３００℃から室温まで降温させるサイクルを、５サイクル行った。昇温速度および降温速度は共に、１００℃／ｈとした。そして、５サイクルの昇降温試験の前後における膜反応器４の分離膜１２の性能を評価した。

　分離膜１２の性能評価では、分離膜１２の欠陥（破損）の程度を評価するため、上述の膜反応装置２においてハウジング２２内にＣＦ_４を供給し、膜反応器４の分離膜１２を透過するＣＦ_４の流速（以下、「ＣＦ_４透過流速」とも呼ぶ。）を測定した。そして、上記昇降温試験前のＣＦ_４透過流速に対する昇降温試験後のＣＦ_４透過流速の割合（以下、「透過流速割合」とも呼ぶ。）を求めた。

　透過流速割合が１．０の場合、昇降温試験の前後で分離膜１２のＣＦ_４の透過性能に差異は生じておらず、上述の触媒４１と分離膜複合体１との熱膨張率等の差に起因する分離膜１２の破損は生じていないことが分かる。一方、透過流速割合が１．０よりも大きい場合、上述の分離膜１２の破損が生じて当該破損箇所からＣＦ_４が漏れている可能性があり、透過流速割合が大きくなるに従って当該可能性が高くなる。

　実施例１の触媒４１の平均粒径は１．９ｍｍであり、触媒粒径割合（すなわち、第１セル１１１ａの内径に対する触媒４１の平均粒径の割合）は０．９５であった。透過流速割合は１．０であり、触媒４１と分離膜複合体１との熱膨張率等の差に起因する分離膜１２の破損は生じていないと考えられる。

　実施例２～３および比較例１では、触媒４１の平均粒径を異ならせた点を除き、実施例１と同様の手順により膜反応器４を得て、実施例１と同様の手順により分離膜１２の性能を評価した。

　実施例２の触媒４１の平均粒径は１．７ｍｍであり、触媒粒径割合は０．８５であった。透過流速割合は１．１であり、触媒４１と分離膜複合体１との熱膨張率等の差に起因する分離膜１２の破損は、ほとんど生じていないと考えられる。

　実施例３の触媒４１の平均粒径は１．５ｍｍであり、触媒粒径割合は０．７５であった。透過流速割合は２．１であり、触媒４１と分離膜複合体１との熱膨張率等の差に起因する分離膜１２の破損は抑制されていると考えられる。

　比較例１の触媒４１の平均粒径は１．１ｍｍであり、触媒粒径割合は０．５５であった。透過流速割合は５０．０と大きく、触媒４１と分離膜複合体１との熱膨張率等の差に起因する分離膜１２の破損が生じ、当該破損からＣＦ_４が漏出したものと考えられる。

　実施例１～３と比較例１とを比較すると、触媒４１と分離膜複合体１との熱膨張率等の差に起因する分離膜１２の破損を抑制する（例えば、透過流速割合を１０．０以下とする）という観点からは、触媒粒径割合は０．７５以上とされることが好ましい。

　実施例１～３を比較すると、触媒４１と分離膜複合体１との熱膨張率等の差に起因する分離膜１２の破損をさらに抑制する（例えば、透過流速割合を２．０以下とする）という観点からは、触媒粒径割合は０．８５以上とされることが好ましい。

　以上に説明したように、膜反応器４は、分離膜複合体１と、触媒４１とを備える。分離膜複合体１は、分離膜１２および多孔質の支持体１１を備える。触媒４１は、原料物質の化学反応を促進させる。支持体１１は、長手方向に延びる柱状である。支持体１１には、長手方向の両方の端部において開口する成膜セル（すなわち、第１セル１１１ａ）が設けられる。第１セル１１１ａの内側面には、分離膜１２が配置される。触媒４１は、分離膜複合体１の第１セル１１１ａ内に配置される。第１セル１１１ａの内径に対する触媒４１の平均粒径の割合（すなわち、触媒粒径割合）は、０．７５以上かつ１未満である。これにより、上述のように、触媒４１と分離膜複合体１との熱膨張率等の差に起因する分離膜１２の破損を抑制することができる。

　なお、膜反応器４では、第１セル１１１ａが長手方向の両方の端部において開口する場合のみならず、長手方向の一方の端部のみにおいて開口する場合であっても、上記と略同様に、触媒４１と分離膜複合体１との熱膨張率等の差に起因する分離膜１２の破損を抑制することができる。すなわち、膜反応器４では、第１セル１１１ａは、長手方向の少なくとも一方の端部において開口していれば、上述の分離膜１２の破損を抑制することができる。ただし、上述の分離膜１２の破損をより一層抑制するという観点からは、第１セル１１１ａは、長手方向の両方の端部において開口していることが好ましい。

　上述のように、第１セル１１１ａの内径に対する触媒４１の平均粒径の割合は、０．８５以上かつ１未満であることが好ましい。これにより、膜反応器４の昇降温時に触媒４１の粒子間に応力が発生する場合、当該応力の向きは、第１セル１１１ａの長手方向に平行な方向に近づく。したがって、触媒４１と分離膜複合体１との熱膨張率等の差に起因する分離膜１２の破損をさらに抑制することができる。

　上述のように、第１セル１１１ａの内径は、０．２ｍｍ以上かつ１０ｍｍ以下であることが好ましい。第１セル１１１ａの内径が０．２ｍｍ以上とされることにより、第１セル１１１ａ内に保持される触媒４１の量が不足することを抑制することができる。また、第１セル１１１ａの内径が１０ｍｍ以下とされることにより、第１セル１１１ａの径方向中央部にて生成された反応物質中の高透過性物質を、分離膜１２へと迅速に到達させて分離することができる。換言すれば、第１セル１１１ａ内からの高透過性物質の除去を効率良く行うことができる。その結果、第１セル１１１ａ内における原料物質の化学反応をさらに促進することができる。

　上述のように、第１セル１１１ａの長手方向に垂直な断面の形状は円形であることが好ましい。これにより、膜反応器４の昇降温時に触媒４１から分離膜１２に力が加わる場合であっても、当該力を周方向（すなわち、第１セル１１１ａの長手方向に延びる中心軸を中心とする周方向）に略均等に分散させることができる。換言すれば、分離膜１２に対して加わる熱応力の周方向における均等性を向上することができる。その結果、触媒４１と分離膜複合体１との熱膨張率等の差に起因する分離膜１２の破損をさらに抑制することができる。

　上述のように、分離膜１２はゼオライト膜であることが好ましい。細孔径が均一であるゼオライト結晶により分離膜１２を構成することにより、高透過性物質の選択的透過を好適に実現することができる。その結果、高透過性物質を原料物質および低透過性物質から効率良く分離して第１セル１１１ａ内から除去することができる。したがって、第１セル１１１ａ内における原料物質の化学反応をさらに促進することができる。

　より好ましくは、当該ゼオライト膜を構成するゼオライトの最大員環数は８以下である。これにより、分子径が比較的小さいＨ_２Ｏ等の高透過性物質の選択的透過をさらに好適に実現することができる。その結果、第１セル１１１ａ内における原料物質の化学反応をさらに促進することができる。

　上述の膜反応装置２は、膜反応器４と、膜反応器４を内部に収容するハウジング２２とを備える。膜反応器４は、上述のように、分離膜複合体１と、触媒４１とを備える。分離膜複合体１は、分離膜１２および多孔質の支持体１１を備える。触媒４１は、原料物質の化学反応を促進させる。支持体１１は、長手方向に延びる柱状である。支持体１１には、長手方向の両方の端部において開口する成膜セル（すなわち、第１セル１１１ａ）が設けられる。第１セル１１１ａの内側面には、分離膜１２が配置される。触媒４１は、分離膜複合体１の第１セル１１１ａ内に配置される。第１セル１１１ａの内径に対する触媒４１の平均粒径の割合（すなわち、触媒粒径割合）は、０．７５以上かつ１未満である。膜反応装置２の運転方法は、原料物質を分離膜複合体１の第１セル１１１ａに供給し、１５０℃以上の環境下において原料物質を触媒４１の存在下で化学反応させることにより反応物質を生成し、当該反応物質のうち高透過性物質を、分離膜１２を透過させることにより原料物質から分離する工程（ステップＳ２２）と、膜反応器４を４０℃以下に降温させる工程（ステップＳ２３）と、を備える。上述のように、膜反応器４では、触媒４１と分離膜複合体１との熱膨張率等の差に起因する分離膜１２の破損を抑制することができるため、膜反応器４の構造は、上述の膜反応装置２の運転方法に特に適している。

　上述の膜反応器４および膜反応装置２の運転方法では、様々な変更が可能である。

　例えば、第１セル１１１ａの内径は、０．２ｍｍ未満であってもよく、１０ｍｍよりも大きくてもよい。

　分離膜複合体１では、ゼオライト膜である分離膜１２を構成するゼオライトの最大員環数は、８よりも大きくてもよい。また、分離膜１２は、ゼオライト膜には限定されず、シリカ膜または炭素膜等の無機膜であってもよく、ポリイミド膜またはシリコーン膜等の有機膜であってもよい。分離膜複合体１は、分離膜１２に加えて、分離膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜であってもよく、ゼオライト膜以外の無機膜であってもよく、有機膜であってもよい。

　分離膜複合体１の構造は、上述の例には限定されず、様々に変更されてよい。例えば、複数の第２セル１１１ｂを貫通するスリット１１７は省略されてもよい。また、支持体１１に設けられる複数のセル１１１は、必ずしも、長手方向の両端部が目封止された第２セル１１１ｂを含む必要はなく、全セル１１１の両端部が開口し、全セル１１１の内側面上に分離膜１２が設けられてもよい。換言すれば、全セル１１１が第１セル１１１ａであってもよい。また、第１セル１１１ａの数は１であってもよい。

　膜反応装置２では、メタネーション以外の化学反応が行われてもよい。当該化学反応は、例えば、逆シフト反応、メタノール合成反応、フィッシャー・トロプシュ合成反応等であってもよい。

　上述の膜反応装置２の運転方法は、上述の膜反応装置２とは異なる構造を有する膜反応装置の運転に適用されてもよい。膜反応器４は、上述の運転方法以外の方法にて運転される膜反応装置２にて使用されてもよい。また、膜反応器４は、上述の膜反応装置２とは異なる構造を有する膜反応装置にて使用されてもよい。

　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。

　本発明の膜反応器は、触媒存在下における化学反応にて様々な原料物質から様々な反応物質を生成する膜反応装置等に利用可能である。

　１　　分離膜複合体
　２　　膜反応装置
　４　　膜反応器
　１１　　支持体
　１２　　分離膜
　２２　　ハウジング
　４１　　触媒
　１１１ａ　　第１セル
　Ｓ１１～Ｓ１５，Ｓ２１～Ｓ２３　　ステップ

Claims (8)

1. 　膜反応器であって、
   　分離膜および多孔質の支持体を備える分離膜複合体と、
   　原料物質の化学反応を促進させる触媒と、
   を備え、
   　前記支持体は、長手方向に延びる柱状であり、
   　前記支持体には、長手方向の少なくとも一方の端部において開口するとともに内側面に前記分離膜が配置される成膜セルが設けられ、
   　前記触媒は、前記分離膜複合体の前記成膜セル内に配置され、
   　前記成膜セルの内径に対する前記触媒の平均粒径の割合は、０．７５以上かつ１未満である。
2. 　請求項１に記載の膜反応器であって、
   　前記成膜セルの内径に対する前記触媒の平均粒径の割合は、０．８５以上かつ１未満である。
3. 　請求項１または２に記載の膜反応器であって、
   　前記成膜セルの内径は、０．２ｍｍ以上かつ１０ｍｍ以下である。
4. 　請求項１ないし３のいずれか１つに記載の膜反応器であって、
   　前記成膜セルの長手方向に垂直な断面の形状は円形である。
5. 　請求項１ないし４のいずれか１つに記載の膜反応器であって、
   　前記成膜セルは、長手方向の両方の端部において開口する。
6. 　請求項１ないし５のいずれか１つに記載の膜反応器であって、
   　前記分離膜はゼオライト膜である。
7. 　請求項６に記載の膜反応器であって、
   　前記ゼオライト膜を構成するゼオライトの最大員環数は８以下である。
8. 　膜反応装置の運転方法であって、
   　前記膜反応装置は、
   　膜反応器と、
   　前記膜反応器を内部に収容するハウジングと、
   を備え、
   　前記膜反応器は、
   　分離膜および多孔質の支持体を備える分離膜複合体と、
   　原料物質の化学反応を促進させる触媒と、
   を備え、
   　前記支持体は、長手方向に延びる柱状であり、
   　前記支持体には、長手方向の少なくとも一方の端部において開口するとともに内側面に前記分離膜が配置される成膜セルが設けられ、
   　前記触媒は、前記分離膜複合体の前記成膜セル内に配置され、
   　前記成膜セルの内径に対する前記触媒の平均粒径の割合は、０．７５以上かつ１未満であり、
   　前記膜反応装置の運転方法は、
   　ａ）原料物質を前記分離膜複合体の前記成膜セルに供給し、１５０℃以上の環境下において前記原料物質を前記触媒存在下で化学反応させることにより反応物質を生成し、前記反応物質のうち高透過性物質を、前記分離膜を透過させることにより前記原料物質から分離する工程と、
   　ｂ）前記膜反応器を４０℃以下に降温させる工程と、
   を備えることを特徴とする。

Images