KR20130124520A - 에폭시 수지 다공 시트의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
에폭시 수지 경화체를 소정 두께로 절삭하여 제조하는 에폭시 수지 다공 시트에 있어서, 대면적이고 또한 면 내의 공경 분포가 균일한 에폭시 수지 다공 시트를 제공한다. 에폭시 수지와 경화제 및 포로겐을 포함하는 수지 혼합물을 원통상 또는 원주상의 수지 경화체로 하고, 이 수지 경화체의 표면을 소정 두께로 절삭하여 에폭시 수지 시트를 제작한 후, 이 시트로부터 포로겐을 제거하여 다공화하는 에폭시 수지 다공 시트의 제조 방법에 있어서, 상기 수지 혼합물을 상기 수지 경화체로 할 때에, 혼합물의 점도가 1000mPa·s 이상인 상태에서 경화시키는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 다공 시트의 제조 방법.
Description
본 발명은 에폭시 수지 다공 시트의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 얻어진 에폭시 수지 다공 시트와, 그것을 이용한 복합 분리막, 및 복합 분리막 요소(element)에 관한 것이다. 이 에폭시 수지 다공 시트는 한외 여과막(UF막)이나 정밀 여과막(MF막) 또는 복합 분리막의 지지체로서 적합하게 이용된다. 이 복합 분리막은 주로 역침투막(RO막)이나 나노필트레이션막(NF막)으로서 이용되고, 초순수(超純水)의 제조, 짠물 또는 해수의 탈염이나, 배수 처리 등의 막 분리 처리에 적합하게 이용된다. 나아가서는, 염색 배수, 전착 도료 배수나 하수 등으로부터의 유해 성분의 분리·제거·회수나, 식품 용도에 있어서의 유효 성분의 농축 등의 고도 처리에 이용할 수 있다.
현재, 본 발명에 따른 에폭시 수지 다공 시트는 경화체의 블록을 소정 두께로 절삭하는 절삭법을 이용한 수지 다공 시트의 제조 방법을 제공한다. 이와 같은 방법의 예로서는 예컨대, PTFE 필름을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하여, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말의 괴상 성형물을 개질한 후, 이것을 절삭하여 장척 필름으로 하는 개질 폴리테트라플루오로에틸렌 필름의 제조 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1).
또한, 불소 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물을 원주상 또는 원통상 성형체로 성형하고, 상기 성형체를 스카이빙(skiving) 가공에 의해 시트상체를 성형하는 공정을 포함하는 스크롤형 압축기용 칩 시일의 제조 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2).
나아가서는, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말을 압축 성형하여 원통상의 예비 압축 성형체를 제작하고, 상기 예비 압축 성형체를 맨드렐에 의해 수평으로 현가(懸架)하여 소성하는 것에 의해 소성 다공질 성형체를 제작하고, 그 후, 상기 소성 다공질 성형체를 절삭 가공하는 소성 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질 시트의 제조 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3).
또한, 본 발명에 의한 에폭시 수지 다공 시트는 액체나 기체의 분리막이나 복합 분리막의 지지체로서 이용할 수 있다. 이것은 종래에는, 기재의 표면에 실질적으로 분리 기능을 갖는 미다공층이 형성된 것을 들 수 있고, 예컨대 폴리에스터, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아마이드 등을 소재로 하는 직포, 부직포, 메시상 네트, 및 발포 소결 시트 등을 들 수 있다. 또한, 미다공층의 형성 재료로서는, 예컨대 폴리에테르설폰, 폴리아릴에테르설폰 등의 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리불화바이닐리덴 등 여러 가지의 것을 들 수 있고, 특히 화학적, 기계적, 열적으로 안정적인 점에서 폴리설폰이 바람직하게 이용되고 있다(특허문헌 4).
에폭시 수지의 다공체로서는, 정제 매체나 흡수 흡착 매체, 컬럼 충전제 등에 이용하기 위한 에폭시 수지 다공체가 개시되어 있다(특허문헌 5).
본 발명은, 액체나 기체의 분리막이나 복합 분리막의 지지체로서 이용되는 에폭시 수지 다공 시트에 있어서, 면 내의 공경(孔徑) 분포가 균일하고, 또한 대면적의 시트가 얻어지는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 에폭시 수지와 경화제 및 포로겐(porogen)을 포함하는 수지 혼합물을 원통상 또는 원주상의 수지 경화체로 하고, 이 수지 경화체의 표면을 소정 두께로 절삭하여 에폭시 수지 시트를 제작한 후, 이 시트로부터 포로겐을 제거하여 다공화하는 에폭시 수지 다공 시트의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 수지 혼합물을 상기 수지 경화체로 할 때에, 혼합물의 점도가 1000mPa·s 이상인 상태에서 경화시키는 것을 특징으로 한다. 경화시킬 때의 수지 혼합물의 온도는 15℃ 이상인 것이 바람직하고, 나아가 수지 혼합물의 경화 개시 직전의 점도는 5000mPa·s 이하인 것이 바람직하다.
나아가 본 발명은, 수지 혼합물 및 수지 경화체의 용량을 1리터 이상 이용하여 제조하는 경우에 효과가 얻어지기 쉽고, 또한 에폭시 수지 시트의 절삭 두께는 20㎛∼1000㎛로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 나아가 에폭시 수지가 에폭시 당량이 상이한 2종류 이상의 에폭시 수지를 이용하는 경우에는, 에폭시 수지의 에폭시 당량과 배합 비율의 곱의 총합이 7만 이상인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는, 혼합물을 45℃ 이하의 온도에서 경화시킨 후, 추가로 70℃ 이상의 온도에서 가열 경화하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 제조 방법으로 얻어진 에폭시 수지 다공 시트, 이 에폭시 수지 다공 시트를 포함하는 복합 분리막, 및 이 복합 분리막을 이용한 복합 분리막 요소에 관한 것이다.
도 1은 원통상 수지 경화체를 슬라이서를 이용하여 절삭하는 공정을 나타내는 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 원통상 경화체의 각 부위에서의 에폭시 수지 다공 시트의 2만배 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 얻어진 원통상 경화체의 각 부위에서의 에폭시 수지 다공 시트의 2000배 SEM 사진이다.
도 4는 도 2 및 도 3의 SEM 사진 확인 부위를 나타내는 원통상 경화체의 투시 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 원통상 경화체의 각 부위에서의 에폭시 수지 다공 시트의 2만배 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 얻어진 원통상 경화체의 각 부위에서의 에폭시 수지 다공 시트의 2000배 SEM 사진이다.
도 4는 도 2 및 도 3의 SEM 사진 확인 부위를 나타내는 원통상 경화체의 투시 개략도이다.
본 발명은, 에폭시 수지와 경화제 및 포로겐을 포함하는 수지 혼합물을 원통상 또는 원주상의 수지 경화체로 하고, 이 수지 경화체의 표면을 소정 두께로 절삭하여 에폭시 수지 시트를 제작한 후, 이 시트로부터 포로겐을 제거하여 다공화하는 에폭시 수지 다공 시트의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 수지 혼합물을 상기 수지 경화체로 할 때에, 혼합물의 점도가 1000mPa·s 이상인 상태에서 경화시키는 것을 특징으로 한다.
에폭시 수지로서는, 예컨대 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 다이아미노다이페닐메테인형 에폭시 수지 및 테트라키스(하이드록시페닐)에테인 베이스 등의 폴리페닐 베이스 에폭시 수지, 플루오렌 함유 에폭시 수지, 트라이글리시딜 아이소사이아누레이트, 헤테로방향환(예컨대, 트라이아진환 등)을 함유하는 에폭시 수지 등의 방향족 에폭시 수지, 지방족 글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 지방족 글리시딜 에스터형 에폭시 수지, 지환족 글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 지환족 글리시딜 에스터형 에폭시 수지 등의 비방향족 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이들 중, 내약품성이나 막 강도를 확보하기 위해, 나아가서는 다공 시트로 하는 데에 있어서 균일한 삼차원 망상 골격과 균일한 공공(空孔)을 형성하기 위해서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 플루오렌 함유 에폭시 수지 및 트라이글리시딜 아이소사이아누레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 방향족 에폭시 수지, 지환족 글리시딜 에테르형 에폭시 수지 및 지환족 글리시딜 에스터형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 지환족 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 에폭시 당량이 6000 이하이고 융점이 170℃ 이하인 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 플루오렌 함유 에폭시 수지 및 트라이글리시딜 아이소사이아누레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 방향족 에폭시 수지, 에폭시 당량이 6000 이하이고 융점이 170℃ 이하인 지환족 글리시딜 에테르형 에폭시 수지 및 지환족 글리시딜 에스터형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 지환족 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 원하는 특성을 얻는 데에 있어서, 비스페놀 A형 에폭시 수지를 가장 간편하게 이용할 수 있다.
상기 에폭시 수지에 있어서, 내약품성이나 막 강도, 특히 굴곡 성능의 면에서 우수한 다공 수지 시트를 얻기 위해서는, 에폭시 당량이 상이한 2종류 이상의 에폭시 수지를 이용하는 방법을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이때의 에폭시 수지로서, 에폭시 수지의 에폭시 당량과 배합 비율(1∼100[%])의 곱에 관한 이용한 에폭시 수지의 총합이 크게 영향을 준다는 것을 알고 있고, 이 수치가 7만 이상인 것이 바람직하며, 9만 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 수치가 지나치게 낮으면, 충분한 막 강도나 막의 굴곡 성능은 얻어지기 어려워진다. 나아가서는 이 수치는 20만 이하인 것이 바람직하고, 17만 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 수치가 지나치게 커지면, 다공화하기 어려워져, 균일한 다공 시트가 얻어지기 어려워진다.
경화제로서는, 예컨대 방향족 아민(예컨대, 메타페닐렌다이아민, 다이아미노다이페닐메테인, 다이아미노다이페닐설폰, 벤질다이메틸아민, 다이메틸아미노메틸벤젠 등), 방향족 산 무수물(예컨대, 무수 프탈산, 무수 트라이멜리트산, 무수 피로멜리트산 등), 페놀 수지, 페놀 노볼락 수지, 헤테로방향환 함유 아민(예컨대, 트라이아진환 함유 아민 등) 등의 방향족 경화제, 지방족 아민류(예컨대, 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트라이아민, 1,3,6-트리스아미노메틸헥세인, 폴리메틸렌다이아민, 트라이메틸헥사메틸렌다이아민, 폴리에테르다이아민 등), 지환족 아민류(아이소포론다이아민, 멘테인다이아민, N-아미노에틸피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로(5,5)운데케인 부가물, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메테인, 비스(4-아미노사이클로헥실)메테인, 이들의 변성품 등), 폴리아민류와 다이머산으로 이루어지는 지방족 폴리아마이드아민 등의 비방향족 경화제를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이들 중, 균일한 삼차원 망상 골격과 균일한 공공을 형성하기 위해, 나아가서는 막 강도와 탄성률을 확보하기 위해, 분자 내에 1급 아민을 2개 이상 갖는 메타페닐렌다이아민, 다이아미노다이페닐메테인 및 다이아미노다이페닐설폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 방향족 아민 경화제, 분자 내에 1급 아민을 2개 이상 갖는 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메테인 및 비스(4-아미노사이클로헥실)메테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 지환족 아민 경화제를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 에폭시 수지와 경화제의 조합으로서는, 방향족 에폭시 수지와 지환족 아민 경화제의 조합, 또는 지환족 에폭시 수지와 방향족 아민 경화제의 조합이 바람직하다. 이들 조합에 의해, 얻어지는 에폭시 수지 시트의 내열성이 높아져, 복합 역침투막의 다공성 지지체로서 적합하게 이용된다.
또한, 에폭시 수지 다공 시트를 구성하는 전체 탄소 원자에 대한 방향환 유래의 탄소 원자 비율이 0.1∼0.65의 범위로 되도록, 에폭시 수지 및 경화제의 종류와 배합 비율을 결정하는 것이 바람직하다. 상기 값이 0.1 미만인 경우에는, 에폭시 수지 다공 시트의 특성인 분리 매체의 평면 구조의 인식성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 0.65를 초과하는 경우에는, 균일한 삼차원 망상 골격을 형성하는 것이 곤란해진다.
또한, 에폭시 수지에 대한 경화제의 배합 비율은 에폭시기 1당량에 대하여 경화제 당량이 0.6∼1.5인 것이 바람직하다. 경화제 당량이 0.6 미만인 경우에는, 경화체의 가교 밀도가 낮아져, 내열성, 내용제성 등이 저하되는 경향이 있다. 한편, 1.5를 초과하는 경우에는, 미반응 경화제가 잔류하거나, 가교 밀도의 향상을 저해하는 경향이 있다. 한편, 본 발명에서는, 전술한 경화제 외에, 목적으로 하는 다공 구조를 얻기 위해 용액 중에 경화 촉진제를 첨가해도 좋다. 경화 촉진제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예컨대 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민 등의 3급 아민, 2-페놀-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페놀-4,5-다이하이드록시이미다졸 등의 이미다졸류 등을 들 수 있다.
포로겐으로서는, 에폭시 수지 및 경화제를 용해시킬 수 있고, 또한 에폭시 수지와 경화제가 중합된 후, 반응 유발 상분리를 일으키는 것이 가능한 용제이면 좋고, 예컨대 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 등의 셀로솔브류, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 에스터류, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 글리콜류, 및 폴리옥시에틸렌 모노메틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 다이메틸 에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이들 중, 균일한 삼차원 망상 골격과 균일한 공공을 형성하기 위해, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 분자량 600 이하의 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 모노메틸 에테르 및 폴리옥시에틸렌 다이메틸 에테르를 이용하는 것이 바람직하고, 특히 분자량 200 이하의 폴리에틸렌 글리콜, 분자량 500 이하의 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 개개의 에폭시 수지 또는 경화제와 상온에서 불용 또는 난용이어도, 에폭시 수지와 경화제의 반응물이 가용(可溶)으로 되는 용제에 대해서는 포로겐으로서 사용 가능하다. 이와 같은 포로겐으로서는, 예컨대 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진사제 「에피코트 5058」) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 수지 혼합물의 경화 개시 직전의 상온(15℃∼30℃ 정도)에서의 점도(초기 점도)는 1000mPa·s 이상으로 할 필요가 있다. 이 점도로 하기 위해서는, 교반 경화하는 것이나, 에폭시 수지의 종류나 조합을 조정하는 것으로 설정해도 좋다. 예컨대, 점도가 1000mPa·s 이하로 되는 경우에는, 상온에서 고형 타입의 에폭시 수지의 비율을 증가시키는 방법을 들 수 있다. 나아가, 수지 혼합물의 초기 점도는 5000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 3000mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 점도가 지나치게 낮으면, 본 발명에 있어서 충분한 효과가 얻어지지 않고, 점도가 지나치게 높으면, 원하는 공경을 얻는 것이 곤란해진다. 이 점도 측정에 있어서는, 수지 혼합물을 샘플링하여, 회전식, 진동식, 모세관식 등의 시판 저점도 측정기에 있어서 점도 측정하면 좋고, 특히 E형이나 SV형의 점도계를 이용하는 것이 바람직하다.
이 에폭시 수지 다공 시트를 복합 분리막의 지지체로서 이용하기 위해서는, 에폭시 수지 다공 시트의, 수은 압입법에 의해 얻어지는 평균 공경을 0.01∼0.4㎛로 조정할 필요가 있다. 에폭시 수지 다공 시트의 평균 공경은, 전체의 에폭시 당량과 포로겐의 비율, 경화 온도 등의 여러 조건을 적절히 설정하는 것에 의해 목적하는 범위로 조정할 수 있다. 이 평균 공경이 지나치게 크면, 에폭시 수지 다공 시트 상에 균일한 분리 기능층을 형성하기 어렵고, 지나치게 작으면 복합 분리막의 성능이 손상되는 경향이 있다. 이 평균 공경으로 하기 위해서는, 에폭시 수지, 경화제 및 포로겐의 총 중량에 대하여 포로겐을 40∼80중량% 이용하는 것이 바람직하고, 포로겐의 양이 40중량% 미만인 경우에는 평균 공경이 지나치게 작아지거나 공공이 형성되지 않게 되는 경향이 있다. 한편, 포로겐의 양이 80중량%를 초과하는 경우에는 평균 공경이 지나치게 커지기 때문에, 복합 역침투막을 제조할 때에 균일한 분리 기능층을 다공 시트 상에 형성할 수 없게 되거나, 염 저지율이 현저히 저하되는 경향이 있다. 이것들을 더 높이기 위해 평균 공경은 0.04∼0.2㎛로 하는 것이 보다 바람직하다. 그것을 위해서는 포로겐을 60∼70중량% 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 에폭시 수지 다공 시트의 평균 공경을 0.01∼0.4㎛로 조정하는 방법으로서, 에폭시 당량이 상이한 2종 이상의 에폭시 수지를 혼합하여 이용하는 방법도 적합하다. 그때, 에폭시 당량의 차는 100 이상이고, 상온에서 액상의 에폭시 수지와 고형의 에폭시 수지를 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
원통상 또는 원주상 수지 경화체는, 예컨대 상기 수지 혼합물을 원통상 또는 원주상 몰드(형(型) 뽑기용 용기) 내에 충전하고, 그 후, 혼합물의 주변 온도가 45℃ 이하인 상태에서 1∼48시간 정치하여 경화 반응시키는 것에 의해 제작할 수 있다. 혼합물의 경화 개시 시의 온도가 지나치게 낮으면 경화에 장시간 필요해지기 때문에, 15℃ 이상인 것이 바람직하다. 이때, 필요에 따라 내용물의 균일화를 목적으로 한 교반을 해도 좋다. 이 경우, 혼합물 온도 30℃∼40℃에서의 점도가 1500mPa·s∼4000mPa·s인 반(半)경화 상태에서 교반을 행함으로써 보다 균일한 경화체가 얻어진다는 것을 알았다. 추가로, 45℃ 이하로 정치한 후, 점도가 1만mPa·s를 초과했을 때부터 에폭시 수지 가교체의 가교도를 높이기 위해 포스트큐어(후처리)를 행해도 좋다.
포스트큐어의 조건은 특별히 제한되지 않지만, 온도는 실온 또는 50∼160℃ 정도이며, 시간은 2∼48시간 정도이다. 특히 본 발명에서는, 60℃ 이상의 가열 경화로 하는 것이 바람직하고, 가열 경화는 복수 단계로 나눠 순차적으로 온도를 올려 가는 방법이 균일한 경화체를 얻기 위해 바람직하게 이용된다.
수지 혼합물 또는 반경화물을 교반하는 방법으로서는, 내용물의 용량이나 점도에 따라 종래 공지의 방법을 이용하면 좋고, 교반자의 형상이나, 교반 속도, 시간, 동력 등을 적절히 설정하면 좋다. 본 발명에 있어서의 교반은, 쓰리원 모터를 이용하여 200∼1000rpm 정도의 회전수로, 수지 혼합물의 상태에 따라 5분∼1시간 정도 교반을 행하는 것이 바람직하다.
수지 혼합물을 주입하는 원통상 또는 원주상 몰드(형 뽑기용 용기)로서는, 금속, 유리, 도자기, 경화 점토, 경화 플라스틱 또는 이들의 병용체 등이고, 수지 혼합물에 나쁘지 않고, 온도 변화에 의해 변형이 생기지 않는 것이며, 목적에 따른 적절한 것을 이용하면 좋다. 본 발명에서는, 알루미늄이나 스테인레스 등의 부식이 생기기 어려운 금속 몰드에 실리콘계 이형제를 도포하고, 건조한 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
원통상 또는 원주상 수지 경화체의 크기는 특별히 제한되지 않지만, 원통상 수지 경화체의 중심축으로부터의 두께는 수지 시트의 제조 효율의 관점에서 5cm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10cm 이상이다. 또한, 원통상 또는 원주상 수지 경화체의 직경도 특별히 제한되지 않지만, 수지 시트의 제조 효율의 관점에서는 30cm 이상인 것이 바람직하고, 균일하게 경화하는 데에 있어서 보다 바람직하게는 40∼150cm이다. 또한 경화체의 폭(축 방향의 길이)은 목적으로 하는 수지 시트의 크기를 고려하여 적절히 설정할 수 있지만, 통상 20∼200cm이고, 취급 용이성의 관점에서 30∼150cm인 것이 바람직하며, 50∼120cm인 것이 보다 바람직하다.
수지 혼합물 및 원통상 또는 원주상 수지 경화체의 용량에 대해서는, 클수록 균일한 수지 경화체가 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. 따라서, 1리터 이상의 것을 이용하여 제조하는 경우에 본 발명의 효과가 현저하고, 40리터 이상의 것을 이용한 경우에 본 발명의 효과가 더욱 현저하다. 특히, 70리터 이상의 것에서는 특히 효과적이다. 또한, 원통상 수지 경화체를 제작하는 경우에는, 원주상 몰드를 이용하여 원주상 수지 경화체를 제작하고, 그 후 중심부를 펀칭하여 원통상 수지 경화체를 제작해도 좋다.
원통상 또는 원주상 수지 경화체를 원통축 또는 원주축을 중심으로 회전시키면서 상기 경화체의 표면을 소정 두께로 절삭하여 장척상의 에폭시 수지 시트를 제작한다. 도 1은 원통상 수지 경화체(1)를 슬라이서(2)를 이용하여 절삭하는 공정을 나타내는 개략도이다. 절삭 시의 라인 속도는 예컨대 2∼50m/min 정도이다.
절삭 후의 에폭시 수지 시트(4)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 강도나 취급 용이성의 점에서 20∼1000㎛ 정도이며, 나아가 분리막으로서 이용하기 위해서는 50∼500㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼200㎛이다.
그 후, 에폭시 수지 시트 중의 포로겐을 제거하여 연통하는 공공을 갖는 에폭시 수지 다공 시트를 형성한다. 에폭시 수지 시트로부터 포로겐을 제거하기 위해 이용되는 용제로서는, 예컨대 물, DMF(N,N-다이메틸폼아마이드), DMSO(다이메틸설폭사이드), THF(테트라하이드로퓨란) 및 이들의 혼합 용제 등을 들 수 있고, 포로겐의 종류에 따라 적절히 선택한다. 또한, 물이나 이산화탄소 등의 초임계 유체도 바람직하게 이용할 수 있다.
포로겐을 제거한 후에 에폭시 수지 다공 시트의 건조 처리 등을 해도 좋다. 건조 조건은 특별히 제한되지 않지만, 온도는 통상 40∼120℃ 정도이며, 50∼80℃ 정도가 바람직하고, 건조 시간은 3분∼3시간 정도이다.
에폭시 수지 다공 시트의 공공률, 평균 공경, 공경 분포 등은, 사용하는 에폭시 수지, 경화제, 포로겐 등의 원료의 종류나 배합 비율, 및 반응 유발 상분리 시의 가열 온도나 가열 시간 등의 반응 조건에 따라 변화되기 때문에, 목적으로 하는 공공률, 평균 공경, 공경 분포를 얻기 위해 계의 상도(相圖)를 작성하여 최적의 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 상분리 시의 에폭시 수지 가교체의 분자량, 분자량 분포, 계의 점도, 가교 반응 속도 등을 제어하는 것에 의해, 에폭시 수지 가교체와 포로겐의 공연속 구조를 특정 상태로 고정하여, 안정적인 다공 구조를 얻을 수 있다. 에폭시 수지 다공 시트의 공공률로서는 20∼80%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼60%이다.
에폭시 수지 다공 시트의 표면에 분리 기능층을 형성하여 복합 분리막을 제조하는 경우, 분리 기능층을 형성하기 전에, 에폭시 수지 다공 시트의 분리 기능층을 형성하는 표면측에 대기압 플라즈마 처리 또는 알코올 처리를 실시해 두어도 좋다. 이 처리를 실시하여 상기 표면을 표면 개질(예컨대, 친수성의 향상, 표면 거칠기의 증대 등)해 두는 것에 의해, 에폭시 수지 다공 시트와 분리 기능층의 밀착성이 향상되어, 분리 기능층의 들뜸(에폭시 수지 다공 시트와 분리 기능층 사이에 물이 침입하는 등으로 분리 기능층이 반구상으로 부풀어 오르는 현상)이 생기기 어려운 복합 분리막을 제조할 수 있다.
상기 대기압 플라즈마 처리는, 질소 가스, 암모니아 가스, 또는 헬륨, 아르곤 등의 희가스의 존재 분위기 하에서 0.1∼5Wsec/cm2 정도의 방전 강도로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알코올 처리는, 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 아이소프로필 알코올 또는 t-뷰틸 알코올 등의 1가 알코올을 0.1∼90중량% 포함하는 수용액을 도포하거나, 또는 상기 수용액 중에 침지하여 행하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지 다공 시트의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 강도의 점에서 20∼1000㎛ 정도이며, 복합 역침투막의 다공성 지지체로서 이용하는 경우에는, 실용적인 투수성 및 염 저지성 등의 관점에서 50∼250㎛ 정도인 것이 바람직하고, 80∼150㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 에폭시 수지 다공 시트는 직포, 부직포 등으로 이면(裏面)을 보강해도 좋다.
에폭시 수지 다공 시트는, 복합 역침투막의 다공성 지지체로서 이용하는 경우에는, 수은 압입법에 의한 평균 공경이 0.01∼0.4㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.04∼0.2㎛이다. 평균 공경이 지나치게 크면 균일한 분리 기능층을 형성하기 어렵고, 지나치게 작으면 복합 역침투막의 성능이 손상되는 경향이 있다. 또한, 공공률은 20∼80%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼60%이다. 두께는 통상 약 25∼125㎛, 바람직하게는 약 40∼75㎛이다.
이하, 상기 수지 다공 시트의 표면에 분리 기능층이 형성되어 있는 복합 역침투막의 제조 방법에 대하여 설명한다.
상기 복합 분리막의 제조는, 상기 다공성 지지체 상에 다작용 아민 성분을 포함하는 수용액 피복층을 형성하고, 거기에 다작용 산 할라이드 성분을 포함하는 용액을 접촉시킴으로써 상기 폴리아마이드계 분리 기능층을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 다작용 아민 성분은, 다작용 아민이면 특별히 한정되지 않고, 방향족, 지방족 또는 지환식의 다작용 아민을 들 수 있다. 상기 다작용 아민 성분은 단독으로 이용해도 좋고, 혼합물로 해도 좋다.
상기 방향족 다작용 아민으로서는, 예컨대 m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 1,3,5-트라이아미노벤젠, 1,2,4-트라이아미노벤젠, 3,5-다이아미노벤조산, 2,4-다이아미노톨루엔, 2,6-다이아미노톨루엔, 2,4-다이아미노아니솔, 아미돌, 자일릴렌다이아민 등을 들 수 있다.
상기 지방족 다작용 아민으로서는, 예컨대 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 트리스(2-아미노에틸)아민 등을 들 수 있다.
상기 지환식 다작용 아민으로서는, 예컨대 1,3-다이아미노사이클로헥세인, 1,2-다이아미노사이클로헥세인, 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 피페라진, 2,5-다이메틸피페라진, 4-아미노메틸피페라진 등을 들 수 있다.
상기 다작용 아민 성분을 함유하는 수용액은, 제막을 용이하게 하거나, 또는 얻어지는 복합 역침투막의 성능을 향상시키기 위해, 예컨대 폴리바이닐 알코올, 폴리바이닐 피롤리돈, 폴리아크릴산 등의 중합체나, 소르비톨, 글리세린 등과 같은 다가 알코올을 물 등에 함유시킬 수도 있다.
상기 다작용 산 할라이드 성분은 특별히 한정되지 않고, 방향족, 지방족 또는 지환식의 다작용 산 할로젠화물을 이용할 수 있다. 이들 다작용 산 할라이드 성분은 단독으로 이용해도 좋고, 또한 혼합물로서 이용해도 좋다.
상기 방향족 다작용 산 할로젠화물로서는, 예컨대 트라이메스산 클로라이드, 테레프탈산 클로라이드, 아이소프탈산 클로라이드, 바이페닐 다이카복실산 클로라이드, 나프탈렌 다이카복실산 다이클로라이드, 벤젠 트라이설폰산 클로라이드, 벤젠 다이설폰산 클로라이드, 클로로설폰일 벤젠 다이카복실산 클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 지방족 다작용 산 할로젠화물로서는, 예컨대 프로페인 트라이카복실산 클로라이드, 뷰테인 트라이카복실산 클로라이드, 펜테인 트라이카복실산 클로라이드, 글루타릴 할라이드, 아디포일 할라이드 등을 들 수 있다.
상기 지환식 다작용 산 할로젠화물로서는, 예컨대 사이클로프로페인 트라이카복실산 클로라이드, 사이클로뷰테인 테트라카복실산 클로라이드, 사이클로펜테인 트라이카복실산 클로라이드, 사이클로펜테인 테트라카복실산 클로라이드, 사이클로헥세인 트라이카복실산 클로라이드, 테트라하이드로퓨란 테트라카복실산 클로라이드, 사이클로펜테인 다이카복실산 클로라이드, 사이클로뷰테인 다이카복실산 클로라이드, 사이클로헥세인 다이카복실산 클로라이드, 테트라하이드로퓨란 다이카복실산 클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 용액 및 상기 수용액에 각각 포함되는 다작용 산 할라이드 성분 및 다작용 아민 성분의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 다작용 산 할라이드 성분은 통상 0.01∼5중량%, 바람직하게는 0.05∼1중량%이고, 다작용 아민 성분은 통상 0.1∼10중량%, 바람직하게는 0.5∼5중량%이다.
상기 복합 분리막의 제조에 있어서, 상기와 같이 폴리아마이드계 복합 분리막의 제조 시, 다작용 산 할라이드 성분을 포함하는 용액 중에 첨가제를 첨가해도 좋다. 상기 첨가제로서는, 산 할라이드 성분을 포함하는 용액에 용해되지 않고, 다작용 아민 성분을 포함하는 수용액과의 상용성을 높이는 물질이면 한정되지 않으며, 에테르류, 케톤류, 에스터류, 나이트로 화합물, 할로젠화 알켄류, 할로젠화 방향족 화합물, 방향족 탄화수소, 비방향족 불포화 탄화수소, 헤테로방향족을 예시할 수 있다.
분리 기능층의 형성에 대해서는, 상기 다공성 지지체 상에, 상기 다작용 아민 성분을 포함하는 수용액을 피복한 후, 여분의 수용액을 제거하여 수용액 피복층을 형성한다. 이어서, 상기 다작용 산 할라이드 성분을 함유하는 용액을 상기 피복층과 접촉시킨다. 접촉 시간으로서는, 통상 10초∼5분, 바람직하게는 30초∼1분이다. 여분의 용액을 제거한 후, 접촉에 의해 생긴 계면에서 축중합시킨다. 추가로, 공기 중(20℃∼30℃)에서 약 1∼10분간, 바람직하게는 약 2∼8분간 건조시켜, 가교 폴리아마이드로 이루어지는 폴리아마이드계 분리 기능층을 다공성 지지체 상에 형성시킨다. 건조 후, 탈이온수로 막 면을 세정한다.
또한 본 발명의 복합 분리막은, 일반적으로 분리막 요소의 형태로 가공되고, 압력 용기에 장전되어 사용된다. 예컨대, 스파이럴형의 막 요소는, 복합 분리막, 공급측 유로재(流路材) 및 투과측 유로재가 적층된 상태로 중심관(집수관(集水管))의 주위에 스파이럴상으로 권회(卷回)되고, 단부재(端部材)와 외장재로 고정된다.
이하에, 본 발명에 대하여 실시예 및 비교예를 이용하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실시예 1)
에폭시 당량 184∼194의 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진(주)), jER828) 1398g, 에폭시 당량 3000∼5000의 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진(주)), jER1010) 932g, 경화제로서 비스(4-아미노사이클로헥실)메테인 520g, 및 폴리에틸렌 글리콜(산요화성(주), PEG200) 5200g을, 쓰리원 모터를 이용하여 400rpm으로 15분간 교반하여 수지 혼합물로 했다. 이때의 점도(음차형 진동식 점도계: SV-10H를 이용하여 측정)는 1800mPa·s이었다(이 에폭시 수지의 에폭시 당량(중심값)과 배합 비율의 곱의 총합은 190×60[%]+4000×40[%] = 171,400). 이 수지 혼합물을, 내측에 이형제(나가세켐텍스제, QZ-13)를 얇게 도포한 후, 100℃에서 건조시킨 8리터의 스테인레스제 원통형 용기에 넣어, 분위기 온도 25℃, 혼합물 온도 20℃∼40℃로 유지한 상태에서 24시간 정치한 후, 용기를 70℃까지 가열하여 4시간, 추가로 130℃까지 가열하여 17시간의 이차 경화를 행하여 에폭시 수지 경화체로 했다. 이 경화체를 절삭 선반 장치(도시바기계사제)에 의해 두께 약 130㎛로 절삭하여 시트화했다. 계속해서, 순수 중에 12시간 침지함으로써 폴리에틸렌 글리콜을 제거하여 에폭시 수지 다공 시트를 얻었다. 추가로 이 에폭시 수지 다공 시트를 50℃의 건조기 내에서 약 4시간 건조시킴으로써 평균 공경 0.06㎛의 에폭시 수지 다공 시트가 얻어졌다. 그 시트에 대하여, 도 4에 나타내는 취득 부위마다 2만배로 SEM 사진을 촬영한 바, 도 2와 같이 공경 균일한 에폭시 수지 시트가 얻어졌다는 것을 알 수 있었다.
도 2 및 도 3의 SEM 사진에 대하여 설명한다. 도 4와 같은 원통상의 에폭시 수지 경화체에 대하여, 절삭 개시 직후의 시트 샘플을 B, 절삭 종료 직전의 시트 샘플을 A로 하여, 그 시트 중의 3점(중앙부와 양 단부)인 1∼3에 대하여 SEM 촬영을 행하고, 공경 분포를 육안 확인했다.
(비교예 1)
수지 혼합물의 에폭시 수지를, 에폭시 당량 184∼194의 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진(주)), jER828) 1165g, 에폭시 당량 450∼500의 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진(주)), jER1001) 1165g(이 에폭시 수지의 에폭시 당량(중심값)과 배합 비율의 곱의 총합은 190×50[%]+475×50[%] = 33,250)으로 하고, 추가로 45℃ 이하에서의 경화를 행하지 않고, 130℃에서 24시간 가열하여 경화한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 다공 시트를 제작했다. 이 에폭시 수지 다공 시트의 공경은 도 3에 나타낸 바와 같이 부위마다 크게 상이하여, 균일한 에폭시 수지 다공 시트는 얻어지지 않았다.
(비교예 2)
실시예 1과 마찬가지의 수지 혼합물을 이용하여, 45℃ 이하에서의 경화를 행하지 않고 130℃에서 24시간 가열하여 경화한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 다공 시트를 제작한 바, 연통 구멍이 형성되지 않아, 다공 상태의 시트는 형성할 수 없었다.
1: 원통상 수지 경화체
2: 슬라이서
3: 회전축
4: 수지 시트
2: 슬라이서
3: 회전축
4: 수지 시트
Claims (11)
- 에폭시 수지와 경화제 및 포로겐을 포함하는 수지 혼합물을 원통상 또는 원주상의 수지 경화체로 하고, 이 수지 경화체의 표면을 소정 두께로 절삭하여 에폭시 수지 시트를 제작한 후, 이 시트로부터 포로겐을 제거하여 다공화하는 에폭시 수지 다공 시트의 제조 방법에 있어서, 상기 수지 혼합물을 상기 수지 경화체로 할 때에, 혼합물의 점도가 1000mPa·s 이상인 상태에서 경화시키는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 다공 시트의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
에폭시 수지 시트의 절삭 두께가 20㎛∼1000㎛인 에폭시 수지 다공 시트의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
수지 혼합물을 수지 경화체로 할 때의 온도가 15℃ 이상인 에폭시 수지 다공 시트의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
수지 혼합물의 초기 점도가 5000mPa·s 이하인 에폭시 수지 다공 시트의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
수지 혼합물 및 수지 경화체의 용량이 1리터 이상인 에폭시 수지 다공 시트의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
에폭시 수지가 비스페놀 A형 에폭시 수지인 에폭시 수지 다공 시트의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
에폭시 수지가 에폭시 당량이 상이한 2종류 이상의 에폭시 수지를 이용하고, 이 에폭시 수지에서의 에폭시 당량과 배합 비율의 곱의 총합이 7만 이상인 에폭시 수지 다공 시트의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
혼합물을 45℃ 이하의 온도에서 경화시킨 후, 70℃ 이상의 온도에서 가열 경화하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 다공 시트의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 에폭시 수지 다공 시트.
- 제 9 항에 기재된 에폭시 수지 다공 시트를 포함하는 복합 분리막.
- 제 10 항에 기재된 복합 분리막을 이용한 복합 분리막 요소.
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