CN114845797B - 气体分离膜、气体分离膜元件及气体制造方法 - Google Patents

气体分离膜、气体分离膜元件及气体制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是使氢气和氦气等轻质气体的分离选择性提高。本发明的气体分离膜具备多孔性支持层、和设置在上述多孔性支持层上并含有交联聚酰胺的分离功能层，上述分离功能层具有具备多个凸部和凹部的褶皱结构，将上述分离功能层的表面通过原子力显微镜在25℃的纯水中进行了观察时，将任意的凸部20处以3nN的力按压时的变形量的平均值为5.0nm以上且10.0nm以下，并且上述变形量的标准偏差为5.0nm以下。

Description

气体分离膜、气体分离膜元件及气体制造方法
技术领域
本发明涉及使用聚酰胺复合膜将以氦气、氢气为代表的轻质气体与二氧化碳、氧气、氮气进行分离的气体分离膜、气体分离膜元件以及使用了它们的气体制造方法。
背景技术
近年来作为清洁的能源，氢气受到关注。氢气是通过将天然气和煤等化石燃料气化，从包含氢气和二氧化碳作为主成分的混合气体中除去二氧化碳来获得。此外，通过将水利用电、催化剂进行分解，从包含氢气和氧气、水蒸气的混合气体仅取出氢气来获得。此外，氢气也用于合成氨的哈-伯法。其是通过使氢气与氮气在高温、高压下反应从而合成氨的方法，但在生产工厂中需要将未反应的氢气与氮气分离回收的工艺。
作为以低成本从混合气体使特定的气体浓缩的方法，利用原材料所具有的气体透过性的不同而使目标气体选择性地透过的膜分离法受到关注。在非专利文献1中公开了通过界面缩聚反应而形成交联芳香族聚酰胺，从而形成极其薄的功能层，因此可获得高气体透过率的技术。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Albo，以及其它3名，‘Journal of Membrane Science’，449，2014年，p.109-118
发明内容
发明所要解决的课题
然而，上述技术由于氢气和氦气等轻质气体与二氧化碳、氧气、氮气、甲烷等其它种类气体的分离选择性低，因此具有分离效率低这样的问题。
本发明是鉴于上述以往的实际情况而提出的，其目的是提供氢气和氦气等轻质气体与二氧化碳、氧气、氮气、甲烷等其它种类气体的分离选择性优异的气体分离膜。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明的气体分离膜具备：具有基材和上述基材上的多孔性支持层的支持膜、以及上述多孔性支持层上的分离功能层，上述分离功能层具有薄膜，上述薄膜具有褶皱结构，上述褶皱结构具备多个凸部和凹部，20个上述凸部的、25℃的纯水中的由3nN下的按压引起的变形量的平均值为5.0nm以上且10.0nm以下，并且上述变形量的标准偏差为5.0nm以下。
此外，根据本发明，也提供具备上述气体分离膜的气体分离元件、和使用气体分离膜的气体制造方法。
发明的效果
根据本发明，可以提供对氢气和氦气等轻质气体具有高分离选择性的气体分离膜、气体分离膜元件和使用了它们的气体制造方法。
附图说明
图1为气体分离膜的截面图。
图2为示意性示出分离功能层的凸部高度的测定方法的附图。
图3为示意性示出分离功能层的凸部的变形量的测定方法的附图。
图4为显示本发明的气体分离膜元件的一种实施方式的局部展开立体图。
图5为为了测定分离膜的气体透过率而使用的装置的概略图。
具体实施方式
1.气体分离膜
本实施方式的气体分离膜(以下有时也仅简写为“分离膜”)52如图1所示那样，具备基材75、基材上的多孔性支持层74、多孔性支持层上的分离功能层73。
(1-1)基材
基材只要可以透过氢气和氦气即可。基材不需要具有气体的选择透过性，只要能够通过与多孔性支持层一起作为支持膜而支持分离功能层，从而对分离膜整体提供强度即可。
基材的组成没有特别限定，可以包含例如，聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚烯烃系聚合物、聚硫醚系聚合物、或它们的共聚物。特别优选为机械稳定性和热稳定性高的聚酯系聚合物。
作为基材的形态，优选为布帛。作为布帛，优选为长纤维无纺织物、短纤维无纺织物或编织物。这里，所谓长纤维无纺织物，是指平均纤维长度为300mm以上、并且平均纤维直径为3～30μm的无纺织物。
基材的通气量优选为0.5cc/cm2/秒以上且5.0cc/cm2/秒以下。通过使基材的通气量在上述范围内，从而在基材上形成多孔性支持层而获得支持膜时，包含作为多孔性支持层的构成成分的聚合物的溶液含浸于基材，因此可获得在基材上形成的多孔性支持层与基材的粘接性高的支持膜，由此可以获得物理稳定性高的支持膜。
基材的厚度优选在10～200μm的范围内，更优选为30～120μm的范围内。另外，在本说明书中所谓厚度，只要没有特别附记，就是在膜状的试样的厚度方向截面(与膜面方向垂直的截面)，沿膜面方向以20μm的间隔进行了测定的20点的厚度的平均值。
(1-2)多孔性支持层
多孔性支持层只要可以透过氢气或氦气即可。多孔性支持层不需要具有气体的选择透过性，只要可以通过与基材一起作为支持膜而支持分离功能层，从而对分离膜整体提供强度即可。
多孔性支持层的内部的孔径和孔的分布没有特别限定，例如，孔径可以在多孔性支持层整体是均匀的，或可以在多孔性支持层中从与分离功能层相接触的一侧的表面到另一个面孔径逐渐变大。
此外，在多孔性支持层中，与分离功能层相接触的一侧的表面中的孔径优选为0.1nm以上且100nm以下。
多孔性支持层的组成没有特别限定，可以含有例如，选自聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素系聚合物、乙烯基聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜、和聚苯醚等的均聚物以及共聚物中的至少1种聚合物。
这里，作为纤维素系聚合物，可举出乙酸纤维素、硝酸纤维素等，作为乙烯基聚合物，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。
多孔性支持层优选含有聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜等的均聚物或共聚物。它们之中，聚醚砜或聚酰胺的均聚物或共聚物由于具有高玻璃化转变温度，即由于热稳定，因此是特别优选的。此外，聚醚砜或聚酰胺制膜也容易。此外，聚醚砜或聚酰胺由于来源于其1级结构，与分离功能层所含有的交联聚酰胺具有良好的化学亲和性(静电相互作用、氢键、π-π相互作用)，因此也有助于分离功能层与支持膜的粘接性的提高。通过分离功能层与支持膜的粘接性提高，从而有助于抑制针孔产生，可获得高轻质气体分离选择性。
基材与多孔性支持层的厚度对气体分离膜的强度和将其制成元件时的填充密度造成影响。为了获得充分的机械强度和填充密度，基材与多孔性支持层的厚度的合计优选为30μm以上且300μm以下，更优选为100μm以上且220μm以下。此外，多孔性支持层的厚度优选为20μm以上且100μm以下。
(1-3)分离功能层
分离功能层具有薄膜。薄膜具有褶皱结构，上述褶皱结构具有多个凸部和凹部。此外，薄膜含有通过含有聚酰胺的多官能性胺与多官能性酰基卤的缩聚反应而获得的交联聚酰胺作为主成分。
具体而言，在分离功能层中，交联聚酰胺所占的比例为50重量％以上、70重量％以上或90重量％以上，分离功能层可以仅由交联聚酰胺构成。通过使分离功能层包含交联聚酰胺50重量％以上，从而易于表现高性能的膜性能。该交联聚酰胺可以为全芳香族聚酰胺，可以为全脂肪族聚酰胺，也可以兼有芳香族部分和脂肪族部分，但为了表现更高的性能，优选为全芳香族。
此外，所谓多官能性胺，具体而言为多官能性芳香族胺或多官能性脂肪族胺。
所谓“多官能性芳香族胺”，是指一分子中具有2个以上伯氨基和仲氨基之中的至少一种氨基，并且，氨基之中的至少1个为伯氨基的芳香族胺，所谓“多官能性脂肪族胺”，是指一分子中具有2个以上伯氨基和仲氨基之中的至少一种氨基，并且，氨基之中的至少1个为伯氨基的脂肪族胺。
例如，多官能性芳香族胺可举出邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、邻二氨基吡啶、间二氨基吡啶、对二氨基吡啶等2个氨基以邻位、间位、对位中的任一位置关系结合于芳香环而得的多官能性芳香族胺；1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、3-氨基苄基胺、4-氨基苄基胺、2,4-二氨基茴香硫醚、1,3-二氨基茴香硫醚、1,3-二氨基-5-(二甲基膦基)苯、(3,5-二氨基苯基)二甲基氧化膦、(2,4-二氨基苯基)二甲基氧化膦、1,3-二氨基-5-(甲基磺酰基)苯、1,3-二氨基-4-(甲基磺酰基)苯、1,3-二氨基-5-亚硝基苯、1,3-二氨基-4-亚硝基苯、1,3-二氨基-5-(羟基氨基)苯、1,3-二氨基-4-(羟基氨基)苯等。
此外，多官能性脂肪族胺可举出乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、2,4-二甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪等。
这些多官能性胺可以单独使用，也可以并用2种以上。
此外，所谓多官能性酰基卤，具体而言为多官能性芳香族酰基卤或多官能性脂肪族酰基卤。
所谓多官能性酰基卤，也表示为多官能性羧酸衍生物，是指一分子中具有至少2个卤化羰基的酰基卤。例如，对于3官能酰基卤，可以举出1,3,5-苯三甲酰氯等，对于2官能酰基卤，可以举出联苯二甲酰二氯、偶氮苯二甲酰二氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二甲酰二氯、草酰氯等。
如果考虑与多官能性胺的反应性，则多官能性酰基卤优选为多官能性酰氯，此外，如果考虑膜的选择分离性、耐热性，则优选为一分子中具有2～4个氯化羰基的多官能性酰氯。
其中，从获得的容易性、操作的容易性的观点考虑，更优选为1,3,5-苯三甲酰氯。这些多官能性酰基卤可以单独使用，也可以并用2种以上。
此外，所谓缩聚反应，具体而言为界面缩聚。
这里，优选多官能性胺和多官能性酰基卤中的至少一者包含3官能以上的化合物。
在分离功能层中，形成有具有凹部和凸部的褶皱结构。更具体而言，在褶皱结构中，凹部和凸部重复存在。
本发明中的所谓分离功能层的凸部，是指10点平均面粗糙度的5分之1以上的高度的凸部。所谓10点平均面粗糙度，是通过以下那样的计算方法而获得的值。首先通过电子显微镜，观察与膜面垂直的方向的截面。观察倍率优选为10,000～100,000倍。在所得的截面图像中，分离功能层的表面以连续地重复凸部和凹部的、褶皱结构的曲线的形式出现。关于该曲线，求出基于IS04287：1997而定义的粗糙度曲线(图2)。沿上述粗糙度曲线的平均线的方向以5.0μm的宽度抽取截面图像。
另外，所谓平均线，是基于IS04287：1997而定义的直线，是在测定长度中，以使由平均线和粗糙度曲线包围的区域的面积的合计在平均线的上下变得相等的方式描画的直线。
在抽取的宽度5.0μm的图像中，分别测定分离功能层中的凸部的高度、和凹部的深度。所谓凸部的高度，是从上述平均线到凸部顶点的距离，所谓凹部的深度，是从上述平均线到凹部的最低位置的距离。算出前5位的高度H1～H5的平均值、和前5位的深度D1～D5的平均值，进一步，算出所得的2个平均值的绝对值之和。这样操作而获得的和为10点平均面粗糙度。
凸部的变形量(Deformation)可以如下测定：通过使用原子力显微镜(AFM)的轻敲模式，使片料(chip)接近样品，同时可获得绘制了片料-样品间距离与作用于悬臂的荷重的关系的力曲线来测定。具体而言，如图3所示那样，在横轴为片料-样品间距离(Separation)、纵轴为荷重的力曲线上，将悬臂接近样品前的点设为A点，将通过将悬臂接近样品而荷重上升的瞬间设为B点，将荷重变为最大荷重的10％的点设为C点，将最大荷重点设为D点时，将CD间的距离设为变形量。
原子力显微镜可以使用Bruker AXS社制Dimension FastScan。通过利用附属的附件，从而能够进行水中的观察。此外，此时，所使用的悬臂的探针的形状使用圆锥形(金字塔型)的形状。在使用悬臂前，必须进行校正(Calibration)。首先，用具有充分的硬度的物质测定悬臂的翘曲灵敏度(Deflection Sensitivity)。作为具有充分的硬度的物质，可以使用硅晶片、蓝宝石。接下来，以热振动(Thermal Tune)测定悬臂的弹簧常数。通过进行校正，从而测定的精度提高。
分离功能层的凸部的变形量反映分离功能层的孔结构的疏密。具体而言，分离功能层的孔结构越疏则变形量越大，越密则变形量越小。关于本发明中的分离功能层，在25℃的纯水中将任意的20处的凸部以最大荷重3.0nN的力按压而获得的变形量的平均值为5.0nm以上且10.0nm以下。所谓平均值，是算术平均值。
所谓变形量的平均值为10.0nm以下，是指分离功能层所包含的薄膜具有致密的结构。所谓薄膜的结构致密，是指薄膜所具有的孔的直径小，因此薄膜可以使轻质气体透过，并且阻止其它气体。即，显示上述范围内的变形量的平均值的膜具有高轻质气体分离选择性。
此外，通过变形量的平均值为5.0nm以上，从而薄膜具有适度的挠性，因此将膜弯曲、折叠、摇动等施加了冲击时的物理结构稳定性增加，可以抑制针孔缺陷的产生。
此外，上述变形量的标准偏差优选为5.0nm以下。如果标准偏差在该范围，则薄膜中的孔结构均匀，并且粗大孔少，因此可获得高轻质气体分离选择性，并且膜面内的轻质气体分离选择性的偏差变小。标准偏差优选为4.0nm以下，特别优选为2.5nm以下。
此外，为了获得充分的分离性能和气体透过率，分离功能层的厚度通常为0.01～1μm的范围内，优选为0.1～0.5μm的范围内。
如上所述，本发明的分离膜具有致密的结构。即，分离功能层的孔的直径小，并且均匀，并且粗大孔少。进一步，分离功能层具有适度的塑性，并且与支持膜的粘接性好。本发明的分离膜基于这些结构上的特征，表现高轻质气体分离选择性，可以抑制针孔缺陷的产生，并且膜面内的轻质气体分离选择性的偏差小。进一步除了这些效果以外，还具有不易使液体状的水透过这样的特征。具体而言，通过透水性试验确定的水的膜渗透通量(m3/m2/天)优选为0.5(m3/m2/天)以下，上述透水性试验通过以操作压力5.5MPa供给调整为温度25℃、pH6.5的浓度3.5重量％的氯化钠水溶液来进行。
在本发明的分离膜中，水的膜渗透通量越低，则表现越高的轻质气体分离选择性，越可以抑制膜面内的轻质气体分离选择性的偏差、和针孔缺陷的产生。水的膜渗透通量优选为0.5(m3/m2/天)以下，更优选为0.3(m3/m2/天)以下，进一步优选为0.2(m3/m2/天)以下，进一步，特别优选为0(m3/m2/天)。如果水的膜渗透通量为该范围，则表示用于轻质气体的分离，膜具有适合的致密性。即，分离功能层的孔的直径小，并且均匀，并且粗大孔少，此外，分离功能层具有适度的挠性，此外，具有与支持膜的良好的粘接性，因此表现高轻质气体分离选择性，可以抑制膜面内的轻质气体分离选择性的偏差、和针孔缺陷的产生。
2.气体分离膜的制造方法
接下来，对本发明的气体分离膜的制造方法进行说明。
(2-1)支持膜的形成
将基材与多孔性支持层的叠层体称为支持膜。在以下举出的例子中，支持膜的形成方法包含下述工序：通过使作为多孔性支持层的构成成分的聚合物溶解于该聚合物的良溶剂中，从而调整聚合物溶液的工序；在基材上涂布聚合物溶液的工序；以及通过使涂布了聚合物溶液的基材浸渍于凝固浴从而使涂布于基材的聚合物溶液所包含的聚合物湿式凝固的工序。凝固了的聚合物相当于多孔性支持层。
在使用聚砜、聚醚砜中的至少一者作为聚合物的情况下，通过溶解于N,N-二甲基甲酰胺(以下，记载为DMF。)而获得聚合物溶液。作为凝固浴，优选使用水。
此外，作为聚合物的一例的聚酰胺通过使用酰氯和二胺作为单体的溶液聚合或界面聚合来获得。对于溶液聚合，作为溶剂，可以使用DMF、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)等非质子性有机极性溶剂。如果使用酰氯和二胺作为单体而生成聚酰胺，则副生成氯化氢。在将氯化氢中和的情况下使用氢氧化钙、碳酸钙、碳酸锂等无机的中和剂、此外有氧化乙烯、氧化丙烯、氨、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺等有机的中和剂。除了使用这样操作而获得的聚合物溶液以外，还可以与上述同样地操作而形成含有聚酰胺的多孔性支持层。
(2-2)分离功能层的形成
(聚酰胺的缩聚)
接下来说明分离功能层的形成工序。分离功能层通过在上述多孔性支持膜上通过多官能性胺与多官能性酰基卤的界面缩聚而形成交联聚酰胺来形成。
更具体而言，分离功能层的形成工序具有：
(a)将含有多官能性胺的水溶液涂布在多孔性支持层上的工序；
(b)在上述工序(a)后在上述多孔性支持层涂布含有多官能性酰基卤的有机溶剂溶液的工序；以及
(c)在上述工序(b)后，将有机溶剂溶液排出的工序。
在工序(a)中，多官能性胺水溶液中的多官能性胺的浓度优选为0.1重量％以上且20重量％以下的范围内，更优选为0.5重量％以上且15重量％以下的范围内。如果多官能性胺的浓度为该范围，则可以获得充分的分离选择性和气体透过性。
在多官能性胺水溶液中，只要不妨碍多官能性胺与多官能性酰基卤的反应，就可以包含表面活性剂、有机溶剂、碱性化合物、抗氧化剂等。表面活性剂具有使支持膜表面的润湿性提高、使多官能性胺水溶液与非极性溶剂之间的界面张力减少的效果。
多官能性胺水溶液向多孔性支持层的涂布优选在多孔性支持层上均匀并且连续地进行。所谓涂布，是使多官能性胺水溶液与多孔性支持层接触，具体而言，是多官能性胺水溶液向多孔性支持层的表面的涂覆、或支持膜在多官能性胺水溶液中的浸渍等。作为涂覆，可举出滴加、喷雾、辊涂等。
从在多孔性支持层上涂布多官能性胺水溶液到排出液体或涂布多官能酰基卤的时间(即多孔性支持层与多官能性胺水溶液的接触时间)优选为1秒以上且10分钟以下，进一步优选为10秒以上且3分钟以下。
将多官能胺水溶液涂布于多孔性支持层后，以液滴在多孔性支持层上不残留的方式排出液体。有时液滴残存的位置成为膜缺陷而分离性能降低，但通过排出液体可以防止该问题。可以使用将多官能胺水溶液涂布后的支持膜沿垂直方向把持而使过剩的水溶液自然流下的方法、从气体喷嘴吹出氮气等气流而强制地排出液体的方法等。
在工序(b)中，有机溶剂溶液中的多官能性酰基卤的浓度优选为0.01重量％以上且10重量％以下的范围内，进一步优选为0.02重量％以上且2.0重量％以下的范围内。因为通过使其为0.01重量％以上，从而可获得充分的反应速度，此外，通过为10重量％以下，从而可以抑制副反应的发生。
在工序(b)中使用的有机溶剂期望与水不混溶，并且溶解多官能性酰基卤、不破坏支持膜，只要对多官能性胺化合物和多官能性酰基卤为非活性即可。作为优选的例子，可举出正己烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、异辛烷、异癸烷、异十二烷等烃化合物。
多官能酰基卤溶液向多孔性支持层的涂布方法只要与多官能胺水溶液向多孔性支持层的涂布方法同样地进行即可。然而，多官能酰基卤的溶液由于优选仅涂布在多孔性支持层的一面，因此与浸渍相比优选通过涂覆来涂布。
在工序(c)中，将反应后的有机溶剂溶液通过排出工序而除去。有机溶剂的除去没有特别限定，可以使用例如，将膜沿垂直方向把持而将过剩的有机溶剂自然流下而除去的方法、通过用吹风机吹风从而将有机溶剂干燥除去的方法、用水与空气的混合流体(双流体)将过剩的有机溶剂除去的方法。
在上述分离功能层的形成工序中，如果将工序(b)开始时被支持膜保持的多官能性胺的量设为X1(mol/m2)，将工序(c)结束时被支持膜保持的多官能性胺的量设为X2(mol/m2)，则X2/X1≤0.5。X1为在与多官能性酰基卤的缩聚反应前被支持膜保持的多官能性胺的量，X2为上述缩聚反应后被支持膜保持的多官能性胺的量。X2/X1的值越小，则上述缩聚反应中的多官能性胺的消耗率越高。
在单体的消耗率小的阶段，在聚酰胺的薄膜中存在大量粗大孔。然而，如果单体被大量消耗，则相应地生成大量聚酰胺，因此聚酰胺的薄膜的厚度增加，或密度增大，从而粗大孔被填埋或缩小。其结果，能够使分离功能层的变形量的平均值、和其标准偏差为上述优选的范围。
如果考虑本制造方法的实用性与膜性能的兼立，则优选为X2/X1≤0.3，更优选为X2/X1≤0.25，特别优选为X2/X1≤0.2。
支持膜所含有的多官能性胺的量的测定方法没有特别限定，可以通过紫外吸收分光(UV)分析而求出。根据Lambert-Beer的法则，紫外可见吸收强度Abs.与吸收光的化学种类的浓度成比例。因此，可以由紫外可见吸收强度的比求出多官能性胺的浓度的比。具体而言，在规定面积的工序(b)开始时、和工序(c)结束时分别将相同面积(例如20cm2)的支持膜切细，浸渍于相同量的乙醇。被支持膜保持的多官能性胺被提取于乙醇中。可以将提取乙醇溶液进行UV分析，由来源于多官能性胺的吸收强度的比，算出每单位面积的被支持膜保持的多官能性胺的量的比。供于UV分析的乙醇溶液根据需要可以稀释。
为了使X1/X2为上述范围，优选例如在工序(b)后并且工序(c)前空出时间。其间，支持膜只要静置即可。通过使静置时间充分长，从而可以使缩聚反应充分进行。静置时间优选为30秒以上，更优选为1分钟以上。静置时间的上限没有特别限定，但如果考虑制造方法的实用性，则特别优选为1天以下。
在工序(b)后并且工序(c)前静置支持膜时，可以将支持膜加热。作为加热温度，优选为50℃以上且180℃以下，更优选为60℃以上且160℃以下，进一步优选为80℃以上且160℃以下，特别优选为100℃以上且160℃以下。通过在50℃以上加热，从而可以将伴随界面聚合反应中的单体消耗的反应速度的降低用由热带来的反应促进效果补充。通过在180℃以下加热，从而可以防止溶剂完全挥发而反应效率显著降低。此外，在静置期间，可以使温度变化。
加热处理时间优选为5秒以上且1小时以下。通过使加热处理时间为5秒以上，从而可以获得反应的促进效果，通过为1小时以下，从而可以防止溶剂完全挥发。此外，加热处理时间更优选为30秒以上、或60秒以上。
此外，作为使X2/X1在上述范围内的方法，可以促进界面聚合反应。促进界面聚合反应的方法没有特别限定，可以在多官能性胺水溶液和含有多官能性酰基卤的有机溶剂溶液中的至少一者中添加反应促进剂。反应促进剂没有特别限定，例如，有机溶剂有时作为界面缩聚反应的催化剂起作用，有时通过添加于多官能性胺水溶液而能够效率好地进行界面缩聚反应。此外，如果使有机溶剂溶液含有DMF那样的酰基化催化剂，则有时促进界面缩聚反应。
此外，可以向与含有多官能性酰基卤的有机溶剂溶液接触了的多孔性支持层施加振动。通过施加振动，从而可以促进被支持膜保持的多官能性胺扩散到有机溶剂溶液。此外，可以在界面缩聚反应的中途追加多官能性卤化物，促进多官能性胺的消耗。
(2-3)分离膜的干燥
这样操作而获得的分离膜需要进行干燥。作为干燥的方法，没有特别限定，可以通过真空干燥、冷冻干燥、高温加热而将水除去，也可以浸渍于乙醇、异丙醇等醇溶剂、烃溶剂而将水置换为上述溶剂后通过上述干燥条件将溶剂除去。
特别优选为能够简便地获得致密的分离功能层的高温加热。高温加热的方法没有特别限定，期望在烘箱中在30℃～200℃、更优选为50℃～150℃下加热1分钟以上。通过使温度为50℃以上，从而效率好地进行水分的除去，通过为150℃以下，从而可以防止起因于分离功能层与基材的热收缩率之差的变形。
3.气体分离膜元件
(3-1)概要
作为分离膜元件的一例，对螺旋型元件进行说明。图3为将螺旋型元件50部分地分解而显示的立体图。如图3所示那样，螺旋型元件50具备中心管51、气体分离膜52、供给侧流路材53、透过侧流路材54、第1端板55、第2端板56。
(3-2)中心管
中心管51为在侧面形成有贯通孔的中空的圆筒状构件。从耐压性、耐热性的观点考虑，中心管51优选为SUS(Stainless Used Steel，不锈钢)、铝、铜、黄铜、钛等金属制，但其材质、形状、大小等可以变更。
(3-3)分离膜
关于分离膜52，如上述的那样。本申请的分离膜不仅轻质气体分离选择性高，而且分离功能层的凸部的变形量的平均值为5.0nm以上，从而薄膜具有适度的挠性，因此将膜弯曲、折叠、摇动等施加了冲击时的物理结构稳定性增加，可以抑制针孔缺陷的产生，并且通过上述变形量的标准偏差为5.0nm以下，从而薄膜中的孔结构均匀，并且粗大孔少，因此膜面内的轻质气体分离选择性的偏差变小。即，在制造气体分离膜元件时担心的、对将膜弯曲、折等冲击的物理结构稳定性高，此外，使用气体分离膜元件时担心的、对气体分离膜元件的摇动等冲击的物理结构稳定性高。因此，本发明的分离膜元件由于可以抑制制造时和使用时的针孔缺陷的产生，因此使用开始时的轻质气体分离选择性高，并且，在长期使用中也易于保持高轻质气体分离选择性。
分离膜52与供给侧流路材53和透过侧流路材54重叠，被螺旋状地卷绕在中心管51的周围。1个螺旋型元件可以具备多个分离膜52。通过具备这些被卷绕了的构件，从而螺旋型元件50具有以中心管51的长度方向作为长轴的、大致圆柱状的外观。
分离膜52以分离功能层侧(供给侧)的面彼此相对，并且基材侧(透过侧)的面彼此相对的方式被重叠。
在分离膜52的分离功能层侧的面之间插入供给侧流路材53，在基材侧的面之间插入透过侧流路材54。因此，将分离器功能层侧的面称为“供给侧的面”，将基材侧的面称为“透过侧的面”。
在中心管51的长度方向的两端中，供给侧流路开放。即，在螺旋型元件50的一端设置供给侧入口，在另一端设置供给侧出口。另一方面，供给侧流路在卷绕方向内侧的端部，即中心管侧的端部被密封。密封通过分离膜的折叠、通过热熔或化学粘接剂进行的分离膜间的粘接、通过激光等进行的分离膜间的熔合而形成。
(3-4)流路材
(概要)
供给侧流路材53和透过侧流路材54为在分离膜间确保流路的间隔物。透过侧流路材与供给侧流路材可以为相同的构件，也可以为不同的构件。以下，将透过侧流路材与供给侧流路材总称为“流路材”。
作为流路材，可举出网、无纺织物、特里科经编织物等编织物、膜等多孔性的片。可以在片的一面或两面设置由树脂等形成的突起。此外，也可以使突起与分离膜直接粘着，将该突起作为流路材。
在流路材具有片和突起的情况下，突起的形状可以为点，也可以为曲线或直线状。如果为曲线或直线状，则可以沿着其形状控制气体的流动。突起的组成只要根据使用时的压力、温度或供给侧气体的种类变动而不劣化即可。
(材料)
流路材优选由热塑性树脂形成。从抑制分离膜的损伤的观点考虑，热塑性树脂优选为聚酯、尼龙、聚苯硫醚、聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚乳酸、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂或UV固化性树脂。
(孔径)
如果通过向压力容器的元件装填、或长期的运转等而施加压力，则有时分离膜损伤。通过供给侧流路材和透过侧流路材中的至少一者、优选两者的平均孔径为1mm以下，从而可以分散施加于分离膜的应力，可以减少损伤。平均孔径进一步优选为0.4mm以下，特别优选为0.1mm以下。平均孔径为“4×流路材的平面方向上的孔的面积/孔的周长”所示的等效圆直径的平均值。在流路材的一个面中，对30个孔测定面积和周长，算出等效圆直径。算出这样操作而获得的30个等效圆直径的平均值R1。在流路材的另一个面中同样地算出等效圆直径的平均值R2，算出R1与R2的平均值。
(厚度)
此外，供给侧流路材和透过侧流路材中的至少一者、优选两者的厚度优选为150μm以下，进一步优选为80μm以下，特别优选为50μm以下。这样通过使流路材薄，从而抗弯曲的刚性降低，因此不易开裂。此外，通过使流路材薄，从而能够在维持分离膜元件的体积的同时使能够收容的分离膜的面积大。
(3-5)端板
第1端板55和第2端板56为圆盘状的构件，分别安装在分离膜的卷绕体的长轴方向的第1端和第2端。第1端为在气体的流动方向上为上游侧的端部，第2端为下游侧的端部。第1端板55具有被供给到供给侧流路的气体流通的孔。此外，在与其它螺旋型元件串联地连接的情况下等，在第1端板55中以气体可以流入到气体中心管51的方式设置孔。第2端板56具有从供给侧流路被排出的气体流通的孔、和从中心管51被排出的透过气体流通的孔。图4的辐条车轮(spoke wheel)状的端板55、56为这样的端板的形状的例子。
4.气体制造方法
上述分离膜通过选择性地透过氢气、氦气等轻质气体，从而被应用于气体制造方法。
本实施方式涉及的气体制造方法包含以下工序。
(1)向上述气体分离膜的一面供给包含作为氢气和氦气中的至少一者的轻质气体A、和除轻质气体A以外的气体B的混合气体的工序
(2)从上述气体分离膜的另一面获得与上述混合气体相比，上述气体A/气体B的摩尔比更大的气体的工序
即，根据本制造方法，可以利用分离膜对轻质气体A的透过性和对作为不要成分的气体B的透过性不同，从轻质气体A与气体B的混合气体中获得减少了气体B的浓度的透过气体。
关于气体B，对具体的种类没有限定，但混合气体优选例如含有二氧化碳、氧气、氮气、和甲烷中的至少一种气体作为气体B。因为气体分离膜通过氢气和氦气的透过率与二氧化碳、氧气、氮气、和甲烷的透过率之差大，从而可以效率好地分离出氢气和氦气。
此外，上述混合气体可以含有水蒸气。一般而言，水蒸气附着于膜，成为使轻质气体的分离选择性降低的原因，但上述气体分离膜即使在供给气体含有水蒸气的情况下，也显示优异的轻质气体分离选择性。此外，上述气体分离膜由于孔结构均匀，并且粗大孔少，因此水蒸气的除去性优异。
在本发明的气体制造方法中，可以使用上述螺旋型气体分离膜元件。此外，在本发明的气体制造方法中，压力容器被串联和/或并联地连接，也可以使用具备被收容在上述压力容器的螺旋型的气体分离膜元件的气体分离膜组件。
在工序(1)中，可以将供给气体通过压缩机进行升压而供给到气体分离膜(包括气体分离膜的元件和组件)，也可以将气体分离膜的透过侧用泵减压。
此外，可以将多个元件或组件串联地连接。在使用多个元件或组件的情况下，可以向下游的组件供给上游的组件的透过气体、非透过气体中的任一者。此外，可以将下游的组件的透过气体或非透过气体与上游的组件的供给气体混合。在将透过气体或非透过气体供给到后段的组件时，可以将供给的透过气体或非透过气体用压缩机加压而供给。
气体的供给压力没有特别限定，优选为0.1MPa～10MPa。通过为0.1MPa以上，从而气体的透过速度变大，通过为10MPa以下，从而可以防止气体分离膜、其元件、组件构件发生压力变形。“供给侧的压力/透过侧的压力”的值也没有特别限定，但优选为2～20。通过使“供给侧的压力/透过侧的压力”的值为2以上，从而可以使气体的透过速度大，通过为20以下，从而可以抑制供给侧的压缩机、或透过侧的泵的动力费用。
气体的供给温度没有特别限定，但优选为0℃～200℃，更优选为25℃～180℃。通过使温度为25℃以上，从而可获得良好的气体透过性，通过为180℃以下，从而可以防止组件构件热变形。如果使用上述分离膜，则能够以80℃以上、90℃以上、或100℃以上的温度供给气体。
参照图4，对螺旋型元件50中的气体分离进行说明。混合气体G1从螺旋型元件50的第1端进入到供给侧流路。透过了分离膜52的透过气体G2流过透过侧流路而流入到中心管51。透过气体G2从螺旋型元件50的第2端被排出。未透过分离膜52的浓缩气体G3流过供给侧流路而从螺旋型元件50的第2端被排出。
实施例
以下通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。
(1)分离膜的制作
在没有特别提及的情况下，温度条件为室温(25℃)。
(支持膜的制作)
(参考例1)
在作为基材的聚酯无纺织物(通气量2.0cc/cm2/秒)上，将聚砜(PSf)的16重量％DMF溶液在25℃的条件下以200μm的厚度流延，立即浸渍在纯水中而放置5分钟，从而形成了多孔性支持层。这样操作而制作出具有基材和多孔性支持层的支持膜1。
(参考例2)
在脱水了的N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解相当于80摩尔％的2-氯对苯二胺和相当于20摩尔％的4,4’-二氨基二苯基醚，然后添加相当于100摩尔％的2-氯对苯二甲酰氯，搅拌2小时从而进行了聚合。然后，用碳酸锂进行中和，获得了聚合物浓度为10质量％的芳香族聚酰胺的溶液，然后以聚合物浓度成为6重量％的方式稀释了。
将所得的NMP溶液在聚苯硫醚无纺织物(通气量2.0cc/cm2/秒)上在25℃的条件下以200μm的厚度流延，立即浸渍在纯水中而放置5分钟，从而形成了多孔性支持层。这样操作而制作出具有基材和多孔性支持层的支持膜2。
(分离功能层的形成)
将通过参考例1或2而获得的支持膜在表1的浓度的间苯二胺(m-PDA)水溶液中浸渍2分钟。将支持膜沿垂直方向慢慢地提起，从气体喷嘴喷出氮气而从多孔性支持层表面除去多余的水溶液。
进一步，将具有表1的组成的1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)的溶液以多孔性支持层的表面完全润湿的方式涂布，在表1所记载的条件下静置，从而通过界面聚合反应而形成了分离功能层。另外，在比较例1中，在涂布以重量比计为TMC的0.01倍的m-PDA的3分钟前将其添加于TMC溶液中。
接下来，为了从膜除去多余的溶液，通过使膜垂直而使溶液流下，进一步使用吹风机吹20℃的空气使其干燥来进行排出液体。
最后，用表1所示的温度的纯水洗涤10小时，在25℃下使其风干从而获得了气体分离膜。
在表1中，汇总实施例和比较例的界面聚合条件。
(被支持膜保持的多官能性胺量的评价)
从在各实施例和比较例中使用的支持膜切出20cm2的膜片。将该支持膜在各实施例和比较例的条件下浸渍于m-PDA水溶液，进行了排出液体。将该多孔性支持层切细为1cm2见方，浸渍于乙醇20g而放置了8小时以上。将提取液稀释为约20倍，用紫外可见分光光度计(岛津制作所社制UV-2450)测定紫外可见吸收光谱，将来源于间苯二胺的294.5nm的极大吸收强度(Abs)设为X1。
此外，将多孔性支持层以各实施例和比较例的步骤浸渍于m-PDA水溶液，进行了排出液体，然后在各自条件下使其与TMC溶液接触后，进行了排出液体。
关于这些支持膜，也通过与上述相同操作而测定紫外可见吸收光谱，将来源于多官能性胺的极大吸收强度设为X2。
这里，通过将所得的X2的值除以X1的值来算出X2/X1值。
[表1]
表1
使静置时间、即聚合时间取得越长，则X2/X1的值越小。即，单体被大量消耗了。特别是在静置(缩聚)的工序中，通过在100℃以上进行60秒以上的加热，或花费300秒以上的时间，从而X2/X1变为0.50以下。
(凸部的变形量)
将干燥状态的分离膜切为1cm见方，使用粘接剂以分离功能层侧的面在上方的方式固定于样品台。接下来，使用磁石将样品台固定在测定平台上，在分离功能层上滴加了纯水，然后用原子力显微镜(AFM)进行了表面的观察。将所得的图像之中的凸部的力曲线抽取20点而解析变形量，算出平均值和标准偏差。具体的测定条件如下所述。
·装置：Bruker AXS社制Dimension FastScan
·扫描模式：水中纳米力学映射
·探针：硅悬臂(Bruker AXS社制ScanAsyst-Fluid)另外，悬臂在测定前进行了校正。
·最大荷重：3.0nN
·扫描范围：5μm×5μm
·扫描速度：0.5Hz
·像素数：256×256
·测定条件：纯水中
·测定温度：25℃
(H2/N2混合加湿气体分离性能的评价)
使用图5所示的装置，按照JIS K 7126-2B(2006年)进行了分离膜的气体透过率的测定。在具有供给侧单元和透过侧单元的试验用单元80的、供给侧单元与透过侧的单元之间保持了分离膜。将从气瓶81向供给侧单元供给的气体流量用质量流量控制器82进行调节。此外，从气瓶83向透过侧单元供给作为吹扫气的氩气。吹扫气的流量用质量流量控制器84进行调节。另外，供给气体通过未图示的加湿器而加湿到95％RH。
·分离膜的有效膜面积：25cm2
·单元温度：25℃
·供给气体：氢气和氮气的混合气体(体积比率1：1)1atm，流量100cm3/分钟
·吹扫气：氩气，100cm3/分钟，1atm
通过在从气体供给开始起40分钟后，调节阀85的方向，从而向具有TCD(热传导率检测器)的气相色谱86输送透过气体与吹扫气的混合物，分别分析了混合物中的氢气和氮气的浓度。此外，通过阀85将透过气体与吹扫气的混合物的流动方向变更为皂膜流量计86，测定了流量。
由这样操作而测定的流量和浓度算出氢气、氮气、和水蒸气的透过率。进一步，通过将所得的氢气的透过率除以氮气的透过率，从而算出分离选择性。小数点以后进行了四舍五入。
(水的膜渗透通量的评价)
对于比较例、实施例的膜，将调整为温度25℃、pH6.5的氯化钠水溶液(浓度3.5重量％)以操作压力5.5MPa供给而进行加压通水试验24小时，由所得的透过水的重量，作为相对于每1平方米膜面每1天的透水量(立方米)，算出水的膜渗透通量(m3/m2/天)。
[表2]
由表2的结果明确了，将凸部以最大荷重3.0nN的力按压时的变形量的平均值为5.0nm以上且10.0nm以下、并且标准偏差为5.0nm以下的实施例1～4的分离膜与不是这样的比较例1～3相比，H2/N2分离选择性、和He/O2分离选择性提高了。进一步，变形量的标准偏差为4.0nm以下的实施例2和3的分离膜，H2/N2分离选择性和He/O2分离选择性与实施例1相比提高了。此外，对于变形量的标准偏差为2.5nm以下的实施例4所记载的分离膜，H2/N2分离选择性和He/O2分离选择性提高到59。进一步，在实施例1～4的膜中，水蒸气的透过率都比比较例1～3的膜的低，水蒸气的除去性优异。此外，水的膜渗透通量在实施例1～4的膜中都为0.5(m3/m2/天)以下。
(纯气体透过性能的评价)
作为供给气体，分别使用了氢气、二氧化碳、氮气和甲烷，除此以外与加湿气体分离性能的评价同样地操作，测定了气体透过率。另外，不进行加湿。
[表3]
表3
由表3的结果明确了，将凸部以3.0nN的力按压时的变形量的平均值为5.0nm以上且10.0nm以下、并且标准偏差为5.0nm以下的分离膜在纯气体透过性能的评价中，显示氢气、氦气等轻质气体与二氧化碳、氮气、和甲烷等其它种类气体的高分离选择性。
产业可利用性
本发明的气体分离膜元件适合用于从混合气体分离、精制特定的气体。
符号的说明
50：螺旋型元件
51：中心管
52：气体分离膜
53：供给侧流路材
54：透过侧流路材
55：第1端板
56：第2端板
G1：混合气体
G2：透过气体
G3：浓缩气体
73：分离功能层
74：多孔性支持层
75：基材
81：原料气瓶
82：原料气体质量流量控制器
83：吹扫气瓶
84：吹扫气质量流量控制器
80：安装了分离膜的透过单元
85：阀
86：气相色谱仪
87：皂膜流量计。

Claims (10)

1.一种气体分离膜，其具备：
具有基材和所述基材上的多孔性支持层的支持膜、以及
所述多孔性支持层上的分离功能层，
所述分离功能层具有薄膜，所述薄膜具有褶皱结构，所述褶皱结构具备多个凸部和凹部，
20个所述凸部的、25℃的纯水中的由最大荷重3nN下的按压引起的变形量的平均值为5.0nm以上且10.0nm以下，
并且所述变形量的标准偏差为5.0nm以下。
2.根据权利要求1所述的气体分离膜，所述变形量的标准偏差为4.0nm以下。
3.根据权利要求1所述的气体分离膜，所述变形量的标准偏差为2.5nm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的气体分离膜，所述多孔性支持层含有聚酰胺和聚醚砜中的至少一者。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的气体分离膜，通过透水性试验确定的水的膜渗透通量为0.5以下，所述透水性试验通过以操作压力5.5MPa供给调整为温度25℃、pH6.5的浓度3.5重量％的氯化钠水溶液来进行，所述膜渗透通量的单位是m3/m2/天。
6.一种气体分离膜的制造方法，是权利要求1～5中任一项所述的气体分离膜的制造方法，
其具备在多孔性支持层上形成分离功能层的工序，
所述工序包含工序(a)、工序(b)和工序(c)，
工序(a)：将含有多官能性胺的水溶液涂布于多孔性支持层的工序，
工序(b)：向接触了含有多官能性胺的水溶液的所述多孔性支持层涂布含有多官能性酰基卤的有机溶剂溶液的工序，
工序(c)：将有机溶剂溶液排出的工序，
在工序(b)开始时支持膜保持的多官能性胺的量X1、在工序(c)结束时支持膜保持的多官能性胺的量X2满足X2/X1≤0.5，所述X1和X2的单位都是mol/m2。
7.一种气体分离膜元件，其具备中心管和权利要求1～5中任一项所述的气体分离膜，
所述中心管将透过气体集聚，
所述气体分离膜螺旋状地卷绕在所述中心管的周围。
8.一种气体制造方法，是使用了权利要求1～5中任一项所述的气体分离膜的气体制造方法，其包含下述工序：
(1)向所述气体分离膜的一面供给包含轻质气体A、和除轻质气体A以外的气体B的混合气体的工序，所述轻质气体为氢气和氦气中的至少一者，
(2)从所述气体分离膜的另一面获得与所述混合气体相比所述气体A/气体B的摩尔比大的气体的工序。
9.根据权利要求8所述的气体制造方法，所述混合气体含有二氧化碳、氧气、氮气、和甲烷中的至少一种气体作为气体B。
10.根据权利要求8或9所述的气体制造方法，所述混合气体含有水蒸气。
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