JP5996373B2 - 多孔質構造体の製造方法 - Google Patents
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
エポキシ樹脂と硬化剤とポロゲンと多層カーボンナノチューブとを含む混合物を、加熱してエポキシ樹脂を重合させながらエポキシ樹脂の重合物とポロゲンとをスピノーダル相分離させて硬化物を得る第1の工程と、
前記第1の工程で得られた前記硬化物からポロゲンを除去して三次元網目構造の骨格と、空孔とを有する多孔質構造体を得る第2の工程と、
を含み、
前記多孔質構造体は、前記多層カーボンナノチューブを0.3質量%以上10質量%以下含む、ことを特徴とする。
前記第1の工程は、
エポキシ樹脂と硬化剤とを混合して第1の混合物を得る工程と、
ポロゲンと多層カーボンナノチューブとを混合して第2の混合物を得る工程と、
前記第1の混合物と前記第2の混合物とを混合して前記混合物を得る工程と、
を含むことができる。
前記混合物は、さらに多層カーボンナノチューブを解繊させる分散剤を含むことができる。
前記第2の混合物を得る工程は、多層カーボンナノチューブを解繊させる分散剤を添加したポロゲンに、多層カーボンナノチューブを混合することができる。
前記第1の工程は、超音波を照射して前記混合物を撹拌する工程を含むことができる。
前記多層カーボンナノチューブの平均直径が9nm以上110nm以下であることができる。
前記多孔質構造体は、前記多層カーボンナノチューブを0.4質量%以上1.0質量%以下含むことができる。
前記第1の工程は、
ポロゲンと多層カーボンナノチューブとを混合して第2の混合物を得る工程と、
エポキシ樹脂と前記第2の混合物とを混合して第3の混合物を得る工程と、
前記第3の混合物と硬化剤とを混合して前記混合物を得る工程と、
を含むことができる。
本実施の形態にかかる多孔質構造体の製造方法で得られる多孔質構造体は、エポキシ樹脂硬化物からなる三次元網目構造の骨格と、空孔とを有する多孔質構造体である。多孔質構造体は、骨格及び空孔の共連続構造が形成され、骨格内に平均直径が9nm以上110nm以下の多層カーボンナノチューブを含むことができる。本実施の形態で得られる多孔質構造体によれば、骨格内にある多層カーボンナノチューブが骨格部分を補強することにより、例えば圧縮変形後の復元性能に優れることができる。多層カーボンナノチューブが太すぎると、多孔質構造体の骨格の太さにも寄るが、骨格構造の形成を阻害する可能性がある。そこで、多孔質構造体の骨格構造の形成への影響を考慮すると、多層カーボンナノチューブの平均直径は110nm以下とすることができる。
芳香環を含むエポキシ樹脂などを挙げることができる。
反応温度に設定された反応炉に導入し、浮遊状態あるいは反応炉壁に第1の多層カーボンナノチューブを生成させる浮遊流動反応法(Floating Reaction Method)や、あらかじめアルミナ、酸化マグネシウム等のセラミックス上に担持された金属含有粒子を炭素含有化合物と高温で接触させて多層カーボンナノチューブを基板上に生成させる触媒担持反応法(Substrate Reaction Method)等を用いることができる。例えば、平均直径が9nm以上20nm以下の多層カーボンナノチューブは触媒担持反応法によって得ることができ、平均直径が60nm以上110nm以下の多層カーボンナノチューブは浮遊流動反応法によって得ることができる。多層カーボンナノチューブの直径は、例えば金属含有粒子の大きさや反応時間などで調節することができる。平均直径が9nm以上20nm以下の多層カーボンナノチューブは、窒素吸着比表面積が10m2/g以上500m2/g以下であることができ、さらに100m2/g以上350m2/g以下であることができ、特に、150m2/g以上300m2/g以下であることができる。
ε(t)=ε0+σ/K2[1−exp(−t/λ)] (1)
λ=η/K2 (2)
さ10mmの短冊試料を用いて、室温25℃、500kPaにて測定し、時間−歪み曲線を得て、IRHDと同様にしてバネ定数K1,K2、粘性係数η及び遅延時間λを計算することができる。
本実施の形態にかかる多孔質構造体の製造方法は、エポキシ樹脂と硬化剤とポロゲンと多層カーボンナノチューブとを含む混合物を、加熱してエポキシ樹脂を重合させながらエポキシ樹脂の重合物とポロゲンとをスピノーダル相分離させて硬化物を得る第1の工程と、前記第1の工程で得られた前記硬化物からポロゲンを除去して三次元網目構造の骨格と、空孔とを有する多孔質構造体を得る第2の工程と、を含む。
程と、第3の混合物と硬化剤とを混合して混合物を得る工程と、を含むことができる。
分布の広がりを示す一つの指標であり、細孔分布の最大値の1/4の高さにおける対数分布の幅を対数にて表示したものである。最大値の1/4の高さにおける対数分布幅が、0.7を超えると分離媒体としての理論段数が低下する傾向がある。
A−1.第1の工程
エポキシ樹脂(三菱ガス化学社製、商品名「TETRAD−C(「テトラ−ド/TETRAD」は三菱ガス化学社の登録商標)」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量95〜110(表では「A剤」))1.00gと、硬化剤(SANHO CHEMICAL社製、商品名「トーマイド245−S(「トーマイド/TOHMIDE」はティーアンドケイ東華社の登録商標)」、ポリアミノアミン、25℃における粘度1000〜2500mPa・s、アミン価520〜550mmol/g(表では「B剤」))1.00gと、をスクリュー管瓶中で室温において混合し、第1の混合物を得た。
成分)中の配合割合(wt%)である。
第1の工程で得られた多孔質構造体を水で洗浄してポリエチレングリコールを除去し、乾燥し、実施例1〜9及び比較例2の多孔質構造体サンプルを得た。また、比較例3は、モノリス構造が形成されず、多孔質構造体が得られなかった。
B−1.クリープ試験
サンプルが薄いため、ここでは、クリープ試験として、JIS K6253のM法に基づく国際ゴム硬さ試験(IRHD)に従って、図1に示す多孔質構造体をOリング形状に成形した架橋サンプル20に先端に鋼球を有するインデンタ(押針)10を定荷重(一次荷重0.85g、二次荷重14.8g)、600秒間押し付けたときの変位を測定し、その結果を定圧粘弾性試験の時間−歪み曲線(クリープ曲線)としてグラフにして遅延時間λを測定した。そして、図2に示すような2つのバネ30,40と1つのダッシュポット50を組み合わせたいわゆる三要素フォークトモデルに当てはめて、バネ定数K1,K2、粘性係数η及び遅延時間λを計算した。具体的には、国際ゴム硬さ試験(IRHD)にて力を加えた瞬間のひずみ量ε0と600秒後のひずみ量ε(600)を測定した。まず、ε0=σ/K1(ここでσ=153.3mN)より、K1を計算し、ε(600)=σ/K2としてK2を計算した。さらに、t=λの時を遅延時間とするので、下記式(1)より、ε(t)=ε0+ε(600)(1−1/e)となるときの時間tを抽出し、下記式(2)よりηを計算した。
ε(t)=ε0+σ/K2[1−exp(−t/λ)] (1)
λ=η/K2 (2)
実施例1及び比較例1の多孔質構造体サンプル(80%圧縮試験していないサンプル)を走査型電子顕微鏡で観察した。実施例1の多孔質構造体サンプルの電子顕微鏡写真を図4に示した。比較例1の多孔質構造体サンプルの電子顕微鏡写真を図6に示した。
多孔質構造体サンプルの破断面を透過型電子顕微鏡で観察した。実施例3の骨格部分を透過型電子顕微鏡で撮影した写真を図8及び図9に示した。
の分散剤を用いていない多孔質構造体は、骨格内に多層カーボンナノチューブが存在するものの分散しておらず、凝集体のまま骨格内に存在していた。
Claims (8)
- エポキシ樹脂と硬化剤とポロゲンと多層カーボンナノチューブとを含む混合物を、加熱してエポキシ樹脂を重合させながらエポキシ樹脂の重合物とポロゲンとをスピノーダル相分離させて硬化物を得る第1の工程と、
前記第1の工程で得られた前記硬化物からポロゲンを除去して三次元網目構造の骨格と、空孔とを有する多孔質構造体を得る第2の工程と、
を含み、
前記多孔質構造体は、前記多層カーボンナノチューブを0.3質量%以上10質量%以下含む、多孔質構造体の製造方法。 - 請求項1において、
前記第1の工程は、
エポキシ樹脂と硬化剤とを混合して第1の混合物を得る工程と、
ポロゲンと多層カーボンナノチューブとを混合して第2の混合物を得る工程と、
前記第1の混合物と前記第2の混合物とを混合して前記混合物を得る工程と、
を含む、多孔質構造体の製造方法。 - 請求項1または2において、
前記混合物は、さらに多層カーボンナノチューブを解繊させる分散剤を含む、多孔質構造体の製造方法。 - 請求項2において、
前記第2の混合物を得る工程は、多層カーボンナノチューブを解繊させる分散剤を添加
したポロゲンに、多層カーボンナノチューブを混合する、多孔質構造体の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれか1項において、
前記第1の工程は、超音波を照射して前記混合物を撹拌する工程を含む、多孔質構造体の製造方法。 - 請求項1〜5のいずれか1項において、
前記多層カーボンナノチューブの平均直径が9nm以上110nm以下である、多孔質構造体の製造方法。 - 請求項1において、
前記多孔質構造体は、前記多層カーボンナノチューブを0.4質量%以上1.0質量%以下含む、多孔質構造体の製造方法。 - 請求項1において、
前記第1の工程は、
ポロゲンと多層カーボンナノチューブとを混合して第2の混合物を得る工程と、
エポキシ樹脂と前記第2の混合物とを混合して第3の混合物を得る工程と、
前記第3の混合物と硬化剤とを混合して前記混合物を得る工程と、
を含む、多孔質構造体の製造方法。
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