KR20140051337A - 폴리케톤 다공막 - Google Patents

Abstract

내열성 및 내약품성을 가지며, 또한 입자 포집 효율이 높은 여과용 필터로서, 및, 이온 등의 투과 저항이 낮은 전지용 또는 콘덴서용의 세퍼레이터로서, 유용한 폴리케톤 다공막을 제공하는 것.
일산화탄소와 1종류 이상의 올레핀의 공중합체인 폴리케톤을 10∼100 질량％ 포함하는 폴리케톤 다공막으로서, 상기 폴리케톤 다공막이, 폴리케톤에 의해서만 형성되어 있는 구멍을 가지며, 상기 구멍에 있어서의 구멍 직경의 표준 편차를 평균 구멍 직경으로 나눈 값인 구멍 직경 균일도 파라미터가 0∼1.0이고, 폴리케톤 다공막의 평균 관통 구멍 직경이 0.01∼50 ㎛인 폴리케톤 다공막.

Description

폴리케톤 다공막{POLYKETONE POROUS FILM}

본 발명은 폴리케톤 다공막 및 그 용도에 관한 것이다.

미세한 관통 구멍을 갖는 다공막은, 액체 또는 기체 중의 불순물 입자를 여과하기 위한 정밀 여과용 여재 등으로서, 의약 분야, 반도체 제조, 식품 공업 등, 여러가지 분야에서 이용되고 있다. 일부의 필터는, 처리 기액이 유기 용매인 경우, 그 유기 용매에 대한 부식성을 갖는 경우가 있으며, 또한 고온 환경 하에서 사용되는 경우도 있다. 이러한 경우, 필터에는 내약품성, 화학적 안정성, 내열성 등이 요구되는 경우가 많다. 이들 요구에 응하는 소재로서, 불소계 수지의 다공막이 개발되어 있다. 그러나 불소계 수지는 고가이며, 또한 소수성이 높기 때문에, 수계의 처리액을 여과하는 경우에는, 불소계 수지제 여재에 미리 친수화 처리를 실시하여 두거나, 여재를 사용 전에 알코올 침지하고 나서 사용해야 한다고 하는 문제가 있다.

한편, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 전해 콘덴서 등에 있어서의, 양극과 음극의 접촉을 방지하기 위한 구성 부재인 세퍼레이터로서도, 다공막이 이용되고 있다. 최근, 상기한 세퍼레이터에 대하여, 안전성 및 제품 수명의 관점에서, 내열성의 요구가 높아지고 있다. 현재 사용되고 있는 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌제 또는 폴리프로필렌제의 다공막이 주로 사용되고 있다. 그러나 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 내열성이 부족하기 때문에, 이들 수지를 이용한 세퍼레이터가 고온 하에서 용융 연화되어 수축하여, 양극과 음극이 접촉하여 쇼트하는 위험성이 생각된다. 전기 이중층 커패시터, 및 전해 콘덴서에 있어서는, 셀룰로오스 소재의 종이가 주로 사용되고 있다. 그러나 이 경우, 내고온용으로 개발되어 있는, γ-부티로락톤 등의 용매에 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로붕산 등의 이온 액체가 전해질로서 용해되어 있는 전해액에 의해, 고온 하에서 셀룰로오스가 분해 또는 용해되어 버리기 때문에, 제품의 수명이 짧다고 하는 문제가 생긴다.

그런데, 팔라듐 또는 니켈을 촉매로 하여 일산화탄소와 올레핀을 중합시킴으로써 얻어지는, 일산화탄소와 올레핀이 완전 교호 공중합한 지방족 폴리케톤(이하 폴리케톤이라고도 함)이 알려져 있다. 폴리케톤은, 그 높은 결정성에 의해, 섬유 또는 필름으로 하였을 때에, 고 역학 물성, 고융점, 유기 용매 내성 및 내약품성 등의 특성을 갖는다. 특히, 올레핀이 에틸렌인 경우, 상기 폴리케톤의 융점은 240℃ 이상이 된다. 이러한 폴리케톤은, 예컨대 폴리에틸렌과 비교하여 내열성이 우수하다. 따라서, 폴리케톤을 가공하여 다공막으로 함으로써 얻어지는 폴리케톤 다공막도, 내열성과 내약품성을 갖는다. 또한, 폴리케톤은 물 및 각종 유기 용매와의 친화성이 있다는 것, 또한 원료인 일산화탄소 및 에틸렌은 비교적 염가이며, 폴리케톤의 폴리머 가격이 싸질 가능성이 있기 때문에, 폴리케톤 다공막은 여재로서 산업상의 활용을 기대할 수 있다. 또한, 폴리케톤 다공막이 평막형인 경우는, 리튬 이온 이차 전지 및 각종 콘덴서의 전술한 문제를 해결하는 세퍼레이터도 될 수 있기 때문에, 한층 더 유용하다.

폴리케톤 다공막이 여재로서 유용한 것은, 예컨대 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 평성2-4431호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-348401호 공보

특허문헌 1에 기재되어 있는 폴리케톤 다공막은, 헥사플루오로이소프로판올을 용매로서, 물 또는 이소프로판올을 비용매로서 이용한 습식 제막에 의해 제조되어 있다. 이 방법으로 얻어지는 다공막은, 표면 부근에 매우 치밀한 층이 형성되어 있어, 막 두께 방향에서 구멍 직경이 불균일하다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 폴리케톤 다공막은, 농후 금속염 수용액을 용매로 하여, 습식 제막에 의해 제조되어 있다. 이 방법으로 얻어지는 폴리케톤 다공막도 또한, 표면 부근에 치밀한 층이 형성되어 있어, 막 두께 방향에서 구멍 직경이 불균일해진다.

다공막의 구멍 직경의 불균일성은, 다공막이 여재로서 이용되는 경우, 차압에 대한 입자 포집 효율을 나쁘게 하는 원인이 된다. 또한 전지 또는 콘덴서의 용도에 있어서, 세퍼레이터의 구멍 직경의 불균일성은 이온 등의 투과 저항을 크게 하며, 전지 또는 콘덴서의 내부 저항을 크게 하는 원인이 된다. 또한, 특허문헌 2에서는 용매로서 아연염 또는 칼슘염이 이용되고 있기 때문에, 폴리케톤 다공막으로부터 제막, 세정, 및 건조 후의 잔금속(殘金屬)을 완전히 없애는 것은 곤란하다. 따라서, 특허문헌 2에 기재되어 있는 폴리케톤 다공막은, 금속 불순물을 꺼리는 분야의 여재, 및, 전지용 또는 콘덴서용의 세퍼레이터로서는 부적당하다. 현재까지, 막 두께 방향에서 균일한 구멍 직경을 갖는 폴리케톤 다공막은 개발되어 있지 않다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내열성 및 내약품성을 가지며 또한 입자 포집 효율이 높은 여과용 필터로서, 및, 이온 등의 투과 저항이 낮은 전지용 또는 콘덴서용의 세퍼레이터로서 등의 용도에서 유용한 폴리케톤 다공막을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 막 두께 방향에서 구멍 직경이 균일한 폴리케톤 다공막이 상기 과제를 해결하는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은, 이하의 양태를 갖는다.

[1] 일산화탄소와 1종류 이상의 올레핀의 공중합체인 폴리케톤을 10∼100 질량％ 포함하는 폴리케톤 다공막으로서,

상기 폴리케톤 다공막이, 폴리케톤에 의해서만 형성되어 있는 구멍을 가지며, 상기 구멍에 있어서의 구멍 직경의 표준 편차를 평균 구멍 직경으로 나눈 값인 구멍 직경 균일도 파라미터가 0∼1.0이고, 폴리케톤 다공막의 평균 관통 구멍 직경이 0.01∼50 ㎛인, 폴리케톤 다공막.

[2] 상기 폴리케톤 다공막의 공극률이 5∼95％인, 상기 [1]에 기재된 폴리케톤 다공막.

[3] 상기 폴리케톤이, 하기 화학식 (1):

{식 중, R은, 치환 또는 비치환의, 탄소수 2∼20의 탄화수소기이다.}

로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리케톤 다공막.

[4] 상기 폴리케톤을 구성하는 반복 단위 중, 하기 화학식 (2):

로 표시되는 1-옥소트리메틸렌 반복 단위의 비율이 70 몰％ 이상인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 폴리케톤 다공막.

[5] 상기 폴리케톤이, 하기 화학식 (1):

{식 중, R은, 치환 또는 비치환의, 탄소수 2∼20의 탄화수소기이다.}

로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 상기 R이, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 에테르기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 티올기, 술피드기, 알콕시실릴기, 및 실라놀기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 상기 [3] 또는 [4]에 기재된 폴리케톤 다공막.

[6] 상기 폴리케톤이, 하기 화학식 (1):

{식 중, R은, 치환 또는 비치환의, 탄소수 2∼20의 탄화수소기이다.}

로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 상기 폴리케톤을 구성하는 반복 단위 중, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위로서 R이 수산기, 에테르기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 티올기, 술피드기, 알콕시실릴기, 및 실라놀기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 반복 단위의 비율이 0.1∼30 몰％의 범위인, 상기 [3]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 폴리케톤 다공막.

[7] 상기 폴리케톤이, 하기 화학식 (3):

{식 중, R¹, R², 및 R³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 수산기, 에테르기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 티올기, 술피드기, 알콕시실릴기, 및 실라놀기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 기이다.}

으로 표시되는 구조를 30 질량％ 이하의 양으로 포함하는 공중합체인, 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 폴리케톤 다공막.

[8] 상기 화학식 (3)의 R¹ 및 R²가 모두 수소인, 상기 [7]에 기재된 폴리케톤 다공막.

[9] 장직경 0.02∼20 ㎛, 단직경 0.01∼5 ㎛, 및 편평률 0.5∼0.95인 구멍을 갖는, 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 폴리케톤 다공막.

[10] 평막의 형태인, 상기 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 폴리케톤 다공막.

[11] 길이 방향으로 관통한 하나 이상의 공극을 갖는 중공사막인, 상기 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 폴리케톤 다공막.

[12] 상기 폴리케톤과 적어도 하나의 부직포를 포함하는 복합체인, 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 폴리케톤 다공막.

[13] 상기 부직포가, 열가소성 합성 섬유로 이루어지며, 그리고 상기 부직포가, 5∼20 ㎛의 섬유 직경을 갖는 부직포층(A)과 0.5∼4 ㎛의 섬유 직경을 갖는 부직포층(B)을, A/B/A형 또는 A/B형의 복합 일체화 양식으로 포함하는, 상기 [12]에 기재된 폴리케톤 다공막.

[14] 상기 [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 폴리케톤 다공막을 이용하여 이루어지는 여과용 필터.

[15] 수처리용 필터, 멤브레인 바이오 리액터용 필터, 공업용 액체 여과용 필터, 탈기용 필터, 기체 제진(除塵)용 필터, 케미컬 필터용 필터, 또는 의료용 필터인, 상기 [14]에 기재된 여과용 필터.

[16] 상기 [10], [12] 및 [13] 중 어느 하나에 기재된 폴리케톤 다공막을 이용하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터.

[17] 상기 [10], [12] 및 [13] 중 어느 하나에 기재된 폴리케톤 다공막을 이용하여 이루어지는 콘덴서용 세퍼레이터.

[18] 상기 콘덴서가, 전해 콘덴서, 전기 이중층 커패시터, 또는 리튬 이온 커패시터인, 상기 [17]에 기재된 콘덴서용 세퍼레이터.

[19] 상기 [10], [12] 및 [13] 중 어느 하나에 기재된 폴리케톤 다공막을 이용하여 이루어지는 면역 크로마토그래피용 전개상.

[20] 상기 [10], [12] 및 [13] 중 어느 하나에 기재된 폴리케톤 다공막을 이용하여 이루어지는 세포 배양용 기반재(scaffold).

본 발명의 폴리케톤 다공막은, 내열성 및 내약품성이 우수하며, 두께 방향으로 균일한 구멍 직경 분포를 가지고 있기 때문에, 여과용 필터(특히 정밀 여과용 여재)로서 이용된 경우, 입자 포집 효율이 높아, 다종 다양한 유체를 넓은 온도역에 있어서 여과할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리케톤 다공막을 이용한 여과용 필터는, 유체의 저항이 낮고, 게다가, 제거 대상의 입자, 및 구멍 직경에 따른 사이즈 분리만으로는 제거되기 어려운 겔형 이물을 충분히 포착하기 때문에, 저에너지이면서 효율적인 여과가 실현된다. 또한, 본 발명의 폴리케톤 다공막이 세퍼레이터로서 이용된 리튬 이온 이차 전지 및 각종 콘덴서는, 저 내부 저항, 고내열성, 및 장수명이다. 또한 본 발명의 폴리케톤 다공막은, 균일한 구멍 직경을 갖고 있다는 것과, 폴리케톤 자신의 높은 단백 흡착성에 의해, 흡액 속도에 불균일이 적은 면역 크로마토그래피 전개상, 및, 정상적인 구체형 세포의 배양이 가능한 세포 배양용 기반재로서도 이용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 양태에 있어서의 폴리케톤 다공막의 확대 단면을 나타내는 화상이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 있어서의 폴리케톤 다공막으로서의 중공사막의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 있어서의, 폴리케톤과 부직포가 복합화되어 이루어지는 폴리케톤 다공막의 단면 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 양태에 있어서의, 폴리케톤과 부직포가 복합화되어 이루어지는 폴리케톤 다공막의 단면 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 양태에 있어서의, 폴리케톤과 부직포가 복합화되어 이루어지는 폴리케톤 다공막의 단면 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 양태에 있어서의 폴리케톤 다공막의 확대 단면을 나타내는 화상이다.
도 7은 본 발명의 일 양태에 있어서의 폴리케톤 다공막으로서의 중공사막을 형성하기 위해 이용하는 방사구금의 모식도이다.

본 발명은, 일산화탄소와 1종류 이상의 올레핀의 공중합체인 폴리케톤을 소정량 포함하는 폴리케톤 다공막으로서, 상기 폴리케톤 다공막이, 폴리케톤에 의해서만 형성되어 있는 구멍을 가지고, 상기 구멍에 있어서의 구멍 직경의 표준 편차를 평균 구멍 직경으로 나눈 값인 구멍 직경 균일도 파라미터가 소정 범위인 폴리케톤 다공막을 제공한다.

본 발명은 또한, 본 발명의 폴리케톤 다공막을 이용한 각종 부재를 제공한다. 일 양태에 있어서, 본 발명에 따른 폴리케톤 다공막을 이용하여 이루어지는 여과용 필터를 제공한다. 여과용 필터의 예로서는, 수처리용 필터, 멤브레인 바이오 리액터용 필터, 공업용 액체 여과용 필터, 탈기용 필터, 기체 제진용 필터, 케미컬 필터용 필터, 및 의료용 필터를 들 수 있다. 별도의 양태에 있어서, 본 발명에 따른 폴리케톤 다공막을 이용하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다. 별도의 양태에 있어서, 평막형의 폴리케톤 다공막을 이용하여 이루어지는 콘덴서용 세퍼레이터를 제공한다. 콘덴서의 예로서는, 전해 콘덴서, 전기 이중층 커패시터, 및 리튬 이온 커패시터를 들 수 있다. 별도의 양태에 있어서, 평막형의 폴리케톤 다공막을 이용하여 이루어지는, 면역 크로마토그래피용 전개상, 및 세포 배양용 기반재를 제공한다.

이하, 본 발명의 전형적인 양태를 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 양태는, 일산화탄소와 1종류 이상의 올레핀의 공중합체인 폴리케톤을 10∼100 질량％ 포함하는 폴리케톤 다공막으로서,

상기 폴리케톤 다공막이, 폴리케톤에 의해서만 형성되어 있는 구멍을 가지며, 상기 구멍에 있어서의 구멍 직경의 표준 편차를 평균 구멍 직경으로 나눈 값인 구멍 직경 균일도 파라미터가 0∼1.0이고, 또한 폴리케톤 다공막의 평균 관통 구멍 직경이 0.01∼50 ㎛인 것

을 만족하는, 폴리케톤 다공막을 제공한다. 본 발명의 일 양태에 따른 폴리케톤 다공막은, 실질적으로 폴리케톤만으로 구성되어도 좋고, 폴리케톤과 별도의 재료(예컨대 하나 이상의 부직포)를 복합화하여 구성하여도 좋다.

본 발명의 적합한 형태의 하나에 있어서는, 폴리케톤 다공막의 공극률이 5∼95％이다.

폴리케톤 다공막은, 일산화탄소와 1종류 이상의 올레핀의 공중합체인 폴리케톤을 10∼100 질량％ 포함한다. 폴리케톤 다공막 중의 폴리케톤의 함유율은, 폴리케톤이 본래 갖는 내열성 및 내약품성을 반영시킨다고 하는 관점에서, 많을수록 바람직하다. 폴리케톤 다공막이, 다른 재료와 복합화되지 않는 평막형인 경우, 폴리케톤 다공막 중의 폴리케톤 함유율은, 70∼100 질량％가 바람직하고, 80∼100 질량％가 보다 바람직하며, 90∼100 질량％가 더욱 바람직하다. 또한, 부직포 등이 폴리케톤과 복합화되어 있는 폴리케톤 다공 복합막에서는, 폴리케톤이 갖는 내열성 및 내약품성과, 부직포 등이 갖는 역학 특성을 양립시킨다고 하는 관점에서, 폴리케톤 다공 복합막 중의 폴리케톤 함유율은, 10∼70 질량％가 바람직하고, 10∼60 질량％가 보다 바람직하며, 10∼50 질량％가 더욱 바람직하다. 폴리케톤 다공막 중의 폴리케톤의 함유율은, 이 다공막을 구성하는 성분 중 폴리케톤만을 용해하는 용매에 의해 폴리케톤을 용해 제거하는 방법, 또는, 폴리케톤 이외를 용해하는 용매에 의해 폴리케톤 이외를 용해 제거하는 방법에 의해 확인된다.

폴리케톤의 합성에 있어서, 일산화탄소와 공중합시키는 올레핀으로서는, 목적에 따라 임의의 종류의 화합물을 선택할 수 있다. 올레핀으로서는, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 데센 등의 쇄형 올레핀, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물, 시클로펜텐, 노르보넨, 5-메틸노르보넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센 등의 환형 올레핀, 염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화알켄, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등의 아크릴산에스테르, 및 아세트산비닐 등을 들 수 있다. 폴리케톤 다공막의 역학 특성 및 내열성의 관점에서는, 공중합시키는 올레핀의 종류는, 1∼3종류인 것이 바람직하고, 1∼2종류인 것이 보다 바람직하며, 1종류인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 적합한 형태의 하나에 있어서는, 폴리케톤이, 하기 화학식 (1):

{식 중, R은, 치환 또는 비치환의, 탄소수 2∼20의 탄화수소기이다.}

로 표시되는 반복 단위를 포함한다. R은, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 에테르기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 티올기, 술피드기, 알콕시실릴기, 및 실라놀기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 폴리케톤을 구성하는 반복 단위(즉 케톤 반복 단위)는 1종류 또는 2종류 이상의 조합일 수 있다.

폴리케톤 다공막의 역학 특성 및 내열성의 관점에서는, 상기 화학식 (1)의 R의 탄소수는 2∼8이 보다 바람직하고, 2∼3이 더욱 바람직하며, 2가 가장 바람직하다. 특히, 폴리케톤을 구성하는 반복 단위는, 하기 화학식 (2):

로 표시되는 1-옥소트리메틸렌 반복 단위를 많이 포함할수록 바람직하다. 역학 특성 및 내열성의 관점에서는, 폴리케톤을 구성하는 반복 단위 중의 1-옥소트리메틸렌 반복 단위의 비율은, 70 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 90 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 95 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 1-옥소트리메틸렌 반복 단위의 비율은 100 몰％여도 좋다. 한편, 폴리케톤을 구성하는 반복 단위에는, 후술하는 바와 같이 1-옥소트리메틸렌 반복 단위 이외의 구조가 0.1 몰％ 이상 포함되어 있어도 좋다. 또한 여기서 상기 100 몰％란, 공지의 원소 분석, NMR(핵 자기 공명), 가스 크로마토그래피 등의 분석 장치에 있어서, 폴리머 말단기를 제외하고 1-옥소트리메틸렌 이외의 반복 단위가 관측되지 않는 것을 말한다. 전형적으로는, 폴리케톤을 구성하는 반복 단위의 구조 및 각 구조의 양은, NMR에 의해 확인된다.

폴리케톤 다공막에 있어서는, 폴리케톤에 의해서만 형성되어 있는 구멍에 대한 구멍 직경(이하, 폴리케톤부의 구멍 직경이라고도 함)이 막 두께 방향에 걸쳐 균일하다. 폴리케톤부의 구멍 직경이 상기한 바와 같이 균일한 것은, 폴리케톤 다공막의 막 두께 방향 단면에 있어서, 폴리케톤에 의해서만 구멍이 형성되어 있는 부분에 대해서 구멍 직경을 계측함으로써 평가된다.

폴리케톤부의 구멍 직경은 예컨대 이하의 방법으로 측정한다. 즉, 폴리케톤 다공막의 단면에 대해서 전자 현미경 화상을 촬영하고, 폴리케톤에 의해서만 형성되어 있는 구멍에 대해서, 화상 해석 장치를 이용하여, 2치화 처리에 의해, 대상 구멍의 원 상당 직경을 구한다. 막의 두께 방향으로 비키면서 예컨대 5시야 계측하고, 계측한 전체 구멍의 원 상당 직경에 대해서 산술 평균값과 표준 편차를 계산하여, 전자를 평균 구멍 직경(㎛), 후자를 구멍 직경의 표준 편차(㎛)로 한다. 구멍 직경의 표준 편차를 평균 구멍 직경으로 나눈 값을 구멍 직경 균일도 파라미터로 한다.

도 1은 본 발명의 일 양태에 있어서의 폴리케톤 다공막의 확대 단면을 나타내는 화상이다.

도 1은 폴리케톤과 폴리에스테르 부직포가 복합화된 폴리케톤 다공막의 전자 현미경에 의한 두께 방향 단면의 단면 화상이다. 도 1에 나타내는 폴리케톤 다공막 단면에 있어서는, 다수의 미세 구멍을 갖는 폴리케톤부(1)와, 부직포를 구성하는 폴리에스테르 섬유부(2)가 나타나 있고, 폴리케톤부(1)에 있어서의 구멍 직경이 균일한 것을 나타낸다. 폴리케톤부의 구멍 직경의 균일 정도는, 폴리케톤부의 구멍 직경의 표준 편차를 평균 구멍 직경으로 나눈 값(즉 「구멍 직경 균일도 파라미터」)으로 주어진다. 폴리케톤부의 모든 구멍 직경이 같은 경우는, 구멍 직경 균일도 파라미터는 0이 된다.

상기 구멍 직경 균일도 파라미터는, 0∼1.0이다. 구멍 직경 균일도 파라미터가 1.0을 넘는 폴리케톤 다공막은, 예컨대 여재로서 이용되는 경우, 포착 대상 입자의 입자 직경에 대하여 큰 구멍을 다수 갖게 되며, 이 큰 구멍은 입자 포착능이 낮기 때문에, 다공막 전체로서 입자 포집 효율이 극단적으로 나빠진다. 또한 겔형 이물의 여과에 있어서는, 일단 막 내에 포착된 겔형 이물이, 여과 시간과 함께 상승하는 압력에 의해, 이 큰 구멍으로부터 빠지기 쉬워진다. 또한 예컨대 폴리케톤 다공막이 세퍼레이터로서 이용된 전지 또는 콘덴서에 있어서는, 세퍼레이터에 큰 구멍이 있기 때문에 양극과 음극이 접촉하여 매우 쇼트하기 쉽다. 구멍 직경 균일도 파라미터는 0∼0.8인 것이 바람직하고, 0∼0.6인 것이 보다 바람직하다.

폴리케톤 다공막은, 평균 관통 구멍 직경 0.01∼50 ㎛를 갖는다. 평균 관통 구멍 직경은, 하프 드라이법(ASTM E1294-89에 준거)에 의해 측정되는 값이다. 평균 관통 구멍 직경이 0.01 ㎛보다 작은 폴리케톤 다공막이 예컨대 여재로서 이용된 경우, 평균 관통 구멍 직경이 지나치게 작기 때문에 압력 손실의 현저한 증대 또는 투과 유속의 현저한 감소가 일어난다. 또한, 예컨대 상기 폴리케톤 다공막이 세퍼레이터로서 이용된 전지 또는 콘덴서에 있어서는, 이온 등의 투과 저항이 매우 커져, 내부 저항이 현저하게 커진다. 한편, 평균 관통 구멍 직경이 50 ㎛보다 큰 폴리케톤 다공막이 예컨대 여과용 필터로서 이용된 경우, 평균 관통 구멍 직경이 지나치게 커서 제거 가능한 입자가 한정되어 버린다. 또한, 예컨대 상기 폴리케톤 다공막이 세퍼레이터로서 이용된 전지 또는 콘덴서에 있어서는, 전극끼리의 접촉이 일어나기 쉬워져, 쇼트를 빈번하게 일으킨다. 폴리케톤 다공막의 평균 관통 구멍 직경은, 0.02∼40 ㎛가 바람직하고, 0.03∼30 ㎛가 보다 바람직하며, 0.05∼20 ㎛가 특히 바람직하다.

본 발명의 일 양태에 따른 폴리케톤 다공막은, 공극률 5∼95％를 갖는 것이 바람직하다. 공극률은, 하기 수식:

공극률(％)=(1-G/ρ/V)×100

{식 중, G는 폴리케톤 다공막의 질량(g)이고, ρ는 폴리케톤 다공막을 구성하는 모든 수지의 질량 평균 밀도(g/㎤)이며, V는 폴리케톤 다공막의 체적(㎤)이다.}

에 의해 산출된다. 상기 수식에 있어서, 질량 평균 밀도(ρ)는, 폴리케톤 다공막이, 폴리케톤과는 밀도가 상이한 수지와, 폴리케톤 수지의 복합화에 의해 구성되는 경우, 각각의 수지의 밀도에 그 구성 질량 비율을 곱한 값의 합이다. 예컨대, ρ_A 및 ρ_B의 밀도를 각각 갖는 섬유가 G_A 및 G_B의 질량 비율로 구성된 부직포에, 밀도(ρ_p)의 폴리케톤이 G_p의 질량 비율로 복합되어 있을 때에는, 질량 평균 밀도는, 하기 수식:

질량 평균 밀도=(ρ_A·G_A+ρ_B·G_B+ρ_p·G_p)/(G_A+G_B+G_p)

으로 나타내어진다. 공극률이 5％ 이상인 폴리케톤 다공막은, 예컨대 여재로서 이용되는 경우, 투과 유속이 커서, 입자 포집 효율이 양호하고, 폐색까지의 시간이 길다는 등의 이점을 갖는다. 또한 예컨대 상기 폴리케톤 다공막이 세퍼레이터로서 이용된 전지 또는 콘덴서에서는, 전해액의 유지성이 높고, 또한 이온 투과 속도가 커서, 바람직하다. 한편, 폴리케톤 다공막의 공극률이 95％ 이하인 경우, 상기 폴리케톤 다공막은 기계적 강도가 극단적으로 낮아지는 일이 없어, 필터, 전지, 콘덴서 등의 제조 중 또는 사용 중의 파손을 빈번하게 야기할 우려를 회피할 수 있다. 본 발명의 폴리케톤 다공막의 공극률로서는 30∼95％가 보다 바람직하고, 40∼90％가 더욱 바람직하며, 50∼90％가 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리케톤 다공막에 대하여, 후술하는 바와 같은 추가 기능을 부여한다고 하는 관점에서, 폴리케톤을 구성하는 반복 단위는, 30 몰％ 이하의 비율로, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위로서 R이 수산기, 에테르기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 티올기, 술피드기, 알콕시실릴기, 및 실라놀기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 반복 단위(이하, 치환기 함유 단위라고도 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 양태에 있어서, 상기 치환기 함유 단위는, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위에 있어서의 수소 원자 중 적어도 하나 이상이 상기 열거한 작용기 중 하나 이상으로 치환되어 있는 구조를 갖는다.

폴리케톤을 구성하는 반복 단위 중, 상기 치환기 함유 단위의 비율은, 0.1 ∼30 몰％인 것이 바람직하다. 상기 비율이 0.1 몰％ 이상인 경우, 치환기에 의한 실용 상의 효과가 양호하게 발현되고, 30 몰％ 이하인 경우, 폴리케톤 다공막의 강도(예컨대 인장 강도), 내열성 및 내약품성이 양호하며, 실용에 있어서 안성맞춤이다. 강도, 내열성 및 내약품성을 유지하면서 치환기에 의한 효과를 양호하게 발현시키는 점에서, 상기 비율은 0.2∼15 몰％가 보다 바람직하고, 0.5∼10 몰％가 더욱 바람직하며, 1∼5 몰％가 가장 바람직하다. 상기 작용기는, 목적에 따라 임의의 종류 및 임의의 수를 선택할 수 있다. 예컨대, 폴리케톤 다공막을 여재로서 이용하는 경우, 단백질 등의 흡착에 의한 막힘을 회피하기 위해, 친수성의 작용기를 선택하는 것이 유효하다. 또한, 폴리케톤 다공막을 전지 또는 콘덴서의 세퍼레이터로서 이용하는 경우, 전해액 등과의 젖음성을 상승시키는 작용기를 선택함으로써, 이온 등의 투과 저항을 저하시킬 수 있다. 목적에 따라서는, 또한 2차적인 기능을 갖는 작용기를 선택하여도 좋고, 예컨대 4급 암모늄기 및 술폰산기와 같은 작용기를 선택함으로써, 폴리케톤 다공막에 이온 교환능을 갖게 하는 것도 가능하다.

폴리케톤 다공막에 양호한 기능을 부여한다고 하는 관점에서, 폴리케톤은, 하기 화학식 (3):

{식 중, R¹, R², 및 R³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 수산기, 에테르기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 티올기, 술피드기, 알콕시실릴기, 및 실라놀기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 기이다.}

으로 표시되는 구조(이하, 피롤 성분이라고도 함)를 포함하는 공중합체여도 좋다. 폴리케톤 중의 피롤 성분의 질량 비율은, 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1∼30 질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 질량 비율이 0.1 질량％ 이상인 경우, 폴리케톤쇄와 상기 성분으로 구성되는 폴리케톤을 포함하는 폴리케톤 다공막에 있어서, 피롤 성분의 함유에 의한 실용 상의 효과가 양호하게 발현되고, 30 질량％ 이하인 경우, 폴리케톤 다공막의 강도, 내열성 및 내약품성이 양호하며, 실용에 있어서 안성맞춤이다. 상기 질량 비율은 0.5∼20 질량％인 것이 보다 바람직하고, 1∼10 질량％인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 화학식 (3) 중의 치환기 R¹, R², 및 R³은, 목적에 따라 상기 치환기로부터 임의의 종류 및 임의의 수를 선택할 수 있다. 예컨대, 폴리케톤 다공막을 여재로서 이용하는 경우, 단백질 등의 흡착에 의한 막힘을 회피하기 위해, 친수성의 작용기를 선택하는 것이 유효하다. 또한, 폴리케톤 다공막을 전지 또는 콘덴서의 세퍼레이터로서 이용하는 경우, 전해액 등과의 젖음성을 상승시키는 작용기를 선택함으로써, 이온 등의 투과 저항을 저하시킬 수 있다. 목적에 따라서는, 또한 2차적인 기능을 갖은 작용기를 선택하여도 좋고, 예컨대 4급 암모늄기 및 술폰산기와 같은 작용기를 선택함으로써, 이온 교환능을 갖게 하는 것도 가능하다. 이들과 같이 여러가지 작용기를 선택할 수 있다. 그 중에서도, 식 중의 R¹ 및 R²가 모두 수소인 경우, 역학 특성의 점에서 유리하며 바람직하다.

폴리케톤 다공막의 구멍의 형상은, 전술한 구멍 직경 균일도 파라미터 및 평균 관통 구멍 직경을 만족하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 원형, 편평형 등일 수 있다. 주로 원형의 구멍이 배치된 다공막은, 예컨대 여재로서 이용하였을 때의 포집 성능, 및 예컨대 세퍼레이터로서 이용하였을 때의 이온 등의 투과 성능이 안정되기 때문에 바람직하여, 일반적인 분야에 용이하게 적용할 수 있는 이점을 갖는다.

한편, 특정한 용도에 있어서, 편평형의 구멍이 배치된 다공막이 적합한 경우가 있다. 편평형의 구멍으로서는, 구멍의 장직경이 0.02∼20 ㎛, 단직경이 0.01∼5 ㎛, 및 편평률이 0.5∼0.95인 구멍이 바람직하다. 여기서, 구멍의 장직경 및 단직경은, 폴리케톤 다공막의 두께 방향 단면에 있어서의 구멍의 치수로서, 장직경 및 단직경은 하나의 구멍에 대한 최대 직경 및 최소 직경이다. 또한 편평률은, 구멍의 단직경을 a로 하고, 장직경을 b로 할 때에 편평률=(b-a)/b로 나타내어지는 값이다. 즉 편평률이 0일 때, 구멍의 단면은 진원이다. 또한 구멍의 단면 형상이 선형에 근접함에 따라 편평률은 1에 근접한다. 상기 범위의 장직경, 단직경 및 편평률을 갖는 구멍의 형상은 특별히 한정되지 않고, 타원 외에, 삼각형 및 사각형 등의 다각형, 및 부정형일 수 있다. 예컨대, 편평한 구멍을 갖는 다공막이 여재로서 이용되는 경우, 편평 구멍이 많이 배향하고 있는 방향(즉 보다 많은 구멍이 장직경을 부여하는 방향)으로 크로스 플로우 방식으로 여과 대상 유체를 흘리면, 제거 대상 입자와 구멍이 접촉할 확률이 높아지기 때문에, 분리 효율이 상승한다. 또한, 편평한 구멍을 갖는 폴리케톤 다공막은, 모세관 현상에 의한 용액의 빨아올림에 있어서 유리하기 때문에, 예컨대 면역 크로마토그래피 전개상으로서의 이용에 적합하다. 면역 크로마토그래피 전개상으로서 이용하기 위해서는, 단직경이 0.01 ㎛ 미만인 폴리케톤 다공막은 액체의 흡액량이 적은 경향이 있고, 또한, 원형의 구멍에서는 흡액 속도가 작은 경향이 있다. 흡액 속도를 상승시키기 위해서는, 폴리케톤 다공막이 0.5 이상의 편평률의 타원형의 구멍을 갖는 것이 바람직하고, 편평률이 클수록 흡액 속도는 상승한다. 그러나, 편평률이 0.95를 초과하면, 폴리케톤 다공막의 기계적 강도가 낮아지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 면역 크로마토그래피 전개상으로서의 폴리케톤 다공막의 편평률은 0.5∼0.95인 것이 바람직하고, 0.6∼0.9인 것이 보다 바람직하며, 0.7∼0.9인 것이 가장 바람직하다.

구멍의 사이즈는, 클수록 흡액량이 증가하여 바람직하지만, 지나치게 크면 일단 빨아들인 액을 유지할 수 없어 폴리케톤 다공막으로부터 배어나와 버리는 경우가 있다. 이 관점에서, 편평형의 구멍의 장직경이 0.02∼20 ㎛이고 단직경이 0.01∼5 ㎛의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 흡액량 및 흡액 속도 등의 관점을 종합하면, 장직경 0.2∼16 ㎛, 및 단직경 0.1∼3 ㎛가 보다 바람직하다.

폴리케톤 다공막의 구멍이 편평형인 경우, 구멍의 방향이 맞추어져 있는 것도, 크로스 플로우 방식 여과에 있어서의 이점, 및 흡액 속도의 점에서 바람직하다. 구멍의 방향이 맞추어져 있다는 것은, 구멍의 형상을 타원형에 근사시켰을 때에, 근사된 타원형의 2개의 초점을 연결하는 장축의 방향이 대략 평행하게 배열되는 것을 말한다. 또한 구멍의 형상의 타원형에의 근사는, 구멍의 외주의 임의의 10점 이상으로부터의 최소 제곱법에 의해 행한다. 또는, 각 장축을 포함하는 직선이 서로 이루는 예각이 최대로 30°이내가 되는 것이 바람직하고, 최대로 15°이내가 되는 것이 보다 바람직하다. 상기 예각은, 관찰 대상의 폴리케톤 다공막으로부터 얻어지는 횡단면 절편을 전자 현미경으로 5000배∼50000배로 5시야 이상을 관찰하고, 각각의 시야 내에 관찰되는 임의의 1쌍의 구멍을 상기 방법으로 타원에 근사시키며, 이들 1쌍의 타원의 장축이 이루는 예각을 계측하여, 전체 시야의 산술 평균값을 구하는 방법으로 측정된다.

폴리케톤 다공막의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 바람직한 예로서, 폴리케톤 다공막은 평막형이며, 다른 바람직한 예로서, 폴리케톤 다공막은 길이 방향으로 관통한 하나 이상의 공극을 갖는 중공사막이다. 폴리케톤 다공막의 형상은 목적·용도에 따라 구분해서 쓸 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 양태에 있어서의 중공사막의 모식도이다. 도 2에 나타내는 중공사막(3)은, 길이 방향으로 관통한 공극(5)(이하, 중공부라고도 함)을 내부에 적어도 하나 갖는다. 도 2에 나타내는 중공사막(3)에 있어서는 중공사막 단면(4)이 링 형상을 갖는다. 중공사막은, 특히 필터 용도에 적합하다. 폴리케톤 다공막이 중공사막인 경우, 중공부의 체적을 포함한 중공사막 전체의 체적에 대한 중공부의 비율, 즉 중공률은 특별히 제한되지 않지만, 지나치게 낮으면 막의 분리 효율이 저하하는 경향이 있고, 또한 지나치게 높으면 중공사막의 역학 특성이 저하하는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 중공률은, 10∼70 체적％인 것이 바람직하고, 20∼60 체적％인 것이 보다 바람직하다. 상기 중공률은, 중공사막의 내직경(r) 및 외직경(R)으로부터, 하기 계산식:

중공률(％)=(r²/R²)×100

에 따라 산출된다.

중공사막 1개가 갖는 중공부의 수에는 특별히 제한은 없고, 1개여도 복수개여도 좋다. 중공사막의 외직경에는 특별히 제한은 없지만, 100∼5000 ㎛의 범위가 적합하게 이용된다. 중공사막은 1개로 이용하여도 또한 멀티 필라멘트로서 이용하여도 좋다. 중공사막의 단면의 외형으로서는 원, 타원, 삼각, 별 모양, 알파벳형 등의 종래 공지의 형상을 적용할 수 있다. 또한, 중공사막의 두께(예컨대 도 2에 나타내는 중공사막에 있어서의 두께(T))는, 외직경과 중공률의 균형에 따라 선택되지만, 통상 8∼1700 ㎛이다.

폴리케톤 다공막의 형상은, 다른 일례에 있어서 시트형의 평막이다. 평막은, 여재로서 적합한데다가, 전지 또는 콘덴서 등의 세퍼레이터로서 이용되는 경우에도 적합하다. 평막의 두께는, 특별히 제한은 없으며 용도에 따라 임의의 두께로 할 수 있지만, 통상 0.1∼1000 ㎛이다. 폴리케톤 다공막을 여재로서 이용하는 경우, 모듈의 소형화 및 유효 여과 면적의 넓이의 관점에서, 폴리케톤 다공막의 두께는 작은 편이 바람직하고, 500 ㎛ 이하가 바람직하다. 여재로서의 폴리케톤 다공막의 두께는, 200 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 100 ㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 폴리케톤 다공막을 전지용 또는 콘덴서용의 세퍼레이터로서 이용하는 경우, 전지 용량의 향상, 콘덴서 소형화 등을 고려하면, 폴리케톤 다공막의 두께는 작은 편이 바람직하고, 70 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 전지용 또는 콘덴서용의 세퍼레이터로서의 폴리케톤 다공막의 두께는, 50 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 30 ㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다. 상기 양 용도에 있어서 기계적 강도를 고려하면, 폴리케톤 다공막의 두께는 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 15 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20 ㎛ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 양 용도에 있어서, 폴리케톤 다공막의 두께의 균일성은 매우 중요하며, 임의의 개소 100점에서 계측한 두께의, 최소값/최대값의 비의 수평균이 0.6 이상인 것이 바람직하고, 0.7 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.8 이상인 것이 더욱 바람직하다.

일 양태에 있어서, 본 발명의 폴리케톤 다공막은, 폴리케톤과 적어도 하나의 부직포를 포함하는 복합체일 수 있다. 도 3∼5는 본 발명의 일 양태에 있어서의, 폴리케톤과 부직포가 복합화되어 이루어지는 폴리케톤 다공막의 단면 모식도이다. 도 3∼5를 참조하여, 폴리케톤과 부직포가 복합화된 형태의 예를 이하에 나타낸다. 예컨대 도 3에 나타내는 바와 같이, 평막형의 폴리케톤부(6)와 부직포부(7)가 각각의 표면을 계면으로 하여 접착하고 있는 형태를 들 수 있다. 또한, 도 4에 나타내는 바와 같이, 폴리케톤부(6), 부직포부(7), 및 부직포 내에 폴리케톤이 침투하고 있는 복합부(8)를 갖는 형태를 들 수 있다. 또한, 도 5에 나타내는 바와 같이, 폴리케톤부(6)와, 그 안에 부직포(그 부직포 내에는 폴리케톤이 침투되어 있음)가 완전히 내포됨으로써 형성된 복합부(8)를 갖는 형태를 들 수 있다. 예컨대 도 4 및 도 5에 나타내는 바와 같은 복합부를 갖는 양태는, 폴리케톤과 부직포가 박리되는 현상이 억제되는 점에서 바람직하다. 또한, 평막형의 폴리케톤 다공막에 있어서, 폴리케톤부는, 부직포부의 한면에 복합화되어도 좋고, 부직포부의 양면에 복합화되어도 좋다.

상기 부직포로서는, 목적 및 용도에 따라, 일반 공지의 것을 사용할 수 있다. 부직포를 구성하는 섬유에는 특별히 한정은 없고, 단섬유, 및 방사 직결형의 장섬유를 예시할 수 있다. 부직포를 구성하는 섬유가 사용 중에 탈락할 가능성이 없는 점, 및 제조 비용의 점에서는, 방사 직결형의 길이 섬유 부직포가 바람직하다. 본 발명에 있어서 이용되는 부직포를 구성하는 수지로서는, 예컨대 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다. 폴리에스테르계 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 폴리아미드계 수지로서는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612 등을 들 수 있다. 폴리올레핀계 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 폴리페닐렌설파이드계 수지로서는, 산화 가교형 및 직쇄형 등의 수지를 들 수 있다. 불소계 수지로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있다.

일반적으로, 내열성을 중시하는 경우는 폴리에스테르계 수지가 이용되고, 내약품성을 중시하는 경우는 폴리올레핀계 수지가 이용된다. 또한, 내열성과 내약품성을 양립시키고자 하는 경우는, 폴리페닐렌설파이드계 수지 또는 불소계 수지가 이용된다. 가공성의 장점을 고려하면, 폴리페닐렌설파이드계 수지가 바람직하다. 상기 부직포는 전부, 필요에 따라 플라즈마 조사 등에 의해 친수화 처리되어 있어도 좋다.

상기 부직포는, 열가소성 합성 섬유로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 부직포는, 5∼20 ㎛의 섬유 직경을 갖는 부직포층(A)과, 0.5∼4 ㎛의 섬유 직경(즉 극세 섬유)을 갖는 부직포층(B)을, A/B/A형, 또는 A/B형의 복합 일체화 양식으로 포함하는 것이 바람직하다. 복합 일체화는, 접합 등에 의해 실현할 수 있다. 부직포는, 섬유 및 그 간극인 공극으로 구성되지만, 상기와 같은 부직포 구조로 함으로써, 두께 방향으로 연속하여 이어진 큰 공극을 만드는 일이 없기 때문에, 폴리케톤 수지와 부직포의 복합화를 보다 균일한 두께로 실현하는 것이 가능해진다. 또한, 폴리케톤 다공막이, 부직포의 한면에 폴리케톤 수지의 다공막이 복합화된 구조를 갖는 경우, 상기 극세 섬유를 갖는 부직포층(B)의 섬유는 가늘고, 또한 공극이 작기 때문에, 폴리케톤 수지의 도프가 도포면의 반대측에 투과하여 버리는 것을 억제하는 효과가 있어, 보다 균일한 폴리케톤 다공막을 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 부직포가 A/B형인 경우, 폴리케톤은 A면측으로부터 복합화되어 있어도, B면측으로부터 복합화되어 있어도 좋다. 상기 섬유 직경은, 폴리케톤 다공막의 단면을 광학 현미경 또는 전자 현미경으로 관찰함으로써 측정된다.

부직포를 포함하는 폴리케톤 다공막의 인장 강도는, 필터, 전지 또는 콘덴서를 제조하는 데 있어서 취급성이 좋으며, 생산성이 높다고 하는 관점에서, 5 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 인장 강도는, 인장 강도 시험기를 이용하여 파단 강도로서 측정되는 값이다.

본 발명의 폴리케톤 다공막을 구성하는 폴리케톤의 극한 점도(이것은 분자량의 지표임)는, 특별히 제한은 하지 않지만, 역학 특성 및 성형성의 관점에서, 0.1∼10 ㎗/g인 것이 바람직하다. 극한 점도가 0.1 ㎗/g 이상의 폴리케톤으로 구성되는 폴리케톤 다공막은, 강도가 높아 여재로서의 사용에 있어서 적합하다. 또한, 극한 점도가 0.1 ㎗/g 이상인 폴리케톤은, 물 및 여러가지의 유기 용매에 쉽게 용해되는 올리고머 성분의 함유량이 적다. 이러한 폴리케톤을 성형하여 얻어지는 폴리케톤 다공막은, 불순물의 혼입이 허용되지 않는 여재로서, 또는 전지용 혹은 콘덴서용의 세퍼레이터로서 적합하게 사용된다. 한편, 극한 점도가 10 ㎗/g 이하인 폴리케톤은, 제조 비용의 점에서 유리하며, 또한 두께가 균일한 다공막으로 제막하는 것이 용이하기 때문에 실용면에서 유리하다. 폴리케톤의 극한 점도는, 0.5 ㎗/g∼6 ㎗/g인 것이 보다 바람직하다. 상기 극한 점도는, 이하의 정의식:

{식 중, t는, 순도 98％ 이상의 헥사플루오로이소프로판올의 25℃에서의 점도관의 유통 시간이며, 그리고 T는, 폴리케톤이 헥사플루오로이소프로판올에 용해되어 있는 희석 용액의 25℃에서의 점도관의 유통 시간이다. C는, 상기 용액 100 ㎖ 중의 그램 단위에 따른 용질(즉 폴리케톤) 질량값이다.}

에 기초하여 구해지는 값이다.

본 발명의 다공막에 함유되는 폴리케톤의 융점에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 폴리케톤의 융점은 높을수록 고온 환경에서의 사용에 유리하다. 폴리케톤의 융점은, 180℃ 이상인 것이 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 220℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 240℃ 이상인 것이 가장 바람직하다. 상기 융점은, 시차열 측정의 승온 과정에 있어서의 폴리케톤의 융해에 의한 흡열 개시점으로 한다.

도 6은 본 발명의 일 양태에 있어서의 폴리케톤 다공막의 확대 단면을 나타내는 화상이다. 도 6에 나타내는 폴리케톤 다공막에 있어서, 표면은 섬유상의 폴리케톤으로 구성되어 있다. 본 발명의 폴리케톤 다공막은, 도 6에 나타내는 바와 같이, 폴리케톤부가 섬유상의 조직일 수 있다. 이에 의해, 폴리케톤부에는 구멍이 형성되어 있다. 또한, 섬유상의 폴리케톤 조직에 있어서, 섬유상물의 전체 수 중, 굵기가 0.5 ㎛ 이하인 것의 수의 비율은, 70％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 비율이 70％ 이상인 경우, 여재로서의 이용에 있어서, 소위 슬립 플로우 효과가 양호하게 생겨, 유체의 투과 저항이 작아진다. 또한, 종래의 여재에 비해서 단위 체적당의 표면적이 현저하게 커지기 때문에, 폴리케톤이 제거 대상 물질에 대하여 흡착능을 갖는 경우, 그 물질의 제거율이 매우 높아진다. 또한, 전지 및 콘덴서의 세퍼레이터로서의 이용에 있어서, 굵은 섬유상 조직이 적기 때문에, 이온 등의 투과 저항이 작아진다. 상기 비율은, 75％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비율은, 후술하는 순서로 폴리케톤 다공막의 단면을 주사형 전자 현미경으로 촬영한 화상을 2치화하여, 화상 처리를 행하는 방법으로 산출된다.

폴리케톤 다공막에 있어서, 구멍의 부분은 강도에 기여하지 않기 때문에, 지지체가 되는 폴리케톤에 응력·변형이 집중하게 된다. 이 때문에, 폴리케톤의 미크로 구조가 강고한 구조인 것이 바람직하다. 특히, 결정화도는 중요한 파라미터이며, 이 값이 높을수록 고강도, 고 치수 안정성, 고내열성, 및 고내약품성이 된다. 따라서, 폴리케톤의 결정화도는, 35％ 이상인 것이 바람직하고, 40％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 50％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 결정화도(％)는, 시차열 측정의 승온 과정에 있어서의 융해의 흡열 피크 면적을 ΔH(J/g), 폴리케톤 결정의 융해열을 ΔH₀(J/g)로 하면, 결정화도(％)=ΔH/ΔH₀×100으로 구해진다.

본 발명의 폴리케톤 다공막을 비수계의 여재 또는 전지용 혹은 콘덴서용의 세퍼레이터로서 이용하는 경우, 흡습률이 낮은 것이 바람직하다. 여기서 흡습률이란, 폴리케톤 다공막을 105℃에서 2시간 오븐으로 절건(絶乾)하였을 때의 질량을 T₀으로 하고, 그 후, 23℃, RH 50％에서 24시간 방치한 후의 질량을 T₁로 하였을 때, 흡습률=(T₁-T₀)/T₀×100(％)으로 나타내어지는 값이다. 폴리케톤 다공막의 흡습률이 높으면, 여재로서 이용하는 경우는, 수분 자체가 불순물이 되고, 또는 수분이 여과 대상물의 가수 분해를 야기하여, 추가적인 불순물을 생성할 우려가 있다. 또한, 폴리케톤 다공막을 전지용 또는 콘덴서용의 세퍼레이터로서 이용하는 경우는, 물의 전기 분해에 의해 가스가 발생하고, 발생한 가스가 전지 또는 콘덴서의 팽창을 초래하여, 전극을 열화시켜, 전지 또는 콘덴서의 성능의 저하를 야기하는 경우가 있다. 따라서 폴리케톤 다공막의 흡습률은, 3％ 이하인 것이 바람직하고, 1％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리케톤 다공막은, 본래의 성능을 방해하지 않는 범위 내에서, 무기 필러, 광안정제, 산화방지제, 대전방지제, 친수성 고분자, 단백 흡착성 물질 등의, 기능성 물질을 포함하여도 좋다. 구체적으로는, 폴리케톤 다공막은, 기계적 강도, 내충격성, 및 내열성을 상승시키기 위해, 무기 필러로서 유리 섬유, 카본 섬유 등의 무기 섬유, 또는 카본 나노 튜브 등을 포함하여도 좋다. 또한, 폴리케톤 다공막은, 광 및 산화에 대한 안정성을 향상시키기 위해, 광안정제로서 자외선 흡수제, 힌더드아민계 광안정제 등을 포함하여도 좋고, 산화방지제로서 페놀계, 인계, 또는 황계의 산화방지제 등을 포함하여도 좋다. 또한, 폴리케톤 다공막은, 대전방지제로서 각종 계면 활성제 등을 포함하여도 좋다. 또한, 친수성을 상승시키기 위해, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 콜라겐 등의 친수성 고분자 등을 포함하여도 좋다. 또한, 폴리케톤 다공막은, 단백 흡착성을 상승시키기 위해 니트로셀룰로오스 등을 포함하여도 좋다.

상기 기능성 물질의 합계 함유량은, 폴리케톤 다공막 100 질량부에 대하여 30 질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 합계 함유량이 30 질량부 이하이면, 폴리케톤 다공막의 강도의 저하, 및 기능성 물질의 탈락 및 용출이 생기기 어려워 바람직하다. 상기 합계 함유량은, 20 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.

폴리케톤 다공막의 최대 구멍 직경은, 버블 포인트법(ASTM F316-86 또는 JIS K3832에 준거)으로 측정하였을 때에, 70 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 최대 구멍 직경이 70 ㎛ 이하인 경우, 여과용 필터로서는 포착 효율의 저하가 발생하기 어려운 점에서 유리하며, 전지 또는 콘덴서의 세퍼레이터로서는 양극과 음극의 쇼트를 발생시키기 어려운 점에서 유리하다. 최대 구멍 직경은 50 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 20 ㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.

폴리케톤 다공막의 투기 저항도는, 거얼리법(JIS P8117에 준거)으로 측정하였을 때에, 1000초/100 ㎖ 이하인 것이 바람직하다. 투기 저항도의 수치는, 클수록 공기가 통하기 어려운 것을 나타내고, 보다 구체적으로는, 구멍 직경이 작거나, 또는 공공(空孔)이 작거나, 또는 공공의 관통로가 긴 것을 나타내고 있다. 반대로 구멍 직경이 크고, 공공이 많은 경우는, 투기 저항도의 수치가 작아지고, 어떤 영역으로부터는 거의 0초가 되어, 실질적으로 측정 비교가 불가능해진다. 투기 저항도가 1000초/100 ㎖ 이하인 폴리케톤 다공막이 세퍼레이터로서 이용된 전지 또는 콘덴서에 있어서는, 이온의 투과 속도가 크기 때문에, 내부 저항이 높아진다고 하는 문제가 생기기 어려운 점에서 유리하다. 투기 저항도는, 800초/100 ㎖ 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 400초/100 ㎖ 이하, 가장 바람직하게는 300초/100 ㎖ 이하이다.

폴리케톤 다공막에 있어서는, 필요에 따라, 내약품성 및 내열성을 향상시킬 목적으로, 폴리케톤이 3차원 가교 처리되어 있어도 좋다. 폴리케톤이 3차원 가교되어 있음으로써, 용매에 불용화하며, 열에 대한 변형도 개선된다. 3차원 가교 구조로서는 특별히 제한은 없고, 예컨대 가열 처리에 의한 알돌 축합 구조, 디아민 화합물에 의한 가교 구조(즉 메틸렌쇄로 가교된 피롤환 구조, 상세한 것은 국제 공개 제2010/33027호 팜플렛을 참조) 등을 들 수 있다. 3차원 가교는 폴리케톤 다공막을 형성한 후에 행해지는 것이 바람직하다. 가교 반응도의 바람직한 범위로서는, 폴리케톤 다공막이 노출되는 약품 및 용매, 및 온도에 따라 상이하지만, 폴리케톤을 헥사플루오로이소프로판올(25℃) 중에서 3시간 교반하였을 때, 용해 전의 폴리케톤의 질량에 대한, 용해하지 않고 고형분으로서 남은 폴리케톤의 질량의 비율이 50 질량％ 이상인 것이 바람직하며, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

다음에, 본 발명의 폴리케톤 다공막의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다.

다공막의 원료가 되는 폴리케톤의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예컨대 국제 공개 제2003/055934호 팜플렛에 기재된 것과 같은 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있다.

폴리케톤 다공막은, 습식 성형에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 즉, 상기 공지의 방법으로 얻어진 폴리케톤을 용매에 용해하여 폴리케톤 도프를 제작하고, 이것을 원하는 형태로 성형하여, 응고, 세정, 및 건조를 거쳐 제조되는 것이 바람직하다.

폴리케톤을 용해시키는 용매는 특별히 한정되지 않고, 헥사플루오로이소프로판올, 프로필렌카르보네이트, m-크레졸 등의 유기 용매, 레조르신 수용액, 염화아연, 염화아연/염화칼슘, 염화아연/염화리튬, 염화아연/티오시안산칼슘, 염화아연/염화칼슘/염화리튬, 염화아연/염화칼슘/티오시안산칼슘 등의 금속염 수용액 등의 공지의 용매를 이용할 수 있다. 단, 본 발명의 특징인 막 두께 방향으로 균일한 구멍 직경을 갖는 다공막을 제조하기 위해서는, 상기한 용매의 선택과, 폴리케톤 도프를 상 분리시키는 응고액의 조합이 중요하다. 자세하게는, 용매로서는 폴리케톤을 충분히 양호하게 용해시키는 용매를 선택하고, 응고액으로서는 폴리케톤 도프를 적절한 속도로 상 분리시키는 비용매를 선택하는 것이 중요하다. 상기 이유로부터, 폴리케톤 다공막을 제조하기 위해 이용하는 용매로서는, 헥사플루오로이소프로판올, m-크레졸, 레조르신 수용액 등이 바람직하다. 이하, 본 발명의 폴리케톤 다공막의 제조 방법의 일례로서, 레조르신 수용액을 이용한 방법을 설명한다.

레조르신 수용액 중의 레조르신 농도로서는, 폴리케톤의 용해성 및 구조의 관점에서 60∼80 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼75 질량％, 더욱 바람직하게는 60∼70 질량％이다. 폴리케톤 분말은, 상기 레조르신 수용액과 혼합되고, 가열 및 교반되고, 필요에 따라 감압 하 또는 가압 하에서 탈포되어, 폴리케톤 도프가 된다. 이때 사용하는 폴리케톤의 극한 점도와, 도프 중의 폴리케톤 농도(이하 폴리머 농도라고도 함)의 조합은, 폴리케톤 다공막의 구조를 유지하는 역학적 강도, 성형성, 및 균일한 용해의 확보의 관점에서, 극한 점도가 0.1∼10 ㎗/g이면서 폴리머 농도가 1∼50 질량％의 범위에서의 조합이 바람직하고, 극한 점도가 0.5∼6 ㎗/g이면서 폴리머 농도가 3∼20 질량％의 범위에서의 조합이 보다 바람직하다. 상기 조합은, 폴리케톤 도프의 점도 및 폴리케톤 다공막의 구조를 고려하면서 적절하게 결정할 수 있다. 특히, 폴리머 농도는 최종적인 폴리케톤 다공막의 구멍 직경에 영향을 부여하기 때문에, 그 조정은 중요하다.

폴리케톤 다공막이 시트형의 평막인 경우의 제조 방법의 일례를 든다. 폴리케톤을 시트형으로 성형하는 경우, 비교적 도프 점도가 낮은 편이 성형성에 있어서 적합하다. 이 관점에서, 성형 온도에서의 도프 점도는 10∼1000 poise인 것이 바람직하다. 도프 점도가 10 poise 이상인 경우, 도프가 과도하게 흐르기 쉬워지지 않아, 필름 형상을 균일하게 멈추는 것이 용이하여, 결점이 적은 평막을 형성할 수 있다. 한편, 도프 점도가 1000 poise 이하인 경우, 폴리케톤 다공막의 두께를 균일하게 하는 것이 용이한 점에서 바람직하다. 도프 점도는 50∼500 poise인 것이 보다 바람직하다. 상기 도프 점도는, 성형 온도로 보온한 상태에서 B형 점도계로 측정된다.

평막의 성형 방법으로서는, 배치식에서는 애플리케이터를 이용하여 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 등의 기재의 상면에, 도프를 시트형으로 유연하는 방법을 들 수 있다. 연속식으로서는, 다이 코터, 롤 코터, 바 코터 등의 장치를 이용하여, 주행하는 기재에 연속적으로 폴리케톤 도프를 시트형으로 도포하는 방법, T-다이 등으로부터 시트형으로 폴리케톤 도프를 공기 중에 압출하는 방법 등을 이용할 수 있다. 도포 또는 압출 시의 도프 온도는, 상기 바람직한 도프 점도로 하기 위해서 적절하게 조절되지만, 통상은 15∼90℃가 바람직하다. 15℃ 이상의 경우, 도프 점도의 증대를 억제하여 막의 두께를 용이하게 균일하게 할 수 있으며, 도프 중의 레조르신의 석출을 회피할 수 있다. 또한 90℃ 이하의 경우, 용매 중의 물이 증발함에 따른 도프의 조성 변화를 회피할 수 있어, 목적하는 구조 제어가 용이하다.

이어서, 도포된, 또는 공기 중으로 압출된 시트형 폴리케톤 도프는, 메탄올, 물, 또는 이들의 혼합 용매 등의, 레조르신이 용해 가능한 응고액에 침지된다. 상기 응고액에 레조르신이 소정량 포함되어 있는 것은, 용매의 회수를 고려한 경우에, 안정한 응고액 조성의 관리가 가능한 점에서 바람직하다. 응고액 중의 용매의 조성 및 응고액의 온도는, 폴리케톤 다공막의 구조를 제어하기 위해 중요한 조건이며, 용매 조성과의 조합도 고려하여 적절하게 선정된다. 레조르신 수용액을 폴리케톤 용해용 용매로서 이용한 경우에는, 메탄올, 또는 물과 메탄올을 적절한 비율로 혼합한 용매를 응고액으로서 이용하는 것이 바람직하다. 물과 메탄올의 혼합 용매의 경우는, 그 혼합 질량 비율이 물:메탄올=65:35∼0:100인 것이, 본 발명의 폴리케톤 다공막의 구조를 구축하는 데 있어서 바람직하다. 상기 비율에 있어서 물의 비율이 65:35 또는 이것보다 적은 경우, 얻어지는 폴리케톤 다공막의 표면 부근에 치밀한 층이 형성되는 것을 회피하여, 막 두께 방향에서의 구멍 직경 분포를 균일하게 할 수 있다. 또한, 상기한 응고액의 온도는 -20℃∼50℃인 것이 바람직하다. 응고액 온도가 -20℃ 이상인 경우, 응고 공정에서의 막 중으로의 레조르신의 석출을 회피할 수 있어, 최종적인 핀 홀의 형성을 회피할 수 있다. 응고액 온도가 50℃ 이하인 경우, 막의 표면 또는 전체가 치밀하게 되어 버리는 것을 회피할 수 있다. 응고액의 온도는, 0∼40℃인 것이 보다 바람직하다.

전술한 방법에 의해 응고한 평막은, 응고액 등으로 더 세정되어, 필요에 따라 막에 포함되는 응고액을 다른 용매로 치환한다. 용매 치환을 행하는 목적은, 응고막을 건조할 때에, 건조의 효율을 높이는 것, 및, 폴리케톤 다공막의 구조가 건조 시의 수축 등에 의해 변형하는 것을 방지하는 것이다. 폴리케톤 다공막 구조의 변형을 억제하거나, 공극률을 높인다고 하는 관점에서는, 응고욕으로부터 치환하는 용매로서는, 물보다 표면 장력이 낮은 용매가 바람직하고, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 노말 프로필알코올, 이소프로필알코올, 노말 부탄올, 노말 옥탄올 등의 저급 또는 고급의 알코올 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 염화메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소 등의 할로겐계 용매, 노말 펜탄, 노말 헥산, 시클로헥산, 노말 헵탄, 노말 옥탄, 벤젠, 톨루엔 등의 저극성 유기 용매가 바람직하다. 또한, 용매 치환에 이용하는 용매에는, 필요에 따라 계면 활성제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 좋다. 또한, 높은 공극률을 갖는 폴리케톤 다공막을 얻는다고 하는 점에서는, 노말 펜탄, 노말 헥산, 시클로헥산, 노말 헵탄, 노말 옥탄, 벤젠, 톨루엔 등의 저극성 유기 용매가 특히 바람직하다.

응고한 평막이 물을 포함하는 경우, 저극성 용매로의 용매 치환을 원활하게 행하기 위해, 물과 저극성 용매의 양쪽 혼합되기 쉬운 아세톤 등의 용매로 미리 용매 치환을 행하여도 좋다. 응고액으로부터 치환하는 용매로서는, 표면 장력이 작은 용매가 바람직하고, 구체적으로는 톨루엔, 시클로헥산, 노말 헥산 등이 바람직하다. 이들 용매 중에 극성이 강한 용매가 포함되어 있으면, 폴리케톤 다공막의 구조의 균일성을 손상시키는 경향이 있다. 그 때문에, 치환 회수를 증가시키는 것, 또는 치환에 사용하는 용매의 순도를 한없이 높게 하는 것이 중요하다. 치환에 사용하는 용매의 순도로서는, 90 질량％ 이상이 바람직하고, 95 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 98 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 한없이 100 질량％에 가까운 경우가 가장 바람직하다. 또한, 응고막을 물로 세정한 경우는, 물세정 후의 폴리케톤 응고막을 필요에 따라, 상압 또는 가압 하에서, 60∼200℃의 온수로 처리하는 것이 바람직하다. 이 처리는, 응고막을 건조할 때에, 구멍의 구조가 건조 시에 수축 등에 의해 변형되는 것을 방지하는 효과가 있다. 이상의 처리는, 용매 및 응고액의 종류 등에 따라 처리 방법 및 그 필요성은 상이하지만, 폴리케톤 다공막의 구조를 컨트롤하여, 소정 범위 내로 조정하기 위해 중요한 조건이다. 특히 노말 헥산의 치환 및 온수 처리는, 폴리케톤 다공막의 결정화도를 높여, 기계적 강도 및 열적 안정성을 가져오는 점에서 바람직하다.

이 평막을, 가열 롤에 접촉시키는 방법, 열풍을 내뿜는 방법, 전열 히터로 비접촉 가열하여 건조하는 방법 등, 또는 이들을 조합한 방법 등, 공지의 건조 방법 등으로 건조시켜, 평막형 폴리케톤 다공막을 얻는다. 건조 온도는, 15∼200℃의 범위에서, 건조시키는 액체의 종류에 따라 적절하게 선택된다. 또한, 필요에 따라, 정전기의 발생을 방지하는 약제를 건조 전 혹은 건조 후, 또는 폴리케톤 다공막을 권취하거나, 중첩하거나 하기 전에 부여하여도 좋다.

전술한 바와 같이 하여 얻은 평막형 폴리케톤 다공막을, 필요에 따라 연신하여도 좋다. 연신은 1축 방향만으로 하여도 좋고, 2축 방향으로 하여도 좋지만, 전체 연신 배율은 5배 이하가 바람직하다. 연신 배율이 5배 이하인 경우, 연신 시에 평막형 폴리케톤 다공막의 파단을 회피하는 점에서 유리하다. 연신은, 응고액 중에서 폴리케톤 도프를 응고시킨 직후에 행하여도 좋고, 평막형 폴리케톤 다공막의 건조 후에, 필요하다면 가열하여, 행하여도 좋다. 가열 연신을 실시하는 경우, 연신 속도는 1 ㎝ 길이당 초속 0.5 ㎝ 이하로 행하는 것이 바람직하다. 폴리케톤 다공막의 구멍을 구성하는 섬유상 조직은 굵기가 1 ㎛ 정도, 또는 그 이하로 매우 가늘고, 공극률이 높은 구조이기 때문에, 연신 속도는 느린 것이 바람직하다. 평막형 폴리케톤 다공막의 구멍을 편평 구멍으로 하는 경우는, 1축 방향의 연신으로 1.2∼5배의 연신을 행하거나, 2축 방향의 연신에 있어서, 전체 연신 배율이 5배를 넘지 않는 범위에서, 한쪽의 축의 연신 배율을 다른쪽의 축의 연신 배율의 1.2배 이상으로 하는 것이 바람직하다.

다음에, 폴리케톤 다공막이 중공사막인 경우의 제조 방법의 일례를 든다. 중공사막의 경우, 비교적 폴리케톤 도프의 점도가 높은 편이 중공 형상의 성형에 있어서 적합하다. 이 관점에서, 성형 온도에서의 도프 점도는 100∼5000 poise인 것이 바람직하다. 도프 점도가 100 poise 이상인 경우, 폴리케톤 중공사막의 성형 시에 실 끊김이 생기기 어려워, 연속하여 실을 만드는 것이 용이해진다. 한편, 도프 점도가 5000 poise 이하인 경우, 내부의 중공을 만드는 것이 용이하여 바람직하다. 도프 점도는 200∼4000 poise인 것이 보다 바람직하고, 300∼2000 poise인 것이 더욱 바람직하다. 압출 시의 도프 온도는, 상기 바람직한 도프 점도로 하기 위해 적절하게 조절되지만, 통상은 20∼90℃가 바람직하다. 20℃ 이상인 경우, 도프 점도의 과도한 증대를 회피하여 막의 두께를 균일하게 할 수 있으며, 도프 중의 용질의 석출을 회피할 수 있다. 또한 90℃ 이하인 경우, 도프 중의 용매가 증발하는 것에 의한 도프의 조성의 변화를 회피할 수 있어, 원하는 구조 제어가 용이해진다.

폴리케톤 중공사막은, 2중관 오리피스, C형 오리피스 등의 방사구금을 이용하여 제조할 수 있다. 도 7은 본 발명의 일 양태에 있어서의 폴리케톤 다공막으로서의 중공사막을 형성하기 위해 이용하는 방사구금의 모식도이다. 도 7에는, 원통 2중관 오리피스의 단면 구조예를 나타내고 있다. 2중관 오리피스(11)를 이용하는 경우, 외측의 바퀴형 오리피스(9)로부터는 폴리케톤 도프를, 내측의 원형 오리피스(10)로부터는 액체 또는 기체를, 공기 중으로 토출하는 것이 바람직하다. 내측의 원형 오리피스로부터의 토출물은, 중공사막 형상의 제어성의 관점에서는 기체인 것이 바람직하고, 방사의 안정성의 관점에서는 액체인 것이 바람직하다. 내측의 원형 오리피스로부터 기체를 토출하는 경우, 그 기체로서는 건조시킨 질소가 바람직하다. 내측의 원형 오리피스로부터 액체를 토출하는 경우, 막 두께 방향에서 균일한 구조를 형성하는 관점에서, 상기 액체는 후술하는 응고액과 가까운, 또는 동일한 조성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 중공부의 형상 유지의 점에서, 내측의 원형 오리피스로부터 흘리는 액체 또는 기체는, 0.01 ㎫ 이상의 압력을 가하여 토출되는 것이 바람직하다.

이어서, 공기 중으로 압출된 폴리케톤 도프로부터, 건식 또는 습식으로 폴리케톤을 석출시킴으로써, 응고한 미다공 구조가 형성된다. 레조르신 수용액을 용매로 한 경우, 공기 중에 압출된, 중공부에 기체 또는 액체가 충전된 폴리케톤 도프는, 메탄올, 물, 또는 이들의 혼합 용매 등의, 레조르신이 용해 가능한 응고액에 침지한다. 응고액으로서는, 평막의 경우와 동일한 조건이 적합하게 이용된다. 그리고 응고한 중공사막에는, 평막과 동일한 방법으로, 세정, 및 필요에 따른 용매 치환 또는 온수 처리가 행해진다. 건조 처리는 행하여도 행하지 않아도 좋고, 만약 행하는 경우는 평막과 동일한 조건으로 건조가 행해진다.

전술한 바와 같이 하여 얻은 폴리케톤 중공사막을, 필요에 따라 연신하여도 좋다. 연신은 1축 방향으로 행해지고, 연신 배율은 5배 이하가 바람직하다. 5배 이하인 경우, 연신 시에 폴리케톤 중공사막이 파단하지 않아 바람직하다. 연신은, 응고액 중에서 폴리케톤 도프를 응고시킨 직후에 행하여도 좋고, 폴리케톤 중공사막의 건조 후에, 필요하다면 가열하여, 행하여도 좋다. 가열 연신을 실시하는 경우, 연신 속도는 1 ㎝ 길이당 초속 0.5 ㎝ 이하로 행하는 것이 바람직하다. 폴리케톤 다공막의 구멍을 구성하는 섬유상 조직은 굵기가 1 ㎛ 정도, 또는 그 이하로 매우 가늘고, 공극률이 높은 구조이기 때문에, 연신 속도는 느린 것이 바람직하다. 폴리케톤 중공사막의 구멍을 편평 구멍으로 하는 경우는, 1축 방향의 연신으로 1.2∼5배의 연신을 행한다.

폴리케톤과 부직포를 복합화하는 경우의 복합화 방법은, 특별히 한정은 하지 않지만, 배치식, 또는 연속식으로, 폴리케톤 다공막과 부직포를, 중첩하여 압착시키는 방법 및 가열하여 융착시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 부직포의 한면 또는 양면에 폴리케톤 도프를 도포한 후, 전술한 방법으로 응고, 세정, 및 필요에 따라 용매 치환 또는 온수 처리를 한 후, 건조시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 기판 또는 부직포의 위에 폴리케톤 도프를 도포하여, 그 위에 부직포를 적절한 압력으로 중첩한 후, 전술한 방법으로 응고, 세정, 및 필요에 따라 용매 치환 또는 온수 처리를 한 후, 건조시키는 방법도 있다. 이들 방법은, 부직포의 내부에까지 폴리케톤부가 침입하여, 폴리케톤부와 부직포의 접착 강도가 높아지기 때문에, 바람직하다. 부직포의 한면에 폴리케톤 도프를 도포하는 경우는, 비교적 도프의 점도가 높은 편이 성형에 있어서 적합하며, 성형 온도에서의 도프 점도는 100∼5000 poise인 것이 바람직하다. 도프 점도가 100 poise 이상인 경우, 부직포의 내부까지 도프가 지나치게 침투하는 일이 없어, 폴리케톤부의 막 두께가 균일해져, 예컨대 70 ㎛보다 큰 구멍이 뚫리는 것을 회피할 수 있다. 한편, 5000 poise 이하인 경우, 부직포의 내부에 도프를 양호하게 침투시킬 수 있기 때문에, 부직포와 폴리케톤이 복합화되기 쉽고, 도프의 도포 상태가 균일하여, 부직포 복합 폴리케톤 다공막의 두께가 균일해진다. 도프 점도는, 200∼2000 poise인 것이 보다 바람직하다.

폴리케톤 다공막에 원하는 기능을 부여한다고 하는 관점에서, 폴리케톤 다공막을 구성하는 폴리케톤의 적어도 하나의 수소 원자를 다른 기로 치환하는 경우, 치환 방법으로서는, 예컨대 전자선, 감마선, 플라즈마 등의 조사에 의해 폴리케톤에 라디칼을 발생시킨 후, 원하는 기능을 발현하는 작용기를 갖는 반응성 모노머를 부가시키는 방법을 들 수 있다. 반응성 모노머의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐술폰산 및 이들의 유도체, 알릴아민, p-비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다. 상기 치환 처리는, 폴리케톤을 다공막에 성형하기 전에 행하여도 좋고, 다공막으로 성형한 후에 행하여도 좋지만, 성형성의 관점에서, 다공막으로 성형한 후에 행하는 편이 바람직하다.

또한, 하기 화학식 (3):

{식 중, R¹, R², 및 R³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 수산기, 에테르기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 티올기, 술피드기, 알콕시실릴기, 및 실라놀기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 기이다.}

으로 표시되는 구조를 포함하는 폴리케톤을 제조하는 경우, 임의의 방법이 가능하지만, 폴리케톤과 1급 아민의 탈수 축합 반응에 의해, 상기 구조를 포함하는 폴리케톤을 제조하는 것이, 간편성의 면에서 바람직하다. 1급 아민으로서는, 에틸아민, 1-프로필아민, 이소프로필아민, 1-부틸아민, 이소부틸아민, tert-부틸아민, 1-헥실아민, 1-도데실아민, 모노에탄올아민, 말단 아미노기 함유 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌디아민, 프로판디아민, N-메틸에틸렌디아민, N-메틸프로판디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸프로판디아민, 4-아미노피리딘, 아미노메탄술폰산, 아미노에탄술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산나트륨, 술파닐산, 술파닐산나트륨, 글리신, 글리신메틸에스테르, O-포스포에탄올디아민, 시스테인, 시스테아민, 메티오닌, 메티오닌메틸에스테르, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 탈수 축합 반응은, 폴리케톤을 다공막으로 성형하기 전에 행하여도 좋고, 다공막으로 성형한 후에 행하여도 좋지만, 성형성의 관점에서, 다공막으로 성형한 후에 행하는 편이 바람직하다.

실시예

다음에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.

실시예 및 비교예에 있어서의 각 측정값의 측정 방법은 다음과 같다.

(1) 폴리케톤의 극한 점도

폴리케톤의 극한 점도[η](단위 ㎗/g)는, 다음 정의식:

{식 중, t는, 순도 98％ 이상의 헥사플루오로이소프로판올의 25℃에서의 점도관의 유통 시간이며, 그리고 T는, 폴리케톤이 헥사플루오로이소프로판올에 용해되어 있는 희석 용액의 25℃에서의 점도관의 유통 시간이다. C는, 상기 용액 100 ㎖ 중의 그램 단위에 의한 용질(즉 폴리케톤) 질량값이다.}

에 기초하여 구해지는 값이다.

(2) 평균 관통 구멍 직경

펌포로미터(Porous Materials, Inc.사: CFP-1200AEX)를 이용하고, 침액에는 동사 제조의 퍼플루오로폴리에스테르(상품명 「Galwick」, 표면 장력 15.6 dyn/㎝)를 이용하고, ASTM E1294-89에 준거하여, 하프 드라이법에 의해 평균 관통 구멍 직경(d_m)(㎛)을 측정하였다.

(3) 중공사막의 내직경 및 외직경

중공사막의 길이 방향에 수직인 단면을 임의의 5개소에 대해서 광학 현미경으로 촬영하고, 각각의 단면 화상에 있어서 임의의 2점의 내직경 및 외직경을 계측하여, 계 10점의 수평균값으로서 얻어지는 중공사막의 평균 내직경(r)(㎛) 및 평균 외직경(R)(㎛)을 각각 내직경 및 외직경으로 하였다.

(4) 막 두께

·평막의 경우

다이얼게이지(오자키세이사쿠쇼: PEACOCK No.25)로, 폴리케톤 다공막의 막 두께를, 격자형으로 5 ㎜ 간격으로 9개소(3점×3점) 선택한 측정점에서 측정하고, 수평균값으로서 얻어지는 평균 두께(L_p)(㎛)를 막 두께로 하였다.

·중공사막의 경우

(3)에서 구한 평균 내직경(r) 및 평균 외직경(R)으로부터, (R-r)/2에 따라 얻어지는 중공사막의 평균 두께(L_h)(㎛)를 막 두께로 하였다.

(5) 공극률

·평막의 경우

5 ㎝×5 ㎝의 시험편을 절취하고, 그 질량(G)(g)을 재었다. (4)에서 구한 평균 두께(L_p)(㎛), 및, 질량 평균 밀도(ρ)(g/㎤)로부터, 이하의 계산식:

공극률(％)={1-G/5²/ρ/(L_p×10^-4)}×100

{식 중의 질량 평균 밀도(ρ)는, 질량(G), 폴리케톤의 질량 밀도, 부직포를 구성하는 섬유에 있어서의 폴리에스테르 및 폴리프로필렌의 질량 밀도, 및 부직포의 단위 중량으로부터 산출되는 질량 평균 밀도이다.}

에 따라 공극률을 산출하였다. 또한, 폴리케톤, 폴리에스테르, 및 폴리프로필렌의 질량 밀도는, 각각 1.3 g/㎤, 1.4 g/㎤, 및 0.9 g/㎤로 하였다.

·중공사막의 경우

실 길이 5 ㎝의 시험편을 10개 절취하고, 그 총질량(G)(g)을 재었다. (3)에서 구한 평균 외직경(R)(㎛)과 평균 내직경(r)(㎛)으로부터, 폴리케톤의 질량 밀도를 1.3 g/㎤로 하여, 이하의 계산식:

공극률(％)=[1-G/10/1.3/5/{(R²-r²)×10^-8×π/4}]×100

으로부터 중공사막의 공극률을 산출하였다.

(6) 구멍 직경 균일도 파라미터

폴리케톤 다공막을 에탄올과 함께 젤라틴 캡슐 중에 봉입하고, 액체 질소에 침지 냉각하여 에탄올을 동결시킨 상태에서 할단하고, 그 횡단면 절편을 조제하였다. 전자 현미경을 이용하여, 얻어진 절편의 배율 500∼50000배의 화상을 촬영하였다. 촬영한 네거티브 화상을, 화상 해석 장치(IP1000-PC: 아사히카세이사 제조)를 이용하여, 이하의 방법으로 계측하였다. 스캐너(JX-330)를 사용하여, 네거티브 화상을 흑백 256계조(감마 보정값은 2.2)로 취입하였다. 취입 영역은 촬영 배율에 따라 선택하였다. 취입한 256계조의 화상에 대하여, 2치화 처리를 행하였다. 이때에 설정한 파라미터는, (1) 임계값(=자동), (2) 셰이딩 보정 처리(=있음), (3) 구멍 메움 처리(=있음), (4) 감마 보정 처리(=보정값(γ)=2.2)이다. 얻어진 2치화 화상으로부터, 계측 영역 라인에 접촉하여, 폴리케톤 이외의 수지의 부분, 이 수지에 의해 구성되는 구멍, 일부가 계측 범위로부터 벗어난 구멍 및 중공사막의 중공 부분을 제거한 후에, 입자 해석을 행하여, 대상 구멍의 원 상당 직경을 구하였다.

막의 두께 방향으로 비키면서 5시야 계측한 후에, 계측한 전체 구멍의 원 상당 직경에 대해서 산술 평균값과 표준 편차를 계산하고, 전자를 평균 구멍 직경(㎛), 후자를 구멍 직경의 표준 편차(㎛)로 하였다. 그리고 여기서 구한 구멍 직경의 표준 편차를 평균 구멍 직경으로 나눈 값을 구멍 직경 균일도 파라미터로 하였다.

(7) 투기 저항도

JIS P8117(거얼리법)에 준거하여, 투기 저항도를 측정하였다.

(8) 중공률

(3)에서 구한 평균 내직경(r) 및 평균 외직경(R)을 이용하여, 하기 계산식:

중공률(％)=(r²/R²)×100

으로부터 산출하였다.

(9) 굵기 0.5 ㎛ 이하의 섬유상 조직의 비율

(6)의 방법으로 얻은 횡단면 절편을, 전자 현미경을 이용하여 10,000배로 촬영된 화상에 의해 폴리케톤부의 섬유상 조직의 직경과 비율을 평가하였다. (6)과 동일한 방법으로 2치화 처리를 행한 후, 수축 횟수 5∼10회로 수축 분리 처리를 더 행하여, 주축 방향 길이와 주축 방향 폭을 구하였다. 주축 방향 길이를 주축 방향 폭으로 나눈 값이 1.5보다 낮은 측정점, 및 주축 방향 길이가 0.1 ㎛보다 작은 측정점은 노이즈라고 판단하여 제외하였다. 상기 측정을 임의의 5시야에서 계측한 후에, 전체 측정 개수에 대한 주축 방향 폭이 0.5 ㎛ 이하인 측정 점수의 100분율을 계산하여, 폴리케톤부에 있어서의 섬유상 조직 중, 굵기가 0.5 ㎛ 이하인 섬유상 조직의 비율(％)로 하였다.

(10) 폴리케톤의 융점 및 결정화도

폴리케톤 다공막 5 ㎎을 질소 분위기 하에서 알루미늄 팬에 봉입하고, 퍼킨엘머사 제조 시차열 측정 장치 Pyris 1(상품명)을 이용하여 하기 조건에서 측정하였다.

샘플 중량: 5 ㎎

분위기: 질소, 유량=100 mL/분

온도 조건: (i) 25℃에서 1분간 유지

(ii) 25℃→ 300℃(승온 속도=10℃/분)

상기 (ii)의 승온 과정에 있어서의 폴리케톤의 융해에 의한 흡열 피크의 개시 온도(kick-off temperature)를 폴리케톤의 융점으로 하였다. 또한, 폴리케톤의 결정화도는 상기 흡열 피크의 크기(ΔH)(J/g)로부터 하기 수식에 따라 구하였다.

폴리케톤의 결정화도(％)=ΔH/ΔH₀×100

{ΔH₀은 폴리케톤의 융해열(J/g)이며, 폴리케톤의 화학 구조에 따라 값은 상이하다. 예컨대, 1-옥소트리메틸렌 반복 단위만으로 이루어지는 폴리케톤의 경우, ΔH₀=225 J/g이다.}

(11) 인장 강도

횡형 인장 강도 시험기(구마가야리키코교 제조)를 이용하여, 15 ㎜ 폭의 단책형으로 잘라낸 샘플에 대해서, 척 사이 거리: 80 ㎜, 신장 속도: 80 m/min의 조건에서 5점의 파단 강도를 측정하여, 그 수평균을 인장 강도(㎫)로 하였다.

(12) 단위 두께당의 압력 손실

·평막의 경우

폴리케톤 다공 평막을 원형으로 펀칭하고, 스테인레스제 홀더(어드밴텍 제조, 유효 여과 면적 3.5 ㎠)에 평막을 고정하고, 1.4 mL/min/㎠에서 증류수를 전량 여과하여 그때의 압력 손실을 측정하고, 두께(㎛)로 나누어, 단위 두께당의 압력 손실(㎪/㎛)을 산출하였다.

·중공사막의 경우

중공사막을 n개 묶어(n은 5∼10), 유효 여과 길이 5 ㎝가 되도록, 양 단부를 에폭시 수지로 포매·절삭하여 중공사막 미니 모듈을 제작하여 평가를 행하였다. 상기 미니 모듈의 일단부를 완전히 시일하고, 1.4 mL/min/㎠에서 증류수를 전량 여과하여 그때의 압력 손실을 측정하며, 두께(㎛)로 나누어 단위 두께당의 압력 손실(㎪/㎛)을 산출하였다. 여기서, 유효 여과 면적(㎠)은 (3)에서 구한 평균 내직경(r)(㎛)을 이용하여 하기 식에 따라 산출한다.

유효 여과 면적(㎠)=n×5×π×r×10^-4

(13) 입자 포집 효율

·평막의 경우

평막형의 폴리케톤 다공막을 여재로 하여, 상기 다공막의 평균 관통 구멍 직경(d_m)(㎛)에 대하여, d_p=d_m±0.1×d_m이 되는 입자 직경(d_p)(㎛)을 갖는, 입자 농도 2.0 ppm의 폴리스티렌 라텍스 수분산액을, 차압 100 ㎪, 유효 여과 면적 3.5 ㎠로 5분간 전량 여과하였다. 여액의 입자 농도(C)(ppm)를 측정하여, 하기 식으로부터 입자 포집 효율(％)을 산출하였다.

입자 포집 효율(％)=(1-C/2)×100

·중공사막의 경우

중공사막을 n개 묶어(n은 5∼10), 유효 여과 길이 5 ㎝가 되도록, 양 단부를 에폭시 수지로 포매 및 절삭하여 중공사막 미니 모듈을 제작하여 평가를 행하였다. 상기 미니 모듈의 일단부를 완전히 시일하고, 평막형의 경우와 동일한 조건의 폴리스티렌 라텍스 수분산액을 차압 100 ㎪로 5분간 전량 여과를 행하였다. 여액의 입자 농도(C)(ppm)를 측정하여, 상기 식으로부터 입자 포집 효율(％)을 산출하였다.

또한 폴리스티렌의 농도는, 자외 가시 분광 광도계(니혼분코: V-650)를 이용하여, 농도 기지의 폴리스티렌 라텍스 수분산액으로부터 검량선을 작성하여, 측정하였다.

(14) 내전압

·평막의 경우

JIS C2110에 준거하여, 23℃의 공기 중에서 측정하였다. 측정 결과를 (4)에서 측정한 샘플의 평균 두께로 나누어, 1 ㎜ 두께 환산으로 하여 값을 기재하였다.

·중공사막의 경우

중공사막의 내전압 평가는 행하지 않았다.

[실시예 1]

에틸렌과 일산화탄소가 완전 교호 공중합한 극한 점도 3.4 ㎗/g의 폴리케톤(폴리머 구조 약칭: ECO)을, 폴리머 농도 10.7 질량％로 65 질량％ 레조르신 수용액에 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반 용해하며, 탈포를 행함으로써 균일 투명한 도프를 얻었다.

이 50℃의 도프를, 애플리케이터를 이용하여 도프 두께가 100 ㎛가 되도록 유리판 상에 시트형으로 도포하였다. 이 시트형 도프를 25℃의 메탄올 중에 10분간 침지하여 응고시킨 후, 메탄올로 세정하고, 60℃에서 건조를 행하여, 평막형의 폴리케톤 다공막을 얻었다.

얻어진 폴리케톤 다공막의 평균 관통 구멍 직경은 0.15 ㎛, 공극률은 35％, 구멍 직경 균일도 파라미터는 0.3이었다. 또한, 막 두께는 25 ㎛, 폴리케톤부에 있어서의 굵기 0.5 ㎛ 이하의 섬유상 조직의 비율은 86％, 폴리케톤의 융점은 242℃, 폴리케톤의 결정화도는 63％, 투기 저항도는 49초/100 ㎖이고, 폴리케톤 다공막에는 핀 홀과 같은 결점이 되는 큰 구멍은 관찰되지 않으며, 균일하였다.

상기 폴리케톤 다공막을 이용하여, 여과막, 및 전지 또는 콘덴서의 세퍼레이터로서의 성능을 평가하였다. 물의 여과 속도 1.4 mL/min/㎠의 시단위 두께당의 압력 손실을 측정한 바, 1.4 ㎪/㎛였다. 또한, 평균 입자 직경 0.152 ㎛의 폴리스티렌 라텍스 수분산액을 10분간 여과한 바, 입자 포집 효율은 99％였다. 이와 같이, 실시예 1에서 얻어진 폴리케톤 다공막은 여재로서 매우 우수하였다. 또한, 내전압을 측정한 바 25 ㎸/1 ㎜이며, 전지 또는 콘덴서의 세퍼레이터에 요구되는 내쇼트성이 우수하였다. 상기 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

응고, 세정 후에, 아세톤, 노말 헥산의 순서로 용매 치환을 행하고, 건조 온도를 50℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리케톤 다공막을 제작하였다. 본 실시예의 폴리케톤 다공막의 성능을 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

응고액 및 세정 용매로서, 메탄올 대신에 메탄올/물의 동질량 혼합액을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조건으로 폴리케톤 다공막을 제작하였다. 본 실시예의 폴리케톤 다공막의 성능을 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

도프 두께가 40 ㎛가 되도록 도프를 유리판 상에 시트형으로 도포한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조건으로 폴리케톤 다공막을 제작하였다. 본 실시예의 폴리케톤 다공막의 성능을 표 1에 나타낸다.

[실시예 5]

도프 두께가 500 ㎛가 되도록 도프를 유리판 상에 시트형으로 도포한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조건으로 폴리케톤 다공막을 제작하였다. 본 실시예의 폴리케톤 다공막의 성능을 표 1에 나타낸다.

[실시예 6]

응고액으로서 메탄올/물의 동질량 혼합액 대신에 메탄올/물/레조르신의 질량비 45/45/10의 혼합액을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조건으로 폴리케톤 다공막을 제작하였다. 본 실시예의 폴리케톤 다공막의 성능을 표 1에 나타낸다.

[실시예 7]

폴리머 농도를 9.2 질량％로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조건으로 폴리케톤 다공막을 제작하였다. 본 실시예의 폴리케톤 다공막의 성능을 표 1에 나타낸다.

[실시예 8]

폴리머 극한 점도를 4.9 ㎗/g으로 하고, 폴리머 농도를 9.2 질량％로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조건으로 폴리케톤 다공막을 제작하였다. 본 실시예의 폴리케톤 다공막의 성능을 표 1에 나타낸다.

[실시예 9]

세정 용매를 물로 하고, 세정 후의 폴리케톤막을 이 폴리케톤막이 전부 잠기기에 충분한 양의 물이 든 오토 크레이브 중에서, 150℃에서 1시간 가열 처리한 후, 다른 용매로 치환하지 않고 80℃로 건조시킨 것 이외는 실시예 3과 동일한 조건으로 폴리케톤 다공막을 제작하였다. 본 실시예의 폴리케톤 다공막의 성능을 표 1에 나타낸다.

[실시예 10]

실시예 3과 동일하게 하여 제작한 폴리케톤 다공막을 220℃로 유지한 전기 가열로 중에서 5분간 둔 후에, 초속 5 ㎝의 연신 속도로 2.0배의 1축 연신을 행하여 폴리케톤 다공막을 제작하였다. 본 실시예의 폴리케톤 다공막의 구멍은 장직경의 평균이 3.0 ㎛, 단직경의 평균은 0.6 ㎛, 및 편평률은 0.80이었다. 본 실시예의 폴리케톤 다공막의 성능을 표 1에 나타낸다.

[실시예 11]

에틸렌과 일산화탄소의 완전 교호 공중합체 대신에, 에틸렌 6 몰％분을 프로필렌으로 치환한 3원 공중합체(극한 점도 2.0 ㎗/g)의 폴리케톤(폴리머 구조 약칭: EPCO)을 이용하여, 폴리머 농도 12 질량％로 도프를 제작한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조건으로 폴리케톤 다공막을 제작하였다. 본 실시예의 폴리케톤 다공막의 성능을 표 1에 나타낸다.

[실시예 12]

에틸렌과 일산화탄소의 완전 교호 공중합체 대신에, 에틸렌 4 몰％분을 스티렌으로 치환한 3원 공중합체(극한 점도 1.8 ㎗/g)의 폴리케톤(폴리머 구조 약칭: EStCO)을 이용하여, 폴리머 농도 12 질량％로 도프를 제작한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조건으로 폴리케톤 다공막을 제작하였다. 본 실시예의 폴리케톤 다공막의 성능을 표 1에 나타낸다.

[실시예 13]

에틸렌과 일산화탄소의 완전 교호 공중합체 대신에, 프로필렌과 일산화탄소의 완전 교호 공중합체(극한 점도 1.6 ㎗/g)의 폴리케톤(폴리머 구조 약칭: PCO)을 이용하여, 폴리머 농도 12 질량％로 도프를 제작한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조건으로 폴리케톤 다공막을 제작하였다. 본 실시예의 폴리케톤 다공막의 성능을 표 1에 나타낸다.

[실시예 14]

평균 섬유 직경 16 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어지는, 단위 중량 17.5 g/㎡의 미결합 장섬유 웹 섬유층(부직포층(A))이, 평균 섬유 직경 1.6 ㎛의 극세 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어지는 단위 중량 5 g/㎡의 랜덤 웹 극세 섬유층(부직포층(B))의 상하에서 열 압착한, A/B/A형 적층 부직포를 이용하여, 하기의 방법으로 폴리케톤 다공막을 제작하였다.

실시예 3과 동일한 조건으로 제작한 50℃의 폴리케톤 도프를, 애플리케이터를 이용하여, 도프 두께가 35 ㎛가 되도록 상기 부직포의 한면에 도포하였다. 이 폴리케톤 도프/부직포 복합체를, 실시예 3과 동일한 조건으로 응고, 세정, 및 건조하여, 폴리에스테르 부직포 복합 폴리케톤 다공막을 얻었다. 이 폴리케톤 다공막의 전체 질량에 대한 폴리케톤 질량 비율은 11 질량％였다.

이 폴리케톤 다공막의 인장 강도는 28 ㎫였다. 실시예 3의 폴리케톤 다공막의 인장 강도는 1.3 ㎫이기 때문에, 본 실시예 폴리케톤 다공막은 인장 강도에 있어서 우수하다고 말할 수 있다. 본 실시예의 폴리케톤 다공막의 공극률, 평균 관통 구멍 직경, 및 구멍 직경 균일도 파라미터를 측정한 바, 각각 48％, 0.21 ㎛, 0.2였다. 본 실시예의 폴리케톤 다공막을 이용하여, 물의 여과 속도 1.4 mL/min/㎠의 시단위 두께당의 압력 손실을 측정한 바, 0.20 ㎪/㎛였다. 또한, 평균 입자 직경 0.152 ㎛의 폴리스티렌 라텍스 수분산액을 10분간 여과한 바, 입자 포집 효율은 99％였다. 본 실시예의 폴리케톤 다공막의 성능을 표 1에 나타낸다.

[실시예 15]

평균 섬유 직경 11 ㎛의 폴리프로필렌 섬유로 이루어지는, 단위 중량 8 g/㎡의 미결합 장섬유 웹 섬유층(부직포층(A))이, 평균 섬유 직경 1.6 ㎛의 극세 폴리프로필렌 섬유로 이루어지는 단위 중량 1 g/㎡의 랜덤 웹 극세 섬유층(부직포층(B))의 상하에서 열 압착한, A/B/A형 적층 부직포를 이용하여, 하기의 방법으로 폴리케톤 다공막을 제작하였다.

실시예 3과 동일한 조건으로 제작한 50℃의 폴리케톤 도프를, 애플리케이터를 이용하여, 도프 두께가 35 ㎛가 되도록 상기 부직포의 한면에 도포하였다. 이 폴리케톤 도프/부직포 복합체를, 실시예 3과 동일한 조건으로 응고, 세정, 및 건조하여 폴리프로필렌 부직포 복합 폴리케톤 다공막을 얻었다. 이 폴리케톤 다공막의 전체 질량 중의 폴리케톤 질량 비율은 19 질량％였다.

이 폴리케톤 다공막의 인장 강도는 18 ㎫였다. 본 실시예의 폴리케톤 다공막의 공극률, 평균 관통 구멍 직경, 및 구멍 직경 균일도 파라미터를 측정한 바, 각각 55％, 0.22 ㎛, 0.2였다. 본 실시예의 폴리케톤 다공막을 이용하여, 물의 여과 속도 1.4 mL/min/㎠의 시단위 두께당의 압력 손실을 측정한 바, 0.12 ㎪/㎛였다. 또한, 평균 입자 직경 0.152 ㎛의 폴리스티렌 라텍스 수분산액을 10분간 여과한 바, 입자 포집 효율은 99％였다. 본 실시예의 폴리케톤 다공막의 성능을 표 1에 나타낸다.

[실시예 16]

평균 섬유 직경 16 ㎛의 폴리에스테르 필라멘트로 이루어지는, 단위 중량 3.3 g/㎡의 미결합 장섬유 웹 섬유층(부직포층(A))이, 평균 섬유 직경 1.6 ㎛의 극세 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 단위 중량 1.4 g/㎡의 랜덤 웹 극세 섬유층(부직포층(B))의 상하에서 열 압착한, A/B/A형 적층 부직포를 이용하여, 하기의 방법으로 폴리케톤 다공막을 제작하였다.

실시예 3과 동일한 조건으로 제작한 50℃의 폴리케톤 도프를, 애플리케이터를 이용하여, 도프 두께가 25 ㎛가 되도록 상기 부직포의 한면에 도포하였다. 이 폴리케톤 도프/부직포 복합체를, 실시예 3과 동일한 조건으로 응고, 세정, 및 건조하여 폴리에스테르 부직포 복합 폴리케톤 다공막을 얻었다. 이 폴리케톤 다공막의 전체 질량 중의 폴리케톤 질량 비율은 33 질량％였다.

이 폴리케톤 다공막의 인장 강도는 17 ㎫였다. 본 실시예의 폴리케톤 다공막의 공극률, 평균 관통 구멍 직경, 및 구멍 직경 균일도 파라미터를 측정한 바, 각각 71％, 0.23 ㎛, 0.2였다. 본 실시예의 폴리케톤 다공막을 이용하여, 물의 여과 속도 1.4 mL/min/㎠의 시단위 두께당의 압력 손실을 측정한 바, 0.10 ㎪/㎛였다. 또한, 평균 입자 직경 0.152 ㎛의 폴리스티렌 라텍스 수분산액을 10분간 여과한 바, 입자 포집 효율은 99％였다. 본 실시예의 폴리케톤 다공막의 성능을 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

에틸렌과 일산화탄소가 완전 교호 공중합한 극한 점도 3.4 ㎗/g의 폴리케톤을, 폴리머 농도 8.5 질량％로 염화아연/염화칼슘/염화리튬=22/30/10 질량％ 비의 62 질량％ 금속염 수용액에 첨가하고, 60℃에서 5시간, 80℃에서 1시간 교반 용해하고, 탈포를 행함으로써 균일 투명한 도프를 얻었다.

애플리케이터를 이용하여, 이 80℃의 도프를 도프 두께가 150 ㎛가 되도록 유리판 상에 도포하였다. 이것을, 25℃의 염화아연/염화칼슘/염화리튬=22/30/10 질량비의 5 질량％ 금속염 수용액에 10분간 침지하여 응고시킨 후, 0.1 질량％ 염산으로 세정하고, 이어서 물로 세정하였다. 계속해서 아세톤, 노말 헥산의 순서로 용매 치환을 행하고, 60℃에서 건조를 행하여, 평막형의 폴리케톤 다공막을 얻었다.

얻어진 폴리케톤 다공막의 평균 관통 구멍 직경은 0.3 ㎛, 공극률은 80％, 구멍 직경 균일도 파라미터는 1.5였다. 또한, 두께는 47 ㎛, 폴리케톤부에 있어서의 굵기 0.5 ㎛ 이하의 섬유상 조직의 비율은 19％, 투기 저항도는 40초/100 ㎖이고, 폴리케톤 다공막에는 핀 홀과 같은 결점이 되는 큰 구멍은 관찰되지 않았다.

상기 폴리케톤 다공막을 이용하여, 여과막, 및 전지 또는 콘덴서의 세퍼레이터로서의 성능을 평가하였다. 물의 여과 속도 1.4 mL/min/㎠의 시단위 두께당의 압력 손실을 측정한 바, 0.46 ㎪/㎛로 양호하였다. 그러나, 평균 입자 직경 0.294 ㎛의 폴리스티렌 라텍스 수분산액을 10분간 여과한 바, 입자 포집 효율은 60％이며, 만족스러운 값이 아니었다. 또한, 내전압을 측정한 바 18 ㎸/1 ㎜이며, 전지 또는 콘덴서의 세퍼레이터로서 내쇼트성은 충분하지 않았다. 상기 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

응고 후의 세정 용매를 물로 하며, 다른 용매로 치환하지 않고 80℃에서 건조시킨 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조건으로 폴리케톤 다공막을 제작하였다. 상기 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 3]

실시예 3과 동일한 조건으로 제작한 도프에, 90 ㎛의 폴리스티렌 비드(와코쥰야쿠코교)를, 폴리케톤 질량의 50 질량％분 첨가하고, 또한 80℃에서 30분간 교반하여 현탁한 폴리케톤 도프를 얻었다. 애플리케이터를 이용하여, 50℃의 상기 도프를 도프 두께가 300 ㎛가 되도록 유리판 상에 도포하였다. 이것을, 25℃의 메탄올/물의 동질량 혼합액 중에 10분간 침지하여 응고시킨 후, 물로 세정하고, 80℃에서 건조를 행하여, 폴리케톤/폴리스티렌 복합막을 얻었다. 이 복합막을 톨루엔 중에 침지하여 폴리스티렌 성분을 완전히 용해 제거시키고, 톨루엔을 노말 헥산으로 치환한 후, 50℃에서 건조시켜 폴리케톤 다공막을 얻었다. 상기 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 4]

응고액의 온도를 60℃로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조건으로 폴리케톤 다공막을 제작하였다. 상기 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 5]

폴리머 극한 점도를 1.5 ㎗/g, 폴리머 농도 15 질량％, 응고 후의 세정 용매를 물로 하며, 다른 용매로 치환하지 않고 80℃에서 건조시킨 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조건으로 폴리케톤 다공막을 제작하였다. 상기 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 6]

에틸렌과 일산화탄소가 완전 교호 공중합한 극한 점도 3.4 ㎗/g의 폴리케톤을, 폴리머 농도 6.3 질량％로 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)에 첨가하여, 25℃에서 2시간 교반 용해하고, 탈포를 행함으로써 균일 투명한 도프를 얻었다. 이 25℃의 도프를, 애플리케이터를 이용하여 도프 두께가 250 ㎛가 되도록 유리판 상에 시트형으로 도포하였다. 이 시트형 도프를 25℃의 이소프로판올 중에 10분간 침지하여 응고시킨 후, 이소프로판올로 세정하고, 60℃에서 건조를 행하여, 평막형의 폴리케톤 다공막을 얻었다. 상기 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 17]

도 7에 나타내는 바와 같은, 원통 2중관 오리피스를 이용하여, 25℃로 보온한 2중관의 외측의 바퀴형 오리피스(9)로부터 실시예 3에서 조제한 도프를 토출하고, 또한 2중관 내측의 원형 오리피스(10)로부터는 0.15 ㎫로 가압한 25℃의 메탄올/물의 동질량 혼합액을 토출하였다. 또한 본 실시예에서는, 도 7 중의 외측 외직경(D1)=0.8 ㎜, 외측 내직경(D2)=0.4 ㎜, 내측 외직경(D3)=0.2 ㎜의 사이즈의 2중관 오리피스를 이용하였다. 오리피스로부터 토출된 도프는, 일정 속도로 회수되면서, 10 ㎜의 에어 갭을 거쳐 25℃, 메탄올/물의 동질량 혼합액으로 이루어지는 응고액에 들어가, 응고사(凝固絲)가 되었다. 얻어진 폴리케톤 응고사를 메탄올/물의 동질량 혼합액으로 세정한 후, 실패에 권취하였다. 계속해서, 실패에 권취한 채로 아세톤으로 치환하고, 더욱 노말 헥산으로 치환한 후, 50℃에서 건조시켜 중공사막을 얻었다.

얻어진 중공사막의 막 두께는 93 ㎛, 외직경은 623 ㎛, 중공률은 49％였다. 또한, 평균 관통 구멍 직경은 0.15 ㎛, 공극률은 80％, 구멍 직경 균일도 파라미터는 0.3이며, 핀 홀과 같은 결점이 되는 큰 구멍은 관찰되지 않고, 균일하였다.

상기 폴리케톤 중공사막을 이용하여 여과막으로서의 성능을 평가하였다. 물의 여과 속도 1.4 mL/min/㎠의 시단위 두께당의 압력 손실을 측정한 바, 0.63 ㎪ 였다. 또한, 평균 입자 직경 0.152 ㎛의 폴리스티렌 라텍스 수분산액을 10분간 여과한 바, 입자 포집 효율은 99％였다. 이와 같이, 실시예 1에서 얻어진 폴리케톤 다공막은 여재로서 매우 우수하였다.

[실시예 18]

폴리머 농도를 12 질량％로 하고, 회수 속도를 조절한 것 이외에는 실시예 15와 동일한 조건으로 폴리케톤 중공사막을 제작하였다. 상기 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 19]

실시예 18에서 제작한 폴리케톤 중공사막을 220℃로 유지한 전기 가열로 중에서 5분간 둔 후에, 초속 5 ㎝의 연신 속도로 2.0배 연신을 행하여 폴리케톤 다공막을 제작하였다. 상기 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 7]

원통 2중관으로 이루어지는 오리피스를 이용하여, 80℃로 보온한 2중관의 외측의 바퀴형 오리피스로부터 비교예 1에서 조제한 도프를 토출하고, 또한 2중관 내측의 원형 오리피스로부터는 0.15 ㎫로 가압한 25℃의 염화아연/염화칼슘/염화리튬=22/30/10 질량비의 5 질량％ 금속염 수용액을 토출하였다. 비교예 7에서도, 외측 외직경(D1)=0.8 ㎜, 외측 내직경(D2)=0.4 ㎜, 내측 외직경(D3)=0.2 ㎜의 사이즈의 2중관 오리피스를 이용하였다. 오리피스로부터 토출된 도프는, 10 ㎜의 에어 갭을 거쳐 25℃, 염화아연/염화칼슘/염화리튬=22/30/10 질량비의 5 질량％ 금속염 수용액으로 이루어지는 응고액에 들어가, 응고사가 되었다. 얻어진 폴리케톤 응고사를 염산, 이어서 물로 세정한 후, 실패에 권취하였다. 계속해서, 실패에 권취한 채로 아세톤으로 치환하고, 다시 노말 헥산으로 치환한 후, 50℃에서 건조시켰다. 얻어진 실은, 중앙에 관통한 원통형의 공극을 갖는 중공사막이며, 중공률은 44％였다.

[실시예 20]

실시예 3에서 얻어진 폴리케톤 다공막을 드라이 아이스로 차게 하면서 200 k㏉의 전자선을 수초간 조사하여, 라디칼화 폴리케톤 다공막을 제작하였다. 질소 버블링에 의해 용존 산소를 제거한 5 질량％ 비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드 수용액에, 상기 라디칼화 폴리케톤 다공막을 질소 분위기 하, 60℃에서 3시간 침지시켰다. 이어서, 물, 아세톤의 순서로 잘 세정한 후 60℃에서 건조하여, 4급 암모늄화 폴리케톤 다공막을 얻었다. 상기 4급 암모늄화 폴리케톤 다공막은 매우 친수성이며, 원래의 구조 및 유량-압력 손실 특성을 유지한 채였다. 또한, 상기 폴리케톤 다공막은 우수한 음이온 교환능을 가지고 있었다.

[실시예 21]

120℃의 10 질량％ 글리신메틸에스테르/아세트산 현탁액에, 실시예 3에서 얻어진 폴리케톤 다공막을 5분간 침지시켰다. 이어서 폴리케톤 다공막을 취출하여 80℃의 1 질량％ 수산화나트륨 수용액에 10분간 침지시켰다. 이어서 폴리케톤 다공막을 취출하여 물, 메탄올, 아세톤의 순서로 잘 세정한 후 60℃에서 건조하여, N-(카르복시메틸)피롤 성분 함유 폴리케톤 다공막을 제작하였다. 상기 카르복실산화폴리케톤 다공막은 매우 친수성이며, 원래의 구조 및 유량-압력 손실 특성을 유지한 채였다. 또한, 상기 폴리케톤 다공막은 우수한 양이온 교환능을 가지고 있었다.

[실시예 22]

실시예 2, 3, 14, 및 16에서 얻어진 폴리케톤 다공막을 세퍼레이터에 이용하여, 단층 라미네이트형의 리튬 이온 전지를 일반적인 방법으로 제작하고, 초기의 사이클 특성, 및 세퍼레이터의 저항의 평가를 행하였다. 정극에는, 알루미늄박 상에 리튬코발트산/아세틸렌 블랙/폴리불화비닐리덴=89/5/6 질량％의 조성물을 도공한 것(면적이 14 ㎜×21 ㎜, 두께가 83 ㎛)을 이용하였다. 부극에는, 동박 상에 메소카본 마이크로 비드/아세틸렌 블랙/폴리불화비닐리덴=93/2/5 질량％의 조성물을 도공한 것(면적이 15 ㎜×21 ㎜, 두께가 83 ㎛)을 이용하였다. 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트/메틸에틸카르보네이트=30/70 질량％의 용액에 1 몰/L의 농도로 6불화인산리튬을 용해한 것을 이용하였다. 온도: 25℃, 충전: 0.2 C, 4.2 V, CCCV 8 h, 방전: 0.2 C, 2.7 V, CC의 조건으로 초기 사이클 특성 평가를 행하였다. 1 사이클째 및 3 사이클째의 충방전 용량과 효율의 결과를 표 3에 나타내었는데, 3 사이클째의 충방전 효율은 모두 99％ 정도로 높은 것을 알 수 있었다. 또한, 충방전 커브로부터 단락 등의 이상은 보이지 않았다. 이상의 결과로부터, 우수한 리튬 이온 전지가 제작되어 있는 것을 알 수 있었다. 이어서, 온도: 25℃, 주파수: 0.1 ㎐∼20,000 ㎐, 진폭: 10 ㎷의 조건으로 교류 임피던스 특성의 평가를 행하였다. 표 3에 20,000 ㎐의 저항값을 나타내는데, 값이 작을수록 세퍼레이터가 저저항이며, 출력 성능이 우수한 것을 나타낸다. 실시예 2 및 3의 폴리케톤 단독의 다공막에서는, 작은 값이었다. 실시예 14 및 16의 부직포 복합 폴리케톤 다공막에서는, 단위 중량이 작은 부직포를 이용한 실시예 16 쪽이 작은 값이었다.

본 발명의 폴리케톤 다공막은, 폴리케톤 유래의 높은 내열성과 내약품성을 가지고, 막 두께 방향으로 균일하면서 적절한 구멍 직경을 가지며, 또한, 특정 양태에서는 높은 공극률을 갖기 때문에, 필터 여재, 및 전지, 콘덴서 등의 세퍼레이터로서 유용하다. 상기 필터 여재는, 수처리용, 멤브레인 바이오 리액터용, 공업용 액체 여과용, 탈기용, 기체 제진용, 케미컬 필터용, 및 의료용의 여과 필터로서 유용하며, 상기 세퍼레이터는, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터, 및, 전해 콘덴서, 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터 등의 콘덴서용 세퍼레이터로서 유용하다. 또한, 상기 폴리케톤 다공막은, 면역 크로마토그래피 전개상 및 세포 배양 기반재로서의 이용도 가능하다.

1 폴리케톤부
2 폴리에스테르 섬유부
3 중공사막
4 중공사막 단면
5 공극
6 폴리케톤부
7 부직포부
8 복합부
9 바퀴형 오리피스
10 원형 오리피스
11 2중관 오리피스

Claims (20)

1. 일산화탄소와 1종류 이상의 올레핀의 공중합체인 폴리케톤을 10∼100 질량％ 포함하는 폴리케톤 다공막으로서,
   상기 폴리케톤 다공막이, 폴리케톤에 의해서만 형성되어 있는 구멍을 가지며, 상기 구멍에 있어서의 구멍 직경의 표준 편차를 평균 구멍 직경으로 나눈 값인 구멍 직경 균일도 파라미터가 0∼1.0이고, 폴리케톤 다공막의 평균 관통 구멍 직경이 0.01∼50 ㎛인 폴리케톤 다공막.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리케톤 다공막의 공극률이 5∼95％인 폴리케톤 다공막.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리케톤이, 하기 화학식 (1):
   

   

   
   {식 중, R은, 치환 또는 비치환의, 탄소수 2∼20의 탄화수소기이다.}
   로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리케톤 다공막.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리케톤을 구성하는 반복 단위 중, 하기 화학식 (2):
   

   

   
   로 표시되는 1-옥소트리메틸렌 반복 단위의 비율이 70 몰％ 이상인, 폴리케톤 다공막.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 폴리케톤이, 하기 화학식 (1):
   

   

   
   {식 중, R은, 치환 또는 비치환의, 탄소수 2∼20의 탄화수소기이다.}
   로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 상기 R이, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 에테르기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 티올기, 술피드기, 알콕시실릴기, 및 실라놀기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 폴리케톤 다공막.
6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리케톤이, 하기 화학식 (1):
   

   

   
   {식 중, R은, 치환 또는 비치환의, 탄소수 2∼20의 탄화수소기이다.}
   로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 상기 폴리케톤을 구성하는 반복 단위 중, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위로서 R이 수산기, 에테르기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 티올기, 술피드기, 알콕시실릴기, 및 실라놀기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 반복 단위의 비율이 0.1 ∼30 몰％의 범위인, 폴리케톤 다공막.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리케톤이, 하기 화학식 (3):
   

   

   
   {식 중, R¹, R², 및 R³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 수산기, 에테르기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 티올기, 술피드기, 알콕시실릴기, 및 실라놀기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 기이다.}
   으로 표시되는 구조를 30 질량％ 이하의 양으로 포함하는, 폴리케톤 다공막.
8. 제7항에 있어서, 상기 화학식 (3)의 R¹ 및 R²가 모두 수소인 폴리케톤 다공막.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 장직경 0.02∼20 ㎛, 단직경 0.01∼5 ㎛, 및 편평률 0.5∼0.95인 구멍을 갖는 폴리케톤 다공막.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 평막의 형태인 폴리케톤 다공막.
11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 길이 방향으로 관통한 하나 이상의 공극을 갖는 중공사막인 폴리케톤 다공막.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리케톤과 적어도 하나의 부직포를 포함하는 복합체인 폴리케톤 다공막.
13. 제12항에 있어서, 상기 부직포가, 열가소성 합성 섬유로 이루어지며, 그리고 상기 부직포가, 5∼20 ㎛의 섬유 직경을 갖는 부직포층(A)과 0.5∼4 ㎛의 섬유 직경을 갖는 부직포층(B)을, A/B/A형 또는 A/B형의 복합 일체화 양식으로 포함하는, 폴리케톤 다공막.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 폴리케톤 다공막을 이용하여 이루어지는 여과용 필터.
15. 제14항에 있어서, 수처리용 필터, 멤브레인 바이오 리액터용 필터, 공업용 액체 여과용 필터, 탈기용 필터, 기체 제진(除塵)용 필터, 케미컬 필터용 필터, 또는 의료용 필터인 여과용 필터.
16. 제10항, 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 기재된 폴리케톤 다공막을 이용하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터.
17. 제10항, 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 기재된 폴리케톤 다공막을 이용하여 이루어지는 콘덴서용 세퍼레이터.
18. 제17항에 있어서, 상기 콘덴서가, 전해 콘덴서, 전기 이중층 커패시터, 또는 리튬 이온 커패시터인 콘덴서용 세퍼레이터.
19. 제10항, 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 기재된 폴리케톤 다공막을 이용하여 이루어지는 면역 크로마토그래피용 전개상.
20. 제10항, 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 기재된 폴리케톤 다공막을 이용하여 이루어지는 세포 배양용 기반재.

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