KR20170025379A - 발광 배리어 필름 및 이의 형성방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 방열 특성과 아울러 산소 및 수분을 포함하는 기체의 투과율이 극히 낮으며 높은 기계적 강도 및 유연성을 갖는 투명한 2차원 광결정 (photonic crystal) 구조의 발광 배리어 필름과 이의 형성방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 빛 전달의 방향성을 갖으며 고열, 고습 및 고밀도 광 조사의 가혹 환경에서도 우수한 광 특성과 긴 수명을 나타내는 고효율 발광 배리어 필름을 제공할 수 있다.

Description

발광 배리어 필름 및 이의 형성방법 {Luminescent barrier film and method for forming thereof}
본 발명은 우수한 방열특성과 산소 및/또는 수분을 포함하는 기체의 투과율이 극히 낮으며 높은 기계적 강도 및 유연성을 갖는 투명한 2차원 광결정(photonic crystal) 구조의 발광 배리어 필름과 이의 형성방법에 관한 것이다.
배리어 필름은 식품의 포장부터 전자제품 등에 이르는 다양한 분야에 걸쳐 수분과 산소의 차단이 필요한 분야에 두루 쓰이고 있다. 그들 중 디스플레이 분야의 응용에는 높은 배리어 특성이 요구되는바 이는 발광체등 광 활성 물질의 낮은 안정성에 기인 한다. 예로서 OLED는 1.0 X 10- 6 cc/m2·day·bar 이하의 산소 투과율(OTR)과 아울러 1.0 X 10-6 g/m2·day 이하의 투습률 (WVTR)이 요구되며 최근 들어 주목을 받고 있는 양자점(Quantum dot)을 이용한 디스플레이 장치에서도 적용대상에 다라 차이는 있으나 역시 매우 낮은(1.0 X 10-6 ~ 1.0 X 10-2 ) 산소투과율 및 투습률이 요구된다. 특히 광/전기/전자 소자의 산화는 물의 전기화학적 반응에 의한 산화로 인하여 산소보다 약 3배 이상 더 빠른 것으로 알려져 있어 낮은 투습률이 필수적이다.
산소와 물 분자의 kinetic diameter는 각각 ~0.35nm 및 ~0.26nm로서 배리어층 증착 도중에 생성되는 1nm 이상의 micro 및 macro defect에 쉽게 투과되며 나아가 고분자 사슬간의 약한 인력 및 결정성으로 인한 free volume이 큰 저밀도 고분자에서도 이들 산소와 물 분자 들의 고분자 사슬간의 이동도는 상당하여 고분자 배리어 층만으로는 요구되는 높은 차단성을 갖는 배리어 필름의 제작이 불가능하다.
반면에 무기물은 용해도와 확산도가 PET나 아크릴과 같은 고분자에 비해 크게 낮아 매우 좋은 차단효과를 나타낸다. 기상 증착법에 의한 수십~수백 nm의 실리카 단일막 만으로도 10-3~10-6g/m2·day의 투습률을 나타낸다. 그러나 현실적으로 균열과 결함이 없는 무기 산화물 코팅층을 얻기가 쉽지 않을 뿐만 아니라 양산 장비의 구축과 생산성의 문제로 경제성이 크게 떨어진다.
이와 같은 기상 증착법외에 습식코팅 방법도 적용되고 있는바 이는 shadow effect가 없어 적절한 조건만 유지된다면 고품위의 유기/무기층 배리어 필름을 제작할 수가 있다. 비록 shadow effect는 없어 기재의 디펙트를 완화시켜줄 수 있다고는 하나 이 방법 역시 기재를 매우 세심하게 관리해야 하며 무기물 층을 올리기 이전에 bleed 방지층, 수 nm 이내의 평탄도를 갖는 평탄화층 및 무기물와의 접합력을 높이는 anchor층을 구비한 후 밀도가 높은 무기물 층을 습식코팅으로 하고 있다. 무기물 층으로는 용해도와 확산도가 매우 낮은 알루미나가 가장 많이 사용되나 SiN나 실리카도 흔히 사용된다. 그러나 이 역시 기상 증착법에 의해 제작된 배리리어 필름과 같이 낮은 경제성으로 인하여 이의 사용이 제한적이어 경제성을 갖춘 고성능의 배리어 필름이 절실하다.
양자점(Quantum dot)은 양자 가둠 효과(quantum confinement effect)와 크기에 의한 밴드갭의 조절이 용이해 우수한 발광 특성과 아울러 다양한 색을 구현할 수 있어 디스플레이 분야에 적용되기 시작하였으나 양자점의 장점을 충분히 활용하기 위하여서는 몇 가지 해결되어야할 문제점들이 있다.
양자점은 체적 대비 큰 표면적을 갖고 있으며 표면에너지도 매우 높은 준안정(metastable) 재료로서 양자점 소자의 작동 환경에서 광학적, 물리적, 화학적 안정성이 매우 취약하다.
양자점은 미비한 분산에 의한 뭉침 이외에도 자체의 표면에너지를 낮추기 위하여 Ostwald ripening에 의한 입자의 성장은 계속적으로 일어나며 매우 낮은 온도(~100oC), 심지어는 상온에서도 용융(fusion) 혹은 소결현상(sintering)이 일어나 양자점 뭉침(aggregation) 현상이 발생하며 고온에서는 이의 진행이 훨씬 빨라진다. 이러한 현상은 크기가 작은 청색 영역의 양자점 에서 더욱 두드러지게 나타난다. 양자점의 뭉침은 발광효율의 저하와 발광파장의 장파장 이동을 나타내는바 이는 입자 크기의 증가, 자체흡수(self absorption) 및 quenching에 기인된다. 따라서 양자점들은 표면이 잘 보호되어야 하며 이들은 적정거리 이상으로 서로 떨어져 균일하게 분산되어 있어야 한다.
또한, 양자점은 수분, 산소, 열 및 지속적인 강한 빛에 의하여 열 및 광화학 반응을 일으켜 이의 광 특성이 크게 저하되며 특히 리간드의 치환 및 결함 생성등과 같은 양자점의 표면 반응에 대하여 양자점의 물리적, 광학적 특성은 매우 민감하게 변화되며 큰 발광효율의 감소 및 색변화가 일어나게 된다. 따라서 양자점 소자의 작동 안정성을 보존하기 위하여서는 외부로 부터의 수분, 산소의 완벽한 차단 및 열의 생성 억제와 방열이 필수적이다.
상기의 문제점들을 해결하기 위한
본 발명은 산소 및/또는 수분을 포함하는 기체의 투과율이 극히 낮은 배리어 필름을 제공하여 산소 및/또는 수분에 민감한 전자소재의 안정성을 높이는데 그 목적이 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 발광 필름을 고온, 고습 및 강한 빛의 조사가 장기간에 걸쳐 일어나는 가혹 조건에서의 장기간 동안 안정적인 성능을 유지하게 하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 배리어 필름상에 방열 구조체를 도입하여 장수명의 높은 광효율을 갖는 배리어 필름을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 손쉬운 습식공정의 도입으로 값이 저렴한 높 은 경제성을 갖춘 배리어 필름을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 기계적 강도 및 유연성을 갖는 배리어 필름을 제공하여 낮은 불량률과 조립 공정의 편의성을 부여하고, 또한 높은 배리어 특성을 장기간 유지하게 하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 투명한 2차원 광결정(photonic crystal) 구조의 배리어 필름을 제공하여 디스플레이 소자의 광효율을 높이는데 그 목적이 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 투명한 2차원 광결정(photonic crystal) 구조의 배리어 필름을 제공하여 디스플레이 소자내의 광 경로 변환을 위한 부품을 없애는데 그 목적이 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 배리어 필름상에 광학층을 도입하여 파장에 따른 빛의 선택적인 투과 및 반사로 디스플레이 소자의 광효율을 높이는데 그 목적이 있다.
본 발명의 또 다른 목적들은 이하의 실시예에 대한 설명을 통해 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일측면에 따르면, 산용액내에서 양극 산화되어 2차원 광결정 구조를 갖는 나노다공성의 금속산화물 필름, 바람직하게는 나노다공성 알루미나 필름의 세공에 나노 형광체가 도입된 뒤 세공이 밀봉된 발광 배리어 필름의 구조가 제공된다.
상기 양극 산화된 알루미나 필름은 세공이 규칙적으로 배열된 육각형의 벌집 구조로서 세공의 직경은 10~ 500nm, 바람직하게는 15-300nm, 더욱 바람직하게는 30~120nm이며 양극산화 알루미나 배리어 층의 두께는 10nm~500nm, 바람직하게는 30~300nm, 더욱 바람직하게는 50~100nm로 전체 필름의 두께가 1um~50um, 바람직하게는 2~30um, 더욱 바람직하게는 10~20um이다.
상기 양극산화 알루미나 필름의 주변부는 일정한 폭의 알루미늄을 남겨두어 상기 양극산화 알루미나 필름의 지지체 및 방열 구조체로 사용할 수 있다.
상기 양극산화 알루미나 필름의 배리어 층 외부에는 신축성 및 기계적 강도가 좋은 고분자 코팅층을 구비할 수 있으며 상기 고분자는 높은 투명도를 갖는 아크릴, 에폭시, 우레탄, 실리콘, 아마이드, 불소계 고분자 및 유무기 하이브리드 등의 코팅층이 사용될 수 있다.
상기 양극산화 알루미나 필름의 배리어 층 외부에는 파장에 따른 선택적인 빛의 투과 향상층 및 반사층을 형성할 수 있으며 파장의 영역은 가시광선뿐만 아니라 열전달에 큰 영향을 미치는 근적외석(near IR) 및 원적외선(far IR)의 영역을 포함할 수 있다.
상기 양극산화 알루미나 필름의 세공 내부에는 양자점과 같은 나노 형광체가 균일하게 도포될 수 있다.
상기 양극산화 알루미나 필름의 세공 내부에 투명한 passivation 막을 형성하여 알루미나 표면과 나노형광체 사이의 에너지 전달을 억제할 수 있다.
상기 passivation 막은 밴드갭이 큰 물질로 금속산화물, 질화물 및 황화물일수 있으며 금속은 Si, Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Mo, W, Ta등이 쓰일 수 있다.
상기 양극산화 알루미나 필름의 세공 내부에 양자점 표면의 리간드와 같거나 친화력이 높은 물질의 박막을 형성, 양자점에 결합력을 부여하여 세공 내에 안정적으로 균일하게 위치하게 하며 양자점표면의 리간드치환반응을 억제할 수 있다.
상기 양극산화 알루미나 필름의 세공 내부에 나노형광체가 도입된 이후 세공이 밀봉재에 의하여 밀봉될 수 있다.
상기 밀봉재는 투명한 판상의 나노 무기물, 금속산화물 졸, 유기고분자 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 배리어 필름의 일측 면에, 바람직하게는 밀봉측 면에, 배리어 특성을 갖는 점착제를 도포하여 원하는 기재에 직접 부착 작업이 가능하도록 할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면 알루미늄 호일 일면에 패턴 형성을 위한 마스크를 도포 하는 단계; 산용액에서 양극산화로 나노 다공성 필름을 형성하는 단계; 나노 다공성 필름 세공 내부에 나노 형광체를 도포하는 단계; 세공을 밀봉하는 단계를 포함하는 발광 배리어 필름의 형성방법이 제공된다.
본 발명에 따른 발광 배리어 필름의 구조 및 형성방법에 의하면 방열 특성과 아울러 산소 및 수분을 포함하는 기체의 투과율이 극히 낮으며 높은 기계적 강도 및 유연성을 갖는 투명한 2차원 광결정(photonic crystal) 구조의 발광 배리어 필름을 제공할 수 있으며 이로서 빛 전달의 방향성을 갖으며 고열, 고습 및 고밀도 광 조사의 가혹 환경에서도 우수한 광 특성과 긴 수명이 보장된다.
도 1. 배리어 필름의 구조도
도 2. 다공성 알루미나의 구조도면.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고, 여러 가지 실시례를 가질 수 있는 바, 특정 실시례들을 도면에 예시하고, 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니고, 본 발명의 기술 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 식으로 이해되어야 하고, 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시례에 한정되는 것은 아니다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시례를 상세히 설명하며, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성요소에 대해서는 동일한 참조 번호를 부여하고, 이에 대해 중복되는 설명을 생략하기로 한다.
밸브금속의 양극산화를 통한 나노다공성 금속산화물은 많은 학술적, 산업적 가치를 갖는다. 그중에서 가장 널리 사용되는 나노다공성 양극산화 알루미나는 도입 된지 100년이 넘는 기술로 알루미늄 섀시나 알루미늄 식기의 표면처리에 쓰이는 등 우리 주변에서 흔히 볼 수 있으며 이의 제조공정 또한 일반화 되어있는 기술이다. 나노다공성 알루미나는 재질과 구조상의 특성으로 인한 우수한 광학적, 화학적, 물리적 특성을 나타내며 또한 손쉬운 가공성과 저렴한 가격으로 본 발명이 달성하고자 하는 목적에 매우 적합한 물질이다.
산 용액에서의 알루미늄의 양극산화는 알루미늄의 전기화학적 산화와 이로 인해 생성된 알루미나의 국소적인 전기화학적 용해과정이 동시에 일어나는 것으로 이로서 알루미늄 표면에 나노 다공구조의 알루미나 필름을 형성한다. 이의 나노 다공구조( 세공의 크기, 세공간 거리 및 배리어 층의 두께 등) 및 필름의 성장 속도는 전해액의 종류, 온도, 전압, 전류밀도에 의해 정밀하게 조절되며 나아가 제작된 나노다공성 알루미나 필름은 인산과 같은 알루미나 에칭 용액을 사용하여 세공의 크기 및 배리어 층의 두께를 정교하게 조절 할 수 있으며 이의 제작 및 조절 방법들은 널리 알려져 있다. (도 1 참조)
이들의 특성을 살펴보면 생성된 나노다공성 알루미나는 매우 투명하여 세공 채널과 평행한 광은 가시광 부터 근적외선 영역에 이르기 까지 90% 이상의 높은 투과율을 나타내는 우수한 광학재질이다. 이에 더하여 입사광이 채널의 평행방향에서 벗어나게 되면 빛의 투과도는 급격히 감소하는 특성을 나타낸다. 이는 주기적인 세공이 배열된 양극산화 알루미나 구조에서 기인된 상이한 굴절률의 주기적인 변화에 따른 photonic density of state(DOS)의 이방성(anisotropy)에 따른 것으로 이 나노다공 알루미나는 이차원 광학결정(2D photonic crystal)으로 볼 수 있다.
이러한 투과광의 방향선택성은 발광 빛의 전달에도 적용되며 발광소자내에서도 이 특성은 유지된다. 이러한 빛은 방향선택성은 이의 적절한 사용으로 소자의 광효율을 크게 증대 시킬 수 있으며 프리즘 시트나 광도파로와 같은 광로의 변경을 위한 별도의 광학부품이 불필요하게 된다.
무엇보다 중요한 것은 알루미나의 매우 우수한 배리어 특성으로서 수분 및 산소에 대한 알루미나의 매우 낮은 용해도와 확산도에 따라 알루미나는 가장 좋은 배리어 물질중의 하나로 알려져 있다.
양자점 광효율 저하의 주된 원인이 산소와 수분에 의한 양자점의 산화 반응에 의한 것으로 이는 표면에 위치하며 양자점을 보호하는 리간드의 치환반응을 촉진하는 한편 표면의 결함의 생성을 촉진한다. 양자점의 표면 상태는 발광효율 및 발광파장 이동에 절대적인 영향을 끼치는바 양자점 표면상태의 보존이 매우 중요하다.
산소 및 수분 이외에도 열과 강한 빛의 지속적인 조사도 양자점의 성능저하에 큰 영향을 미치나 이 역시 궁극적으로는 수분과 산소에 의한 산화 반응에 기인된다. 잘 알려진 바와 같이 온도 상승에 따른 반응의 속도는 지수적으로 증가하며 고온에서의 양자점 표면 산화반응속도 역시 지수적으로 증가된다. 소자 작동시 발생하는 열 자체의 에너지는 분자내 화학 결합력에 크게 미치지 못하는 것으로 분자내의 결합을 끊거나 새로운 결합의 생성에 기여하지는 못하며 다만 반응물간의 반응속도를 높여줄 뿐이다. 따라서 산소나 수분과 같은 반응물이 없다면 이정도의 열에 의한 화학반응은 일어나지 않는다.
빛의 지속적인 조사는 양자점의 홀-전자쌍을 생성하며 이들은 대부분은 재결합하며 빛으로 방출되나 일부는 비발광 과정의 소멸로 열을 발생하거나 ground exciton 상태로 이완되며 전자-포논의 상호작용을 야기하여 포논을 형성하며 이로서 양자점에 축적된 포논은 양자점을 가열하는 동시에 양자점의 밴드갭을 좁혀 발광색 의 장파장 이동을 야기한다. 또한 표면 결함에 의한 흡수 및 비발광 소멸 과정 역시 열로 변환되어 양자점을 가열하게 된다. 즉 양자효율이 100%가 아닌 이상 입사된 광자에 의해 양자점에 열이 축적된다. 가열된 양자점은 수분, 산소에 의한 빠른 산화반응에 의하여 capping 리간드의 소실 및 표면 결함생성이 촉진된다. 특히 리간드의 소실은 양자점의 용융 및 저온소결을 야기하여 양자점 입자의 성장 및 응집을 유발한다.
이에 더하여 매우 중요한 사실은 ground exciton 상태를 포함한 모든 들뜬상태의 중간체들은 화학적으로 매우 불안정하여 주변의 산소나 수분과 매우 쉽게 결합하며 빠른 산화반응을 일으킨다.
따라서 수분 및 산소의 차단능력은 양자점 안정성의 가장 중요한 핵심 요소이다. 나노다공성 알루미나는 기체의 차단특성이 매우 우수한 알루미나 재질의 특성과 아울러 나노세공의 반복적인 구조로 기체의 이동을 어렵게 하여 매우 훌륭한 배리어 특성을 나타낸다.
나노다공성 알루미나의 또 다른 장점은 나노구조에 기인한 매우 넓은 표면적이다. 이로서 표면적이 매우 넓어 양자점간 적정한 거리를 유지하는, 응집 없는 균일한 고농도의 양자점 필름을 얻기가 매우 용이하여 높은 양자효율의 유지와 발광색의 장파장 이동을 회피할 수 있다. 또한 이 구조는 방열에도 유리하여 저온 소결에 의한 양자점의 성장 및 응집현상도 완화시킬 수 있다.
상기와 같은 장점을 갖는 양극산화 알루미나 필름을 이용한 발광 배리어 필름은 다음의 공정을 거쳐 제작된다.
1. 패턴의 형성
배리어 필름을 제작함에 있어 양극산화 시 나노다공성 알루미나 필름의 주변부에 일정한 폭의 알루미늄을 남겨두어 나노다공성 양극산화 알루미나 필름의 지지체 및 방열구조체로 사용할 수 있다. 10um 이하의 얇은 나노다공성 알루미나 필름은 유연성을 가지나 필름의 두께가 두꺼워짐에 따라 깨어지기 쉽다. 따라서 주변부에 유연성과 기계적 강도가 높은 알루미늄을 지지체로 사용할 경우 나노다공성 알루미나 필름의 외부 충격에 대한 기계적 강도를 크게 높일 수 있다.
또 다른 측면으로는 나노다공성 알루미나 필름의 방열성의 향상이다. 알루미늄의 열전도도(237W/mK)는 알루미나의 열전도도(20~30W/mK)에 비해 10배정도 높아 발광소자의 작동 중에 발생하는 배리어 필름 내의 열을 효과적으로 제거할 수 있어 세공내의 양자점 형광체의 효율 및 수명을 크게 증가시킬 수 있다. 보다 효과적인 냉각을 위하여 열전 냉각기 (Thermoelectric cooler)와 같은 강제 냉각수단을 구비하여 주변부 알루미늄의 냉각을 통한 알루미나의 부분까지의 냉각으로 배리어 필름 전체의 온도를 낮출 수가 있다.
알루미늄의 폭과 선 간격, 그리고 패턴의 형태는 응용 대상에 따라 적절히 변형할 수 있다. 높은 광 투과율이 요구되는 응용대상에는 높은 개구율을 갖는 얇은 선폭의 알루미늄이 적당하며 높은 기계적 강도 및 방열이 요구되는 응용대상에는 낮은 개구율을 갖는 굵은 선폭의 알루미늄이 적당하다. 디스플레이와 같은 광학분야의 응용에는 높은 광투과율이 중요하여 개구율을 높임과 동시에 광원 측에 반사수단을 구비하여 알루미늄 패턴에 의해 반사된 빛을 회수하는 것이 바람직하다.
패턴의 형태는 기계적 강도와 방열의 효율성을 고려할 때 메쉬 형태나 벌집구조가 적절하나 필요에 따라서 다양한 형태의 변형도 가능하다. 일례로 발광 배리어 필름을 도광판 측면에 띠 형태로 적용할 경우에는 사다리 형태의 패턴이 적합하다. 이때 알루미나의 낮은 열전도율을 고려하여 알루미늄 선간의 폭이 지나치게 넓지 않게 하여야 한다.
이의 제작은 알루미늄 포일 일 측면에 원하는 패턴을 스크린 프린트나 잉크젯과 같은 수단으로 형성한 후에 마스킹 되지 않은 부분을 선택적으로 양극산화 시켜 나노다공성 알루미나 필름(11) 주변부에 잉크로 보호된 알루미늄(12)을 그대로 남겨놓는다.
2. 나노다공성 알루미나 필름의 형성
나노다공성 알루미나 필름은 산 용액에 마스킹 된 알루미늄 포일을 양극에 걸어준 후 전기화학적 산화를 시켜 얻을 수 있다. 상기 양극 산화된 알루미나 필름은 세공이 규칙적으로 배열된 육각형의 벌집 구조로서 세공(21)의 직경은 10~ 500nm, 바람직하게는 15-300nm, 더욱 바람직하게는 30~120nm이며 양극산화 알루미나 배리어 층(22)의 두께는 10nm~500nm, 바람직하게는 30~300nm, 더욱 바람직하게는 50~100nm로 전체 필름(23)의 두께가 1um~50um, 바람직하게는 2~30um, 더욱 바람직하게는 10~20um이다. 이때 산 용액은 황산, 옥살산등의 유기산, 인산 그리고 불산 등이 사용될 수 있다.
세공의 크기 및 간격은 인가된 전압 및 전류밀도 그리고 용액의 온도를 적절히 조절함으로서 얻어질 수 있으며 이 세공은 추후 에칭공정에 의하여 더욱 정교히 조절될 수 있다. 더욱 더 규칙적으로 배열된 세공을 얻기 위하여서 양극산화를 하기 이전에 알루미늄 표면의 평탄도를 높이기 위한 전해연마 과정을 포함할 수 있으며, 혹은 1차 양극 산화 후 생성된 비 규칙적인 세공을 갖는 나노다공성 산화막을 5% 인산 용액으로 에칭 해낸 후에 2차 양극산화를 시행할 수 있다.
더 높은 기계적 강도를 얻기 위하여서는 상기 양극산화 알루미나 필름의 배리어 층 외부에는 신축성 및 기계적 강도가 좋은 고분자 코팅층을 구비할 수 있으며 상기 고분자는 높은 투명도를 갖는 아크릴, 에폭시, 우레탄, 실리콘, 아마이드, 불소계 고분자 및 유무기 하이브리드 등의 코팅 층이 사용될 수 있다. 알루미나의 굴절율이 1.78임을 고려할 때 상기 고분자 층의 굴절율이 1.4 이하가 되면 반사방지 효과를 얻는 것을 수 있어 광 투과도가 증가하게 된다. 이러한 재료로는 불소계 고분자인 Cytop(n=1.34), PTEE나 PFA(n=1.35)등이 있다.
상기 양극산화 알루미나 필름의 배리어 층 외부에는 파장에 따른 선택적인 빛의 투과 향상 및 반사층을 형성할 수 있으며 파장의 영역은 가시광선뿐만 아니라 열전달에 큰 영향을 미치는 근적외석(near IR) 및 원적외선(far IR)의 영역을 포함할 수 있다. 일례로 450 nm의 청색 LED로 양자점을 자극시켜 백색광을 얻어 도광판 방향으로 보낼 경우 발광 배리어 필름은 450 nm 부근의 영역에서 투과도가 최고점이 되며 나머지 가시광 영역에서는 도광판 쪽으로 반사시켜 광효율을 극대화 할 수 있다. 고굴절 층과 저굴절 층으로 이루어진 2층의 반사방지 코팅으로 dichroic 필터의 기능을 부여 할 수 있다. 이때 고굴절 층으로 ITO, ATO, FTO, AZO등의 물질을 사용하면 고굴절 층의 기능과 아울러 근적외선(near IR) 및 원적외선(far IR)의 반사 층으로 이용할 수 있다.
3. 나노형광체의 세공 도입
상기 양극산화 알루미나 필름의 세공 내부에는 양자점과 같은 나노 형광체(24)가 균일하게 도포될 수 있다. 이는 단순한 딥 코팅에 의하여 달성될 수 있으며 필요에 따라 딥핑시에 초음파를 가해주면 더욱 균일한 양자점 도포막을 얻을 수 있다. 더욱 효과적인 도포를 위하여 나노다공 알루미나의 웨팅성을 고려할 때 용매의 극성과 표면장력의 균형이 필요하다. 이를 위하여서 용매는 비교적 높은 극성과 낮은 표면장력이 요구된다.
상기 양극산화 알루미나 필름의 세공 내부에 passivation 막을 형성하여 알루미나 표면과 양자점 사이의 에너지 전달을 억제할 수 있다. 옥살산과 같은 유기산 용액에서 양극산화를 하였을 경우에는 oxalate 음이온의 영향으로 나노다공성 알루미나에는 singly ionized oxygen vacancy (F center)가 생성되어 알루미나 자체가 푸른색 emission band를 나타낸다. 여기에 형광체가 도입되면 Forster resonance energy transfer(FRET)의 영향으로 발광파장의 이동과 아울러 큰 폭으로 형광체 발광 세기가 증가한다. 높은 양자효율이 요구되는 응용분야에서는 장점이 될 수 있으나 발광파장의 이동이 허용되지 않는 디스플레이 분야의 응용에는 큰 제약점이 될 수 있다. 이런 경우에는 알루미나 표면에 passivation 막을 도입하여 에너지 전달을 억제하여 줄 수 있다. 상기 passivation 막은 밴드갭이 큰 투명한 물질로 금속산화물, 질화물 및 황화물일수 있으며 금속은 Si, Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Mo, W, Ta등이 쓰일 수 있다.
상기 양극산화 알루미나 필름의 세공 내부에 양자점 표면의 리간드와 같거나 친화력이 높은 물질의 박막을 형성, 양자점과 세공 표면 간에 결합력을 부여하여 양자점이 세공 내에 안정적으로 균일하게 위치하게 할 수 있다. 일반적으로 양자점은 안정성 향상을 위하여 표면에 다양한 리간드가 capping되어 있으며 이의 종류는 다양하다. Trioctylphosphine(TOPO), Hexadecylamine (HDA), Dodecylamine(DDA), 3-mercaptopropyl triethoxysilane(MPS), N,N-dimethyl-2- mercaptoethyl ammonium chloride(DMAC) 등이 대표적인 예로 이들 또한 알루미나 표면 및 상기 금속산화물 passivation 막 표면과의 친화력이 매우 크다. 이들을 알루미나 표면에 도입하면 양자점과 세공 표면간의 친화력이 증대되어 더욱 균일하고 안정적인 양자점의 막을 형성할 수 있을 것이며 양자점 표면 리간드의 치환반응을 크게 억제할 수 있다. 양자점 성능저하의 가장 큰 요인은 양자점을 감싸고 있는 리간드의 탈착 및 치환반응으로 이를 억제하기 위하여서 과량의 리간드를 사용하는 것이 바람직하다.
이의 또 다른 효과로서 FRET에 의한 발광 파장 변화를 억제할 수 있다.
4. 세공의 밀봉
상기 양극산화 알루미나 필름의 세공 내부에 양자점이 도입된 이후 세공이 밀봉재에 의하여 밀봉될 수 있다. 이로서 고온 고습의 가혹한 환경에 견디는 발광 배리어 필름은 완성될 수 있다.
상기 밀봉재는 투명한 판상의 나노 무기물, 금속산화물 졸, 유기고분자 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 판상의 나노 무기물이 혼입된 금속산화물 졸이나 유기 고분자로 배리어층을 형성, 밀봉하여 주면 아래의 그림과 같은 라멜라층을 형성하게 되며 이로서 기체분자의 이동거리는 매우 길어지게 되며(tortuous path) 기체 침투성이 크게 억제된다. 상기 판상의 나노 무기물 입자는 기체 차단성과 광투과도가 우수한 종횡비가 큰 (두께; 1nm, 폭은 2um이상) 것이 바람직하며 모모리오나이트와 헥토라이트가 대표적이다.
배리어 필름의 부착 대상물이 접합이 용이한 대상물이면 상기 밀봉재 층이 생략될 수 있다. 예로서 PMMA 재질로 구성된 도광판의 경우 이의 표면을 Tg 가까이 가열한 후 나노다공성 발광 배리어 필름에 압착하여 세공내의 수분을 제거하는 동시에 고분자의 침투(infiltration)로 접합 및 밀봉이 가능하다.
상기 배리어 필름의 일 측면에, 바람직하게는 밀봉 측면에, 배리어 특성을 갖는 점착제를 도포하여 원하는 기재에 직접 부착 작업이 가능하도록 할 수 있다. 광 소자의 경우 이들의 굴절률은 적용하고자 하는 기재의 특성에 따라 조절하여 계면 간 반사를 최소화 하여 광효율을 높이는 것이 바람직하다. 일례로 도광판 재질로 흔히 사용되는 PMMA 재질의 굴절률은 1.49이며 나노 다공성알루미나의 굴절률은 기공성에 따라 1.78~1.55로 밀봉재의 굴절률은 1.51~1.61 정도가 바람직하다.
이와 같이 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음은 물론이다. 따라서 본 발명의 범위는 설명된 실시례에 한정되어서는 아니 되며, 후술하는 특허 청구범위 뿐만 아니라 이러한 특허 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
나노다공성 알루미나(11) 알루미늄(12)
세공(21) 나노다공성 알루미나 배리어 두께(22) 나노다공성 알루미나 두께(23) 나노형광체(24)

Claims (15)

  1. 수분 및/또는 산소에 민감한 전자소재를 보호하는 나노다공성 필름을 포함하는 배리어 필름으로서
    -수분 및/또는 산소에 대한 저 투과성을 나타내는 기재에 다수의 나노크기 홀이 구비되는 나노다공성 필름
    - 상기 홀 내부에 수분 및/또는 산소에 민감한 전자소재 조성물이 배치되며
    - 상기 홀이 밀봉재에 의하여 기밀하게 밀봉되는 배리어 필름.
  2. 제 1항에 있어서
    상기 나노 다공성 필름은
    세공이 규칙적으로 배열되며 세공의(10) 직경은 10~ 500nm, 바람직하게는 15-300nm, 더욱 바람직하게는 30~120nm이며 세공의 배리어 층(11) 두께는 10nm~500nm, 바람직하게는 30~300nm, 더욱 바람직하게는 50~100nm로 전체 필름의(13) 두께가 300nm~50um, 바람직하게는 2~30um, 더욱 바람직하게는 10~20um로 구성되는 나노다공성 필름.
  3. 제 1항 내지 제 2항에 있어서
    Al, Ti, V, Zr, Hf, Nb, Ta, W를 포함하는 밸브금속의 양극산화로 형성되는 금속산화물의 나노다공성 필름.
  4. 제 1항내지 제 2항에 있어서
    트랙 에치나 상 분리 현상을 이용하여 형성되는 고분자 나노다공성 필름.
  5. 제 1항 내지 제 4항에 있어서
    나노다공성 필름 주변부에 금속선을 두어 메쉬나 사다리 형태로 형성된 방열성이 개선된 배리어 필름.
  6. 제 1항 내지 4항에 있어서
    상기 나노다공성 필름의 표면이 Si, Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Mo, W, Ta의 산화물, 질화물 및 황화물로 passivation 된 배리어 필름.
  7. 제 1항 내지 4항에 있어서
    상기 나노다공성 필름의 표면이 상기 수분 및/또는 산소에 민감한 전자소재의 리간드로 처리된 배리어 필름.
  8. 제 1항내지 제7항에 있어서
    상기 수분 및/또는 산소에 민감한 전자소재는 나노입자로서 안료 입자, 양자점, 콜로이드성 입자 및 그의 조합 중에서 선택되는 배리어 필름.
  9. 제 1항에 있어서
    상기 밀봉재는
    투명한 판상의 나노 무기물, 금속산화물 졸, 유기고분자 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 배리어 필름.
  10. 제 9항에 있어서
    상기 투명한 판상의 나노 무기물은 laponite, vermiculite, Montmorillonite, bentonite, hectorite중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 배리어 필름.
  11. 제 1항 내지 제 10항에 있어서
    선택적 파장빛의 투과 향상 및 반사층을 구비한 배리어 필름.
  12. 제 1항 내지 제 10항에 있어서
    일 측면에 점착제가 도포된 배리어 필름.
  13. 수분 및/또는 산소에 민감성인 전자 소재를 포함하며, 상기 전자 소재가 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 배리어 필름 내부에 배열되어 있는 전자 소자.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 배리어 필름이 액정 디스플레이 (LCD), 유기 발광다이오드(OLED), 태양전지, 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유/무기 센서 및 미세전자기계시스템 (MEMS)로 구성된 그룹 중에서 적용되는 전자 소자.
  15. 제 1항 내지 제 12항에 있어서
    금속 호일 일면에 패턴 형성을 위한 마스크를 도포 하는 단계;
    산 용액에서 양극산화로 나노 다공성 필름을 형성하는 단계;
    나노 다공성 필름 세공 내부에 수분 및/또는 산소에 민감한 전자 소재를 삽입하는 단계; 및
    세공을 밀봉하는 단계를 포함하는 배리어 필름의 형성방법
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