JPH01159023A - 酸素ガス選択透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸素ガスを選択的に透過させることが出来る気
体透過膜に関するものである。

現在空気から酸素あるいは窒素を分離する工業的技術と
しては、深冷分離法が最も一般的であるが、最近ゼオラ
イト等を用いる吸着法によって酸素を分離する方法も工
業化されている。これらの方法は大規模な生産量で比較
的純度の高い酸素あるいは窒素を得るには有利であるが
、小規模の酸素発生装置としては設備コスト、エネルギ
ーコストが大きく、装置も発生量の割に大きなものが必
要とされる等の不利な面もある。少ないエネルギーで酸
素を分離する方法としては、酸素は透過するが、窒素は
透過しない高分子膜を利用するのが理想的である。

しかしながら、既存の高分子膜は、一般に酸素と窒素の
透過係数の比、つまり分離係数が小さいか、あるいは酸
素の透過係数が小さすぎて実用に供しうるちのは殆んど
ない。また、たとえ酸素透過係数及び分離係数が満足出
来る性能を有する膜であっても、膜の弾性率が小さすぎ
たり膜面がブロッキングしやすかったり、さらには吸湿
による可塑化現象によって機械的強度や形状安定性が悪
く、膜の取り扱いが困難で実用に供するにはさらに改良
を加えなければならない場合もある。

例えば、シリコーンゴム系透過膜は１ｘｉｏ−８〜ｌ　
Ｘ　１０−”ｄ　・ｃ＋ｌ／　ｃＪｓｅｃ−ｃｍＨｇの
大きな酸素透過係数を示すが、酸素／窒素分離係数は２
〜２．５と小さいため、１回の膜透過で空気からせいぜ
い３０％程度の酸素濃縮空気しか得ることが出来ない、
そのうえ薄膜にするとブロッキングしやすく、取扱いが
難かしいうえに機械的強度の制約から膜面積を大きくす
るためには装置の大型化、又は膜コストが大きい等の欠
点がある。

また、ポリエチレンテレフタレートは容易に中空糸、膜
に成形することが出来、さらに分離係数も５．２と大き
く、１回の膜透過で空気から約５０％の酸素を含む濃縮
空気が得られるが酸素透過係数が２．８　Ｘ　１０−０
−１２ｃＪ−ｃ／ｃ４−ｓｅｃ−ｃ＋ａＨｇと小さく、
シリコーンゴム膜と同じ透過量を得るためには、その透
過面積はシリコーンゴム膜に比較して約１０００倍を必
要とするため余り実用的でない。このように、一般に膜
素材の透過性と分離性とは相殺する性質をもち、酸素透
過係数の大きい膜素材は酸素／窒素分離係数が小さいと
いう傾向がある。

本発明者らは、酸素選択性透過膜としてポリマー側鎖に
第３級アミノ基を有するポリマーは、酸素分子と第３級
アミン間の相互作用により大きな酸素／窒素分離係数と
酸素透過係数を有することを見出した（特願′昭５２−
１２９８７８号）。しかしながら、このポリマーは吸湿
による可塑化効果によって形状安定性が悪く、さらに薄
膜にした場合、膜と膜がブロッキングして取扱いが困難
であるというような欠点がある。

本発明の目的は、実用的な酸素透過係数と分離係数を有
し、かつ−成約に用いられる有機溶媒に可溶で均質膜だ
けでなく均質なスキン層と多孔質層を有する非対称膜に
も成膜できる形状安定性、膜強度大、製膜性の良好な酸
素ガス選択透過性高分子膜を提供することにある。

本発明者らはこれらの機能と性状を有する膜素材を開発
すべく研究を重ねた結果、膜性状が良好で有機溶媒に可
溶であるので透過性の大きい非対称構造をもつ中空糸に
も成形可能なセルロース系ポリマーと側鎖に第３級アミ
ノ基を含有するポリマーとをブレンドあるいは共重合さ
せて実用的な膜素材を得ることに成功した。

即ち、本発明は（１）有機溶媒に可溶なセルロース系ポ
リマー（Ａポリマー）とポリマー側鎖に第３級アミノ基
を有するポリマー（Ｂポリマー）とを共重合してなる共
重合ポリマー（Ｃポリマー）からなる酸素ガス選択性透
過膜である。

本発明の酸素ガス選択透過膜は有機溶媒に可溶なセルロ
ース系ポリマーと側鎖に第３級アミノ基を含有するポリ
マーとの共重合体であることにより、酸素透過係数が大
きく、また酸素／窒素の分離係数が従来の既存ポリマー
よりも太き（、さらにジメチルホルムアミド、アセトン
、ハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合溶媒等に
可溶で、スキン層を有する非対称膜に製膜することがで
きる。また膜面積を大きくするために中空糸にも成形可
能である。また、形状安定性、膜強度、製膜性に優れる
とともに、膜と膜とのブロッキング現像を生じない。

本発明でいうセルロース系ポリマー（Ａポリマー）とは
ニトロセルロース、ジアセチルセルローズ、トリアセチ
ルセルローズ、セルロースアセテートブチレート、セル
ローズプロピオネート、エチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシプロピルセルロースおよ
びこれらの混合物、もしくはこれに少量の他のポリマー
を添加した混合物で、これらの酸素ガス透過性と成膜性
及び膜性状を著しく損なわないものを総称する。

Ａポリマーには通常使用される添加剤、例えば顔料、安
定剤、可塑剤等を目的とする膜機能を著しく損なわない
範囲で添加することが出来る。上記の如き、Ａポリマー
の通常の酸素透過係数は１×１０−”　ｃｃ−ｃｍ／ｃ
Ｊ−ｗ：　・ｃｍＨｇ〜ｌＸ　１０−９ｃｃ　・ｃｍ　
／　ｃＪ　ｓｅｃ　ｃｍ　Ｈｇ程度である。

本発明でいう側鎖に第３級アミノ基を有するポリマー（
Ｂポリマー）とは、側鎖に第３級アミノ基、例えばジメ
チルアミノ基、ジエチルアミン基、ジ−ミープロピルア
ミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルア
ミノ基、ピリジル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエ
チルアミノフェニル基等を有するポリマーであり、具体
的にはポリーＮ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、ポリ−４−ビニルピリジン、ポリ−２−ビニルピリ
ジン、ポｖ−ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノスチレン）
などの側鎖に第３級アミン基を有するビニル系ポリマー
が挙げられる。このビニル系ポリマーには側鎖に３級ア
ミン基を有する単量体のほかに、他のビニル系単量体を
含有していてもよい。

また側鎖に第３級アミン基を有するグリコール、たとえ
ば２−メチル−２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンメチル−１
，３−プロパンジオール、２−メチル−２−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノメチル−１，３−プロパンジオール、２−
メチル−２−Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノメチル−
１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−Ｎ、Ｎ−
ジ−ミーブチルアミノメチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−メチル−２−Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノメチル
−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノメチル）−１，３−プロパンジオール、
２−エチル−２−ピペリジニルメチル−１，３−プロパ
ンジオール等を原料とするポリエーテルあるいはこれら
の側鎖に第３級アミノ基を有するグリコール、もしくは
このグリコールのジエーテル、ポリエーテル、たとえば
２−メチル−２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル−１，
３−プロパンジオールのジエーテル、２−メチル−２−
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル−１，３−プロパンジオ
ールのポリエーテル等ヲ原料とするポリウレタン、ポリ
エーテルウレタン、ポリエステル、ポリエーテルエステ
ル、ポリエステルウレタン及びこれらの混合物を例示す
ることが出来る。

本発明のＢポリマーの製造法としてはたとえばアゾビス
イソブチルニトリルを重合開始剤として、ベンゼン中で
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート４−ビニル
ピリジン、２−ビニルピリジン等を重合させてビニル系
ポリマーを得ることができる。

また側鎖に第３級アミノ基を含有するグリコールを酸触
媒の存在下、２００〜２３０°Ｃで減圧下に保ち、脱水
縮合させてポリエーテルとすることができる。

さらに上記鎖側に第３級アミン基を有するグリコールあ
るいはそのポリエーテルとジイソシアネートを反応させ
ポリウレタンおよびまたはポリエーテルウレタンとする
ことができる。ジイソシアネート類としてはテトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ｍ−キシリレンジイソシアネート、！、４−フェニ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアネート等を例示することができる。重合は溶
融法あるいは溶液法で行い、必要によって水冷、あるい
は加熱する。好適な溶媒としてはジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセ
トン、メチルエチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリド
ンなど、または塩化メチレン、トリクロロエチレンのよ
うなハロゲン系炭化水素等があり、場合によりこれらの
混合溶媒を用いてもよい。また重合反応を速く完結させ
るためにはジブチル錫ジラウレート等の重金属触媒が好
適である。

得られたポリウレタンおよび／またはポリエーテルウレ
タンは必要により、エチレンジアミン、ｍ−キシリレン
ジアミン、Ｉ、４−ブチレンジアミン等のジアミンによ
り通常の方法で鎖延伸し、ポリマーの分子量を増加させ
ることができる。

さらに上記の第３級アミノ基含有グリコールはジカルボ
ン酸類と反応させポリエステルとすることもできる。例
えばテレフタル酸ジメチルと上記グリコールを通常の方
法でエステル交換反応を行った後、溶融重縮合させ゛る
ことが出来る。またテレフタル酸と上記グリコールから
直接脱水重縮合してポリエステルを得ることもできる。

このようにして得られたポリエステルは必要により、さ
らにジイソシアネートあるいは炭酸エステル等の鎖延長
剤と反応させて高分子量のポリマーにすることができる
。

上記ポリマーの製造において第３級アミノ基含有グリコ
ールは単独であるいは他のグリコールとともに用いても
よい。また、これらの第３級アミノ基含有グリコールと
１種又は２種以上の他のグリコールを共重合させて用い
てもよい。第３級アミノ基含有グリコール以外の他のグ
リコール類としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ｌ、４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ジブロムネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を示す
ことが出来る。

また、ＡポリマーとＢポリマーを、単なるブレンドより
一層親和性を向上させ、機械的強度を増大させるために
共重合させることが望ましい。例えばＡポリマーと上記
の第３級アミン基含有グリコールを共通溶媒あるいは場
合によって混合共通溶媒に溶解し、Ｂポリマーの製造方
法と同じように必要により触媒の存在下、室温あるいは
加熱しながら、ジイソシアネートを加えて、Ａポリマー
中の水酸基と結合したＡポリマー／ウレタン共重合体（
Ｃポリマー）を得ることができる。有機溶媒に可溶なセ
ルロース系ポリマー（Ａポリマー）とポリマー側鎖に第
３級アミノ基を存するポリマー（Ｂポリマー）とを共重
合してなる共重合ポリマー（Ｃポリマー）は前述の通り
、Ｂポリマーの原料である側鎖に第３級アミノ基を有す
るビニル系モノマー、グリコール、ジエーテル、ポリエ
ーテル等をＡポリマーに、必要により他の原料とともに
共重合させる方法のほかに、ＢポリマーとＡポリマーと
を共重合させる方法により得られた共重合ポリマーであ
ってもよい。次いでこの重合溶液から直接ブレンド系と
同様に製膜することが、可能である。

これらは膜面積を大きくするために平膜だけでなくポリ
マー溶液から中空糸状に成形することも可能である。

ＡポリマーとＢポリマーの共重合比は、Ａポリマー／Ｂ
ポリマー重量比で、９５１５〜１０／９０が酸素ガス透
過及び分離性能と膜性状の観点から適当であり、望まし
くは、重量比８０／２０〜３０／７０比が好適である。

Ａポリマーの重量比がこれより大きいと、Ａポリマー自
身の性質を改良することができなく、たとえ膜形状が良
好でも透過性と分離性において満足できるものが得られ
ない。またＢポリマーの重量比がこれより大きいと膜形
状が不良となり、強度も小さくＢポリマー組成によって
はブロッキングが生じ、Ｂポリマーの分子量が小さい場
合は、マイグレーション等をひきおこし好ましくない。

このようにして得られた酸素選択性透過膜を用いた酸素
富化発生装置の用途としては、汚水処理のための曝気、
醗酵工業、高い燃焼温度を必要とするボイラー、焼却炉
、医療用酸素吸入装置、魚養殖池用曝気等が上げられる
。また、膜の不透過空気は窒素含有率が大きく燃料タン
ク等の空間部をカバーする不溶性ガスとして利用するこ
とが出来る。

以下に本発明をさらに具体的に示すため実施例を記す。

実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。

なお、本発明においてガス透過率の測定は柳本製作所製
ガス透過率測定装置ＧＴＲ−３０型を用い、２５°Ｃで
ガスクロマトグラフ検知によって透過ガスの定量を行っ
た。

分離係数は酸素ガス透過係数と窒素ガス透過係数の比で
示した。

実施例　１゜ ２−メチル−２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）メｆルー
１．３−プロパンジオール４４部と亜リン酸１部を窒素
気流中、常圧で２２０〜２３０°Ｃに保ち、水を留去さ
せた後、さらに２３０　’Ｃで２５　ｍｍＨｇの減圧下
で６時間水を留去させなから重縮合させ、数平均分子量
２９７０のポリエーテルを得た。

得られたポリマー２ｇ１　トリアセチルセルロースＬＴ
−１０５（ダイセル社製アセチル化度６０．５％、置換
度２．８　）　２　ｇを塩化メチレン４０−に溶解して
ドープとし、得られたポリエーテル、トリアセチルセル
ロース及び塩化メチレンからなるドープにさらに室温で
ジフェニルメタンジイソシアネートの１０％塩化メチレ
ン溶液３．５−を滴下し、さらに３０分撹拌してポリエ
ーテル、トリアセチルセルロースをアルコール成分とす
るポリウレタンからなる少し乳白色の共重合ポリマー溶
液を得た。実施例１と同様にキャスティングして厚さ２
８．９μｍのほぼ透明な膜を得た。

この平膜の酸素ガス透過係数は４．Ｉ　Ｘ　１０−９ｃ
Ｊ・ｃｍ　／　ｃａ　・ｓｅｅ　・ｃｍ　Ｈｇ、窒素ガ
ス透過係数は０．９ＧＸ１０−θｃａ　・ｃｍ　／　ｃ
Ｊ−ｓｅｅ　・ｃｍ　Ｈｇで分離係数は５．５であった
。

比較例 トリアセチルセルロース（ダイヤルＬＴ−１０５）を実
施例１と同じ方法キャスティングして得られた膜の酸素
透過係数は８．４　Ｘ　１０−”　ｃＪ・Ｃ貫／　ｃＪ
・式・ｃＩＩＨｇ１窒素透過係数１．５　Ｘ　１０−”
　ｃＪ−ｃ＋ｗ／Ｊ−寞・ｃ＋ａｌ１ｇであり、分離係
数は５．６であり、本発明の透過膜は、分離係数を低下
させることな（大きな酸素透過性を有することが顕著で
あった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機溶媒に可溶なセルロース系ポリマー（Ａポリ
   マー）とポリマー側鎖に第３級アミノ基を有するポリマ
   ー（Ｂポリマー）とを共重合してなる共重合ポリマー（
   Ｃポリマー）からなる酸素ガス選択性透過膜。