KR102313726B1 - 막증류용 폴리케톤 중공사막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 막증류용 폴리케톤 중공사막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 친수성 소재인 폴리케톤으로 중공형태의 막증류 분리막을 제조함으로서 폴리케톤 중공사막의 기공은 최소화함으로 해수가 직접 막을 통과하지 못하고 수증기만 통과하는 것이 가능한 막 증류법 폴리케톤 중공사막에 관한 것이다.

Description

막증류용 폴리케톤 중공사막{Polyketone hollow fiber membrane for membrane distillation}
본 발명은 막증류용 폴리케톤 중공사막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 친수성 소재인 폴리케톤으로 중공형태의 막증류 분리막을 제조함으로서 폴리케톤 중공사막의 기공은 최소화함으로 해수가 직접 막을 통과하지 못하고 수증기만 통과하는 것이 가능한 막 증류법 폴리케톤 중공사막에 관한 것이다.
종래, 막증류 분리막으로는 PTFE 중공사를 지지층으로 하여 지지층보다 융점이 높은 폴리에틸렌과 함께 용융압출하여 분리막을 제조하는 것이 공지되어 있다.
그러나, 기존의 막증류 분리막의 경우 분리막에 기공이 wetting 되는 현상이 문제점으로 나타나, 소수성 재질이라고 하더라도 막 증류의 과정에서 장시간 운전시 막이 젖는 문제가 발생한다. 뿐만 아니라, 확신 통로 역할을 하는 기공 부분에 Feed solution이 체류하게 되고, 이에 따라 그 부분에서의 feed의 농도가 높아짐으로 확산 속도가 저감되어 결국 기공이 막히는 Dead pore의 문제가 발생한다.
본 발명의 목적은 친수성 소재인 폴리케톤으로 중공형태의 막증류 분리막을 제조하는 것으로, 폴리케톤 중공사막의 기공을 최소화함으로 해수는 직접적으로 통과하지 못하고 수증기를 통과하는 방식의 막 증류방법을 사용하는 폴리케톤 중공사막을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위로 이루어지고 고유점도는 5 내지 7dl/g이며, 분자량 분포가 2.5 내지 4.0인 폴리케톤 공중합체를 금속염 수용액에 용해하여 도프 용액을 제조하고 지지체 상에 도포하여 제조되는 것을 특징으로 하는 막증류용(Membrane distillation) 폴리케톤 분리막을 제공한다.
-[-CH2CH2-CO-]x- (1)
(x는 폴리머 중의 일반식 (1)의 몰%)
상기 폴리케톤 공중합체의 중합시 사용되는 촉매 조성물의 리간드는 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀을 이용하는 것이 바람직하고, 본 발명의 막증류용 폴리케톤 분리막의 질소가스 투과도는 0.001 내지 0.01 barrer이고, 액체 상태에서의 물 투과도는 0.01 내지 0.1 barrer이며, 증기 상태에서의 투과도는 500 내지 800barrer인 것을 특징으로 한다.
또한 막증류용 폴리케톤 분리막의 물 온도 70 내지 90℃, 물 투과도 1L/min 및 공기투과 0.5 내지 10L/min의 조건에서의 투과 Flux는 0.51 내지 6.5g/ft2이고, 분리막의 기공 크기는 1 내지 50nm인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 막증류용 폴리케톤 분리막은 기공 크기가 매우 작아 물의 직접적인 통과가 되지 않지만, 케톤 소재의 특징으로 증기화된 물 분자는 선택적으로 통과되는 효과가 있고, 폴리케톤은 친수성 소재로 이를 막증류용으로 사용함으로서 투과 Flux가 기존 소수성 분리막을 적용한 막증류 공정보다 우수하다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리케톤 분리막의 투습 메커니즘 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 폴리케톤 중공사막의 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명에 사용되는 폴리케톤의 중합방법에 대해 상세히 설명한다.
단량체 단위가 교대로 있고, 따라서 중합체가 일반식-(CO)-A'-(여기서 A'는 적용된 단량체 A로부터 유래된 단량체 단위를 나타냄) 단위로 구성된, 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물(간단히 A로 나타냄)과 일산화탄소의 고분자량 선형중합체는, 중합체가 녹지 않거나 실제로 녹지 않는 희석액 내에서 단량체를 팔라듐-함유 촉매 조성물 용액과 접촉시켜 제조할 수 있다. 중합 과정 동안, 중합체는 희석액 내에서 현탁액의 형태로 얻어진다. 중합체 제조는 주로 배치식(batchwise)으로 수행된다.
중합체의 배치식 제조는 통상적으로 희석액 및 단량체를 함유하고 원하는 온도 및 압력을 갖는 반응기에 촉매를 도입시킴으로써 수행한다. 중합이 진행됨에 따라 압력이 떨어지고 희석액 내 중합체의 농도가 올라가며 현탁액의 점성이 높아진다. 현탁액의 점성이, 예를 들어 열 제거와 관련한 어려움이 생길 정도까지 높은 값에 도달할 때까지, 중합을 계속한다. 배치식 중합체 제조 동안, 원한다면 중합 동안 반응기에 단량체를 첨가하여 온도뿐만 아니라 압력을 일정하게 유지할 수 있다.
본 발명에서는 액상 매체로서 종래 폴리케톤의 제조에 주로 사용되어 오던 메탄올, 디클로로메탄 또는 니트로메탄 뿐 아니라, 초산과 물로 이루어지는 혼합용매, 에탄올과 프로파놀, 이소프로파놀 등을 사용할 수 있다. 특히 폴리케톤의 제조에 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용하면, 폴리케톤의 제조비용을 절감시키면서 촉매활성도 향상시킬 수 있다. 또한, 메탄올 또는 디클로로메탄 용매의 사용은 중합 단계 중 정지 반응을 유발하는 메카니즘을 형성하므로 용매에서 메탄올 또는 디클로로메탄을 제외한 초산, 물의 사용은 확률적으로 촉매 활성의 중단 효과를 가지고 있지 않으므로 중합 활성의 향상에 지대한 역할을 한다.
액상매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용시, 물의 농도가 10용량% 미만으로 적을 때는 촉매활성에 영향을 덜 미치지만, 10용량% 이상의 농도가 되면 촉매활성이 급격히 증가한다. 반면, 물의 농도가 30용량%를 초과하면 촉매활성은 감소하는 경향을 보인다. 본 발명에서는 액상매체로서 70~90용량%의 초산과 30~10용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 유기금속착체 촉매는, 주기율표 (IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속 화합물, (b) 제15족의 원소를 포함하는 리간드, 및 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온으로 이루어진다.
제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 루테늄 등을 들 수 있다.
제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.
제11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 떠는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로 초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.
이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물 (a)는 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물 (a)는 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서는 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2-비피리딜, 4,4-디메틸-2,2-비피리딜, 2,2-비-4-피콜린, 2,2-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐) 포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노] 프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노] 메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸] 벤젠, 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐) 포스피노]프로판 등의 인 리간드를 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산 나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다.
폴리케톤의 고유점도 및 촉매활성의 향상에 중점을 둔 본 발명에 있어서 바람직한 제15족 원자를 가지는 리간드 (b)는 1,3-비스-[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이고, 보다 바람직하게는 1,3-비스-[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이 더 좋다.
Figure 112017008964144-pat00001
상기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경 하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량 합성할 수 있다.
한편 중합촉매에 사용되는 리간드로 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀을 사용하는것도 바람직하다. 상기 리간드를 합성하는 방법은 다음과 같다.
Figure 112017008964144-pat00002
상기 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀 리간드는 다음과 같은 4단계를 거쳐서 합성이 가능하다. 먼저 다이에틸말로네이트와 1,5-다이브로모펜테인을 소듐 에톡사이드와 에탄올 하에서 끓인 후, 리튬 알루미늄 하이드라이드와 테트라하이드로퓨란 하에서 환원을 시켜 1,1-사이클로헥세인다이메탄올을 합성한다. 그리고 토실 클로라이드와 피리딘하에서 반응시켜 이탈기를 갖도록 할 수 있다. 이를 2-메톡시페닐포스핀과 소듐 하이드라이드와 다이메틸 설폭시드 하에서 반응시키면 상기 리간드를 얻을 수 있다. 각 단계는 컬럼 크로마토그래피와 재결정과 같은 정제 단계를 거치며 각 단계의 순도는 핵자기공명 분석을 통해 확인이 가능하다.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기 하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후, 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계를 거쳐 수행될 수 있다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물 (a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다.
pKa가 4 이하인 산의 음이온(c)의 예로서는, 트리플루오로 초산, 트리플루오로메탄 술폰산, p-톨루엔 술폰산, m-톨루엔 술폰산 등의 pKa가 4 이하인 유기산의 음이온; 과염소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 플루오로규산 등의 pKa가 4 이하인 무기산의 음이온; 트리스펜타플루오로페닐보란, 트리스페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트, N,N-디메틸아리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 붕소화합물의 음이온을 들 수 있다.
특히 본 발명에 있어서 바람직한 pKa가 4 이하인 산의 음이온 (c)는 p-톨루엔 술폰산인데, 이는 액상매체로서 초산과 물의 혼합용매와 함께 사용하는 경우에, 높은 촉매 활성을 가질 뿐 아니라, 높은 고유점도를 가지는 폴리케톤의 제조가 가능해진다.
상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 (b) 제15족의 원소를 가지는 리간드의 몰비는 팔라듐 원소 1몰당 리간드의 제 15족 원소 0.1 내지 20몰, 바람직하게는 0.1 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5몰의 비율로 첨가되는 것이 좋다. 리간드가 팔라듐 원소 대비 0.1몰 미만으로 첨가되면, 리간드와 전이금속간의 결속력이 저하되어 반응 도중 팔라듐의 탈착이 가속화되며, 반응이 빨리 종결되는 단점이 발생하고, 리간드가 팔라듐 원소 대비 20몰을 초과하여 첨가되면, 유기금속 착체 촉매에 의한 중합반응에 리간드가 가리움 효과를 발생시켜 반응속도가 현저히 저하되는 단점이 생길 수 있다.
(a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온의 몰비는 팔라듐 원소 1몰당 산의 몰비가 0.1 내지 20몰, 바람직하게는 0.1 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5몰의 비율로 첨가되는 것이 좋다. 산이 팔라듐 원소 대비 0.1몰 미만으로 첨가되면, 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 산이 팔라듐 원소 대비 20몰을 초과하여 첨가되면, 폴리케톤 제조용 촉매 활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리케톤 제조용 촉매와 반응시키는 반응가스는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물을 적절히 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산을 포함하는 C2 내지 C20의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌을 포함하는 C2 내지 C20의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센을 포함하는 C4 내지 C40의 환상 올레핀; 염화비닐을 포함하는 C2 내지 C10의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트를 포함하는 C3 내지 C30의 아크릴산 에스테르 중 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 선택하여 사용할 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 화합물은 단독 또는 복수종의 혼합물로서 사용된다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2 내지 4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.
폴리케톤의 제조시, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1:1로 하는 것이 일반적이지만, 본 발명에서는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비는 몰비율 1:10 내지 10:1로 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서와 같이 에틸렌성 불포화 화합물과 일산화탄소를 적절한 비율로 혼합하여 사용할 경우, 촉매활성 면에서도 효과적이며, 제조된 폴리케톤의 고유점도 향상 효과를 동시에 달성할 수 있다. 일산화탄소 또는 에틸렌을 5몰% 미만 또는 95몰%를 초과하여 투입할 경우, 반응성이 떨어지며, 제조된 폴리케톤의 물성이 나빠질 수 있다.
즉, 폴리케톤 공중합체는 하기 일반식의 구조를 갖는다.
-[-CH2CH2-CO-]x-
(x는 폴리머 중의 몰%)
한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 2.5 내지 4.0인 것이 바람직한데, 2.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 4.0 초과는 가공성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100 이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.
또한, 겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175~300℃이고, 또한 일반적으로는 210~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoro isopropyl alcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 5.0dl/g~7.0dl/g이다. 이 때, 폴리케톤 폴리머의 고유점도가 5.0 미만일 경우 중공사막 제조 시 기계적 강도가 떨어지며, 7.0을 초과하는 경우 작업성이 떨어진다.
본 발명을 실시함에 있어서, 중합법으로는 액상매체를 사용하는 용액중합법, 현택중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 180℃가 채용된다. 반응온도가 40℃ 미만이면 중합반응성이 나빠 반응이 진행되지 않으며, 반응온도가 250℃를 초과하면 고분자로의 중합반응보다 올리고머 또는 단량체 제조 및 분해반응과 같은 부반응이 활발하게 일어나 폴리케톤 수율이 떨어진다. 중합시의 압력에 해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압 내지 20MPa, 바람직하게는 4 내지 15MPa이다. 상압 이하의 압력에서는 중합반응의 속도가 매우 낮으며, 20MPa 이상의 압력에서는 부반응속도가 높아지는 단점이 있다.
이하, 상기 제조된 폴리케톤 공중합체를 이용하여 도프를 제조하고, 중공사막을 제조한다.
폴리케톤 공중합체를 에탄올 또는 글리세롤에 첨가한 후 혼합하여 균일한 중공사 형성용 도프 용액 조성물을 제조한 후 24시간 동안 상온 및 감압에서 방치하여 기포를 제거하고 유리 필터(공경 40μm)를 이용하여 이물질을 제거한다.
그런 다음 증류수와 금속염 수용액을 내부 응고액으로 하고 환상노즐을 통해 방사를 실시하여 방사된 중공사를 20℃인 응고조에서 응고시켜 권취한다.
권취된 중공사를 염산에서 잔존 금속염을 제거한 후 증류수에 수세정하고 열처리하여 중공사를 얻고, 이를 분리막으로 제조한다.
제조된 중공사막은 직경 900~1,000㎛, 내경 500~600㎛, 두께 약 200㎛의 크기를 가지고, 25℃, 1bar에서 0LMH로 압력에 의한 수투수량이 없는 것이 특징이다.
상기와 같이 중공사막을 제조한 후 건조공정에서 에탄올 농도별로 용매치환 후 건조 시 막의 기공을 조절하는 것이 본 발명의 주된 특징으로서, 에탄올 40 내지 60%의 농도범위에서 용매치환 후 160 내지 200℃에서 건조하면 표면이 치밀한 막증류용 중공사막을 얻는 것이 가능하다.
상기와 같은 막증류용 폴리케톤 중공사막은 폴리케톤 고분자의 친수성 재질과 우수한 내열성 및 고강도의 특징으로 인해 막증류용 분리막으로 이용하는 것이 적절하며, 50nm이하의 작은 기공 크기로 인하여 물에 대해서는 투과를 막고 수증기에 대해서는 선택적으로 투과함으로서 기공을 통한 높은 투습 성능을 확보하는 것이 가능하다.
또한, 사용되는 폴리케톤 공중합체는 케톤 작용기가 액체상의 물은 통과하지 못하게 하지만 증기화된 물 분자는 케톤 작용기에 의해 확산되어 통과가능함으로서 통과된 수증기를 응축함으로 막 증류용 공정에 적용이 가능한 이점이 있다.
본 발명에 의한 막증류용 폴리케톤 분리막의 질소가스 투과도는 0.001 내지 0.01 barrer이고, 액체 상태에서의 물 투과도는 0.01 내지 0.1 barrer이며, 증기 상태에서의 투과도는 500 내지 800barrer 인 것을 특징으로 하는데 1barrer는 10-11(cm3O2)cm cm-2 s-1mmHg- 1를 의미하는데, 액체 물 대비 증기의 투과도가 4,400배 이상 우수한 것이 특징이다.
상기 질소가스 투과도나 0.01 barrer 초과이면 MD 공정 중 Sweep-gas 막증류용으로 적용시 가스가 막의 공경을 투과하는 문제가 발생하며, 상기 액체 상태에서의 물 투과도가 0.1barrer 초과인 경우는 물에 대한 배리어 특성이 떨어지는 문제가 있으며, 증기상태에서의 투과도가 500barrer 미만이면 막증류용 수증기 투과 flux 가 낮아지는 문제가 발생한다.
또한, 본 발명의 막증류용 폴리케톤 분리막의 기공 크기는 1 내지 50nm인 것을 특징으로 하는데 1nm 미만이면 투과도가 떨어지며, 50nm 초과인 경우는 물에 대한 배리어성이 떨어지는 문제가 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하겠지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
제조예 : 폴리케톤 중합체의 제조
일산화탄소와 에틸렌으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 코폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기 폴리케톤 코폴리머의 융점은 240℃이고, HFIP(hexafluoroisopropano)로 25℃에 측정한 고유점도가 6.0dl/g이며, MI(Melt index)가 10g/10min 및 분자량 분포(MWD)는 3.0이었다.
실시예 1
상기 제조된 폴리케톤 코폴리머를 헥사플루오로이소프로판올 혹은 3성분의 금속염 수용액에 넣고 첨가제로서 에탄올 혹은 글리세롤을 첨가한 후 혼합하여 균일한 중공사 형성용 도프 용액 조성물을 제조한 후, 24 시간 동안 상온 및 감압하에서 방치하여 기포를 제거하고, 유리 필터(공경 40 ㎛)를 이용하여 이물질을 제거하였다. 그런 다음 증류수와 금속염 수용액을 내부 응고액으로 하고 에어 갭 간격을 1 cm로 설정하여 환상노즐을 통해 방사를 실시하여 방사된 중공사를 20 ℃인 응고조에서 응고시켜, 13 m/min의 속도로 권취하였다. 상기 권취된 중공사를 농도 50%인 에탄올에서 용매치환한 후 180℃에서 건조하여 표면이 치밀한 막증류용 폴리케톤 중공사막을 제조하였다.
실시예 1에서 제조된 중공사막의 수증기 투과 Flux를 측정하여 표 1에 기재하였고 그 표면을 도2에 나타내었다.
비교예 1
0.2㎛의 PVDF막을 막증류용 막으로 사용하였다.
상기 실시예 1 및 비교예1의 막의 투과 Flux는 아래와 같이 측정하였다.
투과된 수증기는 Sweep-gas인 Air를 따라 4℃의 condenser와 접촉하여 응축된 물의 무게를 측정하여 아래 식에 의해 MD 투과 Flux를 계산하고 각 조건에 따른 값을 표 1에 나타내었다.
Figure 112017008964144-pat00003
운전조건 실시예1 비교예1
Air Flow
(L/min)		 Water
Temp. (℃)		 Water Flow
(L/min)		 응축량, Flux
(g/ft2,d)
0.5 70 1 0.51 0.39
1 0.89 0.77
2 1.23 1.11
5 3.11 2.97
10 4.62 4.49
0.5 80 1 0.82 0.72
1 1.11 1.00
2 1.91 1.81
5 4.10 3.99
10 5.83 5.71
0.5 90 1 1.15 1.06
1 1.46 1.37
2 2.20 2.11
5 4.87 4.79
10 6.04 5.99
본 발명 실시예 1에 따른 막증류용 폴리케톤 중공사막은 고온에서의 응축량이 매우 우수하여 기존 소수성 분리막을 적용한 막 보다 투과도가 우수함으로 막증류용에 사용되기에 바람직하다. 또한 도 2에서 확인할 수 있듯이, 중공사막의 기공크기가 매우 작고 치밀한 것을 알 수 있었다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위로 이루어지고 고유점도는 5 내지 7dl/g이며, 분자량 분포가 2.5 내지 4.0인 폴리케톤 공중합체를 금속염 수용액에 용해하여 도프 용액을 제조하고 지지체 상에 도포하여 제조되며,
    상기 폴리케톤 공중합체의 중합시 사용되는 촉매 조성물의 리간드는 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀인 것을 특징으로 하는 막증류용(Membrane distillation) 폴리케톤 분리막.
    -[-CH2CH2-CO-]x- (1)
    (x는 폴리머 중의 일반식 (1)의 몰%)
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 막증류용 폴리케톤 분리막의 질소가스 투과도는 0.001 내지 0.01 barrer이고, 액체 상태에서의 물 투과도는 0.01 내지 0.1 barrer이며, 증기 상태에서의 투과도는 500 내지 800barrer인 것을 특징으로 하는 막증류용(Membrane distillation) 폴리케톤 분리막.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 막증류용 폴리케톤 분리막의 물 온도 70 내지 90℃, 물 투과도 1L/min 및 공기투과 0.5 내지 10L/min의 조건에서의 투과 Flux는 0.51 내지 6.5g/ft2인 것을 특징으로 하는 막증류용(Membrane distillation) 폴리케톤 분리막.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 막증류용 폴리케톤 분리막의 기공 크기는 1 내지 50nm인 것을 특징으로 하는 막증류용(Membrane distillation) 폴리케톤 분리막.
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