JPH02284633A

JPH02284633A - ポリテトラフルオロエチレン系樹脂多孔膜の製法

Info

Publication number: JPH02284633A
Application number: JP10619289A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kawai; 孝河合; Kunitada Fukada; 深田　国忠; Tomoko Katsu; 勝　智子
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1989-04-25
Filing date: 1989-04-25
Publication date: 1990-11-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、逆浸透、限外ろ過、精密ろ過など濃縮、物質
分離に適する新規なポリテトラフルオロエチレン系樹脂
多孔膜の製法に関するものである。

（従来の技術）従来より、逆浸透、限外ろ過、精密ろ過などに、セルロ
ースアセテート系、ポリエチレン、ポリプロピレン系、
ポリメチルメタクリレ−１・系、ポリアクリロニトリル
系、ポリスルホン系などの多孔膜が用いられてきたが、
透過性能、機械的強度、耐熱性、耐アルカリ性、耐酸性
、耐溶媒性、耐薬品性などに欠点を有していた。

かかる観点から、機械的強度、耐熱性、耐アルカリ性、
耐酸性、耐溶媒性、耐薬品性などに優れた特性を有する
ポリテトラフルオロエチレン系樹脂が注目され、多孔膜
化が検討されてきた。例えば、特公昭４２−１３５６０
号公報、特開昭４６−７２８４号公報、特開昭５０−７
１７５９号公報にあるような、液体状潤滑剤を含む未焼
結ポリテトラフルオロエチレン樹脂混和物、あるいは固
体状造孔剤と樹脂分散液との凝集混合物からの成形物を
、未焼結状態で少なくとも一方向に延伸した状態で約３
２７℃以上に加熱する方法で得た例がこれまでにあるが
、膜の多孔構造の制御が不十分で性能が低いものである
か、製膜性が悪く、膜厚の厚いものしかできなかった。

（発明が解決しようとする課題）本発明者らは、上記欠点のないポリテトラフルオロエチ
レン系樹脂多孔膜について鋭意検討した結果、本発明に
到達した。

（課題を解決するための手段）本発明は次の構成を有する。

（１）ポリテトラフルオロエチレン系樹脂分散液、繊維
形成性重合体および多孔化剤を、該多孔化剤の分散剤と
ともに混合して得た均一混合物を成形し、得られた成形
物を該樹脂の融点以上の温度で熱処理した後、繊維形成
性重合体と多孔化剤を除去することを特徴とするポリテ
トラフルオロエチレン系樹脂多孔膜の製法。

（２）混合が、１００℃以下で行なわれる（１）に記載
のポリテトラフルオロエチレン系樹脂多孔膜の製法。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明におけるポリテトラフルオロエチレン系樹脂は、
テトラフルオロエチレンホモポリマーテトラフルオロエ
チレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
、テトラフルオロエチレンーへキサフルオロプロピレン
共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体
などのテトラフルオロエチレンを主体とした共重合体単
独あるいはそれらの混合物である。

本発明におけるポリテトラフルオロエチレン系樹脂は、
水系または有機系分散液として使用されるが、界面活性
剤を含む水系媒体中で乳化重合によって得られる水系分
散液あるいはその濃縮液などが特に好ましく、さらにく
わしくは、粒子径１μ以下、より好ましくは０．８μ以
下のポリテトラフルオロエチレン系樹脂粒子の均一分散
液が好ましい。

本発明における繊維形成性重合体とは、繊維化可能でし
かもポリテトラフルオロエチレン系樹脂分散液と混合し
て成形可能な均一混合物をつくる重合体であればすべて
よいが、水系分散液の場合にはセルロースキサントゲン
酸ナトリウム系、ポリビニルアルコール系、アルギン酸
ソーダ系の重合体単独あるいはそれらの混合物が好まし
い。

本発明におけるポリテトラフルオロエチレン系樹脂に対
する繊維形成性重合体の混合割合は、用いる繊維形成性
重合体の種類によって異なるが、好ましくは１０〜３０
０重量％、さらに好ましくは３０〜２００重量％がよい
。

繊維形成性重合体の混合割合が１０重量％より少ないと
、平均孔径が０．０１μ以上の多孔膜が得られず、３０
０重量％より多いと膜の機械的強度が低く実用的でない
。

本発明における多孔化剤は、加熱分解、抽出、溶解、放
射線分解などにより除去することができるものであれば
すべてよいが、例えば、珪酸力ウシラム、珪酸アルミニ
ウムなどの珪酸塩類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ムなどの炭酸塩類、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウ
ムなどのリン酸塩類、酢酸塩類、シュウ酸塩類、塩化ア
ンモニウム、塩化ナトリウムなどの塩酸塩類、硫酸ナト
リウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩類、硝酸塩類、過塩
素酸塩類などの弱酸・強酸塩類、鉄粉などの金属粉、ア
ルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウムなどの金属酸化
物類、微粉珪酸、カオリンクレー、珪藻土などの無機微
粉体、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリオレフィン
系、ポリスルホン系、ポリ塩化ビニル系、ポリフッ化ビ
ニリデン系、ポリフッ化ビニル系、などの樹脂微粉体、
シリコンオイル、ヘキサフルオロプロピレノキサイドオ
リゴマー、クロロトリフルオロエチレノリゴマーフタル
酸エステル類、トリメリット酸エステル類、セパチン酸
エステル類、アジピン酸エステル類、アゼライン酸エス
テル類、リン酸エステル類などの耐熱性有機物などから
選択して、単独または混合して使用することができる。

本発明における多孔化剤の全量は、用いた多孔化剤、ポ
リテトラフルオロエチレン系樹脂および繊維形成性重合
体の種類によって異なるので一概にはいえないが、ポリ
テトラフルオロエチレン系樹脂に対して１０００重量％
以下がよく、１０００重量％より多いと膜の機械的強度
が低く実用的でない。

一方、多孔化剤は、加えることによって多孔構造を調整
することができるが、１．０重量％以上でないと添加効
果がみられない。３０〜７００重隙％の範囲がにり好ま
しく、さらに好ましくは５０〜５００重量％の範囲がよ
い。

本発明では多孔化剤をその分散剤とともに混合すること
が重要である。多孔化剤単独ではその凝集がみられ、フ
ィルターづまりをおこしてトラブルの原因になったり、
成形物が不均一になったり、成形物に欠陥ができたりＩ
７て問題となる。

分散剤としては、多孔化剤の凝集をおさえる効果がある
ものならばすべてよく、市販の各種の界面活性剤や解こ
う剤などの中から選択できる。

界面活性剤としては、例えば陰イオン系、陽イオン系、
両性系、非イオン性系の中から最適のＩ−■Ｌ　Ｂをも
つ界面活性剤を選択することができ、フッ素系界面活性
剤も好ましい。

解こう剤と（−では、例えばアクリル酸オリゴマーのフ
リー酸型、アンモニウム塩などの塩型、アクリル酸とア
クリル酸メチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル
酸メチルなどのメタクリル酸エステルなどとのアクリル
酸共重合体オリゴマーのフリー酸型、アンモニウム塩な
どの塩型、メタクリル酸とアクリル酸メチルなどのアク
リル酸エステル、メタクリル酸メチルなどのメタクリル
酸エステルなどとのメタクリル酸共重合体オリゴマーの
フリー酸型、アンモニウム塩などの塩型などの中から適
宜選ぶことができる。

本発明におりる分散剤の量は、用いる多孔化剤によって
異なるので一概にはいえないが、多孔化剤に対して０．
０１重量％以」−でないと添加効果がみられない。０．
　１〜１００重量％の範囲がより好ましく、さらに好ま
しくは１〜５０重量％の範囲がよい。

本発明ではポリテトラフルオロエチレン系樹脂分散液、
繊維形成性重合体および多孔化剤を、多孔化剤の分散剤
とともに１００℃以下の温度で混合することが好ましく
、この１００℃より高温で混合すると分散液中の樹脂粒
子や多孔化剤が凝集して、成形時にフィルタづまりをお
こしてトラブルの原因になったり、成形物が不均一にな
ったり、成形物に欠陥ができたりして問題となる。さら
には８０℃以下、６０℃以下と温度が低い方が好ましく
、より好ましくは４０℃以下がよい。

本発明における均一混合物とは、圧延成形、押出し成形
あるいは両者を組合わせた成形方法で成形物が得られる
ものならばすべてよいが、成形温度で粘度が１−０〜１
００００ボイズの液体が好ましく用いられ、さらに好ま
（７くは１００〜・５０００ポイズの液体がよい。

本発明における均一・混合物中のポリテトラフルオロエ
チレン系樹脂の濃度は、用いる繊維形成性重合体や多孔
化剤の種類、成形方法などによって異なるが、通常１＝
５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。

本発明における成形物とは、圧延成形、押出し、成形あ
るいは両者を組合わせた成形方法で得られるもので、目
的とする多孔膜の形状にあオっぜてシート状、中空糸状
が選ばれるが、中位体積当りの有効面積が大きくとれ、
装置の小型化およびコストダウンができて経済的である
という点から中空糸の方が好ましい。

本発明における成形物とは、圧延成形、押出し成形ある
いは両者を組合わせた成形方法で得られる物であり、目
的とする成形物の形状にあわせてシート状物の製造ある
いは中空糸などの紡糸が選ばれるが、種々の成形条件が
とれて成形物の構造が制御し７やずいという点から中空
糸の紡糸が好ましい。

例えば、成形用混合物をガラス板、金属板などの平板、
あるいは、連続したベルトなどに流延した後、凝固液に
浸漬して凝固させるか、成形用混合物を平膜用スリット
口金から押出して、直接あるいはいったん空気中を通し
て凝固液に導いて凝固させるか、または中空糸用Ｌ］金
から、成形用混合物と同時に芯に非凝固性あるいは凝固
性の流体を押出して、直接あるいはいったん空気中を通
って凝固液中に導くか、あるいは、成形用混合物と同時
に芯に凝固液を押出して、直接あるいはいったん空気中
を通−）で非凝固性の流体中に導いて凝固させる方法で
成形できる。ここでいう非凝固性流体とは、凝固作用の
ないものならばすべてよいが、用いた繊維形成性重合体
の種類によって異なるため一概にはいえないが、例えば
、水、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、流動パラフィン、イソプルピルミリステー
ト、フレオンなどや、それらの混合液体、空気、窒素、
不活性ガスなどの気体などから適宜選んで用いられる。

口金温度は、原液の粘度との関係から製糸性に大きく影
響するため特定することはできないが、通常１２０℃以
下の温度が良い。さらには凝固液温度より２０℃低い温
度以上であることが好ましく、口金面と凝固液面の間の
距離が短い時に顕著になる口金面への蒸気の凝結による
製糸性の悪化を防ぐことができる。

押出した成形用混合物を一旦空気中を通って凝固液中に
導く場合の空気走行中の条件は、成形物の寸法、成形速
度などによって変るものであり、−船釣に規定すること
はできないが、口金面から凝固液に導入されるまでの距
離は、通常０．２〜２００ｃｍの範囲が成形の安定性の
点から好ましい。雰囲気温度は、通常、大気温度もしく
は室内温度であるが、場合によっては、冷却して行うこ
ともできる。

凝固液としては、本発明の繊維形成性重合体の非溶媒で
あってかつ成形用混合物の溶媒と親和性があって相溶し
うるちのならばすべてよいが、用いた繊維形成性重合体
の種類によって異なり、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸
アンモニウム、硫酸亜鉛、硫酸カリウム、硫酸亜鉛、硫
酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カル
シウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛などの無機塩水溶
液、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、しゅう酸、はう酸などの
酸、あるいはこれらの混合物などから適宜選んでもちい
られる。また、凝固液の温度は、成形性に大きな影響を
与えるが、通常、０〜９８°Ｃ付近で実施される。

本発明における熱処理は、ポリテトラフルオロエチレン
系樹脂粒子を互いに融着させることができる条件であれ
ばすべてよく、真空中、空気中、窒素中、酸素中、硫黄
ガス中、ヘリウムガス中、シリコンオイル中などの種々
の雰囲気下、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂の融点
以上の温度で実施できる。また成形物を張力下または無
張力下で熱処理を行なうことができ、さらにバッチ処理
あるいは連続処理の選択もできる。さらにくわしくは固
定しないで自由の状態で処理する方法、熱処理前に延伸
して処理枠に固定するか、定長あるいは収縮率をきめた
条件で処理枠に固定して処理する方法、あるいは延伸、
定長、収縮のいずれかまたはそれらの組合わせの条件で
連続的に処理する方法も適宜採用できる。

また、延伸は熱処理の前、後、熱処理中に行なうことが
でき、また組合わせて行なうこともできるが、あまり延
伸倍率が高すぎると膜面に平行な面でみた孔の形状に実
質的な配向のない膜が得られないか、孔径の制御が不可
能で透過性能の信頼性の低い膜しか得られない。通常延
伸倍率は１゜１〜３倍、延伸温度は室温から熱処理温度
の範囲で適宜選択でき、また延伸を２方向に行なうこと
もできる。

本発明は熱処理後の成形物から繊維形成性重合体を除去
することに特徴があるが、ここでいう繊維形成性重合体
は熱処理によって当初のものとは異なっていることもあ
る。

本発明における熱処理後の成形物から繊維形成性重合体
および多孔化剤を除去する方法は、液体、ガス、熱、放
射線などを使って行なうような、溶解法、分解法、ある
いはこれらを組合わせた方法が採用でき、バッチ式、連
続的に実施できる。

用いた繊維形成性重合体および多孔化剤の種類によって
異なるので一概にはいえないが、通常、硫酸、硝酸、塩
酸、過塩素酸フッ酸などの酸の単独もしくは混合物、あ
るいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカ
リの単独もしくは混合物を主成分とした液体を室温から
２００℃の範囲の温度に加熱した中に熱処理後の成形物
を浸漬する方法が簡便に用いられる。

また、このようにして製膜した膜にさらに延伸処理を行
なって、膜の透過性能や機械的強度、司法安定性などを
変えることもできる。延伸倍率は１．１〜３倍程度で、
温度は通常室温からポリテトラフルオロエチレン系樹脂
の融点の範囲であるが、延伸後に温度をかけて熱固定す
ることもできる。

本発明のポリテトラフルオロエチレン系樹脂多孔膜は、
乾燥状態で用いることもできるが、ポリテトラフルオロ
エチレン系樹脂の疎水性のために水系で用いる場合は、
膜の多孔をいったん親水化処理することが必要であるが
、この処理をした湿潤状態で保管することもできる。湿
潤状態を保持するには、含水グリセリン、エチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、各種の界面活性剤な
どの適切な湿潤剤を付着させておけば十分である。

本発明に係るポリテトラフルオロエチレン系樹脂多孔膜
は、海水の淡水化、脱塩、工業排水中の塩基、酸などの
除去、電子工業用などの超純水、高純度薬品の製造、脱
脂大波、電着塗装液などの回収、紙バルブ廃液処理、油
水分離、浦エマルジョン分離などの工業排水処理、醗酵
生産物の分離精製、果汁、野菜ジュースの濃縮、大豆処
理、製糖工業などの食品工業における濃縮、分離、精製
、人工腎臓、血液成分の分離、菌分離用ミクロフィルタ
ー、医薬品の分離、精製などの医療用途、バイオリアク
ターなどのバイオテクノロジー分野などに広く用いられ
る。

以下に実施例を示すが、これに限定されるものではない
。

（１）膜の寸法光学顕微鏡を使用して測定した。

（２）中空率（１）で測定した中空糸膜の寸法を使って、膜部と中空
部を合せた全体の断面積に対する中空部の断面積の割合
いを百分率（％）で算出した。

（３）空孔率エタノール置換法を使って空孔に純水を充填した膜の重
量（Ｗ）と絶乾重量（ＷＯ）およびその体積（Ｖ）を測
定し、次式を使って算出した。

（Ｗ−Ｗｏ）　Ｘ　１００／Ｖ　　（％）（４）透水性平膜は市販のカートリッジに組込んで３７°Ｃに保ちな
がら水圧をかり、一定時間に膜を透過する水の量と有効
膜面積および膜間圧力差から透水性を算出した。

中空糸膜は、小型モジュールにし、て３７℃に保ちなが
ら中空糸内側に水圧をかζＪ１一定時間に膜を透過する
水の量と有効膜面積および膜間圧力差から透水性を算出
（７た。

（５）２００ｐｐｍ−−ボリスチＩノンラテックス粒子
分散液の濾過性能市販のポリスチレンラテックス粒子分散液を使って、前
記（４）の方法で透水性を測定した。

粒子阻止率は、原液濃度ＣＯと透過液濃度Ｃを測定して
次式で算出（、た。

（Ｃｏ−Ｃ）Ｘ１００／Ｃｏ　　（％）（実施例）実施例１繊維形成性重合体とし２てアルギン酸ソーダ（半片化学
社製、３００ｃｐｓ）５０部、多孔化剤として硫酸バリ
ウム（Ｘ線増影剤バリトップ、堺化学］ユ業社製）６０
０部、シリコーンオイル（トーμ・シリコーン社製５Ｈ
−２００）３０部、多孔化剤の分散剤とし、てフッ素系
界面活性剤（住人スリーエム社製ＦＣ−１２９）６０部
を精製水８００部に１０℃で溶解混合して均一な原液を
得た。

この原液にボリテトラフルオロエチｌノンの水系分散液
（ダイキン社製Ｄ−２、固形分６１−重量％、界面活性
剤５．７重量％）５００部を添加し、１−０℃で撹拌し
て均一な原液を得た。この原液の粘度は１０℃で約２０
００ポイズであった。この原液を中空糸用口金から口金
温度１０℃で、約１０重量％塩化カルシウム水溶液の芯
液とともに押出し、空気中を５ｃｍ走行させた後、約１
０重量％塩化カルシウム水溶液からなる約４０℃の凝固
液に導いて凝固させた後、水洗して、２０ｍ／ｍｉｎで
中空糸を巻きとった。口金フィルターとして１０μカツ
トフイルターを使ったが、フィルターづまりもなく安定
に紡糸できた。

この中空糸膜を熱風乾燥器にいれて昇温し、３４０℃で
３０分間熱処理した後、濃硫酸に浸漬放置してアルギン
酸ソーダおよびシリコーンオイルあるいはそれらの変性
物ならびに硫酸バリウムを除去した。

この中空糸膜の空孔率は、約６０％であり、得られた湿
潤中空糸膜の寸法は内径：約５００μ膜厚：約１１０μ
で、中空率は約４８％であった。

透過性能は、純水で透水性：２４００ｍ１／ｒｒｒ・ｈ
ｒ　＠ｍｍＨｇ、２００ｐｐｍポリスチレンラテックス
粒子分散液の濾過評価では、粒子径０．２１２μのラテ
ックスで透水性：９４０ｍ１／ｒｒｒ・ｈｒ−ｍｍＨｇ
、阻止率：１００％であった。

比較例１フッ素系界面活性剤（住人スリーエム社製ＦＣ−１２９
）を混合しなかった以外は、実施例１と同じ部数で同様
にして原液を混合調製し、実施例１と同じ条件で中空糸
紡糸を行ったところ、１０μカツトフイルターの目づま
りによりパック圧が異常に上昇し、頻繁にフィルタ交換
が必要となって安定に紡糸できなかった。

比較例２熱処理温度を３１０℃にした以外は、実施例１と同様に
して中空糸膜を作ったところ、濃硫酸に一晩浸漬放置し
てアルギン酸ソーダおよびシリコーンオイルあるいはそ
れらの変性物ならびに硫酸バリウムを除去すると、くず
れて中空糸膜の形態を保持出来なかった。

（発明の効果）本発明によれば、膜厚の薄いポリテトラフルオロエチレ
ン系樹脂多孔膜を容易に製膜でき、しかも均一混合物の
組成を変えることによって幅広い細孔径の分離膜を容易
に得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリテトラフルオロエチレン系樹脂分散液、繊維
形成性重合体および多孔化剤を、該多孔化剤の分散剤と
ともに混合して得た均一混合物を成形し、得られた成形
物を該樹脂の融点以上の温度で熱処理した後、繊維形成
性重合体と多孔化剤を除去することを特徴とするポリテ
トラフルオロエチレン系樹脂多孔膜の製法。
（２）混合が、１００℃以下で行なわれる請求項（１）
に記載のポリテトラフルオロエチレン系樹脂多孔膜の製
法。