JP2018520485A

JP2018520485A - 接着層を有するセパレーター、その製造方法、及びそれを有する電気化学デバイス

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Publication number: JP2018520485A
Application number: JP2018500653A
Authority: JP
Inventors: パンカジュアロラ; ジェイコブエルジョーンズ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2015-07-09
Filing date: 2016-07-06
Publication date: 2018-07-26
Anticipated expiration: 2036-07-06
Also published as: US20170012266A1; KR20180028411A; JP6682614B2; EP3320574A1; EP3320574B1; KR102590182B1; US10270075B2; WO2017007793A1; CN107851763B; CN107851763A

Abstract

耐熱性セパレーターは、多孔質フィルムと、多孔質フィルムの表面に接着的に結合されたとポリマー繊維層と、多孔質フィルムと繊維層との間に位置し、且つ多孔質フィルムの表面の少なくとも一部を覆う接着結合剤層とを含有する。繊維層は、ポリイミドから製造された繊維を含有し、この場合、ポリイミドの形態の繊維は、多くの繊維が１〜３０００ｎｍの範囲の直径を有する繊維を含む。実施形態の１つでは、結合剤層はカルボキシメチルセルロースナトリウムを含有し、及び最終製品における多孔質フィルムと繊維ウェブとの間に存在する接着剤の量は、多孔質フィルムの被覆された表面の１平方メートル当たり０．３０グラム〜多孔質フィルムの被覆された表面の１平方メートル当たり０．９０グラムの範囲内にある。

Description

本発明は、リチウム一次電池又はリチウム二次電池などの電気化学デバイスに用いられるセパレーター、その製造方法、及びそれを有する電気化学デバイスに関する。

現代のエネルギー貯蔵デバイスの重要な実用的態様は、絶えず増加するエネルギー密度及び電力密度である。安全性は大きい懸念事項であることが判明している。現在広く普及し商業的に使用されているリチウムイオン電池は、一般的に使用されている最も高いエネルギー密度の電池に入り、電池セパレーターの機械的障害の結果として短絡が起こり得る前に、過熱の場合に電池をシャットダウンする外部溶融及び温度センサーを含む複数のレベルの安全デバイスを必要とする。また、リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池は、セパレーターの機械的又は熱的障害のために短絡が発生した場合に爆発及び火災に曝される。Ｌｉイオン二次電池は、多くの充放電サイクルにわたり耐久性に関する特別な課題を提示する。典型的には、市販のＬｉイオン電池は、電池セパレーターとして微多孔質ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン又はポリエチレン）を使用する。微多孔質ポリオレフィンは９０℃で収縮し始め、電池の製造プロセス、電池の使用温度、及び電池から得られる電力を制限する。

この状況は、最新のＬｉイオン電池のセパレーターの現在の状態に関する２つの重要な問題を表している。第１に、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン）から作製された微多孔質膜は、良好なシャットダウン性能とともに良好な構造特性及びバリア特性をもたらすが、高温安定性及び低収縮性をもたらさず、従って、より高いエネルギー密度電池の安全性能において制限される。高温で安定である不織物などの多孔質構造は、低収縮性及び良好な高温安定性をもたらすが、良好なシャットダウン性能をもたらさない。従って、最新のＬｉイオン電池の性能を維持し安全性を向上させるために、良好なバリア特性、シャットダウン性能、及び高温安定性を組み合わせた電池セパレーターが必要とされている。

これらのタイプの材料を組み合わせることで、これらの特性のバランスを取ることができる。本明細書において解決すべき問題は、いかなる通気性の減少又は抵抗の増加も最小限にし、不織層と微多孔質膜層との間の良好な接着をもたらす結合プロセスを作り出すことである。

本明細書において記載されるこれらの課題への解決策は２つある。第１に、ポリイミド不織材料を一方の層として使用し、微多孔質ポリオレフィン膜を他方の層として使用する、ハイブリッドセパレーター構造が作製され、これは、良好なバリア性、良好なシャットダウン性能、及び高い温度安定性の全てを１つのセパレーターで示す。第２に、これらの２つの層が、通気性を過度に制限することなく又は許容制限を超えて最終構造の抵抗を増加させることなく、層間の良好な接着を確実にするようにともに結合される、接着剤に基づく結合プロセスが開発された。

本発明の別の態様は、前述のセパレーターを有する電気化学デバイスを提供することである。

一実施形態では、従って、本発明は、多孔質フィルムと、多孔質フィルムと面対面関係に位置するポリマー繊維ウェブと、多孔質フィルムと繊維層との間に位置する接着結合剤層とを含む耐熱性セパレーターに関し、前記結合剤層は、接着剤を含み、且つ繊維ウェブに面する多孔質フィルムの表面の少なくとも一部を覆い、
繊維層は、ポリイミドから製造された多くの繊維を含み、前記繊維は、１〜３０００ｎｍの範囲の直径及び１〜３０００ｎｍの範囲の平均繊維直径を有し、
最終製品における多孔質フィルムと繊維ウェブとの間に存在する接着剤の量は、多孔質フィルムの被覆された表面の１平方メートル当たり０．３０グラム〜多孔質フィルムの被覆された表面の１平方メートル当たり０．９０グラムの範囲内にあり、
繊維層の平均流孔径は、１．５μｍ以上である。

最終製品における多孔質フィルムと繊維ウェブとの間に存在する接着剤の量は、多孔質フィルムの被覆された表面の１平方メートル当たり０．４０グラム〜多孔質フィルムの被覆された表面の１平方メートル当たり０．９０グラムの範囲であり得る。

更なる実施形態では、接着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メタ−アラミド、パラ−アラミド、スチレンブタジエンゴム、及びこれらの混合物からなる群から選択され得る。

また、本発明は、
（ｉ）多孔質フィルム及びポリマー繊維ウェブを供給する工程と、
（ｉｉ）接着剤と溶媒とを含む接着溶液層を多孔質フィルムの表面に塗布し、且つ多孔質フィルムの表面の少なくとも一部を被覆する工程と、
（ｉｉｉ）接着溶液を含有する多孔質フィルムの表面にウェブを配置して、フィルムと繊維ウェブとの面の間に位置する接着溶液でフィルムと繊維ウェブとの積層体を形成する工程と、
（ｉｖ）積層体に十分な熱を加えて溶媒を除去する工程と
を含む、耐熱性セパレーターを調製するプロセスに関する。

本プロセスのこの実施形態では、繊維ウェブは、ポリイミドから製造された多くの繊維を含み、前記繊維は、１〜３０００ｎｍの範囲の直径及び１〜３０００ｎｍの範囲の平均繊維直径を有する。工程（ｉｉｉ）の前の繊維ウェブの孔隙率は、６５％より大きく、工程（ｉｉｉ）の前の繊維ウェブの平均流孔径は１．５ミクロン以上であり、工程（ｉｉｉ）の前の繊維ウェブのフラジール通気度は、２．０ｃｆｍ／ｆｔ²以上であり、及び工程（ｉｖ）の前の接着溶液層の被覆厚さ比は、１．０以上且つ２．０以下である。

接着溶液層は、微多孔質膜に対する接着溶液の接触角が５０°〜９０°の範囲内にあるように、接着溶液の１重量％以上の濃度における接着剤と、イソプロパノールではないＣ３以上のアルコールと、脱イオン水の残部とを含む。

接着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキシド、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メタ−アラミド、パラ−アラミド、スチレンブタジエンゴム、及びこれらの混合物からなる群から選択され得る。

本発明のプロセスの更なる実施形態では、接着剤はカルボキシメチルセルロースナトリウムである。

また、本発明は、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に配置されたセパレーターとを含む電気化学デバイスに関し、この場合、セパレーターは、本明細書において特許請求されるセパレーターの任意の実施形態である。電気化学デバイスは、リチウム二次電池であり得る。

ポリエチレン微多孔質膜の被覆された試料における抵抗対Ｎ−プロパノール含有量である。

本出願人は、本開示における全ての引用された文献の全内容を具体的に組み込む。更に、量、濃度、又はその他の値若しくはパラメーターが、範囲、好ましい範囲、又は上側の好ましい値及び下側の好ましい値のリストとして与えられる場合、これは、範囲が別個に開示されるかどうかにかかわらず、任意の上側範囲限界又は好ましい値、並びに任意の下側範囲限界又は好ましい値の任意の対から形成された全ての範囲を具体的に開示すると理解されるべきである。数値の範囲が本明細書に記載される場合、別記しない限り、範囲は、それらの端点並びに範囲内の全ての整数及び分数を含むものとする。範囲を規定するときに記載された特定の値に本発明の範囲を限定することを意図しない。

本発明の目的において、ポリイミドの当技術分野における実施と一致して、表１に示される略語及び表記が使用される。

適切な二無水物及びジアミンは、下記の限定と一致するという条件で、表１に挙げられていないその他の二無水物及びその他のジアミンも本発明への使用に適切であることが理解されるべきである。

定義
「不織」という用語は、多数の不規則に分散された繊維を含むウェブを意味する。一般的には、繊維は、互いに結合されることができ、又は結合されないこともできる。繊維は、短繊維又は連続繊維であり得る。繊維は、単一の材料又は多数の材料を、異なる繊維の組合せとして又はそれぞれ異なる材料を含む同様の繊維の組合せとして含むことができる。本明細書において使用される場合、「不織」という用語は、繊維が３マイクロメートル未満の断面直径によって特徴付けられる不織物品のサブセットを表す。本明細書において使用される不織物は、比較的平坦で、可撓性及び多孔質であり、１つ以上の連続フィラメントの敷設によって形成される平面構造を定義する。

繊維は、好ましくは、３０００ｎｍ未満、又は更には１０００ｎｍ未満、更には８００ｎｍ未満、更には約５０ｎｍ〜５００ｎｍ、更には約１００〜４００ｎｍの数平均直径を有することができる。非円形断面繊維の場合、本明細書において使用される場合、「直径」という用語は、最大断面寸法を意味する。本発明に使用される繊維は、本質的に１つ以上の全芳香族ポリイミドからなる。例えば、本発明に使用される繊維は、８０重量％を超える１つ以上の全芳香族ポリイミド、９０重量％を超える１つ以上の全芳香族ポリイミド、９５重量％を超える１つ以上の全芳香族ポリイミド、９９重量％を超える１つ以上の全芳香族ポリイミド、９９．９重量％を超える１つ以上の全芳香族ポリイミド、又は１００重量％の１つ以上の全芳香族ポリイミドから調製され得る。

本明細書において使用される場合、「全芳香族ポリイミド」という用語は、具体的には、少なくとも９０％のイミド化されたポリイミドを意味し、この場合、ポリマー主鎖における隣接したフェニル環間の結合の少なくとも９５％は、共有結合又はエーテル結合によってもたらされる。２５％まで、好ましくは２０％まで、最も好ましくは１０％までの結合が脂肪族炭素、スルフィド、スルホン、ホスフィド、若しくはホスホン官能基、又はこれらの組合せによってもたらされ得る。５％までのポリマー主鎖を構成する芳香族環が脂肪族炭素、スルフィド、スルホン、ホスフィド、又はホスホンの環置換基を有することができる。９０％のイミド化は、ポリアミド酸前駆体のアミド酸官能基の９０％がイミドに変換されたことを意味する。好ましくは、本発明への使用に適した全芳香族ポリイミドは、１００％イミド化され、好ましくは、脂肪族炭素、スルフィド、スルホン、ホスフィド、又はホスホンを含有しない。

「カレンダー加工」は、２つのロール間のニップにウェブを通すプロセスである。ロールは、互いに接触していることができ、又はロール表面間に固定若しくは可変のギャップがあり得る。「パターン化されていない」ロールは、それらを製造するために使用されるプロセスの性能内で滑らかな表面を有するロールである。ポイントボンディングのロールと異なり、ウェブがニップを通過する際に意図的にウェブにパターンを生成する点又はパターンは存在しない。

「短繊維」は、長さが１０ｃｍ以下の不連続繊維である。これらは、同様の長さ状の予備切断された合成繊維のトウ、又は羊毛、麻若しくは綿などの天然繊維において一般的なともに塊状にされた異なる長さの短繊維の繊維集合体からなることができる。

「接触している」とは、２つの層がそれらの表面の少なくとも一部にわたり面対面関係で互いに触れていることを意味する。「直接接触」とは、層が中間層なしで互いに接触することを意味する。「接着剤層を介して接触している」とは、接着剤層が、互いに対して固定された位置に接着剤層を保持する２つの層間に位置し得ることを意味する。

「収縮」は、寸法安定性の尺度である。本明細書において使用される場合、収縮は以下の方法で測定される。機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＣＤ）の試料の長さが測定される。試料を２００℃で１０分間にわたり従来の実験室対流オーブンにおける水平支持体の上に固定せずに置いた。次いで、試料をオーブンから取り出し、冷却させる。次いで、ＭＤ及びＣＤの長さを再度測定した。熱への曝露前の表面積に対する熱への曝露後の表面積（ＭＤの長さにＣＤの長さを掛けたもの）を割り、この比を１から引いて１００を掛けることにより、パーセントでの収縮率を計算する。

本発明の多層物品を参照して説明される「被覆厚さ比」は、本発明の微多孔質膜（Ａ層）と不織物（層Ｂ）との間の接着剤被覆の層の湿潤フィルムの厚さ（μｍで）の、接着結合プロセス前のこれらの個々の層（微多孔質膜及び不織物、μｍで）の組み合わされた厚さに対する比として定義される。「湿潤フィルムの厚さ」は、溶媒が除去される前に微多孔質膜に塗布される接着溶液のフィルムの厚さを意味する。

最終製品における多孔質フィルムと繊維ウェブとの間に存在する接着剤の量は、多孔質フィルムの被覆された表面の１平方メートル当たり０．４０グラム〜多孔質フィルムの被覆された表面の１平方メートル当たり０．９０グラムの範囲にあり得る。

本プロセスのこの実施形態では、繊維ウェブは、ポリイミドから製造された多くの繊維を含み、前記繊維は、１〜３０００ｎｍの範囲の直径及び１〜３０００ｎｍの範囲の平均繊維直径を有する。工程（ｉｉｉ）の前の繊維ウェブの孔隙率は、６５％より大きく、工程（ｉｉｉ）の前の繊維ウェブの平均流孔径は、１．５ミクロン以上であり、工程（ｉｉｉ）の前の繊維ウェブのフラジール通気度は、２．０ｃｆｍ／ｆｔ²以上であり、及び工程（ｉｖ）の前の接着溶液層の被覆厚さ比は、１．０以上且つ２．０以下である。

接着溶液層は、接着溶液の１重量％以上の濃度における接着剤と、イソプロパノールではないＣ３以上のアルコールと、脱イオン水の残部とを含み、微多孔質膜に対する接着溶液のこうした接触角は、５０°〜９０°の範囲内にある。

本発明の構造の考えられる要素の可能な実施形態のより詳細な説明が続く。

微多孔質膜（層Ａ）
本発明のプロセスは、熱可塑性樹脂を主成分として含有する多孔質膜層（層Ａ）を供給する工程を含む。「主成分」とは、５０重量％を超える膜のポリマー成分を意味する。多孔質膜層（層Ａ）の主成分を構成する熱可塑性樹脂の場合、１００〜２５０℃の温度範囲における結晶融解温度のピーク値（結晶融解ピーク温度とも称される）を有するものが好ましく、特に１００〜１７５℃の温度範囲、とりわけ１００〜１４５℃の温度範囲でピーク値を有するものが好ましい。

結晶融解温度のこのピーク値は、例えば、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒにより製造されたモデルＤＳＣ−７などの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分でＩＳＯ３１４６に従い集められたＤＳＣ結晶融解温度のピーク値である。

結晶融解温度ピーク値の前述の条件が満たされる限り、多孔質膜層（層Ａ）の主成分である熱可塑性樹脂は、特に樹脂の種類を限定するものではない。しかしながら、本発明の多孔質フィルムを電池セパレーターとして使用することが意図される場合、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖型低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリブテン、ポリプロピレン、及びポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂の中で、１種又は２種以上の組合せを含む混合樹脂が層Ａの化学的耐性等の観点から望ましい。本発明において本明細書で用いられる微多孔質膜は、単層ポリエチレン膜であるが、本発明は、この特定のポリマーから作製された又は所与の製造方法により作製された微多孔質膜に必ずしも限定されない。要約すると、化学的安定性、機械的特性、寸法安定性、及び構造的特性の点で、電池化学における使用に適する任意の微多孔質膜が本発明の層Ａの適切な候補である。

多孔質膜層（層Ａ）の孔隙率は、６０％以下、好ましくは２０〜６０％、より好ましくは２０〜４５％であることが望ましい。

多孔質膜層（層Ａ）の平均孔径は、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下であることが望ましい。

多孔質膜層（層Ａ）の厚さは、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、又は好ましくは１５μｍ以下であることが望ましい。

ポリイミド不織物（層Ｂ）
本発明の物品は、微多孔質フィルム（層Ａ）に結合されるポリイミド不織物（層Ｂ）を含む。本発明のプロセスは、繊維は本質的に全芳香族ポリイミドからなる、複数の繊維を含むポリイミド不織物を供給する工程を含む。好ましくは、不織布層（層Ｂ）の孔隙率は４５％以上である。より好ましくは、不織布層の孔隙率は６５％以上である。

更に、本発明は、本発明の物品、即ち第１の電極材料と第２の電極材料との間のセパレーターとして本明細書の微孔性フィルム（層Ａ）に結合されるポリイミド不織物を含む電気化学セルを提供する。

必要とされる繊維直径の不織物は、例えば、限定するものではないが、エレクトロブロー、エレクトロスピニング、及びメルトブローからなる群から選択されるプロセスによって製造することができる。本明細書に示された特定の実施形態で使用される不織物は、エレクトブローによって調製された。不織物を形成するためのポリマー溶液のエレクトロブローの例が、Ｋｉｍらの米国特許第７，６１８，５７９号明細書に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。

本発明への使用に適したポリイミド不織物は、ポリアミド酸が１つ以上の芳香族二無水物と１つ以上の芳香族ジアミンとの反応によって調製される縮合ポリマーであるポリアミド酸不織物のイミド化によって調製される。適切な芳香族二無水物としては、これらに限定されるものではないが、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、及びこれらの混合物が挙げられる。適切なジアミンとしては、これらに限定されるものではないが、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＲＯＤＡ）、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましい二無水物はＰＭＤＡであり、且つ好ましいジアミンはＯＤＡである。

本明細書のポリアミド酸不織イミド化プロセスでは、初めに、ポリアミド酸が溶液で調製され、典型的な溶媒は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。本発明の実施に適した一方法では、以下に詳細に記載されるように、ポリアミド酸の溶液がエレクトロブローにより不織物に形成される。

当技術分野の電気化学電池の不織セパレーターにおいて当技術分野に使用される溶媒に可溶なポリイミドと異なり、本発明に使用される全芳香族ポリイミドは非常に不溶性である。当技術分野の実践者は、ポリイミドの溶液又はポリアミド酸の溶液をエレクトロブローして、次いでイミド化することを選択することができるであろう。本発明の実践者は、初めにポリアミド酸から不織物を形成し、次いでこのように形成された不織物のイミド化を行わなければならない。

このように形成されたポリアミド酸不織物のイミド化は、ある期間、好ましくは３０秒以下にわたり、不織物を少なくとも３５０℃の温度に加熱して残留溶媒を除去し、十分な量のポリアミド酸材料をイミドの状態に変換することによって都合よく実施され得る。これらに限定されるものではないが、ＩＲ加熱、通気乾燥、及び真空オーブンの使用を含むいくつかの技術により、これは達成され得る。本明細書のプロセスによるイミド化は、少なくとも９０％、好ましくは１００％のイミド化をもたらす。ほとんどの状況下では、長いイミド化時間後でさえ、１００％のイミド化がほとんど達成されないことを分析方法は示している。実際の目的のために、イミド化のパーセント対時間の曲線の傾きがゼロである場合、完全なイミド化が達成される。

試験方法とともに不織物の説明及び不織物の調製は、米国特許出願第１２／８９９，８０１号明細書「ＭｕｌｔｉｌａｙｅｒＡｒｔｉｃｌｅＣｏｍｐｒｉｓｉｎｇＰｏｌｙｉｍｉｄｅＮｏｎｗｏｖｅｎ」に見ることができ、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

一実施形態では、ポリイミド不織物は、構造

によって表されるモノマー単位を有するピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及びオキシ−ジアニリン（ＯＤＡ）から形成されたポリイミド繊維から本質的になる。

典型的には、ポリイミドは、モノマー単位を形成する縮合反応物の名称によって参照される。これは、本明細書において後に行われることになる。従って、構造Ｉによって表されるモノマー単位から本質的になるポリイミドは、ＰＭＤＡ／ＯＤＡと表される。

本明細書の本発明はこれに限定されることはないが、重合の方法は電解質溶液におけるポリイミド挙動にも影響を及ぼす場合があると考えられる。過剰の二無水物を可能にする化学量論的構成は、アミン末端基を有するポリイミドをもたらす。これらのアミン末端基は、電解質溶液と相互作用することができる活性水素を有する。化学量論量を僅かに過剰の二無水物を有するように調整することにより、又は無水フタル酸などの一無水物でアミンを末端封止することにより、これらの活性水素が失活し、これによって電解質溶液との相互作用が減少する。

多層物品
本発明の多層物品を作製する最後の工程は、ポリイミド不織物（層Ｂ）が微多孔質膜（層Ａ）に接着される接着剤ベースの接着プロセスを含む。このプロセスに使用される接着剤は、通気性を過度に制限することなく又は許容制限を超えて組み合された構造体の抵抗を増加させることなく、２つの層間に確実な結合を生成する任意の接着剤であり得る。このような接着溶液のための可能なポリマー結合剤の例としては、これらに限定されるものではないが、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｎａ−ＣＭＣ）、酢酸セルロース、ｍ−アラミド、ｐ−アラミド、ＳＢＲ、及びこれらの混合物が挙げられる。本発明を実現するためのプロセスでは、初めに、選択された接着剤の層が微多孔質膜（層Ａ）の表面に塗布される。必要に応じて、膜に更なる支持体をもたらすために、接着剤の塗布中に微多孔質膜の下に担体又は支持シートが使用され得る。このように接着剤が塗布されると、ポリイミド不織物（層Ｂ）は、接着剤の層の上部に置かれ、次いで、これは、２つの層間に結合を形成する。この結合は、適切な乾燥プロセスによって接着剤層から溶媒を除去することによって必要に応じて強固にされる。担体シートを使用した場合、この担体シートから本発明の物品を取り除くために何らかの更なる処理が必要となる。電池において機能することを防止するように本発明の多層物品を改変しない任意の方法を、この分離を達成するために使用することができる。

試験方法
厚さ
ポリイミド不織材料及びポリオレフィン微多孔質膜の厚さを、その全体が参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭＤ５９４７−１１の試験方法Ｄによって測定した。本実施例で使用した試験装置（タイプＤ）は、１６ｍｍの足径、及び５０ｋＰａの圧力を有するＨａｎａｔｅｋＦＴ３精密厚さ計（ＨａｎａｔｅｋＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＥａｓｔＳｕｓｓｅｘ、ＵＫ）であった。測定を、不織シートの１つの層、微多孔質膜の１つの層、又は本発明の多層物品の１片を用いて行い、横方向に１０個の個々の等間隔の読み取りを行った。試料の厚さを１０個の個々の読み取りの平均として報告した。

イオン抵抗
イオン抵抗は、イオンの流れに対するセパレーターの抵抗の尺度であり、ＳＡＥＪ２９８３に記載されているものに相当するＡＣインピーダンス技術を用いて測定される。試料を４つの小片（直径３．１７５ｃｍ）に切断し、３０：７０エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ）電解質に溶解した１モルのＬｉＰＦ６に浸漬した。セパレーター抵抗は、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２５２周波数応答分析装置（ＦｒｅｑｕｅｎｃｙＲｅｓｐｏｎｓｅＡｎａｌｙｚｅｒ）及びＳｃｒｉｂｎｅｒＡｓｓｏｃｉａｔｅｓＺｐｌｏｔ（バージョン３．１ｃ）ソフトウェアと併せてＳｏｌａｒｔｒｏｎ１２８７ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＩｎｔｅｒｆａｃｅを使用して測定した。試験セルは、湿潤したセパレーターに接触した５．０６７平方ｃｍの電極面積を有した。測定を５ｍＶのＡＣ振幅及び１０Ｈｚ〜１００，０００Ｈｚの周波数範囲で行った。分析装置によって生じたナイキストプロットの高周波数切片は、試験される材料の抵抗（オームで）である。セパレーター抵抗（オーム）に電極面積（５．０６７平方ｃｍ）を掛けて、イオン抵抗をオーム−ｃｍ２で決定した。この手順をセパレーターの１つの層に対して行い、次いで第２の片を第１の層の上部に積み重ね、この手順を繰り返した。次いで、第３及び第４の片をこのスタックに加え、それぞれ加えた後に抵抗測定手順を繰り返した。次いで、第１及び第２の試験、第２及び第３の試験、並びに第３及び第４の試験間の抵抗の差の平均を試料の全体の抵抗として報告した。

目付
目付をＡＳＴＭＤ３７７６に従って決定し、ｇ／ｍ２で報告した。この試験のために、２つのダイのうちの１つを用いてシートから４つの材料片を切断した。この試験の標準ダイは、１００ｍｍ×１００ｍｍであった。試料の幅がこのサイズのダイを収容するには小さ過ぎる場合、６０ｍｍ×６０ｍｍのダイを使用した。これは、全試料面積が１３０ｃｍ²以上であるＡＳＴＭＤ３７７６の要件を満たした。更に、試料を、試料の幅の１０％よりもシートの端部に近い試料が存在しないように、シートにわたり等間隔で配置した。次いで、ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏラボスケールを用いてそれぞれの片の質量を決定した。それぞれの片の目付は、それぞれの片の質量をダイの面積で割ることによって計算した。試料の目付は、これらの４つの読み取り値の平均として報告した。

空隙率
ｇ／ｍ²での試料の目付をｇ／ｃｍ³でのポリマー密度及びマイクロメートルでの試料厚さで割り、１００を乗じ、次いで１００％から引くことによって空隙率を計算し、即ち、パーセント空隙率＝１００−目付／（密度×厚さ）×１００であった。

フラジール通気度
ポリイミド不織物（層Ｂ）の通気度は、その全体が参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ指定Ｄ７３７−０４「ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＡｉｒＰｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙｏｆＴｅｘｔｉｌｅＦａｂｒｉｃｓ」に従って試験した。個々の試料をＴＥＸＴＥＳＴＦＸ３３００通気度テスター（ＴｅｘｔｅｓｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）のホルダーに入れ、試料にわたる圧力降下が少なくとも１２５Ｐａ（０．１２５ｋＰａ）であるように３８．３ｃｍ²を計測した試料の面積を通して空気を流した。この圧力降下を生じさせるために必要とされたｆｔ³／分（ｃｆｍ）での空気の流速をｃｆｍ／ｆｔ²の単位でのフラジール通気度として記録した。この層は多孔質過ぎ、微多孔質膜（層Ａ）又は本発明の多層物品に使用されたのと同じ方法によって試験できないことから、ポリイミド不織物（層Ｂ）の通気度におけるこの試験方法を使用する必要があった。しかしながら、ポリイミド不織物（層Ｂ）があまりにも重く固着した場合（１．０ｃｆｍ／ｆｔ²以下のフラジール通気度を有すると定義される）、代わりにガーレー通気度法を使用した（下記参照）。

ガーレー通気度
本発明の多層物品及び微多孔質膜（層Ａ）並びに十分に固着したポリイミド不織材料（層Ｂ）の任意の試料（１．０ｃｆｍ²以下のフラジール通気度を有するとして定義される）について、通気度を、その全体が参照により本明細書に組み込まれるＴＡＰＰＩＴ４６０−２、「ＡｉｒＲｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＰａｐｅｒ（ＧｕｒｌｅｙＭｅｔｈｏｄ）」に従って試験した。個々の試料を自動密度計モデル４３４０（ＧｕｒｌｅｙＰｒｅｃｉｓｉｏｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｔｒｏｙ、ＮＹ）のホルダーに入れ、ソフトウェアにより、１インチ２又は６．４５ｃｍ２に再計算した試料の０．１インチ２又は０．６４５ｃｍ２の領域を通して空気を流した。１００（ｃｍ３）の空気が試料を通過するのに要する秒での時間をガーレー通気度として（ｓ／１００ｃｍ３又はｓ／１００ｃｃ）の単位で記録した。

引張り強度
本明細書において使用される場合、「引張り強度」は、ＡＳＴＭＤ５０３５−０６、「ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＢｒｅａｋｉｎｇＦｏｒｃｅａｎｄＥｌｏｎｇａｔｉｏｎｏｆＴｅｘｔｉｌｅＦａｂｒｉｃｓ（ＳｔｒｉｐＭｅｔｈｏｄ）」に従う試験を意味する。５０×２５０ｍｍのストリップに切断した試料について引張り強度を決定し、引張り試験機で５０ｍｍ／分〜７０ｍｍ／分の速度において２００ｍｍのゲージ長さで破断するまで引張った。速度は、２０秒の平均破断時間を目標に調整した。

イミド化度
本発明のポリイミド不織材料（層Ｂ）のイミド化度を特定のサイトの実験手順に従って試験した。この手順では、６０ｍｍ×６０ｍｍのダイを使用して、ポリイミド不織材料の試料から３つの片を切断する。次いで、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＳｐｅｃｔｒｕｍ１００ＴＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ及びその関連ソフトウェアを使用して、それぞれの片をＦＴ−ＩＲ分光法で分析する。分光計は、６５０ｃｍ^-1〜４，０００ｃｍ^-1の波長の範囲でレーザー光を用いて試料の一連の走査を行うように構成される。次いで、分光計ソフトウェアのマクロを使用して、この走査によって生じたスペクトルを調べ、１，５００ｃｍ^-1でのピークの高さに対する１，３７５ｃｍ−１でのピークの高さの比を計算する。この比は、試料のイミド化度として定義される。この手順をポリイミド不織材料から切断した３つの片のそれぞれについて繰り返し、試料のイミド化度をこれら３つの試験の結果の平均として報告する。この手順によって測定したイミド化度が０．５３以上であれば、試料は完全にイミド化されたものとみなす。

孔径
本発明の多層物品及びこの物品を含む個々の層の平均孔径（平均流孔径とも称される）及び最大孔径（バブルポイントとも称される）は、ＣＦＰ２１００ＡＥキャピラリーフローポロメーター（ＣａｐｉｌｌａｒｙＦｌｏｗＰｏｒｏｍｅｔｅｒ）を使用してＡＳＴＭＦ３１６に従って決定した。この試験では、試料から３つの円形の材料片を切断し、それぞれの円は１インチの直径を有する。次いで、それぞれの片を所定の湿潤流体で覆われたポロメーターに入れ、空気を、事前に基準とするＡＳＴＭ標準によって規定された設定で材料を通過させる。次いで、このプロセス中、ポロメーターソフトウェアによって作成したグラフを使用して、試料の平均流孔径及びバブルポイントを計算する。次いで、この試験を試料から切断したその他の２つの片に対して繰り返し、試料の平均流孔径及びバブルポイントをこれら３つの試験の結果の平均として報告する。

接触角
微多孔質膜（層Ａ）に対する本発明の接着溶液の接触角を、ＫｒｕｓｓＤＳＡ１００液滴形状分析装置（ＤｒｏｐＳｈａｐｅＡｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定した。この試験では、試験溶液（この場合には本発明の接着溶液）の一滴を所望の基材（この場合には微多孔質膜（層Ａ））に置く。試験溶液が微多孔質膜に浸透したら、この試験中、微多孔質膜の下にＰＥＴフィルムを置き、装置の清浄性を保持した。次いで、液滴形状分析装置を使用して、このようにして微多孔質膜に適用された液滴の形状の画像を撮り、分析装置ソフトウェアを使用して、液滴がこの表面に接触した液滴の側面と微多孔質膜の表面との間の角度を計算した。得られた画像の解像度に応じて、接着溶液のそれぞれの試料について３〜４回のこのような測定を行った。接着溶液の最終接触角は、これらの試験によって集められた接触角の範囲の中間点として報告した。

電気化学電池試験 − 比率容量
電気化学電池の比率容量試験を、ＭａｃｃｏｒＳｅｒｉｅｓ４０００バッテリーテスター（Ｍａｃｃｏｒ，Ｉｎｃ．、Ｔｕｌｓａ、ＯＫ７４１０７）を用いて周囲温度で行った。試験をアルゴン雰囲気の密封した乾燥グローブボックスで行った。電池を最初に３つの更なる調整された形成サイクルにかけ、１．０ｍＡの電流で４．２Ｖまで充電し、２．５ｍＡの電流で２．７５Ｖまで放電した。それぞれの半サイクル間に１５分の休止期間を設けた。最後の休止期間後、電池を１．０ｍＡの電流で再度４．２Ｖまで充電し、次いで試験の変動比率パートを開始した。試験のこのパート中、電池を一連の異なる電流（「比率」）で２．７５Ｖまで以下の順序で放電した：３７．５ｍＡ（１５Ｃ）、３０ｍＡ（１２Ｃ）、２２．５ｍＡ（９Ｃ）、１５ｍＡ（６Ｃ）、７．５ｍＡ（３Ｃ）、２．５ｍＡ（１Ｃ）、１．２５ｍＡ（０．５Ｃ）、０．６２５ｍＡ（０．２５Ｃ）、及び０．４１７ｍＡ（０．１７Ｃ）。それぞれの比率での電池の放電間に２時間の休止期間を設けた。電池の容量を、それぞれの比率で放電した後にｍＡｈで測定した。次いで、容量損失の統計をこれらのデータから必要に応じて計算することができた。計算された正確な統計値、例えば、初めの不可逆的損失及び一定の比率の後の不可逆的損失は、試験される正確な電池に依存する。０．４１７ｍＡの電流での最終放電工程後、電池を、試験の開始時に電池において実行された３回の調整された形成サイクルに再度かけた。

電気化学電池試験 − 長期サイクル
また、電気化学電池の長期サイクル試験を、ＭａｃｃｏｒＳｅｒｉｅｓ４０００バッテリーテスター（Ｍａｃｃｏｒ，Ｉｎｃ．、Ｔｕｌｓａ、ＯＫ７４１０７）を用いて周囲温度で行った。試験をアルゴン雰囲気の密封した乾燥グローブボックスで行った。前述の比率容量試験に続いて、それぞれの電池を、それぞれの半サイクル間に１０分間の休止期間で、１．０ｍＡで４．２Ｖまで充電し２．５ｍＡで２．７５Ｖまで放電する７５サイクルにかけた。４．２Ｖの値がそれぞれの充電工程の所望の目標であったが、また、電池の電圧が目標値に達しなかった場合、それぞれの充電工程に２０時間の時間制限が設けられた。電池の電圧が４．２Ｖの目標値に達したとき、又はこの時間制限が切れるとき、この試験は次の放電工程に進んだ。充電及び放電容量（ｍＡｈで）をそれぞれのサイクルについて記録した。

試料製造
ポリアミド酸溶液の調製
この溶液は、Ｖａｎｄａｌｉａ、ＯＨでの施設でＨｅｒａｅｕｓＰｒｅｃｉｏｕｓＭｅｔａｌｓによってＤｕＰｏｎｔのために調製された。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に４，４オキシジアニリン（ＯＤＡ）を加え、次いで、必要量のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をこの混合物に加えた。次いて、反応物を室温で攪拌してポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を形成した。３つの原料成分（ＰＭＤＡ、ＯＤＡ、及びＤＭＦ）の量及び混合手順の工程を選択して、２５℃で測定したときの２３．０〜２４．０％の範囲の固形分濃度及び７０〜８０ポアズの範囲の粘度を有する最終溶液を作製した。

ポリイミドナノウェブの調製
次いで、こうして調製したポリアミド酸溶液を、その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００５／００６７７３２号明細書に記載されたプロセスに従って、エレクトロブローして繊維ウェブを形成した。次いで、こうして作製したポリアミド酸不織材料をイミド化し、カレンダー加工して、接着結合プロセス前の最終構造体を得た。ポリアミド酸不織物を、所定のポリマー処理量で所望の目付を生じるのに必要なライン速度で滞留時間を設定した真空ドラムを備えた通気乾燥機において３５０℃の温度に曝すことによってイミド化を達成した。ポリイミド不織材料を、ステンレス鋼上部／加熱ロール及び複合材料下部ロールを含むニップに、カレンダー加工条件の３つの可能なセット、低、中、及び高の１つで通過させることにより、カレンダー加工工程を完了した。これらの設定を以下の表１にまとめる。

微多孔質膜（層Ａ）の調製
本明細書に開示された実施例で使用した微多孔質膜（層Ａ）は、ＬｉｎｙｉＧｅｌｏｎＮｅｗＢａｔｔｅｒｙＭａｔｅｒｉａｌｓＣｏ．ＬＴＤ（Ｓｈａｎｄｏｎｇ、Ｃｈｉｎａ）から得られた単層ポリエチレン微多孔質フィルムであった。これは、微多孔質膜を作製するための湿式プロセスによって調製され、以下の表に示される特性を有した。これらの特性を、前述の試験方法を用いて決定した。

多層物品の調製
次いで、前述の通り調製したポリエチレン微多孔質膜（層Ａ）及びポリイミド不織ウェブ（層Ｂ）を、本発明の多層物品を作製するために、接着剤ベースの被覆プロセスを用いて組み合わせた。このプロセスのための接着剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウム（以降、Ｎａ−ＣＭＣと称される）、ｎ−プロパノール、及び脱イオン水の混合物を含んだ。

この溶液を簡単な混合手順で調製した。第１に、所望の量の脱イオン水を混合容器に秤量し、次いで水を撹拌した。第２に、所望の量のＮａ−ＣＭＣを秤量し、次いで撹拌機が依然として動いている間、脱イオン水にゆっくりと加えた。Ｎａ−ＣＭＣを撹拌機によって生成した渦の中心に直接加えないように注意した。次いで、容器を覆い、脱イオン水とＮａ−ＣＭＣとの混合物を、Ｎａ−ＣＭＣの全てが溶解するまで激しく撹拌した。このレベルの溶解が達成されたとき、所望の量のｎ−プロパノールを秤量し、再度、攪拌器が依然として動いている間及び撹拌器によって引き起こされた渦の中心を回避しながら混合容器に加えた。混合物を完全に撹拌してｎ−プロパノール中で混合した後、溶液をボトルに入れる前に、完成した溶液を一定時間放置して全ての気泡を消散させた。

この接着溶液を塗布して本発明の多層物品を作製するために用いた被覆技術は、ＦｒｏｎｔｉｅｒＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．によって製造されたＤｙｎａＣｏａｔラボスケールスロットダイ被覆機を使用したスロットダイ転写式被覆（ｔｒａｎｓｆｅｒｃｏａｔｉｎｇ）であった。

被覆プロセスでは、第１の工程は、接着結合溶液の層を、前述のスロットダイ被覆機を使用して担体シート（この場合にはＰＥＴフィルム）に塗布し、次いでポリエチレン微多孔質フィルム（層Ａ）を接着剤の湿潤層に敷設することを含んだ。乾燥後、ＰＥＴフィルム担体シートに固定されたポリエチレン微多孔質膜（層Ａ）をこのプロセスの第２のパスのために再びスロットダイ被覆機に通した。このパスでは、接着結合溶液の第２の層をポリエチレン微多孔質膜（層Ａ）の上部に塗布し、次いで、ポリイミド不織材料（層Ｂ）を湿潤接着剤の上部に敷設し、２つの層を互いに結合させた。乾燥後、次いでこうしてともに結合した材料をＰＥＴフィルム担体シートから分離して、本発明の多層物品を得た。接着結合プロセスのこの変形形態に使用された接着溶液の特徴及び被覆工程を以下の表に示す。ここに示した濃度を、実験室規模でそれぞれの成分の必要な部分を測定することにより、溶液のブレンドプロセスの際に設定した。

電気化学デバイスの調製
また、本発明の多層物品を、このようなデバイスにおいて機能性セパレーターとして使用されるこの物品の能力を実証するために、リチウム二次電池を示すように設計された電気化学デバイスの構成に使用した。コイン電池（タイプＣＲ２０３２）をこの目的のために市販の部品を用いて組み立てた。これらのコイン電池は、ステンレス鋼のケースと、前記ケース用のステンレス鋼のキャップとからなる筐体を有する電気化学デバイスを提供し、また、ステンレス鋼のキャップはポリプロピレンのガスケットを含む。コイン電池のアセンブリを調製するために、本発明の多層物品とともに所望のアノード及びカソード材料を９０℃で１２時間真空オーブンにおいて乾燥させた。次いで、コイン電池の内部は、電解質（次のパラグラフに記載される）と、電解質に少なくとも部分的に浸漬された材料のスタックとを含んだ。材料のこのスタックは、第１のステンレス鋼のスペーサーディスクと、アノード集電体（マイクロガラスペーパーの周りに折り曲げられた銅箔）と、アノード集電体と電気導電接触するアノード材料（銅箔における炭素アノード）と、アノード材料とイオン導電接触するカソード材料（アルミニウム箔におけるＬｉＣｏＯ₂カソード）と、アノード材料とカソード材料との間に配置され接触する多孔質セパレーター（本発明の多層物品）と、カソード材料と電気導電接触するカソード集電体（マイクロガラスペーパーの周りに折り曲げられたアルミニウム箔）と、第２のステンレス鋼のスペーサーディスクと、最終的にステンレス鋼のウェーブワッシャーとを更に含んだ。電解質とともに材料のこのスタックは、前述のステンレス鋼のケース内で組み立てられ、次いで、ケースは、ポリプロピレンガスケット及びステンレス鋼のキャップで封止された。電解質及び多孔質セパレーターを除くこの電気化学デバイスの全ての部品は、ＨｏｓｈｅｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。

この電気化学デバイスの一実施形態では、デバイスは、液体電解質が有機溶媒及びそれに可溶なリチウム塩を含むリチウムイオン電池である。更なる実施形態では、リチウム塩は、_LiPF6、_LiBF4、又は_LiClO4である。更なる実施形態では、有機溶媒は、１つ以上のアルキルカーボネートを含む。更なる実施形態では、１つ以上のアルキルカーボネートは、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物を含む。塩及び溶媒の濃度の最適範囲は、使用される特定の材料及び予想される使用条件に応じて、例えば、意図された動作温度に応じて変動することができる。前述の本発明の電気化学デバイスの実施形態では、電解質の溶媒は、７０容量部のエチレンカーボネートと３０容量部のジメチルカーボネートとであり、電解質の塩はＬｉＰＦ₆である。この電解質溶液はＦｅｒｒｏから入手した。

電解質が水と反応することから、アルゴン雰囲気の乾燥した「グローブボックス」で電池の組み立てを行った。水分は、電極を劣化させ、電池性能に悪影響を及ぼし得るＨＦへのＬｉＰＦ₆の加水分解をもたらす場合がある。

この電気化学電池の調製の最終工程は、電池における作用材料を活性化するために必要である形成工程であった。ほとんどのリチウムイオン化学において、これは、負（炭素）電極にＳＥＩ（固体電解質界面）層を生成することを含む。これは、リチウム化された炭素を電解質との更なる反応から保護するために必要不可欠な不動態化層である。この工程は、ＭａｃｃｏｒＳｅｒｉｅｓ４０００バッテリーテスター（Ｍａｃｃｏｒ，Ｉｎｃ．、Ｔｕｌｓａ、ＯＫ７４１０７）を用いて行った。前述の通り組み立てたそれぞれの電池を４．２Ｖまで充電し、次いで２．７５Ｖまで放電する３回の完全な形成サイクルにかけ、それぞれの工程は、０．２５ｍＡの電流で行った。４．２Ｖの値がそれぞれの充電工程の所望の目標であったが、また、電池の電圧が目標値に達しなかった場合、それぞれの充電工程に２５時間の時間制限を設けた。形成サイクルは、電池の電圧が４．２Ｖの目標値に達したとき、又はこの時間制限が切れたとき、次の放電工程に進んだ。それぞれの半サイクル間に１０分の休止期間を設けた。最後の休止期間の完了後、電池は電気化学的性能試験の準備が整ったと考えた。

結果
以下の４つの表は、本発明の多層物品の成功した実施例並びに関連する比較例の記載を示す。第１の表は、これらの実施例において層Ｂとして使用されたポリイミド不織材料の特性を示す。この表に示す特性は、接着結合プロセス前のポリイミド不織層の特性である。第２の表は、ポリイミド不織物（層Ｂ）をポリエチレン微多孔質膜（層Ａ）に結合するために使用した接着被覆プロセスの重要な詳細を示す。また、作製された多層構造の重要な最終特性を示す。これらの特性は、これらの例の成功又は失敗を示す。第３及び第４の表は、電池用セパレーターとして含まれる本発明の多層物品で作製した電気化学セルにおいて実施された比率容量試験及び長期サイクル試験の結果を示す。比較のために、これらの結果は、また、セパレーターとして標準的なポリオレフィン微多孔質膜で作製した電気化学電池の性能を示す。ともに、第３及び第４の表は、本発明の多層物品が電気化学電池におけるセパレーターとして十分であることを示す。これらの表に適用されるいくつかの定義は、以下の通りである：
「ＰＩ」＝ポリイミド（ポリイミド不織ウェブ（層Ｂ）におけるように）
「微細」繊維＝４００〜５００ｎｍの範囲の直径を有する繊維を伴う不織物
「粗」繊維＝６００〜７００ｎｍの範囲の直径を有する繊維を伴う不織物
ＡＰ＝通気度（前述の「試験方法」で定義されるフラジール又はガーレー）
「低」接着＝いずれの層にも物理的損傷を与えることなく、層を大部分又は全体で容易に分離することができた。ＰＩ繊維残留物は微多孔質膜に残らなかった。
「中」接着＝一方又は両方の層に物理的損傷を与えることなく、層を分離することができた。層を全体として分離することは困難であった。かなりの量のＰＩ繊維残留物が微多孔質膜に残った。
「高」接着＝一方又は両方の層（特にＰＩ層）に著しい物理的損傷を与えることなく、全体で又は部分的に層を分離することはできなかった。層を分離しようとする際にＰＩ層の大部分が残った。

結果の考察
成功した多層セパレーターは、セパレーターを含む層間に十分な接着を示さなければならず、また、最終構造の抵抗が許容可能なように十分な通気性を示さなければならない。接着に関して、層は、通常のシート処理技術によって分離できないほど十分に密に少なくとも接着していなければならず、これは、本発明の目的において中接着と定義される。更に、また、本発明の多層物品の成功した例は、電気化学電池においてその目的のために使用される場合、セパレーターとして適切に機能することができなければならない。

実施例１〜３の場合、ベースのＰＩ構造の特性及び塗布された接着剤の量は、比較例と比較してセパレーターの特性の改善をもたらす範囲にあった。

前述のデータは、実施例１を作製するために使用されたＰＩ不織層が、実施例２及び３で観察されたものよりもかなり高い通気性及び平均孔径を有することを示している。これらの実施例の特性がこのような範囲に及んだとしても、前述のデータは、多層構造の最終抵抗が２．６９Ω−ｃｍ²以下であり、３つの全ての場合において接着による抵抗の増加が０．９４Ω−ｃｍ²以下であったことも示している。更に、これらのデータは、２つの層間の接着のレベルが、３つの成功した実施例の全てについて中程度又はより良好であり、最も低い通気性及び孔径を示した２つの実施例、実施例２及び３は、４つの成功した実施例の最も低い接着を示したことを示している。結果として、通気性及び孔構造が更に減少すると、層間の接着レベルが不適切となる。これは、実施例のこの範囲で見られた接着とＰＩ不織特性との組合せが所望の性能目標を満たすのに十分であることを示している。

前の２つの表の比較例Ａ〜Ｆは、これらの制限の妥当性を更に支持する、まさに考察された特性及び接着の制限における重要な変動を示す。比較例Ａ〜Ｃの場合、成功した実施例で使用したポリエチレン微多孔質膜（層Ａ）とポリイミド不織層（層Ｂ）との間に、被覆厚さ比によって定義される接着溶液の同一の相対量を塗布した。しかしながら、最終の多層構造体の抵抗及び接着剤の塗布による抵抗の増加は、いずれも許容制限をはるかに上回った。この理由は、接着結合工程前のポリイミド構造の特性を調べることによってわかり得る。比較例Ａ〜Ｃでは、この層の固着のレベルは、成功した実施例に比べて大幅に増加した。これは、比較例Ｂ及びＣの場合、これらの試料の孔径が１．５μｍ未満〜１．０μｍ未満であることによって実証される。更に、これらの３つの試料の通気性は、ガーレー法によって試験される必要があり、その理由は、ＰＩ構造の孔が小さ過ぎてフラジール法を使用することができなかったことである。結果として、接着結合前のＰＩ構造の平均抵抗は、成功した実施例（０．４２Ω−ｃｍ²）におけるよりも比較例Ａ〜Ｃ（１．０２Ω−ｃｍ²）においてかなり高かった。成功した実施例に使用したのと同一の量の接着剤がこれらの比較例に使用されていたことから、且つまたこれらの比較例のポリエチレン微多孔質膜の抵抗も同一であったことから（１．４９Ω−ｃｍ²）、結合前のＰＩ構造のより高い抵抗は、最終の多層構造において許容できないほど高い抵抗をもたらすであろう。これは、多層構造体の抵抗が４．５７Ω−ｃｍ²以上であり、且つ接着剤の塗布による抵抗の増加は１．７５Ω−ｃｍ²以上である、比較例Ａ〜Ｃにまさに示されているものである。更に、本発明の層間の接着は、最も低い通気性及び孔径を有する２つの比較例でもある比較例Ｂ及びＣでは許容できないと評価された。

これらのデータは、接着結合工程前のＰＩ不織層の構造が実施例１〜３に示されるものより固着されている場合、結果として得られる多層物品は成功した試料とはならないであろうという予期せぬ結果を明らかに示している。

一方、比較例Ｄ〜Ｆは、成功した実施例に使用された接着剤の量の妥当性を実証している。前述のデータは、比較例Ｄ〜Ｆで使用された結合前のポリイミド不織層の特性が、実際には実施例１〜３によって適切であることが実証された同一の範囲内にあることを示している。しかしながら、比較例Ｄ及びＥ（平均被覆厚さ比２．６）に使用された接着剤の相対量は、成功した実施例（平均被覆厚さ比１．４）に使用された量の約２倍であった。層間に存在する接着剤の量が約２倍であると、接着剤の存在による抵抗の増加は、また、実施例１〜３での平均の０．５８Ω−ｃｍ²から比較例Ｄ及びＥでの平均の１．２０Ω−ｃｍ²までの約２倍であった。この更なる接着剤は、多層物品の最終抵抗（３．１２Ω−ｃｍ²）を生じさせ、接着剤による抵抗の増加は許容制限をはるかに超えさせた。

比較例Ｄ及びＥにおけるＡ層とＢ層との間の接着は、著しく改善したが、また、抵抗の臨界特性限界は満たされないことを考えると、これは許容できない。比較例Ｆの場合、微多孔質膜に塗布された接着溶液の量は、実施例１〜３で使用された量の約半分であった。この量は、０．５重量％のＮａ−ＣＭＣ含有量を有する接着溶液と同等であることが示され得る。比較例Ｆの多層物品の抵抗は所望の制限内であったが、微多孔質膜とポリイミド不織物との間の接着は低過ぎると評価された。これは、本発明の層を互いに適切に固定するために比較例Ｆに十分な固体接着剤が存在しなかったことを示す。

Ｎａ−ＣＭＣ接着剤の乾燥充填量は、本発明の多層物品の層Ａと層Ｂとの間に存在する接着剤の量（グラム単位）である。表５のデータは、本発明の成功した実施例において、多孔質フィルムの被覆領域における乾燥充填量は、１平方メートル当たり約０．３０グラム（ｇ／ｍ２）〜０．９０ｇ／ｍ２の範囲にあったことを示す。接着剤の量がこの範囲を下回る場合（比較例Ｆを参照）、層間の接着は許容可能でなかった。接着剤の量がこの範囲を超えた場合（比較例Ｄ及びＥを参照）、層間の接着は許容可能であったが、最終構造の抵抗は許容可能でなかった。比較例Ａ〜Ｃの場合、Ｎａ−ＣＭＣの乾燥充填量は、この範囲内であったが、先に述べたように出発のポリイミド層が結合前にあまりにも固着していたため、これは問題ではなかった。これにより、こうした３つの比較例の抵抗が許容できないほど高くなった。

これらの知見を考慮すると、本発明の多層物品の成功した実施例は、結合前のポリイミド不織層の特性と前述の表の実施例１〜３で特定された範囲内にある接着溶液の量との両方を有しなければならないと結論付けることができる。これらの範囲を、以下の特許請求の範囲のセクションにまとめる。

前述の表６及び７のデータを収集して、電気化学電池内のセパレーターとしての本発明の多層物品の性能を実証した。初めに、本発明の現在の当技術分野のセパレーターを使用した例を得るために、セパレーターとして単層ポリオレフィン微多孔質膜（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３００）を用いて対照の電池を組み立てた。次いで、この電池を、本発明の多層物品をセパレーターとして使用して作製された電池が適切であると判断される性能標準として使用した。表６及び７の第２の欄のデータは、これらの電池が両方の試験中に対照の電池と同一の初期容量を示したことを示している（比率容量試験で２．８７ｍＡｈ、長期サイクル試験で２．９６ｍＡｈ）。更に、表６の残りのデータは、また、対照の電池と比較して（６Ｃで９０％及び１５Ｃで２１％）、これらの電池が高い充電率で同様の量の容量が残存すること（６Ｃで９２％及び１５Ｃで２５％）を示した。また、表６のデータは、本発明の多層セパレーターを使用して作製された電池が、対照の電池で観察されたより低い充電率で同量の容量が残存すること（０．２５Ｃで１００％及び１Ｃで９９％）を呈したことを示す。更に、表７の残りのデータは、対照の電池によって示されたように（７５サイクル後に８．４％）、長期サイクル試験中、これらの電池が容量においてほぼ同一の減少（７５サイクル後に８．３％）を示したことを示す。これらのデータは、本発明の多層物品の成功した実施例が、完全に機能する電気化学電池内のセパレーターとしての使用にまさに十分であることを示している。

アルコールの影響
本発明の多層物品の全ての試料で接着溶液におけるアルコールとしてｎ−プロパノールを使用した。溶液のｎ−プロパノールの濃度は、１２．５％であった。しかしながら、いくつかのその他の種類及び濃度のアルコールを濡れ挙動について調べた。これらの試みからの観察は、この溶液にいずれの種類のアルコールを使用しなければならないか、並びに必要とされる濃度についての指針をもたらす。

イソプロパノール及びメタノールを用いた試験は、これらの溶液がＰＥフィルムで湿潤しないことを示した。これらは、＃２０のドローダウンロッドを用いて微多孔質膜に広げられた直後に脱湿し、Ｃ３より低いアルコールが十分な濡れ挙動を有する溶液を生成しないことを示し、また、成功したＣ３アルコールがイソプロパノールでないことを示した。

＃３ドローダウンロッドを用いて、５％のｎ−プロパノール、２％のポリビニルピロリドン、及び９３％の脱イオン水の溶液を微多孔質膜に塗布した。１０％のｎ−プロパノール、２％のＮａ−ＣＭＣ、及び８８％の脱イオン水の溶液を、また＃３のドローダウンロッドを用いて微多孔質膜に塗布した別の試験を行った。いずれの場合も、溶液は、微多孔質膜で適切に湿潤せず、玉になり始め、十分に高いアルコール含有量を有さない溶液は適切に湿潤する可能性が低いことが示された。１５％のｎ−プロパノール、１％のＮａ−ＣＭＣ、及び８４％の脱イオン水の溶液をこの溶液の通常の混合手順に従って混合した後、ヘグマンゲージ（Ｈｅｇｍａｎｇａｕｇｅ）を用いて試験した。ヘグマンゲージ試験では、溶液におけるＮａ−ＣＭＣの溶解していない粒子の数が著しく増加し、これは、接着結合プロセス中に滑らかな湿潤フィルムが形成することを防止していたであろうことを示した。結果として、Ｎａ−ＣＭＣ接着剤は、過度に高いアルコール含有量を有する接着溶液に十分に可溶性でない可能性があると結論付けられた。

これらの知見を考慮し、特にアルコールの濃度に関して、組成物の許容可能な範囲を明確にするために、溶液の湿潤性における溶液の全体の組成の影響について更なる検討を行った。この検討のために、Ｎａ−ＣＭＣ接着溶液のいくつかのブレンドを、Ｎａ−ＣＭＣについて０．５重量％〜２．０重量％及びｎ−プロパノールについて０重量％〜２５重量％の範囲の組成にわたり調製した。次いで、ポリエチレン微多孔質膜に関するこれらの範囲内の選び出したブレンドの接触角を、前述の方法を用いて測定した（以下の表８を参照）。ＰＥＴ支持シートを支持のために微多孔質膜の下に配置した。更に、これらの範囲内の溶液のいくつかのブレンドを、ドローダウンロッドを用いて本発明のポリエチレン微多孔質フィルム（層Ａ）のストリップに被覆した。次いで、これらの試料の抵抗を測定し、アルコール含有量に対してプロットした。この検討の目的は、アルコール含有量の増加がいずれの点において、溶液をポリエチレン微多孔質膜のバルク構造に浸透させるのに十分な溶液の接触角を減少させる（従って、湿潤性を増加させる）かを決定することであった。この点で、微多孔質膜の通気性が著しく低下し、その結果、試料の抵抗が急激に増加する。次いで、これは、本発明の得られた多層物品が前述の許容基準を満たすことを妨げ、また、これは、このように規定されたアルコール含有量のレベルが成功した接着溶液を表すのに十分な限界として機能することを意味する。この検討の結果を図１及び表８に示す。

前述の図１は、一般的に、溶液のアルコール含有量が１５％を超える場合、ポリエチレン微多孔質膜の被覆された試料の抵抗が顕著に増加し始め、微多孔質膜の通気性が顕著に低下し始めたことを示している。表８のデータは、これらの溶液の接触角が５０°に近付き始めていることを示している。接触角試験の目的において、９０°未満の角度は、接触角が減少するにつれて湿潤の量又は容易さが増加する「湿潤」と定義される。これは、溶液が膜を湿潤していると依然として実際に考えられているにもかかわらず、この点で、接着溶液の湿潤性が、溶液が微多孔質膜の孔を充填するのを開始させるのに十分に増加したことから、これらの溶液で観察された接触角−約５０°−が溶液のこの特性に対する許容可能な下限であることを実証している。

このスペクトルのもう一方では、表８のデータは、９．２５％及び１０％のアルコール含有量で作製された溶液の接触角が顕著に増加し、溶液が湿潤していないと考えられる９０°の限界に近付いていることを示している。いくつかの場合、接触角は、実際には９０°を超えた。前述の「アルコールの効果」のセクションで考察したように、１０％のアルコール含有量を有する本発明の溶液は、湿潤させる代わりに微多孔質膜上で玉になることが観察された。表８のデータは、これが起こった理由、即ち、こうした溶液の接触角が９０°に近い、又は９０°を超える可能性があることを説明しており、この場合、溶液はもはや膜の表面を湿潤しないであろう。更に、図１のデータは、アルコール含有量のこれらの濃度では、こうした溶液で被覆されたポリエチレン微多孔質膜のストリップの抵抗は、被覆なしで観察されたものに比べて著しくは増加しなかったことを示し、抵抗を著しく増加させるのに十分に接着溶液が微多孔質膜のバルク構造に浸漬しなかったことを実証している。これらのデータは、これらの溶液で観察された接触角−約９０°−が溶液のこの特性に対する許容可能な上限であることを示しており、その理由は、この時点でまた、溶液の湿潤性が膜のバルク構造に浸透し始めることなく、溶液の濡れ性が、溶液が微多孔質膜の表面を湿潤させることができるほど十分になるからである。

図１及び表８に見られるこの言及からの相違は、２．０％のＮａ−ＣＭＣ溶液の場合である。この場合、抵抗の増加は、アルコール含有量が１５％超ではなく５％〜１０％で生じた。しかしながら、表８のデータは、２％のＮａ−ＣＭＣ及び１０％のｎ−プロパノールの溶液が８８°の接触角を有することを示している。これは、溶液が微多孔質膜を十分に湿潤するものであると考えられる範囲内である。抵抗が過度に増加する理由は、前述したように、この試験で使用された試料がポリエチレン微多孔質膜の単層ストリップから作製されたことである。本発明の多層物品の実施において、ポリイミド不織材料（層Ｂ）の層は、通常、接着剤の塗布後にこの膜の上部に配置されていたであろう。これにより、接着剤の一部がポリイミド不織材料に浸透したことになったであろう。しかしながら、この試験の場合、ポリイミド不織材料の層は存在しなかったため、塗布された任意の接着剤はポリエチレン微多孔質膜の表面に完全に残っていたであろう。これは、２％のＮａ−ＣＭＣ溶液で作製した図１の試料で見られる抵抗の早期の増加の主な原因であり得る。接触角が事前に規定された範囲内にありながら、この溶液で被覆された膜に結果の考察に記載された成功した実施例の特性を有するポリイミド不織材料の層を塗布した場合、こうして形成された多層物品は、本発明の更なる成功した実施例であった可能性が高い。

これらのデータを考慮すると、本発明の多層物品における成功した接着溶液は、５０°〜９０°の範囲の微多孔質膜における接触角を有すると結論付けることができる。結果の考察のセクションを通して記載されるこれらの限定及びその他の特性が満たされている限り、Ｎａ−ＣＭＣの濃度は必要に応じて変動することができる。

Claims

多孔質フィルムと、前記多孔質フィルムと面対面関係に位置するポリマー繊維ウェブと、前記多孔質フィルムと前記繊維層との間に位置する接着結合剤層とを含む耐熱性セパレーターであって、前記結合剤層は、接着剤を含み、且つ前記繊維ウェブに面する前記多孔質フィルムの表面の少なくとも一部を覆い、
前記繊維層は、ポリイミドから製造された多くの繊維を含み、前記繊維は、１〜３０００ｎｍの範囲の直径及び１〜３０００ｎｍの範囲の平均繊維直径を有し、
最終製品における前記多孔質フィルムと前記繊維ウェブとの間に存在する接着剤の量は、多孔質フィルムの被覆された表面の１平方メートル当たり０．３０グラム〜多孔質フィルムの被覆された表面の１平方メートル当たり０．９０グラムの範囲内にあり、
前記繊維層の平均流孔径は、１．５μｍ以上である、耐熱性セパレーター。
前記最終製品における前記多孔質フィルムと前記繊維ウェブとの間に存在する前記接着剤の量は、多孔質フィルムの被覆された表面の１平方メートル当たり０．４０グラム〜多孔質フィルムの被覆された表面の１平方メートル当たり０．９０グラムの範囲内にある、請求項１に記載のセパレーター。
前記接着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メタ−アラミド、パラ−アラミド、スチレンブタジエンゴム、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のセパレーター。
（ｉ）多孔質フィルム及びポリマー繊維ウェブを供給する工程と、
（ｉｉ）接着剤と溶媒とを含む接着溶液層を多孔質フィルムの表面に塗布し、且つ前記多孔質フィルムの前記表面の少なくとも一部を被覆する工程と、
（ｉｉｉ）前記接着溶液を含有する前記多孔質フィルムの前記表面に前記ウェブを配置して、前記フィルムと前記繊維ウェブとの面の間に位置する接着溶液でフィルムと繊維ウェブとの積層体を形成する工程と、
（ｉｖ）前記積層体に十分な熱を加えて前記溶媒を除去する工程と
を含む、耐熱性セパレーターを調製するプロセスであって、
前記繊維ウェブは、ポリイミドから製造された多くの繊維を含み、前記繊維は、１〜３０００ｎｍの範囲の直径を有し、
工程（ｉｉｉ）の前の前記繊維ウェブの孔隙率は、６５％以上であり、
工程（ｉｉｉ）の前の前記繊維ウェブの平均流孔径は、１．５ミクロン以上であり、
工程（ｉｉｉ）の前の前記繊維ウェブのフラジール通気度は、２．０ｃｆｍ／ｆｔ²以上であり、
工程（ｉｖ）の前の前記接着溶液層の被覆厚さ比は、１．０以上且つ２．０以下であり、及び
前記接着溶液層は、前記微多孔質膜に対する前記接着溶液の接触角が５０°〜９０°の範囲内にあるように、接着溶液の１重量％以上の濃度における前記接着剤と、イソプロパノールではないＣ３以上のアルコールと、脱イオン水の残部とを含む、プロセス。
前記接着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メタ−アラミド、パラ−アラミド、スチレンブタジエンゴム、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載のプロセス。
前記接着剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウムである、請求項４に記載のプロセスによって作製された耐熱性セパレーター。
カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置されたセパレーターとを含む電気化学デバイスであって、前記セパレーターは、請求項１に記載のセパレーターである、電気化学デバイス。
前記電気化学デバイスは、リチウム二次電池である、請求項７に記載の電気化学デバイス。