JPWO2013035747A1 - ポリケトン多孔膜 - Google Patents

Abstract

耐熱性及び耐薬品性を有し、かつ粒子捕集効率が高い濾過用フィルターとして、及び、イオン等の透過抵抗が低い電池用又はコンデンサ用のセパレータとして、有用なポリケトン多孔膜を提供すること。一酸化炭素と１種類以上のオレフィンとの共重合体であるポリケトンを１０〜１００質量％含むポリケトン多孔膜であって、該ポリケトン多孔膜が、ポリケトンのみによって形成されている孔を有し、該孔における孔径の標準偏差を平均孔径で除した値である孔径均一度パラメータが０〜１．０であり、ポリケトン多孔膜の平均貫通孔径が０．０１〜５０μｍであるポリケトン多孔膜。

Description

本発明は、ポリケトン多孔膜及びその用途に関する。

微細な貫通孔を有する多孔膜は、液体又は気体中の不純物粒子を濾過するための精密濾過用濾材等として、医薬分野、半導体製造、食品工業等、様々な分野で用いられている。一部のフィルターは、処理気液が有機溶媒である場合、該有機溶媒に対する腐食性を有する場合があり、また高温環境下で使用される場合もある。このような場合、フィルターには耐薬品性、化学的安定性、耐熱性等が要求される場合が多い。これらの要求に応える素材として、フッ素系樹脂の多孔膜が開発されている。しかしフッ素系樹脂は高価であり、更に疎水性が高いため、水系の処理液を濾過する場合には、フッ素系樹脂製濾材に予め親水化処理を施しておくか、濾材を使用前にアルコール浸漬してから使用しなければならないという問題がある。

一方、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ等における、陽極と陰極との接触を防止するための構成部材であるセパレータとしても、多孔膜が用いられている。近年、前記したセパレータに対して、安全性及び製品寿命の観点から、耐熱性の要求が高まっている。現在使用されているリチウムイオン二次電池のセパレータとしては、ポリエチレン製又はポリプロピレン製の多孔膜が主に使用されている。しかしポリエチレン及びポリプロピレンは耐熱性に乏しいために、これらの樹脂を用いたセパレータが高温下で溶融軟化して収縮し、陽極と陰極とが接触してショートする危険性が考えられる。電気二重層キャパシタ、及び電解コンデンサにおいては、セルロース素材の紙が主に使用されている。しかしこの場合、耐高温用に開発されている、γ−ブチロラクトン等の溶媒に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸等のイオン液体が電解質として溶解している電解液によって、高温下でセルロースが分解又は溶解してしまうために、製品の寿命が短いという問題が生じる。

ところで、パラジウム又はニッケルを触媒として一酸化炭素とオレフィンとを重合させることにより得られる、一酸化炭素とオレフィンとが完全交互共重合した脂肪族ポリケトン（以下ポリケトンともいう）が知られている。ポリケトンは、その高い結晶性により、繊維又はフィルムとしたときに、高力学物性、高融点、耐有機溶媒性及び耐薬品性等の特性を有する。特に、オレフィンがエチレンの場合、該ポリケトンの融点は２４０℃以上となる。このようなポリケトンは、例えばポリエチレンと比較して耐熱性に優れる。従って、ポリケトンを加工して多孔膜とすることで得られるポリケトン多孔膜も、耐熱性と耐薬品性とを持つ。更に、ポリケトンは水及び各種有機溶媒との親和性があること、また原料の一酸化炭素及びエチレンは比較的安価であり、ポリケトンのポリマー価格が安くなる可能性があることから、ポリケトン多孔膜は濾材として産業上の活用が期待できる。更に、ポリケトン多孔膜が平膜状である場合は、リチウムイオン二次電池及び各種コンデンサの上述の問題を解決するセパレータともなり得るため、より一層有用である。

ポリケトン多孔膜が濾材として有用であることは、例えば特許文献１及び特許文献２に記載されている。

特開平２−４４３１号公報 特開２００２−３４８４０１号公報

特許文献１に記載されているポリケトン多孔膜は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として、水又はイソプロパノールを非溶媒として用いた湿式製膜によって製造されている。この方法で得られる多孔膜は、表面付近に非常に緻密な層が形成されており、膜厚方向で孔径が不均一である。また、特許文献２に記載のポリケトン多孔膜は、濃厚金属塩水溶液を溶媒として、湿式製膜によって製造されている。この方法で得られるポリケトン多孔膜もまた、表面付近に緻密な層が形成されており、膜厚方向で孔径が不均一となる。

多孔膜の孔径の不均一さは、多孔膜が濾材として用いられる場合、差圧に対する粒子捕集効率を悪くする原因となる。また電池又はコンデンサの用途において、セパレータの孔径の不均一さはイオン等の透過抵抗を大きくし、電池又はコンデンサの内部抵抗を大きくする原因となる。更に、特許文献２では溶媒として亜鉛塩またはカルシウム塩が用いられているため、ポリケトン多孔膜から製膜、洗浄、及び乾燥の後の残金属を完全になくすことは困難である。従って、特許文献２に記載されているポリケトン多孔膜は、金属不純物を嫌う分野の濾材、及び、電池用又はコンデンサ用のセパレータとしては不適である。現在までに、膜厚方向で均一な孔径を持ったポリケトン多孔膜は開発されていない。

本発明が解決しようとする課題は、耐熱性及び耐薬品性を有しかつ粒子捕集効率が高い濾過用フィルターとして、及び、イオン等の透過抵抗が低い電池用又はコンデンサ用のセパレータとして、等の用途で有用なポリケトン多孔膜を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、膜厚方向で孔径が均一なポリケトン多孔膜が上記課題を解決することを発見し、本発明に至った。具体的には、本発明は、以下の態様を有する。

［１］ 一酸化炭素と１種類以上のオレフィンとの共重合体であるポリケトンを１０〜１００質量％含むポリケトン多孔膜であって、
該ポリケトン多孔膜が、ポリケトンのみによって形成されている孔を有し、該孔における孔径の標準偏差を平均孔径で除した値である孔径均一度パラメータが０〜１．０であり、ポリケトン多孔膜の平均貫通孔径が０．０１〜５０μｍである、ポリケトン多孔膜。
［２］ 該ポリケトン多孔膜の空隙率が５〜９５％である、上記［１］に記載のポリケトン多孔膜。
［３］ 該ポリケトンが、下記化学式（１）：
｛式中、Ｒは、置換又は非置換の、炭素数２〜２０の炭化水素基である。｝
で表される繰り返し単位を含む、上記［１］又は［２］に記載のポリケトン多孔膜。
［４］ 該ポリケトンを構成する繰り返し単位のうち、下記化学式（２）：
で表される１−オキソトリメチレン繰り返し単位の割合が７０モル％以上である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリケトン多孔膜。
［５］ 該ポリケトンが、下記化学式（１）：
｛式中、Ｒは、置換又は非置換の、炭素数２〜２０の炭化水素基である｝
で表される繰り返し単位を含み、該Ｒが、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、エーテル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、アルコキシシリル基、及びシラノール基からなる群から選ばれる１つ以上を含む、上記［３］又は［４］に記載のポリケトン多孔膜。
［６］ 該ポリケトンが、下記化学式（１）：
｛式中、Ｒは、置換又は非置換の、炭素数２〜２０の炭化水素基である｝
で表される繰り返し単位を含み、該ポリケトンを構成する繰り返し単位のうち、該化学式（１）で表される繰り返し単位であってＲが水酸基、エーテル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、アルコキシシリル基、及びシラノール基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を含む繰り返し単位の割合が０．１〜３０モル％の範囲である、上記［３］〜［５］のいずれかに記載のポリケトン多孔膜。
［７］ 該ポリケトンが、下記化学式（３）：
｛式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、水酸基、エーテル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、アルコキシシリル基、及びシラノール基からなる群から選ばれる１つ以上を含む基である。｝
で表される構造を３０質量％以下の量で含む共重合体である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリケトン多孔膜。
［８］ 該化学式（３）のＲ¹及びＲ²が共に水素である、上記［７］に記載のポリケトン多孔膜。
［９］ 長径０．０２〜２０μｍ、短径０．０１〜５μｍ、及び扁平率０．５〜０．９５である孔を有する、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のポリケトン多孔膜。
［１０］ 平膜の形態である、上記［１］〜［９］のいずれかに記載のポリケトン多孔膜。
［１１］ 長手方向に貫通した１つ以上の空隙を有する中空糸膜である、上記［１］〜［９］のいずれかに記載のポリケトン多孔膜。
［１２］ 該ポリケトンと少なくとも１つの不織布とを含む複合体である、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリケトン多孔膜。
［１３］ 該不織布が、熱可塑性合成繊維から成り、そして該不織布が、５〜２０μｍの繊維径を有する不織布層（Ａ）と０．５〜４μｍの繊維径を有する不織布層（Ｂ）とを、Ａ／Ｂ／Ａ型又はＡ／Ｂ型の複合一体化様式で含む、上記［１２］に記載のポリケトン多孔膜。
［１４］ 上記［１］〜［１３］のいずれかに記載のポリケトン多孔膜を用いてなる、濾過用フィルター。
［１５］ 水処理用フィルター、メンブレンバイオリアクタ用フィルター、工業用液体濾過用フィルター、脱気用フィルター、気体除塵用フィルター、ケミカルフィルター用フィルター、又は医療用フィルターである、上記［１４］に記載の濾過用フィルター。
［１６］ 上記［１０］、［１２］及び［１３］のいずれかに記載のポリケトン多孔膜を用いてなる、リチウムイオン二次電池用セパレータ。
［１７］ 上記［１０］、［１２］及び［１３］のいずれかに記載のポリケトン多孔膜を用いてなる、コンデンサ用セパレータ。
［１８］ 該コンデンサが、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、又はリチウムイオンキャパシタである、上記［１７］に記載のコンデンサ用セパレータ。
［１９］ 上記［１０］、［１２］及び［１３］のいずれかに記載のポリケトン多孔膜を用いてなる、イムノクロマトグラフィー用展開相。
［２０］ 上記［１０］、［１２］及び［１３］のいずれかに記載のポリケトン多孔膜を用いてなる、細胞培養用足場材。

本発明のポリケトン多孔膜は、耐熱性及び耐薬品性に優れ、厚み方向に均一な孔径分布を有しているため、濾過用フィルター（特に精密濾過用濾材）として用いられた場合、粒子捕集効率が高く、多種多様な流体を広い温度域において濾過することができる。更に、本発明のポリケトン多孔膜を用いた濾過用フィルターは、流体の抵抗が低く、なおかつ、除去対象の粒子、及び孔径によるサイズ分離だけでは除去され難いゲル状異物を十分に捕捉するため、低エネルギーかつ効率の良い濾過が実現される。また、本発明のポリケトン多孔膜がセパレータとして用いられたリチウムイオン二次電池及び各種コンデンサは、低内部抵抗、高耐熱性、及び長寿命である。更に本発明のポリケトン多孔膜は、均一な孔径を有していることと、ポリケトン自身の高いタンパク吸着性とにより、吸液速度にバラつきの少ないイムノクロマトグラフィー展開相、及び、正常な球体状細胞の培養が可能な細胞培養用足場材としても利用できる。

本発明の一態様におけるポリケトン多孔膜の拡大断面を示す画像である。 本発明の一態様におけるポリケトン多孔膜としての中空糸膜の模式図である。 本発明の一態様における、ポリケトンと不織布とが複合化されてなるポリケトン多孔膜の断面模式図である。 本発明の一態様における、ポリケトンと不織布とが複合化されてなるポリケトン多孔膜の断面模式図である。 本発明の一態様における、ポリケトンと不織布とが複合化されてなるポリケトン多孔膜の断面模式図である。 本発明の一態様におけるポリケトン多孔膜の拡大断面を示す画像である。 本発明の一態様におけるポリケトン多孔膜としての中空糸膜を形成するために用いる紡糸口金の模式図である。

本発明は、一酸化炭素と１種類以上のオレフィンとの共重合体であるポリケトンを所定量含むポリケトン多孔膜であって、該ポリケトン多孔膜が、ポリケトンのみによって形成されている孔を有し、該孔における孔径の標準偏差を平均孔径で除した値である孔径均一度パラメータが所定範囲であるポリケトン多孔膜を提供する。

本発明はまた、本発明のポリケトン多孔膜を用いた各種部材を提供する。一態様において、本発明に係るポリケトン多孔膜を用いてなる濾過用フィルターを提供する。濾過用フィルターの例としては、水処理用フィルター、メンブレンバイオリアクタ用フィルター、工業用液体濾過用フィルター、脱気用フィルター、気体除塵用フィルター、ケミカルフィルター用フィルター、及び医療用フィルターが挙げられる。別の態様において、本発明に係るポリケトン多孔膜を用いてなるリチウムイオン二次電池用セパレータを提供する。別の態様において、平膜状のポリケトン多孔膜を用いてなるコンデンサ用セパレータを提供する。コンデンサの例としては、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、及びリチウムイオンキャパシタが挙げられる。別の態様において、平膜状のポリケトン多孔膜を用いてなる、イムノクロマトグラフィー用展開相、及び細胞培養用足場材を提供する。

以下、本発明の典型的な態様をより詳細に説明する。

本発明の一態様は、一酸化炭素と１種類以上のオレフィンとの共重合体であるポリケトンを１０〜１００質量％含むポリケトン多孔膜であって、
該ポリケトン多孔膜が、ポリケトンのみによって形成されている孔を有し、該孔における孔径の標準偏差を平均孔径で除した値である孔径均一度パラメータが０〜１．０であり、かつポリケトン多孔膜の平均貫通孔径が０．０１〜５０μｍであること
を満足する、ポリケトン多孔膜を提供する。本発明の一態様に係るポリケトン多孔膜は、実質的にポリケトンのみで構成されてもよいし、ポリケトンと別の材料（例えば１つ以上の不織布）とを複合化して構成してもよい。

本発明の好適な形態の１つにおいては、ポリケトン多孔膜の空隙率が５〜９５％である。

ポリケトン多孔膜は、一酸化炭素と１種類以上のオレフィンとの共重合体であるポリケトンを１０〜１００質量％含む。ポリケトン多孔膜中のポリケトンの含有率は、ポリケトンが本来持つ耐熱性及び耐薬品性を反映させるという観点から、多いほど好ましい。ポリケトン多孔膜が、別の材料と複合化されない平膜状である場合、ポリケトン多孔膜中のポリケトン含有率は、７０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましい。また、不織布等がポリケトンと複合化されているポリケトン多孔複合膜では、ポリケトンが持つ耐熱性及び耐薬品性と、不織布等が持つ力学特性とを両立させるという観点から、ポリケトン多孔複合膜中のポリケトン含有率は、１０〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％が更に好ましい。ポリケトン多孔膜中のポリケトンの含有率は、該多孔膜を構成する成分のうちポリケトンのみを溶解する溶媒によってポリケトンを溶解除去する方法、又は、ポリケトン以外を溶解する溶媒によってポリケトン以外を溶解除去する方法によって確認される。

ポリケトンの合成において、一酸化炭素と共重合させるオレフィンとしては、目的に応じて任意の種類の化合物を選択できる。オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン等の鎖状オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン等のアルケニル芳香族化合物、シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン等の環状オレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化アルケン、エチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル酸エステル、及び酢酸ビニル等が挙げられる。ポリケトン多孔膜の力学特性及び耐熱性の観点からは、共重合させるオレフィンの種類は、１〜３種類であることが好ましく、１〜２種類であることがより好ましく、１種類であることが更に好ましい。

本発明の好適な形態の１つにおいては、ポリケトンが、下記化学式（１）：

｛式中、Ｒは、置換又は非置換の、炭素数２〜２０の炭化水素基である。｝
で表される繰り返し単位を含む。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、エーテル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、アルコキシシリル基、及びシラノール基からなる群から選ばれる１つ以上を含むことができる。ポリケトンを構成する繰り返し単位（すなわちケトン繰り返し単位）は１種類又は２種類以上の組合せであることができる。

ポリケトン多孔膜の力学特性及び耐熱性の観点からは、上記化学式（１）のＲの炭素数は２〜８がより好ましく、２〜３が更に好ましく、２が最も好ましい。特に、ポリケトンを構成する繰り返し単位は、下記化学式（２）：

で表される１−オキソトリメチレン繰り返し単位を多く含むほど好ましい。力学特性及び耐熱性の観点からは、ポリケトンを構成する繰り返し単位中の１−オキソトリメチレン繰り返し単位の割合は、７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましい。１−オキソトリメチレン繰り返し単位の割合は１００モル％でもよい。一方、ポリケトンを構成する繰り返し単位には、後述するように１−オキソトリメチレン繰り返し単位以外の構造が０．１モル％以上含まれていてもよい。なおここで上記１００モル％とは、公知の元素分析、ＮＭＲ（核磁気共鳴）、ガスクロマトグラフィー等の分析装置において、ポリマー末端基を除いて１−オキソトリメチレン以外の繰り返し単位が観測されないことを言う。典型的には、ポリケトンを構成する繰り返し単位の構造及び各構造の量は、ＮＭＲによって確認される。

ポリケトン多孔膜においては、ポリケトンのみによって形成されている孔についての孔径（以下、ポリケトン部の孔径ともいう）が膜厚方向に亘って均一である。ポリケトン部の孔径が上記のように均一であることは、ポリケトン多孔膜の膜厚方向断面において、ポリケトンのみによって孔が形成されている部分について孔径を計測することによって評価される。

ポリケトン部の孔径は例えば以下の方法で測定する。すなわち、ポリケトン多孔膜の断面について電子顕微鏡画像を撮影し、ポリケトンのみによって形成されている孔について、画像解析装置を用い、２値化処理により、対象孔の円相当径を求める。膜の厚み方向にずらしながら例えば５視野計測し、計測した全孔の円相当径について算術平均値と標準偏差とを計算し、前者を平均孔径（μｍ）、後者を孔径の標準偏差（μｍ）とする。孔径の標準偏差を平均孔径で除した値を孔径均一度パラメータとする。

図１は、本発明の一態様におけるポリケトン多孔膜の拡大断面を示す画像である。
図１は、ポリケトンとポリエステル不織布とが複合化されたポリケトン多孔膜の電子顕微鏡による厚み方向断面の断面画像である。図１に示すポリケトン多孔膜断面においては、多数の微細孔を有するポリケトン部１と、不織布を構成するポリエステル繊維部２とが現れており、ポリケトン部１における孔径が均一であることを示す。ポリケトン部の孔径の均一度合いは、ポリケトン部の孔径の標準偏差を平均孔径で除した値（すなわち「孔径均一度パラメータ」）で与えられる。ポリケトン部の全ての孔径が同じである場合は、孔径均一度パラメータは０となる。

上記孔径均一度パラメータは、０〜１．０である。孔径均一度パラメータが１．０を超えるポリケトン多孔膜は、例えば濾材として用いられる場合、捕捉対象粒子の粒子径に対して大きい孔を多数持つこととなり、この大きい孔は粒子捕捉能が低いため、多孔膜全体として粒子捕集効率が極端に悪くなる。またゲル状異物の濾過においては、一旦膜内に捕捉されたゲル状異物が、濾過時間と共に上昇する圧力によって、この大きい孔から抜け易くなる。また例えばポリケトン多孔膜がセパレータとして用いられた電池又はコンデンサにおいては、セパレータに大きな孔があるために陽極と陰極とが接触して極めてショートしやすい。孔径均一度パラメータは０〜０．８であることが好ましく、０〜０．６であることがより好ましい。

ポリケトン多孔膜は、平均貫通孔径０．０１〜５０μｍを有する。平均貫通孔径は、ハーフドライ法（ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に準拠）により測定される値である。平均貫通孔径が０．０１μｍより小さいポリケトン多孔膜が例えば濾材として用いられた場合、平均貫通孔径が小さすぎるために圧力損失の著しい増大又は透過流束の著しい減少が起こる。また、例えば該ポリケトン多孔膜がセパレータとして用いられた電池又はコンデンサにおいては、イオン等の透過抵抗が非常に大きくなり、内部抵抗が著しく大きくなる。一方、平均貫通孔径が５０μｍより大きいポリケトン多孔膜が例えば濾過用フィルターとして用いられた場合、平均貫通孔径が大きすぎて除去可能な粒子が限られてしまう。更に、例えば該ポリケトン多孔膜がセパレータとして用いられた電池又はコンデンサにおいては、電極同士の接触が起こりやすくなり、ショートを頻繁に起こす。ポリケトン多孔膜の平均貫通孔径は、０．０２〜４０μｍが好ましく、０．０３〜３０μｍがより好ましく、０．０５〜２０μｍが特に好ましい。

本発明の一態様に係るポリケトン多孔膜は、空隙率５〜９５％を有することが好ましい。空隙率は、下記数式：
空隙率（％）＝（１−Ｇ／ρ／Ｖ）×１００
｛式中、Ｇはポリケトン多孔膜の質量（ｇ）であり、ρはポリケトン多孔膜を構成する全ての樹脂の質量平均密度（ｇ／ｃｍ³）であり、Ｖはポリケトン多孔膜の体積（ｃｍ³）である。｝
により算出される。上記数式において、質量平均密度ρは、ポリケトン多孔膜が、ポリケトンとは密度の異なる樹脂と、ポリケトン樹脂との複合化によって構成される場合、各々の樹脂の密度にその構成質量比率を乗じた値の和である。例えば、ρ_A及びρ_Bの密度をそれぞれ持つ繊維がＧ_A及びＧ_Bの質量比率で構成された不織布に、密度ρ_pのポリケトンがＧ_pの質量比率で複合されているときには、質量平均密度は、下記数式：
質量平均密度＝（ρ_A・Ｇ_A＋ρ_B・Ｇ_B＋ρ_p・Ｇ_p）／（Ｇ_A＋Ｇ_B＋Ｇ_p）
で表される。空隙率が５％以上のポリケトン多孔膜は、例えば濾材として用いられる場合、透過流束が大きく、粒子捕集効率が良好で、閉塞までの時間が長い等の利点を有する。また例えば上記ポリケトン多孔膜がセパレータとして用いられた電池又はコンデンサでは、電解液の保持性が高く、またイオン透過速度が大きく、好ましい。一方、ポリケトン多孔膜の空隙率が９５％以下の場合、該ポリケトン多孔膜は機械的強度が極端に低くなることがなく、フィルター、電池、コンデンサ等の製造中又は使用中の破損を頻繁に引き起こす恐れを回避できる。本発明のポリケトン多孔膜の空隙率としては３０〜９５％がより好ましく、４０〜９０％が更に好ましく、５０〜９０％が最も好ましい。

本発明において、ポリケトン多孔膜に対し、後述のような追加の機能を付与するという観点で、ポリケトンを構成する繰り返し単位は、３０モル％以下の割合で、上記化学式（１）で表される繰り返し単位であってＲが水酸基、エーテル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、アルコキシシリル基、及びシラノール基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を含む繰り返し単位（以下、置換基含有単位ともいう）を含むことが好ましい。特に好ましい態様において、該置換基含有単位は、上記化学式（２）で表される繰り返し単位における水素原子の少なくとも１つ以上が上記列挙した官能基の１つ以上で置換されている構造を有する。

ポリケトンを構成する繰り返し単位中、上記置換基含有単位の割合は、０．１〜３０モル％であることが好ましい。該割合が０．１モル％以上である場合、置換基による実用上の効果が良好に発現され、３０モル％以下である場合、ポリケトン多孔膜の強度（例えば引張強度）、耐熱性及び耐薬品性が良好であり、実用において好都合である。強度、耐熱性及び耐薬品性を保ちつつ置換基による効果を良好に発現させる点で、上記割合は０．２〜１５モル％がより好ましく、０．５〜１０モル％が更に好ましく、１〜５モル％が最も好ましい。上記官能基は、目的によって任意の種類及び任意の数を選択することができる。例えば、ポリケトン多孔膜を濾材として用いる場合、タンパク質等の吸着による詰まりを回避するために、親水性の官能基を選択することが有効である。また、ポリケトン多孔膜を電池又はコンデンサのセパレータとして用いる場合、電解液等との濡れ性を上げる官能基を選択することで、イオン等の透過抵抗を下げることができる。目的によっては、更に二次的な機能を持つ官能基を選んでもよく、例えば４級アンモニウム基及びスルホン酸基のような官能基を選択することで、ポリケトン多孔膜にイオン交換能を持たせることも可能である。

ポリケトン多孔膜に良好な機能を付与するという観点で、ポリケトンは、下記化学式（３）：

｛式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、水酸基、エーテル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、アルコキシシリル基、及びシラノール基からなる群から選ばれる１つ以上を含む基である。｝
で表される構造（以下、ピロール成分ともいう）を含む共重合体であってもよい。ポリケトン中のピロール成分の質量割合は、３０質量％以下であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましい。該質量割合が０．１質量％以上である場合、ポリケトン鎖と上記成分とで構成されるポリケトンを含むポリケトン多孔膜において、ピロール成分の含有による実用上の効果が良好に発現され、３０質量％以下である場合、ポリケトン多孔膜の強度、耐熱性及び耐薬品性が良好であり、実用において好都合である。上記質量割合は０．５〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。

なお、上記化学式（３）中の置換基Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は、目的によって上記置換基から任意の種類及び任意の数を選択することができる。例えば、ポリケトン多孔膜を濾材として用いる場合、タンパク質等の吸着による詰まりを回避するために、親水性の官能基を選択することが有効である。また、ポリケトン多孔膜を電池又はコンデンサのセパレータとして用いる場合、電解液等との濡れ性を上げる官能基を選択することで、イオン等の透過抵抗を下げることができる。目的によっては、更に二次的な機能を持った官能基を選んでもよく、例えば４級アンモニウム基及びスルホン酸基のような官能基を選択することで、イオン交換能を持たせることも可能である。これらのように様々な官能基を選択することができる。中でも、式中のＲ¹及びＲ²が共に水素である場合、力学特性の点で有利であり好ましい。

ポリケトン多孔膜の孔の形状は、上述の孔径均一度パラメータ及び平均貫通孔径を満たしていれば特に限定されず、円形、扁平形等であることができる。主として円形の孔が配された多孔膜は、例えば濾材として用いたときの捕集性能、及び例えばセパレータとして用いたときのイオン等の透過性能が安定するため好ましく、一般的な分野に容易に適用できる利点を有する。

一方、特定の用途において、扁平形の孔が配された多孔膜が好適な場合がある。扁平形の孔としては、孔の長径が０．０２〜２０μｍ、短径が０．０１〜５μｍ、及び扁平率が０．５〜０．９５である孔が好ましい。ここで、孔の長径及び短径は、ポリケトン多孔膜の厚み方向断面における孔の寸法であって、長径及び短径は１つの孔についての最大径及び最小径である。また扁平率は、孔の短径をａとし、長径をｂとするときに扁平率＝（ｂ−ａ）／ｂで表される値である。すなわち扁平率が０のとき、孔の断面は真円である。また孔の断面形状が線状に近づくに従って扁平率は１に近づく。上記範囲の長径、短径及び扁平率を有する孔の形状は特に限定されず、楕円の他、三角形及び四角形等の多角形、並びに不定形であることができる。例えば、扁平な孔を持つ多孔膜が濾材として用いられる場合、扁平孔が多く配向している方向（すなわちより多くの孔が長径を与える方向）にクロスフロー方式で濾過対象流体を流すと、除去対象粒子と孔とが接触する確率が高くなるため、分離効率が上がる。また、扁平な孔を持つポリケトン多孔膜は、毛細管現象による溶液の吸い上げにおいて有利なため、例えばイムノクロマトグラフィー展開相としての利用に適している。イムノクロマトグラフィー展開相として利用するためには、短径が０．０１μｍ未満のポリケトン多孔膜は液体の吸液量が少ない傾向があり、また、円形の孔では吸液速度が小さい傾向がある。吸液速度を上げるためには、ポリケトン多孔膜が０．５以上の偏平率の楕円形の孔を持つことが好ましく、偏平率が大きいほど吸液速度は上がる。しかし、扁平率が０．９５を越えると、ポリケトン多孔膜の機械的強度が低くなる傾向がある。このような観点から、イムノクロマトグラフィー展開相としてのポリケトン多孔膜の偏平率は０．５〜０．９５であることが好ましく、０．６〜０．９であることがより好ましく、０．７〜０．９であることが最も好ましい。

孔のサイズは、大きいほど吸液量が増えて好ましいが、大きすぎると一旦吸われた液を保持することができずにポリケトン多孔膜からにじみ出てしまう場合がある。この観点から、扁平形の孔の長径が０．０２〜２０μｍ、及び短径が０．０１〜５μｍの範囲であることが好ましい。また、吸液量及び吸液速度等の観点を総合すると、長径０．２〜１６μｍ、及び短径０．１〜３μｍがより好ましい。

ポリケトン多孔膜の孔が扁平形である場合、孔の向きが揃っていることも、クロスフロー方式濾過における利点、及び吸液速度の点から好ましい。孔の向きが揃っているとは、孔の形状を楕円形に近似したときに、近似された楕円形の２つの焦点を結ぶ長軸の向きが略平行に並ぶことをいう。なお孔の形状の楕円形への近似は、孔の外周の任意の１０点以上からの最小二乗法によって行う。又は、各長軸を含む直線が互いになす鋭角が最大で３０°以内となることが好ましく、最大で１５°以内となることがより好ましい。上記の鋭角は、観察対象のポリケトン多孔膜から得られる横断面切片を電子顕微鏡にて５０００〜５００００倍で５視野以上を観察し、それぞれの視野内に観察される任意の１対の孔を上記方法で楕円に近似し、それら１対の楕円の長軸がなす鋭角を計測し、全視野の算術平均値を求める方法で測定される。

ポリケトン多孔膜の形状は特に限定されない。しかし、好ましい例として、ポリケトン多孔膜は平膜状であり、別の好ましい例として、ポリケトン多孔膜は長手方向に貫通した１つ以上の空隙を有する中空糸膜である。ポリケトン多孔膜の形状は目的・用途に応じて使い分けることができる。

図２は、本発明の一態様における中空糸膜の模式図である。図２に示す中空糸膜３は、長手方向に貫通した空隙５（以下、中空部ともいう）を内部に少なくとも１つ有する。図２に示す中空糸膜３においては中空糸膜断面４がリング形状を有する。中空糸膜は、特にフィルター用途に好適である。ポリケトン多孔膜が中空糸膜である場合、中空部の体積を含めた中空糸膜全体の体積に対する中空部の割合、すなわち中空率は特に制限されないが、低すぎると膜の分離効率が低下する傾向があり、また高すぎると中空糸膜の力学特性が低下する傾向がある。このような観点から、中空率は、１０〜７０体積％であることが好ましく、２０〜６０体積％であることがより好ましい。上記中空率は、中空糸膜の内径ｒ及び外径Ｒから、下記計算式：
中空率（％）＝（ｒ²／Ｒ²）×１００
に従って算出される。

中空糸膜１本が有する中空部の数には特に制限はなく、１本であっても複数本であってもよい。中空糸膜の外径には特に制限はないが、１００〜５０００μｍの範囲が好適に用いられる。中空糸膜は１本で用いてもまたマルチフィラメントとして用いてもよい。中空糸膜の断面の外形としては円、楕円、三角、星形、アルファベット型等の従来公知の形状を適用することができる。また、中空糸膜の厚み（例えば図２に示す中空糸膜における厚みＴ）は、外径と中空率との兼ね合いによって選択されるが、通常８〜１７００μｍである。

ポリケトン多孔膜の形状は、他の一例においてシート状の平膜である。平膜は、濾材として好適である上に、電池又はコンデンサ等のセパレータとして用いられる場合にも好適である。平膜の厚みは、特に制限はなく用途に応じて任意の厚みとできるが、通常０．１〜１０００μｍである。ポリケトン多孔膜を濾材として用いる場合、モジュールの小型化及び有効濾過面積の広さの観点から、ポリケトン多孔膜の厚みは小さい方が好ましく、５００μｍ以下が好ましい。濾材としてのポリケトン多孔膜の厚みは、２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることが更に好ましく、１００μｍ以下であることが最も好ましい。また、ポリケトン多孔膜を電池用又はコンデンサ用のセパレータとして用いる場合、電池容量の向上、コンデンサ小型化等を考慮すると、ポリケトン多孔膜の厚みは小さい方が好ましく、７０μｍ以下であることが好ましい。電池用又はコンデンサ用のセパレータとしてのポリケトン多孔膜の厚みは、５０μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以下であることが更に好ましく、３０μｍ以下であることが最も好ましい。前記の両用途において機械的強度を考慮すると、ポリケトン多孔膜の厚みは５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることが更に好ましく、２０μｍ以上であることが最も好ましい。また、前記の両用途において、ポリケトン多孔膜の厚みの均一性は非常に重要であり、任意の箇所１００点で計測した厚みの、最小値／最大値の比の数平均が０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが更に好ましい。

一態様において、本発明のポリケトン多孔膜は、ポリケトンと少なくとも１つの不織布とを含む複合体であることができる。図３〜５は、本発明の一態様における、ポリケトンと不織布とが複合化されてなるポリケトン多孔膜の断面模式図である。図３〜５を参照して、ポリケトンと不織布とが複合化された形態の例を以下に示す。例えば図３に示すように、平膜状のポリケトン部６と不織布部７とがそれぞれの表面を界面として接着している形態が挙げられる。また、図４に示すように、ポリケトン部６、不織布部７、及び不織布内にポリケトンが浸透している複合部８を有する形態が挙げられる。更に、図５に示すように、ポリケトン部６と、その中に不織布（該不織布内にはポリケトンが浸透している）が完全に内包されることで形成された複合部８とを有する形態が挙げられる。例えば図４及び図５に示すような複合部を有する態様は、ポリケトンと不織布とが剥がれる現象が抑制される点で好ましい。また、平膜状のポリケトン多孔膜において、ポリケトン部は、不織布部の片面に複合化されてもよく、不織布部の両面に複合化されてもよい。

上記不織布としては、目的及び用途に応じて、一般公知のものを使用することができる。不織布を構成する繊維には特に限定は無く、短繊維、及び紡糸直結型の長繊維を例示できる。不織布を構成する繊維が使用中に脱落する可能性がない点、及び製造コストの点では、紡糸直結型の長繊維不織布が好ましい。本発明において用いられる不織布を構成する樹脂としては、例えばポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としてはポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。ポリアミド系樹脂としてはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。ポリフェニレンサルファイド系樹脂としては、酸化架橋型及び直鎖型等の樹脂が挙げられる。フッ素系樹脂としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。

一般的に、耐熱性を重視する場合はポリエステル系樹脂が用いられ、耐薬品性を重視する場合はポリオレフィン系樹脂が用いられる。また、耐熱性と耐薬品性とを両立させたい場合は、ポリフェニレンサルファイド系樹脂又はフッ素系樹脂が用いられる。加工性の良さを考慮すると、ポリフェニレンサルファイド系樹脂が好ましい。上記不織布は全て、必要に応じてプラズマ照射等によって親水化処理されていてもよい。

上記不織布は、熱可塑性合成繊維から成ることが好ましい。また、不織布は、５〜２０μｍの繊維径を有する不織布層（Ａ）と、０．５〜４μｍの繊維径（すなわち極細繊維）を有する不織布層（Ｂ）とを、Ａ／Ｂ／Ａ型、又はＡ／Ｂ型の複合一体化様式で含むことが好ましい。複合一体化は、接合等により実現できる。不織布は、繊維及びその間隙である空隙から構成されるが、上記のような不織布構造とすることで、厚み方向に連続して繋がった大きな空隙を作ることが無いため、ポリケトン樹脂と不織布との複合化をより均一な厚みで実現することが可能となる。また、ポリケトン多孔膜が、不織布の片面にポリケトン樹脂の多孔膜が複合化された構造を有する場合、上記極細繊維を有する不織布層（Ｂ）の繊維は細く、かつ空隙が小さいために、ポリケトン樹脂のドープが塗布面の反対側に透過してしまうことを抑制する効果があり、より均一なポリケトン多孔膜を製造することが可能となる。なお、不織布がＡ／Ｂ型の場合、ポリケトンはＡ面側から複合化されていても、Ｂ面側から複合化されていてもよい。上記繊維径は、ポリケトン多孔膜の断面を光学顕微鏡又は電子顕微鏡で観察することで測定される。

不織布を含むポリケトン多孔膜の引張強度は、フィルター、電池又はコンデンサを製造する上で取扱性が良い、生産性が高いという観点から、５ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることがより好ましい。上記引張強度は、引張強度試験機を用いて破断強度として測定される値である。

本発明のポリケトン多孔膜を構成するポリケトンの極限粘度（これは分子量の指標である）は、特に制限はしないが、力学特性及び成型性の観点から、０．１〜１０ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上のポリケトンより構成されるポリケトン多孔膜は、強度が高く濾材としての使用において好適である。更に、極限粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上のポリケトンは、水及び種々の有機溶媒に易溶なオリゴマー成分の含有量が少ない。このようなポリケトンを成型して得られるポリケトン多孔膜は、不純物の混入が許されない濾材として、又は電池用若しくはコンデンサ用のセパレータとして好適に使用される。一方、極限粘度が１０ｄｌ／ｇ以下であるポリケトンは、製造コストの点で有利であり、また厚みの均一な多孔膜に製膜することが容易であるため実用面で有利である。ポリケトンの極限粘度は、０．５〜６ｄｌ／ｇであることがより好ましい。上記極限粘度は、以下の定義式：
｛式中、ｔは、純度９８％以上のヘキサフルオロイソプロパノールの２５℃での粘度管の流過時間であり、そしてＴは、ポリケトンがヘキサフルオロイソプロパノールに溶解している希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間である。Ｃは、上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質（すなわちポリケトン）質量値である。｝
に基づいて求められる値である。

本発明の多孔膜に含有されるポリケトンの融点については特に制限はないが、ポリケトンの融点は高いほど高温環境での使用に有利である。ポリケトンの融点は、１８０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２２０℃以上であることが更に好ましく、２４０℃以上であることが最も好ましい。上記融点は、示差熱測定の昇温過程におけるポリケトンの融解による吸熱開始点とする。

図６は、本発明の一態様におけるポリケトン多孔膜の拡大断面を示す画像である。図６に示すポリケトン多孔膜において、表面は繊維状のポリケトンで構成されている。本発明のポリケトン多孔膜は、図６に示すように、ポリケトン部が繊維状の組織であることができる。これにより、ポリケトン部には孔が形成されている。また、繊維状のポリケトン組織において、繊維状物の全数のうち、太さが０．５μｍ以下であるものの数の割合は、７０％以上であることが好ましい。上記割合が７０％以上である場合、濾材としての利用において、いわゆるスリップフロー効果が良好に生じ、流体の透過抵抗が小さくなる。また、従来の濾材に比べて単位体積あたりの表面積が著しく大きくなるため、ポリケトンが除去対象物質に対して吸着能を持つ場合、該物質の除去率が極めて高くなる。また、電池及びコンデンサのセパレータとしての利用において、太い繊維状組織が少ないため、イオン等の透過抵抗が小さくなる。上記割合は、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。上記割合は、後述の手順でポリケトン多孔膜の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した画像を２値化し、画像処理を行う方法で算出される。

ポリケトン多孔膜において、孔の部分は強度に寄与しないため、支持体となるポリケトンに応力・歪みが集中することになる。このため、ポリケトンのミクロ構造が強固な構造であることが好ましい。特に、結晶化度は重要なパラメータであり、この値が高いほど高強度、高寸法安定性、高耐熱性、及び高耐薬品性となる。よって、ポリケトンの結晶化度は、３５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更に好ましい。上記結晶化度（％）は、示差熱測定の昇温過程における融解の吸熱ピーク面積をΔＨ（Ｊ／ｇ）、ポリケトン結晶の融解熱をΔＨ₀（Ｊ／ｇ）とすると、結晶化度（％）＝ΔＨ／ΔＨ₀×１００で求められる。

本発明のポリケトン多孔膜を非水系の濾材又は電池用若しくはコンデンサ用のセパレータとして用いる場合、吸湿率が低いことが好ましい。ここで吸湿率とは、ポリケトン多孔膜を１０５℃にて２時間オーブンで絶乾したときの質量をＴ₀とし、その後、２３℃、ＲＨ５０％で２４時間放置した後の質量をＴ₁としたとき、吸湿率＝（Ｔ₁−Ｔ₀）／Ｔ₀×１００（％）で表される値である。ポリケトン多孔膜の吸湿率が高いと、濾材として用いる場合は、水分自体が不純物となり、又は水分が濾過対象物の加水分解を引き起こし、更なる不純物を生成する恐れがある。また、ポリケトン多孔膜を電池用又はコンデンサ用のセパレータとして用いる場合は、水の電気分解によってガスが発生し、発生したガスが電池又はコンデンサの膨張を招来し、電極を劣化させ、電池又はコンデンサの性能の低下を引き起こす場合がある。よってポリケトン多孔膜の吸湿率は、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることが更に好ましい。

本発明のポリケトン多孔膜は、本来の性能を妨げない範囲内で、無機フィラー、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、親水性高分子、タンパク吸着性物質等の、機能性物質を含んでもよい。具体的には、ポリケトン多孔膜は、機械的強度、耐衝撃性、及び耐熱性を上げるために、無機フィラーとしてガラス繊維、カーボン繊維等の無機繊維、又はカーボンナノチューブ等を含んでもよい。また、ポリケトン多孔膜は、光及び酸化に対する安定性を向上させるために、光安定剤として紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を含んでもよく、酸化防止剤としてフェノール系、リン系、又は硫黄系の酸化防止剤等を含んでもよい。更に、ポリケトン多孔膜は、帯電防止剤として各種界面活性剤等を含んでもよい。また、親水性を上げるために、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、コラーゲン等の親水性高分子等を含んでもよい。また、ポリケトン多孔膜は、タンパク吸着性を上げるためにニトロセルロース等を含んでもよい。

上記機能性物質の合計含有量は、ポリケトン多孔膜１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましい。該合計含有量が３０質量部以下であれば、ポリケトン多孔膜の強度の低下、並びに機能性物質の脱落及び溶出が生じにくく好ましい。該合計含有量は、２０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましい。

ポリケトン多孔膜の最大孔径は、バブルポイント法（ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６又はＪＩＳ Ｋ３８３２に準拠）で測定したときに、７０μｍ以下であることが好ましい。最大孔径が７０μｍ以下である場合、濾過用フィルターとしては捕捉効率の低下が起こりにくい点で有利であり、電池又はコンデンサのセパレータとしては陽極と陰極とのショートを生じにくい点で有利である。最大孔径は５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましい。

ポリケトン多孔膜の透気抵抗度は、ガーレー法（ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠）で測定したときに、１０００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましい。透気抵抗度の数値は、大きいほど空気が通りにくいことを示し、より具体的には、孔径が小さいか、又は空孔が少ないか、又は空孔の貫通路が長いことを示している。逆に孔径が大きく、空孔が多い場合は、透気抵抗度の数値が小さくなり、ある領域からはほぼゼロ秒となり、実質的に測定比較が不能となる。透気抵抗度が１０００秒／１００ｍｌ以下のポリケトン多孔膜がセパレータとして用いられた電池又はコンデンサにおいては、イオンの透過速度が大きいため、内部抵抗が高くなるという問題が生じにくい点で有利である。透気抵抗度は、８００秒／１００ｍｌ以下であることがより好ましく、更に好ましくは４００秒／１００ｍｌ以下、最も好ましくは３００秒／１００ｍｌ以下である。

ポリケトン多孔膜においては、必要に応じて、耐薬品性及び耐熱性を向上させる目的で、ポリケトンが三次元架橋処理されていてもよい。ポリケトンが三次元架橋されていることにより、溶媒に不溶化し、熱に対しての変形も改善される。三次元架橋構造としては特に制限は無く、例えば加熱処理によるアルドール縮合構造、ジアミン化合物による架橋構造（すなわちメチレン鎖で架橋されたピロール環構造、詳細は国際公開第２０１０／３３０２７号パンフレットを参照）等が挙げられる。三次元架橋はポリケトン多孔膜を形成した後に行われることが好ましい。架橋反応度の好ましい範囲としては、ポリケトン多孔膜が晒される薬品及び溶媒、並びに温度により異なるが、ポリケトンをヘキサフルオロイソプロパノール（２５℃）中で３時間攪拌したとき、溶解前のポリケトンの質量に対する、溶解せずに固形分として残ったポリケトンの質量の比率が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。

次に、本発明のポリケトン多孔膜の製造方法の一例について説明する。

多孔膜の原料となるポリケトンの製造方法としては特に制限はなく、例えば国際公開第２００３／０５５９３４号パンフレットに記載されるような公知の方法を用いて製造することができる。

ポリケトン多孔膜は、湿式成型によって製造されることが好ましい。すなわち、上記公知の方法で得られたポリケトンを溶媒に溶解してポリケトンドープを作製し、これを望みの形に成型して、凝固、洗浄、及び乾燥を経て製造されることが好ましい。

ポリケトンを溶解させる溶媒は特に限定されず、ヘキサフルオロイソプロパノール、プロピレンカーボネート、ｍ−クレゾール等の有機溶媒、レゾルシン水溶液、塩化亜鉛、塩化亜鉛／塩化カルシウム、塩化亜鉛／塩化リチウム、塩化亜鉛／チオシアン酸カルシウム、塩化亜鉛／塩化カルシウム／塩化リチウム、塩化亜鉛／塩化カルシウム／チオシアン酸カルシウム等の金属塩水溶液等の公知の溶媒を用いることができる。ただし、本発明の特徴である膜厚方向に均一な孔径を持つ多孔膜を製造するには、前記した溶媒の選択と、ポリケトンドープを相分離させる凝固液の組み合わせとが重要である。詳しくは、溶媒としてはポリケトンを十分良好に溶解させる溶媒を選択し、凝固液としてはポリケトンドープを適切な速度で相分離させる非溶媒を選択することが重要である。上記の理由より、ポリケトン多孔膜を製造するために用いる溶媒としては、ヘキサフルオロイソプロパノール、ｍ−クレゾール、レゾルシン水溶液等が好ましい。以下、本発明のポリケトン多孔膜の製造方法の一例として、レゾルシン水溶液を用いた方法を説明する。

レゾルシン水溶液中のレゾルシン濃度としては、ポリケトンの溶解性及び構造の観点より６０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは６０〜７５質量％、さらに好ましくは６０〜７０質量％である。ポリケトン粉末は、該レゾルシン水溶液と混合され、加熱及び撹拌されて、必要に応じて減圧下又は加圧下で脱泡され、ポリケトンドープとなる。この際使用するポリケトンの極限粘度と、ドープ中のポリケトン濃度（以下ポリマー濃度ともいう）との組合せは、ポリケトン多孔膜の構造を維持する力学的強度、成形性、及び均一な溶解の確保の観点から、極限粘度が０．１〜１０ｄｌ／ｇかつポリマー濃度が１〜５０質量％の範囲での組合せが好ましく、極限粘度が０．５〜６ｄｌ／ｇかつポリマー濃度が３〜２０質量％の範囲での組合せがより好ましい。上記組合せは、ポリケトンドープの粘度及びポリケトン多孔膜の構造を考慮しながら適宜決められる。特に、ポリマー濃度は最終的なポリケトン多孔膜の孔径に影響を与えるため、その調整は重要である。

ポリケトン多孔膜がシート状の平膜である場合の製造方法の一例を挙げる。ポリケトンをシート状に成型する場合、比較的ドープ粘度が低い方が成形性において適している。この観点から、成形温度でのドープ粘度は１０〜１０００ｐｏｉｓｅであることが好ましい。ドープ粘度が１０ｐｏｉｓｅ以上である場合、ドープが過度に流れやすくならず、フィルム形状を均一に留まらせることが容易であり、欠点が少ない平膜を形成できる。一方、ドープ粘度が１０００ｐｏｉｓｅ以下である場合、ポリケトン多孔膜の厚みを均一にすることが容易である点で好ましい。ドープ粘度は５０〜５００ｐｏｉｓｅであることがより好ましい。上記ドープ粘度は、成型温度に保温した状態でＢ型粘度計で測定される。

平膜の成型方法としては、バッチ式ではアプリケータを用いてガラス板、金属板、プラスチックフィルム等の基材の上面に、ドープをシート状に流延する方法が挙げられる。連続式では、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター等の装置を用いて、走行する基材に連続的にポリケトンドープをシート状に塗布する方法、Ｔ−ダイ等からシート状にポリケトンドープを空気中へ押し出す方法等を用いることができる。塗布又は押し出しの際のドープ温度は、上記の好ましいドープ粘度にするために適宜調節されるが、通常は１５〜９０℃が好ましい。１５℃以上の場合、ドープ粘度の増大を抑えて膜の厚みを容易に均一にできるとともに、ドープ中のレゾルシンの析出を回避できる。また９０℃以下の場合、溶媒中の水が蒸発することによるドープの組成変化を回避でき、目的の構造制御が容易である。

次いで、塗布された、又は空気中へ押し出されたシート状ポリケトンドープは、メタノール、水、又はそれらの混合溶媒等の、レゾルシンが溶解可能な凝固液に浸漬される。該凝固液にレゾルシンが所定量含まれていることは、溶媒の回収を考慮した場合に、安定した凝固液組成の管理が可能な点で好ましい。凝固液中の溶媒の組成及び凝固液の温度は、ポリケトン多孔膜の構造を制御するために重要な条件であり、溶媒組成との組合せも考慮して適宜選定される。レゾルシン水溶液をポリケトン溶解用溶媒として用いた場合では、メタノール、又は水とメタノールとを適切な比率で混合した溶媒を凝固液として用いることが好ましい。水とメタノールとの混合溶媒の場合は、その混合質量比率が水：メタノール＝６５：３５〜０：１００であることが、本発明のポリケトン多孔膜の構造を構築する上で好ましい。上記比率において水の比率が６５：３５又はこれより少ない場合、得られるポリケトン多孔膜の表面付近に緻密な層が形成されることを回避し、膜厚方向での孔径分布を均一にできる。また、前記した凝固液の温度は−２０℃〜５０℃であることが好ましい。凝固液温度が−２０℃以上である場合、凝固工程での膜中へのレゾルシンの析出を回避でき、最終的なピンホールの形成を回避できる。凝固液温度が５０℃以下である場合、膜の表面又は全体が緻密となってしまうことを回避できる。凝固液の温度は、０〜４０℃であることがより好ましい。

上述の方法により凝固した平膜は、凝固液等で更に洗浄され、必要に応じて膜に含まれる凝固液を他の溶媒で置換する。溶媒置換を行う目的は、凝固膜を乾燥する際に、乾燥の効率を高めること、及び、ポリケトン多孔膜の構造が乾燥時の収縮等により変形することを防止することである。ポリケトン多孔膜構造の変形を抑えたり、空隙率を高めるという観点では、凝固浴から置換する溶媒としては、水より表面張力の低い溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、ノルマルオクタノール等の低級又は高級のアルコール溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ベンゼン、トルエン等の低極性有機溶媒が好ましい。また、溶媒置換に用いる溶媒には、必要に応じて界面活性剤等の添加剤が含まれていてもよい。更に、高い空隙率を有するポリケトン多孔膜を得るという点では、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ベンゼン、トルエン等の低極性有機溶媒が特に好ましい。

凝固した平膜が水を含む場合、低極性溶媒への溶媒置換を円滑に行うために、水と低極性溶媒との両方と混ざりやすいアセトン等の溶媒で前もって溶媒置換を行ってもよい。凝固液から置換する溶媒としては、表面張力の小さい溶媒が好ましく、具体的にはトルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等が好ましい。これら溶媒の中に極性の強い溶媒が含まれていると、ポリケトン多孔膜の構造の均一性を損なう傾向がある。そのため、置換回数を増やすこと、又は置換に使用する溶媒の純度を限りなく高くすることが重要である。置換に使用する溶媒の純度としては、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましく、限りなく１００質量％に近い場合が最も好ましい。また、凝固膜を水で洗浄した場合は、水洗浄後のポリケトン凝固膜を必要に応じて、常圧又は加圧下で、６０〜２００℃の温水で処理することが好ましい。この処理は、凝固膜を乾燥する際に、孔の構造が乾燥時に収縮等により変形することを防止する効果がある。以上の処理は、溶媒及び凝固液の種類等により処理方法及びその必要性は異なるが、ポリケトン多孔膜の構造をコントロールし、所定の範囲内に調整するために重要な条件である。特にノルマルヘキサンの置換及び温水処理は、ポリケトン多孔膜の結晶化度を高め、機械的強度及び熱的安定性をもたらす点で好ましい。

この平膜を、加熱ロールに接触させる方法、熱風を吹きかける方法、電熱ヒーターで非接触加熱して乾燥する方法等、又はこれらを組合せた方法等、公知の乾燥方法等で乾燥させ、平膜状ポリケトン多孔膜を得る。乾燥温度は、１５〜２００℃の範囲で、乾燥させる液体の種類により適宜選ばれる。また、必要に応じて、静電気の発生を防止する薬剤を乾燥前若しくは乾燥後、又はポリケトン多孔膜を巻き取ったり、重ねたりする前に付与してもよい。

上述のようにして得た平膜状ポリケトン多孔膜を、必要に応じて延伸してもよい。延伸は１軸方向のみでしてもよいし、２軸方向でしてもよいが、全延伸倍率は５倍以下が好ましい。延伸倍率が５倍以下である場合、延伸時に平膜状ポリケトン多孔膜の破断を回避する点で有利である。延伸は、凝固液中でポリケトンドープを凝固させた直後に行ってもよいし、平膜状ポリケトン多孔膜の乾燥後に、必要ならば加熱して、行なってもよい。加熱延伸を実施する場合、延伸速度は１ｃｍ長あたり秒速０．５ｃｍ以下で行なうことが好ましい。ポリケトン多孔膜の孔を構成する繊維状組織は太さが１μｍ程度、又はそれ以下と非常に細く、空隙率の高い構造であるため、延伸速度は遅いことが好ましい。平膜状ポリケトン多孔膜の孔を扁平孔にする場合は、１軸方向の延伸で１．２〜５倍の延伸を行なうか、２軸方向の延伸において、全延伸倍率が５倍を超えない範囲で、一方の軸の延伸倍率を他方の軸の延伸倍率の１．２倍以上にすることが好ましい。

次に、ポリケトン多孔膜が中空糸膜である場合の製造方法の一例を挙げる。中空糸膜の場合、比較的ポリケトンドープの粘度が高い方が中空形状の成形において適している。この観点から、成形温度でのドープ粘度は１００〜５０００ｐｏｉｓｅであることが好ましい。ドープ粘度が１００ｐｏｉｓｅ以上である場合、ポリケトン中空糸膜の成型時に糸切れが生じにくく、連続して糸を作ることが容易になる。一方、ドープ粘度が５０００ｐｏｉｓｅ以下である場合、内部の中空を作ることが容易であり好ましい。ドープ粘度は２００〜４０００ｐｏｉｓｅであることがより好ましく、３００〜２０００ｐｏｉｓｅであることが更に好ましい。押し出しの際のドープ温度は、上記の好ましいドープ粘度にするために適宜調節されるが、通常は２０〜９０℃が好ましい。２０℃以上である場合、ドープ粘度の過度の増大を回避して膜の厚みを均一にすることができるとともに、ドープ中の溶質の析出を回避できる。また９０℃以下である場合、ドープ中の溶媒が蒸発することによるドープの組成の変化を回避でき、目的の構造制御が容易になる。

ポリケトン中空糸膜は、二重管オリフィス、Ｃ型オリフィス等の紡糸口金を用いて製造することができる。図７は、本発明の一態様におけるポリケトン多孔膜としての中空糸膜を形成するために用いる紡糸口金の模式図である。図７には、円筒二重管オリフィスの断面構造例を示している。二重管オリフィス１１を用いる場合、外側の輪状オリフィス９からはポリケトンドープを、内側の円状オリフィス１０からは液体又は気体を、空気中へ吐出することが好ましい。内側の円状オリフィスからの吐出物は、中空糸膜形状の制御性の観点からは気体であることが好ましく、紡糸の安定性の観点からは液体であることが好ましい。内側の円状オリフィスから気体を吐出する場合、該気体としては乾燥させた窒素が好ましい。内側の円状オリフィスから液体を吐出する場合、膜厚方向で均一な構造を形成する観点から、該液体は後述の凝固液と近い、又は同じ組成にすることが好ましい。また、中空部の形状維持の点から、内側の円状オリフィスから流す液体又は気体は、０．０１ＭＰａ以上の圧力をかけて吐出されることが好ましい。

次いで、空気中へ押し出されたポリケトンドープから、乾式又は湿式でポリケトンを析出させることにより、凝固した微多孔構造が形成される。レゾルシン水溶液を溶媒とした場合、空気中へ押し出された、中空部に気体又は液体が充填されたポリケトンドープは、メタノール、水、又はそれらの混合溶媒等の、レゾルシンが溶解可能な凝固液に浸漬する。凝固液としては、平膜の場合と同様の条件が好適に用いられる。そして凝固した中空糸膜には、平膜と同様の方法で、洗浄、及び必要に応じた溶媒置換又は温水処理が行われる。乾燥処理は行っても行わなくてもよく、もし行う場合は平膜と同様の条件で乾燥が行われる。

上述のようにして得たポリケトン中空糸膜を、必要に応じて延伸してもよい。延伸は１軸方向で行われ、延伸倍率は５倍以下が好ましい。５倍以下である場合、延伸時にポリケトン中空糸膜が破断せず好ましい。延伸は、凝固液中でポリケトンドープを凝固させた直後に行ってもよいし、ポリケトン中空糸膜の乾燥後に、必要ならば加熱して、行なってもよい。加熱延伸を実施する場合、延伸速度は１ｃｍ長あたり秒速０．５ｃｍ以下で行なうことが好ましい。ポリケトン多孔膜の孔を構成する繊維状組織は太さが１μｍ程度、又はそれ以下と非常に細く、空隙率の高い構造であるため、延伸速度は遅いことが好ましい。ポリケトン中空糸膜の孔を扁平孔にする場合は、１軸方向の延伸で１．２〜５倍の延伸を行なう。

ポリケトンと不織布とを複合化する場合の複合化方法は、特に限定はしないが、バッチ式、又は連続式で、ポリケトン多孔膜と不織布とを、重ねて圧着させる方法及び加熱して融着させる方法が挙げられる。また、不織布の片面又は両面にポリケトンドープを塗布した後、上述の方法で凝固、洗浄、及び必要に応じて溶媒置換又は温水処理をした後、乾燥させる方法が挙げられる。更に、基板又は不織布の上にポリケトンドープを塗布して、その上に不織布を適度な圧力で重ねた後、上述の方法で凝固、洗浄、及び必要に応じて溶媒置換又は温水処理をした後、乾燥させる方法もある。これら方法は、不織布の内部にまでポリケトン部が侵入し、ポリケトン部と不織布との接着強度が高くなるため、好ましい。不織布の片面にポリケトンドープを塗布する場合は、比較的ドープの粘度が高い方が成形において適しており、成形温度でのドープ粘度は１００〜５０００ｐｏｉｓｅであることが好ましい。ドープ粘度が１００ｐｏｉｓｅ以上である場合、不織布の内部までドープが浸透し過ぎることがなく、ポリケトン部の膜厚が均一になり、例えば７０μｍより大きな孔が開くことを回避できる。一方、５０００ｐｏｉｓｅ以下である場合、不織布の内部にドープを良好に浸透させることができるため、不織布とポリケトンとが複合化されやすく、ドープの塗布状態が均一であり、不織布複合ポリケトン多孔膜の厚みが均一になる。ドープ粘度は、２００〜２０００ｐｏｉｓｅであることがより好ましい。

ポリケトン多孔膜に所望の機能を付与するという観点で、ポリケトン多孔膜を構成するポリケトンの少なくとも１つの水素原子を他の基に置換する場合、置換方法としては、例えば電子線、γ線、プラズマ等の照射によってポリケトンにラジカルを発生させた後、望みの機能を発現する官能基を有する反応性モノマーを付加させる方法が挙げられる。反応性モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸及びそれらの誘導体、アリルアミン、ｐ−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。上記の置換処理は、ポリケトンを多孔膜に成型する前に行ってもよいし、多孔膜に成型した後に行ってもよいが、成型性の観点から、多孔膜に成型した後に行う方が好ましい。

また、下記化学式（３）：

｛式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、水酸基、エーテル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、アルコキシシリル基、及びシラノール基からなる群から選ばれる１つ以上を含む基である。｝
で表される構造を含むポリケトンを製造する場合、任意の方法が可能であるが、ポリケトンと１級アミンとの脱水縮合反応によって、上記構造を含むポリケトンを製造することが、簡便性の面で好ましい。１級アミンとしては、エチルアミン、１−プロピルアミン、イソプロピルアミン、１−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、１−ヘキシルアミン、１−ドデシルアミン、モノエタノールアミン、末端アミノ基含有ポリエチレングリコール、エチレンジアミン、プロパンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、４−アミノピリジン、アミノメタンスルホン酸、アミノエタンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルファニル酸、スルファニル酸ナトリウム、グリシン、グリシンメチルエステル、Ｏ−ホスホエタノールジアミン、システイン、システアミン、メチオニン、メチオニンメチルエステル、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。上記脱水縮合反応は、ポリケトンを多孔膜に成型する前に行ってもよいし、多孔膜に成型した後に行ってもよいが、成型性の観点から、多孔膜に成型した後に行う方が好ましい。

次に、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例及び比較例における各測定値の測定方法は次のとおりである。

（１）ポリケトンの極限粘度
ポリケトンの極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）は、次の定義式：

｛式中、ｔは、純度９８％以上のヘキサフルオロイソプロパノールの２５℃での粘度管の流過時間であり、そしてＴは、ポリケトンがヘキサフルオロイソプロパノールに溶解している希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間である。Ｃは、上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質（すなわちポリケトン）質量値である。｝
に基づいて求められる値である。

（２）平均貫通孔径
パームポロメータ（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．社：ＣＦＰ−１２００ＡＥＸ）を用い、浸液には同社製のパーフルオロポリエステル（商品名「Ｇａｌｗｉｃｋ」、表面張力１５．６ｄｙｎ／ｃｍ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に準拠し、ハーフドライ法により平均貫通孔径ｄ_m（μｍ）を測定した。

（３）中空糸膜の内径及び外径
中空糸膜の長手方向に垂直な断面を任意の５か所について光学顕微鏡で撮影し、それぞれの断面画像において任意の２点の内径及び外径を計測し、計１０点の数平均値として得られる中空糸膜の平均内径ｒ（μｍ）及び平均外径Ｒ（μｍ）をそれぞれ内径及び外径とした。

（４）膜厚
・平膜の場合
ダイヤルゲージ（尾崎製作所：ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５）にて、ポリケトン多孔膜の膜厚を、格子状に５ｍｍ間隔で９箇所（３点×３点）選んだ測定点にて測定し、数平均値として得られる平均厚みＬ_p（μｍ）を膜厚とした。
・中空糸膜の場合
（３）で求めた平均内径ｒ及び平均外径Ｒより、（Ｒ−ｒ）／２に従って得られる中空糸膜の平均厚みＬ_h（μｍ）を膜厚とした。

（５）空隙率
・平膜の場合
５ｃｍ×５ｃｍの試験片を切り取り、その質量Ｇ（ｇ）を量った。（４）で求めた平均厚みＬ_p（μｍ）、及び、質量平均密度ρ（ｇ／ｃｍ³）から、以下の計算式：
空隙率（％）＝｛１−Ｇ／５²／ρ／（Ｌ_p×１０^-4）｝×１００
｛式中の質量平均密度ρは、質量Ｇ、ポリケトンの質量密度、不織布を構成する繊維におけるポリエステル及びポリプロピレンの質量密度、並びに不織布の目付より算出される質量平均密度である。｝
に従って空隙率を算出した。なお、ポリケトン、ポリエステル、及びポリプロピレンの質量密度は、それぞれ１．３ｇ／ｃｍ³、１．４ｇ／ｃｍ³、及び０．９ｇ／ｃｍ³とした。
・中空糸膜の場合
糸長５ｃｍの試験片を１０本切り取り、その総質量Ｇ（ｇ）を量った。（３）で求めた平均外径Ｒ（μｍ）と平均内径ｒ（μｍ）とから、ポリケトンの質量密度を１．３ｇ／ｃｍ³として、以下の計算式：
空隙率（％）＝［１−Ｇ／１０／１．３／５／｛（Ｒ²−ｒ²）×１０^-8×π／４｝］×１００
より中空糸膜の空隙率を算出した。

（６）孔径均一度パラメータ
ポリケトン多孔膜をエタノールと共にゼラチンカプセル中に封入し、液体窒素に浸漬冷却してエタノールを凍結させた状態で割断し、その横断面切片を調製した。電子顕微鏡を用いて、得られた切片の倍率５００〜５００００倍の画像を撮影した。撮影したネガ画像を、画像解析装置（ＩＰ１０００−ＰＣ：旭化成社製）を用いて、以下の方法で計測した。スキャナー（ＪＸ−３３０）を使用して、ネガ画像を白黒２５６階調（ガンマ補正値は２．２）で取り込んだ。取り込み領域は撮影倍率に応じて選択した。取り込んだ２５６階調の画像に対し、２値化処理を行った。この際に設定したパラメータは、（１）しきい値（＝自動）、（２）シェーディング補正処理（＝有り）、（３）穴埋め処理（＝有り）、（４）ガンマ補正処理（＝補正値γ＝２．２）である。得られた２値化画像より、計測エリアラインに接触して、ポリケトン以外の樹脂の部分、該樹脂によって構成される孔、一部が計測範囲から外れた孔及び中空糸膜の中空部分を除去した後に、粒子解析を行い、対象孔の円相当径を求めた。

膜の厚み方向にずらしながら５視野計測した後に、計測した全孔の円相当径について算術平均値と標準偏差とを計算し、前者を平均孔径（μｍ）、後者を孔径の標準偏差（μｍ）とした。そしてここで求めた孔径の標準偏差を平均孔径で除した値を孔径均一度パラメータとした。

（７）透気抵抗度
ＪＩＳ Ｐ８１１７（ガーレー法）に準拠して、透気抵抗度を測定した。

（８）中空率
（３）で求めた平均内径ｒ及び平均外径Ｒを用いて、下記計算式：
中空率（％）＝（ｒ²／Ｒ²）×１００
より算出した。

（９）太さ０．５μｍ以下の繊維状組織の割合
（６）の方法で得た横断面切片を、電子顕微鏡を用いて１０，０００倍で撮影された画像によってポリケトン部の繊維状組織の径と割合を評価した。（６）と同様の方法で２値化処理を行った後、更に収縮回数５〜１０回で収縮分離処理を行い、主軸方向長と主軸方向幅とを求めた。主軸方向長を主軸方向幅で除した値が１．５より低い測定点、及び主軸方向長が０．１μｍより小さい測定点はノイズと判断して除外した。上記測定を任意の５視野で計測した後に、全測定点数に対する主軸方向幅が０．５μｍ以下である測定点数の１００分率を計算し、ポリケトン部における繊維状組織のうち、太さが０．５μｍ以下の繊維状組織の割合（％）とした。

（１０）ポリケトンの融点及び結晶化度
ポリケトン多孔膜５ｍｇを窒素雰囲気下でアルミニウムパンに封入し、パーキンエルマー社製示差熱測定装置Ｐｙｒｉｓ１（商品名）を用いて下記条件で測定した。
サンプル重量：５ｍｇ
雰囲気：窒素、流量＝１００ｍＬ／分
温度条件：（ｉ）２５℃で１分間保持
（ｉｉ）２５℃→３００℃（昇温速度＝１０℃／分）
上記（ｉｉ）の昇温過程におけるポリケトンの融解による吸熱ピークの立ち上がりの温度をポリケトンの融点とした。また、ポリケトンの結晶化度は上記吸熱ピークの大きさΔＨ（Ｊ／ｇ）から下記数式により求めた。
ポリケトンの結晶化度（％）＝ΔＨ／ΔＨ₀×１００
｛ΔＨ₀はポリケトンの融解熱（Ｊ／ｇ）であり、ポリケトンの化学構造によって値は異なる。例えば、１−オキソトリメチレン繰り返し単位のみから成るポリケトンの場合、ΔＨ₀＝２２５Ｊ／ｇである。｝

（１１）引張強度
横型引張強度試験機（熊谷理機工業製）を用い、１５ｍｍ幅の短冊状に切り出したサンプルについて、チャック間距離：８０ｍｍ、伸長速度：８０ｍ／ｍｉｎの条件で５点の破断強度を測定し、その数平均を引張強度（ＭＰａ）とした。

（１２）単位厚み当たりの圧力損失
・平膜の場合
ポリケトン多孔平膜を円形に打ち抜き、ステンレス製ホルダ（アドバンテック製、有効濾過面積３．５ｃｍ²）に平膜を固定し、１．４ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ²で蒸留水を全量濾過してその時の圧力損失を測定し、厚み（μｍ）で割って、単位厚み当たりの圧力損失（ｋＰａ／μｍ）を算出した。
・中空糸膜の場合
中空糸膜をｎ本束ね（ｎは５〜１０）、有効濾過長５ｃｍとなるように、両端をエポキシ樹脂で包埋・切削して中空糸膜ミニモジュールを作製して評価を行った。該ミニモジュールの一端を完全に封止し、１．４ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ²で蒸留水を全量濾過してその時の圧力損失を測定し、厚み（μｍ）で割って単位厚み当たりの圧力損失（ｋＰａ／μｍ）を算出した。ここで、有効濾過面積（ｃｍ²）は（３）で求めた平均内径ｒ（μｍ）を用いて下記式により算出する。
有効濾過面積（ｃｍ²）＝ｎ×５×π×ｒ×１０^-4

（１３）粒子捕集効率
・平膜の場合
平膜状のポリケトン多孔膜を濾材として、該多孔膜の平均貫通孔径ｄ_m（μｍ）に対して、ｄ_p＝ｄ_m±０．１×ｄ_mとなる粒子径ｄ_p（μｍ）を持つ、粒子濃度２．０ｐｐｍのポリスチレンラテックス水分散液を、差圧１００ｋＰａ、有効濾過面積３．５ｃｍ²で５分間全量濾過した。濾液の粒子濃度Ｃ（ｐｐｍ）を測定し、下記式より粒子捕集効率（％）を算出した。
粒子捕集効率（％）＝（１−Ｃ／２）×１００

・中空糸膜の場合
中空糸膜をｎ本束ね（ｎは５〜１０）、有効濾過長５ｃｍとなるように、両端をエポキシ樹脂で包埋及び切削して中空糸膜ミニモジュールを作製して評価を行った。該ミニモジュールの一端を完全に封止し、平膜状の場合と同様の条件のポリスチレンラテックス水分散液を差圧１００ｋＰａで５分間全量濾過を行った。濾液の粒子濃度Ｃ（ｐｐｍ）を測定し、上記式より粒子捕集効率（％）を算出した。

なおポリスチレンの濃度は、紫外可視分光光度計（日本分光：Ｖ−６５０）を用い、濃度既知のポリスチレンラテックス水分散液から検量線を作成し、測定した。

（１４）耐電圧
・平膜の場合
ＪＩＳ Ｃ２１１０に準拠して、２３℃の空気中で測定した。測定結果を（４）で測定したサンプルの平均厚みで割り、１ｍｍ厚み換算として値を記した。
・中空糸膜の場合
中空糸膜の耐電圧評価は行わなかった。

［実施例１］
エチレンと一酸化炭素とが完全交互共重合した極限粘度３．４ｄｌ／ｇのポリケトン（ポリマー構造略称：ＥＣＯ）を、ポリマー濃度１０．７質量％で６５質量％レゾルシン水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌溶解し、脱泡を行うことで均一透明なドープを得た。

この５０℃のドープを、アプリケータを用いてドープ厚が１００μｍとなるようにガラス板上にシート状に塗布した。このシート状ドープを２５℃のメタノール中に１０分間浸漬して凝固させた後、メタノールで洗浄し、６０℃で乾燥を行い、平膜状のポリケトン多孔膜を得た。

得られたポリケトン多孔膜の平均貫通孔径は０．１５μｍ、空隙率は３５％、孔径均一度パラメータは０．３であった。また、膜厚は２５μｍ、ポリケトン部における太さ０．５μｍ以下の繊維状組織の割合は８６％、ポリケトンの融点は２４２℃、ポリケトンの結晶化度は６３％、透気抵抗度は４９秒／１００ｍｌであり、ポリケトン多孔膜にはピンホールのような欠点となる大きな孔は観察されず、均一であった。

上記ポリケトン多孔膜を用いて、濾過膜、及び電池又はコンデンサのセパレータとしての性能を評価した。水の濾過速度１．４ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ²の時の単位厚み当りの圧力損失を測定したところ、１．４ｋＰａ／μｍであった。また、平均粒径０．１５２μｍのポリスチレンラテックス水分散液を１０分間濾過したところ、粒子捕集効率は９９％であった。このように、実施例１で得られたポリケトン多孔膜は濾材として非常に優れていた。更に、耐電圧を測定したところ２５ｋＶ／１ｍｍであり、電池又はコンデンサのセパレータに求められる耐ショート性に優れていた。上記の結果を表１に示す。

［実施例２］
凝固、洗浄後に、アセトン、ノルマルヘキサンの順で溶媒置換を行い、乾燥温度を５０℃にしたこと以外は実施例１と同じ条件でポリケトン多孔膜を作製した。本実施例のポリケトン多孔膜の性能を表１に示す。

［実施例３］
凝固液及び洗浄溶媒として、メタノールの代わりにメタノール／水の同質量混合液を用いたこと以外は実施例２と同じ条件でポリケトン多孔膜を作製した。本実施例のポリケトン多孔膜の性能を表１に示す。

［実施例４］
ドープ厚が４０μｍとなるようにドープをガラス板上にシート状に塗布したこと以外は実施例３と同じ条件でポリケトン多孔膜を作製した。本実施例のポリケトン多孔膜の性能を表１に示す。

［実施例５］
ドープ厚が５００μｍとなるようにドープをガラス板上にシート状に塗布したこと以外は実施例３と同じ条件でポリケトン多孔膜を作製した。本実施例のポリケトン多孔膜の性能を表１に示す。

［実施例６］
凝固液としてメタノール／水の同質量混合液の代わりにメタノール／水／レゾルシンの質量比４５／４５／１０の混合液を用いたこと以外は実施例３と同じ条件でポリケトン多孔膜を作製した。本実施例のポリケトン多孔膜の性能を表１に示す。

［実施例７］
ポリマー濃度を９．２質量％としたこと以外は実施例３と同じ条件でポリケトン多孔膜を作製した。本実施例のポリケトン多孔膜の性能を表１に示す。

［実施例８］
ポリマー極限粘度を４．９ｄｌ／ｇとし、ポリマー濃度を９．２質量％とした以外は実施例３と同じ条件でポリケトン多孔膜を作製した。本実施例のポリケトン多孔膜の性能を表１に示す。

［実施例９］
洗浄溶媒を水とし、洗浄後のポリケトン膜を該ポリケトン膜が全て浸かるに十分な量の水が入ったオートクレーブ中で、１５０℃で１時間加熱処理した後、他の溶媒に置換しないで８０℃で乾燥させた以外は実施例３と同じ条件でポリケトン多孔膜を作製した。本実施例のポリケトン多孔膜の性能を表１に示す。

［実施例１０］
実施例３と同様にして作製したポリケトン多孔膜を２２０℃に保った電気加熱炉中で５分間置いた後に、秒速５ｃｍの延伸速度にて２．０倍の一軸延伸を行ってポリケトン多孔膜を作製した。本実施例のポリケトン多孔膜の孔は長径の平均が３．０μｍ、短径の平均は０．６μｍ、及び扁平率は０．８０であった。本実施例のポリケトン多孔膜の性能を表１に示す。

［実施例１１］
エチレンと一酸化炭素との完全交互共重合体の代わりに、エチレン６モル％分をプロピレンで置き換えた３元共重合体（極限粘度２．０ｄｌ／ｇ）のポリケトン（ポリマー構造略称：ＥＰＣＯ）を用い、ポリマー濃度１２質量％でドープを作製した以外は実施例３と同じ条件でポリケトン多孔膜を作製した。本実施例のポリケトン多孔膜の性能を表１に示す。

［実施例１２］
エチレンと一酸化炭素との完全交互共重合体の代わりに、エチレン４モル％分をスチレンで置き換えた３元共重合体（極限粘度１．８ｄｌ／ｇ）のポリケトン（ポリマー構造略称：ＥＳｔＣＯ）を用い、ポリマー濃度１２質量％でドープを作製した以外は実施例３と同じ条件でポリケトン多孔膜を作製した。本実施例のポリケトン多孔膜の性能を表１に示す。

［実施例１３］
エチレンと一酸化炭素との完全交互共重合体の代わりに、プロピレンと一酸化炭素との完全交互共重合体（極限粘度１．６ｄｌ／ｇ）のポリケトン（ポリマー構造略称：ＰＣＯ）を用い、ポリマー濃度１２質量％でドープを作製した以外は実施例３と同じ条件でポリケトン多孔膜を作製した。本実施例のポリケトン多孔膜の性能を表１に示す。

［実施例１４］
平均繊維経１６μｍのポリエチレンテレフタレート繊維から成る、目付１７．５ｇ／ｍ²の未結合長繊維ウェブ繊維層（不織布層Ａ）が、平均繊維径１．６μｍの極細ポリエチレンテレフタレート繊維からなる目付５ｇ／ｍ²のランダムウエブ極細繊維層（不織布層Ｂ）の上下に熱圧着した、Ａ／Ｂ／Ａ型積層不織布を用い、下記の方法でポリケトン多孔膜を作製した。

実施例３と同じ条件で作製した５０℃のポリケトンドープを、アプリケータを用いて、ドープ厚が３５μｍとなるように上記不織布の片面に塗布した。このポリケトンドープ／不織布複合体を、実施例３と同じ条件で凝固、洗浄、及び乾燥して、ポリエステル不織布複合ポリケトン多孔膜を得た。このポリケトン多孔膜の全質量に対するポリケトン質量割合は１１質量％であった。

このポリケトン多孔膜の引張強度は２８ＭＰａであった。実施例３のポリケトン多孔膜の引張強度は１．３ＭＰａであるため、本実施例ポリケトン多孔膜は引張強度において優れていると言える。本実施例のポリケトン多孔膜の空隙率、平均貫通孔径、及び孔径均一度パラメータを測定したところ、それぞれ４８％、０．２１μｍ、０．２であった。本実施例のポリケトン多孔膜を用いて、水の濾過速度１．４ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ²の時の単位厚み当りの圧力損失を測定したところ、０．２０ｋＰａ／μｍであった。また、平均粒径０．１５２μｍのポリスチレンラテックス水分散液を１０分間濾過したところ、粒子捕集効率は９９％であった。本実施例のポリケトン多孔膜の性能を表１に示す。

［実施例１５］
平均繊維経１１μｍのポリプロピレン繊維から成る、目付８ｇ／ｍ²の未結合長繊維ウェブ繊維層（不織布層Ａ）が、平均繊維径１．６μｍの極細ポリプロピレン繊維からなる目付１ｇ／ｍ²のランダムウエブ極細繊維層（不織布層Ｂ）の上下に熱圧着した、Ａ／Ｂ／Ａ型積層不織布を用い、下記の方法でポリケトン多孔膜を作製した。

実施例３と同じ条件で作製した５０℃のポリケトンドープを、アプリケータを用いて、ドープ厚が３５μｍとなるように上記不織布の片面に塗布した。このポリケトンドープ／不織布複合体を、実施例３と同じ条件で凝固、洗浄、及び乾燥してポリプロピレン不織布複合ポリケトン多孔膜を得た。このポリケトン多孔膜の全質量中のポリケトン質量割合は１９質量％であった。

このポリケトン多孔膜の引張強度は１８ＭＰａであった。本実施例のポリケトン多孔膜の空隙率、平均貫通孔径、及び孔径均一度パラメータを測定したところ、それぞれ５５％、０．２２μｍ、０．２であった。本実施例のポリケトン多孔膜を用いて、水の濾過速度１．４ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ²の時の単位厚み当りの圧力損失を測定したところ、０．１２ｋＰａ／μｍであった。また、平均粒径０．１５２μｍのポリスチレンラテックス水分散液を１０分間濾過したところ、粒子捕集効率は９９％であった。本実施例のポリケトン多孔膜の性能を表１に示す。

［実施例１６］
平均繊維経１６μｍのポリエステルフィラメントから成る、目付３．３ｇ／ｍ²の未結合長繊維ウェブ繊維層（不織布層Ａ）が、平均繊維径１．６μｍの極細ポリエステル繊維からなる目付１．４ｇ／ｍ²のランダムウエブ極細繊維層（不織布層Ｂ）の上下に熱圧着した、Ａ／Ｂ／Ａ型積層不織布を用い、下記の方法でポリケトン多孔膜を作製した。

実施例３と同じ条件で作製した５０℃のポリケトンドープを、アプリケータを用いて、ドープ厚が２５μｍとなるように上記不織布の片面に塗布した。このポリケトンドープ／不織布複合体を、実施例３と同じ条件で凝固、洗浄、及び乾燥してポリエステル不織布複合ポリケトン多孔膜を得た。このポリケトン多孔膜の全質量中のポリケトン質量割合は３３質量％であった。

このポリケトン多孔膜の引張強度は１７ＭＰａであった。本実施例のポリケトン多孔膜の空隙率、平均貫通孔径、及び孔径均一度パラメータを測定したところ、それぞれ７１％、０．２３μｍ、０．２であった。本実施例のポリケトン多孔膜を用いて、水の濾過速度１．４ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ²の時の単位厚み当りの圧力損失を測定したところ、０．１０ｋＰａ／μｍであった。また、平均粒径０．１５２μｍのポリスチレンラテックス水分散液を１０分間濾過したところ、粒子捕集効率は９９％であった。本実施例のポリケトン多孔膜の性能を表１に示す。

［比較例１］
エチレンと一酸化炭素とが完全交互共重合した極限粘度３．４ｄｌ／ｇのポリケトンを、ポリマー濃度８．５質量％で塩化亜鉛／塩化カルシウム／塩化リチウム＝２２／３０／１０質量％比の６２質量％金属塩水溶液に添加し、６０℃で５時間、８０℃で１時間攪拌溶解し、脱泡を行うことで均一透明なドープを得た。

アプリケータを用いて、この８０℃のドープをドープ厚が１５０μｍとなるようにガラス板上に塗布した。これを、２５℃の塩化亜鉛／塩化カルシウム／塩化リチウム＝２２／３０／１０質量比の５質量％金属塩水溶液に１０分間浸漬して凝固させた後、０．１質量％塩酸で洗浄し、次いで水で洗浄した。続いてアセトン、ノルマルヘキサンの順で溶媒置換を行い、６０℃で乾燥を行い、平膜状のポリケトン多孔膜を得た。

得られたポリケトン多孔膜の平均貫通孔径は０．３μｍ、空隙率は８０％、孔径均一度パラメータは１．５であった。また、厚みは４７μｍ、ポリケトン部における太さ０．５μｍ以下の繊維状組織の割合は１９％、透気抵抗度は４０秒／１００ｍｌであり、ポリケトン多孔膜にはピンホールのような欠点となる大きな孔は観察されなかった。

上記ポリケトン多孔膜を用いて、濾過膜、及び電池又はコンデンサのセパレータとしての性能を評価した。水の濾過速度１．４ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ²の時の単位厚み当りの圧力損失を測定したところ、０．４６ｋＰａ／μｍであり良好であった。しかし、平均粒径０．２９４μｍのポリスチレンラテックス水分散液を１０分間濾過したところ、粒子捕集効率は６０％であり、満足の行く値ではなかった。更に、耐電圧を測定したところ１８ｋＶ／１ｍｍであり、電池又はコンデンサのセパレータとして耐ショート性は十分ではなかった。上記の結果を表１に示す。

［比較例２］
凝固後の洗浄溶媒を水とし、他の溶媒で置換しないで８０℃で乾燥させた以外は実施例３と同じ条件でポリケトン多孔膜を作製した。上記の結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例３と同様の条件で作製したドープに、９０μｍのポリスチレンビーズ（和光純薬工業）を、ポリケトン質量の５０質量％分添加し、更に８０℃で３０分間攪拌して懸濁したポリケトンドープを得た。アプリケータを用いて、５０℃の上記ドープをドープ厚が３００μｍとなるようにガラス板上に塗布した。これを、２５℃のメタノール／水の同質量混合液中に１０分間浸漬して凝固させた後、水で洗浄し、８０℃で乾燥を行い、ポリケトン／ポリスチレン複合膜を得た。この複合膜をトルエン中に浸漬してポリスチレン成分を完全に溶解除去させ、トルエンをノルマルヘキサンに置換した後、５０℃で乾燥させてポリケトン多孔膜を得た。上記の結果を表１に示す。

［比較例４］
凝固液の温度を６０℃とした以外は実施例３と同じ条件でポリケトン多孔膜を作製した。上記の結果を表１に示す。

［比較例５］
ポリマー極限粘度を１．５ｄｌ／ｇ、ポリマー濃度１５質量％、凝固後の洗浄溶媒を水とし、他の溶媒で置換しないで８０℃で乾燥させた以外は実施例３と同じ条件でポリケトン多孔膜を作製した。上記の結果を表１に示す。

［比較例６］
エチレンと一酸化炭素とが完全交互共重合した極限粘度３．４ｄｌ／ｇのポリケトンを、ポリマー濃度６．３質量％でヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に添加し、２５℃で２時間攪拌溶解し、脱泡を行うことで均一透明なドープを得た。この２５℃のドープを、アプリケータを用いてドープ厚が２５０μｍとなるようにガラス板上にシート状に塗布した。このシート状ドープを２５℃のイソプロパノール中に１０分間浸漬して凝固させた後、イソプロパノールで洗浄し、６０℃で乾燥を行い、平膜状のポリケトン多孔膜を得た。上記の評価の結果を表１に示す。

［実施例１７］
図７に示すような、円筒二重管オリフィスを用い、２５℃に保温した二重管の外側の輪状オリフィス９から実施例３で調製したドープを吐出し、また二重管内側の円状オリフィス１０からは０．１５ＭＰａに加圧した２５℃のメタノール／水の同質量混合液を吐出した。なお本実施例では、図７中の外外径Ｄ１＝０．８ｍｍ、外内径Ｄ２＝０．４ｍｍ、内外径Ｄ３＝０．２ｍｍのサイズの二重管オリフィスを用いた。オリフィスから吐出されたドープは、一定速度で引き取られながら、１０ｍｍのエアギャップを経て２５℃、メタノール／水の同質量混合液からなる凝固液に入り、凝固糸となった。得られたポリケトン凝固糸をメタノール／水の同質量混合液で洗浄した後、かせに巻き取った。続いて、かせに巻いたままアセトンで置換して、更にノルマルヘキサンで置換した後、５０℃で乾燥させて中空糸膜を得た。

得られた中空糸膜の膜厚は９３μｍ、外径は６２３μｍ、中空率は４９％であった。また、平均貫通孔径は０．１５μｍ、空隙率は８０％、孔径均一度パラメータは０．３であり、ピンホールのような欠点となる大きな孔は観察されず、均一であった。

上記ポリケトン中空糸膜を用いて濾過膜としての性能を評価した。水の濾過速度１．４ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ²の時の単位厚み当りの圧力損失を測定したところ、０．６３ｋＰａであった。また、平均粒径０．１５２μｍのポリスチレンラテックス水分散液を１０分間濾過したところ、粒子捕集効率は９９％であった。このように、実施例１で得られたポリケトン多孔膜は濾材として非常に優れていた。

［実施例１８］
ポリマー濃度を１２質量％とし、引き取り速度を調節した以外は実施例１５と同じ条件でポリケトン中空糸膜を作製した。上記の結果を表２に示す。

［実施例１９］
実施例１８で作製したポリケトン中空糸膜を２２０℃に保った電気加熱炉中で５分間置いた後に、秒速５ｃｍの延伸速度にて２．０倍延伸を行ってポリケトン多孔膜を作製した。上記の結果を表２に示す。

［比較例７］
円筒二重管からなるオリフィスを用い、８０℃に保温した二重管の外側の輪状オリフィスから比較例１で調製したドープを吐出し、また二重管内側の円状オリフィスからは０．１５ＭＰａに加圧した２５℃の塩化亜鉛／塩化カルシウム／塩化リチウム＝２２／３０／１０質量比の５質量％金属塩水溶液を吐出した。比較例７でも、外外径Ｄ１＝０．８ｍｍ、外内径Ｄ２＝０．４ｍｍ、内外径Ｄ３＝０．２ｍｍのサイズの二重管オリフィスを用いた。オリフィスから吐出されたドープは、１０ｍｍのエアギャップを経て２５℃、塩化亜鉛／塩化カルシウム／塩化リチウム＝２２／３０／１０質量比の５質量％金属塩水溶液からなる凝固液に入り、凝固糸となった。得られたポリケトン凝固糸を塩酸、次いで水で洗浄した後、かせに巻き取った。続いて、かせに巻いたままアセトンで置換して、更にノルマルヘキサンで置換した後、５０℃で乾燥させた。得られた糸は、中央に貫通した円筒形の空隙を有する中空糸膜であり、中空率は４４％であった。

［実施例２０］
実施例３で得られたポリケトン多孔膜をドライアイスで冷やしながら２００ｋＧｙの電子線を数秒間照射して、ラジカル化ポリケトン多孔膜を作製した。窒素バブリングによって溶存酸素を除去した５質量％ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液に、上記ラジカル化ポリケトン多孔膜を窒素雰囲気下、６０℃で３時間浸漬させた。次いで、水、アセトンの順でよく洗浄した後６０℃で乾燥して、４級アンモニウム化ポリケトン多孔膜を得た。上記４級アンモニウム化ポリケトン多孔膜は非常に親水性であり、元の構造及び流量−圧力損失特性を維持したままであった。更に、前記したポリケトン多孔膜は優れた陰イオン交換能を有していた。

［実施例２１］
１２０℃の１０質量％グリシンメチルエステル／酢酸懸濁液に、実施例３で得られたポリケトン多孔膜を５分間浸漬させた。次いでポリケトン多孔膜を取り出して８０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬させた。次いでポリケトン多孔膜を取り出して水、メタノール、アセトンの順でよく洗浄した後６０℃で乾燥して、Ｎ−（カルボキシメチル）ピロール成分含有ポリケトン多孔膜を作製した。上記カルボン酸化ポリケトン多孔膜は非常に親水性であり、元の構造及び流量−圧力損失特性を維持したままであった。更に、前記したポリケトン多孔膜は優れた陽イオン交換能を持っていた。

［実施例２２］
実施例２、３、１４、及び１６で得られたポリケトン多孔膜をセパレータに用いて、単層ラミネート型のリチウムイオン電池を一般的な方法で作製し、初期のサイクル特性、及びセパレータの抵抗の評価を行った。正極には、アルミ箔上にリチウムコバルト酸／アセチレンブラック／ポリフッ化ビニリデン＝８９／５／６質量％の組成物を塗工したもの（面積が１４ｍｍ×２１ｍｍ、厚みが８３μｍ）を用いた。負極には、銅箔上にメソカーボンマイクロビーズ／アセチレンブラック／ポリフッ化ビニリデン＝９３／２／５質量％の組成物を塗工したもの（面積が１５ｍｍ×２１ｍｍ、厚みが８３μｍ）を用いた。電解液としては、エチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート＝３０／７０質量％の溶液に１モル／Ｌの濃度で六フッ化リン酸リチウムを溶解したものを用いた。温度：２５℃、充電：０．２Ｃ、４．２Ｖ、ＣＣＣＶ ８ｈ、放電：０．２Ｃ、２．７Ｖ、 ＣＣの条件で初期サイクル特性評価を行った。１サイクル目及び３サイクル目の充放電容量と効率との結果を表３に示したが、３サイクル目の充放電効率はいずれも９９％程度で高いことがわかった。また、充放電カーブから短絡等の異常は見られなかった。以上の結果から、優れたリチウムイオン電池が作製されていることがわかった。次いで、温度：２５℃、周波数：０．１〜２０，０００Ｈｚ、振幅：１０ｍＶの条件で交流インピーダンス特性の評価を行った。表３に２０，０００Ｈｚの抵抗値を示したが、値が小さいほどセパレータが低抵抗であり、出力性能に優れることを示す。実施例２及び３のポリケトン単独の多孔膜では、小さい値であった。実施例１４及び１６の不織布複合ポリケトン多孔膜では、目付の小さい不織布を用いた実施例１６の方が小さい値であった。

本発明のポリケトン多孔膜は、ポリケトン由来の高い耐熱性と耐薬品性とを有し、膜厚方向に均一かつ適切な孔径を有し、かつ、特定の態様では高い空隙率を有するため、フィルター濾材、及び電池、コンデンサ等のセパレータとして有用である。該フィルター濾材は、水処理用、メンブレンバイオリアクタ用、工業用液体濾過用、脱気用、気体除塵用、ケミカルフィルター用、及び医療用のろ過フィルターとして有用であり、該セパレータは、リチウムイオン二次電池用セパレータ、及び、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等のコンデンサ用セパレータとして有用である。更に、該ポリケトン多孔膜は、イムノクロマトグラフィー展開相及び細胞培養足場材としての利用も可能である。

１ ポリケトン部
２ ポリエステル繊維部
３ 中空糸膜
４ 中空糸膜断面
５ 空隙
６ ポリケトン部
７ 不織布部
８ 複合部
９ 輪状オリフィス
１０ 円状オリフィス
１１ 二重管オリフィス

Claims (20)

1. 一酸化炭素と１種類以上のオレフィンとの共重合体であるポリケトンを１０〜１００質量％含むポリケトン多孔膜であって、
   該ポリケトン多孔膜が、ポリケトンのみによって形成されている孔を有し、該孔における孔径の標準偏差を平均孔径で除した値である孔径均一度パラメータが０〜１．０であり、ポリケトン多孔膜の平均貫通孔径が０．０１〜５０μｍであるポリケトン多孔膜。
2. 該ポリケトン多孔膜の空隙率が５〜９５％である、請求項１に記載のポリケトン多孔膜。
3. 該ポリケトンが、下記化学式（１）：
   ｛式中、Ｒは、置換又は非置換の、炭素数２〜２０の炭化水素基である。｝
   で表される繰り返し単位を含む、請求項１又は２に記載のポリケトン多孔膜。
4. 該ポリケトンを構成する繰り返し単位のうち、下記化学式（２）：
   で表される１−オキソトリメチレン繰り返し単位の割合が７０モル％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリケトン多孔膜。
5. 該ポリケトンが、下記化学式（１）：
   ｛式中、Ｒは、置換又は非置換の、炭素数２〜２０の炭化水素基である｝
   で表される繰り返し単位を含み、該Ｒが、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、エーテル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、アルコキシシリル基、及びシラノール基からなる群から選ばれる１つ以上を含む、請求項３又は４に記載のポリケトン多孔膜。
6. 該ポリケトンが、下記化学式（１）：
   ｛式中、Ｒは、置換又は非置換の、炭素数２〜２０の炭化水素基である｝
   で表される繰り返し単位を含み、該ポリケトンを構成する繰り返し単位のうち、該化学式（１）で表される繰り返し単位であってＲが水酸基、エーテル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、アルコキシシリル基、及びシラノール基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を含む繰り返し単位の割合が０．１〜３０モル％の範囲である、請求項３〜５のいずれか１項に記載のポリケトン多孔膜。
7. 該ポリケトンが、下記化学式（３）：
   ｛式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、水酸基、エーテル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、アルコキシシリル基、及びシラノール基からなる群から選ばれる１つ以上を含む基である。｝
   で表される構造を３０質量％以下の量で含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリケトン多孔膜。
8. 該化学式（３）のＲ¹及びＲ²が共に水素である、請求項７に記載のポリケトン多孔膜。
9. 長径０．０２〜２０μｍ、短径０．０１〜５μｍ、及び扁平率０．５〜０．９５である孔を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリケトン多孔膜。
10. 平膜の形態である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリケトン多孔膜。
11. 長手方向に貫通した１つ以上の空隙を有する中空糸膜である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリケトン多孔膜。
12. 該ポリケトンと少なくとも１つの不織布とを含む複合体である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリケトン多孔膜。
13. 該不織布が、熱可塑性合成繊維から成り、そして該不織布が、５〜２０μｍの繊維径を有する不織布層（Ａ）と０．５〜４μｍの繊維径を有する不織布層（Ｂ）とを、Ａ／Ｂ／Ａ型又はＡ／Ｂ型の複合一体化様式で含む、請求項１２に記載のポリケトン多孔膜。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポリケトン多孔膜を用いてなる、濾過用フィルター。
15. 水処理用フィルター、メンブレンバイオリアクタ用フィルター、工業用液体濾過用フィルター、脱気用フィルター、気体除塵用フィルター、ケミカルフィルター用フィルター、又は医療用フィルターである、請求項１４に記載の濾過用フィルター。
16. 請求項１０、１２及び１３のいずれか１項に記載のポリケトン多孔膜を用いてなる、リチウムイオン二次電池用セパレータ。
17. 請求項１０、１２及び１３のいずれか１項に記載のポリケトン多孔膜を用いてなる、コンデンサ用セパレータ。
18. 該コンデンサが、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、又はリチウムイオンキャパシタである、請求項１７に記載のコンデンサ用セパレータ。
19. 請求項１０、１２及び１３のいずれか１項に記載のポリケトン多孔膜を用いてなる、イムノクロマトグラフィー用展開相。
20. 請求項１０、１２及び１３のいずれか１項に記載のポリケトン多孔膜を用いてなる、細胞培養用足場材。