KR20180028411A - 접착제층을 갖는 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 갖는 전기화학 장치 - Google Patents

접착제층을 갖는 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 갖는 전기화학 장치 Download PDF

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Abstract

열-저항성 분리막은 다공성 막, 다공성 막의 표면에 끈끈하게 접착된 중합성 섬유층, 및 다공성 막 및 섬유층 사이에 위치되고 다공성 막의 표면 적어도 일부를 덮는 접착 바인더층을 포함한다. 섬유층은 폴리이미드로 제조된 섬유들을 포함하고, 폴리이미드 형태의 섬유들은 1~3000 nm 범위의 직경을 갖는 다수의 섬유들을 가진 섬유들을 포함한다. 일 구현예에서, 바인더층은 소듐 카복시메틸셀룰로오스를 포함하고, 최종 제품에서 다공성 막과 섬유 웨브 사이에 존재하는 접착제의 양은 다공성 막의 피복 표면 1 평방미터 당 0.30 그램 내지 다공성 막의 피복 표면 1 평방미터 당 0.90 그램의 범위 내이다.

Description

접착제층을 갖는 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 갖는 전기화학 장치
본 발명은 리튬 1차전지 또는 리튬 2차전지와 같은 전기화학 장치용 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 갖는 전기화학 장치에 관한 것이다.
최신 에너지 저장 장치의 중요한 실용적인 측면은 계속 증가하는 에너지 밀도 및 전력 밀도이다. 안전성이 주된 관심사인 것으로 밝혀졌다. 현재 널리 상업적 용도로 보급된 리튬 이온 셀은 가장 높은 에너지 밀도를 가진 전지들 중에서 흔히 사용되고, 과열의 경우 전지 분리막의 기계적 하자의 결과로 단락이 발생할 수 있기 전에 셀을 차단하는, 외부 퓨즈 및 온도 센서를 비롯한 다중 레벨의 안전 장치를 필요로 한다. 분리막의 기계적 또는 열적 하자로 인해 단락이 발생하면, 리튬-이온(Li-이온) 전지는 또한 폭발 및 발화하기 쉽다. Li-이온 2차전지는 여러 번의 충전 및 방전 사이클에 걸쳐 내구성과 관련하여 특별한 어려움을 보여준다. 상업적으로 이용가능한 Li-이온 전지는 일반적으로 전지 분리막으로서 미세다공성 폴리올레핀(예컨대, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌)을 사용한다. 미세다공성 폴리올레핀은 90℃에서 수축하기 시작하여, 전지 제조 공정, 전지의 사용 온도, 및 전지로부터 이용가능한 전력을 제한한다.
이러한 상황은 첨단 Li 이온 전지용 분리막의 현재 상태에 대한 두 가지 주된 문제를 보여준다. 첫째로, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌)으로 제조된 미세다공성 멤브레인은 양호한 차단력(shutdown capability)과 함께 양호한 구조적 및 배리어 특성을 제공하지만, 고온 안정성 및 낮은 수축률을 제공하지 않아서 더 높은 에너지 밀도의 전지의 안전성 성능에는 한계가 있다. 고온에서 안정한 부직포와 같은 다공성 구조물은 낮은 수축률 및 양호한 고온 안정성을 제공하지만 양호한 차단력을 제공하지는 않는다. 그러므로, 첨단 Li 이온 전지의 성능을 유지하고 안전성을 개선하기 위해 양호한 배리어 특성, 차단력 및 고온 안정성을 겸비한 전지 분리막이 필요하다.
이러한 유형의 물질들의 조합은 이들 특성들의 조화를 제공할 수 있다. 본원에서 해결하고자 하는 과제는 투과성의 감소 또는 저항 증가를 최소화하면서도 부직층 및 미세다공성 멤브레인층 간 양호한 접착력을 제공하게 될 본딩 공정을 창출하는 것이다.
본원에서 설명되는 이러한 어려움들에 대한 해결책은 두 가지이다. 첫째, 하나의 층으로서 부직재 및 다른 층으로서 미세다공성 폴리올레핀 멤브레인을 사용하여 하나의 분리막에서 양호한 배리어 특성, 양호한 차단력 및 고온 안정성 모두를 나타내는 하이브리드 분리막 구조를 만든다. 둘째, 투과성을 과도하게 제한하거나 최종 구조물의 저항을 허용한계치를 넘게 증가시키지 않으면서도 층들 사이의 접착력이 양호하도록 이들 두 층이 함께 결합되게 하는 접착제 기반의 본딩 공정을 개발하였다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 분리막을 갖는 전기화학 장치를 제공하는 것이다.
그러므로, 일 구현예에서, 발명은 다공성 막, 상기 다공성 막과 마주보는 관계로 위치된 중합성 섬유 웨브, 및 상기 다공성 막 및 섬유층 사이에 위치된 접착제 바인더층을 포함하는 열-저항성 분리막에 관한 것으로, 상기 바인더층은 접착제를 포함하고 상기 섬유 웨브와 마주보는 상기 다공성 막의 표면의 적어도 일부를 덮고,
상기 섬유층은, 폴리이미드로 제조된 다수의 섬유들을 포함하되, 상기 섬유는 1~3,000 nm 범위의 직경 및 1~3,000 nm 범위의 평균 섬유 직경을 가지고,
최종 제품에서 상기 다공성 막과 상기 섬유 웨브 사이에 존재하는 접착제의 양은 다공성 막의 피복 표면 1 평방미터 당 0.30 그램 내지 다공성 막의 피복 표면 1 평방미터 당 0.90 그램의 범위 내이고,
상기 섬유층의 평균 유동 기공 크기는 1.5 μm 이상이다.
최종 제품에서 상기 다공성 막과 상기 섬유 웨브 사이에 존재하는 접착제의 양은 다공성 막의 피복 표면 1 평방미터 당 0.40 그램 내지 다공성 막의 피복 표면 1 평방미터 당 0.90 그램의 범위 내일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 접착제는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 카복시메틸셀룰로오스, 소듐 카복시메틸 셀룰로오스, 메타-아라미드, 파라-아라미드, 스티렌 부타디엔 고무, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
발명은 또한 하기 단계들을 포함하는 열-저항성 분리막 제조 방법에 관한 것이다:
(i) 다공성 막 및 중합성 섬유 웨브를 제공하는 단계,
(ii) 접착제 및 용매를 포함하는 접착제 용액층을 다공성 막의 표면 위에 코팅하고 상기 다공성 막의 표면의 적어도 일부를 덮는 단계,
(iii) 상기 접착제 용액을 포함하는 상기 다공성 막의 표면 위에 상기 웨브를 배치하여 상기 막과 상기 섬유 웨브의 면들 사이에 접착제 용액이 위치한 막+섬유 웨브 적층체를 형성하는 단계,
(iv) 상기 적층체에 충분한 열을 인가하여 상기 용매를 제거하는 단계.
상기 방법의 이러한 구현예에서, 상기 섬유 웨브는, 폴리이미드로 제조된 다수의 섬유들을 포함하되, 상기 섬유는 1~3,000 nm 범위의 직경 및 1~3,000 nm 범위의 평균 섬유 직경을 가진다. 단계 (iii) 전, 상기 섬유 웨브의 기공도는 65%를 초과하고, 단계 (iii) 전, 상기 섬유 웨브의 평균 유동 기공 크기는 1.5 마이크론 이상이고, 단계 (iii) 전, 상기 섬유 웨브의 프라지어(Frazier) 공기 투과율은 2.0 cfm/ft2 이상이고, 단계 (iv) 전, 상기 접착제 용액층의 코팅 두께비는 1.0 이상 2.0 이하이다.
상기 접착제 용액층은 미세다공성 멤브레인에 대한 접착제 용액의 접촉각이 50°~90°의 범위가 되도록 1 중량% 이상의 접착제 용액의 농도를 갖는 접착제, 이소프로판올이 아닌 C3 이상 알코올, 및 잔부로서 탈이온수를 포함한다.
상기 접착제는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 카복시메틸셀룰로오스, 소듐 카복시메틸셀룰로오스, 메타-아라미드, 파라-아라미드, 스티렌 부타디엔 고무, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 구현예에서, 상기 접착제는 소듐 카복시메틸셀룰로오스이다.
본 발명은 또한 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학 장치로서, 상기 분리막이 본원에서 청구된 분리막의 임의의 구현예인 전기화학 장치에 관한 것이다. 전기화학 장치는 리튬 2차전지일 수 있다.
도 1은 폴리에틸렌 미세다공성 멤브레인의 코팅된 시료들에 대한 저항 대 N-프로판올 함량을 나타낸다.
출원인들은 모든 인용 참증들의 전체 내용을 구체적으로 본 개시에 포함하는 바이다. 또한, 양, 농도, 또는 다른 값이나 파라미터가 범위, 바람직한 범위, 또는 바람직한 상한값 및 바람직한 하한값들의 목록으로 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지 여부와 관계없이 임의의 상한 범위 한계치나 바람직한 값 및 임의의 하한 범위 한계치나 바람직한 값의 임의의 쌍으로 이루어진 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치의 범위가 본원에서 언급되는 경우, 달리 기술되지 않는 한, 그 범위는 그의 종점들, 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하고자 하는 것이다. 본 발명의 범주는 범위를 한정할 때 언급되는 구체적인 값으로 제한되는 것으로서 의도되지는 않는다.
본 발명의 목적상, 폴리이미드 기술에서의 관행에 맞는 표 1에 나타낸 약어 및 명칭이 이용될 것이다:
Figure pct00001
표 1에 열거되지 않은 다른 2무수물 및 다른 디아민도 본 발명에서 사용하기에 적합(단, 적합한 2무수물 및 디아민은 아래에 기재된 한정사항에 부합해야 함)하다는 것이 이해되어야 한다.
정의
용어 “부직(nonwoven)”은 불규칙하게 분포된 다수의 섬유들을 포함하는 웨브(web)를 의미한다. 섬유들은 일반적으로 서로 접합되거나 접합되지 않을 수 있다. 섬유는 스테이플 섬유이거나 연속 섬유일 수 있다. 섬유는, 다른 섬유들의 조합으로서 또는 각각이 다른 물질로 구성되는 유사한 섬유들의 조합으로서, 단일 물질 또는 다수의 물질을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 부직이란 용어는 부직 물품들의 부분집합을 의미하고, 여기서 섬유는 단면 직경이 3 마이크로미터 미만인 것을 특징으로 한다. 본원에서 사용된 부직은, 상대적으로 평탄하고, 가요성이고, 다공성이며, 하나 이상의 연속 필라멘트의 레이-다운(lay-down)에 의해 형성된 평면 구조를 정의한다.
섬유는 바람직하게는 3000 nm미만, 또는 심지어 1000 nm미만, 심지어 800 nm미만, 심지어 약 50 nm 내지 500 nm 사이, 그리고 심지어 약 100 nm 내지 400 nm 사이의 수평균 직경을 가질 수 있다. 비원형 단면 섬유의 경우, 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 “직경”은 최대 단면 치수를 지칭한다. 본 발명에 이용되는 섬유들은 본질적으로 하나 이상의 전방향족 폴리이미드로 구성된다. 예를 들어, 본 발명에 이용되는 섬유들은 80 wt%를 초과하는 하나 이상의 전방향족 폴리이미드, 90 wt%를 초과하는 하나 이상의 전방향족 폴리이미드, 95 wt%를 초과하는 하나 이상의 전방향족 폴리이미드, 99 wt%를 초과하는 하나 이상의 전방향족 폴리이미드, 99.9 wt%를 초과하는 하나 이상의 전방향족 폴리이미드, 또는 100 wt%의 하나 이상의 전방향족 폴리이미드로부터 제조될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 “전방향족 폴리이미드”는 구체적으로 적어도 90% 이미드화되고, 중합체 골격에서 인접한 페닐 고리들 사이의 연결(linkages)의 적어도 95%가 공유 결합 또는 에테르 연결에 의해 달성되는 폴리이미드를 지칭한다. 연결의 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 가장 바람직하게는 10% 이하는 지방족 탄소, 설파이드, 설폰, 포스파이드, 또는 포스폰 작용기 또는 이의 조합에 의해 달성될 수 있다. 중합체 골격을 구성하는 방향족 고리들의 5% 이하는 지방족 탄소, 설파이드, 설폰, 포스파이드 또는 포스폰의 고리 치환기를 가질 수 있다. 90% 이미드화는 폴리아미드산 전구체의 아미드산 작용기의 90%가 이미드로 전환되었다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용하기에 적합한 전방향족 폴리이미드는 100% 이미드화되며, 바람직하게는 지방족 탄소, 설파이드, 설폰, 포스파이드, 또는 포스폰을 함유하지 않는다.
“캘린더링(calendering)”은 2개의 롤 사이의 닙을 통해 웨브를 통과시키는 공정이다. 롤들은 서로 접촉할 수 있거나, 또는 롤 표면들 사이에 고정 또는 가변 간극이 존재할 수 있다. “비패터닝된” 롤은 그를 제조하는 데 사용되는 공정의 능력 내에서 매끄러운 표면을 갖는 롤이다. 점 접합 롤과 달리, 웨브가 닙을 통과할 때 웨브 상에 패턴을 의도적으로 생성하는 점 또는 패턴이 존재하지 않는다.
“스테이플 섬유”는 길이가 10 cm 이하인 불연속 섬유이다. 이 섬유는 미리절단된 합성 섬유 부스러기와 같이 유사한 길이로 이루어질 수 있고 혹은 모직(wool), 대마, 또는 목화와 같은 천연 섬유에 일반적인, 유사하지 않은 길이의 짧은 섬유들이 함께 뭉친 섬유 클러스터일 수 있다.
“접촉하여”란 2개의 층이 그들 표면의 적어도 일부에 걸쳐 마주보는 관계로 서로 접촉하고 있는 것을 의미한다. “직접 접촉”이란 층들이 중간층 없이 서로 접촉하는 것을 의미한다. “접착제층을 통하여 접촉하여”란 서로 상대적으로 고정된 위치에서 이들을 잡고 있는 2개의 층 사이에 접착제층이 위치될 수 있다는 것을 의미한다.
“수축률”은 치수 안정성의 척도이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 수축률은 다음 방법으로 측정된다. 종방향(machine-direction, MD) 및 횡방향(cross-direction, CD)으로의 시료의 길이가 측정된다. 시료를 통상적인 실험실용 대류식 오븐의 수평 지지대의 상부에 200℃에서 10분 동안 속박하지 않고 놓아두었다. 이후 시료를 오븐에서 제거하고 냉각되도록 한다. 이후 MD 및 CD 길이를 다시 측정하였다. 열 노출 전 표면적(MD 길이를 CD 길이와 곱합)을 열 노출 후 표면적으로 나누고, 1에서 이 비율을 빼고, 100을 곱하여 백분율로 수축률을 계산한다.
본 발명의 다층 물품에 관하여 논의되는 바와 같이, “코팅 두께비”는 본 발명의 미세다공성 멤브레인(층 A)과 부직(층 B) 사이의 접착 코팅층의 습윤 막 두께(μm)의, 접착제 본딩 공정 전 이들 개별층(미세다공성 멤브레인 및 부직, μm)의 결합 두께에 대한 비로서 정의된다. “습윤 막 두께”는 용매가 제거되기 전 미세다공성 멤브레인에 도포되는 접착제 용액의 막 두께를 지칭한다.
그러므로, 일 구현예에서, 본 발명은 다공성 막, 다공성 막과 마주보는 관계로 위치된 중합성 섬유 웨브, 및 다공성 막 및 섬유층 사이에 위치된 접착제 바인더층을 포함하는 열-저항성 분리막에 관한 것으로, 바인더층은 접착제를 포함하고 섬유 웨브와 마주보는 다공성 막의 표면의 적어도 일부를 덮고,
섬유층은, 폴리이미드로 제조된 다수의 섬유들을 포함하되, 섬유는 1~3,000 nm 범위의 직경 및 1~3,000 nm 범위의 평균 섬유 직경을 가지고,
최종 제품에서 다공성 막과 섬유 웨브 사이에 존재하는 접착제의 양은 다공성 막의 피복 표면 1 평방미터 당 0.30 그램 내지 다공성 막의 피복 표면 1 평방미터 당 0.90 그램의 범위 내이고,
섬유층의 평균 유동 기공 크기는 1.5 μm 이상이다.
최종 제품에서 다공성 막과 섬유 웨브 사이에 존재하는 접착제의 양은 다공성 막의 피복 표면 1 평방미터 당 0.40 그램 내지 다공성 막의 피복 표면 1 평방미터 당 0.90 그램의 범위 내일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 접착제는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 카복시메틸 셀룰로오스, 소듐 카복시메틸 셀룰로오스, 메타-아라미드, 파라-아라미드, 스티렌 부타디엔 고무, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 또한 하기 단계들을 포함하는 열-저항성 분리막 제조 방법에 관한 것이다:
(i) 다공성 막 및 중합성 섬유 웨브를 제공하는 단계,
(ii) 접착제 및 용매를 포함하는 접착제 용액층을 다공성 막의 표면 위에 코팅하고 다공성 막의 표면의 적어도 일부를 덮는 단계,
(iii) 접착제 용액을 포함하는 다공성 막의 표면 위에 웨브를 배치하여 막과 섬유 웨브의 면들 사이에 접착제 용액이 위치한 막+섬유 웨브 적층체를 형성하는 단계,
(iv) 적층체에 충분한 열을 인가하여 용매를 제거하는 단계.
상기 방법의 이러한 구현예에서, 섬유 웨브는, 폴리이미드로 제조된 다수의 섬유들을 포함하되, 섬유는 1~3,000 nm 범위의 직경 및 1~3,000 nm 범위의 평균 섬유 직경을 가진다. 단계 (iii) 전, 섬유 웨브의 기공도는 65%를 초과하고, 단계 (iii) 전, 섬유 웨브의 평균 유동 기공 크기는 1.5 마이크론 이상이고, 단계 (iii) 전, 섬유 웨브의 프라지어(Frazier) 공기 투과율은 2.0 cfm/ft2 이상이고, 단계 (iv) 전, 접착제 용액층의 코팅 두께비는 1.0 이상 2.0 이하이다.
접착제 용액층은 미세다공성 멤브레인에 대한 접착제 용액의 접촉각이 50°~90°의 범위가 되도록 1 중량% 이상의 접착제 용액의 농도를 갖는 접착제, 이소프로판올이 아닌 C3 이상 알코올, 및 잔부로서 탈이온수를 포함한다.
접착제는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 카복시메틸 셀룰로오스, 소듐 카복시메틸셀룰로오스, 메타-아라미드, 파라-아라미드, 스티렌 부타디엔 고무, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 구현예에서, 접착제는 소듐 카복시메틸셀룰로오스이다.
본 발명은 또한 캐소드, 애노드 및 캐소드와 애노드 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학 장치로서, 분리막이 본원에서 청구된 분리막의 임의의 구현예인 전기화학 장치에 관한 것이다. 전기화학 장치는 리튬 2차전지일 수 있다.
본 발명의 구조의 가능한 요소들의 가능한 구현예들에 대한 보다 상세한 설명은 다음과 같다.
미세다공성 멤브레인(층 A)
본 발명의 방법은 열가소성 수지를 주성분으로 함유하는 다공성 멤브레인층(층 A)을 제공하는 단계를 포함한다. “주성분”이란 멤브레인 중 50 중량%를 초과하는 중합체 성분을 의미한다. 다공성 멤브레인층(층 A)의 주성분을 구성하는 열가소성 수지의 경우, 100~250℃의 온도 범위에서 결정 용융 온도(“결정 용융 피크 온도”로도 지칭됨)의 피크값을 갖는 수지가 바람직하고, 특히 100~175℃의 온도 범위, 그 중에서도 100~145℃의 온도 범위에서 피크 값을 갖는 수지가 바람직하다.
결정 용융 온도의 이러한 피크 값은 시차주사열량계(DSC), 예컨대 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)가 제조하는 모델 DSC-7을 사용하여 분당 10℃의 온도 상승 속도로 ISO 3146에 따라 수집된 DSC 결정 용융 온도의 피크 값이다.
결정 용융 온도 피크 값의 상기 조건이 만족되기만 하면, 다공성 멤브레인층(층 A)의 주성분인 열가소성 수지는 수지의 종류를 특별히 제한하지 않는다. 그러나, 본 다공성 막을 전지 분리막으로 사용하고자 할 경우, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리부텐, 폴리프로필렌 및 폴리메틸 펜텐과 같은 폴리올레핀계 수지들 중 1종 또는 2종 이상의 조합을 포함하는 혼합 수지가 층 A의 화학 저항 등의 견지에서 바람직하다. 본원에서 본 발명에 사용되는 미세다공성 멤브레인은 단층 폴리에틸렌 멤브레인이었지만, 본 발명은 이러한 특정 중합체로 제조되거나 해당 제조 방법에 의해 제조된 미세다공성 멤버레인으로 반드시 제한되지는 않는다. 다시 말하면, 화학적 안정성, 기계적 특성, 치수 안정성 및 구조적 특성의 면에서 전지 화학에 사용하기 적합한 어떠한 미세다공성 멤브레인도 본 발명의 층 A에 대한 적합한 후보이다.
다공성 멤브레인층(층 A)의 기공도는 60% 이하, 바람직하게는 20~60%, 더욱 바람직하게는 20~45%인 것이 바람직하다.
다공성 멤브레인층(층 A)의 평균 기공 직경은 1 μm 이하, 바람직하게는 0.5 μm 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 μm 이하인 것이 바람직하다.
다공성 멤브레인층(층 A)의 두께는 50 μm 이하, 바람직하게는 30 μm 이하, 더욱 바람직하게는 15 μm 이하인 것이 바람직하다.
폴리이미드 부직(층 B)
본 발명의 물품은 미세다공성 막(층 A)에 접합되는 폴리이미드 부직(층 B)을 포함한다. 본 발명의 방법은 전방향족 폴리이미드로 본질적으로 구성되는 다수의 섬유를 포함하는 폴리이미드 부직을 제공하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 부직포층(층 B)의 기공도는 45% 이상이다. 더욱 바람직하게는, 부직포층의 기공도는 65% 이상이다.
본 발명은 또한 본 발명의 물품, 즉 제1 전극 물질과 제2 전극 물질 사이의 분리막으로서 본원의 미세다공성 막(층 A)에 접합되는 폴리이미드 부직을 포함하는 전기화학 셀을 제공한다.
필요한 섬유 직경의 부직은, 예컨대 제한 없이 전기 블로잉(electroblowing), 전기방사, 및 멜트 블로잉으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공정에 의해 제작될 수 있다. 본원에서 제공되는 특정 구현예에 이용되는 부직은 전기 블로잉으로 제조되었다. 부직을 형성하기 위한 중합체 용액의 전기 블로잉의 예는 본원에 참조로서 포함된 김(Kim) 등의 미국특허번호 제7,618,579호에 설명되어 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리이미드 부직은 폴리아미드산 부직의 이미드화에 의해 제조되는 데, 여기서 폴리아미드산은 하나 이상의 방향족 2무수물 및 하나 이상의 방향족 디아민의 반응에 의해 제조되는 축합 중합체이다. 적합한 방향족 2무수물은 피로멜리트산 2무수물(PMDA), 바이페닐테트라카복실산 2무수물(BPDA), 및 그 혼합물을 포함하나, 이로 한정되지 않는다. 적합한 디아민은 옥시디아닐린(ODA), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(RODA), 및 그 혼합물을 포함하나, 이로 한정되지 않는다. 바람직한 2무수물은 PDMA이고 바람직한 디아민은 ODA이다.
본원의 폴리아미드산 부직 이미드화 공정에서, 폴리아미드산은 용액으로 먼저 제조되고; 통상적인 용매는 디메틸아세트아미드(DMAC) 또는 디메틸포름아미드(DMF)이다. 본 발명의 실시를 위한 적합한 하나의 방법에서, 폴리아미드산의 용액은 하기에 상세히 설명되는 바와 같이, 전기 블로잉에 의해 부직으로 형성된다.
당분야의 전기화학 셀의 부직 분리막에서 당분야에 이용되는 용매-가용성 폴리이미드와는 달리, 본 발명에 이용되는 전방향족 폴리이미드는 매우 불용성이다. 당업자는 폴리이미드의 용액 또는 폴리아미드산의 용액을 전기 블로잉하고 이후에 이미드화 하는 것을 선택할 수 있다. 당업자는 폴리아미드산으로부터 부직을 먼저 형성하고, 이후에 이렇게 형성된 부직의 이미드화를 해야만 한다.
그렇게 형성된 폴리아미드산 부직의 이미드화는 부직을 적어도 350℃의 온도까지 일정 기간(바람직하게는 30초 이하) 동안 가열하여 잔류 용매를 제거하여 충분한 양의 폴리아미드산 물질을 이미드 상태로 변환함으로써 간편하게 수행될 수 있다. 이는 IR 가열, 통기 건조(through-air drying) 및 진공 오븐의 사용을 포함하는 수많은 기법에 의해 달성될 수 있지만, 이로 한정되지 않는다. 본원의 방법에 따른 이미드화는 적어도 90%, 바람직하게는 100% 이미드화가 되도록 한다. 대부분의 상황 하에서, 분석 방법은 장시간의 이미드화 이후에도 100% 이미드화는 거의 달성되지 않는다는 것을 보여준다. 실용적인 목적 상, 완전한 이미드화는 이미드화(%) 대 시간 곡선의 기울기가 0일 때 달성된다.
시험 방법과 함께 부직 및 부직의 제조에 대한 설명은 그 전체가 참조로 본원에 포함된 미국 출원 일련번호 제12/899,801호(“Multilayer Article Comprising Polyimide Nonwoven”)에서 찾아볼 수 있다.
일 구현예에서, 폴리이미드 부직은 하기 구조로 표시되는 단량체 단위들을 갖는, 피로멜리트산 2무수물(PMDA) 및 옥시-디아닐린(ODA)으로부터 형성되는 폴리이미드 섬유들로 본질적으로 구성된다.
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폴리이미드는 일반적으로 단량체 단위를 형성하는 축합 반응물들의 이름으로 지칭된다. 본원에서는 그러한 관행을 따를 것이다. 따라서, 구조 I로 표시되는 단량체 단위들로 본질적으로 구성되는 폴리이미드는 PMDA/ODA로 지정된다.
본원의 발명은 이에 의해 제한되지는 않지만, 중합 방법은 전해질 용액 내 폴리이미드 거동에도 또한 영향을 미칠 수 있는 것으로 여겨진다. 과량의 2무수물을 허용하는 화학양론적 구성에 의해 아민 말단기를 가진 폴리이미드가 생성된다. 이들 아민 말단기는 전해질 용액과 반응할 수 있는 활성 수소를 가진다. 약간 과량의 2무수물을 갖도록 화학양론을 조절하거나 아민을 프탈산 무수물과 같은 1무수물로 말단-캡핑함으로써, 그러한 활성 수소는 비활성화되고, 그에 의해 전해질 용액과의 상호작용을 감소시킨다.
다층 물품
본 발명의 다층 물품을 제조함에 있어서 마지막 단계는 접착제 기반의 본딩 공정을 포함하고, 이에 의해 폴리이미드 부직(층 B)은 미세다공성 멤브레인(층 A)에 부착된다. 이 공정에서 사용될 접착제는 투과율을 과도하게 제한하거나 허용한계치를 넘게 결합 구조의 저항을 증가시키지 않으면서도 두 개의 층들 사이의 확실한 결합을 생성하는 임의의 접착제일 수 있다. 이와 같은 접착제 용액용으로 가능한 중합체 바인더의 예는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리에틸렌 산화물(PEO), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(PVdF), 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 소듐 카복시메틸 셀룰로오스(Na-CMC), 셀룰로오스 아세테이트, m-아라미드, p-아라미드, SBR 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 한정되지 않는다. 본 발명을 만들어 내기 위한 방법에서, 선택된 접착제의 층은 먼저 미세다공성 멤브레인(층 A)의 표면에 도포된다. 원하는 경우, 멤브레인에 추가적인 지지를 제공하기 위해 캐리어 또는 백킹 시트가 접착제의 도포 시 미세다공성 멤브레인 하부에 사용될 수 있다. 이처럼 접착제가 일단 도포되면, 폴리이미드 부직(층 B)은 접착제층의 상부에 놓이며 접착제는 이후 두 개의 층들 사이에 결합을 생성한다. 필요하다면 적합한 건조 과정을 통하여 접착제층에서 용매를 제거함으로써 이 결합은 고화된다. 캐리어 시트가 사용되었으면, 이러한 캐리어 시트로부터 본 발명의 물품을 제거하기 위해 일부 추가적인 처리가 요구될 것이다. 물품이 전지에서 기능하지 못하도록 본 발명의 다층 물품을 변경하지 않는 어떠한 방법도 이러한 분리를 달성하기 위해 사용될 수 있다.
실시예
시험 방법
두께
폴리이미드 부직재 및 폴리올레핀 미세다공성 멤브레인의 두께는 그 전체가 본원에 참조로 포함된 ASTM D5947-11의 시험 방법 D로 측정된다. 본 실시예에서 사용된 시험 장치(타입 D)는 16 nm의 풋(foot) 직경과 50 kPa의 압력을 갖는 Hanatek FT3 정밀 두께 게이지(Hanatek Instruments, East Sussex, 영국)였다. 한 층의 부직 시트, 한 층의 미세다공성 멤브레인 또는 횡방향으로 동일한 간격을 가진 10개의 개별 눈금값이 있는 본 발명의 다층 물품 한 조각을 사용하여 측정을 수행하였다. 시료의 두께를 10개의 개별 눈금값의 평균으로서 나타냈다.
이온 저항
이온 저항은 이온들의 흐름에 대한 분리막의 저항의 척도로서, SAE J2983에서 설명된 것에 비견되는 AC 임피던스 기법을 사용하여 측정된다. 시료들을 네 개의 작은 조각(3.175 cm 직경)으로 절단하여 30:70 에틸렌 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트(EC/EMC) 전해질 내 1 M LiPF6에 침지하였다. 솔라트론 1252 주파수 반응 분석기 및 Scribner Associates Zplot(버전 3.1c) 소프트웨어와 함께 솔라트론 1287 일렉트로케미컬 인터페이스를 사용하여 분리막 저항을 측정했다. 시험 셀은 습윤 분리막과 접촉한 5.067 cm2의 전극 면적을 가졌다. 5 mV의 AC 진폭 및 10 Hz 내지 100,000 Hz의 주파수 범위로 측정을 수행했다. 분석기가 생성한 나이퀴스트 플롯에서 고주파수 절편은 시험 대상 물질의 저항(옴)이다. 이온 저항을 옴-cm2로 판단하기 위해 분리막 저항(옴)을 전극 면적(5.067 cm2)과 곱했다. 분리막의 한 층에 대해 이 과정을 수행했고 이후 두 번째 조각을 제1 층의 상부에 쌓고 그 과정을 반복했다. 이후 제3 및 제4 조각을 이 적층물에 추가했고, 각각의 추가 후 저항 측정 과정을 반복했다. 이후 제1 및 제2 시험 간, 제2 및 제3 시험 간, 및 제3 및 제4 시험 간 저항 차이의 평균을 시료의 총 저항으로서 나타냈다.
평량(Basis Weight)
ASTM D3776에 따라 평량을 판단했고 g/m2로 나타냈다. 이 시험을 위해, 두 개의 다이 중 하나를 사용하여 네 조각의 물질을 시트로부터 절단했다. 이 시험을 위한 표준 다이는 100 mm x 100 mm였다. 시료의 폭이 이 크기의 다이를 수용하기에 너무 작았던 경우, 60 mm x 60 mm 다이를 사용했다. 이는 총 시료 면적이 130 cm2 이상이어야 하는 ASTM D3776의 요건을 충족했다. 아울러, 어떠한 시료도 시료의 폭의 10%보다 시트의 에지에 더 근접하지 않도록 시료들을 시트 전체에 걸쳐 동일하게 이격시켰다. 메틀러 톨레도 랩 스케일(Mettler Toledo lab scale)을 사용하여 각 조각의 질량을 판단했다. 각 조각의 질량을 다이의 면적으로 나누어서 각 조각의 평량을 계산했다. 시료의 평량을 이들 4개 눈금값의 평균으로서 나타냈다.
기공도
시료의 평량(g/m2)을 중합체 밀도(g/cm3) 및 시료 두께(마이크로미터)로 나누고 100을 곱한 다음 이것을 100%에서 차감하여 기공도를 계산했다: 즉, 기공도(%) = 100 - 평량/(밀도 x 두께) x 100.
프라지어(Frazier) 공기 투과율
폴리이미드 부직(층 B)의 공기 투과율을 그 전체가 본원에 참조로 포함된 ASTM 지정 D737-04 “섬유 직물의 공기 투과율 표준 검사 방법(Standard Test Method for Air Permeability of Textile Fabrics)”에 따라 검사했다. 개별적인 시료들을 TEXTEST FX 3300 공기 투과율 검사기(Textest Instruments, 스위스)의 홀더에 놓고서 시료에 걸쳐 압력 강하가 적어도 125 Pa(0.125 kPa)이 되도록 38.3 cm2로 측정된 시료 영역을 통하여 공기를 빨아들였다. 이러한 압력 강하를 생성하는데 필요했던 공기 유속(ft3/분(cfm))을 cfm/ft2의 단위를 갖는 프라지어 공기 투과율로서 나타냈다. 이 층은 너무 다공성이어서 미세다공성 멤브레인(층 A) 또는 본 발명의 다층 물품에 대해 사용되는 동일 방법에 의해 시험되지 못하기 때문에 폴리이미드 부직(층 B)의 공기 투과율에 대하여 이 시험 방법을 사용하는 것이 필요했다. 그러나, 폴리이미드 부직(층 B)이 너무 심하게 단단한 경우(1.0 cfm/ft2 이하의 프라지어 공기 투과율을 갖는 것으로 정의), 대신에 거레이 공기 투과율 방법을 사용했다(아래 참조).
거레이(Gurley) 공기 투과율
충분히 단단해진(1.0 cfm/ft2 이하의 프라지어 공기 투과율을 갖는 것으로 정의) 폴리이미드 부직재(층 B)로 이루어진 임의의 시료뿐만 아니라 본 발명의 다층 물품 및 미세다공성 멤브레인(층 A)에 대해, 그 전체가 참조로 본원에 포함된 TAPPI T 460-2 “종이의 공기 저항(Air Resistance of Paper; 거레이 방법)”에 따라 시험하였다. 개별적인 시료를 Automatic Densometer Model 4340(Gurley Precision Instruments, 트로이, 뉴욕)의 홀더에 두고 시료의 0.1 인치2 또는 0.645 cm2의 영역(소프트웨어로 재계산된 면적은 1 인치2 또는 6.45 cm2)을 통해 공기를 강제로 통과시켰다. 100 (cm3)의 공기가 시료를 통과하는 데에 필요한 시간(초)을 (s/100 cm3 또는 s/100 cc)의 단위를 갖는 거레이 공기 투과율로서 나타냈다.
인장 강도
본원에서 사용되는 바와 같이, “인장 강도”는 ASTM D5035-06 “섬유 직물의 파단력 및 신장에 대한 표준 시험 방법(스트립 방법)(Standard Test Method for Breaking Force and Elongation of Textile Fabrics (Strip Method)”에 따른 검사를 지칭한다. 50x250 mm 스트립으로 절단되어 인장 시험기에서 200 mm의 게이지 길이를 갖고서 분당 50 mm 내지 분당 70 mm의 속도로 파단될 때까지 당겨진 시료에 대해 인장 강도를 판단했다. 파단까지의 평균시간을 20초로 표적화하기 위해 속도를 조절했다.
이미드화도(Degree of Imidization)
본 발명의 폴리이미드 부직재(층 B)의 이미드화도를 특정 사이트 실험실 절차에 따라 시험했다. 이 절차에서, 60 mm x 60 mm 다이를 사용하여 폴리이미드 부직재 시료로부터 3개의 조각을 절단한다. 이후, 퍼킨 엘머 스펙트럼 100T 분광계 및 그 관련 소프트웨어를 사용하여 FT-IR 분광계를 통하여 각 조각을 분석한다. 분광계는 650 cm-1 내지 4,000 cm-1의 파장 범위에 있는 레이저 광을 사용하여 시료에 대한 일련의 스캔을 수행하도록 구성된다. 이후 분광계 소프트웨어의 마크로를 사용하여 이러한 스캔에 의해 발생된 스펙트럼을 검사하고 1,500 cm-1에서 피크의 높이에 대한 1,375 cm-1에서 피크의 높이의 비를 계산한다. 이 비는 시료의 이미드화도로서 정의된다. 이 절차는 폴리이미드 부직재로부터 절단된 세 개의 조각들 각각에 대해 반복되고 시료의 이미드화도는 이들 3회 시험 결과의 평균으로서 나타낸다. 이 절차로 측정된 이미드화도가 0.53 이상이면 시료는 완전히 이미드화된 것으로 여겨진다.
기공 크기
본 발명의 다층 물품 및 이 물품을 포함하는 개별 층들의 평균 기공 크기(평균 유동 기공 크기로도 지칭됨) 및 최대 기공 크기(버블 포인트로도 지칭됨)를 CFP 2100 AE Capillary Flow Porometer를 사용하여 ASTM F316에 따라 판단했다. 이 시험에서, 세 개의 원형 조각물질이 시료로부터 절단되며, 여기서 각 원은 1 인치의 직경을 갖는다. 이후 각 조각을 기공분석기에 놓고, 소정의 습윤 유체로 덮으며, 앞서 참조된 ASTM 표준에 의해 지정된 설정에서 그 물질을 통해 공기를 통과시킨다. 이후, 이 공정 동안 기공분석기 소프트웨어에 의해 생성된 그래프를 이용하여 시료의 평균 유동 기공 크기 및 버블 포인트를 계산한다. 이후 시료로부터 절단되었던 나머지 2개의 조각에 대한 이 시험이 반복되고 시료의 평균 유동 기공 크기 및 버블 포인트는 이들 3회 시험의 결과의 평균으로서 나타낸다.
접촉각
미세다공성 멤브레인(층 A)에 대한 본 발명의 접착제 용액의 접촉각을 Kruss DSA100 Drop Shape Analyzer를 사용하여 측정했다. 이 시험에서, 단일 액적의 시험 용액(이 경우 본 발명의 접착제 용액)을 원하는 기재(이 경우 미세다공성 멤브레인(층 A)) 위에 놓는다. 만일 시험 용액이 미세다공성 멤브레인에 스며드는 경우 기구의 청결성을 보존하기 위해 이 시험 동안 PET 막을 미세다공성 멤브레인 아래에 두었다. 이후 미세다공성 멤브레인에 이와 같이 도포된 액적의 형상의 이미지를 촬영하기 위해 접촉각 분석기(drop shape analyzer)를 사용했고, 액적의 측면 및 액적이 이 표면과 접촉한 바로 그 미세다공성 멤브레인의 표면 사이의 각을 계산하기 위해 분석기 소프트웨어를 사용했다. 촬영된 이미지들의 해상도에 따라 접착제 용액의 각 시료에 대해 3 내지 4회의 이러한 측정을 수행했다. 접착제 용액의 최종 접촉각은 이들 시험을 통하여 수집된 접촉각들의 범위의 중간점으로서 나타냈다.
전기화학 셀 시험-속도 성능
분위기 온도에서 Maccor Series 4000 전지 시험기(Maccor, Inc. Tulsa, OK 74107)에 의해 전기화학 셀에 대한 속도 성능 시험을 수행했다. 아르곤 분위기의 밀폐된 건조 글로브 박스에서 시험을 수행했다. 셀에 대해 먼저 1.0 mA의 전류에서 4.2 V까지 충전하고 2.5 mA의 전류에서 2.75 V까지 방전하는 추가적인 조절된 형성 사이클을 3회 진행하였다. 각 하프 사이클 사이에는 15분의 휴지 기간이 제공되었다. 최종 휴지 기간 후, 셀은 1.0 mA의 전류에서 한 번 더 4.2 V까지 충전되었고 이후 시험의 변속부가 시작되었다. 시험의 이러한 변속부 동안, 셀은 일련의 다른 전류(“속도”)에서 다음 순서로 2.75 V까지 방전되었다: 37.5 mA (15 C), 30 mA (12 C), 22.5 mA (9 C), 15 mA (6 C), 7.5 mA (3 C), 2.5 mA (1 C), 1.25 mA (0.5 C), 0.625 mA (0.25 C) 및 0.417 mA (0.17 C). 각 속도에서 셀의 방전 사이에 2시간의 휴지 기간이 제공되었다. 각 속도에서 방전 후 셀의 용량을 mAh 단위로 측정하였다. 이후 원하는 경우 이들 데이터로부터 용량 손실 통계가 계산될 수 있다. 계산된 정확한 통계, 예컨대 제1 비가역 손실 및 특정 속도이후의 비가역 손실은 시험 대상 셀에 따라 다르다. 0.417 mA의 전류에서 최종 방전 단계 후, 시험 시작 시 셀에 수행되었던 조절된 형성 사이클을 셀에 대해 3회 다시 진행하였다.
전기화학 셀 시험-장기간 사이클링
분위기 온도에서 Maccor Series 4000 전지 시험기(Maccor, Inc. Tulsa, OK 74107)에 의해 전기화학 셀에 대한 장기간 사이클링 시험을 수행했다. 아르곤 분위기의 밀폐된 건조 글로브 박스에서 시험을 수행했다. 위에서 설명된 속도 성능 시험 후, 각 셀에 대해 각각의 하프 사이클 사이에 10분의 휴지 기간을 가지면서 1.0 mA에서 4.2 V까지 충전하고 2.5 mA에서 2.75 V까지 방전하는 사이클을 75회 진행하였다. 4.2 V의 값은 각 충전 단계에 대해 원하는 목표였지만, 셀의 전압이 목표 값에 도달되지 못한 경우에는 각 충전 단계에 대해 20시간의 시간 제한도 주어졌다. 셀의 전압이 4.2 V의 목표 값에 도달되었거나 이 시간 제한이 만료되었으면 시험은 다음 방전 단계로 진행되었다. 충전 및 방전에 대한 용량(mAh)은 각 사이클마다 기록되었다.
시료 제조
폴리아미드산 용액의 제조
이 용액은 Heraeus Precious Metals에 의해 오하이오의 반달리아(Vandalia)에 있는 자신들의 시설에서 듀폰용으로 제조되었다. 4,4 옥시디아닐린(ODA)을 디메틸포름아미드(DMF)에 첨가했고 이후 필요한 양의 피로멜리트산 2무수물(PMDA)을 이 혼합물에 첨가했다. 이후 폴리아미드산(PAA) 용액을 형성하기 위해 상온에서 반응물들을 교반하였다. 세 가지 원료성분(PMDA, ODA 및 DMF)의 양 및 혼합 절차의 단계들은 25℃에서 측정시 23.0~24.0% 범위의 고형분 농도와 70~80 Poise 범위의 점도를 갖는 최종 용액을 생성하도록 선택되었다.
폴리이미드 나노웨브의 제조
이후, 이렇게 제조된 폴리아미드산 용액을 그 전체가 참조로 본원에 포함된 미국 공개 특허 출원 번호 제2005/0067732호에 설명된 방법에 따라 섬유 웨브로 전기 블로잉했다. 이렇게 제조된 폴리아미드산 부직재를 이미드화하고 캘링더링하여 접착제 본딩 공정 전에 최종 구조에 도달했다. 주어진 중합체 처리량에서 원하는 평량을 만드는데 필요한 라인 속도에 의해 체류 시간이 설정된 진공 드럼을 가진 통기 건조기에서 폴리아미드산 부직을 350℃의 온도에 노출함으로써 이미드화가 달성되었다. 세 가지의 가능한 캘린더링 조건 세트(낮음, 중간, 높음) 중 하나에서 폴리이미드 부직재를 스테인리스 강의 상부/가열된 롤 및 복합재료의 하부 롤을 포함하는 닙에 통과시킴으로써 캘린더링 단계가 완료되었다. 이들 설정은 하기 표 1에 요약되어 있다.
캘린더링 레벨 캘린더 온도(℃) 캘린더 닙 압력(PLI)
낮음 60 300
중간 100 180~300
높음 95~200 1000~2000
미세다공성 멤브레인(층 A)의 제조
본원에 개시된 실시예에서 사용된 미세다공성 멤브레인(층 A)은 Linyi Gelon New Battery Materials사(중국, 산동)에서 구입된 단층 폴리에틸렌 미세다공성 막이다. 이 막은 미세다공성 멤브레인을 제조하기 위한 습윤 공정을 통하여 제조되었고 다음 표에 나타나 있는 특성을 가졌다. 이들 특성은 위에서 설명된 시험 방법을 사용하여 판단되었다.
특성 값
평량(gsm) 9.28
기공도(%) 38.5　
거레이(Gurley) AP(s/100 cc) 264.7
저항(Ω-cm2) 1.49
두께(μm) 16.6
다층 물품의 제조
이후 발명의 다층 물품을 생성하기 위해 위에서 설명된 바와 같이 제조된 폴리에틸렌 미세다공성 멤브레인(층 A) 및 폴리이미드 부직 웨브(층 B)가 접착제 기반의 코팅 방법을 사용하여 결합된다. 이 방법을 위한 접착제는 소듐 카복시메틸셀룰로오스(이하 Na-CMC로 지칭), n-프로판올 및 탈이온수의 혼합물을 포함했다.
이 용액은 간단한 혼합 과정을 통해 제조되었다. 먼저, 원하는 양의 탈 이온수를 혼합 용기에 칭량하고 이후 물을 교반했다. 두 번째로, 원하는 양의 Na-CMC를 칭량하고 이후 교반기를 여전히 동작시키면서 탈이온수에 서서히 첨가했다. 교반기에 의해 생성된 와류의 중심에 Na-CMC를 직접 첨가하지 않도록 주의하였다. 이후 용기를 덮었고 Na-CMC가 전부 용해될 때까지 탈이온수와 Na-CMC의 혼합물을 격렬히 교반했다. 이러한 수준의 용해가 달성되었으면, 원하는 양의 n-프로판올을 칭량하여 다시 교반기를 여전히 동작시키면서 또한 교반기에 의해 생성되고 있는 와류의 중심을 피하면서 혼합 용기에 첨가했다 혼합물을 완전히 교반하여 n-프로판올에 혼합한 후, 용액을 병에 담기 전에 어떠한 공기 방울도 소멸되도록 소정 시간 동안 손대지 않고 그대로 두었다.
본 발명의 다층 물품을 생성하기 위해 접착제 용액을 도포하기 위해 사용된 코팅 기술은 Frontier Industrial Technology사가 제조한 DynaCoat lab scale slot die coating machine을 사용하는 슬롯 다이 전사 코팅이었다.
코팅 방법에서, 제1 단계는 위에서 설명된 슬롯 다이 코팅기를 사용하여 접착 본딩 용액 층을 캐리어 시트(현재의 경우 PET 막)에 도포하는 단계 및 이후 습윤 접착제층 위에 폴리에틸렌 미세다공성 막(층 A)을 놓는 단계를 포함했다. 건조 후, 이 방법의 두 번째 통과를 위해 PET 막 캐리어 시트에 고정된 폴리에틸렌 미세다공성 멤브레인(층 A)을 슬롯 다이 코팅기에 다시 통과시켰다. 이번 통과에서, 접착 본딩 용액의 제2 층이 폴리에틸렌 미세다공성 멤브레인(층 A)의 상부에 도포되었고 이후 폴리이미드 부직재(층 B)는 습윤 접착제의 상부에 놓여져서 두 층이 서로 접합되도록 했다. 건조 후, 이렇게 함께 접합된 물질들을 PET 막 캐리어 시트에서 분리하여 본 발명의 다층 물품을 수득했다. 접착제 용액의 특징 및 접착 본딩 공정의 이 변화를 위해 사용된 코팅 단계들은 하기 표에 나타나 있다. 본원에 나타나 있는 농도는 용액에 대한 배합 과정 시 실험실 저울을 사용하여 각 성분의 필요한 부분들을 측정함으로써 설정되었다.
2회 통과 공정을 위한 코팅 변수 첫번째 통과 두번째 통과
Na-CMC(wt%) 0.5% 1.0%
n-프로판올(wt%) 12.5% 12.5%
탈이온수(wt%) 87.0% 86.5%
접착 코팅의 습윤 막 두께(μm) 9.40 46.6
전기화학 장치의 제조
본 발명의 다층 물품은 또한 전기화학 장치의 제조에 사용되고, 이 장치는, 이러한 장치에서 기능성 분리막으로서 사용될 이 물품의 능력을 보여주기 위해 리튬 2차전지를 나타내도록 설계된다. 이 목적을 위해 상업적으로 이용가능한 부품들을 사용하여 코인 셀(타입 Cr2032)을 조립했다. 이들 코인 셀은 스테인레스 강 케이스 및 상기 케이스용 스테인레스 강 캡으로 구성되는 하우징을 갖는 전기화학 장치를 제공하며, 여기서 스테인레스 강 캡은 폴리프로필렌 가스킷도 포함한다. 코인 셀의 조립체를 제조하기 위해, 본 발명의 다층 물품과 함께 원하는 애노드와 캐소드 물질을 90℃에서 12시간 동안 진공 오븐에서 건조했다. 이후 코인셀의 내부는 전해질(다음 문단에서 설명됨) 및 전해질에 적어도 부분적으로 담긴 재료들의 스택을 포함했다. 이 재료들의 스택은 제1 스테인레스 강 스페이서 디스크, 애노드 집전체(마이크로 글라스 페이퍼 둘레에 접힌 구리 호일), 애노드 집전체와 전기 전도성 접촉하는 애노드 물질(구리 호일 위의 탄소 애노드), 애노드 물질과 이온 전도성 접촉하는 캐소드 물질(알루미늄 호일 위의 LiCoO2 캐소드), 애노드 물질 및 캐소드 물질 사이에 배치되며 애노드 물질 및 캐소드 물질과 접촉하는 다공성 분리막(본 발명의 다층 물품), 캐소드 물질과 전기 전도성 접촉하는 캐소드 집전체(마이크로 글라스 페이퍼 둘레에 접힌 알루미늄 호일), 제2 스테인레스 강 스페이서 디스크, 및 마지막으로 스테인레스 강 웨이브 워셔를 포함했다. 전해질과 함께 이 재료들의 스택을 위에서 언급한 스테인레스 강 케이스 내에 조립했고 이후 케이스를 폴리프로필렌 가스킷 및 스테인레스 강 캡으로 밀봉했다. 전해질 및 다공성 분리막을 제외한 이 전기화학 장치의 모든 부품들을 Hoshen 사에서 구입했다.
이 전기화학 장치의 일 구현예에서, 이 장치는 액체 전해질이 유기 용매 및 그 용매에 가용성인 리튬 염을 포함하는 리튬 이온 전지이다. 또 다른 구현예에서, 리튬 염은 LiPF6, LiBF4 또는 LiClO4이다. 또 다른 구현예에서, 유기 용매는 하나 이상의 알킬 카보네이트를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 하나 이상의 알킬 카보네이트는 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합물을 포함한다. 염 및 용매 농도의 최적 범위는 이용되는 특정 물질 및 예상되는 사용 조건, 예컨대 목표 동작 온도에 따라 변할 수 있다. 위에서 설명된 본 전기화학 장치의 구현예에서, 전해질용 용매는 70 부피부의 에틸렌 카보네이트 및 30 부피부의 디메틸 카보네이트이고, 전해질용 염은 LiPF6이다. 이 전해질 용액을 Ferro로부터 구입했다.
전해질은 물과 반응하기 때문에 아르곤 분위기의 건조 “글로브 박스”에서 셀 조립을 수행했다. 수분은 LiPF6가 Hf로 가수분해되도록 할 수 있고, 이는 전극을 열화시키고 셀 성능에 부정적인 영향을 끼칠 수 있다.
이 전기화학 셀의 제조에서 마지막 단계는 셀 내에서 작동 물질을 활성화하기 위해 필요한 형성 단계였다. 대부분의 리튬 이온 화학에서, 이는 음극(탄소) 위에 SEI(고체 전해질 인터페이스) 층을 생성하는 것을 포함한다. 이는 리튬처리된 탄소를 전해질과의 추가적인 반응으로부터 보호하기 위해 필수적인 패시베이션층이다. 이 단계는 Maccor Series 4000 전지 시험기(Maccor, Inc., Tulsa, OK 74107)을 사용하여 수행되었다. 위에 설명된 바와 같이, 조립된 각 셀에 대해 4.2 V까지 충전하고 이후 2.75 V까지 방전하는 완전 형성 사이클(각 단계는 0.25 mA의 전류에서 수행됨)을 3회 진행하였다. 4.2 V의 값은 각 충전 단계에 대해 원하는 목표였지만, 셀의 전압이 목표 값에 도달되지 못한 경우에는 각 충전 단계에 대해 25시간의 시간 제한도 주어졌다. 셀의 전압이 4.2 V의 목표 값에 도달되었거나 이 시간 제한이 만료되었으면 형성 사이클은 다음 방전 단계로 진행되었다. 각 하프 사이클 사이에는 10분의 휴지 기간이 제공되었다. 최종 휴지 기간을 마친 후, 셀은 전기화학 성능 시험을 위한 준비가 된 것으로 간주되었다.
결과
다음 4개의 표는 본 발명의 다층 물품의 성공적인 실시예뿐만 아니라 비교예에 대한 설명을 제공한다. 첫 번째 표는 이들 실시예에서 층 B로서 사용된 폴리이미드 부직재들의 특성을 보여준다. 이 표에 나타나 있는 특성들은 접착 본딩 공정 전 폴리이미드 부직층의 특성들이다. 두 번째 표는 폴리이미드 부직(층 B)을 폴리에틸렌 미세다공성 멤브레인(층 A)에 접착하기 위해 사용된 접착 코팅 공정에 대한 주요한 세부사항들을 보여준다. 이 표는 제조된 다층 구조의 중요한 최종 특성들도 보여준다. 이들 특성들은 이들 실시예의 성공 또는 실패를 나타낸다. 세 번째 및 네 번째 표는 셀용 분리막으로서 포함된 본 발명의 다층 물품으로 제조된 전기화학 셀에 대해 수행된 속도 성능 시험 및 장기간 사이클링 시험의 결과들을 보여준다. 비교를 위해, 이들 결과는 분리막으로서 표준 폴리올레핀 미세다공성 멤브레인으로 제조된 전기화학 셀의 성능 또한 보여준다. 동시에, 세 번째 및 네 번째 표는 본 발명의 다층 물품이 전기화학 셀에서 분리막으로서 충분하다는 것을 보여준다. 이들 표에 적용된 일부 정의는 다음과 같다:
“PI” = 폴리이미드 (폴리이미드 부직 웨브(층 B)에서와 같음)
“미세” 섬유 = 400~500 nm 범위의 직경을 갖는 섬유들을 가진 부직
“거친” 섬유 = 600~700 nm 범위의 직경을 갖는 섬유들을 가진 부직
AP = 공기 투과율(위의 “시험 방법”에 정의된 바와 같은 프라지어 또는 거레이)
“낮은” 접착력 = 대부분 또는 전체 조각들에서 각 층에 대한 물리적 손상 없이 층들이 쉽게 분리될 수 있음. 어떠한 PI 섬유 잔류물도 미세다공성 멤브레인 상에 남지 않음.
“중간” 접착력 = 층이 분리될 수 있지만, 한 층 또는 양쪽 층에 대한 일부 물리적인 손상 없이 분리되지는 않음. 층들을 전체 조각들로서 분리하는 것은 어려움. 상당한 양의 PI 섬유 잔류물이 미세다공성 멤브레인 상에 남음.
“높은” 접착력 = (모든 조각들 또는 이와 달리) 한 층 또는 양쪽 층(특히 PI층)에 대한 상당한 물리적 손상 없이 층들이 분리될 수 없음. PI층의 많은 부분들이 층들을 분리하려고 하는 동안 잔류함.
Figure pct00003
Figure pct00004
본 발명의 다층 물품을 분리막으로서 사용하는 전기화학 셀의 속도 성능 데이터
셀 구분 초기 용량(mAh) 15C 속도에서 용량 백분율 6C 속도에서 용량 백분율 1C 속도에서 용량 백분율 0.25C 속도에서 용량 백분율
폴리올레핀 미세다공성 멤브레인(대조) 2.87 21% 90% 99% 100%
실시예 1-셀 1 2.87 22% 92% 99% 100%
실시예 1-셀 2 2.86 27% 93% 99% 100%
실시예 1-셀 3 2.89 25% 93% 99% 100%
실시예 1에 대한 셀들의 평균 2.87 25% 92% 99% 100%
본 발명의 다층 물품을 분리막으로서 사용하는 전기화학 셀에 대한 장기간 사이클링 데이터
셀 구분 초기 용량(mAh) 1회 사이클 후 비가역적 용량 손실(%) 25회 사이클 후 용량 손실(%) 50회 사이클 후 용량 손실(%) 75회 사이클 후 용량 손실(%)
폴리올레핀 미세다공성 멤브레인(대조) 2.96 11% 5.6% 7.3% 8.4%
실시예 1-셀 1 2.99 11% 5.4% 7.0% 8.2%
실시예 1-셀 2 2.96 10% 5.9% 7.2% 8.2%
실시예 1-셀 3 2.98 12% 5.4% 7.0% 8.0%
실시예 1-셀 4 2.89 11% 5.9% 7.5% 8.8%
실시예 1에 대한 셀들의 평균 2.96 11% 5.6% 7.2% 8.3%
결과의 논의
성공적인 다층 분리막은 분리막을 포함하는 층들 간에 적절한 접착을 나타내야만 하고 최종 구조물의 저항이 수용가능하도록 적절한 투과율을 보여야만 한다. 접착력의 측면에서, 층들은 적어도 보통의 시트 취급 기법에 의해 분리될 수 없을 정도로 충분히 단단히 부착되어야만 한다(이는 본 발명의 목적 상 중간 접착력으로 정의함). 게다가, 본 발명의 다층 물품의 성공적인 실시예는 전기화학 셀에서 그 목적을 위해 사용되는 경우 분리막으로서 또한 적절하게 기능할 수 있어야만 한다.
실시예 1~3의 경우, 기본 PI 구조물의 특성 및 도포된 접착제의 양은 비교예에 비해 분리막의 특성을 개선하게 된 범위 내에 있었다.
위의 데이터는 실시예 1을 생성하기 위해 사용된 PI 부직층이 실시예 2 및 3에서 관찰된 것들보다 상당히 더 높은 투과율과 평균 기공 크기를 갖고 있다는 것을 보여준다. 비록 이들 실시예의 특성은 이러한 범위에 걸쳐 있지만, 위의 데이터는 세 가지 모든 경우에서 다층 구조물의 최종 저항이 단지 2.69 Ω-cm2였고, 접착으로 인한 저항 증가는 단지 0.94 Ω-cm2였다는 것을 보여준다. 추가로, 이들 데이터는 두 층간의 접착 레벨이 세 가지의 성공적인 모든 실시예에 대해 중간 또는 보다 양호함이었지만, 가장 낮은 투과율과 기공 크기를 보였던 두 개의 실시예(실시예 2와 3) 또한 네 개의 성공적인 실시예 중 최소 접착을 보였다는 것을 나타냄을 보여준다. 따라서, 투과율과 기공 크기에서의 임의의 추가적인 감소는 층들 간 접착력이 부적절한 레벨이 되도록 하였을 것이다. 이는 실시예들의 이 범위에서 발견되는 접착제 및 PI 부직 특성의 조합이 원하는 성능 목표를 충족하기에 충분하다는 것을 나타낸다.
이전의 두 개의 표에서 비교예 A~F는 방금 논의된 특성의 주요한 변화 및 접착 한계를 나타내며, 이는 이들 한계의 타당성을 추가로 지지한다. 비교예 A~C의 경우, 코팅 두께 비로 정의된 동일한 상대적 양의 접착제 용액이 성공적인 실시예에 대해 사용된 바와 같이 폴리에틸렌 미세다공성 멤브레인(층 A) 및 폴리이미드 부직층(층 B) 사이에 도포되었다. 그러나, 최종 다층 구조물의 저항 및 접착제의 도포에 기인한 저항 증가 모두는 허용한계치를 완전히 넘었다. 이에 대한 이유는 접착 본딩 단계 전 폴리이미드 구조의 특성을 검사함으로써 알 수 있다. 비교예 A~C의 경우, 이 층의 고화 레벨은 성공적인 실시예에 비해 크게 증가했다. 이는 이들 시료의 기공 크기가 1.5 μm 미만, 그리고 비교예 B와 C의 경우에 1.0 μm 미만이었다는 사실에 의해 확인된다. 아울러, PI 구조물에서 기공은 너무 작아서 프라지어 방법을 사용할 수 없기 때문에 이들 세 개 시료의 투과율은 거레이 방법을 통해 시험되어야만 했다. 그 결과, 비교예 A~C의 경우(1.02 Ω-cm2) 접착 본딩 전 PI 구조물의 평균 저항은 성공적인 실시예들(0.42 Ω-cm2)에 대한 것보다 현저하게 높았다. 성공적인 실시예에 제공된 것과 동일한 양의 접착제가 이들 비교예에 도포되었고 또한 이들 비교예에 대한 폴리에틸렌 미세다공성 멤브레인의 저항이 동일(1.49 Ω-cm2)하므로, 본딩 전 PI 구조물의 더 높은 저항은 이후 최종 다층 구조물에 대해 수용할 수 없는 높은 저항을 야기할 것이다. 이는 다층 구조물의 저항이 4.57 Ω-cm2 이상이고 접착제 도포로 인한 저항 증가가 1.75 Ω-cm2 이상인 비교예 A~C에서 나타난 것과 정확히 같다. 또한, 본 발명의 층들 간 접착은 가장 낮은 투과율과 기공 크기를 가진 두 개의 비교예인 비교예 B와 C에서 타당하지 않은 것으로 평가되었다.
이들 데이터는 접착 본딩 단계 전 PI 부직층의 구조가 실시예 1~3이 나타내는 것보다 더 많이 단단해지면, 생성된 다층 물품은 성공적인 시료가 아닐 것이라는 예상치 못한 결과를 명확히 보여준다.
반면에, 비교예 D~F는 성공적인 실시예에서 사용된 접착제의 양의 적절성을 보여준다. 위의 데이터는 본딩 전 비교예 D~F에서 사용된 폴리이미드 부직층의 특성이 실제로 실시예 1~3에 의해 적절한 것으로 나타난 동일 범위 내였다는 것을 보여준다. 그러나, 비교예 D와 E(2.6의 평균 코팅 두께 비)에 도포된 접착제의 상대적 양은 성공적인 실시예(1.4의 평균 코팅 두께 비)에 도포된 양의 약 2배였다. 층들 사이에 존재하는 접착제의 양을 약 2배로 할 때, 접착제의 존재로 인한 저항 증가 또한 약 2배였다(실시예 1~3의 평균 0.58 Ω-cm2에서 비교예 D와 E의 평균 1.20 Ω-cm2으로). 이 추가적인 접착제는 다층 물품의 최종 저항(3.12 Ω-cm2) 및 접착제로 인한 저항 증가가 허용한계치를 상당히 넘어서게 했다.
비교예 D와 E의 경우 층 A와 층 B 사이의 접착력은 상당히 개선되었지만, 저항에 대한 임계 특성 한계 또한 만족되지 않았다면 이는 용인될 수 없다. 비교예 F의 경우, 미세다공성 멤브레인에 도포된 접착제 용액의 양은 실시예 1~3에서 사용된 양의 약 반이었다. 이 양은 0.5 wt%의 Na-CMC 함량을 갖는 접착제 용액과 동등하다는 것을 알 수 있다. 비교예 F의 다층 물품의 저항이 원하는 한계 내였지만, 미세다공성 멤브레인과 폴리이미드 부직 사이의 접착은 너무 낮은 것으로 평가되었다. 이는 본 발명의 층들을 서로 적절하게 고정시키기 위한 비교예 F에 존재하는 고체 접착제가 충분치 않았다는 것을 나타낸다.
Na-CMC 접착제의 건식 로딩은 본 발명의 다층 물품의 층 A와 층 B 사이에 존재하는 접착제의 양(그램)이다. 표 5의 데이터는 본 발명의 성공적인 실시예들의 경우, 다공성 막의 덮인 영역에서의 건식 로딩은 1 m2 당 약 0.30 그램(g/m2)~0.90 g/m2의 범위에 있었다는 것을 보여준다. 접착제의 양이 이 범위 미만이면(비교예 F 참조), 층들 사이의 접착력은 수용될 수 없었다. 접착제의 양이 이 범위를 초과하면(비교예 D와 E 참조), 층들간 접착력은 수용가능하였지만 최종 구조물의 저항은 수용될 수 없었다. 비교예 A~C의 경우, Na-CMC의 건식 로딩은 이 범위 내였지만, 앞서 언급된 바와 같이, 시작 폴리이미드층이 본딩 전에 너무 단단해져 있기 때문에 이는 문제가 되지 않았다. 이는 이들 세 개의 비교예의 저항이 수용할 수 없게 높아지도록 하였다.
이 결과를 감안할 때, 본 발명의 다층 물품의 성공적인 실시예는 위의 표들에서 실시예 1~3에 의해 특정된 범위 이내인 본딩 전 폴리이미드 부직층의 특성 및 접착제 용액의 양 모두를 가져야만 한다. 이들 범위는 하기 청구항 부분에 요약되어 있다.
위의 표 6과 7에 있는 데이터는 전기화학 셀 내 분리막으로서 본 발명의 다층 물품의 성능을 나타내기 위해 수집되었다. 본 발명의 기술의 분리막을 사용하는 실시예를 갖기 위하여 단층 폴리올레핀 미세다공성 멤브레인(Celgard® 2300)을 분리막으로서 사용하여 대조 셀을 먼저 조립하였다. 이후 본 발명의 다층 물품을 분리막으로서 사용하여 제조된 셀들이 타당하다고 판단되는 성능 표준으로서 이 셀을 사용하였다. 표 6과 7의 두 번째 열의 데이터는 이들 셀이 두 가지 시험(속도 성능 시험에서 2.87 mAh, 장기간 사이클링 시험에서 2.96 mAh) 동안 대조 셀과 동일한 초기 용량을 나타내었다는 것을 보여준다. 또한, 표 6의 나머지 데이터는 이들 셀이 대조 셀(6C에서 90%이고 15C에서 21%)과 비교시 높은 충전율(6C에서 92%이고 15C에서 25%)로 남아있는 유사한 용량을 나타내었다는 것을 보여준다. 표 6의 데이터는 또한 본 발명의 다층 분리막을 사용하여 제조된 셀들이 대조 셀(0.25C에서 100%이고 1C에서 99%)에서 관찰된 것보다 더 낮은 충전율로 남아 있는 동일한 양의 용량을 나타내었다는 보여준다. 추가적으로, 표 7의 나머지 데이터는 이들 셀이 장시간 사이클링 시험 동안 대조 셀(75 사이클 후 8.4%)에 의해 표시된 것과 거의 동일한 용량 감소(75 사이클 후 8.3%)를 나타내었다는 것을 보여준다. 이들 데이터는 본 발명의 다층 물품의 성공적인 실시예들이 전 기능성 전기화학 셀 내에서 분리막으로서 사용하기에 확실히 충분하다는 것을 보여준다.
알코올의 효과
본 발명의 다층 물품의 모든 시료들은 n-프로판올을 접착제 용액 내 알코올로서 사용했다. 이 용액 내 n-프로판올의 농도는 12.5%였다. 그러나, 습윤 거동에 대해 몇몇 다른 종류 및 농도의 알코올을 검사했다. 이 시도에서의 관찰은 필요한 농도뿐만 아니라 어떤 종류의 알코올이 이 용액에 대해 사용되어야만 하는지에 대한 지침을 제공한다.
이소프로판올 및 메탄올을 사용한 시험은 이들 용액이 PE 막 상에서 젖지 않을 것임을 보여주었다. #20 드로우다운 로드(drawdown rod)를 이용하여 미세다공성 멤브레인 위에 이소프로판올 및 메탄올을 펴 바른 후 즉시 젖음성이 사라지는데, 이는 C3보다 낮은 알코올은 충분한 습윤 거동을 가진 용액을 생성하지 않는다는 것을 보여주고, 또한 성공적인 C3 알코올은 이소프로판올일 수 없다는 것을 보여준다.
5% n-프로판올, 2% 폴리비닐 피롤리돈 및 93% 탈이온수로 이루어진 용액을 #3 드로우다운 로드를 사용하여 미세다공성 멤브레인에 도포했다. 또 다른 시험을 수행하였는 데, 여기서는 10% n-프로판올, 2% Na-CMC 및 88% 탈이온수로 이루어진 용액을 역시 #3 드로우다운 로드를 사용하여 미세다공성 멤브레인에 도포했다. 두 가지 경우에서, 용액은 미세다공성 멤브레인 상에서 적절하게 젖지 못했고 구슬 모양을 형성하기 시작했는데, 이는 충분히 높은 알코올 함량이 없는 용액은 적절하게 젖을 가능성이 낮다는 것을 나타낸다. 15% n-프로판올, 1% Na-CMC 및 84% 탈이온수로 이루어진 용액을 이 용액에 대한 통상적인 혼합 절차에 따라 혼합한 후 헤그만 게이지(Hegman gauge)로 시험하였다. 헤그만 게이지 시험은 용액 내에서 용해되지 않은 Na-CMC 입자들의 수의 상당한 증가를 보여주었는 데, 이러한 증가는 접착 본딩 공정 시 완만한 습윤 막이 형성되는 것을 방지할 것이다. 그 결과, Na-CMC 접착제는 아주 높은 알코올 함량을 가진 접착제 용액에서 충분히 용해되지 않을 수 있다고 결론지었다.
이 결과를 감안하여, 특히 알코올의 농도에 대하여 수용가능한 조성 범위를 명확히 하기 위해 용액의 젖음성에 대한 용액의 전체 조성의 영향에 대하여 추가적인 연구를 수행했다. 이 연구를 위해, Na-CMC의 경우 0.5 wt%~2.0wt%, n-프로판올의 경우 0 wt%~25wt%의 조성 범위에 걸쳐서 Na-CMC 접착제 용액의 여러 배합물을 제조했다. 이후 위에서 설명된 방법을 사용하여 폴리에틸렌 미세다공성 멤브레인에 대한 이 범위 내 선택 블렌드의 접촉각을 측정했다(하기 표 8 참조). 지지를 위해 PET 백킹 시트를 미세다공성 막 하부에 두었다. 아울러, 드로우다운 로드를 사용하여 이들 범위 내의 여러 용액 배합물을 본 발명의 폴리에틸렌 미세다공성 막(층 A)의 스트립 위로 코팅했다. 이후 이 시료들의 저항을 측정했고 알코올 함량에 대해 플로팅했다. 이 연구의 목표는 증가하는 알코올 함량이 어떤 지점에서 용액의 접촉각을 감소시켜(및 그에 의한 젖음성 증가) 용액이 폴리에틸렌 미세다공성 멤브레인의 벌크 구조로 침투하기에 충분한지를 알아보기 위한 것이었다. 이 지점에서, 미세다공성 멤브레인의 투과율은 상당히 감소하여 시료의 저항의 급속한 증가로 이어졌다. 이후 이는 본 발명의 수득된 다층 물품이 위에서 설명된 허용기준을 충족시키지 못하게 할 것이며, 이는 또한 그렇게 정의된 알코올 함량 레벨이 성공적인 접착제 용액을 설명하는 적절한 한계로서 작용했을 것이라는 것을 의미한다. 이 연구의 결과는 도 1과 표 8에 나타나 있다.
Figure pct00005
위의 도 1은 일반적으로 용액의 알코올 함량이 15%를 초과할 때, 폴리에틸렌 미세다공성 멤브레인의 코팅된 시료의 저항이 현저하게 증가하기 시작했음을 보여주는 데, 이는 미세다공성 멤브레인의 투과율의 현저한 감소가 시작하고 있음을 나타낸다. 표 8의 데이터는 이들 용액의 접촉각이 50°에 접근하기 시작하였음을 보여준다. 접촉각 시험을 위해, 90°미만의 각은 접촉각이 감소함에 따라 젖음 양 또는 젖음 용이성이 증가하는 “젖음(wetting)”으로 정의된다. 이는 이들 용액에 대해 관찰된 접촉각(약 50°)이 용액의 이 특성을 위해 수용가능한 하한이라는 것을 나타내는데, 그 이유는 비록 용액이 여전히 멤브레인을 적시고 있다고 실제로 여겨지더라도 접착제 용액의 젖음성은 용액이 미세다공성 멤브레인의 기공들을 충진하기 시작하도록 하기에 충분히 증가하는 곳이 이 지점이기 때문이다.
이 스펙트럼의 타단에서, 표 8의 데이터는 9.25% 및 10%의 알코올 함량에서 제조된 용액들에 대한 접촉각은 현저히 증가되었고 용액이 젖지 않음으로 여겨지게 될 90°의 한계치에 접근하고 있음을 보여준다. 일부 경우, 접촉각은 실제 90°를 초과했다. 위의 “알코올의 효과” 부분에서 논의된 바와 같이, 10%의 알코올 함량을 가진 본 발명의 용액들은 막을 적시는 대신 미세다공성 멤브레인 위에 구슬 형상을 이룬다는 것이 관찰되었다. 표 8의 데이터는 이것이 일어난 이유, 즉 이러한 용액의 접촉각이 90°에 근접하거나 초과할 가능성이 높은 이유를 설명하는데, 이 경우에 용액은 더 이상 멤브레인의 표면을 적시지 않았을 것이다. 또한, 도 1의 데이터는 이들 알코올 함량 레벨에서, 이러한 용액으로 코팅된 폴리에틸렌 미세다공성 멤브레인의 스트립의 저항이 어떠한 코팅 없이 관찰된 것에 대해 유의미하게 증가되지 않았음을 보여주는데, 이는 접착제 용액이 상당한 저항 증가를 야기하기에 충분하게 미세다공성 멤브레인의 벌크 구조로 스며들지 않았음을 나타낸다. 이들 데이터는 이들 용액에 대해 관찰된 접촉각(약 90°)이 용액의 이러한 특성을 위한 수용가능한 상한이라는 것을 나타내는 데, 그 이유는 용액이 멤브레인의 벌크 구조 내로 침투를 시작하지 않고서도 미세다공성 멤브레인의 표면을 충분히 적실 수 있도록 용액의 젖음성이 충분하게 되는 곳이 이 지점이기 때문이다.
도 1 및 표 8에 나타낸 서술내용으로부터의 변형예는 2.0% Na-CMC 용액의 경우이다. 그 경우, 저항 증가는 15% 초과 대신 5% 내지 10%의 알코올 함량에서 일어났다. 그러나, 표 8의 데이터는 2% Na-CMC 및 10% n-프로판올의 용액이 88°의 접촉각을 가졌다는 것을 보여준다. 이는 용액이 미세다공성 멤브레인을 충분히 적시는 것으로 여겨지는 범위 내이다. 과도한 저항 증가 이유는, 앞서 설명된 바와 같이, 이 시험에 사용된 시료들이 폴리에틸렌 미세다공성 멤브레인으로 이루어진 단층 스트립으로 제조되었다는 것이다. 본 발명의 다층 물품의 실시에서, 폴리이미드 부직재로 이루어진 층(층 B)은 보통 접착제의 도포 후 이 멤브레인의 상부에 놓였을 것이다. 이는 접착제의 일부가 폴리이미드 부직재에 스며들도록 했을 것이다. 그러나, 본 시험의 경우, 폴리이미드 부직재로 이루어진 층은 존재하지 않으며, 따라서 도포된 임의의 접착제는 폴리에틸렌 미세다공성 멤브레인의 표면 상에 완전히 남아있을 것이다. 이는 2% Na-CMC 용액으로 제조된 도 1의 시료들에서 보이는 초기 저항 증가를 설명할 수 있다. 접촉각이 앞서 정의된 범위 내에 있는 한, '결과의 논의'란의 다른 곳에서 설명된 성공적인 실시예의 특성을 가진 폴리이미드 부직재로 이루어진 층이 이 용액으로 코팅된 멤브레인에 적용된다면, 그렇게 형성된 다층 물품은 본 발명의 추가적인 성공적인 실시예가 될 가능성이 높다.
이들 데이터를 고려하면, 본 발명의 다층 물품에 대한 성공적인 접착제 용액은 미세다공성 멤브레인 상에서 50° 내지 90° 범위의 접촉각을 가질 것이다. '결과의 논의'란을 통틀어 설명된 이들 제한들 및 다른 특징들이 만족되기만 하면, Na-CMC의 농도는 필요할 때 변경될 수 있다.

Claims (8)

  1. 다공성 막, 상기 다공성 막과 마주보는 관계로 위치된 중합성 섬유 웨브, 및 상기 다공성 막 및 섬유층 사이에 위치된 접착제 바인더층을 포함하는 열-저항성 분리막으로서, 상기 바인더층은 접착제를 포함하고 상기 섬유 웨브와 마주보는 상기 다공성 막의 표면의 적어도 일부를 덮고;
    상기 섬유층은 폴리이미드로 제조된 다수의 섬유들을 포함하되, 상기 섬유는 1~3,000 nm 범위의 직경 및 1~3,000 nm 범위의 평균 섬유 직경을 가지고,
    최종 제품에서 상기 다공성 막과 상기 섬유 웨브 사이에 존재하는 접착제의 양은 다공성 막의 피복 표면 1 평방미터 당 0.30 그램 내지 다공성 막의 피복 표면 평방미터 당 0.90 그램의 범위 내이고,
    상기 섬유층의 평균 유동 기공 크기는 1.5 μm 이상인, 열-저항성 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 최종 제품에서 상기 다공성 막과 상기 섬유 웨브 사이에 존재하는 접착제의 양은 다공성 막의 피복 표면 1 평방미터 당 0.40 그램 내지 다공성 막의 피복 표면 1 평방미터 당 0.90 그램의 범위 내인, 열-저항성 분리막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 접착제는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 카복시메틸 셀룰로오스, 소듐 카복시메틸 셀룰로오스, 메타-아라미드, 파라-아라미드, 스티렌 부타디엔 고무, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는, 열-저항성 분리막.
  4. 열-저항성 분리막의 제조 방법으로서,
    (i) 다공성 막 및 중합성 섬유 웨브를 제공하는 단계,
    (ii) 접착제 및 용매를 포함하는 접착제 용액층을 다공성 막의 표면 위에 코팅하고 상기 다공성 막의 표면의 적어도 일부를 덮는 단계,
    (iii) 상기 접착제 용액을 포함하는 상기 다공성 막의 표면 위에 상기 웨브를 배치하여 상기 막과 상기 섬유 웨브의 면들 사이에 접착제 용액이 위치한 막+섬유 웨브 적층체를 형성하는 단계,
    (iv) 상기 적층체에 충분한 열을 인가하여 상기 용매를 제거하는 단계를 포함하고,
    상기 섬유 웨브는, 폴리이미드로 제조된 다수의 섬유들을 포함하되, 상기 섬유는 1~3,000 nm 범위의 직경을 가지고,
    단계 (iii) 전, 상기 섬유 웨브의 기공도는 65% 이상이고,
    단계 (iii) 전, 상기 섬유 웨브의 평균 유동 기공 크기는 1.5 마이크론 이상이고,
    단계 (iii) 전, 상기 섬유 웨브의 프라지어 공기 투과율은 2.0 cfm/ft2 이상이고,
    단계 (iv) 전, 상기 접착제 용액층의 코팅 두께 비는 1.0 이상 2.0 이하이며, 또한
    상기 접착제 용액층은 미세다공성 멤브레인에 대한 접착제 용액의 접촉각이 50°~90°의 범위가 되도록 1 중량% 이상의 접착제 용액의 농도를 갖는 접착제, 이소프로판올이 아닌 C3 이상 알코올, 및 잔부로서 탈이온수를 포함하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 접착제는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 카복시메틸 셀룰로오스, 메타-아라미드, 파라-아라미드, 스티렌 부타디엔 고무, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는, 방법.
  6. 접착제가 소듐 카복시메틸셀룰로오스인 제4항의 방법으로 제조된 열-저항성 분리막.
  7. 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학 장치로서, 상기 분리막이 제1항의 분리막인, 전기화학 장치.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전기화학 장치는 리튬 2차전지인, 전기화학 장치.
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