CN103781832B - 聚酮多孔膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚酮多孔膜，具有耐热性和耐试剂性且作为粒子捕集效率高的过滤用滤器、以及作为离子等的透过阻力低的电池用或电容器用的分隔件是有用的。一种聚酮多孔膜，其为包含10～100质量%聚酮的聚酮多孔膜，所述聚酮为一氧化碳与1种以上烯烃的共聚物，该聚酮多孔膜具有只由聚酮形成的孔，该孔的孔径的标准偏差除以平均孔径得到的值即孔径均匀度参数为0～1.0，聚酮多孔膜的平均贯通孔径为0.01～50μm。

Description

聚酮多孔膜

技术领域

本发明涉及聚酮多孔膜及其用途。

背景技术

具有微细的贯通孔的多孔膜，作为过滤液体或气体中的杂质粒子的精密过滤用滤材等，应用于医药领域、半导体制造、食品工业等各种各样的领域中。在处理气液为有机溶剂时，存在一部分的滤器被该有机溶剂腐蚀的情况，还有在高温环境下使用的情况。这样的情况下，大多对于滤器要求耐试剂性、化学稳定性、耐热性等。作为应对这些要求的材料，开发出了氟系树脂的多孔膜。但是，氟系树脂价格昂贵，由于疏水性高所以在过滤水系的处理液时，存在必需对氟系树脂制滤材预先实施亲水化处理、或者在使用前滤材必需一直浸渍于醇之后才能使用的问题。

另一方面，作为锂离子二次电池、双电层电容器、电解电容器等中的、用于防止阳极和阴极接触的结构部件的分隔件，也应用多孔膜。近年来，对于前述的分隔件，从安全性和产品寿命的观点出发，对于耐热性的要求增高。作为现在使用的锂离子二次电池的分隔件，主要使用聚乙烯制或者聚丙烯制的多孔膜。但是由于聚乙烯和聚丙烯缺乏耐热性，所以考虑到使用了这些树脂的分隔件在高温下溶融软化并收缩，从而阳极和阴极接触短路的危险性。在双电层电容器和电解电容器中，主要使用纤维素材料的纸。但是，该情况下，通过用于耐高温而开发的、在γ-丁内酯等溶剂中溶解有作为电解质的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐等离子液体的电解液，导致高温下纤维素分解或溶解，产生产品的寿命短的问题。

然而，已知有通过将钯或镍作为催化剂使一氧化碳与烯烃聚合而得到的、一氧化碳与烯烃完全交替共聚的脂肪族聚酮(以下，也称为聚酮)。聚酮由于其结晶性高，制成为纤维或膜时，具有高力学物性、高熔点、耐有机溶剂性和耐试剂性等特性。特别是，烯烃为乙烯的情况下，该聚酮的熔点为240℃以上。这样的聚酮例如与聚乙烯比较耐热性优异。因此，将聚酮加工成多孔膜而得到的聚酮多孔膜也具有耐热性和耐试剂性。进而，聚酮与水和各种有机溶剂具有亲和性，另外原料一氧化碳和乙烯比较廉价，聚酮的聚合物价格具有变廉价的可能性，所以可以期待聚酮多孔膜作为滤材在产业上的活用。进而，聚酮多孔膜为平膜状的情况下，能够成为解决锂离子二次电池和各种电容器的上述的问题的分隔件，所以更加有用。

聚酮多孔膜用作滤材记载于例如专利文献1和专利文献2中。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-4431号公报

专利文献2：日本特开2002-348401号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1中记载的聚酮多孔膜通过使用六氟异丙醇作为溶剂、使用水或异丙醇作为非溶剂的湿式制膜而制造。用该方法得到的多孔膜，在表面附近形成非常致密的层，在膜厚方向上孔径不均匀。另外，专利文献2中记载的聚酮多孔膜将浓缩金属盐水溶液作为溶剂，通过湿式制膜而制造。用该方法得到的聚酮多孔膜也在表面附近形成有致密的层，在膜厚方向上孔径不均匀。

在多孔膜用作滤材的情况下，多孔膜的孔径不均匀性成为随着压力差粒子捕集效率变差的原因。另外，在电池或电容器的用途中，分隔件的孔径的不均匀性增大，离子等的透过阻力，成为增大电池或电容器的内部电阻的原因。进而，专利文献2中，使用锌盐或钙盐作为溶剂，所以难以从聚酮多孔膜完全地去除制膜、洗涤、以及干燥后的残留金属。因此，专利文献2中记载的聚酮多孔膜作为忌避金属杂质的领域的滤材、以及电池用或电容器用的分隔件是不合适的。到目前为止，在膜厚方向上具有均匀的孔径的聚酮多孔膜还未被开发。

本发明所要解决的问题是，提供一种聚酮多孔膜，具有耐热性和耐试剂性且在作为粒子捕集效率高的过滤用滤器、以及作为离子等的透过阻力低的电池用或电容器用的分隔件等的用途中是有用的。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题，反复进行研究，结果发现，在膜厚方向孔径均匀的聚酮多孔膜解决了上述问题，至此完成本发明。具体而言，本发明具有以下的方式。

[1]一种聚酮多孔膜，其为包含10～100质量%聚酮的聚酮多孔膜，所述聚酮为一氧化碳与1种以上烯烃的共聚物，

该聚酮多孔膜具有只由聚酮形成的孔，该孔的孔径的标准偏差除以平均孔径得到的值即孔径均匀度参数为0～1.0，聚酮多孔膜的平均贯通孔径为0.01～50μm。

[2]根据上述[1]所述的聚酮多孔膜，该聚酮多孔膜的孔隙率为5～95%。

[3]根据上述[1]或[2]所述的聚酮多孔膜，该聚酮包含下述化学式(1)所表示的重复单元：

｛式中，R为取代或非取代的、碳原子数2～20的烃基。｝。

[4]根据上述[1]～[3]的任一项所述的聚酮多孔膜，构成该聚酮的重复单元中，下述化学式(2)所表示的1-氧代三亚甲基重复单元的比率为70摩尔%以上。

[5]根据上述[3]或[4]所述的聚酮多孔膜，该聚酮包含下述化学式(1)所表示的重复单元。

｛式中，R为取代或非取代的、碳原子数2～20的烃基｝，

该R包含选自由氢原子、卤原子、羟基、醚基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基、磺酸基、磺酸酯基、羧酸基、羧酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、巯基、硫醚基、烷氧基甲硅烷基、以及硅醇基组成的组的1个以上。

[6]根据上述[3]～[5]的任一项所述的聚酮多孔膜，该聚酮包含下述化学式(1)所表示的重复单元：

｛式中，R为取代或非取代的、碳原子数2～20的烃基｝，

构成该聚酮的重复单元中，作为该化学式(1)所表示的重复单元且包含R为选自由羟基、醚基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基、磺酸基、磺酸酯基、羧酸基、羧酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、巯基、硫醚基、烷氧基甲硅烷基、以及硅醇基组成的组的1个以上的官能团的重复单元的比率为0.1～30摩尔%的范围。

[7]根据上述[1]～[6]的任一项所述的聚酮多孔膜，该聚酮为以30质量%以下的量包含下述化学式(3)所表示的结构的共聚物。

｛式中，R¹、R²、和R³分别独立地为包含选自由氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烷基、羟基、醚基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基、磺酸基、磺酸酯基、羧酸基、羧酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、巯基、硫醚基、烷氧基甲硅烷基、以及硅醇基组成的组的1个以上的基团。｝。

[8]根据上述[7]所述的聚酮多孔膜，该化学式(3)的R¹和R²均为氢。

[9]根据上述[1]～[8]的任一项所述的聚酮多孔膜，其具有长径0.02～20μm、短径0.01～5μm、以及扁平率0.5～0.95的孔。

[10]根据上述[1]～[9]的任一项所述的聚酮多孔膜，其为平膜的形态。

[11]根据上述[1]～[9]的任一项所述的聚酮多孔膜，其为具有1个以上在长度方向上贯通的孔隙的中空纤维膜。

[12]根据上述[1]～[11]的任一项所述的聚酮多孔膜，其为包含该聚酮和至少一种无纺布的复合体。

[13]根据上述[12]所述的聚酮多孔膜，该无纺布由热塑性合成纤维形成，并且该无纺布以A/B/A型或A/B型的复合一体化方式包含具有5～20μm的纤维直径的无纺布层(A)和具有0.5～4μm的纤维直径的无纺布层(B)。

[14]一种过滤用滤器，其使用上述[1]～[13]的任一项所述的聚酮多孔膜形成。

[15]根据上述[14]所述的过滤用滤器，其为水处理用滤器、膜生物反应器用滤器、工业用液体过滤用滤器、脱气用滤器、气体除尘用滤器、化学过滤用滤器、或者医疗用滤器。

[16]一种锂离子二次电池用分隔件，其使用上述[10]、[12]和[13]的任一项所述的聚酮多孔膜形成。

[17]一种电容器用分隔件，其使用上述[10]、[12]和[13]的任一项所述的聚酮多孔膜形成。

[18]根据上述[17]所述的电容器用分隔件，该电容器为电解电容器、双电层电容器、或者锂离子电容器。

[19]一种免疫色谱法用展开相，其使用上述[10]、[12]和[13]的任一项所述的聚酮多孔膜形成。

[20]一种细胞培养用支架材料，其使用上述[10]、[12]和[13]的任一项所述的聚酮多孔膜形成。

发明的效果

本发明的聚酮多孔膜的耐热性以及耐试剂性优异、在厚度方向上具有均匀的孔径分布，所以用作过滤用滤器(特别是精密过滤用滤材)时，粒子捕集效率高，能够在宽温度区域过滤各种各样的流体。进而，使用本发明的聚酮多孔膜的过滤用滤器的流体的阻力低，并且充分地捕捉作为去除对象的粒子和仅凭孔径的尺寸分离难以去除的凝胶状异物；能够实现低能耗并且效率良好的过滤。另外，使用本发明的聚酮多孔膜作为分隔件的锂离子二次电池和各种电容器是低内部电阻、高耐热性和长寿命的。进而，本发明的聚酮多孔膜由于具有均匀的孔径以及聚酮自身高的蛋白吸附性，能够作为吸液速度偏差少的免疫色谱法用展开相、以及能够进行正常的球体状细胞培养的细胞培养用支架材料而加以利用。

附图说明

图1为表示本发明的一方式的聚酮多孔膜的放大截面的图像。

图2是本发明的一方式的作为聚酮多孔膜的中空纤维膜的示意图。

图3是本发明的一方式中的、聚酮与无纺布复合化而成的聚酮多孔膜的截面示意图。

图4是本发明的一方式中的、聚酮与无纺布复合化而成的聚酮多孔膜的截面示意图。

图5是本发明的一方式中的、聚酮与无纺布复合化而成的聚酮多孔膜的截面示意图。

图6是表示本发明的一方式中的聚酮多孔膜的放大截面的图像。

图7是用于形成本发明一方式的作为聚酮多孔膜的中空纤维膜而使用的喷丝头的示意图。

具体实施方式

本发明提供一种聚酮多孔膜，包含规定量的聚酮，所述聚酮为一氧化碳与1种以上烯烃的共聚物，该聚酮多孔膜具有只由聚酮形成的孔，该孔的孔径的标准偏差除以平均孔径得到的值即孔径均匀度参数在规定的范围。

本发明还提供使用了本发明的聚酮多孔膜的各种部件。一方式中提供使用本发明的聚酮多孔膜形成的过滤用滤器。作为过滤用滤器的例子，可列举出：水处理用滤器、膜生物反应器用滤器、工业用液体过滤用滤器、脱气用滤器、气体除尘用滤器、化学过滤用滤器、以及医疗用滤器。在另一方式中，提供使用本发明的聚酮多孔膜形成的锂离子二次电池用分隔件。在另一方式中，提供使用平膜状的聚酮多孔膜形成的电容器用分隔件。作为电容器的例子，可列举出：电解电容器、双电层电容器、以及锂离子电容器。在另一方式中，提供使用平膜状的聚酮多孔膜形成的免疫色谱法用展开相、以及细胞培养用支架材料。

以下，更详细地说明本发明的典型的方式。

本发明的一方式为一种聚酮多孔膜，其为包含10～100质量%聚酮的聚酮多孔膜，所述聚酮为一氧化碳与1种以上烯烃的共聚物，

该聚酮多孔膜满足：具有只由聚酮形成的孔，该孔的孔径的标准偏差除以平均孔径得到的值即孔径均匀度参数为0～1.0，并且聚酮多孔膜的平均贯通孔径为0.01～50μm。

本发明的一方式的聚酮多孔膜可以实质上仅由聚酮构成，也可以将聚酮和其他的材料(例如，1种以上的无纺布)复合化而构成。

本发明优选的一方式中，聚酮多孔膜的孔隙率为5～95%。

聚酮多孔膜包含10～100质量%聚酮，所述聚酮为一氧化碳与1种以上烯烃的共聚物，从反映聚酮本来具有的耐热性和耐试剂性的观点出发，聚酮多孔膜中的聚酮的含有率越多越优选。聚酮多孔膜为不与其他的材料复合化的平膜状的情况下，聚酮多孔膜中的聚酮含有率优选为70～100质量%，更优选为80～100质量%，进而优选为90～100质量%。另外，无纺布等与聚酮复合化而成的聚酮多孔复合膜，从兼顾聚酮所具有的耐热性和耐试剂性、以及无纺布等所具有的力学特性的观点出发，聚酮多孔复合膜中的聚酮含有率优选为10～70质量%，更优选为10～60质量%，进而优选为10～50质量%。通过从构成该多孔膜的成分中利用只溶解聚酮的溶剂溶解去除聚酮的方法、或者利用溶解聚酮以外物质的溶剂溶解去除聚酮以外物质的方法确定聚酮多孔膜中的聚酮的含有率。

在聚酮的合成中，作为与一氧化碳共聚的烯烃，可以根据目的选择任意种类的化合物。作为烯烃，可列举出例如：乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯等链状烯烃；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族烯烃化合物；环戊烯、降冰片烯、5-甲基降冰片烯、四环十二烯、三环癸烯、五环十五烯、五环十六烯等环状烯烃；氯化乙烯、氟化乙烯等卤化烯；丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯；以及醋酸乙烯酯等。从聚酮多孔膜的力学特性和耐热性的观点出发，共聚的烯烃的种类优选为1～3种，更优选为1～2种，进而优选为1种。

本发明优选的方式之一中，聚酮包含下述化学式(1)所表示的重复单元：

｛式中，R为取代或非取代的、碳原子数2～20的烃基。｝。R可以包含选自由氢原子、卤原子、羟基、醚基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基、磺酸基、磺酸酯基、羧酸基、羧酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、巯基、硫醚基、烷氧基甲硅烷基、以及硅醇基组成的组的1个以上。构成聚酮的重复单元(即酮重复单元)可以为1种或组合2种以上。

从聚酮多孔膜的力学特性和耐热性的观点出发，上述化学式(1)的R的碳原子数更优选为2～8，进而优选为2～3，最优选为2。特别是，构成该聚酮的重复单元中包含下述化学式(2)：

所表示的1-氧代三亚甲基重复单元越多越优选。从力学特性和耐热性的观点出发，构成聚酮的重复单元中的1-氧代三亚甲基重复单元的比率优选为70摩尔%以上，更优选为90摩尔%以上，进而优选为95摩尔%以上。1-氧代三亚甲基重复单元的比率可以为100摩尔%。另一方面，构成聚酮的重复单元中，如后所述，也可以含有0.1摩尔%以上1-氧代三亚甲基重复单元以外的结构。需要说明的是，此处，上述100摩尔%是指，在已知的元素分析、NMR(核磁共振)、气相色谱法等分析装置中，除了聚合物末端基团，没有观测到1-氧代三亚甲基以外的重复单元。典型地，构成聚酮的重复单元的结构以及各结构的量通过NMR确认。

聚酮多孔膜中，只由聚酮形成的孔的孔径(以下，也称为聚酮部的孔径)在膜厚方向上均匀。聚酮部的孔径如上述那样均匀，通过在聚酮多孔膜的膜厚方向截面上，对于只由聚酮形成孔的部分测量孔径而进行评价。

聚酮部的孔径例如按照以下的方法进行测定。即，对于聚酮多孔膜的截面拍摄电子显微镜图像，对于只由聚酮形成的孔，使用图像解析装置进行二值化处理，由此求出对象孔的圆当量直径。一边沿着膜的厚度方向移动一边例如测量5个视野、对于测量的全部孔的圆当量直径计算算术平均值和标准偏差，将前者作为平均孔径(μm)、将后者作为孔径的标准偏差(μm)。孔径的标准偏差除以平均孔径得到的值作为孔径均匀度参数。

图1为表示本发明的一方式中的聚酮多孔膜的放大截面的图像。

图1为聚酮和聚酯无纺布复合化而成的聚酮多孔膜的通过电子显微镜的厚度方向截面的截面图像。在图1所示的聚酮多孔膜截面中，出现具有多数微细孔的聚酮部1与构成无纺布的聚酯纤维部2，显示出聚酮部1中的孔径是均匀的。聚酮部的孔径的均匀度用聚酮部的孔径的标准偏差除以平均孔径的值(即，“孔径均匀度参数”)表示。聚酮部的全部孔径相同时，孔径均匀度参数成为0。

上述孔径均匀度参数为0～1.0。孔径均匀度参数超过1.0的聚酮多孔膜例如作为滤材使用的情况下，具有多数粒径大于捕捉对象粒子的粒径的孔，该大孔粒子捕捉能力低，所以以多孔膜整体计，粒子捕集效率变得极差。另外，凝胶状异物的过滤中，暂时被捕捉至膜内的凝胶状异物由于与过滤时间一起上升的压力而变得容易从该大的孔中脱离。另外，例如，在使用聚酮多孔膜作为分隔件的电池或电容器中，分隔件具有大的孔，所以阳极和阴极接触而极容易短路。孔径均匀度参数优选为0～0.8，更优选为0～0.6。

聚酮多孔膜具有0.01～50μm的平均贯通孔径。平均贯通孔径为通过半干法(根据ASTM E1294-89)测定的值。平均贯通孔径小于0.01μm的聚酮多孔膜例如用作滤材的情况下，由于平均贯通孔径过小而引起压力损失显著增大或者渗透通量显著的减少。另外，例如，在使用该聚酮多孔膜作为分隔件的电池或电容器中，离子等的透过阻力变得非常大，内部电阻显著地变大。另一方面，平均贯通孔径大于50μm的聚酮多孔膜例如用作过滤用滤器的情况下，平均贯通孔径过大从而能够去除的粒子有限。进而，例如在使用该聚酮多孔膜作为分隔件的电池或电容器中，容易引起电极间的接触而频繁地发生短路。聚酮多孔膜的平均贯通孔径优选为0.02～40μm，更优选为0.03～30μm，特别优选为0.05～20μm。

本发明的一方式的聚酮多孔膜优选具有5～95%的孔隙率。孔隙率通过下述数学式算出：

孔隙率(%)＝(1-G/ρ/V)×100

｛式中，G为聚酮多孔膜的质量(g)，ρ为构成聚酮多孔膜的全部树脂的质量平均密度(g/cm³)，V为聚酮多孔膜的体积(cm³)。｝。

聚酮多孔膜由与聚酮密度不同的树脂和聚酮树脂通过复合化而构成的情况下，上述数学式中，质量平均密度ρ为各个树脂的密度与其构成质量比率相乘的值的和。例如，分别具有ρ_A和ρ_B的密度的纤维以G_A和G_B的质量比率构成的无纺布，与密度ρ_p的聚酮以G_p的质量比率复合时，质量平均密度用下述数学式表示：

质量平均密度＝(ρ_A·G_A＋ρ_B·G_B＋ρ_p·G_p)/(G_A＋G_B＋G_p)

孔隙率为5%以上的聚酮多孔膜例如用作滤材的情况下，具有渗透通量大、粒子捕集效率良好，至堵塞为止的时间长等优点。另外，例如在使用上述聚酮多孔膜作为分隔件的电池或电容器中，电解液的保持性高、另外离子透过速度大而优选。另一方面，聚酮多孔膜的孔隙率为95%以下的情况下，该聚酮多孔膜的机械强度不会极端地降低，能够避免在滤器、电池、电容器等的制造中或者使用中频繁地引起破损的担心。本发明的聚酮多孔膜的孔隙率，更优选为30～95%，进而优选为40～90%，最优选为50～90%。

本发明中，从赋予如后所述的追加的功能的观点出发，对于聚酮多孔膜，优选构成该聚酮的重复单元中以30摩尔%以下的比率包含作为上述化学式(1)所表示的重复单元且包含R为选自由羟基、醚基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基、磺酸基、磺酸酯基、羧酸基、羧酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、巯基、硫醚基、烷氧基甲硅烷基、以及硅醇基组成的组的1个以上的官能团的重复单元(以下，也称为含有取代基的单元)。在特别优选的方式中，该含有取代基的单元具有：上述化学式(2)所表示的重复单元中的氢原子的至少一个以上被上述列举的一个以上官能团取代而成的结构。

构成聚酮的重复单元中，上述含有取代基的单元的比率优选为0.1～30摩尔%。该比率为0.1摩尔%以上的情况下，取代基带来的实用上的效果良好地表现；为30摩尔%以下的情况下，聚酮多孔膜的强度(例如拉伸强度)、耐热性和耐试剂性良好，适合于实用。从保持强度、耐热性和耐试剂性并且取代基带来的效果良好地表现的观点出发，上述比率更优选为0.2～15摩尔%，进而优选0.5～10摩尔%，最优选1～5摩尔%。上述官能团可以根据目的选择任意的种类和任意的个数。例如，将聚酮多孔膜用作滤材的情况下，为了回避由蛋白等的吸附导致的堵塞，选择亲水性的官能团是有效的。另外，将聚酮多孔膜用作电池或电容器的分隔件时，通过选择提高电解液等的润湿性的官能团，能够降低离子等的透过阻力。可以根据目的进而选择具有二维功能的官能团，例如，通过选择季铵基和磺酸基这样的官能团，也能够使聚酮多孔膜具有离子交换能力。

从对聚酮多孔膜赋予良好的功能的观点出发，聚酮也可以为包含下述化学式(3)所示结构(以下，也称为吡咯成分)的共聚物。

｛式中，R¹、R²、和R³分别独立地为包含选自由氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烷基、羟基、醚基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基、磺酸基、磺酸酯基、羧酸基、羧酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、巯基、硫醚基、烷氧基甲硅烷基、以及硅醇基组成的组的1个以上的基团。｝

聚酮中的吡咯成分的质量比率优选为30质量%以下，更优选为0.1～30质量%。该质量比率为0.1质量%以上的情况下，包含由聚酮链和上述成分构成的聚酮的聚酮多孔膜的含有吡咯成分带来的实用上的效果良好地表现；为30质量%以下的情况下，聚酮多孔膜的强度、耐热性和耐试剂性良好而适于实用。上述质量比率更优选为0.5～20质量%，进而优选为1～10质量%。

需要说明的是，上述化学式(3)中的取代基R¹、R²和R³可以根据目的从上述取代基中选择任意的种类和任意的个数。例如，将聚酮多孔膜用作滤材的情况下，为了回避由蛋白等的吸附导致的堵塞，选择亲水性的官能团是有效的。另外，将聚酮多孔膜用作电池或电容器的分隔件时，通过选择提高电解液等的润湿性的官能团，能够降低离子等的透过阻力。可以根据目的进而选择具有二维功能的官能团，例如，通过选择季铵基和磺酸基这样的官能团，也能够具有离子交换能力。这样，可以选择各种各样的官能团。其中，式中的R¹和R²均为氢的情况下，在力学特性这一点是有利的，故而优选。

聚酮多孔膜的孔的形状只要满足上述的孔径均匀度参数和平均贯通孔径，就没有特别的限定，可以为圆形、扁平形等。主要配有圆形孔的多孔膜，例如由于用作滤材时的捕集性能、以及例如用作分隔件时的离子等的透过性能稳定，因而优选，具有容易地适用于通常的领域的优点。

另一方面，在特定的用途中，存在配有扁平形的孔的多孔膜合适的情况。作为扁平形的孔，优选孔的长径为0.02～20μm、短径为0.01～5μm、以及扁平率为0.5～0.95的孔。此处，孔的长径和短径为聚酮多孔膜在厚度方向截面的孔的尺寸，长径和短径为一个孔的最大径和最小径。另外，扁平率为将孔的短径设为a、将长径设为b时，用扁平率＝(b-a)/b表示的值。即，扁平率为0时，孔的截面为正圆。另外，随着孔的截面形状接近线状而扁平率接近1。具有上述范围的长径、短径和扁平率的孔的形状没有特别的限定，除了椭圆之外，可以为三角形和四角形等多角形、以及不定形。例如，具有扁平孔的多孔膜用作滤材时，在大多扁平孔所取向的方向(即，更多的孔的长径所朝向的方向)以错流方式流通过滤对象流体时，去除对象粒子与孔接触的概率变高，所以分离效率提高。另外，具有扁平的孔的聚酮多孔膜在利用毛细管现象的溶液的上吸中是有利的，所以适合用作例如免疫色谱法用展开相。为了用作免疫色谱法用展开相，短径小于0.01μm的聚酮多孔膜具有液体的吸液量少的倾向，另外，圆形的孔具有吸液速度小的倾向。为了提高吸液速度，聚酮多孔膜优选具有0.5以上的偏平率的椭圆形的孔，偏平率越大吸液速度越提高。但是，如果扁平率超过0.95，则有聚酮多孔膜的机械强度降低的倾向。从这样的观点出发，作为免疫色谱法用展开相的聚酮多孔膜的偏平率优选为0.5～0.95，更优选为0.6～0.9，最优选为0.7～0.9。

孔的尺寸方面，越大吸液量越增加而越优选，然而过大时，存在不能保持暂时吸取的液体而从聚酮多孔膜渗出的情况。从该观点出发，扁平形的孔的长径优选为0.02～20μm、以及短径优选为0.01～5μm的范围。另外，如果综合吸液量和吸液速度等观点，更优选长径0.2～16μm以及短径0.1～3μm。

聚酮多孔膜的孔为扁平形的情况下，孔的朝向一致从错流方式过滤的优点和吸液速度的观点出发也优选。孔的朝向一致是指：将孔的形状近似为椭圆形时，连接近似成的椭圆形的2个焦点的长轴的朝向大致平行地排列。另外，孔的形状向椭圆形的近似，从孔的外周的任意10点以上通过最小二乘法而进行。另外，包含各长轴的直线相互成的锐角以最大计优选成为30°以内，更优选以最大计为15°以内。上述的锐角按照如下方法测定：将由观察对象的聚酮多孔膜得到的横截面切片在电子显微镜下以5000～50000倍观察5个视野以上，将各个视野内观察到的任意1对孔按照上述方法近似为椭圆，测量这1对椭圆的长轴形成的锐角，求出全视野的算术平均值。

对于聚酮多孔膜的形状没有特别的限定。但是，作为优选的例子，聚酮多孔膜为平膜状，作为另外优选的例子，聚酮多孔膜为具有一个以上在长度方向上贯通的孔隙的中空纤维膜。聚酮多孔膜的形状可以根据目的·用途选择性地使用。

图2为本发明的一方式中的中空纤维膜的示意图。图2中所示的中空纤维膜3在内部具有至少一个在长度方向上贯通的孔隙5(以下，也称为中空部)。图2所示的中空纤维膜3中，中空纤维膜截面4具有环形状。中空纤维膜特别适合于滤器用途。聚酮多孔膜为中空纤维膜的情况下，中空部相对于包含中空部体积的中空纤维膜整体的体积的比率即中空率，没有特别的限制，如果过低则有膜的分离效率降低的倾向，另外如果过高则有中空纤维膜的力学特性降低的倾向。从这样的观点出发，中空率优选为10～70体积%，更优选为20～60体积%。上述中空率由中空纤维膜的内径r和外径R，根据下述计算式而算出。

中空率(%)＝(r²/R²)×100

对于1根中空纤维膜具有的中空部的个数，没有特别的限制，可以为1根也可以为多根。对于中空纤维膜的外径没有特别的限制，优选使用100～5000μm的范围。中空纤维膜可以使用1根或者作为复丝使用。作为中空纤维膜的截面的外形，可以使用圆、椭圆、三角、星形、字母型等现有已知的形状。另外，中空纤维膜的厚度(例如图2所示的中空纤维膜的厚度T)通过兼顾外径和中空率而选择，通常为8～1700μm。

聚酮多孔膜的形状在另一例中为片状的平膜。平膜不仅适合作为滤材，用作电池或电容器等的分隔件时也合适。对于平膜的厚度，没有特别的限制，可根据用途制成为任意的厚度，但通常为0.1～1000μm。将聚酮多孔膜用作滤材时，从组件的小型化以及有效过滤面积大的观点出发，聚酮多孔膜的厚度优选小，优选为500μm以下。用作滤材的聚酮多孔膜的厚度更优选为200μm以下，进而优选为150μm以下，最优选为100μm以下。另外，将聚酮多孔膜用作电池用或电容器用的分隔件的情况下，如果考虑电池容量的提高、电容器小型化等，则优选聚酮多孔膜的厚度小，优选为70μm以下。用作电池用或电容器用的分隔件的聚酮多孔膜的厚度更优选为50μm以下，进而优选为40μm以下，最优选为30μm以下。前述两用途中，如果考虑机械强度，则聚酮多孔膜的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进而优选为15μm以上，最优选为20μm以上。另外，在前述的两用途中，聚酮多孔膜的厚度的均匀性非常重要，在任意的部位测量100点的厚度的、最小值/最大值的比的数平均优选为0.6以上，更优选为0.7以上，进而优选为0.8以上。

一方式中，本发明的聚酮多孔膜可以为包含聚酮和至少一种无纺布的复合体。图3～5为本发明的一方式中的、由聚酮与无纺布复合化而成的聚酮多孔膜的截面示意图。以下参照图3～5示出由聚酮与无纺布复合化而成的形态的例子。例如，可列举出：图3所示的平膜状的聚酮部6与无纺布部7将各自的表面作为界面粘接的形态。另外，可列举出：图4所示的具有聚酮部6、无纺布部7以及无纺布内渗透着聚酮而成的复合部8的形态。进而，可列举出：如图5所示的具有聚酮部6、和其中完全内包有无纺布(该无纺布内渗透着聚酮)而形成的复合部8的形态。例如，具有如图4和图5所示的复合部的形态，从抑制聚酮与无纺布剥离的现象的观点出发是优选的。另外，在平膜状的聚酮多孔膜中，聚酮部可以复合化于无纺布部的单面上，也可以复合化于无纺布部的双面上。

作为上述无纺布，可根据目的和用途，使用通常已知的无纺布。对于构成无纺布的纤维，没有特别的限定，可例示出：短纤维和纺丝直接连接型的长纤维。从构成无纺布的纤维不存在在使用中脱落的可能性的观点、以及制造成本的观点出发，优选纺丝直接连接型（spun direct connection type）的长纤维无纺布。作为构成本发明中使用的无纺布的树脂，可列举出例如：聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚苯硫醚系树脂、氟系树脂等。作为聚酯系树脂，可列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸三亚甲基酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。作为聚酰胺系树脂，可列举出：尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612等。作为聚烯烃系树脂，可列举出：聚乙烯、聚丙烯等。作为聚苯硫醚系树脂，可列举出：氧化交联型和直链型等树脂。作为氟系树脂，可列举出：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。

通常地，重视耐热性的情况下使用聚酯系树脂，重视耐试剂性的情况下使用聚烯烃系树脂。另外，兼顾耐热性和耐试剂性的情况下，可以使用聚苯硫醚系树脂或氟系树脂。如果考虑加工性良好，则优选聚苯硫醚系树脂。上述无纺布均可以根据需要通过等离子体照射等进行亲水化处理。

上述无纺布优选由热塑性合成纤维形成。另外，无纺布优选以A/B/A型或A/B型的复合一体化方式包含具有5～20μm的纤维直径的无纺布层(A)和具有0.5～4μm的纤维直径(即，极细纤维)的无纺布层(B)。复合一体化可以通过接合等而实现。无纺布由纤维及作为其间隙的孔隙构成，通过制成为如上述的无纺布结构，在厚度方向不会形成连续地连接的大的孔隙，所以能够以更均匀的厚度实现聚酮树脂与无纺布的复合化。另外，聚酮多孔膜具有在无纺布的单面上复合化有聚酮树脂的多孔膜的结构的情况下，上述具有极细纤维的无纺布层(B)的纤维细并且孔隙小，所以具有抑制聚酮树脂的涂料渗透到涂布面的相反侧的效果，能够制造更均匀的聚酮多孔膜。需要说明的是，无纺布为A/B型的情况下，聚酮既可以从A面侧复合化，也可以从B面侧复合化。上述纤维直径通过用光学显微镜或电子显微镜观察聚酮多孔膜的截面而测定。

包含无纺布的聚酮多孔膜的拉伸强度方面，从制造滤器、电池或电容器方面处理性良好、生产率高的观点出发，优选为5MPa以上，更优选为10MPa以上。上述拉伸强度为使用拉伸强度试验机测定断裂强度的值。

对于构成本发明的聚酮多孔膜的聚酮的特性粘度(这是分子量的指标)没有特别的限定，从力学特性和成型性的观点出发，优选为0.1～10dl/g。由特性粘度为0.1dl/g以上的聚酮构成的聚酮多孔膜的强度高，适合用作滤材。进而，特性粘度为0.1dl/g以上的聚酮，易溶于水和各种有机溶剂的低聚物成分的含量少。将这样的聚酮成型而得到的聚酮多孔膜适合用作不允许杂质混入的滤材、或者用作电池用或电容器用的分隔件。另一方面，特性粘度为10dl/g以下的聚酮从制造成本的观点出发是有利的，另外由于容易制成为厚度均匀的多孔膜，在实用面是有利的。聚酮的特性粘度更优选为0.5～6dl/g。上述特性粘度为按照以下的定义式而求出的值：

[数学式1]

$\mathrm{\η}\underset{c\→o}{\lim }(T-t)/(t\·C)[\mathrm{dl}/g]$

｛式中，t为纯度98%以上的六氟异丙醇25℃下流过粘度管的时间，并且T为聚酮溶解于六氟异丙醇而成的稀释溶液25℃下流过粘度管的时间。C为100ml上述溶液中的以克为单位计的溶质(即聚酮)质量值。｝。

对于本发明的多孔膜中含有的聚酮的熔点，没有特别的限制，聚酮的熔点越高在高温环境下的使用越有利。聚酮的熔点优选为180℃以上，更优选为200℃以上，进而优选为220℃以上，最优选为240℃以上。上述熔点为在差示量热测定的升温过程中聚酮熔解产生的吸热起始点。

图6为表示本发明的一方式中的聚酮多孔膜的放大截面的图像。在图6所示的聚酮多孔膜中，表面由纤维状的聚酮构成。本发明的聚酮多孔膜如图6所示，聚酮部可以为纤维状的组织。由此，聚酮部形成有孔。另外，在纤维状的聚酮组织中，纤维状物的总数中粗细为0.5μm以下的纤维状物的个数的比率优选为70%以上。上述比率为70%以上的情况下，在用作滤材的利用中，所谓的滑流效应(Slip flow effect)良好地产生，流体的透过阻力变小。另外，与现有的滤材相比较，每单位体积的表面积显著地变大，所以聚酮对于去除对象物质具有吸附能力的情况下，该物质的去除率极大地变高。另外，在作为电池和电容器的分隔件的利用中，粗的纤维状组织少，所以离子等的透过阻力变小。上述比率优选为75%以上，更优选为80%以上。上述比率是按照后述的步骤，将用扫描型电子显微镜拍摄的聚酮多孔膜的截面的图像二值化进行图像处理的方法而算出的。

聚酮多孔膜中，孔的部分不产生强度，应力·应变集中于作为支撑体的聚酮。因此，聚酮的微结构优选为牢固的结构。特别是，结晶度为重要的参数，该值越高越能成为高强度、高尺寸稳定性、高耐热性和高耐试剂性。因此，聚酮的结晶度优选为35%以上，更优选为40%以上，进而优选为50%以上。上述结晶度(%)将差示量热测定的升温过程中的熔解的吸热峰面积设为ΔH(J/g)、聚酮结晶的熔解热设为ΔH₀(J/g)时，用结晶度(%)＝ΔH/ΔH₀×100而求出。

将本发明的聚酮多孔膜用作非水系的滤材或者电池用或电容器用的分隔件时，优选吸湿率低。此时，吸湿率是将聚酮多孔膜在烘箱于105℃下进行2小时绝对干燥时的质量作为T₀，之后，将23℃、RH50%下放置24小时后的质量作为T₁时的、用吸湿率＝(T₁-T₀)/T₀×100(%)表示的值。如果聚酮多孔膜的吸湿率高，则用作滤材的情况下，有水分自身成为杂质、或者水分引起过滤对象物的水解而更进一步生成杂质的担心。另外，将聚酮多孔膜用作电池用或电容器用的分隔件时，存在由于水的电解而产生气体，产生的气体导致电池或电容器的膨胀，使电极劣化而引起电池或电容器性能的降低的情况。因此，聚酮多孔膜的吸湿率优选为3%以下，更优选为1%以下，进而优选为0.5%以下。

本发明的聚酮多孔膜在不妨碍本来的性能的范围内，也可以包含无机填料、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、亲水性高分子、蛋白吸附性物质等功能性物质。具体而言，为了提高机械强度、耐冲击性和耐热性，聚酮多孔膜也可以含有玻璃纤维、碳纤维等无机纤维、或者碳纳米管等作为无机填料。另外，为了提高对光以及氧化的稳定性，聚酮多孔膜也可以含有紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等作为光稳定剂，也可以含有酚系、磷系、或硫系的抗氧化剂等作为抗氧化剂。进而，聚酮多孔膜也可以含有各种表面活性剂等作为抗静电剂。另外，为了提高亲水性，也可以含有聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、胶原蛋白等亲水性高分子等。另外，为了提高蛋白吸附性，聚酮多孔膜也可以含有硝基纤维素等。

上述功能性物质的总计含量相对于聚酮多孔膜100质量份优选为30质量份以下。如果该总计含量为30质量份以下，则不易发生聚酮多孔膜的强度的降低以及功能性物质的脱落和溶出而优选。该总计含量更优选为20质量份以下，进而优选为10质量份以下。

聚酮多孔膜的最大孔径用泡点法(根据ASTM F316-86或JIS K3832)测定时，优选为70μm以下。最大孔径为70μm以下的情况下，作为过滤用滤器从难以引起捕捉效率的降低的观点出发是有利的，作为电池或电容器的分隔件，从难以产生阳极和阴极的短路的观点出发是有利的。最大孔径更优选为50μm以下，进而优选为30μm以下，最优选为20μm以下。

聚酮多孔膜的不透气度用葛尔莱法(Gurley method，根据JIS P8117)测定时，优选为1000秒/100ml以下。不透气度的数值越大表示空气越难以通过，更具体而言，表示孔径小、或者孔少或孔的贯通路径长。相反地，孔径大且空孔多的情况下，不透气度的数值变小，某些区域几乎成为0秒，实质上不能测定比较。不透气度为1000秒/100ml以下的聚酮多孔膜用作分隔件的电池或电容器，离子的透过速度大，所以从不易发生内部电阻变高的问题的观点出发是有利的。不透气度更优选为800秒/100ml以下，进而优选为400秒/100ml以下，最优选为300秒/100ml以下。

聚酮多孔膜中，根据需要，从提高耐试剂性和耐热性的目的出发，聚酮也可以进行三维交联处理。由于聚酮进行三维交联，对于溶剂不溶化、热变形也被改善。对于三维交联结构，没有特别的限制，可列举出例如：利用加热处理的羟醛缩合结构、利用二胺化合物的交联结构(即，用亚甲基链交联的吡咯环结构，详细内容参照国际公开第2010/33027号小册子)等。三维交联优选在形成聚酮多孔膜之后进行。对于交联反应度优选的范围，根据聚酮多孔膜所曝露的药品和溶剂以及温度而不同，将聚酮在六氟异丙醇(25℃)中搅拌3小时时的、未溶解而以固体成分残留的聚酮的质量相对于溶解前的聚酮的质量的比率优选为50质量%以上，更优选为70质量%以上。

接着，对于本发明的聚酮多孔膜的制造方法的一例进行说明。

对于成为多孔膜的原料的聚酮的制造方法，没有特别的限制，可以使用例如国际公开第2003/055934号小册子中记载的已知的方法而制造。

聚酮多孔膜优选利用湿式成型而制造。即，优选将用上述已知的方法得到的聚酮溶解于溶剂中制作聚酮涂料，将其成型为所希望的形状，经过凝固、洗涤和干燥而制造。

对于使聚酮溶解的溶剂，没有特别的限定，可以使用六氟异丙醇、碳酸亚丙酯、间甲酚等有机溶剂；间苯二酚水溶液、氯化锌、氯化锌/氯化钙、氯化锌/氯化锂、氯化锌/硫氰酸钙、氯化锌/氯化钙/氯化锂、氯化锌/氯化钙/硫氰酸钙等金属盐的水溶液等公知的溶剂。其中，为了制造作为本发明的特征的在膜厚方向上具有均匀的孔径的多孔膜，重要的是前述的溶剂的选择、以及使聚酮涂料相分离的凝固液的组合。详细而言，重要的是，作为溶剂选择使聚酮充分良好地溶解的溶剂，作为凝固液选择使聚酮涂料以合适的速度相分离的非溶剂。根据上述的理由，作为用于制造聚酮多孔膜的溶剂，优选六氟异丙醇、间甲酚、间苯二酚水溶液等。以下，对于本发明的聚酮多孔膜的制造方法的一例的以使用间苯二酚水溶液的方法进行说明。

对于间苯二酚水溶液中的间苯二酚浓度，从聚酮的溶解性和结构的观点出发，优选为60～80质量%，更优选为60～75质量%，进而优选为60～70质量%。聚酮粉末与该间苯二酚水溶液混合，进行加热和搅拌，根据需要在减压下或加压下进行脱泡，制成聚酮涂料。对于此时使用的聚酮的特性粘度、与涂料中的聚酮浓度(以下，也称为聚合物浓度)的组合，从维持聚酮多孔膜的结构的力学的强度、成型性以及确保均匀溶解的观点出发，优选特性粘度为0.1～10dl/g并且聚合物浓度在1～50质量%的范围的组合，更优选特性粘度为0.5～6dl/g并且聚合物浓度在3～20质量%的范围的组合。上述组合考虑聚酮涂料的粘度和聚酮多孔膜的结构而适宜决定。特别是，聚合物浓度对于最终的聚酮多孔膜的孔径带来影响，所以其调节是重要的。

列举聚酮多孔膜为片状的平膜情况下的制造方法的一例。将聚酮成型为片状时，涂料粘度比较低者对于成型性合适。从该观点出发，成型温度下的涂料粘度优选为10～1000泊(poise)。涂料粘度为10泊(poise)以上时，涂料不过度地流动而容易使膜形状保持均一，能够形成缺点少的平膜。另一方面，涂料粘度为1000泊(poise)以下时，从容易使聚酮多孔膜的厚度均一的观点出发而优选。涂料粘度更优选为50～500泊(poise)。上述涂料粘度在保温于成型温度的状态下用B型粘度计进行测定。

作为平膜的成型方法，可列举出：间歇式中，使用涂膜器在玻璃板、金属板、塑料膜等基材的上表面，将涂料流延为片状的方法。连续式中，可以使用模涂机、辊涂机、棒涂机等装置，在行进的基材上连续地将聚酮涂料涂布成片状的方法；由T-模等将聚酮涂料向空气中挤出成片状的方法等。涂布或挤出时的涂料温度方面，为了制成上述优选的涂料粘度而适宜调节，通常优选15～90℃。为15℃以上的情况下，抑制涂料粘度的增大而容易制成均匀的膜的厚度，并且能够避免涂料中的间苯二酚的析出。另外，为90℃以下的情况下，能够回避由溶剂中水蒸发导致的涂料的组成变化，目的结构的控制是容易的。

接着，使涂布的或向空气中挤出的片状聚酮涂料浸渍于甲醇、水或它们的混合溶剂等能够溶解间苯二酚的凝固液中。该凝固液中含有规定量的间苯二酚，在考虑溶剂的回收的情况下，这从能够进行稳定的凝固液组成管理的观点出发而优选。凝固液中的溶剂的组成和凝固液的温度是用于控制聚酮多孔膜的结构的重要的条件，也可以与溶剂组成组合考虑而适宜选定。将间苯二酚水溶液用作聚酮溶解用溶剂的情况下，优选将甲醇、或者水与甲醇以适宜的比率混合成的溶剂用作凝固液。为水与甲醇的混合溶剂的情况下，其混合质量比率为水：甲醇＝65：35～0：100，这从构筑本发明的聚酮多孔膜的结构出发而优选。上述比率中水的比率为65：35或更少的情况下，能够避免得到的聚酮多孔膜的表面附近形成致密的层，能够使膜厚方向上的孔径分布均匀。另外，前述的凝固液的温度优选为-20℃～50℃。凝固液温度为-20℃以上的情况下，能够避免凝固工序中间苯二酚向膜中的析出，能够回避最终的针孔的形成。凝固液温度为50℃以下的情况下，能够避免膜的表面或整体变得致密。凝固液的温度更优选为0～40℃。

由上述的方法凝固的平膜进而用凝固液等洗涤，根据需要将膜中所包含的凝固液用其他的溶剂置换。进行溶剂置换的目的在于，在将凝固膜干燥时，提高干燥的效率以及防止聚酮多孔膜的结构由于干燥时的收缩等而变形。从抑制聚酮多孔膜结构的变形或者提高孔隙率的观点出发，作为凝固浴中进行置换的溶剂，优选表面张力比水低的溶剂，具体而言，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇等低级或高级的醇溶剂；二乙基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚系溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤素系溶剂；正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯等低极性有机溶剂。另外，溶剂置换所使用的溶剂，也可以根据需要含有表面活性剂等添加剂。进而，从得到具有高的孔隙率的聚酮多孔膜的观点出发，特别优选正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯等低极性有机溶剂。

凝固的平膜包含水的情况下，为了顺利地进行向低极性溶剂的溶剂置换，也可以预先用容易与水和低极性溶剂两者混合的丙酮等溶剂进行溶剂置换。作为从凝固液置换的溶剂，优选表面张力小的溶剂，具体而言，优选甲苯、环己烷、正己烷等。如果这些溶剂中包含极性强的溶剂，则有有损聚酮多孔膜结构的均匀性的倾向。因此，重要的是增加置换次数、或者尽可能地提高置换中使用的溶剂的纯度。置换中使用的溶剂的纯度，优选为90质量%以上，更优选为95质量%以上，进而优选为98质量%以上，无限接近100质量%的情况最优选。另外，将凝固膜用水洗涤的情况下，优选将水洗涤后的聚酮凝固膜根据需要在常压或加压下用60～200℃的温水进行处理。该处理具有在将凝固膜干燥时防止由孔的结构在干燥时收缩等导致的变形的效果。以上的处理根据溶剂和凝固液的种类等处理方法及其必要性不同，是为了对聚酮多孔膜的结构进行控制，调整在规定的范围内的重要条件。特别是，从提高聚酮多孔膜的结晶度、带来机械强度和热稳定性的观点出发，而优选正己烷的置换和温水处理。

将该平膜用使之接触加热辊的方法、吹拂热风的方法、用电热加热器非接触加热而干燥的方法等、或者将它们组合的方法等已知的干燥方法等进行干燥，得到平膜状聚酮多孔膜。干燥温度在15～200℃的范围内根据干燥的液体的种类而适宜选择。另外，可以根据需要，在干燥前或干燥后，或者在将聚酮多孔膜卷取或重叠前赋予防止静电产生的药剂。

也可以将如上述得到的平膜状聚酮多孔膜根据需要拉伸。拉伸可以只是单轴方向，也可以为双轴方向，但总拉伸倍率优选为5倍以下。拉伸倍率为5倍以下的情况下，从避免拉伸时平膜状聚酮多孔膜破裂的观点出发，是有利的。拉伸可以在凝固液中使聚酮涂料刚凝固之后进行，也可以在平膜状聚酮多孔膜干燥后根据需要加热而进行。实施加热拉伸的情况下，拉伸速度优选在每1cm长每秒速度0.5cm以下而进行。构成聚酮多孔膜的孔的纤维状组织非常细、细至粗细为1μm左右或其以下的、孔隙率高的结构，所以拉伸速度优选慢。将平膜状聚酮多孔膜的孔制成扁平孔的情况下，以单轴方向的拉伸进行1.2～5倍的拉伸，或者在双轴方向的拉伸中，优选在总拉伸倍率不超过5倍的范围内将一轴的拉伸倍率设为另一轴的拉伸倍率的1.2倍以上。

接着，列举聚酮多孔膜为中空纤维膜情况下的制造方法的一例。为中空纤维膜的情况下，聚酮涂料的粘度比较高者适合于中空形状的成型。从该观点出发，成型温度下的涂料粘度优选为100～5000泊(poise)。涂料粘度为100泊(poise)以上时，聚酮中空纤维膜在成型时不易产生断头，从而连续地制作丝变得容易。另一方面，涂料粘度为5000泊(poise)以下的情况下，容易制作内部的空心，故而优选。涂料粘度更优选为200～4000泊(poise)，进而优选为300～2000泊(poise)。挤出时的涂料温度为了制成上述优选的涂料粘度而适宜调节，通常优选为20～90℃。为20℃以上时，能够回避涂料粘度的过度增大而使膜的厚度均匀，并且能够回避涂料中的溶质的析出。另外，为90℃以下时，能够回避由涂料中的溶剂蒸发导致的涂料的组成变化，目标的结构控制变得容易。

聚酮中空纤维膜可以使用双重管节流孔、C型节流孔等喷丝头而制造。图7为用于形成本发明的一方式中的作为聚酮多孔膜的中空纤维膜而使用的喷丝头的示意图。图7表示圆筒双重管节流孔的截面结构例。使用双重管节流孔11的情况下，优选从外侧的轮状节流孔9向空气中排出聚酮涂料，从内侧的圆状节流孔10向空气中排出液体或气体。从中空纤维膜形状的控制性的观点出发，内侧的圆状节流孔的排出物优选为气体，从纺丝的稳定性的观点出发，优选为液体。从内侧的圆状节流孔排出气体的情况下，作为该气体优选为干燥的氮气。由内侧的圆状节流孔排出液体的情况下，从形成在膜厚方向上均匀的结构的观点出发，该液体优选制成为与后述的凝固液相近或相同的组成。另外，从维持中空部的形状的观点出发，由内侧的圆状节流孔流出的液体或气体优选以0.01MPa以上的压力被排出。

接着，通过干式或湿式使聚酮从向空气中挤出的聚酮涂料中析出，从而形成凝固的微多孔结构。间苯二酚水溶液作为溶剂的情况下，将向空气中挤出的中空部填充有气体或液体的聚酮涂料浸渍于甲醇、水、或它们的混合溶剂等能够溶解间苯二酚的凝固液中。凝固液适用于与平膜的情况同样的条件。并且，对于凝固的中空纤维膜，采用与平膜同样的方法进行洗涤、以及根据需要的溶剂置换或温水处理。干燥处理可进行也可不进行，进行的情况下，在与平膜同样的条件下进行干燥。

也可以将如上述得到的聚酮中空纤维膜根据需要进行拉伸。拉伸优选单轴方向进行，拉伸倍率优选为5倍以下。为5倍以下时，拉伸时聚酮中空纤维膜不断裂故优选。拉伸可以在凝固液中使聚酮涂料刚凝固后进行，也可以在聚酮中空纤维膜干燥后根据需要加热而进行。实施加热拉伸的情况下，拉伸速度优选在每1cm长每秒速度0.5cm以下而进行。构成聚酮多孔膜的孔的纤维状组织非常细、细至粗细为1μm左右或其以下的、孔隙率高的结构，因此优选拉伸速度慢。将聚酮中空纤维膜的孔制成为扁平孔的情况下，以单轴方向的拉伸进行1.2～5倍的拉伸。

对于将聚酮与无纺布复合化时的复合化方法，没有特别的限定，可列举出：以间歇式或连续式将聚酮多孔膜与无纺布重叠使之压接的方法以及加热使之熔接的方法。还可列举出在无纺布的单面或双面上涂布聚酮涂料之后，用上述的方法进行凝固、洗涤、以及根据需要进行溶剂置换或温水处理，之后使之干燥的方法。进而还有在基板或无纺布上涂布聚酮涂料，在其上用适度的压力使无纺布重叠之后，用上述的方法进行凝固、洗涤、以及根据需要进行溶剂置换或温水处理，之后使之干燥的方法。这些方法由于聚酮部浸入至无纺布的内部、聚酮部与无纺布的粘接强度变高，因而优选。在无纺布的单面涂布聚酮涂料时，涂料的粘度比较高者适合于成型，成型温度下的涂料粘度优选为100～5000泊(poise)。涂料粘度为100泊(poise)以上时，涂料不会过分渗透至无纺布的内部，聚酮部的膜厚变得均匀，例如能够回避开出大于70μm的孔。另一方面，为5000泊(poise)以下的情况下，能够使涂料良好地渗透至无纺布的内部，所以无纺布与聚酮容易复合化，涂料的涂布状态均匀，无纺布复合聚酮多孔膜的厚度变得均匀。涂料粘度更优选为200～2000泊(poise)。

出于对聚酮多孔膜赋予所希望的功能的观点而将构成聚酮多孔膜的聚酮的至少一个氢原子取代为其他的基团时，作为取代方法，可列举出例如：在通过电子束、γ射线、等离子体等的照射使聚酮产生自由基之后，附加具有表现出期望功能的官能团的反应性单体的方法。作为反应性单体的例子，可列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯磺酸及它们的衍生物，烯丙基胺、对乙烯基苄基三甲基氯化铵等。上述的取代处理可以在将聚酮成型为多孔膜之前进行，也可以在成形为多孔膜之后进行，从成型性的观点出发，优选在成形为多孔膜之后进行。

另外，制造包含下述化学式(3)：

｛式中，R¹、R²、和R³分别独立地为包含选自由氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烷基、羟基、醚基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基、磺酸基、磺酸酯基、羧酸基、羧酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、巯基、硫醚基、烷氧基甲硅烷基、以及硅醇基组成的组的1个以上的基团。｝

所表示的结构的聚酮时，可以采用任意的方法，但从简便性的方面出发，优选通过聚酮和伯胺的脱水缩合反应制造包含上述结构的聚酮。作为伯胺，可列举出：乙基胺、1-丙基胺、异丙基胺、1-丁基胺、异丁基胺、叔丁基胺、1-己基胺、1-十二烷基胺、单乙醇胺、末端含有氨基的聚乙二醇、乙二胺、丙二胺、N-甲基乙二胺、N-甲基丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基丙二胺、4-氨基吡啶、氨基甲烷磺酸、氨基乙烷磺酸、3-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸钠、对氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸钠、甘氨酸、甘氨酸甲基酯、O-二氨基乙醇磷酸酯、半胱氨酸、半胱胺、蛋氨酸、蛋氨酸甲基酯、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。上述脱水缩合反应可以在将聚酮成型为多孔膜之前进行，也可以在成型为多孔膜之后进行，从成型性的观点出发，优选在成形为多孔膜之后进行。

实施例

接着，通过实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不受它们限定。

实施例和比较例中的各测定值的测定方法如下。

(1)聚酮的特性粘度

聚酮的特性粘度[η](单位dl/g)为按照下述的定义式求出的值。

[数学式2]

$\mathrm{\η}\underset{c\→o}{\lim }(T-t)/(t\·C)[\mathrm{dl}/g]$

｛式中，t为纯度98%以上的六氟异丙醇25℃下流过粘度管的时间，并且T为聚酮溶解于六氟异丙醇而成的稀释溶液25℃下流过粘度管的时间。C为100ml上述溶液中的以克为单位计的溶质(即聚酮)质量值。｝。

(2)平均贯通孔径

使用Perm-Porometer(Porous Materials，Inc.：CFP-1200AEX)，使用同公司制的全氟代聚酯(商品名“Galwick”、表面张力15.6dyn/cm)作为浸液，根据ASTM E1294-89，通过半干法测定平均贯通孔径d_m(μm)。

(3)中空纤维膜的内径和外径

对于中空纤维膜的与长度方向垂直的截面，在任意的5处用光学显微镜进行摄影，在各自的截面图像中测量任意2点的内径和外径，将作为总计10点的数平均值而得到的中空纤维膜的平均内径r(μm)和平均外径R(μm)分别作为内径和外径。

(4)膜厚

·平膜的情况

用直读式厚度计(OZAKI MFG.CO.,LTD.：PEACOCK No.25)，对于聚酮多孔膜的膜厚，按照以5mm间隔格子状地选择的9处(3点×3点)测定点进行测定，将作为数平均值得到的平均厚度L_p(μm)作为膜厚。

·中空纤维膜的情况

用(3)中求出的平均内径r和平均外径R，将根据(R-r)/2得到的中空纤维膜的平均厚度L_h(μm)作为膜厚。

(5)孔隙率

·平膜的情况

切出5cm×5cm的试验片，秤出其质量G(g)。根据由(4)求出的平均厚度L_p(μm)和质量平均密度ρ(g/cm³)，按照以下的计算式算出孔隙率。

孔隙率(%)＝｛1-G/5²/ρ/(L_p×10^-4)｝×100

｛式中的质量平均密度ρ为由质量G、聚酮的质量密度、构成无纺布的纤维中的聚酯和聚丙烯的质量密度、以及无纺布的单位面积的质量算出的质量平均密度。｝

需要说明的是，聚酮、聚酯和聚丙烯的质量密度分别为1.3g/cm³、1.4g/cm³和0.9g/cm³。

·中空纤维膜的情况

切出10片丝长为5cm的试验片，秤量出其总质量G(g)。由(3)中求出的平均外径R(μm)和平均内径r(μm)，将聚酮的质量密度算作1.3g/cm³，按照以下的计算式算出中空纤维膜的孔隙率。

孔隙率(%)＝[1-G/10/1.3/5/｛(R²-r²)×10^-8×π/4｝]×100

(6)孔径均匀度参数

将聚酮多孔膜与乙醇一起封入至明胶胶囊中，浸渍于液氮中冷却，在使乙醇冻结的状态下切割，制作其横截面切片。使用电子显微镜，对于得到的切片拍摄倍率500～50000倍的图像。将拍摄的负像使用图像解析装置(IP1000-PC：Asahi Kasei Corporation.制)，按照以下的方法进行测量。使用扫描仪(JX-330)，以白黑256灰度(伽玛校正值为2.2)提取出负像。提取区域根据拍摄倍率而选择。对于提取的256灰度的图像，进行二值化处理。此时设定的参数为：(1)阈值(＝自动)、(2)遮光校正处理(＝有)、(3)填孔处理(＝有)、(4)伽玛校正处理(＝校正值γ＝2.2)。得到的二值化图像与测量区域线接触，从其中将聚酮以外的树脂的部分、由该树脂构成的孔、一部分孔不在测量范围的孔以及中空纤维膜的中空部分去除之后，进行粒子解析，求出对象孔的圆当量直径。

一边沿着膜的厚度方向移动一边测量5个视野，之后对于测量的全部孔的圆当量直径，计算算术平均值和标准偏差，将前者作为平均孔径(μm)，将后者作为孔径的标准偏差(μm)。接着，将此处求出的孔径的标准偏差除以平均孔径的值作为孔径均匀度参数。

(7)不透气度

根据JIS P8117(葛尔莱法)，测定不透气度。

(8)中空率

使用(3)中求出的平均内径r和平均外径R，通过下述计算式而算出。

中空率(%)＝(r²/R²)×100

(9)粗细为0.5μm以下的纤维状组织的比率

根据使用电子显微镜以10,000倍拍摄的用(6)的方法得到的横截面切片的图像，对于聚酮部的纤维状组织的直径和比率进行评价。采用与(6)同样的方法进行二值化处理之后，进而以收缩次数5～10次进行收缩分离处理，求出主轴方向长和主轴方向宽。将主轴方向长除以主轴方向宽的值低于1.5的测定点以及主轴方向长小于0.1μm的测定点，判断为噪音而排除。在任意的5个视野进行上述测定之后，计算主轴方向宽为0.5μm以下的测定点数相对于全部测定点数的百分率，作为聚酮部的纤维状组织中粗细为0.5μm以下的纤维状组织的比率(%)。

(10)聚酮的熔点和结晶度

将聚酮多孔膜5mg在氮气气氛下封入至铝盘中，使用Perkin Elmer Co.,Ltd.制差示量热测定装置Pyris1(商品名)在下述条件下进行测定。

样品重量：5mg

气氛：氮气、流量＝100mL/分钟

温度条件：(i)25℃下保持1分钟

(ii)25℃→300℃(升温速度＝10℃/分钟)

将上述(ii)的升温过程中的由聚酮的熔解形成的吸热峰的上升沿的温度作为聚酮的熔点。另外，聚酮的结晶度由上述吸热峰的大小ΔH(J/g)通过下述数学式而求出。

聚酮的结晶度(%)＝ΔH/ΔH₀×100

｛ΔH₀为聚酮的熔解热(J/g)，根据聚酮的化学结构不同而值不同。例如，只由1-氧代三亚甲基重复单元形成的聚酮的情况下，ΔH₀＝225J/g。｝。

(11)拉伸强度

使用卧式拉伸强度试验机(Kumagai Riki Kogyo Co.,Ltd.制)，对于切出的15mm宽的长条状的样品，在卡盘间距离：80mm、伸长速度：80m/min的条件下测定5点的断裂强度，将其数平均作为拉伸强度(MPa)。

(12)每单位厚度的压力损失

·平膜的情况

将聚酮多孔平膜冲切成圆形，将平膜固定在不锈钢制支架(Advantech制，有效过滤面积3.5cm²)，以1.4mL/min/cm²全量过滤蒸馏水，测定此时的压力损失，除以厚度(μm)，算出每单位厚度的压力损失(kPa/μm)。

·中空纤维膜的情况

将n根中空纤维膜捆扎(n为5～10)、有效过滤长度成为5cm的方式，将两端用环氧树脂包埋·切削而制作中空纤维膜微小组件，进行评价。将该微小组件的一端完全封闭，以1.4mL/min/cm²全量过滤蒸馏水，测定此时的压力损失，除以厚度(μm)，算出每单位厚度的压力损失(kPa/μm)。此处，有效过滤面积(cm²)使用(3)中求出的平均内径r(μm)通过下述式算出。

有效过滤面积(cm²)＝n×5×π×r×10^-4

(13)粒子捕集效率

·平膜的情况

将平膜状的聚酮多孔膜作为滤材，将具有相对于该多孔膜的平均贯通孔径d_m(μm)成为d_p＝d_m±0.1×d_m的粒子径d_p(μm)的、粒子浓度2.0ppm的聚苯乙烯胶乳水分散液在压力差100kPa、有效过滤面积3.5cm²下5分钟进行全量过滤。测定滤液的粒子浓度C(ppm)，通过下述式算出粒子捕集效率(%)。

粒子捕集效率(%)＝(1-C/2)×100

·中空纤维膜的情况

将n根中空纤维膜捆扎(n为5～10)、有效过滤长度成为5cm的方式，将两端用环氧树脂包埋和切削而制作中空纤维膜微小组件，进行评价。将该微小组件的一端完全地封闭，将与平膜状的情况相同条件下的聚苯乙烯胶乳水分散液在压力差100kPa下5分钟进行全量过滤。测定滤液的粒子浓度C(ppm)，通过上述式算出粒子捕集效率(%)。

需要说明的是，由浓度已知的聚苯乙烯胶乳水分散液制作标准曲线，使用紫外可见分光光度计(日本分光：V-650)测定聚苯乙烯的浓度。

(14)耐电压

·平膜的情况

根据JIS C2110，在23℃的空气中进行测定。将测定结果除以(4)中测定的样品的平均厚度，换算成以1mm厚度计，记下值。

·中空纤维膜的情况

没有进行中空纤维膜的耐电压评价。

[实施例1]

将乙烯与一氧化碳完全交替共聚的特性粘度3.4dl/g的聚酮(聚合物结构简称：ECO)以聚合物浓度10.7质量%添加至65质量%间苯二酚水溶液中，80℃下搅拌2小时溶解，进行脱泡，由此得到均匀透明的涂料。

使用涂膜器在玻璃板上将该50℃的涂料涂布成片状以使涂料厚度成为100μm。将该片状涂料浸渍于25℃的甲醇中10分钟使之凝固之后，用甲醇洗涤，60℃下进行干燥，得到平膜状的聚酮多孔膜。

得到的聚酮多孔膜的平均贯通孔径为0.15μm、孔隙率为35%、孔径均匀度参数为0.3。另外，膜厚为25μm、聚酮部中的粗细0.5μm以下的纤维状组织的比率为86%、聚酮的熔点为242℃、聚酮的结晶度为63%、不透气度为49秒/100ml，聚酮多孔膜上没有观察到成为缺点的如针孔那样的大孔，是均匀的。

使用上述聚酮多孔膜，对于作为过滤膜以及电池或电容器的分隔件的性能进行评价。测定水的过滤速度为1.4mL/min/cm²时的每单位厚度的压力损失，为1.4kPa/μm。另外，将平均粒径0.152μm的聚苯乙烯胶乳水分散液进行10分钟过滤，粒子捕集效率为99%。这样，实施例1中得到的聚酮多孔膜作为滤材非常地优异。进而，测定耐电压的结果为25kV/1mm，作为电池或电容器的分隔件所要求的耐短路性优异。将上述的结果示于表1。

[实施例2]

凝固、洗涤之后，按照丙酮、正己烷的顺序进行溶剂置换，将干燥温度设为50℃，除此以外，在与实施例1相同条件下制作聚酮多孔膜。将本实施例的聚酮多孔膜的性能示于表1。

[实施例3]

使用甲醇/水的等质量混合液代替甲醇作为凝固液和洗涤溶剂，除此以外，在与实施例2相同的条件下，制作聚酮多孔膜。将本实施例的聚酮多孔膜的性能示于表1。

[实施例4]

在玻璃板上将涂料涂布成片状以使涂料厚度成为40μm，除此以外，在与实施例3相同的条件下制作聚酮多孔膜。将本实施例的聚酮多孔膜的性能示于表1。

[实施例5]

在玻璃板上将涂料涂布成片状以使涂料厚度成为500μm，除此以外，在与实施例3相同的条件下制作聚酮多孔膜。将本实施例的聚酮多孔膜的性能示于表1。

[实施例6]

使用甲醇/水/间苯二酚的质量比45/45/10的混合液代替甲醇/水的等质量混合液作为凝固液，除此以外，在与实施例3相同的条件下制作聚酮多孔膜。将本实施例的聚酮多孔膜的性能示于表1。

[实施例7]

将聚合物浓度设为9.2质量%，除此以外，在与实施例3相同的条件下制作聚酮多孔膜。将本实施例的聚酮多孔膜的性能示于表1。

[实施例8]

将聚合物特性粘度设为4.9dl/g，将聚合物浓度设为9.2质量%，除此以外，在与实施例3相同的条件下制作聚酮多孔膜。将本实施例的聚酮多孔膜的性能示于表1。

[实施例9]

将洗涤溶剂设为水，将洗涤后的聚酮膜在加入有能完全浸没该聚酮膜的充分量的水的高压釜中，于150℃下进行1小时加热处理，之后不置换为其他的溶剂，在80℃下使之干燥，除此以外，在与实施例3相同的条件下制作聚酮多孔膜。将本实施例的聚酮多孔膜的性能示于表1。

[实施例10]

将与实施例3同样制作的聚酮多孔膜置于保持在220℃的电加热炉中5分钟之后，以每秒速度5cm的拉伸速度进行2.0倍的单轴拉伸，制作聚酮多孔膜。本实施例的聚酮多孔膜的孔的长径的平均为3.0μm、短径的平均为0.6μm、以及扁平率为0.80。将本实施例的聚酮多孔膜的性能示于表1。

[实施例11]

代替乙烯与一氧化碳的完全交替共聚物，使用将6摩尔%乙烯用置换为丙烯而成的3元共聚物(特性粘度2.0dl/g)的聚酮(聚合物结构简称：EPCO)，以聚合物浓度12质量%制作涂料，除此以外，在与实施例3相同的条件下制作聚酮多孔膜。将本实施例的聚酮多孔膜的性能示于表1。

[实施例12]

代替乙烯与一氧化碳的完全交替共聚物，使用将4摩尔%乙烯置换为苯乙烯而成的3元共聚物(特性粘度1.8dl/g)的聚酮(聚合物结构简称：EStCO)，以聚合物浓度12质量%制作涂料，除此以外，在与实施例3相同的条件下制作聚酮多孔膜。将本实施例的聚酮多孔膜的性能示于表1。

[实施例13]

代替乙烯与一氧化碳的完全交替共聚物，使用丙烯与一氧化碳的完全交替共聚物(特性粘度1.6dl/g)的聚酮(聚合物结构简称：PCO)，以聚合物浓度12质量%制作涂料，除此以外，在与实施例3相同的条件下制作聚酮多孔膜。将本实施例的聚酮多孔膜的性能示于表1。

[实施例14]

使用A/B/A型层叠无纺布按照下述的方法制作聚酮多孔膜，所述A/B/A型层叠无纺布如下形成：在由平均纤维直径1.6μm的极细聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的单位面积质量5g/m²的无规网极细纤维层(无纺布层B)的上下，热压接由平均纤维直径16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的单位面积质量17.5g/m²的未结合长纤维网纤维层(无纺布层A)，从而形成。

将在与实施例3相同条件下制作的50℃的聚酮涂料使用涂膜器，涂布于上述无纺布的单面上以使涂料厚度成为35μm。将该聚酮涂料/无纺布复合体在与实施例3相同条件下进行凝固、洗涤和干燥，得到聚酯无纺布复合聚酮多孔膜。聚酮质量相对于该聚酮多孔膜的总质量的比率为11质量%。

该聚酮多孔膜的拉伸强度为28MPa。实施例3的聚酮多孔膜的拉伸强度为1.3MPa，所以本实施例聚酮多孔膜的拉伸强度可以说优异。测定本实施例的聚酮多孔膜的孔隙率、平均贯通孔径和孔径均匀度参数的结果，分别为48%、0.21μm、0.2。使用本实施例的聚酮多孔膜，测定水的过滤速度为1.4mL/min/cm²时的每单位厚度的压力损失，结果为0.20kPa/μm。另外，将平均粒径0.152μm的聚苯乙烯胶乳水分散液进行10分钟过滤，粒子捕集效率为99%。将本实施例的聚酮多孔膜的性能示于表1。

[实施例15]

使用A/B/A型层叠无纺布按照下述的方法制作聚酮多孔膜，所述A/B/A型层叠无纺布如下形成：在由平均纤维直径1.6μm的极细聚丙烯纤维形成的单位面积质量1g/m²的无规网极细纤维层(无纺布层B)的上下，热压接由平均纤维直径11μm的聚丙烯纤维形成的单位面积质量8g/m²的未结合长纤维网纤维层(无纺布层A)，从而形成。

将在与实施例3相同条件下制作的50℃的聚酮涂料使用涂膜器涂布于上述无纺布的单面上以使涂料厚度成为35μm。将该聚酮涂料/无纺布复合体在与实施例3相同的条件下进行凝固、洗涤和干燥，得到聚丙烯无纺布复合聚酮多孔膜。该聚酮多孔膜的总质量中的聚酮质量比率为19质量%。

该聚酮多孔膜的拉伸强度为18MPa。测定本实施例的聚酮多孔膜的孔隙率、平均贯通孔径和孔径均匀度参数结果，分别为55%、0.22μm、0.2。使用本实施例的聚酮多孔膜，测定水的过滤速度为1.4mL/min/cm²时的每单位厚度的压力损失，结果为0.12kPa/μm。另外，将平均粒径0.152μm的聚苯乙烯胶乳水分散液进行10分钟过滤，粒子捕集效率为99%。将本实施例的聚酮多孔膜的性能示于表1。

[实施例16]

使用A/B/A型层叠无纺布按照下述的方法制作聚酮多孔膜，所述A/B/A型层叠无纺布如下形成：在由平均纤维直径1.6μm的极细聚酯纤维形成的单位面积质量1.4g/m²的无规网极细纤维层(无纺布层B)的上下，热压接由平均纤维直径16μm的聚酯长丝形成的单位面积质量3.3g/m²的未结合长纤维网纤维层(无纺布层A)，从而形成。

将在与实施例3相同条件下制作的50℃的聚酮涂料使用涂膜器涂布于上述无纺布的单面上以使涂料厚度成为25μm。将该聚酮涂料/无纺布复合体在与实施例3相同条件下进行凝固、洗涤和干燥，得到聚酯无纺布复合聚酮多孔膜。该聚酮多孔膜的总质量中的聚酮质量比率为33质量%。

该聚酮多孔膜的拉伸强度为17MPa。测定本实施例的聚酮多孔膜的孔隙率、平均贯通孔径和孔径均匀度参数，结果分别为71%、0.23μm、0.2。使用本实施例的聚酮多孔膜，测定水的过滤速度为1.4mL/min/cm²时的每单位厚度的压力损失，结果为0.10kPa/μm。另外，将平均粒径0.152μm的聚苯乙烯胶乳水分散液进行10分钟过滤，粒子捕集效率为99%。将本实施例的聚酮多孔膜的性能示于表1。

[比较例1]

将乙烯与一氧化碳完全交替共聚的特性粘度3.4dl/g的聚酮以聚合物浓度8.5质量%添加至氯化锌/氯化钙/氯化锂＝22/30/10质量%比的62质量%金属盐水溶液中，60℃下搅拌5小时、80℃下搅拌1小时溶解，进行脱泡，由此得到均匀透明的涂料。

使用涂膜器，将该80℃的涂料涂布于玻璃板上以使涂料厚度成为150μm。将其在25℃的氯化锌/氯化钙/氯化锂＝22/30/10（质量比）的5质量%金属盐水溶液中浸渍10分钟使之凝固之后，用0.1质量%盐酸进行洗涤，接着用水洗涤。接着，按照丙酮、正己烷的顺序进行溶剂置换，60℃下进行干燥，得到平膜状的聚酮多孔膜。

得到的聚酮多孔膜的平均贯通孔径为0.3μm、孔隙率为80%、孔径均匀度参数为1.5。另外，厚度为47μm、聚酮部中的粗细0.5μm以下的纤维状组织的比率为19%、不透气度为40秒/100ml，聚酮多孔膜上没有观察到成为缺点的如针孔那样的大孔。

使用上述聚酮多孔膜，对于作为过滤膜以及电池或电容器的分隔件的性能进行评价。测定水的过滤速度为1.4mL/min/cm²时的每单位厚度的压力损失，结果为0.46kPa/μm，是良好的。但是，将平均粒径0.294μm的聚苯乙烯胶乳水分散液进行10分钟过滤，粒子捕集效率为60%，不是令人满意的值。进而，测定耐电压的结果为18kV/1mm，作为电池或电容器的分隔件，耐短路性并不充分。将上述的结果示于表1。

[比较例2]

将凝固后的洗涤溶剂设为水，不用其他的溶剂置换，在80℃下使之干燥，除此以外，在与实施例3相同的条件下制作聚酮多孔膜。将上述的结果示于表1。

[比较例3]

在与实施例3同样的条件下制作的涂料中，以聚酮质量为50质量%添加90μm的聚苯乙烯微珠(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)，进而在80℃下搅拌30分钟，得到混悬的聚酮涂料。使用涂膜器，将50℃的上述涂料涂布于玻璃板上以使涂料厚度成为300μm。将其在25℃的甲醇/水的等质量混合液中浸渍10分钟使之凝固之后，用水洗涤，80℃下进行干燥，得到聚酮/聚苯乙烯复合膜。将该复合膜浸渍于甲苯中，使聚苯乙烯成分完全地溶解去除，将甲苯置换为正己烷之后，在50℃下使之干燥，得到聚酮多孔膜。将上述的结果示于表1。

[比较例4]

将凝固液的温度设为60℃，除此以外，在与实施例3相同的条件下制作聚酮多孔膜。将上述的结果示于表1。

[比较例5]

将聚合物特性粘度设为1.5dl/g、聚合物浓度15质量%、凝固后的洗涤溶剂设为水，不用其他的溶剂置换，80℃下使之干燥，除此以外，在与实施例3相同的条件下制作聚酮多孔膜。将上述的结果示于表1。

[比较例6]

将乙烯与一氧化碳完全交替共聚的特性粘度3.4dl/g的聚酮以聚合物浓度6.3质量%添加至六氟异丙醇(HFIP)，25℃下搅拌2小时溶解，进行脱泡，由此得到均匀透明的涂料。使用涂膜器在玻璃板上将该25℃的涂料涂布成片状以使涂料厚度成为250μm。将该片状涂料浸渍于25℃的异丙醇中10分钟使之凝固之后，用异丙醇洗涤，在60℃下进行干燥，得到平膜状的聚酮多孔膜。将上述的评价结果示于表1。

[实施例17]

使用如图7所示的圆筒双重管节流孔，从保温于25℃的双重管的外侧的轮状节流孔9排出实施例3中调制的涂料，另外从双重管内侧的圆状节流孔10排出加压至0.15MPa的25℃的甲醇/水的等质量混合液。需要说明的是，本实施例中使用图7中的外管外径D1＝0.8mm、外管内径D2＝0.4mm、内管外径D3＝0.2mm大小的双重管节流孔。由节流孔排出的涂料一边以一定速度被抽取一边经过10mm的气隙，25℃下加入至由甲醇/水的等质量混合液形成的凝固液，成为凝固丝。将得到的聚酮凝固丝用甲醇/水的等质量混合液洗涤之后，卷取于桄子。接着，以卷取于桄子的状态用丙酮置换，进而用正己烷置换之后，50℃下使之干燥得到中空纤维膜。

得到的中空纤维膜的膜厚为93μm、外径为623μm、中空率为49%。另外，平均贯通孔径为0.15μm、孔隙率为80%、孔径均匀度参数为0.3，没有观察到作为缺点的如针孔那样的大孔，是均匀的。

使用上述聚酮中空纤维膜，对于作为过滤膜的性能进行评价。测定水的过滤速度为1.4mL/min/cm²时的每单位厚度的压力损失，为0.63kPa/μm。另外，将平均粒径0.152μm的聚苯乙烯胶乳水分散液进行10分钟过滤，粒子捕集效率为99%。这样，本实施例中得到的聚酮多孔膜作为滤材非常地优异。

[实施例18]

将聚合物浓度设为12质量%，调节抽取速度，除此以外，在与实施例15相同的条件下制作聚酮中空纤维膜。将上述的结果示于表2。

[实施例19]

将实施例18中制作的聚酮中空纤维膜在保持于220℃的电加热炉中放置5分钟之后，以每秒速度5cm的拉伸速度进行2.0倍拉伸而制作聚酮多孔膜。将上述的结果示于表2。

[比较例7]

使用由圆筒双重管形成的节流孔，从保温于80℃的双重管的外侧的轮状节流孔排出比较例1中调制的涂料，另外，由双重管内侧的圆状节流孔排出加压至0.15MPa的25℃的氯化锌/氯化钙/氯化锂＝22/30/10（质量比）的5质量%金属盐水溶液。比较例7中，也使用外管外径D1＝0.8mm、外管内径D2＝0.4mm、内管外径D3＝0.2mm的大小的双重管节流孔。由节流孔排出的涂料经过10mm的气隙进入25℃的包含氯化锌/氯化钙/氯化锂＝22/30/10（质量比）的5质量%金属盐水溶液的凝固液中，成为凝固丝。将得到的聚酮凝固丝用盐酸、接着用水洗涤之后，卷取于桄子。接着，以卷取于桄子的状态用丙酮置换，进而用正己烷置换之后，50℃下使之干燥。得到的丝为具有贯通中央的圆筒形的孔隙的中空纤维膜，中空率为44%。

[实施例20]

将实施例3中得到的聚酮多孔膜一边用干冰冷却一边照射200kGy的电子束数秒钟，制作自由基化聚酮多孔膜。在由氮气鼓泡去除了溶解氧的5质量%乙烯基苄基三甲基氯化铵水溶液中，将上述自由基化聚酮多孔膜在氮气气氛下、60℃下浸渍3小时。接着，按照水、丙酮的顺序充分洗涤之后，在60℃下干燥，得到季铵化聚酮多孔膜。上述季铵化聚酮多孔膜亲水性非常好，维持了原有的结构和流量-压力损失特性。进而，前述的聚酮多孔膜具有优异的阴离子交换能力。

[实施例21]

在120℃的10质量%甘氨酸甲基酯/醋酸混悬液中，使实施例3中得到的聚酮多孔膜浸渍5分钟。接着，取出聚酮多孔膜，使之在80℃的1质量%氢氧化钠水溶液中浸渍10分钟。接着，取出聚酮多孔膜，按照水、甲醇、丙酮的顺序充分洗涤之后，60℃下干燥，制作含有N-(羧甲基)吡咯成分的聚酮多孔膜。上述羧酸化聚酮多孔膜亲水性非常好，维持了原有的结构和流量-压力损失特性。进而，前述的聚酮多孔膜具有优异的阳离子交换能力。

[实施例22]

将实施例2、3、14和16中得到的聚酮多孔膜用作分隔件，用通常的方法制作单层层压型的锂离子电池，对于初期的循环特性和分隔件的电阻进行评价。使用将钴酸锂/乙炔黑/聚偏氟乙烯＝89/5/6质量%的组合物涂布于铝箔上而成的正极(面积为14mm×21mm、厚度为83μm)作为正极。使用将中间相碳微珠/乙炔黑/聚偏氟乙烯＝93/2/5质量%的组合物涂布于铜箔上而成的负极(面积为15mm×21mm、厚度为83μm)作为负极。使用碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝30/70质量%的溶液中以1摩尔/L的浓度溶解了六氟化磷酸锂的物质作为电解液。在温度：25℃、充电：0.2C、4.2V、CCCV8h、放电：0.2C、2.7V、CC的条件下进行初期循环特性评价。将第1循环和第3循环的充放电容量和效率的结果示于表3中，可知第3循环的充放电效率均高达99%左右。另外，从充放电曲线没有看到短路等异常。由以上的结果可知，制作出了优异的锂离子电池。接着，在温度：25℃、频率：0.1～20，000Hz、振幅：10mV的条件下进行交流阻抗特性的评价。表3中示出20,000Hz的电阻值，值越小分隔件的电阻越低，表示输出性能优异。实施例2和3的单独聚酮的多孔膜的值小。实施例14和16的无纺布复合聚酮多孔膜的情况下，使用了单位面积质量小的无纺布的实施例16的值小。

[表1]

[表2]

[表3]

表3

产业上的可利用性

本发明的聚酮多孔膜具有来源于聚酮的高耐热性和耐试剂性，在膜厚方向上具有均匀且合适的孔径，并且在特定的形态中具有高的孔隙率，所以可用作滤器滤材以及电池、电容器等的分隔件。该滤器滤材作为水处理用、膜生物反应器用、工业用液体过滤用、脱气用、气体除尘用、化学滤器用和医疗用的过滤器是有用的；该分隔件作为锂离子二次电池用分隔件以及电解电容器、双电层电容器、锂离子电容器等的电容器用分隔件是有用的。进而，该聚酮多孔膜也可以用作免疫色谱法用展开相和细胞培养支架材料。

附图标记说明

1  聚酮部

2  聚酯纤维部

3  中空纤维膜

4  中空纤维膜截面

5  孔隙

6  聚酮部

7  无纺布部

8  复合部

9  轮状节流孔

10 圆状节流孔

11 双重管节流孔

Claims (20)

1.一种聚酮多孔膜，其为包含10～100质量％聚酮的聚酮多孔膜，所述聚酮为一氧化碳与1种以上烯烃的共聚物，

该聚酮多孔膜具有只由聚酮形成的孔，该孔的厚度方向截面的孔径的标准偏差除以平均孔径得到的值即孔径均匀度参数为0～1.0，聚酮多孔膜的平均贯通孔径为0.01～50μm，

所述聚酮多孔膜的聚酮部为纤维状的组织。

2.根据权利要求1所述的聚酮多孔膜，其中，该聚酮多孔膜的孔隙率为5～95％。

3.根据权利要求1或2所述的聚酮多孔膜，其中，该聚酮包含下述化学式(1)所表示的重复单元：

式(1)中，R为取代或非取代的、碳原子数2～20的烃基。

4.根据权利要求1或2所述的聚酮多孔膜，其中，构成该聚酮的重复单元中，下述化学式(2)所表示的1-氧代三亚甲基重复单元的比率为70摩尔％以上

5.根据权利要求3所述的聚酮多孔膜，其中，该聚酮包含下述化学式(1)所表示的重复单元：

式(1)中，R为取代或非取代的、碳原子数2～20的烃基；

该R包含选自由氢原子、卤原子、羟基、醚基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基、磺酸基、磺酸酯基、羧酸基、羧酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、巯基、硫醚基、烷氧基甲硅烷基、以及硅醇基组成的组的1个以上。

6.根据权利要求3所述的聚酮多孔膜，其中，该聚酮包含下述化学式(1)所表示的重复单元：

式(1)中，R为取代或非取代的、碳原子数2～20的烃基；

构成该聚酮的重复单元中，作为该化学式(1)所表示的重复单元且包含R为选自由羟基、醚基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基、磺酸基、磺酸酯基、羧酸基、羧酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、巯基、硫醚基、烷氧基甲硅烷基、以及硅醇基组成的组的1个以上的官能团的重复单元的比率为0.1～30摩尔％的范围。

7.根据权利要求1或2所述的聚酮多孔膜，其中，该聚酮以30质量％以下的量包含下述化学式(3)所表示的结构：

式(3)中，R¹、R²、和R³分别独立地为包含选自由氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烷基、羟基、醚基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基、磺酸基、磺酸酯基、羧酸基、羧酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、巯基、硫醚基、烷氧基甲硅烷基、以及硅醇基组成的组的1个以上的基团。

8.根据权利要求7所述的聚酮多孔膜，其中，该化学式(3)的R¹和R²均为氢。

9.根据权利要求1或2所述的聚酮多孔膜，其具有长径0.02～20μm、短径0.01～5μm、以及扁平率0.5～0.95的孔。

10.根据权利要求1或2所述的聚酮多孔膜，其为平膜的形态。

11.根据权利要求1或2所述的聚酮多孔膜，其为具有1个以上在长度方向上贯通的孔隙的中空纤维膜。

12.根据权利要求1或2所述的聚酮多孔膜，其为包含该聚酮和至少一种无纺布的复合体。

13.根据权利要求12所述的聚酮多孔膜，该无纺布由热塑性合成纤维形成，并且该无纺布以A/B/A型或A/B型的复合一体化方式包含具有5～20μm的纤维直径的无纺布层(A)和具有0.5～4μm的纤维直径的无纺布层(B)。

14.一种过滤用滤器，其使用权利要求1～13的任一项所述的聚酮多孔膜形成。

15.根据权利要求14所述的过滤用滤器，其为水处理用滤器、膜生物反应器用滤器、工业用液体过滤用滤器、脱气用滤器、气体除尘用滤器、化学过滤用滤器、或者医疗用滤器。

16.一种锂离子二次电池用分隔件，其使用权利要求10、12和13的任一项所述的聚酮多孔膜形成。

17.一种电容器用分隔件，其使用权利要求10、12和13的任一项所述的聚酮多孔膜形成。

18.根据权利要求17所述的电容器用分隔件，其中，该电容器为电解电容器、双电层电容器、或者锂离子电容器。

19.一种免疫色谱法用展开相，其使用权利要求10、12和13的任一项所述的聚酮多孔膜形成。

20.一种细胞培养用支架材料，其使用权利要求10、12和13的任一项所述的聚酮多孔膜形成。