KR101656760B1 - 2차 전지 다공성 분리막용 부직포, 이를 이용한 2차 전지용 다공성 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

2차 전지 다공성 분리막용 부직포, 이를 이용한 2차 전지용 다공성 분리막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2차 전지용 다공성 분리막용 부직포 및 이의 제조방법, 이를 이용한 2차 전지용 다공성 분리막에 관한 것으로서, 좀 더 구체적을 설명하면, 세라믹 분말을 도입하여, 전기방사공정을 통해 형성되는 나노섬유의 물성을 조절하여, 부직포의 기공을 조절 및 고율 방전 특성을 향상시킨 2차 전지용 다공성 분리막용 부직포 및 이의 제조방법, 이를 이용한 2차 전지용 다공성 분리막 및 이를 도입한 2차 전지에 관한 것이다.

Description

2차 전지 다공성 분리막용 부직포, 이를 이용한 2차 전지용 다공성 분리막 및 이의 제조방법 {Nonwoven for porous separation membrane of secondary battery, Porous separation membrane of secondary battery using the same and Manufacturing method thereof}
본 발명은 기공크기가 작으면서도 고율 방전 특성이 우수한 2차 전지용 다공성 분리막용 부직포 및 이의 제조방법, 이를 이용한 2차 전지용 다공성 분리막에 관한 것이다.
리튬이차전지는 고에너지 밀도의 장점으로 인하여 모바일 기기나 IT 기기에 많이 사용되고 있으며, 최근에는 리튬이차전지를 HEV, PHEV, EV 등과 같은 차량용 전지 및 전력저장용 전지 등 대용량 고출력 분야에 적용하기 위한 연구개발이 전 세계적으로 활발히 진행되고 있다. 하지만 리튬이차전지는 발화 폭발 등 안전성과 관련된 사고가 끊이지 않고 발생하여 대용량 고출력 분야 적용시 안전성에 대한 의구심을 유발하고 있으며, 안전성을 획기적으로 개선하기 위한 노력이 진행되고 있다.
종래에 폴리올레핀계열의 분리막이 많이 사용되고 있는데, 고온에서 열적 안정성 및 장기 사용 시 화학적 안정성이 취약한 폴리올레핀계열의 분리막을 대체할 수 있는 고 기능성 분리막 요소기술 확보가 필요한 실정이다.
양극과 음극을 물리적으로 분리시키는 분리막의 기계적, 열적 안전성이 향상되면 전지의 단락에 의한 발열 및 발화 폭발을 사전에 저지할 수 있기 때문에, 분리막은 리튬이차전지의 안전성 향상과 밀접한 연관성을 가지는 핵심부품이다.
현재 상용되고 있는 폴리올레핀계열의 분리막은 150℃ 이상의 온도에서 극심한 열수축을 보이며 기계적 강도가 낮아져 전지의 안전성 사고와 관련하여 가장 큰 문제점으로 지적되고 있다. 따라서, 폴리올레핀계열의 분리막의 근본적인 열적 안정성 및 기계적 안정성을 향상시키기 위한 신규 분리막 소재 개발에 대한 연구가 대두되고 있는 실정이다
국내 업체인 L 화학사의 경우 폴리올레핀계열의 분리막 위에 세라믹 입자를 코팅한 복합막을 개발하여 현재 양산 중에 있으며 현대자동차에서 개발한 아반테 LPI 하이브리드 차량에 장착되는 리튬이차전지에 현재 적용되고 있다. 미국의 모토로라사는 다공성막을 지지체로 사용하는 분야에 있어 다수의 특허들을 출원하였는데, 대표적인 것이 미국특허 제5,681,357호이다. 이 특허에는 셀가드(Celgard)로 잘 알려진 폴리에틸렌계열의 분리막 위에 폴리(비닐리덴플루오라이드) 용액으로 코팅 및 건조하여 셀을 제조한 후, 전해액을 주입하고, 고온에서 겔(gel)화시켜 리튬이차전지를 제조하는 방법이 제시되어 있다. 이와 같이 기존 폴리올레핀계열의 분리막 위에 세라믹 입자나 폴리비닐리덴플루오라이드와 같은 기능성 물질을 코팅하여 150℃ 이상의 온도에서 열수축이나 기계적 강도가 낮아지는 것을 개선하는 기술은 코팅물질의 접착력과 코팅양의 한계와 같은 문제점을 갖는다. 기존 폴리올레핀계열의 분리막은 소수성이며, 표면이 매우 매끈한 구조로 되어 있어 코팅물질의 접착강도가 낮아 코팅물질의 선정과 코팅작업이 매우 까다로우며, 이차전지 조립과정이나 이차전지 내에서 전해액과의 접촉에 의해 탈락되어 기능을 상실할 우려가 있다.
그리고, 부직포를 이차전지용 분리막으로 사용하는데 있어서 문제점은 기공크기가 크고, 압축특성(부직포기 때문에 눌렀을 경우 눌림에 대한 저항이 낮음)이 떨어지는 것이며, 특히, 압축특성이 낮은 것은 이차전지 조립과정 중 유입되는 입자들에 의해서 전지가 내부 쇼트가 발생하는 문제가 있다.
대한민국 공개특허번호 제2015-0137901호(2015.12.09) 미국 공개특허번호 제5,681,357호(1997.10.28)
본 발명은 기존 2차 전지 분리막의 문제점인 저조한 내열성을 해결하기 위해 폴리이미드를 부직포 소재로 도입하고, 특정 크기의 세라믹을 도입하여 전기방사를 수행함으로써, 부직포의 기공크기 조절 및 내압축 특성을 확보한 2차 전지 다공성 분리막용 부직포, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 다공성 분리막을 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 하는 2차 전지 다공성 분리막용 부직포에 관한 것으로서, 다이언하이드라이드, 다이아민 및 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 다이아민을 공중합시킨 랜덤 공중합체를 포함하는 폴리아믹산 수지; 세라믹 분말; 및 용매;를 포함하는 전기방사용액으로 형성된 폴리이미드 나노섬유의 집합체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015126582969-pat00001
화학식 1에서, R1 및 R2는 독립적인 것으로서, 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이고, n은 1 ~ 150의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 랜덤 공중합체는 다이언하이드라이드, 다이아민 및 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 다이아민1 : 0.5 ~ 1 : 0.01 ~ 0.35 당량비로 공중합시킨 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 전기방사용액은 상기 폴리아믹산 수지, 상기 세라믹 분말 및 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 전기방사용액은 상기 폴리아믹산 수지 100 중량부에 대하여, 상기 세라믹 분말을 5 ~ 40 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 다이언하이드라이드는 피로멜리틱 다이언하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 바이페닐-테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드(biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic dianhydride), 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈릭 다이언하이드라이드(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride), 4,4'-옥시다이프탈릭 다이언하이드라이드(4,4'-Oxydiphthalic dianhydride), 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride) 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 다이아민은 옥시다이아닐린(oxydianiline), 3,5-다이아미노벤조익액시드(3,5-Diaminobenzoic acid), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene), 4,4'-(1,3- 페닐렌다이옥시)다이아닐린(4,4'-(1,3-Phenylenedioxy)dianiline), 3,3'-다이하이드록시벤자이딘(3,3'-Dihydroxybenzidine), p-페닐렌다이아민(p-Phenylenediamine), 4,4'-(4,4'-아이소프로필리덴다이페닐-1,1'-다일다이옥시)다이아닐린(4,4'-(4,4'-Isopropylidenediphenyl-1,1'-diyldioxy)dianiline), 비스[4-4(아미노페녹시)페닐]설폰(Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone), 4,4'-다이아미노다이페닐설폰(4,4'-Diaminodiphenylsulfone), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-Oxydianiline), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로페인(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy phenyl)]hexafluoropropane), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤자이딘(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine) 및 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 세라믹 분말은 평균입경 50 ㎚ ~ 1,000 ㎚일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 세라믹 분말은 이산화티타늄 분말, 알루미나 분말, 실리카 분말, 실리콘 나이트라이드 분말, 실리콘 카바이드 분말, 지르코니아 분말, 질화알루미늄 분말 및 질화붕소 분말 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 용매는 디메틸아세트아마이드, 1-메틸-2-피롤리디논, Ｎ-에틸-2-피롤리돈, 감마부틸락톤, 다이메틸폼아마이드 및 디메틸술폭시드 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 폴리아믹산 수지는 점도가 1,000 cps(25℃) ~ 200,000 cps(25℃)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 전기방사용액은 점도가 100 cps(25℃) ~ 10,000 cps(25℃)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 나노섬유는 평균직경이 50 nm ~ 1,000 nm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 부직포는 평균기공이 0.01㎛ ~ 0.90㎛이고, JIS P8117 방법에 의거하여 측정시, 평균두께 20㎛ 일 때, 걸리값(Gurley number)이 1.0 ~ 300.0 s/100cc일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 부직포는 기공도가 40% ~ 80%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, ASTM D882 방법에 의거하여 측정시 평균두께 20㎛ 일 때, 인장강도가 20 MPa ~ 150 MPa이고, 신율이 7% ~ 40%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, ASTM D149 방법에 의거하여 측정시, 절연파괴전압이 3.0 ~ 8.5kV일 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 2차 전지 다공성 분리막용 부직포의 제조방법에 관한 것으로서, 다이언하이드라이드, 다이아민 및 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 다이아민을 1 : 0.5 ~ 1 : 0.01 ~ 0.35 당량비로 혼합 및 공중합 반응을 수행하여 랜덤 공중합체를 포함하는 폴리아믹산 수지를 제조하는 1단계; 상기 폴리아믹산 수지 내 세라믹 분말을 균일하게 혼합 및 분산시킨 폴리아믹산 수지를 제조하는 2단계; 세라믹 분말이 분산된 폴리아믹산 수지 및 용매를 혼합하여 전기방사용액을 제조하는 3단계; 상기 전기방사용액을 전기방사시켜서 전기방사된 나노섬유로 형성된 나노섬유 집합체를 형성시키는 4단계; 상기 나노섬유 집합체를 캘렌더링 수행하여 평균두께 5㎛ ~ 50㎛의 나노섬유막을 형성시키는 5단계; 및 상기 나노섬유막을 200℃ ~ 400℃에서 이미드화시키는 6단계;를 포함하는 공정을 수행하여 2차 전지 다공성 분리막용 부직포를 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015126582969-pat00002
화학식 1에서, R1 및 R2는 독립적인 것으로서, 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이고, n은 1 ~ 150의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1단계의 공중합 반응은 0℃ ~ 100℃ 및 질소 조건 하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1단계의 폴리아믹산 수지는 점도가 1,000 cps(25℃) ~ 200,000 cps(25℃)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2단계의 세라믹 분말은 평균입경 평균입경 50 ㎚ ~ 1,000 ㎚이며, 상기 세라믹 분말은 이산화티타늄 분말, 알루미나 분말, 실리카 분말, 실리콘 나이트라이드 분말, 실리콘 카바이드 분말, 지르코니아 분말, 질화알루미늄 분말 및 질화붕소 분말 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 3단계의 전기방사용액은 폴리아믹산 수지, 세라믹 분말 및 용매를 포함하며, 상기 폴리아믹산 수지 100 중량부에 대하여 상기 세라믹 분말 5 ~ 40 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 3단계의 전기방사용액의 점도는 100 cps(25℃) ~ 10,000 cps(25℃)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 4단계의 전기방사는 전압 20 ~ 200 kV 하에서, 전기방사구금 노즐 당 10 ~ 100 ㎕/분의 토출량으로 전기방사용액을 토출시켜서 나노섬유를 형성시킨 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 4단계의 상기 나노섬유는 평균직경이 50nm ~ 1,000nm일 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 앞서 설명한 다양한 형태의 본 발명의 부직포를 이용한 2차 전지용 다공성 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 다공성 분리막을 포함하는 2차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 부직포는 내압축성, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성이 우수하고, 2차 전지용 다공성 분리막으로 사용하기에 적합한 기공크기, 기공도 및 절연특성을 갖는 바, 우수한 충방전 효율을 갖는 2차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실험예 3에서 실시한 실시예 2의 부직포를 이용한 코인셀충방전 실험결과이고, 도 2는 코인셀의 50 사이클 충/방전용량 곡선을 나타낸 것이다.
도 3은 실험예 3에서 실시한 비교예 1의 부직포를 이용한 코인셀충방전 실험결과이다.
도 4 내지 도 7은 실험예 4에서 실시한 코인셀의 C-rate별 충방전 실험 결과로서, 도 4 및 도 5 각각은 제조예 2에서 제조한 코인셀의 C-rate별 충전 그래프 및 방전 그래프이고, 도 6 및 도 7 각각은 비교제조예 11에서 제조한 코인셀의 C-rate별 충전 그래프 및 방전 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명을 한다.
본 발명의 2차 전지 다공성 분리막용 부직포는 폴리아믹산 및 세라믹 분말을 포함하는 전기방사용액을 전기방사시켜서 형성시킨 나노섬유 집합체를 이미드화시켜서 제조한 부직포로서, 세라믹 분말을 도입하여 전기방사를 수행하여 부직포를 구성하는 나노섬유의 직경을 더 가늘게 형성 및 직경을 조절함으로써, 부직포의 기공크기를 더 작게 형성시키고 내압축특성을 확보한 부직포에 관한 것이다.
이러한, 본 발명의 부직포를 제조하는 방법을 통해서 설명하면 다음과 같다.
다이언하이드라이드, 다이아민 및 실리콘계 다이아민을 혼합 및 공중합 반응을 수행하여 랜덤 공중합체를 포함하는 폴리아믹산 수지를 제조하는 1단계; 상기 폴리아믹산 수지 내 세라믹 분말을 균일하게 혼합 및 분산시킨 폴리아믹산 수지를 제조하는 2단계; 세라믹 분말이 분산된 폴리아믹산 수지 및 용매를 혼합하여 전기방사용액을 제조하는 3단계; 상기 전기방사용액을 전기방사시켜서 전기방사된 나노섬유로 형성된 나노섬유 집합체를 형성시키는 4단계; 상기 나노섬유 집합체를 캘렌더링을 수행하여 나노섬유막을 형성시키는 5단계; 및 상기 나노섬유막을 200℃ ~ 400℃에서 이미드화시키는 6단계;를 포함하는 공정을 수행하여 본 발명의 부직포를 제조할 수 있다.
1단계에서 상기 다이언하이드라이드는 피로멜리틱 다이언하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 바이페닐-테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드(biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic dianhydride), 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈릭 다이언하이드라이드(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride), 4,4'-옥시다이프탈릭 다이언하이드라이드(4,4'-Oxydiphthalic dianhydride), 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride) 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 피로멜리틱 다이언하이드라이드를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 다이아민은 옥시다이아닐린(oxydianiline), 3,5-다이아미노벤조익액시드(3,5-Diaminobenzoic acid), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene), 4,4'-(1,3- 페닐렌다이옥시)다이아닐린(4,4'-(1,3-Phenylenedioxy)dianiline), 3,3'-다이하이드록시벤자이딘(3,3'-Dihydroxybenzidine), p-페닐렌다이아민(p-Phenylenediamine), 4,4'-(4,4'-아이소프로필리덴다이페닐-1,1'-다일다이옥시)다이아닐린(4,4'-(4,4'-Isopropylidenediphenyl-1,1'-diyldioxy)dianiline), 비스[4-4(아미노페녹시)페닐]설폰(Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone), 4,4'-다이아미노다이페닐설폰(4,4'-Diaminodiphenylsulfone), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-Oxydianiline), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로페인(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy phenyl)]hexafluoropropane), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤자이딘(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine) 및 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 4,4'-옥시다이아닐린 및 3,4'-옥시다이아닐린 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 실리콘계 다이아민은 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 다이아민을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015126582969-pat00003
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 독립적인 것으로서, 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이고, 바람직하게는 C1 ~ C2의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 C1의 알킬기이다. 그리고, 화학식 1의 n은 1 ~ 150의 정수, 바람직하게는 2 ~ 80의 정수, 더욱 바람직하게는 2 ~ 60의 정수이다.
1단계의 공중합 반응은 다이언하이드라이드, 다이아민 및 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 다이아민을 혼합비는 1 : 0.5 ~ 1 : 0.01 ~ 0.35 당량비로, 바람직하게는 1 : 0.7 ~ 0.95 : 0.08 ~ 0.2 당량비로, 더욱 바람직하게는 1 : 0.75 ~ 0.95 : 0.08 ~ 0.25 당량비로 혼합한 후, 공중합 반응을 수행하는 것이 좋은데, 이때, 다이아민 혼합비가 0.5 당량비 미만이면 첨가 효과를 발현하기 힘든 문제가 있을 수 있고, 1 당량비를 초과하면 전해액에 대한 젖음성이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 공중합 반응은 0℃ ~ 100℃ 및 질소 조건 하에서 수행하는 것이 좋으며, 0℃ 미만에서 공중합 반응시 미반응물이 다량 발생할 수 있으며, 100℃를 초과하는 온도에서 공중합 반응시 해중합이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
위와 같이 공중합 반응된 반응물인 랜덤 공중합체를 포함하는 폴리아믹산 수지는 1,000 cps(25℃) ~ 200,000 cps(25℃) 점도, 바람직하게는 75,000(25℃) ~ 150,000(25℃), 더욱 바람직하게는 85,000 cps(25℃) ~ 120,000 cps(25℃)의 점도를 갖을 수 있다.
다음으로, 2단계는 폴리아믹산 수지 내 세라믹 분말을 균일하게 혼합하는데, 혼합방법은 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 사용할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 폴리아믹산 수지와 세라믹 분말을 혼합한 후, 3-롤-밀(3-roll-mill)로 롤링 및 밀링을 반복 수행하여 폴리아믹산 수지 내 세라믹 분말을 균일하게 분산시킬 수 있다.
이때, 상기 세라믹 분말은 평균입경 50 ㎚ ~ 1,000 ㎚, 바람직하게는 평균입경 100 ㎚ ~ 800 ㎚, 더욱 바람직하게는 200 ㎚ ~ 500 ㎚의 세라믹 분말이며, 이때, 세라믹 분말의 평균입경이 50 ㎚ 미만이면 방사용액에 분산시 높은 점도가 형성되어 방사가 어려운 문제가 있을 수 있다. 또한, 세라믹 분말의 평균입경이 1,000㎚를 초과하면 나노섬유의 섬유직경 조절이 어려울 수 있고, 제조된 부직포 외부로 빠져나가는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 세라믹 분말은 이산화티타늄 분말, 알루미나 분말, 실리카 분말, 실리콘 나이트라이드 분말, 실리콘 카바이드 분말, 지르코니아 분말, 질화알루미늄 분말 및 질화붕소 분말 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.
다음으로, 3단계는 전기방사용액을 제조하는 단계로서, 세라믹 분말이 분산된 폴리아믹산 용액 및 용매를 혼합하여 100 cps(25℃) ~ 10,000 cps(25℃), 바람직하게는 2,200 cps(25℃) ~ 3,400cps(25℃)의 점도, 바람직하게는 2,400 cps(25℃) ~ 3,400cps(25℃)의 점도를 갖는 전기방사용액을 제조할 수 있다.
그리고, 상기 용매는 디메틸아세트아마이드, 1-메틸-2-피롤리디논, Ｎ-에틸-2-피롤리돈, 다이메틸폼아마이드, 감마부틸락톤 및 디메틸술폭시드 중에서 선택된 1종 이상을, 바람직하게는 디메틸아세트아마이드 및 1-메틸-2-피롤리디논 및 Ｎ-에틸-2-피롤리돈 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.
전기방사용액은 폴리아믹산 수지, 세라믹 분말 및 용매를 포함하며, 전기방사용액 전체 중량 중 폴리아믹산 수지 함량은 5 ~ 30 중량%, 바람직하게는 7 ~ 28 중량%를, 더욱 바람직하게는 8 ~ 25 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 폴리아믹산 수지가 5 중량% 미만이면 섬유를 형성이 어려운 문제가 있을 수 있고, 30 중량%를 초과하면 전기방사용액의 점도가 너무 높아져서 전기방사가 불가능하거나, 적절한 직경을 갖는 나노섬유 형성하기 어려운 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 세라믹 분말의 사용량은 상기 폴리아믹산 수지 100 중량부에 대하여, 5 ~ 40 중량부를, 바람직하게는 10 ~ 30 중량부를, 더욱 바람직하게는 18 ~ 28 중량부를 사용할 수 있으며, 세라믹 분말의 함량이 5 중량부 미만이면 부직포의 내압축특성이 만족스러운 수준에 도달하지 못할 수 있고 세라믹 분말의 사용량이 40 중량부를 초과하면 부직포의 인장강도 및 신율 등의 기계적 물성이 대폭 감소하는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 전기방사용액 내 용매의 사용량을 조절하여, 전기방사용액의 점도가 100 cps(25℃) ~ 10,000 cps(25℃), 바람직하게는 2,200 cps(25℃) ~ 3,400cps(25℃)의 점도를 갖도록 할 수 있다.
다음으로 4단계는 3단계에서 제조한 전기방사용액을 전기방사시켜서 나노섬유를 형성시키고, 이들 나노섬유로 형성된 나노섬유 집합체를 제조하는 공정으로서, 상기 전기방사는 전압 20 ~ 200 kV, 바람직하게는 전압 25 ~ 50 kV, 더욱 바람직하게는 28 ~ 36 kV 하에서, 전기방사구금 노즐 당 10 ~ 100 ㎕/분의 토출량으로, 바람직하게는 20 ~ 65 ㎕/분의 토출량으로, 더욱 바람직하게는 25 ~ 65 ㎕/분의 토출량으로 전기방사용액을 토출시켜서 나노섬유를 형성시킬 수 있다.
이때, 전기방사를 20kV 미만의 전압 하에서 수행하면 섬유를 형성하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 200 kV 초과하는 전압 하에서 수행하면 섬유 뭉침 및 섬유화하지 못한 방사액 덩어리가 부직포 표면에 들러붙는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 전기방사구금 노즐 당 토출량이 10 ㎕/분 미만이면 최종 제품인 부직포의 섬유간 결착력이 약해져서 물성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 100 ㎕/분을 초과하면 섬유의 직경이 증가하여 적절한 직경의 나노섬유를 형성하기 어려운 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 전기방사는 당업계에서 사용하는 일반적인 전기방사기를 사용하여 수행할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면 복수 개의 노즐로 구성된 전기방사구금(노즐블럭), 수집부, 고전압 발생장치로 구성된 전기방사기를 사용할 수 있다.
그리고, 전기방사된 나노섬유는 평균직경 50 nm ~ 1,000 nm, 바람직하게는 100 nm ~ 750 nm, 더욱 바람직하게는 100 nm ~ 500 nm이다. 이들 나노섬유가 웹(web) 형태 또는 또는 3차원 네트워크 구조의 나노섬유집합체를 형성하게 되며, 전기방사용액 내 함유된 세라믹 분말로 인해 세라믹 분말이 존재하지 않는 경우 보다 더 가는 직경의 나노섬유를 형성하게 되고, 이로 인해 부직포의 기공크기를 작게 형성시킬 수 있다. 이와 같이, 전기방사용액 내 세라믹 분말의 평균직경 및 함량을 조절하여, 전기방사시켜 제조된 나노섬유의 직경 조절을 통해 부직포의 기공크기, 기공률, 내압축특성 등의 기계적 특성을 조절할 수 있다.
다음으로, 5단계에서 상기 나노섬유집합체를 롤 프레스로 압축 또는 캘렌더링 수행한 후, 평균두께 5㎛ ~ 50㎛, 바람직하게는 10㎛ ~ 30㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛ ~ 20㎛ 정도의 나노섬유막을 형성시킨다.
그리고, 이때, 상기 캘렌더링(calendaring)은 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 롤프레스로 100 ~ 280 kgf/㎝2 하중을, 바람직하게는 120 ~ 240 kgf/㎝2 하중을 가하여 수행할 수도 있다.
그리고, 상기 나노섬유막을 고정시킨 후, 200℃ ~ 400℃, 바람직하게는 250℃ ~ 380℃, 더욱 바람직하게는 290℃ ~ 370℃의 온도에서 이미드화시켜서 폴리이미드 나노섬유가 3차원 네트워크를 형성하고 있는 부직포를 제조하게 된다.
이때, 이미드화 온도가 200℃ 미만이면 이미드화 되지 않은 섬유가 부직포 내 존재하여 충분한 물성을 형성하기 어려운 문제가 있을 수 있고, 400℃를 초과하면 부분적으로 열분해가 일어날 수 있다.
이렇게 제조된 본 발명의 부직포는 폴리이미드 나노섬유 및 세라믹 분말을 포함하게 된다.
이러한, 본 발명의 부직포는 평균기공이 0.01㎛ ~ 0.90㎛이고, 바람직하게는 0.1㎛ ~ 0.50㎛, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ ~ 0.3㎛를 갖는다.
그리고, 본 발명의 부직포는 JIS P8117 방법에 의거하여 측정시, 평균두께 20㎛ 일 때, 걸리값(Gurley number)이 1.0 ~ 300.0 s/100cc, 바람직하게는 1.2 ~ 200 s/100cc일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5.0 ~ 170 s/100cc를 갖을 수 있다.
또한, 본 발명의 부직포는 ASTM D882 방법에 의거하여 측정시 평균두께 20㎛ 일 때, 인장강도가 20 MPa ~ 150 MPa이고, 신율이 7% ~ 40%일 수 있고, 바람직하게는 인장강도가 50 Mpa ~ 150 Mpa이고, 신율이 15% ~ 40%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 80 Mpa ~ 150 Mpa이고, 신율이 20% ~ 40%일 수 있다.
또한, 본 발명의 부직포는 수은기공률측정기로 측정시, 평균두께 20㎛ 일 때, 기공도가 40% ~ 80%, 바람직하게는 40% ~ 75%, 더 바람직하게는 45% ~ 70%일 수 있다.
또한, 본 발명의 부직포는 ASTM D149 방법에 의거하여 측정시, 절연파괴전압이 3.0 ~ 8.5 kV, 바람직하게는 3.2 ~ 8.0kV, 더욱 바람직하게는 3.2 ~ 7.8 kV 일 수 있다.
또한, 본 발명의 부직포는 하기 수학식 1에 의거하여 측정시 부직포 두께 변화율이 55% 이하, 바람직하게는 25% ~ 55%, 더욱 바람직하게는 28% ~ 50%를 갖는 바, 내압축성이 매우 우수하다.
[수학식 1]
부직포 두께 변화율(%) = {(롤 프레스 전 부직포의 평균두께 - 롤 프레스 전 부직포의 평균두께)/(롤 프레스 전 부직포의 평균두께)} ×100(%)
수학식 1에서 롤 프레스 후 부직포의 평균두께는 롤 사이 간격 15㎛인 2개의 롤 사이에 롤 프레스 전 부직포를 통과시킨 후의 부직포의 평균두께이다.
위와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 2차 전지 다공성 분리막용 부직포는 2차 전지용 다공성 분리막으로 사용하기에 적합하다.
상기 2차 전지용 다공성 분리막을 적용하여 제조한 2차 전지의 구체적인 예를 들면, 양극으로 LiCoO2, 음극으로 리튬금속, 상기 다공성 분리막, 전해질 리튬염으로서의 1M의 LiPF6 및 유기 용매로서의 1:1:1의 부피비 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트, 디메틸카보네이트의 혼합물을 포함하는 전해액 포함하여 2차 전지를 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1 : 2차 전지 다공성 분리막용 부직포의 제조
피로멜리틱 다이언하이드라이드, 4,4'-옥시다이아닐린 및 하기 화학식 1-1로 표시되는 실리콘계 다이아민을 1 : 0.8 : 0.2 당량비로 혼합한 후, 80℃ 및 질소 조건 하에서 공중합반응을 수행하여 폴리아믹산 수지를 제조하였다. 이때, 제조된 폴리아믹산 수지의 점도는 100,000 cps((25℃)였다.
다음으로, 합성한 상기 폴리아믹산 수지와 평균입경 350nm인 TiO2 분말을 혼합한 후, 롤링 및 밀링을 반복 수행하여 폴리아믹산 수지 내 세라믹 분말을 균일하게 분산시켰다.
다음으로, 이를 용매인 디메틸아세트아마이드(DMAC)에 용해시켜서 및 희석시켜서 점도 2,800 cps를 갖는 전기방사용액을 제조하였다. 전기방사용액 내 폴리아믹산 수지의 함량은 11 중량%이고, TiO2 분말 함량은 폴리아믹산 수지 100 중량부에 대해 21 중량부를 사용하였으며, 또한, 디메틸아세트아마이드(DMAC)를 사용하여 점도를 조절하였다.
다음으로, 전기방사기는 노즐블럭, 수집부, 고전압 발생장치로 구성된 방사기를 이용하여, 전기방사법으로 상기 전기방사용액을 각 노즐당 토출량 60㎕/분 속도 및 30kV의 전압을 인가하여 나노섬유를 전기방사시켰다. 전기방사시 외부 온도는 25℃ 및 상대습도 60%였다.
다음으로, 나노섬유에 의해 형성된 웹 형태의 나노섬유집합체를 210 kgf/cm2하중의 롤프레스로 켈린더한 후, 오븐에 투입한 다음, 350℃ 하에서 이미드화시켜서 폴리이미드 나노섬유를 포함하는 부직포를 제조하였다. 그리고, 제조된 부직포의 최대기공크기는 0.198㎛, 평균기공크기는 0.117㎛, 기공도는 52%였다.
[화학식 1-1]
Figure 112015126582969-pat00004
화학식 1-1에서, R1 및 R2는 C1의 알킬기이고, n은 4이다.
실시예 2 ~ 실시예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 수지 및 부직포를 제조하되, 하기 표 1과 같은 조성, 조건 하에서 전기방사 등을 수행하여, 표 2의 기공크기 등의 특성을 갖는 부직포를 각각 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 부직포를 제조하되, 폴리아믹산 제조시, 피로멜리틱 다이언하이드라이드, 4,4'-옥시다이아닐린 및 하기 화학식 1-1로 표시되는 실리콘계 다이아민을 1 : 0.9 : 0.1 당량비로 혼합한 후, 80℃ 및 질소 분위기 하에서 공중합반응을 수행하여 제조한 폴리아믹산 수지를 사용하였다.
실시예 8
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 부직포를 제조하되, 폴리아믹산 제조시, 피로멜리틱 다이언하이드라이드, 4,4'-옥시다이아닐린 및 하기 화학식 1-1로 표시되는 실리콘계 다이아민을 1 : 0.7 : 0.15 당량비로 혼합한 후, 80℃ 및 질소 분위기 하에서 공중합반응을 수행하여 제조한 폴리아믹산 수지를 사용하였다.
실시예 9
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 부직포를 제조하되, 전기방사시 상기 전기방사용액을 각 노즐당 토출량을 40㎕/분 속도 및 40kV의 전압을 인가하여 전기방사를 수행하여 부직포를 제조하였다.
실시예 10
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 수지 및 부직포를 제조하되, 하기 표 1과 같은 조성, 조건 하에서 전기방사 등을 수행하여, 표 2의 기공크기 등의 특성을 갖는 부직포를 각각 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 부직포를 제조하되, 세라믹 분말을 사용하지 않고서 전기방사용액(점도 2,000 cps)을 제조한 후, 동일 조건 하에서 전기방사 및 공정을 수행하여 부직포를 제조하였다.
비교예 2 ~ 비교예 9
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 수지 및 부직포를 제조하되, 하기 표 1과 같은 조성, 조건 하에서 전기방사 등을 수행하여, 표 2의 기공크기 등의 특성을 갖는 부직포를 각각 제조하였다.
비교예 10
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 부직포를 제조하되, 폴리아믹산 제조시, 피로멜리틱 다이언하이드라이드, 4,4'-옥시다이아닐린 및 화학식 1-1로 표시되는 실리콘계 다이아민을 1 : 1.2 : 0.4 당량비로 혼합한 후, 80℃ 및 질소 분위기 하에서 공중합 반응을 수행하여 제조한 폴리아믹산 수지를 사용하였다.
구분 전기방사용액
조성		 전기방사용액
점도
(cps, 25℃)		 폴리아믹산
수지 점도
(cps, 25℃)		 세라믹 분말 평균입경
(nm)		 토출속도(㎕/분)
/
전압
(kV)
폴리아믹산 수지
(전기방사용액 전체 중량 기준)		 세라믹 분말
(폴리아믹산 100 중량부 기준)
실시예 1 20 중량% 21 중량부 2,800 100,000 350 60 / 30
실시예 2 20 중량% 27 중량부 3,200 100,000 350 60 / 30
실시예 3 20 중량% 21 중량부 2,800 100,000 600 60 / 30
실시예 4 20 중량% 21 중량부 2,800 100,000 800 60 / 30
실시예 5 25 중량% 21 중량부 4,200 100,000 350 60 / 30
실시예 6 8 중량% 21 중량부 1,900 100,000 350 60 / 30
실시예 7 20 중량% 21 중량부 3300 120,000 350 60 / 30
실시예 8 20 중량% 21 중량부 3100 115,000 350 60 / 30
실시예 9 20 중량% 21 중량부 2,800 100,000 350 40 / 40
실시예 10 20 중량% 30 중량부 3,200 100,000 350 60 / 30
비교예 1 20 중량% - 2,000 100,000 350 60 / 30
비교예 2 20 중량% 43 중량부 5,200 100,000 350 60 / 30
비교예 3 20 중량% 4 중량부 2,100 100,000 350 60 / 30
비교예 4 35 중량% 21 중량부 48,000 100,000 350 60 / 30
비교예 5 4 중량% 21 중량부 320 100,000 350 60 / 30
비교예 6 20 중량% 21 중량부 19,600 100,000 40 60 / 30
비교예 7 20 중량% 21 중량부 1,600 100,000 1,100 60 / 30
비교예 8 20 중량% 21 중량부 2,800 100,000 350 4 / 30
비교예 9 20 중량% 21 중량부 2,800 100,000 350 60 / 210
비교예 10 20 중량% 21 중량부 1,300 68,000 350 60 / 30
구분 나노섬유
평균직경		 부직포
평균
두께		 최대
기공크기		 평균
기공크기		 기공률
(%)
실시예 1 300 nm 20㎛ 0.198㎛ 0.117㎛ 52%
실시예 2 320 nm 20㎛ 0.230㎛ 0.131㎛ 54%
실시예 3 440 nm 20㎛ 0.785㎛ 0.366㎛ 59%
실시예 4 600 nm 20㎛ 0.882㎛ 0.499㎛ 70%
실시예 5 400 nm 20㎛ 0.282㎛ 0.144㎛ 54%
실시예 6 180 nm 20㎛ 0.148㎛ 0.077㎛ 45%
실시예 7 320 nm 20㎛ 0.216㎛ 1.317㎛ 52%
실시예 8 310 nm 20㎛ 0.208㎛ 1.288㎛ 52%
실시예 9 220 nm 20㎛ 0.174㎛ 0.108㎛ 48%
실시예 10 300 nm 20㎛ 0.268㎛ 0.185㎛ 51%
비교예 1 480 nm 20㎛ 0.358㎛ 0.199㎛ 39%
비교예 2 360 nm 20㎛ 0.887㎛ 0.612㎛ 58%
비교예 3 350 nm 20㎛ 0.338㎛ 0.171㎛ 57%
비교예 4 1,300 nm 20㎛ 0.738㎛ 0.430㎛ 58%
비교예 5 80 nm 20㎛ 0.304㎛ 0.166㎛ 54%
비교예 6 1,190 nm 20㎛ 0.614㎛ 0.331㎛ 57%
비교예 7 680 nm 20㎛ 0.417㎛ 0.223㎛ 74%
비교예 8 120 nm 20㎛ 0.577㎛ 0.288㎛ 72%
비교예 9 340 nm 20㎛ 0.103㎛ 0.680㎛ 39%
비교예 10 250 nm 20㎛ 0.184㎛ 0.105㎛ 51%
실험예 1 : 부직포의 걸리값 , 절연파괴전압, 인장강도, 신율 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 부직포 각각의 걸리값 및 절연파괴 전압을 하기와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 걸리값 측정
JIS P8117 에 의거하여 시편을 취한 후 걸리 값을 측정하였다.
(2) 절연파괴전압 측정
ASTM D149에 의거하여 시편을 취한 후, 내 절연성을 측정하였다.
(3) 인장강도 및 신율 측정
ASTM D882 방법에 의거하여 측정시 부직포 평균두께 20㎛ 일 때의 인장강도 및 신율을 측정하였다.
구분 걸리값
(s/100cc)		 절연파괴전압
(kV)		 인장강도/신율
실시예 1 32.198 4.2 ~ 6.4 131㎫ / 38%
실시예 2 30.037 5.5 ~ 7.2 118㎫ / 21%
실시예 3 5.125 3.0 ~ 4.2 66㎫ / 9%
실시예 4 1.2147 3.5 ~ 5.0 54㎫ / 7%
실시예 5 21.235 3.8 ~ 4.9 98㎫ / 20%
실시예 6 166.30 6.5 ~ 7.8 81㎫ / 22%
실시예 7 31.338 4.3 ~ 5.7 107㎫ / 16%
실시예 8 31.108 4.4 ~ 6.0 119㎫ / 18%
실시예 9 68.887 4.9 ~ 6.5 68㎫ / 11%
실시예 10 25.533 6.0 ~ 7.4 101㎫ / 19%
비교예 1 83.338 1.0 ~ 2.2 32㎫ / 6%
비교예 2 0.9881 9.3 ~ 10.5 38㎫ / 14%
비교예 3 11.002 3.5 ~ 5.6 35㎫ / 8%
비교예 4 0.6218 - -
비교예 5 13.135 - -
비교예 6 0.8819 9.5 ~ 11.5 62㎫ / 6%
비교예 7 0.4891 2.0 ~ 3.7 33㎫ / 8%
비교예 8 0.1308 1.3 ~ 2.5 16㎫ / 9%
비교예 9 338.39 11.0 ~ 13.0 105㎫ / 22%
비교예 10 35.036 4.3 ~ 6.1 41㎫ / 7%
상기 표 3의 물성 측정 결과를 보면, 실시예 1 ~ 10의 부직포는 인장강도 및 신율이 우수하면서, 0.2 ~ 300.0 s/100cc의 걸리값 및 적정 절연파괴 전압을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 세라믹 분말을 사용하지 않은 비교예 1의 경우, 인장강도 및 신율이 낮은 문제가 있었고, 세라믹 분말을 40 중량부 초과 사용한 비교예 2는 절연파괴전압이 높게 나왔으며, 2차 전지의 저항성이 증가하는 문제가 예상된다. 또한, 세라믹 분말을 5 중량부 미만으로 사용한 비교예 3의 역시 인장강도가 낮은 문제가 있었다. 그리고, 폴리아믹산 수지를 30 중량% 초과 사용한 비교예4의 경우, 절연파괴전압, 인장강도, 신율 측정이 불가능했는데, 전기방사는 가능하지만 높은 점도로 인하여 토출이 정상적으로 되기 어렵고, 일부 섬유간 뭉침과 섬유직경이 매우 커지는 문제가 있었기 때문이다. 또한, 폴리아믹산 수지를 5 중량% 미만으로 사용한 비교예 5의 경우, 전기방사는 가능하지만, 일부 토출액이 섬유화 하지 못하고 부직포에 방울 형태로 들러붙는 문제 발생하였다.
그리고, 비교예 6의 경우, 세라믹 입자가 작은 것을 사용하여 점도가 높아져서 세라믹입자 사용하지 않은 비교예 1보다 섬유직경이 커졌으며, 그 결과 부직포의 기공률은 증가하였지만, 절연파괴전압이 너무 높아서 2차 전지의 저항성이 증가하는 문제가 예상된다. 그리고, 세라믹 분말의 평균입경이 1,000 nm를 초과한 것을 사용했던 비교예 7은 부직포 외부로 세라믹 분말이 일부 빠져나가는 문제가 있었으며, 오히려 인장강도가 낮아지는 문제가 있었다.
또한, 전기방사시 토출속도가 10 ㎕/분 미만이었던 비교예 8은 방사량이 낮기 때문에 방사도중 노즐 막힘 현상이나, 섬유간 결착이 약해져서 기공이 커지고 기계적 물성이 매우 약해지는 문제가 있었다. 그리고, 비교예 9는 방사전압이 너무 높아서, 두께형성이 불균일해지고 부직포 표면 일부가 녹는 현상이 발생 하였고, 절연파괴전압이 너무 높은 문제가 있었다. 또한, 다이아민을 다이언하이드라이드 1 중량비에 대하여 1 중량비를 초과하여 사용한 비교예 10의 경우, 중합도가 낮아지고, 폴리아믹산 수지의 점도가 낮아졌고, 인장강도가 낮은 문제가 있었다.
실험예 2 : 내압축특성 실험
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 의 부직포의 내압축 특성을 아래와 같이 측정하였고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
이때, 내압축 특성은 롤프레스 전후 두께 변화율로 간접적으로 측정하였으며, 롤프레스는 두 개의 롤로 구성되어 있으며, 롤 간격으로 압력을 조절하도록 하였으며, 롤 사이 간격은 15㎛로 설정 후 실험을 진행하였다. 그리고, 두께 변화율은 하기 수학식 1에 의거하여 측정하였다.
[수학식 1]
부직포 두께 변화율(%) = {(롤 프레스 전 부직포의 평균두께 - 롤 프레스 전 부직포의 평균두께)/(롤 프레스 전 부직포의 평균두께)} ×100(%)
상기 수학식 1에서 롤 프레스 후 부직포의 평균두께는 롤 사이 간격 15㎛인 2개의 롤 사이에 롤 프레스 전 부직포를 통과시킨 후의 부직포의 평균두께이다.
구분 롤프레스 전 두께
(㎛)		 롤프레스 후 두께
(㎛)		 두께 변화율(%)
실시예 1 44 20 54.55%
실시예 2 45 21 53.33%
실시예 3 46 24 47.83%
비교예 1 42 17 59.53%
상기 표 4의 실험결과를 살펴보면, 세라믹을 사용하지 않은 비교예 1과 비교할 때, 세라믹 분말을 사용한 실시예 1 ~ 3의 부직포의 내압축 특성이 더 우수한 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 세라믹 분말 평균입경 더 큰 것을 사용한 실시예 3이 실시예 1 ~ 2 보다 상대적으로 더 우수한 내압축 특성을 보였다.
제조예 1 : 2차 전지의 제조
상기 실시예 1의 부직포를 2차 전지의 다공성 분리막으로 도입하여 하기와 같은 방법으로 2차 전지를 제조하였다.
2차 전지는 2032 규격의 코인셀로 제작하였으며, 리튬염으로서의 1M의 LiPF6 및 유기 용매로서의 1:1:1의 부피비 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DiMethylCarbonate)의 혼합물을 포함하는 전해액을 사용하였고, 양극으로는 LiCoO2를, 음극으로는 리튬금속을 사용하였다.
제조예 2 ~ 제조예 9 및 비교제조예 1 ~ 비교제조예 10
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 2차 전지를 제조하되, 실시예 1의 부직포 대신 실시예 2 ~ 9 및 비교예 1 ~ 10의 2차 전지 각각을 다공성 분리막으로 도입하여 2차 전지 각각을 제조하여 제조예 2 ~ 9 및 비교제조예 1 ~ 10을 실시하였다.
비교제조예 11
제조예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하되, 상기 다공성 분리막 대신 상용화된 셀가드2400 분리막을 이용하여 코인셀을 제작하였다
실험예 3 : 코인셀충방전 실험
제조예 2 및 비교제조예 1의 코인셀을 Battery Cycler System(WBCS3000) 사용하여 코인셀 충방전을 측정하여 코인셀의 50 사이클 충/방전용량 곡선을 도 2 에 나타내었다.
그리고, 도 3은 실험예 3에서 실시한 비교예 1의 부직포를 이용한 코인셀충방전 실험결과이다.
그리고, 도 2는 실시예 2의 부직포를 이용하여 제조한 코인셀의 50 사이클 충/방전용량 곡선을 나타낸 것이다.
도 2를 살펴보면, 제조예 2의 코인셀은 안정적인 충/방전이 이뤄져 60cycle까지 용량감소 없이 안정적인 충방전이 이루어지지만, 세라믹 분말 없이 제조한 부직포를 도입한 비교제조예 1의 코인셀은 충전이 불가능한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4 : 코인셀의 C- rate별 충방전 실험
제조예 2 및 비교제조예 11의 코인셀을 Battery Cycler System(WBCS3000) 을 사용하여 C-rate별 충방전 특성을 실험하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었으며, 제조예 2에 대한 특성 측정 그래프 도 4(충전 그래프) 및 도 5(방전 그래프)에 나타내었으며, 비교제조예 11에 대한 특성 측정 그래프 도 6(충전 그래프) 및 도 7(방전 그래프)에 나타내었다.
Xc/0.1C (%)
구분 충전 방전
제조예 2
(%)		 비교제조예11
(%)		 제조예 2
(%)		 비교제조예11
(%)
0.1C 100 100 100 100
0.2C 96.10 95.64414 96.26943 95.91014
0.5C 91.01 90.66575 91.39193 91.07544
1C 86.85 86.56621 86.90812 86.73115
3C 77.72 76.66334 77.08825 75.08268
5C 67.53 53.74794 65.92263 47.72821
7C 66.05 19.19835 39.8132 19.28786
상기 표 5의 C-rate 별 충방전 특성 실험결과를 살펴보면, 5 C부터 제조예2의 코인셀이 비교제조예11(셀가드2400)보다 충/방전 모두 더 우수한 특성이 나타나는 것을 확인할 수 있다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여, 세라믹 분말을 도입 및 특정 조성과 조성비를 갖는 폴리아믹산 수지를 이용하여 전기방사를 수행함으로써, 방사된 나노섬유의 직경 조절을 가능하고, 이를 통하여 PI 부직포의 기공크기, 기공도 등을 조절함으로써, 내압축특성, 인장강도 등의 기계적 물성 및 충방적 효율 등의 전기적 특성을 갖는 2차 전지를 제조할 수 있는 다공성 분리막용 부직포를 제공할 수 있음으로 확인하였다.

Claims (19)

  1. 다이언하이드라이드, 다이아민 및 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 다이아민을 1 : 0.5 ~ 1 : 0.01 ~ 0.35 당량비로 공중합시킨 랜덤 공중합체를 포함하는 폴리아믹산 수지; 평균입경 100 ㎚ ~ 800 ㎚ 세라믹 분말; 및 용매;를 포함하는 전기방사용액으로 형성된 평균입경 100 ㎚ ~ 750 ㎚의 폴리이미드 나노섬유의 집합체를 포함하며,
    전기방사용액은 전체 중량 중 상기 폴리아믹산 수지를 5 ~ 30 중량%로 포함하며,
    전기방사용액은 상기 폴리아믹산 수지 100 중량에 대하여 상기 세라믹 분말을 10 ~ 30 중량부로 포함하고,
    상기 세라믹 분말은 이산화티타늄 분말, 알루미나 분말, 실리콘 나이트라이드 분말, 실리콘 카바이드 분말, 지르코니아 분말, 질화알루미늄 분말 및 질화붕소 분말 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
    JIS P8117 방법에 의거하여 측정시 평균두께 20㎛ 일 때, 걸리값(Gurley number)이 1.0 ~ 300.0 s/100cc이고,
    ASTM D149 방법에 의거하여 측정시 평균두께 20㎛ 일 때, 절연파괴전압이 3.0 ~ 8.5 kV이며,
    STM D882 방법에 의거하여 측정시 평균두께 20㎛ 일 때, 인장강도가 50 MPa ~ 150 MPa이고, 신율이 7 ~ 40%인 것을 특징으로 하는 2차 전지 다공성 분리막용 부직포:
    [화학식 1]
    Figure 112016048700516-pat00005

    화학식 1에서, R1 및 R2는 독립적인 것으로서, 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이고, n은 2 ~ 80의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 다이언하이드라이드는 피로멜리틱 다이언하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 바이페닐-테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드(biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic dianhydride), 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈릭 다이언하이드라이드(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride), 4,4'-옥시다이프탈릭 다이언하이드라이드(4,4'-Oxydiphthalic dianhydride), 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride) 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지 다공성 분리막용 부직포.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다이아민은 옥시다이아닐린(oxydianiline), 3,5-다이아미노벤조익액시드(3,5-Diaminobenzoic acid), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene), 4,4'-(1,3- 페닐렌다이옥시)다이아닐린(4,4'-(1,3-Phenylenedioxy)dianiline), 3,3'-다이하이드록시벤자이딘(3,3'-Dihydroxybenzidine), p-페닐렌다이아민(p-Phenylenediamine), 4,4'-(4,4'-아이소프로필리덴다이페닐-1,1'-다일다이옥시)다이아닐린(4,4'-(4,4'-Isopropylidenediphenyl-1,1'-diyldioxy)dianiline), 비스[4-4(아미노페녹시)페닐]설폰(Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone), 4,4'-다이아미노다이페닐설폰(4,4'-Diaminodiphenylsulfone), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-Oxydianiline), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로페인(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy phenyl)]hexafluoropropane), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤자이딘(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine) 및 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지 다공성 분리막용 부직포.
  6. 제1항에 있어서, 상기 용매는 디메틸아세트아마이드, 1-메틸-2-피롤리디논, Ｎ-에틸-2-피롤리돈, 다이메틸폼아마이드, 감마부틸락톤, 디메틸술폭시드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지 다공성 분리막용 부직포.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리아믹산 수지는 점도가 1,000 cps(25℃) ~ 200,000 cps(25℃)이고,
    상기 전기방사용액은 점도가 100 cps(25℃) ~ 10,000 cps(25℃)인 것을 특징으로 하는 2차 전지 다공성 분리막용 부직포.
  8. 삭제
  9. 제1항 및 제4항 내지 제7항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 부직포는 평균기공이 0.01㎛ ~ 0.90㎛인 것을 특징으로 하는 2차 전지 다공성 분리막용 부직포.
  10. 삭제
  11. 제9항의 부직포를 포함하는 2차 전지 다공성 분리막.
  12. 제11항의 다공성 분리막을 포함하는 2차 전지.
  13. 다이언하이드라이드, 다이아민 및 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 다이아민을 1 : 0.5 ~ 1 : 0.01 ~ 0.35 당량비로 혼합 및 공중합 반응을 수행하여 랜덤 공중합체를 포함하는 폴리아믹산 수지를 제조하는 1단계;
    상기 폴리아믹산 수지 내 평균입경 100 ㎚ ~ 800 ㎚ 세라믹 분말을 균일하게 혼합 및 분산시킨 폴리아믹산 수지를 제조하는 2단계;
    세라믹 분말이 분산된 폴리아믹산 수지 및 용매를 혼합하여 전기방사용액을 제조하는 3단계;
    상기 전기방사용액을 전기방사시켜서 전기방사된 평균입경 100 ㎚ ~ 750 ㎚의 나노섬유로 형성된 나노섬유 집합체를 형성시키는 4단계;
    상기 나노섬유 집합체를 캘렌더링 수행하여 평균두께 5㎛ ~ 50㎛의 나노섬유막을 형성시키는 5단계; 및
    상기 나노섬유막을 200℃ ~ 400℃에서 이미드화시키는 6단계;를 포함하며,
    전기방사용액은 전체 중량 중 상기 폴리아믹산 수지를 5 ~ 30 중량%로 포함하며,
    전기방사용액은 상기 폴리아믹산 수지 100 중량에 대하여 상기 세라믹 분말을 10 ~ 30 중량부로 포함하고,
    상기 세라믹 분말은 이산화티타늄 분말, 알루미나 분말, 실리콘 나이트라이드 분말, 실리콘 카바이드 분말, 지르코니아 분말, 질화알루미늄 분말 및 질화붕소 분말 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지 다공성 분리막용 부직포의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112016048700516-pat00006

    화학식 1에서, R1 및 R2는 독립적인 것으로서, 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이고, n은 2 ~ 80의 정수이다.
  14. 제13항에 있어서, 상기 다이언하이드라이드는 피로멜리틱 다이언하이드라이드, 바이페닐-테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈릭 다이언하이드라이드, 4,4'-옥시다이프탈릭 다이언하이드라이드, 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 다이아민은 4,4'-옥시다이아닐린, 3,5-다이아미노벤조익액시드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-(1,3- 페닐렌다이옥시)다이아닐린, 3,3'-다이하이드록시벤자이딘, p-페닐렌다이아민, 4,4'-(4,4'-아이소프로필리덴다이페닐-1,1'-다일다이옥시)다이아닐린, 비스[4-4(아미노페녹시)페닐]설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-옥시다이아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로페인, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤자이딘 및 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지 다공성 분리막용 부직포의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 1단계의 공중합 반응은 0℃ ~ 100℃ 및 질소 조건 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 2차 전지 다공성 분리막용 부직포의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 제13항에 있어서, 1단계의 폴리아믹산 수지는 점도가 1,000 cps(25℃) ~ 200,000 cps(25℃)이고,
    3단계의 전기방사용액의 점도는 100 cps(25℃) ~ 10,000 cps(25℃)인 것을 특징으로 하는 2차 전지 다공성 분리막용 부직포의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 4단계의 전기방사는 전압 25 ~ 200 kV 하에서, 전기방사구금 노즐 당 10 ~ 100 ㎕/분의 토출량으로 전기방사용액을 토출시켜서 나노섬유를 형성시키는 것을 특징으로 하는 2차 전지 다공성 분리막용 부직포의 제조방법.
  19. 삭제
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