KR102314617B1 - 폴리케톤 중공사막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 금속염 수용액에 폴리케톤 코폴리머를 용해시킨 후 제조된 도프 용액을 팽윤(swelling)시켜 중공사 형태의 막을 제조한 후 아세톤 또는 에틸알콜로 용매 치환시켜 150 내지 200℃의 온도에서 30초 내지 120초간 건조시켜 제조된 폴리케톤 중공사막에 관한 것으로 투수성능이 향상되고 균일한 포어사이즈를 갖는 효과가 발생된다.

Description

폴리케톤 중공사막 및 이의 제조방법{Polyketone hollow fiber membrane and its manufacturing method}
본 발명은 폴리케톤 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리케톤 중공사막을 아세톤 또는 에틸알콜 용매를 이용하여 중공사막의 내부를 치환시킨 후, 150℃ 내지 200℃의 고온에서 30초 내지 120초의 조건에서 단시간에 건조시킴으로써 투수성능이 향상되고 균일한 포어사이즈를 갖는 폴리케톤 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 수처리를 위한 분리막 중공사막이 널리 사용된다. 중공사막은 형태학적으로 실의 형상을 지니고 있고 단위 체적당 막을 많이 패킹할 수 있어 처리량을 증대시킬 수 있다는 장점이 있다. 따라서, 중공사막은 동일한 부피의 다른 막에 비해막 표면적이 크고 모듈화하기 쉬운 장점 때문에 최근 한외여과막을 중심으로 그 응용이 활발히 진행되고 있다.
그러나 중공사막은 기계적 강도가 낮아 운전 도중 쉽사리 단사(斷絲)되는 경우가 발생되므로 인장강도가 높아야 하고, 유기 용매에 대한 부식성을 갖는 경우가 있으며, 또한 고온 환경 하에서 사용되는 경우도 있으므로 우수한 내약품성, 내열성 등의 물성이 요구된다.
일반적으로 중공사막의 제조시 종래에는 폴리술폰 계통의 재질이나 폴리올레핀 계통의 고분자 재료를 이용하였으나, 최근 내열성과 기계적 강도가 우수하고 내화학성, 내오존성이 우수한 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 재질이 사용되고 있다. 그러나, PVDF 재질의 중공사막은 염기성이 높은 원수에서 막의 구조가 변하는 단점이 있다.
한편, 국내공개특허 제10-2014-0051337호에서는 일산화탄소와 1종류 이상의 올레핀의 공중합체인 폴리케톤을 10~100 질량% 포함하는 다공막으로서, 다공막의 구멍 직경이 0~1.0㎛이고, 폴리케톤 다공막의 평균 관통 구멍 직경이 0.01~50㎛ 인중공사막의 제조방법에 대하여 개시하고 있다.
상기 문헌에서 폴리케톤 중공사막은 폴리케톤 도프용액을 이중관 오리피스를 이용하여 토출한 후, 응고액에 침지시켜 응고사를 제조한 후 용매를 치환하여 건조시키는 단계를 거쳐 제조된다. 건조단계는 생략 가능하거나, 50 내지 60℃에서 수행되는 것이 바람직하다고 기재되어 있다.
그러나 알려진 바와는 달리 폴리케톤 분리막의 제조단계에서 건조단계는 매우 중요하다. 중공사막이 세정 후 건조 단계를 거치면서 막이 크게 수축하여 형태를 잃고 다공성 또한 크게 감소하며 치밀한 구조가 형성되어 깨어지기 쉬운(brittle)한 상태로 변하기 때문이다. 막의 수축도는 침지액의 잔존량에 따라 달라지지만 대체로 30~80% 정도인데, 물의 경우 50%이상 수축하게 된다. 길이 축으로 위와 같이 수축하므로 중공사의 횡단면 또한 수축하여 다공성 구조의 기공이 닫히게 된다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 용매의 치환 단계에서 적절한 용매의 선택과 건조의 온도 및 시간의 선정이 매우 중요하지만 아직까지 이에 대한 적절한 해결방안에 대한 연구·개발이 보고된 바 없다.
대한민국 공개특허공보 10-2014-0051337호 대한민국 공개특허공보 10-2012-0077922호
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로 폴리케톤 중공사막을 제조할 때, 적절한 용매의 치환 및 건조의 조건을 부여하여 투수성능이 향상되고 균일한 포어사이즈를 갖는 폴리케톤 중공사막 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 ZnCl2, CaCl2 및 LiCl로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속염을 물에 녹여 금속염 수용액을 제조하는 단계;
상기 금속염 수용액에 폴리케톤 코폴리머를 용해시킨 후 제조된 도프 용액을 팽윤(swelling)시키는 단계;
상기 도프 용액을 탈포한 후 2중 구조의 관형 방사 노즐을 통해 공기중으로 토출함과 동시에 보강재인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 관형 편직물 브레이드(braid)를 상기 노즐 중앙부로 통과시켜 상기 관형 편직물 브레이드 상에 도프용액을 코팅하여 중공사 형태의 막을 제조하는 단계;
제조된 중공사막을 외부 응고액에서 상전이 시켜 응고시키는 단계;
상기 응고된 중공사막을 권취한 후 세척하는 단계; 및
상기 세척된 중공사막을 아세톤 또는 에틸알콜에 침지시키고 150 내지 200℃의 온도에서 30초 내지 120초간 건조시키는 단계를 포함하는 폴리케톤 중공사막의 제조방법을 과제 해결을 위한 수단으로 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 에틸렌 이외의 반복 단위, 예를 들면 프로필렌, 부틸렌, 1-페닐에틸렌 반복 단위를 전체 반복 단위에 대해 10 몰％ 미만으로 함유할 수 있다.
단, 에틸렌의 반복 단위 이외의 프로필렌 등의 반복 단위의 양이 증가하면 폴리케톤 중공사막의 강도, 치수 안정성 및 내열성이 저하되기 때문에, 바람직하게는 상기 케톤 단위의 양은 전체 반복 단위에 대하여 95 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 98 몰％ 이상이다.
본 발명에 따르면 폴리케톤 고분자가 -CH2 CH2 -CO-로 표시되는 케톤 단위만 포함하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 폴리케톤은 선택적으로 산화 방지제, 라디칼 억제제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리케톤 중공사막은 투수성능이 향상되고 균일한 포어사이즈를 갖는 효과가 있다.
이하 도면과 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
이하 실시예를 참고하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 상세하게 설명하고자 한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아닐 뿐만 아니라, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 수처리용 폴리케톤 재질의 중공사막을 특징으로 한다.
상기 폴리케톤은 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체이다.
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
한편, 본 발명에서 사용되는 폴리케톤은 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물 또는 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 제조한다.
본 발명에서 사용되는 폴리케톤은 융점이 175℃~300℃, 바람직하게는 210℃~270℃, 보다 바람직하게는 220~260℃가 바람직하며, 겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 60,000 내지 200,000이 바람직하다.
또한 본 발명에서 사용되는 폴리케톤의 점도는 0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 5.0dl/g~7.0dl/g 이 좋다. 이때 폴리케톤의 고유점도가 5.0 미만일 경우 다공체로의 제조 시 기계적 강도(내마모성)가 떨어지며, 7.0을 초과하는 경우 작업성이 떨어진다.
이하 본 발명의 폴리케톤 중공사막의 제조방법에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리케톤 중공사막은 상기 폴리케톤 코폴리머를 금속염 수용액에 폴리케톤 고분자를 용해시킨 후 제조된 도프 용액을 30℃에서 3 내지 15 시간 교반하여 도프 용액내의 폴리케톤 고분자를 팽윤(swelling)시키는 단계; 상기 도프 용액을 탈포한 후 2중 구조의 관형 방사 노즐을 통해 공기중으로 토출함과 동시에 보강재인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 관형 편직물 브레이드(braid)를 상기 노즐 중앙부로 통과시켜 상기 관형 편직물 브레이드 상에 도프 용액을 코팅하여 중공사 형태의 막을 제조하는 단계; 제조된 중공사막을 외부 응고액에서 상전이시켜 응고시키는 단계; 및 상기 응고된 중공사막을 권취한 후 세척 및 건조시키는 단계를; 순차적으로 거져 제조된다.
여기서 상기 금속염 수용액은 ZnCl2, CaCl2 및 LiCl로 구성된 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속염을 용매인 물에 용해하여 금속염 수용액을 제조한다. 상기 금속염 수용액 내에서 3가지 금속염의 전체 농도는 60 내지 70wt%인 것이 바람직하다. 상기 금속염 수용액에서 금속염의 함량이 60wt% 미만이면 폴리케톤 고분자가 완전히 용해되지 않아 도프 용액 내 잔존 고분자가 불순물이 될 수 있으며, 70wt%를 초과하면 도프용액의 점도가 낮아 캐스팅이 어렵다.
본 발명에서, 폴리케톤 고분자의 함량은 전체 도프 용액에 대하여 7 내지 10wt%이 되도록 하는 것이 바람직하다.　상기 도프 용액에서 고분자의 함량이 7wt% 미만이면 중공사막의 내압성 및 박리강도가 저하되며, 10wt%를 초과하면 용액점도가 너무 커서 도포하기가 곤란하며 기공도가 너무 작아질 수 있다.
또한 상기 도프 용액에 분리막의 기공 크기를 조절하기 위하여 기공 조절제를 첨가할 수 있다. 기공 크기를 키우기 위한 기공 조절제로는 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(비닐알코올)이 선택적으로 사용될 수 있으며, 기공크기를 줄이기 위한 기공 조절제로는 1,4-다이옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 선택적으로 사용될 수 있다.
한편, 제조된 도프 용액을 60℃에서 2시간 이내로 교반하고 1시간 탈포하여 최종 폴리케톤 고분자 도프 용액을 제조한다. 상기 탈포온도가 60℃를 초과하면 폴리케톤 자체의 가교결합(crosslinking)이 일어나 점도가 급격히 증가하고, 탈포온도가 60℃미만이면 도프 용액 내에 미용해된 잔존물이 발생한다.
상기 탈포과정을 거친 폴리케톤 도프 용액을 직경이 2.38mmΦ 인 2중 구조의관형 방사 노즐에 공급함과 동시에 단사섬도 0.5데니어인 75/144 폴리에틸렌테레프 탈레이트 재질의 브레이드(braid)를 관형 노즐 중앙부로 통과시켜 관형노즐 표면에 피복(코팅)시킨 다음, 이를 40 내지 80 ℃에서 1 내지 3 bar의 압력으로 공기 중으로 토출한다. 방사 도프가 피복된 관형 편물을 4 내지 60℃의 외부 응고조를 통과하여 응고액에 침지하여 상전이시켜 중공사막을 응고처리한다.
한편, 세정 공정을 거친 중공사막의 후처리로서, 아세톤 또는 에틸알콜에 침지시키고 150 내지 200℃에서 30초 내지 120초 동안 건조시키는 단계를 거친다. 이와 같이 건조시키는 경우 폴리케톤 중공사막의 수축을 방지할 수 있고, 막의 유연한 형태를 유지시킬 수 있다. 온도가 150℃미만이거나, 200℃초과하는 경우 또는 건조 시간이 30초 미만이거나 120초를 초과하는 경우에는 폴리케톤 중공사막이 수축하여 브리틀(brittle)해져 깨질 수 있다.
이하 실시예를 바탕으로 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
[실시예 1]
초산 팔라듐, 트리플루오르 초산의 음이온 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로 구성되는 촉매 조성물의 존재 하에, 일산화탄소, 에틸렌 및 선상 코폴리머(copolymer)를 메탄올 100중량부 대비 물 5중량부를 첨가하여 70~90℃에서 중합하여 융점 220℃, 고유점도(LVN) 6.0 dl/g인 폴리케톤 코폴리머를 제조하였다.
상기 제조된 폴리케톤 코폴리머 7wt%를 ZnCl2 금속염 22wt%, CaCl2 금속염 30wt%, LiCl 금속염 10wt%를 물에 용해하여 전체 62wt%의 금속염 수용액에 넣고 도프 용액을 제조한 다음, 30℃에서 12시간 교반하여 폴리케톤 도프 용액을 팽윤시켜 60℃에서 2시간 교반하였다. 그런 다음 상기 팽윤된 도프 용액을 2중 구조의 관형 방사 노즐의 내측에 단사섬도 0.5 데니어인 75/144 폴리에틸렌테레프탈레이트 재질의 브레이드 상을 지나가게 한 후 외측에 폴리케톤 도프 용액을 80℃에서 2.5 bar의 압력으로 토출하여 중공사막을 제조하였다. 이때, 방사 노즐의 노즐 갭은 350㎛이고 제막 속도는 1 m/min로 하였다. 용매 교환을 위해 응고조는 20℃의 물에 침지하여 응고시켰다. 제조된 중공사막을 권취하여 60℃, 0.05M 염산 수용액을 내에서 3회 세정하였다. 세정된 중공사막을 아세톤에 침지시키고 150℃에서 1분간 건조시켜 폴리케톤 중공사막을 수득하였다.
[실시예 2]
세정된 중공사막을 에틸알콜에 침지시키고 150℃에서 1분간 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예1]
세정된 중공사막을 메틸렌 클로라이드(MC)에 침지시키고 150℃에서 1분간 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
세정된 중공사막을 노르말 헥산에 침지시키고 150℃에서 1분간 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
세정된 중공사막을 아세톤에 침지시키고 25℃에서 24시간 동안 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리케톤 중공사막을 수득하였다.
[비교예 4]
세정된 중공사막을 에틸알콜에 침지시키고 25℃에서 24시간 동안 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리케톤 중공사막을 수득하였다.
[평가예]
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에 의하여 제조된 폴리케톤 중공사막의 투수량, 외경, 내경 및 인장강도를 측정하여 하기 표 1을 통해 그 결과를 제시하였다.
투수량 측정 조건은 Room Temperature의 RO water를 사용하며, 1 bar의 압력 조건, 제조한 중공사막을 Cross flow 형태로 모듈화 하여 측정하였으며 30분의 안정화 단계를 거쳐 10분간 측정되었다.
인장강도 및 신도는 ASTM D 2256 시험규격으로 측정되었다.
실험 용매 건조시간 건조온도 투수량
(LMH)		 외경
(mm)		 내경
(mm)		 인장강도
(Mpa),(신도)
실시예1 아세톤 60초 150℃ 254 1125 540 2.54(13%)
실시예2 에틸알콜 60초 150℃ 334 1045 405 2.26(12%)
비교예1 MC 60초 150℃ 0 1008 550 3.60(7%)
비교예2 노르말 헥산 60초 150℃ 0 709 345 11.5(12%)
비교예3 아세톤 24시간 25℃ 0 355 211 0.30(1%)
비교예4 에틸알콜 24시간 25℃ 0 374 198 0.28(1%)
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리케톤 중공사막은 아세톤과 에틸알콜의 두 용매(실시예 1 및 2)에 대해서는 급속건조 시 수축되지 않고, 포어가 유지되는 현상을 보이는 것을 알 수 있었다. 또한, MC와 노르말 헥산의 두 용매(비교예1 및 2)는 동일 조건에서도 포어가 수축에 의해 막혀 부적합함을 나타내는 것을 알 수 있었다. 반면, 비교예 3 및 4에 따른 중공사막은 동일 용매를 사용하여도 저온에서 장시간 건조 시, 수축에 의해 내외경이 크게 줄고 포어가 막히는 현상을 나타내었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상술한 실시예에 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 취지 또는 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 구조를 다양하게 변경하고 변형할 수 있다는 사실은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부한 특허청구범위 및 그와 균등한 범위로 정해져야 할 것이다.

Claims (4)

  1. ZnCl2, CaCl2 및 LiCl로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속염을 물에 녹여 금속염 수용액을 제조하는 단계;
    상기 금속염 수용액에 폴리케톤 코폴리머를 용해시킨 후 제조된 도프 용액을 팽윤(swelling)시키는 단계;
    상기 도프 용액을 탈포한 후 2중 구조의 관형 방사 노즐을 통해 공기중으로 토출함과 동시에 보강재인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 관형 편직물 브레이드(braid)를 상기 노즐 중앙부로 통과시켜 상기 관형 편직물 브레이드 상에 도프용액을 코팅하여 중공사 형태의 막을 제조하는 단계;
    제조된 중공사막을 외부 응고액에서 상전이 시켜 응고시키는 단계;
    상기 응고된 중공사막을 권취한 후 세척하는 단계; 및
    상기 세척하는 단계 이후, 세척된 중공사막을 아세톤 또는 에틸알콜에 침지시키고 150 내지 200℃의 온도에서 30초 내지 120초간 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중공사막의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리케톤 중공사막의 인장신도는 10 내지 15%인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중공사막의 제조방법.
  4. 제 1항의 제조방법에 의하여 제조되는 폴리케톤 중공사막.
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