KR20160077477A - 폴리케톤 중공사막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속염 수용액에 폴리케톤 고분자를 용해시킨 후 용액 내의 폴리케톤 고분자를 팽윤(swelling)시켜 금속염 수용액에 폴리케톤 고분자가 충분히 스며든 도프 용액을 사용한 폴리케톤 중공사막의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의해 제조된 폴리케톤 중공사막은 염기성이 높은 원수에서도 안정적인 성능을 나타내며 우수한 내화학성을 가진다. 또한, 폴리케톤 재료의 친수성 특성으로 인하여 기존 소수성 재질의 분리막에 비하여 우수한 투수 성능을 나타낼 뿐 아니라 작고 균일한 기공 사이즈로 인하여 내오염성이 향상될 수 있다. 또한, 방사 제막 후 글리세릴(Glyceryl)을 포함하는 침지액에 침지시킨 후 건조하여, 제조된 중공사막이 수축하는 것을 방지할 수 있으며, PET 재질의 관형 편직물 브레이드를 사용하여 높은 박리강도를 나타낸다.

Description

폴리케톤 중공사막의 제조방법{Method for preparation of polyketone hollow fiber membrane}
본 발명은 폴리케톤 중공사막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속염 수용액에 폴리케톤 고분자를 용해시킨 후 용액 내의 폴리케톤 고분자를 팽윤(swelling)시켜 금속염 수용액에 폴리케톤 고분자가 충분히 스며든 도프 용액을 사용함으로써 우수한 투수 성능을 나타낼 뿐 아니라 내화학성 및 내오염성이 우수한 폴리케톤 중공사막의 제조방법에 관한 것이다.
막(membrane)이란 두 개의 삼차원 균일상을 분리시키는 상(phase)으로, 상의 물리화학적 성질에 의해 물질 및 에너지의 교환 속도가 좌우되는 제3의 상을 의미한다. 막은 이동하는 유체에 저항을 가하며 이 저항은 물질에 따라 다르게 작용한다. 따라서 유체의 이동속도에 차이가 생기고 이에 의해 두 상의 분리가 일어난다. 일반적으로 분리막 기술은 고분자 재료의 물질 선택투과 성질을 이용한 분리기술의 하나로서, 고체와 액체, 액체와 액체, 기체와 기체 및 액체와 기체를 분리하는데 매우 유용한 장치이다. 특정 성분을 선택적으로 통과시킴으로써
혼합물을 분리시키는 분리막의 용도는 매우 광범위하여 각종 형태로 제조되어 이용되고 있다.
분리막은 구조에 따라 다공막, 미세다공막, 균질막 등으로 분류되고, 기공의 크기 및 용도에 따라 정밀여과막, 한외여과막, 역삼투막, 기체분리막, 투과 증발막 등으로 나뉘며, 재질에 따라 단일막, 복합막으로 구분되고, 형태에 따라 평막, 관형막, 중공사막 등으로 나뉜다. 이 중에서 중공사막의 제조시 종래에는 폴리술폰 계통의 재질이나 폴리올레핀 계통의 고분자 재료를 이용하였으나, 최근 내열성과 기계적 강도가 우수하고 내화학성, 내오존성이 우수한 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 재질이 사용되고 있다. 그러나, PVDF 재질의 중공사막은 염기성이 높은 원수에서 막의 구조가 변하는 단점이 있다.
한편, 국내공개특허 제10-2014-0051337호에서는 일산화탄소와 1종류 이상의 올레핀의 공중합체인 폴리케톤을 10~100 질량% 포함하는 다공막으로서, 다공막의 구멍 직경이 0~1.0㎛이고, 폴리케톤 다공막의 평균 관통 구멍 직경이 0.01~50㎛ 인 평막형 또는 중공사막의 제조방법에 대하여 개시하고 있다. 상기 선행문헌에 의하면, 폴리케톤을 용해하기 위해 사용한 용매가 헥사플루오로이소프로판올, m-크레졸, 레조르신 수용액으로, 용매 교환을 위해서는 비용매인 알코올, 에테르계, 케톤계, 할로겐계 등의 유기 용매가 사용되어 도프 제조뿐만 아니라 방사공정에서도 다량의 유기용매가 사용되어야 한다는 문제점이 있다.
본 발명의 하나의 목적은 염기성 용액에서도 안정적이고 우수한 투수성능을 나타내고, 내오염성 및 내화학성 특성이 향상된 친수성 폴리케톤(polyketone) 중공사막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 관형 편직물로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 재질의 브레이드(braid)를 사용하여 기계적 강도, 특히 박리강도가 향상된 보강형 복합 중공사막을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은,
ZnCl2, CaCl2 및 LiCl로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속염을 물에 녹여 금속염 수용액을 제조하는 단계; 상기 금속염 수용액에 폴리케톤 고분자를 용해시킨 후 제조된 도프 용액을 30℃에서 3 내지 15 시간 교반하여 도프 용액 내의 폴리케톤 고분자를 팽윤(swelling)시키는 단계; 상기 도프 용액을 탈포한 후 2중 구조의 관형 방사 노즐을 통해 공기중으로 토출함과 동시에 보강재인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 관형 편직물 브레이드(braid)를 상기 노즐 중앙부로 통과시켜 상기 관형 편직물 브레이드 상에 도프 용액을 코팅하여 중공사 형태의 막을 제조하는 단계; 제조된 중공사막을 외부 응고액에서 상전이시켜 응고시키는 단계; 및상기 응고된 중공사막을 권취한 후 세척 및 건조시키는 단계를 포함하는 중공사 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 제조된 폴리케톤 중공사막은 PET 브레이드 상에 폴리케톤 고분자를 토출하여 제조하는 보강형 중공사막으로서, PET 재질의 브레이드를 사용하여 높은 박리강도를 가지고, 염기성이 높은 원수에서도 안정적인 성능을 나타내며 우수한 내화학성을 가진다. 또한, 폴리케톤 재료의 친수성 특성으로 인하여 기존 소수성 재질의 분리막에 비하여 우수한 투수 성능을 나타낼 뿐 아니라 작고 균일한 기공 사이즈로 인하여 내오염성이 향상될 수 있다. 또한, 방사 제막 후 글리세릴(Glyceryl)을 포함하는 침지액에 침지시킨 후 건조하여 제조된 중공사막이 수축하는 것을 방지할 수 있다.
이하에서 본 발명에 의한 폴리케톤 중공사막의 제조방법에 대하여 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 폴리케톤 중공사막의 제조방법에 의하면, ZnCl2, CaCl2 또는 LiCl의 세 가지 금속염을 용매인 물에 용해하여 금속염 수용액을 제조한 후 상기 금속염 수용액에 폴리케톤 고분자를 용해시킨 도프 용액을 사용함으로써 용매 비활성 고분자인 폴리케톤을 분리막으로 사용하기에 적합하다. 상기 금속염 수용액 내에서 3가지 금속염의 전체 농도는 60 내지 70wt%인 것이 바람직하다. 상기 금속염 수용액에서 금속염의 함량이 60wt% 미만이면 폴리케톤 고분자가 완전히 용해되지 않아 도프 용액 내 잔존 고분자가 불순물이 될 수 있으며, 70wt%를 초과하면 도프 용액의 점도가 낮아 캐스팅이 어렵다. 또한, 상기 금속염 수용액 내의 금속염은 ZnCl2의 농도가 20 내지 25wt%이고, CaCl2의 농도가 25내지 35 wt%이고, LiCl의 농도가 5 내지 15wt%인 것이 바람직하다. 상기 금속염 수용액은 1 내지 2㎛의 필터로 필터링하여 사용한다.
본 발명에서, 폴리케톤 고분자의 함량은 전체 도프 용액에 대하여 7 내지 10 wt%이 되도록 하는 것이 바람직하다.　상기 도프 용액에서 고분자의 함량이 7wt% 미만이면 중공사막의 내압성 및 박리강도가 저하되며, 10wt%를 초과하면 용액점도가 너무 커서 도포하기가 곤란하며 기공도가 너무 작아질 수 있다.
본 발명에 의하면, 도프 용액을 조액 후 30℃에서 3 내지 15시간 교반하여 폴리케톤 고분자를 팽윤시킨다. 이러한 폴리케톤 고분자의 팽윤과정에 의해 금속염 수용액에 폴리케톤 고분자가 충분히 스며들 수 있다. 즉, 금속염 수용액에 폴리케톤 고분자를 용해시킨 도프 용액을 특정 온도에서 일정 시간 동안 교반시킴으로써 폴리케톤 고분자 물질이 금속염 수용액을 충분히 흡수하여 부풀어오르게 된다. 이 때, 상기 팽윤 시간이 3시간 미만인 경우 팽윤 과정이 잘 이루어지지 않아 도프 용액의 용해도가 감소한다.
본 발명에서 사용가능한 폴리케톤은 친수성 고분자로서, 일산화탄소와 에틸렌이 공중합된 이원 공중합체(copolymer) 또는 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌이 공중합된 삼원 공중합체(terpolymer)를 사용할 수 있다.
한편, 상기 도프 용액에 분리막의 기공 크기를 조절하기 위하여 별도의 첨가제가 추가로 사용될 수 있다.　 이를 기공 조절제라 하는데, 이는 당 분야에서 널리 공지된 방법으로, 목적하는 기공크기에 적합하도록 공지의 기공 조절제를 선택하여 적당량 첨가하여 사용한다.　 기공 크기를 키우기 위한 기공 조절제로는 여러 분자량의 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(비닐알코올)이 선택적으로 사용될 수 있으며, 기공크기를 줄이기 위한 기공 조절제로는 1,4-다이옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 선택적으로 사용될 수 있다.
제조된 도프 용액을 60℃에서 2시간 이내로 교반하고 1시간 탈포하여 최종 폴리케톤 고분자 도프 용액을 제조한다. 상기 탈포온도가 60℃를 초과하면 폴리케톤 자체의 가교결합(crosslinking)이 일어나 점도가 급격히 증가하고, 탈포온도가 60℃미만이면 도프 용액 내에 미용해된 잔존물이 발생한다.
상기 탈포과정을 거친 폴리케톤 도프 용액을 직경이 2.38mmΦ 인 2중 구조의 관형 방사 노즐에 공급함과 동시에 단사섬도 0.5데니어인 75/144 폴리에틸렌테레프탈레이트 재질의 브레이드(braid)를 관형 노즐 중앙부로 통과시켜 관형노즐 표면에 피복(코팅)시킨 다음, 이를 40 내지 80 ℃에서 1 내지 3 bar의 압력으로 공기중으로 토출한다. 방사 도프가 피복된 관형 편물을 4 내지 60℃의 외부응고조를 통과하여 응고액에 침지하여 상전이시켜 중공사막을 응고처리한다.
본 발명에 의한 도프 용액은 금속염 수용액을 사용하기 때문에 상기 응고액은 용매교환을 위해 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 응고처리된 중공사막을 60℃의 0.05M 염산 수용액이 담긴 세정조에서 세정한 후 권취하여 중공사막을 제조한다.
세정하는 공정에서 중공사막을 염산 수용액에 침지하는 시간은 5분이고, 3회 세정하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 중공사막 내부에 남아있는 잔존염을 제거할 수 있다. 이러한 세정 공정을 거치지 않는 경우, 중공사막 내의 잔존염으로 인하여 막이 브리틀(brittle)해지기 때문에 중공사막을 사용하는 것이 불가능하다.
한편, 세정 공정을 거친 중공사막의 후처리로서, 글리세롤과 에탄올이 혼합된 침지 용액에 침지시키고 15 내지 25℃에서 24시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 건조시키는 경우 폴리케톤 중공사막의 수축을 방지할 수 있고, 막의 유연한 형태를 유지시킬 수 있다. 이러한 건조 공정을 거치지 않는 경우 폴리케톤 중공사막이 수축하여 브리틀해져 깨질 수 있다. 후처리 건조 공정에 사용되는 침지 용액에서 글리세롤과 에탄올의 무게비는 30:70인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 방사 도프 용액의 지지층으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 관형 편직물 브레이드를 사용하여 상기 관형 편직물 브레이드 상에 코팅하는 방식으로 제막하여 보강형 중공사막을 제조할 수 있다. 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 브레이드 상에 코팅된 폴리케톤층의 두께는 80 내지 150㎛의 범위인 것이 바람직하다.
이러한 방법으로 제조된 폴리케톤 중공사막은 박리강도 8.7 내지 9.8 MPa 의 고강도 특징을 보이고, 내화학성을 가지면서도, 친수성이고, 균일한 기공을 가지기 때문에 내오염성이 우수하여 수처리용 분리막으로 사용이 적합하다. 또한, MBR용 오폐수 처리공정에 사용이 가능하다.
이하, 본 발명을 하기에서 구체적인 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 단지 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 청구범위를 제한하는 것은 아니다.
< 실시예 1: 폴리케톤 중공사막의 제조 >
ZnCl2 금속염 22wt%, CaCl2 금속염 30wt%, LiCl 금속염 10wt%를 물에 용해하여 전체 62wt%의 금속염 수용액을 제조한 후 1 ~ 2 ㎛의 필터로 필터링 하였다. 전체 도프 용액 대비 폴리케톤 고분자(주식회사 효성, 고유점도 I.V 6.00) 7wt%를 상기 금속염 수용액에 넣고 2 시간 교반하여 도프 용액을 제조하였다. 제조된 도프 용액을 30℃에서 12시간 교반하여 폴리케톤 고분자를 팽윤시켜 용액내의 금속염에 폴리케톤 고분자가 충분히 스며들 수 있도록 하였다. 이 후 60℃에서 2시간 교반한 후 1시간 탈포하여 폴리케톤 도프 용액을 제조하였다.
제조된 폴리케톤 고분자 도프 용액을 2중 구조의 관형 방사 노즐의 내측에 단사섬도 0.5 데니어인 75/144 폴리에틸렌테레프탈레이트 재질의 브레이드 상을 지나가게 한 후 외측에 폴리케톤 고분자 용액을 80℃에서 2.5 bar의 압력으로 토출하였다.
상기 방사 노즐의 노즐 갭은 350㎛이고 제막 속도는 1 m/min로 하였다. 용매교환을 위해 응고조는 20℃의 물에 침지하여 응고시켰다. 제조된 중공사막을 권취하여 60℃, 0.05M 염산 수용액을 내에서 3회 세정하였다. 세정된 중공사막을 글리세롤 30wt% 와 에탄올 70wt%의 혼합용액에 침지시키고 15 내지 25℃에서 24시간 동안 건조시켜 폴리케톤 보강형 중공사막을 얻었다.
< 실시예 2: 폴리케톤 중공사막의 제조 >
전체 도프 용액 대비 폴리케톤 고분자 8wt%를 금속염 수용액에 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리케톤 중공사막을 제조하였다.
< 실시예 3: 폴리케톤 중공사막의 제조 >
전체 도프 용액 대비 폴리케톤 고분자 9wt%를 금속염 수용액에 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리케톤 중공사막을 제조하였다.
< 비교예 1: 폴리케톤 중공사막의 제조 >
전체 도프 용액 대비 폴리케톤 고분자 4 wt%를 금속염 수용액에 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리케톤 중공사막을 제조하였다.
< 비교예 2: 폴리케톤 중공사막의 제조 >
전체 도프 용액 대비 폴리케톤 고분자 5wt%를 금속염 수용액에 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리케톤 중공사막을 제조하였다.
< 제조된 분리막의 평가>
상기 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 분리막의 물성 평가 방법은 다음과 같다.
박리강도
편직물 브레이드로부터 고분자 수지 박막이 박리되는 순간의 하중을 인장시험기를 이용해 측정하였고, 이를 전단력이 가해지는 면적(㎡)으로 나누어 박리강도를 계산하였다. 구체적인 측정조건을 하기 표 1 에 기재하였다.
측정기기 제조사 인스트론
로드셀 1KN
크로스 헤드 속도 25 mm/분
파지거리 50 mm
시편제조 6mm직경의 폴리프로필렌 튜브에 복합 중공사막 1가닥을 접착부 길이가 10mm가 되도록 폴리우레탄 수지로 접착, 고정하여 제조
박리강도는 시편 인장시 코팅된 고분자 수지 박막에 가해지는 단위면적당 전단력(Shear Strength)으로 정의되고, 전단력이 가해지는 면적(m2)은 π×복합 중공사막의 외경(m)×복합 중공사막의 접착부 길이(m)로 계산하였다. 계산식은 다음과 같다.
* 박리강도 (Pa) = 항복점의 하중 (kg) / 전단력이 가해지는 면적 (m2)
순수투수성능 평가
여과 성능은 KWWA F 106 규정을 따른다.
막간 차압 300 kPa이하의 조건에서 30분 이상 순수를 여과한 후 측정된 막의 여과수량 등을 기초로 하기식에 의해 막여과유속 [1.5 m3/(m2·일), 25℃ -50 kPa]을 계산하여 그 값을 여과성능으로 확인한다.
Figure pat00001
상기식에서,
V : 막여과유속[m3/(m2·일)]
Q : 여과수량(m3/일)
A : 막면적(m2)
ΔP : 막차압(kPa)
Cs : 50 kPa
K : 온도보정계수
내압성 평가
내압성 평가는 KWWA F 106 규정을 따른다.
수조안에 막모듈을 침지시켜 막모듈의 사용 조건에서 5분간 흡인하고 그 후에 공기를 이용해서 여과수측에서 상기 사용조건의 1.5배 이상의 압력을 1분간 가해주고 상태를 관찰한다.
원수조에 역삼투막을 거친 RO(Reverse Osmosis) 생산수를 채우고, 막모듈 내에 물을 채운 상태로 여과수측을 막고 이어서 공급수측에 해당 막모듈 사용 조건의 1.5배 이상의 수압을 1분간 가하고 상태를 관찰한다.
* 막모듈의 사용 압력 = 50 kPa
막모듈의 내압시험 사용 최고압 = 75 kPa
상기 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 분리막을 샘플링하여 박리강도, 순수투수성능 및 내압성을 상기 측정방법에 의해 평가하여 하기 <표 2 >에 기재하였다.
항목 투수량(LMH) 내압성(bar) 박리강도(MPa)
비교예 1 1400 없음 4.3
비교예 2 896 0.7 5.1
실시예 1 660 2.2 8.7
실시예 2 470 2.5 9.2
실시예 3 280 2.5 9.8
상기 표 2를 참조하면, 폴리케톤의 농도가 4wt% 및 5wt% 인 비교예 1 및 2에 의한 중공사막의 경우 박리가 쉽게 일어나지만, 폴리케톤의 농도가 7wt% 이상인 실시예 1 내지 3에 의한 중공사막은 박리가 잘 일어나지 않았다. 또한, 폴리케톤의 농도가 높을수록 중공사막의 접착성이 증가하였다.
이와 같이 본 발명에 의한 폴리케톤 중공사막은 내화학성을 가지면서도 친수성 특징으로 우수한 투수성능을 보이고, 내오염성 및 박리강도가 우수하여 수처리용 분리막으로 사용하기에 매우 적합하다. 특히 MBR(Membrane Bio Reactor)용 오폐수 처리공정에 사용될 수 있을 뿐 아니라 초순수제조, 음용수제조, 상수도처리, 하/폐수처리, 해수담수화, 석유화학분야, 연료전지분야, 식품/약품분야, 의료분야 등에 광범위하게 적용시킬 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상술한 실시예에 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 취지 또는 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 구조를 다양하게 변경하고 변형할 수 있다는 사실은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부한 특허청구범위 및 그와 균등한 범위로 정해져야 할 것이다.

Claims (8)

  1. ZnCl2, CaCl2 및 LiCl로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속염을 물에 녹여 금속염 수용액을 제조하는 단계;
    상기 금속염 수용액에 폴리케톤 고분자를 용해시킨 후 제조된 도프 용액을 30℃에서 3 내지 15 시간 교반하여 도프 용액 내의 폴리케톤 고분자를 팽윤(swelling)시키는 단계;
    상기 도프 용액을 탈포한 후 2중 구조의 관형 방사 노즐을 통해 공기중으로 토출함과 동시에 보강재인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 관형 편직물 브레이드(braid)를 상기 노즐 중앙부로 통과시켜 상기 관형 편직물 브레이드 상에 도프 용액을 코팅하여 중공사 형태의 막을 제조하는 단계;
    제조된 중공사막을 외부 응고액에서 상전이시켜 응고시키는 단계; 및
    상기 응고된 중공사막을 권취한 후 세척 및 건조시키는 단계를 포함하는 폴리케톤 중공사막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리케톤 고분자는 일산화탄소와 에틸렌이 공중합된 이원 공중합체(copolymer) 또는 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌이 공중합된 삼원 공중합체(terpolymer)인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중공사막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 도프 용액을 탈포하는 공정은 도프 용액을 60℃에서 2시간 교반한 후 1시간 탈포시키는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중공사막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 건조시키는 단계는 글리세롤과 에탄올이 무게비 30:70 으로 혼합된 침지 용액에 중공사막을 침지시키고 15 내지 25℃에서 24시간 동안 건조시키는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중공사막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리케톤 고분자의 함량은 전체 도프 용액에 대하여 7 내지 10wt% 인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중공사막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 관형 편직물 브레이드 상에 코팅된 폴리케톤층의 두께는 80 내지 150㎛인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중공사막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리케톤 고분자는 친수성인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중공사막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리케톤 중공사막의 박리강도는 8.7 내지 9.8 MPa 인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중공사막의 제조방법.
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