KR20140126978A - 내열성 나노 웹 층을 지닌 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 내열성 나노 웹 분리막은 미세 다공성 지지층; 상기 미세 다공성 지지층의 일면 또는 양면에 형성된 접착층; 상기 접착층의 미세 다공성 지지층과 대향하는 일면에 형성된 나노웹층;을 포함하여 형성될 수 있다. 본 발명에 따른 내열성 나노 웹 분리막은 지지층의 기공을 손상시키지 않으면서 열적 특성과 안정성을 향상시켜 전지의 성능을 높이고 전지의 수명을 늘릴수 있다. 또한 수용성 접착층을 도입하여 전해액과의 상용성 및 낮은 접촉각 등의 표면 특성 향상을 통해 전해액의 젖음성을 향상시키면서 수용성 고분자 도입에 따른 나노 웹 분리막의 물성 저하를 해소하여 고출력 전지와 고용량 전지의 생산이 가능하다는 장점이 있다.

Description

내열성 나노 웹 층을 지닌 분리막 및 이의 제조방법{Heat-resistant nano web membrane and method for production thereof}

본 발명은 내열성 나노 웹 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서 상세하게는 고강도 초극세 내열성 섬유층을 분리막에 코팅하여 폐쇄기능(shutdown function)을 가지면서도 열 수축이 적고 내열성을 지니며 젖음성이 우수한 내열성 나노 웹 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

리튬이온전지의 분리막은 그 자체로는 전기화학 반응에 참여하는 재료가 아니지만, 전지가 작동함에 있어 리튬이온의 이동경로를 제공하고, 양극과 음극의 물리적 접촉을 막음으로써 전지의 성능 ? 안정성에 큰 영향을 미치는 구성요소이다. 분리막으로서의 역할을 충실히 수행하기 위해서는 높은 이온 투과도와 낮은 전기저항, 전해질에 대한 화학 안정성, 박막화, 고강도 및 고 내열성 등이 요구되고 있다. 특히 전기자동차, 전자기기 등에 적용되는 대용량 전지의 분리막에 적용되기 위해서는 고내열성, 고강도 등의 요구물성이 높아지고 있으며, 이에 대한 기술개발의 필요성이 크게 대두되고 있다.

실용화되어 있는 대표적인 분리막 소재로는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin)계가 있다. 폴리올레핀계 분리막의 특성은 우수한 기계적 특성, 화학적 안정성, 생산 비용 등을 들 수 있으며, 리튬 2차전지에 적합한 물성을 가져 우수한 사이클 특성을 보인다. 상용화된 제품들은 보통 0.03 내지 1㎛의 기공 크기와 30 내지 50%의 기공도를 가지며, 낮은 용융온도(melting point)에 기인하여 전지의 온도가 증가할 경우, 용융되어 리튬이온의 이동을 정지시키는 특성(shutdown function)이 있다. 즉 충전된 전지에서 내부 단락 등의 이상 거동으로 인한 전지 내부의 과열 시 분리막이 용융되어 다공성 기공을 막음으로서 리튬이온 이동을 정지시키고 전지 반응 및 발열반응을 지연시켜 전지의 안전성을 확보하는 특성을 가진다. 상용화된 제품들은 PE의 경우 약 135℃, PP의 경우 약 165℃에서 용융되어 기공이 막히게 된다.

기존에 이차전지용 분리막의 재료로 사용되었던 폴리올레핀계 고분자는 그 물성 및 제조 공정상의 특성으로 인해 100℃ 이상 과열되면 열 수축이 심화되며, 분리막은 금속 입자 등의 전지 내부의 이물질로 인해 쉽게 파열된다. 또한 온도가 용융점 근처까지 올라가 분리막이 용융되면 큰 홀이 생겨 양극과 음극 사이에 단락이 발생하는 데 이 온도를 단락온도라 하는데 일반적으로 분리막은 낮은 폐쇄온도와 보다 높은 단락온도를 가져야 한다. 그러나 폴리에틸렌 분리막의 경우 전지의 이상발열 시 150℃ 이상에서 수축하여 전극이 드러나게 되며, 이에 따른 단락이 유발될 가능성이 생긴다. 또한 무기입자를 코팅한 경우 전해액의 침입이 어려워져 분리막 저항이 상승할 가능성이 있다.

대한민국 등록특허 10-0470314호에서는 폴리올레핀 다공막에 전기방사로 폴리비닐리덴 플로라이드 단독중합체 또는 공중합체의 극세 섬유층을 집적시킨 복합막을 제시하였다. 그러나 자동차 등과 같은 고용량 대면적 전지에 요구되는 강도를 지니지 못하는 문제점이 있다.

대한민국 등록특허 10-0820162는 고내열성 섬유로 나노웹 코팅 후 가열/라미네이션 공정을 통해 지지층과 접착하는 복합막을 제시하였으나, 첨가제로 PVdF 등의 팽윤제를 사용 시 일정 시간이 지나면 고분자 용액의 상전이가 발생하여 고분자용액의 안정성이 떨어지며 방사용액으로 사용이 어려운 단점이 있다.

대한민국 등록특허 10-1163391은 젤리-롤 형태의 권취 중심과 그 인접한 분리막의 일면 또는 양면 상에 세라믹입자를 포함하는 코팅층이 형성된 이차전지를 제시하였으나, 이 경우 치밀한 충전이 되면 전해액의 침입이 어려워져 분리막 저항이 상승할 가능성이 있으며, 세라믹 층을 결합하기 위해 결합제가 사용되는데 결합제와 고분자 분리막의 접착문제가 발생할 수 있으며, 세라믹 입자의 결함에 대한 전지 자체의 안정성에 문제가 발생할 수 있다.

이와 같이 열적, 기계적 강도를 개선하면서도 공정을 단순화하여 대량생산이 가능하며, 세라믹 코팅 분리막의 단점을 개선한 이차전지 분리막에 대한 개발이 요구되고 있다.

대한민국 등록특허 10-0470314 (2012년 02월 10일) 대한민국 등록특허 10-0820162 (2008년 04월 01일) 대한민국 등록특허 10-1163391 (2012년 07월 02일)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 지지층과 나노웹층의 접착을 위해 수용성 고분자 접착층을 도입함으로서 지지층의 기공을 손상시키지 않으면서 열적 특성과 안정성을 향상시켜 전지의 성능을 높이고 전지의 수명을 늘릴수 있는 내열성 나노 웹 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.

또한 본 발명의 다른 목적은 수용성 접착층을 사용함으로서 그 상부에 적층되는 나노웹층의 형태가 접착층의 용매에 의해 변형되지 않을 뿐만 아니라, 수용성 접착층의 도포 후 건조과정 없이 바로 나노웹을 방사하여 나노웹층을 형성함으로써 나노웹이 접착층 형성 수용액 내로 침투하고 나노웹층 형성 후 건조하여 별도의 접착을 위한 열이력(예를 들면 가열 라미네이팅 등) 공정 없이 전해액과의 상용성 및 낮은 접촉각 등의 표면 특성 향상을 통해 전해액의 젖음성을 향상시켜 고출력 전지와 고용량 전지의 생산이 가능한 이차전지용 내열성 나노 웹 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.

또한 수용성 접착층의 도포 후 바로 나노웹을 방사하여 접착층이 나노웹을 지지하게 되며, 지지층 및 나노웹의 기공을 유지하고, 추가적인 열이력에 대한 접착수단을 배제하여 기공의 변형을 현저히 막을 수 있는 이차전지용 내열성 나노 웹 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명은 내열성 나노 웹 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 양태는 미세 다공성 지지층; 상기 미세 다공성 지지층의 일면 또는 양면에 형성된 접착층; 및 상기 접착층 상에 형성된 나노웹층;을 포함하는 내열성 나노 웹 분리막에 관한 것이다. 이때 미세 다공성 지지층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리스티렌 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 공중합체로 이루어질 수 있으나 통상적으로 분리막의 재료로 사용될 수 있다면 이에 제한되지 않는다. 상기 지지층의 기공 직경은 1 내지 5000㎚, 기공도는 20 내지 80%일 수 있다.

또한 상기 접착층은 수용액 상태로 도포되는 것을 특징으로 하고, 상기 나노웹층이 팽윤 또는 용해되지 않아 나노웹층의 기공을 유지하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 상기 나노웹층의 형성이 상기 접착층을 건조하지 않고 용액 도포된 상태에서 형성함으로서 나노웹이 수용성 접착층으로 침투하여 견고히 지지되고, 나노웹이 용액 상태의 접착층을 통과하여 기재층과 접촉함으로서 3층의 구성이 견고하게 결합하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 나노 웹 분리막에서 상기 접착층은 융점 120 내지 250℃의 고분자수지를 포함하며, 상기 용액의 농도는 1 내지 50wt%일 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 상기 접착층을 이루는 수지는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴릭산과 그의 염, 폴리(스티렌술포닉산), 폴리(실리식산), 폴리(포스포릭산), 폴리(에틸렌술포닉산), 폴리(3-(비닐옥시)포로판-1-술포닉산), 폴리(4-비닐페논), 폴리(4-비닐페닐술퓨릭산), 폴리(에틸렌포스포닉산), 폴리(말레익산), 폴리(2-메타아크릴로일옥시에탄-1-술포닉산), 폴리(3-메타아크릴로일옥시프로판-1-술포닉산), 폴리(4-비닐페논), 폴리(4-비닐벤조익산), 폴리에틸렌이민, 폴리아민, 폴리아미드아민, 폴리디아릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리(4-비닐벤질트리메틸암모늄염), 폴리((디메틸이미노)트리메틸렌(디메틸이미노)헥사메틸렌디브로마이드)(폴리브렌), 폴리(2-비닐피페리딘염), 폴리(4-비닐피페리딘염), 폴리(비닐아민염) 및 폴리(2-비닐피리딘)에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴릭산, 폴리(스티렌술포닉산), 폴리(실리식산), 폴리(말레익산), 폴리에틸렌이민 등을 사용하는 것이 좋으나 이에 한정하는 것은 아니다.

또한 상기 나노 웹 분리막에서 상기 나노웹층을 이루는 섬유의 직경은 1 내지 3,000㎚, 나노웹층의 기공 직경은 1 내지 5,000㎚, 나노웹층의 기공도는 30 내지 95%일 수 있으며, 상기 나노웹층은 제한되지 않으나 폴리이미드 필라멘트 또는 섬유로 이루어질 수 있다. 이때 폴리이미드 필라멘트 또는 섬유는 무수물에 둘 이상의 아민 단량체를 공중합하여 이루어 질 수 있으며, 프탈릭 안하이드라이드, 피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,3’4,4’-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4’4-옥시디프탈릭 안하이드라이드, 3,3’4,4’-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 트리멜리틱 에틸렌글리콜, 4,4’-(4’4-이소프로필비페녹시)비프탈릭 안하이드라이드, 4’4-(헥사플로로이소프로필리덴)디프탈릭안하이드라이드, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭 안하이드라이드), 트리메틸릭 안하이드라이드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 무수물에 p-페닐디아민, m-페닐렌디아민, 4,4’-옥시디아닐린, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)-페닐)프로판, p-메틸렌디아닐린, 프로필테트라메틸디실록산, 폴리아로마틱아민, 4.4’-디아미노디페닐술폰, 2.2’-비스(트리플로로메틸)-4.4’-디아미노비페닐, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 디아민을 아민 단량체로 하여 중합할 수 있다.

본 발명의 다른 양태는

a) 미세 다공성 지지층의 일면 또는 양면에 접착층 형성 용액을 미세 도포하는 단계;

b) 상기 접착층 형성 용액이 코팅된 면에 폴리이미드 수지를 전기방사하여 나노웹층을 적층하는 단계;

c) 상기 나노웹층이 적층된 분리막을 건조하는 단계;

를 포함하는 내열성 나노 웹 분리막 제조방법에 관한 것이다.

또한 상기 b) 단계는 접착층을 건조하지 않고 접착층 형성 용액을 도포한 직후에 나노웹층을 적층하여 나노웹이 수용성 접착층으로 침투하여 견고히 지지되고, 나노웹이 용액 상태의 접착층을 통과하여 기재층과 접촉함으로서 3층의 구성이 견고하게 결합하는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명에 따른 내열성 나노 웹 분리막 및 이의 제조방법에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 이차전지용 내열성 나노 웹 분리막은 서로 다른 두 전극의 사이에 위치하게 되며, 미세 다공을 가지는 지지층; 상기 미세 다공성 지지층의 일면 또는 양면에 형성된 접착층; 및 상기 접착층 상에 형성된 나노웹층;을 포함하여 이루어질 수 있다.

상기 미세 다공성 지지층은 통상적으로 분리막의 재료로 사용될 수 있다면 이에 제한되지 않으며 바람직하게는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(polytrimethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리스티렌(polystyrene) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 공중합체 등을 포함하는 폴리올레핀계 수지로 제조된 필름 또는 부직포를 포함한다. 상기 다공성 지지층으로 예를 들면 Celgard의 monolayer PE 등을 사용할 수 있다.

상기 미세 다공성 지지층은 폐쇄기능을 위해 융점이 100 내지 180℃인 것이 바람직하며, 기공의 직경은 1 내지 5,000㎚, 기공도는 20 내지 80%인 것이 좋다.

상기 접착층은 상기 미세 다공성 지지층과 상기 나노 웹 사이에서 두 층의 접착을 수행하게 되며, 추가적으로 전해액의 보액능력을 증가시킬 수 있다. 상기 접착층은 융점이 180℃ 이하, 바람직하게는 120 내지 250℃, 좋게는 150 내지 250℃의 고분자수지로 이루어지는 것이 좋으며, 전해액과 친화력이 있는 수용성 고분자수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 접착층은 미세 다공성 지지층의 기공을 막지 않도록 형성하는 것이 중요하며, 필름, 부직포 또는 전기방사하여 직접 형성할 수 있으나, 미세 분사하여 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 미세 분사 또는 스프레이 코팅은 코팅의 효율을 높이기 위해 정전 코팅법을 사용할 수 있으며, 이 경우 고분자수지를 분사하기 전에 코팅액에 전하를 걸어주고, 미세 다공성 지지층에 반대 전하를 걸어주어 균일하게 도포하는 것이 좋다.

상기 접착층을 형성하는 고분자수지는 전기화학적으로 안정하고, 전해액과 친화력이 있으며, 접착력이 우수한 수용성 고분자라면 종류에 한정하지 않는다. 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide), 폴리아크릴릭산(polyacrylic acid)과 그의 염, 폴리(스티렌술포닉산)(poly(styrenesulfonic acid)), 폴리(실리식산)(poly(silicic acid)), 폴리(포스포릭산)(poly(phosphoric acid)), 폴리(에틸렌술포닉산)(poly(ethylenesulfonic acid)), 폴리(3-(비닐옥시)프로판-1-술포닉산)(poly(3-vinyloxy)propane-1-sulfonic acid), 폴리(4-비닐페놀)(poly(vinylphenol), 폴리(4-비닐페닐술퓨릭산)(poly(4-vinylphenyl sulfuric acid)), 폴리(에틸렌포스포닉산)(poly(ethylenephosphoric acid), 폴리(말레익산)(poly(maleic acid)), 폴리(2-메타아크릴로일옥시에탄-1-술포닉산)(poly(2-methacryloyloxyethane-1-sulfonic acid), 폴리(3-메타아크릴로일옥시프로판-1-술포닉산)(poly(3-methacryloyloxypropane-1-sulfonic acid), 폴리(4-비닐벤조익산)(poly(4-vinylbenzoic acid), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리아민(polyamine), 폴리아미드아민(polyamideamine), 폴리디아릴디메틸암모늄클로라이드(polydiallyldimethylammoniumchloride), 폴리(4-비닐벤질트리메틸암모늄염)(poly(4-vinylbenzyltrimethylammonium salt), 폴리((디메틸이미노)트리메틸렌(디메틸이미노)헥사메틸렌디브로마이드)(폴리브렌)(poly[(dimethylimino)trimethylene(dimethylimino)hexamethylenedibromide], 폴리(2-비닐피페리딘염)(poly(2-vinylpiperidine salt)), 폴리(4-비닐피페리딘염)(poly(4-vinylpiperidine salt)), 폴리(비닐아민염)(poly(vinylamine salt)) 및 폴리(2-비닐피리딘)(poly(2-vinylpyridine))에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 공중합체를 포함하여 이루어질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴릭산, 폴리(스티렌술포닉산), 폴리(실리식산), 폴리(말레익산), 폴리에틸렌이민 등을 사용하는 것이 좋으나 이에 한정하는 것은 아니다.

상기 접착층을 이루는 고분자수지는 물에 용해한 후 기재층에 미세 분사하는 것이 바람직하나 이에 한정하지 않는다. 접착층을 이루는 고분자수지 수용액의 농도는 1 내지 50wt%인 것이 바람직하다.

상기 나노웹층은 상기 미세 다공성 지지층이 폐쇄기능을 발휘한 후에도 온도가 지속적으로 상승할 때 분리막이 용융에 의해 붕괴가 일어나지 않도록 융점이 120℃ 이상, 좋게는 150℃ 이상, 더욱 좋게는 200℃ 이상인 것이 바람직하다.

상기 나노웹층을 이루는 수지로는 내열성, 용매 가용성 폴리이미드 수지를 사용할 수 있다. 또한 상기 나노웹층은 건조되지 않은 접착층 상에 형성하는 것이 바람직하다. 기존에는 세퍼레이터를 제조 시 폴리올레핀 다공성 막에 내열성 고분자와 친수성 고분자를 혼합하거나 각각의 층을 형성하도록 적층한 후, 가압 또는 가열과 함께 라미네이션 하여 제조하였다. 그러나 라미네이션을 할 경우 각 층 간의 결착력은 상승할 수도 있으나, 폴리올레핀에 형성된 기공을 봉인하여 세퍼레이터의 효율이 크게 떨어지는 원인이 되었다.

또한 이를 해결하기 위해 폴리이미드와 같은 내열성 고분자와 친수성 고분자를 함께 전기방사하거나 각 고분자용액을 혼합한 후, 한 번에 방사할 수도 있으나, 이런 경우 소수성의 폴리이미드와 친수성 고분자의 결착력이 떨어지고 세퍼레이터의 효율이 저하되거나, 고분자용액의 혼합에 따른 방사용액 간의 상분리가 발생하여 가공성이 크게 저하된다.

따라서 본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위해 수용성 접착층의 도포 후 건조과정 없이 바로 나노웹을 방사하여 나노웹층을 형성함으로써 나노웹이 접착층 형성 수용액 내로 침투하고 나노웹층 형성 후 건조하여 별도의 접착을 위한 열이력(예를 들면 가열 라미네이팅 등) 공정 없이 전해액과의 상용성 및 낮은 접촉각 등의 표면 특성이 향상되며, 수용성 접착층의 도포 후 바로 나노웹을 방사하여 접착층이 나노웹을 지지하게 되며, 지지층 및 나노웹의 기공을 유지하고, 추가적인 열이력에 대한 접착수단을 배제하여 기공의 변형을 현저히 막을 수 있는 장점이 있다.

상기 폴리이미드 수지는 무수물과 두 종류 이상의 아민으로 합성될 수 있으며, 카보네이트계 전해질에 불용이며, 일반 유기용매(N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide))에 용해 가능한 것이 바람직하다. 또한 상기 기재된 것과 같이 융점이 120℃ 이상, 좋게는 150℃ 이상, 더욱 좋게는 200℃ 이상의 융점과 500℃ 이상의 열화온도를 가지는 것이 좋다.

상기 폴리이미드 수지는 화학적 이미드화법을 통해 제조할 수 있으며, 일반적으로 유기 용매에 용해 가능한 화학적 이미드화법을 통해 합성 가능하며, CF₃와 같은 벌키한 치환체를 가진 무수물과 아민의 축합 중합을 통해 합성할 수 있다.

상기 무수물로서 바람직하게는 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride) 프탈릭 안하이드라이드(phthalic anhydride), 피로멜리틱 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 3,3’4,4’-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3’4,4’-biphenyltertracarboxylic dianhydride), 4’4-옥시디프탈릭 안하이드라이드(4’4-oxydiphthalic anhydride), 3,3’4,4’-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3’4,4’-benxophenonetetracarboxylic dianhydride), 트리멜리틱 에틸렌글리콜(trimellitic ethylene glygol), 4,4’-(4’4-이소프로필비페녹시)비프탈릭 안하이드라이드(4,4’-(4’4-isopropylbiphenoxy)biphthalic anhydride), 4’4-(헥사플로로이소프로필리덴)디프탈릭안하이드라이드(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride), 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(4,4’-(4,4’-isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride)) 및 트리메틸릭 안하이드라이드(trimellitic anhhydride)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 다만 생성되는 나노웹층의 흡습성을 줄여 물성을 높이기 위해 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 디안하이드라이드 또는 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭 안하이드라이드)를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아민 단량체로서 바람직하게는 p-페닐디아민(p-phenyl diamine), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), 4,4’-옥시디아닐린(4,4’-oxydianiline), 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)-페닐)프로판(2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane), p-메틸렌디아닐린(p-methylenedianiline), 프로필테트라메틸디실록산(propyltetramethyldisiloxane), 폴리아로마틱아민(polyaromaticamine), 4.4’-디아미노디페닐술폰(4,4’-diaminodiphenyl sulfone), 2.2’-비스(트리플로로메틸)-4.4’-디아미노비페닐(2,2’-bis(trifluoromethyl)-4,4’-diaminobiphenyl), 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸(3,5-diamino-1,2,4-triazole), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene) 및 2,2-비스(3-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플로로프로판(2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)hexafluoropropane)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 2,2-비스(3-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플로로프로판 또는 4,4’-옥시디아닐린을 포함하는 것이 제조되는 폴리이미드 나노웹층의 낮은 흡습율을 가질 수 있어 좋다.

본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 나노웹층 형성을 위해 유기용매에 용해하여 전기방사하는 것이 바람직하다. 이때 나노섬유 형성을 위해 전기방사용액은 고비점을 가진 일반 유기용매와 휘발성 유기용매, 고분자의 기본 3성분계로 구성되는 것이 바람직하다.

상기 일반 유기용매로 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide) 등의 극성 유기용매를 사용하는 것이 좋으며, 휘발성 유기용매로서 바람직하게는 에틸렌아세테이트(ethyleneacetate), 클로로포름(chloroform), 아세톤(acetone), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 사용하는 것이 좋다.

상기 방사용액이 3성분계로 구성될 경우 용매의 구성은 제한되지 않으나 휘발성 유기용매 20 내지 80 중량%와 일반 유기용매 80 내지 20 중량%로 구성되는 것이 좋다.

상기 나노웹층을 형성하기 위해서는 당업계에서 통상적으로 이용하는 방법으로 제조 가능하며, 전기방사(electro spinning), 일렉트로블로잉(electro blowing), 멜트블로운(meltblown) 또는 플래시방사(flash spinning) 등을 이용할 수 있다.

상기 나노웹층을 구성하는 섬유, 필라멘트의 직경은 나노웹층에 형성되는 기공의 크기, 기공도 및 기공분포에 매우 큰 영향을 끼친다. 섬유 직경이 작을수록 기공 크기가 작아지며, 기공의 분포도 작아지게 된다. 또한 섬유의 직경이 작을수록 섬유의 비표면적이 증가하게 되며, 전해액의 보액능력이 커지게 되므로 전해액의 누액이 줄어들게 되는 효과가 있다. 본 발명의 나노웹층을 구성하는 섬유의 직경은 1 내지 3,000㎚인 것이 좋으며, 바람직하게는 100 내지 1,000㎚인 것이 좋다. 또한 나노웹층에 형성된 기공의 직경은 1 내지 5,000㎚, 웹 기공도는 30 내지 95%인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 나노웹층은 미세 다공성 지지층의 열수축을 유지할 수 있는 두께를 가지는 것이 좋다. 일반적인 폴리올레핀 지지층의 경우 150℃ 이상 온도를 받으면 열수축이 발생하게 되는데 보통 20% 이상 일어나게 된다. 따라서 나노웹층의 두께는 지지층의 열수축이 20% 이하를 유지할 수 있으면 특별히 한정하지 않으나, 1㎛ 이상, 미세 다공성 지지층의 두께 이하를 유지하는 것이 좋으며, 바람직하게는 1 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 5㎛인 것이 좋다.

본 발명에 따른 내열성 나노 웹 분리막은

a) 미세 다공성 지지층의 일면 또는 양면에 접착층 형성 용액을 미세 도포하는 단계;

b) 상기 접착층 형성 용액이 코팅된 면에 폴리이미드 수지를 전기방사하여 적층하는 단계;

c) 상기 나노웹층이 적층된 분리막을 건조하는 단계;

를 포함하여 제조할 수 있다.

또한 상기 접착층은 수용액 상태로 도포될 수 있으며, 상기 b) 단계에서 나노웹층의 형성 시 상기 접착층을 건조하지 않고 용액 도포된 상태에서 형성함으로서 나노웹이 수용성 접착층으로 침투하여 견고히 지지되고, 나노웹이 용액 상태의 접착층을 통과하여 기재층과 접촉함으로서 3층의 구성이 견고하게 결합할 수 있다.

먼저 a) 단계에서 다공 지지층의 일면 또는 양면에 접착층 형성 용액을 미세 도포한다. 상기 접착층은 미세 다공성 지지층의 기공을 막지 않도록 스프레이 코팅으로 코팅하는 것이 좋다.

다음으로 b) 단계에서 접착층 형성 용액이 도포된 면에 접착층을 건조하지 않고 폴리이미드 수지를 전기방사한다. 이렇게 함으로서 수용성 접착층의 상부에 적층되는 나노웹이 접착층 형성 수용액 내로 침투하고 나노웹층 형성 후 건조하여 별도의 접착을 위한 열이력(예를 들면 가열 라미네이팅 등) 공정 없이 전해액과의 상용성 및 낮은 접촉각 등의 표면 특성 향상을 통해 전해액의 젖음성을 향상시킬 수 있다.

상기 전기방사는 당업계에서 통상적으로 사용하는 장치 및 방법을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 30㎕/min의 공급속도로 용액을 토출하는 것이 좋으며, 방사 노즐 사이즈는 15 내지 30G(gauge), 전압은 5 내지 15 kV를 부여하는 것이 좋다. 나노웹층은 1 내지 10㎛의 두께로 형성하는 것이 좋다.

나노웹층의 형성이 끝나면 c) 단계에서 상기 나노웹층이 적층된 분리막을 건조할 수 있다. 상기 건조는 당업계에서 통상적으로 행하는 조건 및 방법을 사용하여도 무방하며, 상기 건조를 통해 상기 접착층 및 나노웹층에 남아있는 용매를 증발시킬 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 내열성 나노 웹 분리막은 1 내지 25㎛의 두께를 가지는 것이 바람직하다. 1㎛ 미만인 경우 너무 얇아 강도를 유지하기 어려우며, 25㎛ 초과하는 경우 이온전도도가 떨어져 분리막으로 사용하기 어렵다.

본 발명에 따른 내열성 나노 웹 분리막은 지지층의 기공을 손상시키지 않으면서 열적 특성과 안정성을 향상시켜 전지의 성능을 높이고 전지의 수명을 늘릴수 있다. 또한 PVdF, PVdF-HFP와 같은 팽윤제를 사용하지 않고 수용성 접착층을 도입하여 전해액과의 상용성 및 낮은 접촉각 등의 표면 특성 향상을 통해 전해액의 젖음성을 향상시키면서 수용성 고분자 도입에 따른 나노 웹 분리막의 물성 저하를 해소하고, 나노웹을 형성하는 폴리이미드 수지의 전기방사 시 방사용액의 안정성이 향상되며, 분리막 라미네이션 공정의 삭제에 따른 공정 개선할 수 있다.

또한 수용성 접착층을 사용함으로서 그 상부에 적층되는 나노웹층의 형태가 접착층의 용매에 의해 변형되지 않을 뿐만 아니라, 수용성 접착층의 도포 후 건조과정 없이 바로 나노웹을 방사하여 나노웹층을 형성함으로써 나노웹이 접착층 형성 수용액 내로 침투하고 나노웹층 형성 후 건조하여 별도의 접착을 위한 열이력(예를 들면 가열 라미네이팅 등) 공정 없이 전해액과의 상용성 및 낮은 접촉각 등의 표면 특성 향상을 통해 전해액의 젖음성을 향상시킬 수 있다.

또한 수용성 접착층의 도포 후 바로 나노웹을 방사하여 접착층이 나노웹을 지지하게 되며, 지지층 및 나노웹의 기공을 유지하고, 추가적인 열이력에 대한 접착수단을 배제하여 기공의 손실을 현저히 막을 수 있는 장점이 있다.

또한 일반 용매에 용해되면서 전해액에 불용인 고내열성 폴리이미드 나노 웹 분리막을 도입하여, 분리막의 기계적 강도를 향상함으로서, 대면적의 분리막을 설계할 수 있으며, 고출력 전지와 고용량 전지의 생산이 가능하다는 장점이 있다.

도 1 내지 3은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2를 통해 제조된 분리막의 표면을 SEM 사진으로 도시한 것으로 도 1은 실시예 1, 도 2는 비교예 1, 도 3은 비교예 2를 통해 제조된 것이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2를 통해 제조된 분리막의 셧다운 온도를 나타낸 것으로 PI-019 SEP는 실시예 1, CELLGARD는 비교예 1, MATRIMDID SEP는 비교예 2를 나타낸 것이다
도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2를 통해 제조된 분리막의 형상유지력을 도시한 것으로 PI-019는 실시예 1, CELLGARD는 비교예 1, MATRIMDID는 비교예 2를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2를 통해 제조된 분리막의 인장강도를 각각 길이방향(MD), 수직방향(TD)으로 나누어 도시한 것으로 PI-019는 실시예 1, CELLGARD는 비교예 1, MATRIMDID는 비교예 2를 나타낸 것이다.
도 7 내지 9는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2를 통해 제조된 분리막의 젖음성을 확인하기 위해 전해액을 떨어뜨린 직후의 표면을 도시한 것으로 빨간 영역이 전해액이 퍼진 범위이며, 도 7은 실시예 1, 도 8은 비교예 1, 도 9는 비교예 2를 통해 제조된 것이다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 따른 내열성 나노 웹 분리막 및 이의 제조방법을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명에 따른 내열성 나노 웹 분리막을 상세하게 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐 본 발명이 하기 실시예 또는 비교예에 한정하는 것은 아니다.

하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 나노 웹 분리막의 물성을 다음과 같이 측정하였다.

(시편)

시편의 크기는 10 ㎝×6 ㎝이다. 이때 두께는 micro thickness gauge를 이용하였으며, 평균값으로 측정되었다.

(다공도)

시편을 준비하여 부피를 측정하고, 99wt%의 헥사데칸(hexadecane)을 표준용액으로 하여 시편을 표준용액에 1분 동안 침지하였다. 침지가 끝난 시편을 건져내어 부피를 측정하고 하기 식1에 대입하여 함침된 표준용액의 양을 계산하여 평가하였다.

[식 1]

(셧다운(shutdown) 온도)

시편을 준비하고, DSC(differential scanning calorimetry, 시차 주사 열량측정법)을 이용하여 Tm(melting point)를 측정하여 분석하였다.

(형상유지력)

시편을 준비하고, DMA(Dynamic Mechanical Analysis) 장비를 이용하여 승온속도 5℃/min를 유지하면서 50 내지 250℃의 범위 내에서 승온 온도를 유지하였다. 그리고 시편의 양 끝단을 파지하고 0.03N의 힘을 가하여 변형 및 파단이 일어나는 길이를 측정하였다.

(인장강도)

DMA 장비를 이용하고, 온도 35 ℃에서 1.0 N/min의 속도로 힘을 가하여 파단 직전에 시료에 걸리는 힘을 연신방향(MD)와 수직방향(TD)로 나누어 각각 측정하였다.

(젖음성)

DEC 전해액으로 100 wt% diethylcarbonate(DEC)을 사용하여 시편 표면에 3㎕를 떨어뜨린 후 시편 내 침투속도를 측정하였다.

(흡습성)

진공 오븐에서 48시간 동안 건조하여 시편의 잔류 수분을 제거하고, 건조가 끝난 시편의 무게를 측정하였다. 그 후 증류수에 48시간 침지시킨 후의 시편의 무게 변화량을 측정하였다.

(실시예 1)

BPADA (4,4′(4,4′isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride)) 0.5mol과 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane] 0.5mol 및 m-phenylenediamine 0.5mol을 각각 준비하고 무수물과 아민의 당량을 1:1로 고정하였다. 실온에서 1차 폴리아믹산 제조반응을 2시간 동안 유지하여 반응한 후, 50℃에서 중합촉매로 트리에틸아민/아세틱산 무수물을 1:1 몰비로 하여 위 단량체 전체 1mol 대비 4mol 비로 첨가하고 1시간 동안 반응하였다. 반응이 끝난 후 105℃로 승온하고 이미드화 반응을 1시간동안 유지한 후 비용매로 메탄올에 침전 및 필터링 후 물에 2회 수세하고, 48시간 동안 충분히 건조하여 120,000g/mol의 폴리이미드 공중합체를 제조하였다.

제조된 폴리이미드 공중합체는 디메틸아세트아미드와 테트라히드로퓨란 혼합용매(디메틸아세트아미드 : 테트라히드로퓨란 = 70 : 30)에 첨가하고 상온에서 교반하여 13wt%의 전기방사 용액을 제조하였다.

이와는 별개로 두께 18㎛, 기공도 45%, 공기 투과성(gurley 값) 300s의 폴리에틸렌 지지층(Celgard, monolayer PE)을 준비하고, 접착층으로 농도 10wt%의 폴리비닐알콜(Mw 89,000-124,000) 수용액을 스프레이 분사하였다. 분사 후 접착층의 건조 없이 전기방사 용액을 배럴에 투입하고 정량펌프를 사용하여 20㎕/min의 속도로 고분자 용액을 건조되지 않은 접착층 상에 토출하였다. 이때 사용한 방사 노즐의 사이즈는 24G였고, 전압은 12kV이었으며, 사용된 총 방사용액의 토출량은 0.02㎖이었다(시편 10 ㎝×6 ㎝ 기준). 나노웹층의 형성이 끝난 후, 충분히 건조하여 시편을 제조하였다. 상기 과정을 통해 제조된 시편의 열적특성, 다공도, 두께, 셧다운 온도, 형상유지력, 인장강도, 젖음성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

(비교예 1)

실시예 1과 동일한 폴리에틸렌 지지층을 준비하고 접착층 및 나노웹층을 형성하지 않고 시편을 제작하였다. 제조된 시편의 열적특성, 다공도, 두께, 셧다운 온도, 형상유지력, 인장강도, 젖음성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

(비교예 2)

폴리이미드 고분자로 Matrimid5218을 사용하고, 수용성 고분자 접착층을 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건에서 시편을 제작하였다. 제조된 시편의 열적특성, 다공도, 두께, 셧다운 온도, 형상유지력, 인장강도, 젖음성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 표 1과 같이 0.02㎖의 동일한 고분자용액을 이용하여 나노 웹을 형성하였으나 비교예 2의 경우 섬유 직경이 다소 굵어 실시예 1의 시편보다 코팅층이 두꺼운 것을 알 수 있었다.

다공도 분석결과 나노웹층을 코팅한 실시예 1 및 비교예 2의 경우 비교예 1에 비해 약 5%의 기공도 감소를 보였다. 이는 상용화된 세라믹입자가 코팅된 고내열성 분리막의 기공도 감소와 유사한 경향을 보인다.

형상유지력을 살펴보면 열수축온도의 경우 셧다운 온도와 동일하게 나타나는 것으로 나노웹층이 형성된 실시예 1 및 비교예 2가 PE 분리막인 비교예 1에 비해 약간 더 높은 것을 알 수 있다. 최대 수축온도의 경우 실시예 및 비교예가 거의 동일하게 나타났으며, 파단온도를 살펴보면 실시예 1이 비교예 1에 비해 60℃, 비교예 2에 비해 40℃ 정도 상승한 것을 확인하여 안정성이 크게 향상되었다는 것을 확인할 수 있었다.

인장강도를 확인하면 실시예 1의 경우 비교예 1에 비해 연신방향강도가 12 MPa 향상되었으며, 수직방향강도는 5 MPa 향상되었다. 비교예 2와 비교하면 각각 7 MPa 향상되어 기존의 폴리이미드 나노웹층 적층 분리막에 비해 물성이 더욱 향상되었음을 알 수 있었다.

도 5를 통해 젖음성을 확인하면 비교예 1의 경우 전해액이 세퍼레이터 위에서 동그랗게 방울지고, 스며들기 보다는 전해액이 증발하여 사라지는 경향이 강했다. 나노웹층이 코팅된 실시예 1, 비교예 2의 경우 수용성 고분자 접착층에 의해 전해액과의 상용성이 개선되어 즉시 세퍼레이터 내로 스며들어감이 확인되었다.

Claims (14)

1. 미세 다공성 지지층;
   상기 미세 다공성 지지층의 일면 또는 양면에 형성된 접착층;
   상기 접착층 상에 형성된 나노웹층;
   을 포함하는 내열성 나노웹 분리막.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 나노웹층의 형성은 상기 접착층을 건조하지 않고 용액 도포된 상태에서 형성한 것인 내열성 나노웹 분리막.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 미세 다공성 지지층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리스티렌에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 공중합체로 이루어진 내열성 나노웹 분리막.
4. 제 3항에 있어서,
   상기 미세 다공성 지지층은 기공 직경 1 내지 5000㎚이며, 기공도는 20 내지 80%인 내열성 나노웹 분리막.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 접착층은 융점 120 내지 250℃의 고분자수지를 포함하는 용액으로 이루어지며, 상기 용액의 농도는 1 내지 50wt%인 나노웹 분리막.
6. 제 4항에 있어서,
   상기 고분자수지는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴릭산과 그의 염, 폴리(스티렌술포닉산), 폴리(실리식산), 폴리(포스포릭산), 폴리(에틸렌술포닉산), 폴리(3-(비닐옥시)포로판-1-술포닉산), 폴리(4-비닐페닐술퓨릭산), 폴리(에틸렌포스포닉산), 폴리(말레익산), 폴리(2-메타아크릴로일옥시에탄-1-술포닉산), 폴리(4-비닐페논), 폴리(3-메타아크릴로일옥시프로판-1-술포닉산), 폴리(4-비닐벤조익산), 폴리에틸렌이민, 폴리아민, 폴리아미드아민, 폴리디아릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리(4-비닐벤질트리메틸암모늄염), 폴리((디메틸이미노)트리메틸렌(디메틸이미노)헥사메틸렌디브로마이드)(폴리브렌), 폴리(2-비닐피페리딘염), 폴리(4-비닐피페리딘염), 폴리(비닐아민염) 및 폴리(2-비닐피리딘)에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 공중합체를 포함하는 내열성 나노웹 분리막.
7. 제 1항에 있어서,
   상기 나노웹층을 이루는 섬유의 직경은 1 내지 3,000㎚이며, 나노웹층의 기공 직경은 1 내지 5,000㎚, 나노웹층의 기공도는 30 내지 95%인 내열성 나노웹 분리막.
8. 제 7항에 있어서,
   상기 나노웹층은 폴리이미드 섬유로 이루어진 내열성 나노웹 분리막.
9. 제 7항에 있어서,
   상기 폴리이미드는 무수물에 둘 이상의 아민 단량체를 공중합한 것인 내열성 나노웹 분리막.
10. 제 9항에 있어서,
    상기 무수물은 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 프탈릭 안하이드라이드, 피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,3’4,4’-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4’4-옥시디프탈릭 안하이드라이드, 3,3’4,4’-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 트리멜리틱 에틸렌글리콜, 4,4’-(4’4-이소프로필비페녹시)비프탈릭 안하이드라이드, 4’4-(헥사플로로이소프로필리덴)디프탈릭안하이드라이드, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭 안하이드라이드) 및 트리메틸릭 안하이드라이드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 내열성 나노웹 분리막.
11. 제 9항에 있어서,
    상기 아민 단량체는 p-페닐디아민, m-페닐렌디아민, 4,4’-옥시디아닐린, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)-페닐)프로판, p-메틸렌디아닐린, 프로필테트라메틸디실록산, 폴리아로마틱아민, 4.4’-디아미노디페닐술폰, 2.2’-비스(트리플로로메틸)-4.4’-디아미노비페닐, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 2,2-비스(3-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플로로프로판에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 디아민인 내열성 나노웹 분리막.
12. 제 1항에 있어서,
    상기 내열성 나노 웹 분리막은 1 내지 25㎛의 두께를 가지는 것인 내열성 나노웹 분리막.
13. a) 미세 다공성 지지층의 일면 또는 양면에 접착층 형성 용액을 미세 도포하는 단계;
    b) 상기 접착층 형성 용액이 도포된 면에 폴리이미드 수지를 전기방사하여 나노웹층을 적층하는 단계;
    c) 상기 나노웹층이 적층된 분리막을 건조하는 단계;
    를 포함하는 내열성 나노웹 분리막 제조방법.
14. 제 13항에 있어서,
    상기 b) 단계는 접착층을 건조하지 않고 접착층 형성 용액을 도포한 직후에 나노웹층을 적층하는 것인 내열성 나노웹 분리막 제조방법.

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