KR20150000410A - 이차 전지, 이의 제조 방법, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기 - Google Patents

이차 전지, 이의 제조 방법, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기 Download PDF

Info

Publication number
KR20150000410A
KR20150000410A KR20140071541A KR20140071541A KR20150000410A KR 20150000410 A KR20150000410 A KR 20150000410A KR 20140071541 A KR20140071541 A KR 20140071541A KR 20140071541 A KR20140071541 A KR 20140071541A KR 20150000410 A KR20150000410 A KR 20150000410A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
layer
secondary battery
electrolyte
material layer
Prior art date
Application number
KR20140071541A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102145637B1 (ko
Inventor
아이코 나카무라
타카토시 무나오카
타카유키 이토
Original Assignee
소니 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 소니 주식회사 filed Critical 소니 주식회사
Publication of KR20150000410A publication Critical patent/KR20150000410A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102145637B1 publication Critical patent/KR102145637B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Battery Mounting, Suspending (AREA)

Abstract

이차 전지가 활성물질층을 포함하는 전극; 활성물질층 상에 제공된 전해질층을 포함하며, 여기서 활성물질층의 면적 밀도가 약 40 mg/cm2 이상이며, 전해질층이 고분자 화합물 및 전해질 용액을 포함하며, 전해질층의 표면 관찰에 의해, (A) 원형 영역이 관찰되지 않거나, 또는 (B) 하나 이상의 원형 영역이 관찰되며, 원형 영역의 평균 직경이 약 1.3 mm 이하이다.

Description

이차 전지, 이의 제조 방법, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기{SECONDARY BATTERY, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, BATTERY PACK, ELECTRIC VEHICLE, ELECTRIC POWER STORAGE SYSTEM, ELECTRIC POWER TOOL, AND ELECTRONIC APPARATUS}
<관련 출원의 상호 참조>
본 출원은 2013년 6월 24일자로 출원된 일본 우선권 특허 출원 JP 2013-131639의 이익을 주장하며, 이의 전체 내용은 참조로서 본 명세서에 포함된다.
<기술 분야>
본 기술은 고분자 화합물 및 전해질 용액을 함유한 전해질층을 포함하는 이차 전지, 이차 전지의 제조 방법 및 상기 이차 전지를 사용한 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기에 관한 것이다.
최근에, 휴대전화기 및 개인용 휴대단말기(PDA) 등의 다양한 전자 기기가 널리 사용되고 있으며, 전자 기기의 크기 및 중량을 추가로 감소시키고 그의 긴 수명을 성취하려는 요구가 있어왔다. 따라서, 전자 기기용 전력 공급원으로서, 전지, 특히 고에너지 밀도를 제공할 수 있는 소형이며 경량인 이차 전지가 개발되어왔다.
요즘에는, 이러한 이차 전지를 전자 기기뿐만 아니라 다른 용도에 적용하는 것이 고려되고 있다. 이러한 다른 용도의 예는 전자 기기 등 상에 부착 및 탈착 가능하게 장착되는 전지 팩, 전기 자동차 등의 전동 차량, 가정용 전력 서버 등의 전력 저장 시스템 및 전동 드릴 등의 전동 공구를 포함할 수 있다.
전지 용량을 얻기 위해 다양한 충전 및 방전 원리를 활용하는 이차 전지가 제안되어 왔다. 특히, 전극 반응물질의 삽입 및 추출을 활용하는 이차 전지가 주목받아 왔으며, 이는 이러한 이차 전지가 납 전지, 니켈-카드뮴 전지 등보다 높은 에너지 밀도를 제공하기 때문이다.
이차 전지는 전극(캐소드 및 애노드) 및 액체 전해질로서 전해질 용액을 포함한다. 전극은 활성물질을 함유하는 활성물질층, 및 용매 및 전해질 염을 함유하는 전해질 용액을 포함한다. 전해질 용액을 포함하는 이차 전지에서, 높은 이온 전도도가 얻어지는데 반해, 전해질 용액의 누출로 인해 부식 등의 결점이 발생할 수 있다.
따라서, 최근에, 이러한 전해질 용액의 누출을 방지하기 위해 겔 전해질로서 전해질층이 사용되어 왔다. 전해질층은 전해질 용액과 함께 고분자 화합물을 함유하며, 전해질 용액은 고분자 화합물에 의해 지지된다.
전해질층을 형성하는 단계에서, 고분자 화합물 및 전해질 용액을 함유한 용액이 제조된 후, 활성물질층의 표면이 용액으로 코팅된다. 그렇게 함으로써, 전해질 용액 및 고분자 화합물을 함유한 전해질층이 형성되어 활성물질층의 표면을 덮는다. 이 경우에, 우수한 전지 특성을 얻기 위해서, 전해질층 내 전해질 용액이 가능한 한 많이 활성물질층에 침투되도록 하는 것이 필요하다.
그러므로, 활성물질층에 관해 용액 투과성을 향상시키기 위해서, 활성물질층의 표면이 용액으로 수 회 코팅된다(예컨대, 일본 미심사 특허 출원 공보 제2000-173656호 참조). 이 경우에, 활성물질층의 표면이 저-점도 용액으로 코팅된 후, 활성물질층의 표면이 고-점도 용액으로 코팅된다.
그러나, 활성물질층에 관한 용액 투과성이 아직 충분하지 않기 때문에, 전지 특성이 저하될 수 있다.
우수한 전지 특성을 얻을 수 있는 이차 전지, 이차 전지의 제조 방법, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기를 제공하는 것이 요망된다.
본 기술의 실시태양에 따르면, 활성물질층을 포함하는 전극; 및 활성물질층상에 제공된 전해질층을 포함하는 이차 전지가 제공되며, 여기서 활성물질층의 면적 밀도는 약 40 mg/cm2 이상이며, 전해질층은 고분자 화합물 및 전해질 용액을 포함하며, 전해질층의 표면 관찰에 의해, (A) 원형 영역이 관찰되지 않거나, 또는 (B) 하나 이상의 원형 영역이 관찰되며, 원형 영역의 평균 직경은 약 1.3 mm 이하이다.
본 기술의 실시태양에 따르면, 활성물질층을 포함하는 전극; 및 활성물질층상에 제공된 전해질층을 포함하는 또 다른 이차 전지가 제공되며, 여기서 전해질층은 고분자 화합물을 함유하지 않은 비-수성 액체를 활성물질층 표면에 공급하고, 그 후에 고분자 화합물과 함께 전해질 용액을 함유하는 비-수성 용액을 활성물질층의 표면에 공급하여 형성된다.
본 기술의 실시태양에 따르면, 이차 전지의 제조 방법이 제공되며, 여기서 활성물질층이 형성되며, 전해질층이 고분자 화합물을 함유하지 않은 비-수성 액체를 활성물질층 표면에 공급하고, 고분자 화합물과 함께 전해질 용액을 함유하는 비-수성 용액을 비-수성 액체가 공급된 활성물질층의 표면에 공급하여 형성된다.
본 기술의 실시태양에 따르면, 이차 전지; 이차 전지의 작동을 제어하도록 구성된 제어부; 및 제어부의 지시에 따라 이차 전지의 작동을 스위칭하도록 구성된 스위치부를 포함하는 전지 팩이 제공되며, 여기서 이차 전지는 활성물질층 및 활성물질층 상에 제공된 전해질층을 포함하는 전극을 포함하며, 활성물질층의 면적 밀도는 약 40 mg/cm2 이상이며, 전해질층은 고분자 화합물 및 전해질 용액을 포함하며, 전해질층의 표면 관찰에 의해, (A) 원형 영역이 관찰되지 않거나, 또는 (B) 하나 이상의 원형 영역이 관찰되며, 원형 영역의 평균 직경은 약 1.3 mm 이하이다.
본 기술의 실시태양에 따르면, 이차 전지; 이차 전지로부터 공급된 전력을 구동력으로 변환하도록 구성된 변환부; 구동력에 따라 작동하도록 구성된 구동부; 및 이차 전지의 작동을 제어하도록 구성된 제어부를 포함하는 전동 차량이 제공되며, 여기서 이차 전지는 활성물질층 및 활성물질층 상에 제공된 전해질층을 포함하는 전극을 포함하며, 활성물질층의 면적 밀도는 약 40 mg/cm2 이상이며, 전해질층은 고분자 화합물 및 전해질 용액을 포함하며, 전해질층의 표면 관찰에 의해, (A) 원형 영역이 관찰되지 않거나, 또는 (B) 하나 이상의 원형 영역이 관찰되며, 원형 영역의 평균 직경은 약 1.3 mm 이하이다.
본 기술의 실시태양에 따르면, 이차 전지; 이차 전지로부터 전력을 공급받도록 구성된 하나 이상의 전기 장치; 및 이차 전지로부터 하나 이상의 전기 장치로의 전력 공급을 제어하도록 구성된 제어부를 포함하는 전력 저장 시스템이 제공되며, 여기서 이차 전지는 활성물질층 및 활성물질층 상에 제공된 전해질층을 포함하는 전극을 포함하며, 활성물질층의 면적 밀도는 약 40 mg/cm2 이상이며, 전해질층은 고분자 화합물 및 전해질 용액을 포함하며, 전해질층의 표면 관찰에 의해, (A) 원형 영역이 관찰되지 않거나, 또는 (B) 하나 이상의 원형 영역이 관찰되며, 원형 영역의 평균 직경은 약 1.3 mm 이하이다.
본 기술의 실시태양에 따르면, 이차 전지; 및 이차 전지로부터 전력을 공급받도록 구성된 가동부를 포함하는 전동 공구가 제공되며, 여기서 이차 전지는 활성물질층 및 활성물질층 상에 제공된 전해질층을 포함하는 전극을 포함하며, 활성물질층의 면적 밀도는 약 40 mg/cm2 이상이며, 전해질층은 고분자 화합물 및 전해질 용액을 포함하며, 전해질층의 표면 관찰에 의해, (A) 원형 영역이 관찰되지 않거나, 또는 (B) 하나 이상의 원형 영역이 관찰되며, 원형 영역의 평균 직경은 약 1.3 mm 이하이다.
본 기술의 실시태양에 따르면, 전력 공급원으로서 이차 전지를 포함하는 전자 기기가 제공되며, 여기서 이차 전지는 활성물질층 및 활성물질층 상에 제공된 전해질층을 포함하는 전극을 포함하며, 활성물질층의 면적 밀도는 약 40 mg/cm2 이상이며, 전해질층은 고분자 화합물 및 전해질 용액을 포함하며, 전해질층의 표면 관찰에 의해, (A) 원형 영역이 관찰되지 않거나, 또는 (B) 하나 이상의 원형 영역이 관찰되며, 원형 영역의 평균 직경은 약 1.3 mm 이하이다.
본 기술의 실시태양에 따르면, 각각 이차 전지를 포함한, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기가 제공되며, 여기서 이차 전지는 본 기술의 상기한 실시태양에 따른 이차 전지의 구성과 유사한 구성을 가진다.
상술한 "전해질층의 표면 관찰"에 대해, 광학 현미경 등의 임의의 하나 이상의 현미경이 사용된다.
상술한 용어 "원형 영역"은 현미경 사진에서 관찰되는 실질적으로 원형 영역을 나타내며, 예컨대 전해질층 형성 단계에서 주로 거기에 혼합된 공기 거품에 의해 유발된 흔적일 수 있다. 흔적의 외부 테에 의해 정의되는 형상(윤곽 형상)은 실질적으로 원형일 수 있으며, 실제 원에 한정되지 않는다. 즉, 윤곽 형상이 곡선을 포함하는 그의 윤곽을 가진 형상인 한 윤곽 형상은 특별히 한정되지 않으며, 타원 또는 다른 형상일 수 있다. 또한, 흔적의 내부 색은 밝은 색(상대적으로 흰색에 가까운 색)인 반면에, 흔적의 외부 색(기본 색)은 어두운 색(상대적으로 검정색에 가까운 색)이다. 그러므로, 명암 밀도(명암)로 인해, 흔적이 원형 영역으로 시각적으로 인식된다. 그러나, 내부 부분으로부터의 중심 부분 이외의 부분의 색이 밝은 색이기 때문에 원형 영역은 내부 색이 전체적으로 밝은 색인 영역뿐만 아니라, 고리-형(또는 크레이터-형)으로 인식되는 영역도 포함한다. 상술한 명암 밀도의 위치 관계(흔적의 내부 부분이 밝은 색이며 이의 외부 부분이 어두운 색임)는 반전될 수 있음을 유의해야 한다.
원형 영역의 수가 하나인 경우에, 상술한 용어 "평균 직경"은 이러한 원형 영역의 직경을 나타낸다. 원형 영역의 수가 둘 이상인 경우에, 상술한 용어 "평균 직경"은 이러한 둘 이상의 원형 영역의 직경의 평균값을 나타낸다. "평균 직경"은 다음과 같이 얻어진다. 우선, 전해질층의 표면을 관찰하여(관찰 지역 크기: 46 cm × 4 cm, 관찰 지역의 수: 1) 현미경 사진을 얻는다. 그 후에, 현미경 사진을 이용하여, 각 원형 영역의 직경(mm)을 측정한다. 최종적으로, 직경의 평균값을 계산한다.
본 기술의 실시태양에 따른 이차 전지에 따르면, 전해질층은 고분자 화합물을 함유하지 않은 비-수성 액체를 활성물질층 표면에 공급하고, 고분자 화합물과 함께 전해질 용액을 함유하는 비-수성 용액을 활성물질층의 표면에 공급하여 형성된다. 그러므로 활성물질층의 면적 밀도가 40 g/cm2 이상인 경우에, 원형 영역은 표면 관찰에서 관찰되지 않는다. 다르게는, 이 경우에, 하나 이상의 원형 영역이 표면 관찰에 의해 관찰될 때, 원형 영역의 평균 직경이 1.3 mm 이하이다. 그러므로 우수한 전지 특성이 얻어질 수 있다. 또한, 본 기술의 실시태양에 따른 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기에 따르면, 유사한 효과가 얻어질 수 있다.
본 기술의 실시태양에 따른 이차 전지의 제조 방법에 따르면, 전해질층을 형성하기 위해, 고분자 화합물을 함유하지 않는 비-수성 액체가 활성물질층의 표면에 공급되며 고분자 화합물과 함께 전해질 용액을 함유한 비-수성 용액이 활성물질층의 표면에 공급된다. 그러므로, 우수한 전지 특성을 가진 이차 전지가 제조되도록 한다.
상술한 전체 설명 및 다음의 상세한 설명은 둘 다 예시적이며, 청구되는 기술의 추가 설명을 제공하고자 한다는 것이 이해되어야 한다.
수반되는 도면은 개시의 추가적인 이해를 제공하고자 포함되며, 이 명세서의 일부에 포함되며 이를 구성한다. 도면은 실시태양을 도시하며, 명세서와 함께 기술을 원리를 설명하기 위해 제공한다.
도 1은 본 기술의 실시태양에 따른 이차 전지의 구성을 도시하는 투시도이다.
도 2는 도 1에서 도시된 권회전극체의 선 II-II을 따라 취한 단면도이다.
도 3은 도 2에서 도시된 권회전극체의 일부를 선택적으로 도시한 단면도이다.
도 4는 전해질층의 관찰 결과를 설명하기 위한 현미경 사진이다.
도 5는 전해질층의 또 다른 관찰 결과를 설명하기 위한 현미경 사진이다.
도 6은 도 5에서 도시된 현미경사진을 개략적으로 도시하는 다이어그램이다.
도 7은 원형 영역의 발생의 원인을 설명하기 위한 단면도이다.
도 8은 이차 전지의 적용 예(전지 팩)의 구성을 도시하는 블록 도이다.
도 9은 이차 전지의 적용 예(전동 차량)의 구성을 도시하는 블록 도이다.
도 10은 이차 전지의 적용 예(전력 저장 시스템)의 구성을 도시하는 블록 도이다.
도 11은 이차 전지의 적용 예(전동 공구)의 구성을 도시하는 블록 도이다.
도 12는 시험용 이차 전지의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 13은 전해질층의 표면 관찰 결과(실시예 1-1)를 도시하는 현미경 사진이다.
도 14은 전해질층의 표면 관찰 결과(실시예 1-2)를 도시하는 현미경 사진이다.
도 15은 전해질층의 표면 관찰 결과(실시예 1-3)를 도시하는 현미경 사진이다.
도 16은 전해질층의 표면 관찰 결과(실시예 1-4)를 도시하는 현미경 사진이다.
도 17은 전해질층의 표면 관찰 결과(실시예 1-5)를 도시하는 현미경 사진이다.
도 18은 전해질층의 표면 관찰 결과(실시예 1-8)를 도시하는 현미경 사진이다.
도 19은 전해질층의 표면 관찰 결과(실시예 1-16)를 도시하는 현미경 사진이다.
본 기술의 실시태양이 도면을 참조하여 상세하게 아래에서 기술될 것이다. 설명은 다음의 순서로 주어질 것이다.
1. 이차 전지
1-1. 구성
1-2. 제조 방법
1-3. 기능 및 효과
1-4. 변형
2. 이차 전지의 적용
2-1. 전지 팩
2-2. 전동 차량
2-3. 전력 저장 시스템
2-4. 전동공구
<1. 이차 전지>
우선, 본 기술의 실시태양에 따른 이차 전지의 설명이 주어질 것이다.
<1-1. 구성>
도 1은 이차 전지의 투시적인 구성을 도시한다. 도 2는 도 1에서 도시된 권회전극체(10)의 선 II-II을 따라 취한 단면 구성을 도시한다. 도 3은 도 2에서 도시된 권회전극체(10)의 선택적인 부분을 도시한다. 도 1은 권회전극체(10)가 두 포장 부재(20)로부터 분리된 상태를 도시한다.
<전체 구성>
여기서 기술되는 이차 전지는 예컨대, 애노드(14)의 용량이 전극 반응물질로서 리튬(리튬 이온)의 삽입 및 추출에 의해 얻어지고 소위 적층 필름형 전지 구조를 가지는 리튬 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)일 수 있다.
예컨대, 이차 전지는 필름형 외장 부재(20) 내 권회전극체(10)를 함유한다. 권회전극체(10)는 예컨대, 캐소드(13) 및 애노드(14)를 그들 사이의 세퍼레이터(15) 및 전해질층(16)과 함께 적층하고, 그 후에 그 결과로 생긴 적층체를 나선형으로 권취하여 형성될 수 있다. 캐소드 리드(11)는 캐소드(13)에 부착되며, 애노드 리드(12)는 애노드(14)에 부착된다. 권회전극체(10)의 최외 주변부는 보호 테이프(17)에 의해 보호된다.
캐소드 리드(11) 및 애노드 리드(12)는 예컨대, 같은 방향에서 외장 부재(20)의 내부에서 외부로 끌어내 질 수 있다. 캐소드 리드(11)는 예컨대, 알루미늄 등의 전기적으로-전도성 물질 중의 임의의 하나 이상으로 만들어질 수 있다. 애노드 리드(12)는 구리, 니켈 및 스테인리스강 등의 전기적으로-전도성 물질 중의 임의의 하나 이상으로 만들어질 수 있다. 이들 전기적으로-전도성 물질은 예컨대, 얇은 판 또는 그물형일 수 있다.
외장 부재(20)는 예컨대, 융합 결합층, 금속층 및 표면보호층이 이 순서로 적층된 적층 필름일 수 있다. 외장 부재(20)는 예컨대, 융합 결합층 및 권회전극체(10)가 서로 대향하도록 두 적층 필름을 적층하고 그 후에 융합 결합층의 각각 외부 가장자리를 서로 융합-결합시킴으로써 형성될 수 있다. 다르게는, 두 적층 필름은 접착제 등에 의해 서로 부착될 수 있다. 융합 결합층의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 만들어진 필름 중의 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 금속층의 예는 알루미늄박을 포함할 수 있다. 표면 보호층의 예는 나일론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등으로 만들어진 필름 중의 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다.
특히, 외장 부재(20)로서, 폴리에틸렌 필름, 알루미늄박 및 나일론 필름이 이 순서로 적층된 알루미늄 적층 필름이 바람직할 수 있다. 그러나, 외장 부재(20)는 다른 적층 구조를 가지는 적층 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름으로 만들어질 수 있다.
예컨대, 외부의 공기 침투로부터 보호하는 접착제 필름(21)은 외장 부재(20) 및 캐소드 리드(11) 사이 및 외장 부재(20) 및 애노드 리드(12) 사이에 삽입될 수 있다. 접착제 필름(21)은 캐소드 리드(11) 및 애노드 리드(12)에 관해 접착성을 가진 물질로 만들어진다. 접착 물질의 예는 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다. 이의 보다 구체적인 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 개질된 폴리에틸렌, 개질된 폴리프로필렌 등 중의 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다.
<캐소드>
캐소드(13)는 예컨대, 캐소드 집전체(13A)의 단면 또는 양면 상에 캐소드 활성물질층(13B)을 가질 수 있다. 그러나, 도 2 및 도 3은 예컨대, 캐소드 활성물질층(13B)이 캐소드 집전체(13A)의 양면 상에 제공된 경우를 도시할 수 있다.
캐소드 집전체(13A)는 예컨대, 알루미늄, 니켈 및 스테인리스강 등의 전기적으로-전도성 물질 중의 임의의 하나 이상으로 만들어질 수 있다.
캐소드 활성물질층(13B)은 캐소드 활성물질로서, 리튬을 삽입하고 추출할 수 있는 임의의 하나 이상의 캐소드 물질을 함유한다. 그러나, 캐소드 활성물질층(13B)은 예컨대, 캐소드 바인더 및 캐소드 전도체 등의 다른 물질 중의 임의의 하나 이상을 함유할 수 있다.
캐소드 물질은 바람직하게는 리튬-함유 화합물일 수 있으며, 이는 그렇게 함으로써 고에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 리튬-함유 화합물의 예는 리튬-전이-금속 복합 산화물 및 리튬-전이-금속-인산염 화합물을 포함할 수 있다. 리튬-전이-금속 복합 산화물은 구성 원소로서 리튬(Li) 및 하나 이상의 전이 금속 원소를 함유한 산화물이다. 리튬-전이-금속 인산염 화합물은 구성 원소로서 리튬 및 하나 이상의 전이 금속 원소를 함유한 인산염 화합물이다. 특히, 전이 금속 원소는 코발트(Co), 니켈(Ni), 망가니즈(Mn), 철(Fe) 등 중의 임의의 하나 이상인 것이 바람직할 수 있으며, 이는 그렇게 함으로써 보다 높은 전압이 얻어지기 때문이다. 리튬-전이-금속 복합 산화물의 화학식은 예컨대, LixM1O2에 의해 표현될 수 있다. 리튬-전이-금속-인산염 화합물의 화학식은 예컨대, LiyM2PO4에 의해 표현될 수 있다. 식에서, 각각의 M1 및 M2는 하나 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x 및 y의 값은 충전 및 방전 상태에 따라 변화되며, 예컨대, 0.05≤x≤1.10 및 0.05≤y≤1.10의 범위 내일 수 있다.
리튬-전이-금속 복합 산화물의 구체적인 예는 LiCoO2, LiNiO2 및 다음의 식(1)에 의해 표현되는 리튬-니켈-기반 복합 산화물을 포함할 수 있으며, 상술한 화합물 이외의 화합물을 포함할 수 있다. 리튬-전이-금속-인산염 화합물의 구체적인 예는 LiFePO4 및 LiFe1 -uMnuPO4(u＜1)을 포함할 수 있으며, 상술한 화합물 이외의 화합물을 포함할 수 있다. 이의 한 이유는, 이 경우에, 높은 전지 용량이 얻어지며 우수한 사이클 특성 등이 또한 얻어지기 때문이다.
LiNi1 - zMzO2 (1)
식(1)에서, M은 코발트(Co), 망가니즈(Mn), 철(Fe), 알루미늄(Al), 바나듐(V), 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 지르코늄(Zr), 몰리브데넘(Mo), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 이트븀(Yb), 구리(Cu), 아연(Zn), 바륨(Ba), 보론(B), 크로뮴(Cr), 규소(Si), 갈륨(Ga), 인(P), 안티모니(Sb) 및 니오븀(Nb) 중의 하나 이상이며; z는 0.005＜z＜0.5를 만족한다.
거기에 덧붙여, 캐소드 물질은 예컨대, 옥시드, 디술피드, 칼코게니드, 전기적으로-전도성 고분자 등 중의 임의의 하나 이상일 수 있다. 옥시드의 예는 티타늄 옥시드, 바나듐 옥시드 및 망가니즈 디옥시드를 포함할 수 있다. 디술피드의 예는 티타늄 디술피드 및 몰리브데넘 술피드를 포함할 수 있다. 칼코게니드의 예는 니오븀 셀레니드를 포함할 수 있다. 전기적으로-전도성 고분자의 예는 황, 폴리아닐린 및 폴리티오펜을 포함할 수 있다. 캐소드 물질은 상술한 물질 중의 하나에 한정되지 않으며, 다른 물질일 수 있음은 당연하다.
캐소드 바인더의 예는 합성 고무, 고분자 물질 등 중의 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 합성 고무의 예는 스티렌-부타디엔-기반 고무, 플루오린-기반 고무 및 에틸렌 프로필렌 디엔을 포함할 수 있다. 고분자 물질의 예는 폴리비닐리덴 플루오리드 및 폴리이미드를 포함할 수 있다.
캐소드 전도체의 예는 임의의 하나 이상의 탄소 물질 등을 포함할 수 있다. 탄소 물질의 예는 그라파이트, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸(Ketjen) 블랙을 포함할 수 있다. 물질이 전기적 전도성을 가지는 한, 캐소드 전도체는 금속 물질 및 전기적으로-전도성 고분자 등의 다른 물질일 수 있음을 유의해야 한다.
<애노드>
애노드(14)는 예컨대, 애노드 집전체(14A)의 단면 또는 양면 상에 애노드 활성물질층(14B)을 가질 수 있다. 그러나, 도 2 및 도 3은 예컨대, 애노드 활성물질층(14B)이 애노드 집전체(14A)의 양면 상에 제공된 경우를 도시할 수 있다.
애노드 집전체(14A)는 예컨대, 구리, 니켈 및 스테인리스강 등의 전기적으로-전도성 물질 중의 임의의 하나 이상으로 만들어질 수 있다.
애노드 집전체(14A)의 표면은 바람직하게는 조도화될 수 있다. 그렇게 함으로써, 소위 앵커 효과로 인해, 애노드 집전체(14A)에 관해 애노드 활성물질층(14B)의 접착성이 향상된다. 이 경우에, 애노드 활성물질층(14B)에 대향되는 영역에서 애노드 집전체(14A)의 표면이 최소로 조도화되는 것으로 충분하다. 조도화 방법의 예는 전해질 처리를 활용하여 미세 입자를 형성하는 방법을 포함할 수 있다. 전해질 처리는 전해질 조에서 전해질 방법을 사용하여 애노드 집전체(14A)의 표면 상에 미세 입자를 형성하여 애노드 집전체(14A)의 표면상에 요철을 제공하는 방법이다. 전해질 방법에 의해 제작된 구리 박은 일반적으로 "전해질 구리 박"으로 불린다.
애노드 활성물질층(14B)은 애노드 활성물질로서 리튬을 삽입하고 추출할 수 있는 임의의 하나 이상의 애노드 물질을 함유한다. 그러나, 애노드 활성물질층(14B)은 예컨대, 애노드 바인더 및 애노드 전도체 등의 다른 물질 중의 임의의 하나 이상을 함유할 수 있다. 애노드 바인더 및 애노드 전도체의 세부사항은 예컨대, 캐소드 바인더 및 캐소드 전도체의 것과 유사할 수 있다.
충전 중, 애노드(14)상에서 리튬 금속이 의도하지 않게 석출되는 것을 방지하기 위해 애노드 물질의 충전가능 용량은 바람직하게는 캐소드(13)의 방전 용량보다 더 클 수 있다. 즉, 리튬을 삽입하고 추출할 수 있는 애노드 물질의 전기화학적 당량은 캐소드(13)의 전기화학적 당량보다 바람직하게는 클 수 있다.
애노드 물질의 예는 예컨대, 임의의 하나 이상의 탄소 물질을 포함할 수 있다. 탄소 물질에서, 리튬의 삽입 및 추출시 결정 구조 변화가 극히 작다. 그러므로, 탄소 물질은 고에너지 밀도 및 우수한 사이클 특성을 제공한다. 또한, 탄소 물질은 또한 애노드 전도체로서 제공된다.
탄소 물질의 예는 흑연화 탄소, 비-흑연화 탄소 및 그라파이트를 포함할 수 있다. 비-흑연화 탄소의 (002)면의 간격은 바람직하게는 0.37 nm 이상일 수 있으며, 그라파이트의 (002)면의 간격은 바람직하게는 0.34 nm 이하일 수 있다. 보다 구체적으로는, 탄소 물질의 예는 열분해 탄소, 콕스류, 유리질 탄소 섬유, 유기고분자 화합물 소성체, 활성화 탄소 및 카본 블랙을 포함할 수 있다. 콕스류의 예는 피치 콕스, 니들 콕스 및 석유 콕스를 포함할 수 있다. 유기 고분자 화합물 소성체는 적절한 온도에서 페놀 수지 및 푸란 수지 등의 고분자 화합물을 소성(탄소화)함으로써 얻어진다. 거기에 덧붙여, 탄소 물질의 예는 약 1000 ℃ 이하의 온도에서 열-처리된 저 결정질 탄소 및 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 임의의 탄소 물질의 형상은 임의의 섬유형, 구형, 과립형, 및 비늘 유사형일 수 있음을 유의해야 한다.
또한, 애노드 물질의 예는 구성 원소로서 금속 원소 및 준금속 원소 중의 임의의 하나 이상을 함유한 물질(금속-기반 물질)을 포함할 수 있으며, 이는 그렇게 함으로써 고에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이러한 금속-기반 물질은 임의의 홑원소 물질, 합금 및 화합물일 수 있거나, 이의 둘 이상일 수 있거나, 또는 이의 부분 또는 전체에서 이의 하나 이상의 상을 가진 물질일 수 있다. 여기서 기술되는 "합금"은 둘 이상의 금속 원소로 구성된 물질뿐만 아니라, 하나 이상의 금속 원소 및 하나 이상의 준금속 원소를 함유하는 물질을 포함하는 것임을 유의해야 한다. 또한, "합금"은 비-금속 원소를 함유할 수 있다. 이의 구조의 예는 고용체, 공융 결정(공융 혼합물), 금속간 화합물 및 이의 둘 이상이 공존하는 구조를 포함할 수 있다.
상술한 금속 원소 및 상술한 준금속 원소의 예는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 및 준금속 원소 중의 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 이의 구체적인 예는 Mg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr, Y, Pd 및 Pt를 포함할 수 있다. 특히, 규소, 주석 또는 둘 다가 바람직할 수 있으며, 이는 규소 및 주석이 리튬의 삽입 및 추출의 우수한 능력을 가지고, 그러므로 고에너지 밀도를 제공하기 때문이다.
구성 원소로서 규소, 주석 또는 둘 다를 함유한 물질은 규소 또는 주석의 임의의 홑원소 물질, 합금 및 화합물일 수 있거나, 이의 둘 이상일 수 있거나, 또는 이의 일부 또는 전체에서 이의 하나 이상의 상을 가지는 물질일 수 있다. 용어 "홑원소 물질"은 그저 일반적인 홑원소 물질(소량의 불순물이 거기에 함유될 수 있음)을 나타내며, 필수적으로 순도 100 % 홑원소 물질을 나타내는 것은 아니라는 것을 주의해야 한다.
규소의 합금은 Si 이외의 구성 원소로서 예컨대, Sn, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb 및 Cr 등의 원소들 중의 임의의 하나 이상을 함유할 수 있다. Si의 화합물은 Si 이외의 구성 원소로서 예컨대, C, O 등 중의 임의의 하나 이상을 함유할 수 있다. 예컨대, 규소의 화합물은 Si 이외의 구성 원소로서 규소의 합금에 대해 기술된 원소들 중의 임의의 하나 이상을 함유할 수 있다는 것을 유의해야 한다.
규소의 합금 및 규소의 화합물의 구체적인 예는 SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0<v≤2), 및 LiSiO를 포함할 수 있다. SiOv에서 v는 0.2<v<1.4의 범위 내일 수 있음을 유의해야 한다.
주석의 합금은 Sn 이외의 구성 원소로서 Si, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb 및 Cr 등의 원소들 중의 임의의 하나 이상을 함유할 수 있다. 주석의 화합물은 Sn 이외의 구성 원소로서 예컨대, C 및 O 등 중의 임의의 하나 이상을 함유할 수 있다. 예컨대, 주석의 화합물은 Sn 이외의 구성 원소로서 Sn의 합금에 대해 기술된 원소들 중의 임의의 하나 이상을 함유할 수 있다는 것을 유의해야 한다. 주석의 합금 및 주석의 화합물의 구체적인 예는 SnOw(0＜w≤2), SnSiO3, LiSnO 및 Mg2Sn을 포함할 수 있다.
특히, 구성 원소로서 Sn을 함유한 물질로서 예컨대, 제1 구성 원소로서 Sn에 덧붙여 제2 구성 원소 및 제3 구성 원소를 함유한 물질이 바람직할 수 있다. 제2 구성 원소의 예는 Co, Fe, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Ce, Hf, Ta, W, Bi 및 Si 등 중의 원소의 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 제3 구성 원소의 예는 B, C, Al, P 등 중의 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 제2 구성 원소 및 제3구성 원소가 함유된 경우에서, 높은 전지 용량, 우수한 사이클 특성 등이 얻어진다.
특히, 구성 원소로서 Sn, Co 및 C를 함유한 물질(SnCoC-함유 물질)이 바람직할 수 있다. SnCoC-함유 물질에서, 예컨대, C 함량은 9.9 질량% 이상 및 29.7 질량% 이하일 수 있으며, Sn 및 Co 함량의 비(Co/(Sn+Co))는 20 질량% 이상 및 70 질량% 이하일 수 있으며, 이는 그렇게 함으로써, 고에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
SnCoC-함유 물질이 Sn, Co 및 C를 함유하는 상을 가지는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 상은 바람직하게는 저-결정질 또는 비정질일 수 있다. 상은 리튬과 반응할 수 있는 반응 상이다. 그러므로, 반응 상의 존재로 인해, 우수한 특성이 얻어진다. 상의 X-선 회절에 의해 얻어진 회절 피크의 반값폭은 바람직하게는 CuKα 선이 구체적인 X 선으로서 사용되며 삽입 속도가 1 도/분인 경우에서 2θ의 회절각에 기반하여 1 도 이상일 수 있다. 그렇게 함으로써, 리튬은 보다 더 부드럽게 삽입되고 추출되며, 전해질 용액과의 반응성이 감소된다. 일부 경우에서, SnCoC-함유 물질이 저-결정질 상 또는 비정질 상에 덧붙여 각각의 구성 원소의 일부 또는 홑원소 물질을 함유하는 상을 포함한다는 것을 유의해야 한다.
X-선 회절에 의해 얻어지는 회절 피크가 리튬과 반응할 수 있는 반응상에 상응하는지를 리튬과 전기화학적 반응하기 전후의 X-선 회절 차트를 비교하여 용이하게 측정되도록 한다. 예컨대, 리튬과 전기화학적 반응 후의 회절 피크의 위치가 리튬과 전기화학적 반응 전의 회절 피크의 위치로부터 변화된다면, 얻어진 회절 피크는 리튬과 반응할 수 있는 반응상에 상응한다. 이 경우에, 예컨대, 저 결정질 반응상 또는 비정질 반응상의 회절 피크는 2θ= 20 도 이상 및 50 도 이하의 범위에서 나타날 수 있다. 이러한 반응상은 예컨대, 상술한 각각의 구성 원소를 가질 수 있으며, 이의 저 결정질 또는 비정질 구조는 어쩌면 주로 탄소의 존재가 원인이 된다.
SnCoC-함유 물질에서, 구성 원소로서 탄소의 일부 또는 전부는 바람직하게는 다른 구성 원소로서 금속 원소 또는 준금속 원소와 결합될 수 있으며, 이는 그렇게 함으로써 주석 등의 응집 또는 결정화가 억제되기 때문이다. 원소의 결합 상태는 예컨대, X-선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 확인되도록 한다. 시판되는 장치에서, 예컨대, 연질 X 선으로서, Al-Kα선 Mg-Kα선 등이 사용될 수 있다. 탄소의 일부 또는 전부가 금속 원소, 준금속 원소 등과 결합되는 경우에, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 합성파의 피크가 284.5 eV 미만의 영역에서 나타난다. 장치에서, 에너지 검정이 행해져 금 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0 eV에서 얻어진다는 것을 유의해야 한다. 이때에, 일반적으로, 표면 오염 탄소가 물질 표면상에 존재하기 때문에, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크는 284.8 eV로 간주되며, 이는 에너지 기준으로 사용된다. XPS 측정에서, C1s의 피크의 파형이 표면 오염 탄소의 피크 및 SnCoC-함유 물질 내 탄소의 피크를 포함하는 형태로 얻어진다. 그러므로, 예컨대, 분석이 시판되는 소프트웨어를 사용하여 행해져 양 피크가 서로로부터 격리될 수 있다. 파형 분석에서, 최하 결합에너지측 상에 존재하는 주 피크의 위치가 에너지 기준 (284.8 eV)이다.
SnCoC-함유 물질은 구성 원소로서 오직 Sn, Co 및 C로 구성된 물질(SnCoC)에 한정되지 않는다는 것을 유의해야 한다. 즉, SnCoC-함유 물질은 Sn, Co 및 C에 덧붙여, 구성 원소로서 예컨대, Si, Fe, Ni, Cr, In, Nb, Ge, Ti, Mo, Al, P, Ga, Bi 등 중의 임의의 하나 이상을 추가로 함유할 수 있다.
SnCoC-함유 물질에 덧붙여, 구성 원소로서 Sn, Co, Fe 및 C를 함유하는 물질(SnCoFeC-함유 물질)이 또한 바람직할 수 있다. SnCoFeC-함유 물질의 조성은 임의로 설정될 수 있다. 예컨대, Fe 함량이 작게 설정될 수 있는 조성은 다음과 같다. 즉, C 함량은 9.9 질량% 이상 및 29.7 질량% 이하일 수 있고, Fe 함량은 0.3 질량% 이상 및 5.9 질량% 이하일 수 있고, Sn 및 Co의 함량의 비(Co/(Sn+Co))는 30 질량% 이상 및 70 질량% 이하일 수 있다. 또한, Fe 함량이 크게 설정된 조성은 다음과 같다. 즉, C 함량은 11.9 질량% 이상 및 29.7 질량% 이하일 수 있고, Sn, Co 및 Fe의 함량의 비((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))는 26.4 질량% 이상 및 48.5 질량% 이하일 수 있고, Co 및 Fe의 함량의 비(Co/(Co+Fe))는 9.9 질량% 이상 및 79.5 질량% 이하일 수 있다. 이러한 조성 범위에서, 고에너지 밀도가 얻어진다. SnCoFeC-함유 물질의 물리적 성질(반값폭 등)은 상술한 SnCoC-함유 물질의 물리적 성질과 유사하다는 것을 유의해야 한다.
거기에 덧붙여, 애노드 물질은 예컨대, 금속 산화물, 고분자 화합물 등 중의 임의의 하나 이상일 수 있다. 금속 산화물의 예는 철 산화물, 루테늄 산화물 및 몰리브데넘 산화물을 포함할 수 있다. 고분자 화합물의 예는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 및 폴리피롤을 포함할 수 있다. 애노드 물질은 임의의 상술한 물질에 한정되지 않으며, 다른 물질일 수 있음은 당연하다.
애노드 활성물질층(14B)은 예컨대, 코팅법, 기상증착법, 액상증착법, 분사법 및 소성법(소결법) 중의 임의의 하나 이상에 의해 형성될 수 있다. 코팅법은 예컨대, 입상(분말) 애노드 활성물질이 애노드 바인더 및/또는 등과 혼합된 후, 결과 혼합물이 유기 용매 등의 용매에 분사되고 애노드 집전체(14A)가 결과물로 코팅되는 방법일 수 있다. 기상증착법의 예는 물리적 증착법 및 화학적 증착법을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는, 이의 예는 진공증발법, 스퍼터링법, 이온도금법, 레이저 어블레이션법, 열화학기상증착법, 화학적기상증착법(CVD) 및 플라즈마 화학적기상증착법을 포함할 수 있다. 액상증착법의 예는 전해질 도금법 및 무전해 도금법을 포함할 수 있다. 분사법은 융합된 상태 또는 반-융합된 상태의 애노드 활성물질이 애노드 집전체(14A)에 분사되는 방법이다. 소성법은 애노드 집전체(14A)가 예컨대, 코팅법을 사용하여 용매 중 분산된 혼합물로 코팅된 후, 애노드 바인더 및/또는 등의 융점 초과의 온도에서 열처리가 수행되는 방법일 수 있다. 소성법의 예는 대기 소성법, 반응물 소성법 및 핫 프레스 소성법을 포함할 수 있다.
이차 전지에서, 상기한 대로, 충전중 리튬 금속이 애노드(14)상에 의도하지않게 석출되는 것을 방지하기 위해, 리튬을 삽입하고 추출할 수 있는 애노드 물질의 전기화학적 당량은 바람직하게는 캐소드의 전기화학적 당량보다 클 수 있다. 또한, 완전-충전된 상태에서 개방 회로 전압(즉, 전지 전압)이 4.25 V 이상인 경우에, 동일한 캐소드 활성물질이 사용되더라도 단위질량당 리튬의 추출량은 개방 회로 전압이 4.20 V인 경우와 비교하여 크다. 그러므로, 캐소드 활성물질 및 애노드 활성물질의 양이 따라서 조정된다. 그렇게 함으로써 고에너지 밀도가 얻어질 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터(15)는 양 전극의 접촉으로 유발되는 단락 회로를 방지하면서, 캐소드(13)를 애노드(14)로부터 분리시키며 리튬 이온을 통과시킨다. 세퍼레이터(15)는 예컨대, 합성 수지, 세라믹 및/또는 등으로 만들어진 임의의 하나 이상의 다공성 필름일 수 있다. 세퍼레이터(15)는 두 종류 이상의 다공성 필름이 적층된 적층 필름일 수 있다. 합성 수지의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 중의 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다.
특히, 세퍼레이터(15)는 예컨대, 상술한 다공성 필름(베이스 물질층)의 일 표면 또는 양 표면상의 고분자 화합물층을 포함할 수 있다. 그렇게 함으로써, 캐소드(13) 및 애노드(14)에 관한 세퍼레이터(15)의 접착성이 향상되고 따라서, 권회전극체(10)의 비대칭도가 억제된다. 그렇게 함으로써, 전해질 용액의 분해 반응이 억제되며, 베이스 물질층에 함침된 전해질 용액의 액체 누출이 억제된다. 따라서, 충전 및 방전이 반복되더라도, 저항은 증가되지 않는 듯하며, 전지 팽윤이 억제된다.
고분자 화합물층은 예컨대, 폴리비닐리덴 플루오리드 등의 고분자 물질을 함유할 수 있으며, 이는 이러한 고분자 물질이 우수한 물리적 강도를 가지며 전기화학적으로 안정하기 때문이다. 그러나, 고분자 물질은 폴리비닐리덴 플루오리드 이외의 고분자 물질일 수 있다. 예컨대, 고분자 화합물층을 형성하는 경우에서, 고분자 물질이 용해된 용액이 제조된 후, 베이스 물질층이 용액으로 코팅되며, 용액이 그 후에 건조된다. 다르게는, 베이스 물질층이 용액 내로 침지될 수 있으며, 용액이 그 후에 건조될 수 있다.
<전해질층>
전해질층(16)은 예컨대, 캐소드(13)(캐소드활성물질층(13B)) 및 애노드(14)(애노드 활성물질층(14B)) 중의 하나 또는 둘 다 상에 제공될 수 있다. 그러나, 도 2 및 도 3은 전해질층(16)(16X)이 캐소드 활성물질층(13B) 상에 제공되고 전해질층(16)(16Y)이 애노드 활성물질층(14B) 상에 제공된 경우를 도시한다.
전해질층(16)에서, 액체 전해질로서 전해질 용액은 고분자 화합물에 의해 지지된다. 전해질층(16)은 소위 겔 전해질이며, 이는 그렇게 함으로써 높은 이온 전도도(예컨대, 상온에서 1 mS/cm 이상)가 얻어지며, 전해질 용액의 액체 누출이 방지되기 때문이다. 전해질층(16)은 첨가제 등의 임의의 하나 이상의 다른 물질을 추가로 함유할 수 있다.
고분자 화합물은 임의의 하나 이상의 고분자 물질을 함유한다. 고분자 물질의 예는 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오리드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리비닐 플루오리드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트를 포함할 수 있다. 특히, 폴리비닐리덴 플루오리드가 보다 바람직할 수 있으며, 이는 폴리비닐리덴 플루오리드가 전기화학적으로 안정하기 때문이다. 거기에 덧붙여, 고분자 물질의 예는 공중합체를 포함할 수 있다. 공중합체의 예는 비닐리덴 플루오리드 및 헥사플루오로 프로필렌의 공중합체를 포함할 수 있다.
전해질 용액은 용매 및 전해질 염을 함유한다. 그러나, 전해질 용액은 첨가제 등의 임의의 하나 이상의 다른 물질을 함유할 수 있다.
용매는 유기 용매 등의 임의의 하나 이상의 비-수성 용매를 함유한다. 용매로서 비-수성 용매를 함유한 전해질 용액은 소위 비-수성 전해질 용액이다.
비-수성 용매의 예는 시클릭 에스테르 카르보네이트, 사슬 에스테르 카르보네이트, 락톤, 사슬 카르복실산 에스테르 및 니트릴을 포함할 수 있으며, 이는 그렇게 함으로써 우수한 전지 용량, 우수한 사이클 특성, 우수한 보존 특성 등이 얻어지기 때문이다. 시클릭 에스테르 카르보네이트의 예는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 부틸렌 카르보네이트를 포함할 수 있다. 사슬 에스테르 카르보네이트의 예는 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트 및 메틸프로필 카르보네이트를 포함할 수 있다. 락톤의 예는 γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤을 포함할 수 있다. 카르복실산 에스테르의 예는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 메틸 이소부티레이트, 메틸 트리메틸아세테이트 및 에틸 트리메틸아세테이트를 포함할 수 있다. 니트릴의 예는 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴 및 3-메톡시프로피오니트릴을 포함할 수 있다.
거기에 덧붙여, 비-수성 용매의 예는 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 트리메틸 포스페이트 및 디메틸 술폭시드를 포함할 수 있다. 그렇게 함으로써, 유사한 이점이 얻어진다.
특히, 에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 및 에틸 메틸 카르보네이트 중의 임의의 하나 이상이 바람직할 수 있으며, 이는 그렇게 함으로써 우수한 전지 용량, 우수한 사이클 특성, 우수한 보존 특성 등이 얻어지기 때문이다. 이 경우에, 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트 등의 고 점도(고 유전상수) 용매(예컨대, 비 유전상수 ε
Figure pat00001
30) 및 디메틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트 등의 저 점도 용매(예컨대, 점도≤1 mPa·s)의 조합이 보다 바람직할 수 있다. 이의 한 이유는 전해질 염의 해리 성질 및 이온 이동도가 향상된다는 것이다.
특히, 비-수성 용매는 불포화 시클릭 에스테르 카르보네이트, 할로겐화 에스테르 카르보네이트, 술톤(시클릭 술폰산 에스테르), 산 무수물 등 중의 임의의 하나 이상을 함유할 수 있으며, 이는 그렇게 함으로써 전해질 용액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 불포화 시클릭 에스테르 카르보네이트는 하나 이상의 불포화 결합(탄소-탄소 이중 결합)을 가지는 시클릭 에스테르 카르보네이트이며, 예컨대, 비닐렌 카르보네이트, 비닐에틸렌 카르보네이트, 메틸렌에틸렌 카르보네이트 등일 수 있다. 할로겐화 에스테르 카르보네이트는 구성 원소로서 하나 이상의 할로겐을 함유하는 시클릭 에스테르 카르보네이트 또는 사슬 에스테르 카르보네이트이다. 시클릭 할로겐화 에스테르 카르보네이트의 예는 4-플루오로-1,3-디옥솔-2-온 및 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔-2-온을 포함할 수 있다. 사슬 할로겐화 에스테르 카르보네이트의 예는 플루오로메틸 메틸 카르보네이트, 비스(플루오로메틸) 카르보네이트 및 디플루오로메틸 메틸 카르보네이트를 포함할 수 있다. 술톤의 예는 프로판 술톤 및 프로펜 술톤을 포함할 수 있다. 산 무수물의 예는 숙신산 무수물, 에탄 디술폰산 무수물 및 술포벤조산 무수물을 포함할 수 있다. 그러나, 비-수성 용매의 예는 상술한 화합물 이외의 화합물을 포함할 수 있다.
겔 전해질로서 전해질층(16)에서, 용어 "전해질 용액의 용매"는 상술한 액체 용매뿐만 아니라 전해질 염을 해리할 수 있는 이온 전도도를 가진 물질도 포함하는 넓은 개념을 나타낸다는 것을 유의해야 한다. 그러므로, 이온 전도도를 가진 고분자 화합물이 사용되는 경우에, 이러한 고분자 화합물이 또한 용매에 포함된다.
전해질 염은 예컨대, 리튬 염 등의 임의의 하나 이상의 염을 함유할 수 있다. 그러나, 전해질 염은 예컨대, 리튬 염 이외의 염을 함유할 수 있다. "리튬 염 이외의 염"의 예는 리튬 염 이외의 경금속 염을 포함할 수 있다.
리튬 염의 예는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 테트라페닐보레이트(LiB(C6H5)4), 리튬 메탄술포네이트(LiCH3SO3), 리튬 트리플루오로메탄 술포네이트(LiCF3SO3), 리튬 테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 디리튬 헥사플루오로실리케이트(Li2SiF6), 리튬 클로리드(LiCl), 및 리튬 브로미드(LiBr)를 포함할 수 있다. 그렇게 함으로써, 우수한 전지 용량, 우수한 사이클 특성, 우수한 보존 특성 등이 얻어진다.
특히, LiPF6, LiBF4, LiClO4 및 LiAsF6 중 임의의 하나 이상이 바람직할 수 있으며, LiPF6가 보다 더 바람직할 수 있으며, 이는 그렇게 함으로써 내부 저항이 저하되고, 따라서 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 그러나, 전해질 염의 예는 상술한 화합물 이외의 화합물을 포함할 수 있다.
전해질 염의 함량이 특별히 한정되는 것은 아니지만, 특히, 이의 함량은 바람직하게는 용매에 관해서 0.3 mol/kg 이상 및 3.0 mol/kg 이하일 수 있으며, 이는 그렇게 함으로써 높은 이온 전도도를 얻을 수 있기 때문이다.
<전해질층의 표면 관찰>
도 4 내지 도 7은 전해질층(16)의 관찰 결과를 설명하기 위한 도면이다. 도 4 및 도 5는 전해질층(16)의 표면 관찰 결과(현미경 사진)를 도시하며, 도 6은 도 5에서 도시된 현미경 사진을 개략적으로 도시한다. 도 7은 이후-기술되는 원형 영역(P)의 발생 원인을 설명하기 위한 도면이며, 도 3에서 도시된 권회전극체(10)의 일부(캐소드 활성물질층(13B) 및 전해질층(16))를 선택적으로 도시한다.
캐소드 활성물질층(13B) 상에 제공된 전해질층(16X)은 캐소드 활성물질층(13B)의 표면에 대한 전처리용 액체의 공급 처리 이후 형성된다. 즉, 전해질층(16X)은 캐소드 활성물질층(13B)의 표면에 전처리용 액체를 공급하고, 그 뒤에 캐소드 활성물질층(13B)의 표면에 전해질용 용액을 공급하여 형성된다. 전처리용 액체는 고분자 화합물을 함유하지 않은 액체(비-수성 액체)이며, 전해질용 용액은 고분자 화합물과 함께 전해질 용액을 함유한 액체(비-수성 액체)이다. 전처리용 액체는 전해질 용액을 함유할 수 있거나 또는, 전해질 용액을 함유하지 않을 수 있음을 유의해야 한다. 전처리용 액체 및 전해질용 용액을 사용하여 전해질층(16X)을 형성하는 단계의 세부사항에 대한 설명이 이후에 주어질 것이다.
전해질층(16X)을 형성하는 단계를 통해, 전해질층(16X)의 형성 상태가 적절해지며 그렇게 함으로써 우수한 전지 특성이 얻어진다. 그러므로, 전해질층(16X)의 표면 관찰의 결과는 임의의 다음의 제1 조건 및 다음의 제2 조건을 만족한다.
전해질층(16X)의 표면(S1 및 S2)은 현미경을 사용하여 관찰된다. 현미경의 예는 임의의 하나 이상의 광학 현미경 등을 포함할 수 있다. 예컨대, 광학 현미경이 여기서 사용되기 때문에, 도 4 및 도 5에서 도시되는 사진은 광학 현미경 사진이다. 현미경을 사용하여 관찰시, 전해질층(16X)의 표면(S1 및 S2) 밖의 임의의 위치가 관찰 지역 크기가 46 cm × 4 cm이며 관찰 지역의 수가 1인 조건하에서 관찰되며, 그 뒤에 관찰 결과(현미경 사진)가 시각적으로 인식된다. 원형 영역(P)(도 5 참조)이 상술한 관찰 지역 크기에서 시각적으로 인식되도록 하며, 각 원형 영역(P)의 직경(D)이 측정가능한 한, 관찰시 배율은 임의의 값일 수 있음을 유의해야 한다.
제1 조건에서, 도 4에 도시되는 대로, 전해질층(16X)의 표면(S1 및 S2)이 관찰될 때도, 원형 영역(P)(도 5 참조)이 관찰되지 않는다. 즉, 전해질층(16X)의 형성 상태가 최적화되기 때문에, 원형 영역(P)이 전해질층(16X)의 표면(S1 및 S2) 밖의 임의의 위치를 관찰하여 얻어지는 결과(현미경 사진)에서 시각적으로 인식되지 않는다.
제2 조건에서, 도 5 및 도 6에 도시되는 대로, 전해질층(16X)의 표면(S1 및 S2)이 관찰될 때, 하나 이상의 원형 영역(P)이 관찰된다. 즉, 전해질층(16X)의 형성 상태가 최적화되지 않기 때문에, 원형 영역(P)이 현미경 사진에서 시각적으로 인식된다.
각 원형 영역(P)은 현미경 사진에서 관찰되는 실질적으로 원형 영역이며, 예컨대, 전해질층(16X)의 형성 단계에서 주로 거기에 혼합되는 공기 거품에 의해 유발되는 흔적일 수 있다. 흔적의 외부 테에 의해 정의되는 형상(윤곽 형상)은 실질적으로 원형이며, 실제 원에 한정되지 않는다. 즉, 윤곽 형상이 곡선을 포함하는 형상인 한, 윤곽 형상은 특별히 한정되지 않으며, 타원 또는 다른 형상일 수 있다. 또한, 흔적의 내부 색은 밝은 색(상대적으로 흰색에 가까운 색)인 반면에, 흔적의 외부 색(기본 색)은 어두운 색(상대적으로 검정색에 가까운 색)이다. 그러므로, 명암 밀도(명암)로 인해, 흔적이 시각적으로 원형으로 인식된다. 그러나, 원형 영역(P)은 내부 색이 전체적으로 밝은 색인 영역뿐만 아니라, 내부 부분으로부터의 중심 부분 이외의 부분의 색이 밝은 색이기 때문에 원형 영역은 고리-형(또는 크레이터-형)으로 인식되는 영역도 포함한다. 또한, 원형 부분(P)이 시각적으로 인식되도록 하는 명암은 내부 부분이 밝은 색이며 외부 부분이 어두운 색인 경우뿐만 아니라 내부 부분이 어두운 색이며 외부 부분이 밝은 색인 경우도 포함한다.
원형 영역(P)이 관찰되는 경우에, 원형 영역(P)의 평균 직경(AD)(mm)은 가능한 한 작게 유지되며, 구체적으로는 1.3 mm 이하이다. 원형 영역(P)의 수가 하나인 경우에, 용어 "평균 직경(AD)"은 원형 영역(P)의 직경(D)을 나타낸다. 원형 영역(P)의 수가 둘 이상인 경우에, 용어 "평균 직경(AD)"은 이러한 둘 이상의 원형 영역(P)의 직경(D)의 평균값을 나타낸다. 그러나, 직경(D)은 예컨대, 동일한 둘레의 원의 직경일 수 있다.
원형 영역(P)의 평균 직경(AD)을 얻을 때, 우선, 전해질층(16X)의 표면(S1 및 S2)으로부터의 임의의 위치가 현미경을 사용하여 관찰되며 현미경 사진을 얻는다. 관찰 지역 크기 등의 관찰 조건은 제1 조건의 것과 유사하다. 관찰 지역(46 cm × 4 cm)은 충분히 넓으면서(충분한 수의 원형 영역(P)을 시각적으로 인식하는데 이용가능), 원형 영역(P)의 각 직경(D)은 약 1 mm 이상 및 약 2 mm 이하이다. 그러므로, 상기한 대로, 한 관찰 지역은 관찰에 충분하다. 그 후에, 각 원형 영역(P)의 각 직경(D)(mm)은 현미경 사진을 이용하여 측정된다. 그러나, 도 5 및 도 6에 도시된 대로, 직경(D)이 측정되어야 하는 원형 영역(P)은 시각적으로 관찰 지역 내로 간주되는 하나 이상의 원형 영역들(P) 중에서 관찰 지역에 전체 이미지가 포함되는 원형 영역(P1)만을 오직 포함한다. 즉, 그의 전체 이미지가 관찰 지역에 포함되는 원형 영역(P)(P1)의 각 직경(D)이 측정되는 반면에, 그의 전체 이미지가 관찰 지역에 포함되지 않는 원형 영역(P)(P2)의 각 직경(D)은 측정되지 않는다. 도 6은 그의 직경(D)이 측정되어야 하는 원형 영역(P1)의 외부 테(윤곽)를 오직 도시한다. 원형 영역(P)의 형상이 타원 등의 실제 원 이외의 형상인 경우에, 최대 직경이 직경(D)일 수 있음을 유의해야 한다. 최종적으로, 직경(D)의 평균값이 계산되어 평균 직경(AD)이 얻어진다.
특히, 평균 직경(AD)의 계산 정확도를 향상시키기 위해, 이미지 처리가 원형 영역(P)의 존부를 측정하기 위해 사용될 수 있다. 이 경우에, 우선 각 원형 영역(P)의 각 직경(D)이 현미경 사진을 사용하여 인위적으로 측정되어 직경(D)의 각 최댓값(MD1)을 얻는다. 그 후에, 평탄화 처리가 이미지 분석 소프트웨어를 사용하여 현미경 사진상에서 수행된다. 이미지 분석 소프트웨어는 소프트 이미징 시스템 게엠베하(Soft Imaging System GmbH)로부터 이용가능한 애널리시스 프로 버전 3.2(analySIS Pro version 3.2)이다. 평탄화 처리에서, 명암이 조정되어 동일한 높이를 가진 영역이 동일한 색으로 표시되며, 그러므로 원형 영역(P) 등의 윤곽이 명확해진다. 그 후에, 직경(D)의 각 최댓값(MD2)을 계산하는 평탄화 처리 이후 각 원형 영역(P)의 각 직경(D)이 현미경사진을 통해 인위적으로 측정된다. 최종적으로, 명암이 조정되어 최댓값(MD1 및 MD2)가 동일해진다.
전해질층(16X)의 표면이 관찰되어 원형 영역(P)의 존부 및 직경(D)이 조사되는 경우에, 제조 직후 또는 사용 직전(충전 및 방전 전)인 이차 전지가 사용될 수 있거나, 또는 사용 후(충전 및 방전 후) 이차 전지가 사용될 수 있음을 유의해야 한다. 이의 한 이유는, 전해질층(16X)(원형 영역(P)의 존부 및 직경(D))의 형성 상태가 충전 및 방전으로부터 영향이 거의 없이 유지되며, 그러므로 전해질층(16X)의 표면 관찰에서 충전 및 방전의 존부에 의존하지 않고 유사한 관찰 결과가 얻어진다는 것이다.
임의의 상술한 제1 조건 및 상술한 제2 조건이 전해질층(16X)의 표면 관찰의 결과에 관해 만족되는 이유는 다음과 같다.
전해질층(16X)의 형성 단계에서, 상기한 대로, 고분자 화합물 및 전해질 용액을 함유한 전해질용 용액이 제조된 후, 전해질용 용액이 캐소드 활성물질층(13B)의 표면에 공급된다. 그렇게 함으로써, 캐소드 활성물질층(13)에 존재하는 복수 개의 공기 틈으로 전해질 용액이 침투된다. 또한, 전해질 용액을 지지하는 고분자 화합물은 캐소드 활성물질층(13B)의 표면상의 필름으로 바뀌며, 그러므로, 고분자 화합물 및 전해질 용액을 함유한 전해질층(16X)이 형성되어 캐소드 활성물질층(13B)의 표면을 덮는다. 이 경우에, 리튬이 전체 캐소드 활성물질층(13B)에 용이하게 삽입되고 추출되도록 하기 위해, 캐소드 활성물질층(13B)의 심부가 바람직하게는 전해질 용액으로 침투될 수 있다.
그러나, 캐소드 활성물질층(13B)에 존재하는 공기 틈의 수가 무수하며, 공기 틈의 크기가 현저하게 극미하다. 따라서, 캐소드 활성물질층(13B)의 심부가 본질적이고 잠재적으로 전해질 용액으로 침투되지 않을 수 있는 경향이 있다. 또한, 전해질층(16X)의 형성 단계에서 전해질용 용액이 캐소드 활성물질층(13B)의 표면에 공급될 때, 전해질 용액이 캐소드 활성물질층(13B)에 존재하는 공기 틈의 일부로 들어가며, 따라서, 다른 공기 틈에 존재하는 공기가 캐소드 활성물질층(13B)의 표면으로 밀린다. 따라서, 공기 거품이 전해질층(16X)에서 혼합되려는 경향이 있다. 상기한 대로, 전해질층(16X)의 표면(S1 및 S2)이 관찰될 때, 공기 거품의 혼합물에서 전해질층(16X)으로 유발된 흔적(공기 거품 흔적)이 시각적으로 원형 영역(P)으로 간주된다.
원형 영역(P)이 전해질층(16X)으로의 공기 거품의 혼합물으로부터 유발되어 관찰되는 것의 이유는 예컨대, 도 7에서 도시된 대로 수 개의 예를 포함할 수 있다.
첫째로, 전해질층(16X)의 일부가 공기 거품의 혼합물로 인해 제거되고 캐소드 활성물질층(13B)이 부분적으로 노출되는 경우에, 원형 영역(P)(PA)이 관찰된다. 둘째로, 전해질층(16X)의 일부의 두께가 다른 부분의 두께보다 작은 경우에, 원형 영역(P)(PB)이 관찰된다. 셋째로, 전해질층(16X)의 일부가 공기 거품의 혼합물로 인해 밀어지고 틈이 이러한 전해질층(16X)의 일부 및 캐소드 활성물질층(13B)의 사이에서 생성되는 경우, 원형 영역(P)(PC)이 관찰된다. 넷째로, 전해질층(16X)의 일부가 공기 거품의 혼합물로 인해 강력하게 변형되는 경우, 전해질층(16X)이 중심부 이외의 주변부에서 올라오며, 그러므로, 크레이터의 상태인 원형 부분(P)(PD)이 관찰된다.
네 유형의 예(원형 영역 PA 내지 PD)가 원형 영역(P)의 관찰의 이유로서 여기서 예로 들어졌다. 그러나, 이유는 상술한 예에 한정되지 않으며, 원형 영역(P)은 이의 이유에 대한 다른 예에서 관찰될 수 있다.
따라서, 캐소드 활성물질층(13B)에 관한 전해질 용액의 침투성이 충분하지 않은 경우에, 리튬은 캐소드 활성물질층(13B)에 부드럽고 충분하게 삽입되고 추출되지 않을 수 있다. 또한, 공기 거품이 전해질층(16X) 내로 혼합되는 경우에서, 예컨대, 도 7에 도시된 전해질층(16X)의 부분적인 제거로 인해, 리튬이 캐소드(13)에서 애노드(14)로 거의 이동되지 않을 수 있다. 그러므로, 리튬의 삽입 및 추출은 충전 및 방전시 억제되며, 그러므로, 충분한 전지 용량을 얻기 어렵고, 특히, 용량이 초기의 충전 및 방전시 용이하게 저하된다.
상술한 점에 관해서, 본 실시태양에서, 전처리용 액체를 사용하여 전해질층(16X)을 형성하는 단계로 인해, 캐소드 활성물질층(13B)에 관한 전해질 용액 침투성이 충분히 향상된다. 그렇게 함으로써, 캐소드 활성물질층(13B)에 존재하는 극미한 공기 틈이 전해질 용액으로 충분히 채워지며, 그러므로 공기가 캐소드 활성물질층(13B)의 표면으로 거의 밀어지지 않을 수 있다. 특히, 캐소드 활성물질층(13B)에 존재하는 공기의 양이 여기서 충분히 작기 때문에, 전해질층(16X)의 형성 상태가 공기(공기 거품)에 의해 거의 영향받지 않을 수 있다. 그러므로, 상술한 제1 조건에서처럼, 전해질층(16X)의 표면(S1 및 S2)이 현미경 등을 사용하여 관찰될 때, 원형 영역(P)이 관찰되지 않는다. 그렇게 함으로써, 현저하게 높은 전지 용량이 얻어지며, 특히, 이론적 용량에 가까운 용량이 초기의 충전 및 방전으로부터 얻어진다.
다르게는, 본 실시태양에서, 심지어 캐소드 활성물질층(13B)에 관한 전해질 용액 침투성이 충분하지 않은 경우에도, 전해질 용액의 침투성이 캐소드 활성물질층(13B)의 표면으로 밀어지는 공기가 전해질층(16X)의 형성 상태에 과도하게 영향을 주지 않는 정도로 고정된다. 그러므로, 상술한 제2 조건에서처럼, 전해질층(16X)의 표면(S1 및 S2)이 현미경 등을 사용하여 관찰될 때, 하나 이상의 원형 영역(P)이 관찰된다. 그러나, 원형 영역(P)의 각 직경(D)은 원형 영역(P)이 전해질층(16X)의 형성 상태에 과도하게 영향을 미치지 않을 정도로 유지된다. 구체적으로는, 상술한 과정에 의해 계산된 원형 영역(P)의 평균 직경(AD)은 1.3 mm 이하이다. 그렇게 함으로써, 충분한 전지 용량이 얻어지며, 특히 높은 용량이 초기의 충전 및 방전으로부터 얻어진다.
상기한 대로, 이차 전지의 전지 용량, 캐소드 활성물질층(13B)에 관한 전해질 용액 침투성 및 전해질층(16X)의 형성 상태(원형 영역(P)의 존부 및 이의 평균 직경(AD))이 연관성이 있다. 즉, 전해질 용액의 침투성이 저하되는 경우에, 전해질층(16X)의 형성 상태가 공기 거품에 의해 용이하게 영향을 받기 때문에, 원형 영역(P)이 발생되고 원형 영역(P)의 평균 직경(AD)가 증가되며, 그러므로, 전지 용량이 저하된다. 대조적으로, 전해질 용액의 침투성이 향상되는 경우에, 전해질층(16X)의 형성 상태가 공기 거품에 의해 용이하게 영향을 받지 않을 수 있기 때문에, 원형 영역(P)이 발생되지 않거나, 또는 원형 영역(P)이 발생되더라도 평균 직경(AD)이 낮게 유지되며, 그러므로, 높은 전지 용량이 얻어진다. 연관성에 기반하여, 전해질층(16X)의 형성 상태(원형 영역(P)의 존부 및 이의 평균 직경(AD))가 이차 전지의 전지 용량(전해질 용액의 침투성)을 평가하는 지표가 된다. 즉, 이차 전지의 전지 용량이 현실적으로 측정되지 않더라도, 전해질층(16X)의 형성 상태를 관찰하여 원형 영역(P)의 존부 및 이의 평균 직경(AD)을 조사하여 충분한 전지 용량이 얻어질 수 있는지 여부가 간접적으로 측정되도록 한다.
캐소드 활성물질층(13B)에서 제공되는 전해질층(16X)에 관해 상술한 제1 조건 및 상술한 제2 조건이 측정되는 이유는 다음과 같다.
예컨대, 이후 기술되는 대로, 충전시 리튬이 캐소드(13)로부터 추출되는 경우에, 캐소드(13)에서 애노드(14)로 추출되는 리튬의 절대량은 전지 용량, 특히, 충전 및 방전시 용량에 크게 영향을 미친다. 구체적으로는, 캐소드(13)에서 애노드(14)로 추출되는 리튬의 절대량이 큰 경우, 높은 전지 용량이 얻어진다. 대조적으로, 리튬의 절대량이 작은 경우, 충분한 전지 용량이 얻어지지 않는다. 거기에 관해, 전해질층(16X)의 표면 관찰의 결과가 제1 조건 또는 제2 조건을 만족하는 경우에, 상술한 전해질층(16X)의 부분적인 제거는 발생하지 않을 수 있다. 그렇게 함으로써, 충분한 양의 리튬이 캐소드(13)로부터 전해질층(16X)을 통해 애노드(14)로 추출되며, 그러므로, 높은 전지 용량이 얻어진다.
상술한 이점은 특히, 캐소드 활성물질층(13B)의 면적 밀도가 높은 경우, 보다 구체적으로는 면적 밀도가 40 mg/cm2 이상인 경우에 유의하다. 면적 밀도가 40 mg/cm2 미만인 경우에, 캐소드 활성물질층(13B)은 전처리용 액체와의 코팅없이 근본적으로 전해질 용액이 용이하게 침투되며, 그러므로, 전해질 용액의 침투성이 전처리용 액체의 코팅 처리에 의해 거의 영향받지 않을 수 있다. 다시 말해, 면적 밀도가 40 mg/cm2 이상인 경우에, 캐소드 활성물질층(13)에 존재하는 공기 틈의 크기가 충분히 작아지며, 그러므로, 전해질 용액이 근본적으로 공기 틈에 들어가지 않을 수 있다. 이 경우에, 전처리용 액체의 코팅이 수행되지 않는다면 캐소드 활성물질층(13B)은 전해질 용액이 침투되지 않을 수 있다. 그러므로, 전해질 용액의 침투성은 이러한 전처리용 액체의 코팅 처리에 의해 크게 영향받는다. 면적 밀도가 40 mg/cm2 이상인 한, 면적 밀도의 범위는 특별히 한정되지 않더라도, 특히, 면적 밀도는 바람직하게는 40 mg/cm2 이상 및 53 mg/cm2 이하일 수 있음을 유의해야 한다.
상술한 "면적 밀도"는 전체 캐소드 활성물질층(13B)의 면적 밀도를 나타낸다. 즉, 캐소드 활성물질층(13B)이 집전체(13A)의 오직 일 표면상에 제공된 경우에서의 면적 밀도는 상술한 단독 캐소드 활성물질층(13B)의 면적 밀도를 나타낸다. 또한, 캐소드 활성물질층(13B)이 집전체(13A)의 양 표면상에 제공된 경우에서의 면적 밀도는 상술한 두 캐소드 활성물질층(13B)의 면적 밀도를 나타낸다.
캐소드 활성물질층(13B)에 관한 전해질 용액의 침투성은 캐소드(13)의 두께 등의 조건에 따라 변화될 수 있다. 보다 구체적으로는, 캐소드(13)의 두께가 증가될 때, 캐소드 활성물질층(13B)에 전해질 용액이 침투되는 경우의 범위(침투 거리)가 증가된다. 그렇게 함으로써, 캐소드 활성물질층(13B)의 심부가 전해질 용액으로 거의 침투되지 않을 수 있으며, 그러므로, 침투성이 저하된다.
캐소드(13)의 두께가 특별히 한정되지는 않더라도, 이의 두께는 바람직하게는 82 ㎛ 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 82 ㎛ 이상 및 144 ㎛ 이하일 수 있다. 다르게는, 캐소드(13)의 두께는 바람직하게는 예컨대, 110 ㎛일 수 있으며, 보다 바람직하게는 110 ㎛ 이상 및 145 ㎛ 이하일 수 있다. 이의 한 이유는, 이 경우에, 캐소드 활성물질층(13B)의 심부가 캐소드(13)의 큰 두께로 인해 본질적이며 잠재적으로 전해질 용액으로 거의 침투되지 않을 수 있더라도, 전해질 용액의 침투성이 향상된다.
상술한 "두께"는 상술한 면적 밀도처럼 캐소드 활성물질층(13B)의 전체 두께를 나타낸다. 즉, 캐소드 활성물질층(13B)이 집전체(13A)의 오직 일 표면상에 제공된 경우에서의 두께는 상술한 단독 캐소드 활성물질층(13B)의 두께를 나타낸다. 또한, 캐소드 활성물질층(13B)이 집전체(13A)의 양 표면상에 제공된 경우에서의 두께는 상술한 두 캐소드 활성물질층(13B)의 총 두께를 나타낸다.
<이차 전지의 작동>
이차 전지는 예컨대, 다음과 같이 작동할 수 있다. 충전시, 리튬이 캐소드(13)로부터 추출될 때, 리튬은 전해질층(16)을 통해 애노드(14) 내로 삽입된다. 대조적으로, 방전시, 리튬이 애노드(14)로부터 추출될 때, 리튬은 전해질층(16)을 통해 캐소드(13) 내로 삽입될 수 있다.
<1-2. 제조 방법>
이차 전지는 예컨대, 다음의 과정에 의해 제조될 수 있다.
<캐소드의 제작 단계>
우선, 캐소드(13)가 제작된다. 이 경우에, 예컨대, 캐소드 활성물질이 캐소드 바인더 등의 다른 물질과 혼합되어 캐소드 혼합물을 제조한다. 그 후에, 캐소드 혼합물이 유기 용매 등으로 분산되어 페이스트 캐소드 혼합물 슬러리를 얻는다. 그 후에, 캐소드 집전체(13A)의 양 표면이 캐소드 혼합물 슬러리로 코팅되며, 캐소드 혼합물 슬러리가 건조되어 캐소드 활성물질층(13B)을 형성한다. 그 뒤에, 캐소드 활성물질층(13B)이 롤 프레스기 등을 사용하여 압축-성형될 수 있다. 이 경우에, 압축-성형은 캐소드 활성물질층(13B)을 가열하면서 수행될 수 있으며, 또는 캐소드 활성물질층(13B)의 압축-성형 처리가 수 회 반복될 수 있다.
<애노드의 제작 단계>
다음으로, 애노드(14)가 상술한 캐소드(13)의 과정과 유사한 과정에 의해 제작된다. 이 경우에, 애노드 활성물질 및 애노드 바인더 등의 다른 물질을 혼합하여 얻어진 애노드 혼합물을 유기 용매 등에 분산시켜 페이스트 애노드 혼합물 슬러리를 형성한다. 그 후에, 애노드 집전체(14A)의 양 표면이 애노드 혼합물 슬러리로 코팅되며, 애노드 혼합물 슬러리가 건조되어 애노드 활성물질층(14B)을 형성한다. 그 뒤에, 애노드 활성물질층(14B)이 캐소드 활성물질층(13B)을 압축 성형하는 경우와 유사한 과정에 의해 압축-성형될 수 있다.
<전해질층의 형성 단계>
다음으로, 전해질층(16)이 각각의 캐소드(13) 및 애노드(14) 상에 형성된다.
캐소드(13) 상에 전해질층(16X)을 형성할 때, 전처리용 액체가 제조된다. 고분자 화합물, 전해질 염 등의 고체 성분을 함유한 전해질용 용액과 상이하게, 전처리용 액체는 이의 고체 성분을 함유하지 않는 임의의 하나 이상의 비-수성 액체이다. 그러나, 비-수성 액체는 전해질 용액을 함유할 수 있으며, 또는 전해질 용액을 함유하지 않을 수 있다. 즉, 비-수성 용액은 전해질 용액 그 자체일 수 있으며, 또는 비-수성 액체가 고분자 화합물을 함유하지 않는 한, 전해질 용액과 함께 다른 물질(고분자 화합물 이외의 물질)을 함유할 수 있다. 전처리용 액체의 유형은 전처리용 액체가 임의의 하나 이상의 비-수성 액체인 한, 특별히 한정되지 않는다. 보다 구체적으로는, 전해질 용액을 함유하지 않는 비-수성 액체는 예컨대, 전해질 용액에 함유된 비-수성 용매의 구체적인 예와 유사할 수 있다. 또한, 전해질 용액을 함유한 비-수성 액체는 예컨대, 전해질 용액 그 자체일 수 있으며, 또는 전해질 용액 및 임의의 하나 이상의 비-수성 용매의 혼합물일 수 있다.
그 후에, 전처리용 액체는 캐소드 활성물질층(13B)의 표면에 공급되며, 캐소드 활성물질층(13B)에 전처리용 액체가 침투(함침)된다. 전처리용 액체의 공급 처리에 의해, 전처리용 액체는 캐소드 활성물질층(13B) 내의 공기 틈에 들어가며, 그러므로, 캐소드 활성물질층(13B)의 내부 부분(공기 틈을 형성하는 내부 벽 표면)이 전처리용 액체로 습윤된다. 이 경우에, 캐소드 활성물질층(13B)의 내부 벽 표면의 습윤성이 변하기 때문에, 내부 벽 표면은 전처리용 액체인 동일한 유형의 액체로 용이하게 습윤된다. 상술한 "동일한 유형의 액체"는 전처리용 액체가 비수성 액체(비수성 용매를 함유함)이기 때문에, 전처리용 액체처럼 비수성 용매를 함유한 전해질용 액체 등을 나타낸다. 그렇게 함으로써, 상술한 고체 성분을 함유하지 않은 전처리용 액체의 점도가 전해질용 액체의 점도보다 낮고, 전처리용 액체가 소위 모세관 현상을 이용하여 캐소드 활성물질층(13B) 내로 부드럽고 활발하게 유도된다. 그러므로, 캐소드 활성물질층(13B)의 심부에 전처리용 액체가 함침된다.
특히, 전처리용 액체의 점도는 바람직하게는 예컨대, 25 ℃에서 30 mPa/s 이하일 수 있다. 이의 한 이유는 이 경우에, 전처리용 액체가 모세관 현상을 이용하여 캐소드 활성물질층(13B)의 공기 틈으로 용이하게 유도되고, 그러므로, 캐소드 활성물질층(13B)의 내부가 보다 용이하게 전처리용 액체로 침투된다는 것이다. 상술한 점도 조건을 만족하는 전처리용 액체의 유형은 예컨대, 전해질 용액에 함유된 비-수성 용액의 유형과 유사할 수 있으며, 특히, 바람직하게는 시클릭 에스테르 카르보네이트 및 사슬 에스테르 카르보네이트 중의 임의의 하나 이상일 수 있다. 또한, 전처리용 액체의 증기압은 바람직하게는 25 ℃에서 7.57 MPa 이하일 수 있다. 이의 한 이유는, 이 경우에, 캐소드 활성물질층(13B)을 침투하는 전처리용 액체가 용이하게 휘발되기 때문에, 그러므로 그 후의 단계에서 캐소드 활성물질층(13B)에 전해질용 액체가 침투되는 것이 거의 억제되지 않을 수 있다는 것이다. 상술한 증기압 조건을 만족하는 전처리용 액체의 유형은 예컨대, 상술한 점도 조건을 만족하는 전처리용 액체의 유형과 유사할 수 있다.
특히, 상기한 대로, 전해질 용액은 하나 이상의 비-수성 용매를 함유한다. 따라서, 전처리용 액체는 바람직하게는 전해질 용액 내 함유된 하나 이상의 비-수성 용매를 함유할 수 있다. 다시 말해, 전처리용 액체의 유형은 바람직하게는 전해질 용액 내 함유된 하나 이상의 비-수성 용매와 동일한 것일 수 있다. 이의 한 이유는, 이 경우에, 전처리용 액체 및 전해질 용액이 일반적인 성분(비-수성 용매)을 함유하며, 그러므로, 전처리용 액체의 공급 처리 이후 캐소드 활성물질층(13B) 내 내부 벽 표면은 전해질 용액으로 추가로 용이하게 습윤된다는 것이다. 그렇게 함으로써, 전처리용 액체의 공급 처리 이후 캐소드 활성물질층(13B)의 내부가 전해질 용액으로 보다 용이하게 침투된다. 전처리용 액체가 전해질 용액 그 자체일 수 있기 때문에, 전처리용 액체가 상술한 하나 이상의 비-수성 용매를 함유한 전해질 용액일 수 있음은 당연하다. 이의 한 이유는, 이 경우에, 전처리용 액체가 하나 이상의 비-수성 용매인 경우에서의 것과 이점이 유사다는 것이다.
전처리용 액체를 캐소드 활성물질층(13B)의 표면에 공급할 때, 예컨대, 캐소드 활성물질층(13B)의 표면이 전처리용 액체로 코팅될 수 있고, 또는 캐소드 활성물질층(13B)에 전처리용 액체가 함침될 수 있음을 유의해야 한다. 전처리용 액체의 밀도, 공급량 및 공급 시간 등의 조건은 임의의 조건일 수 있다. 방법이 캐소드 활성물질층(13B)을 전처리용 액체로 침투되도록 하는 한, 전처리용 액체의 공급 방법은 상술한 방법 이외의 방법일 수 있음은 당연하다.
그 뒤에, 전처리용 액체가 공급된 캐소드 활성물질층(13B)은 전처리용 액체로 건조(휘발)되도록 남겨질 수 있다. 이 경우에, 전처리용 액체의 휘발량은 건조 시간에 따라 변하며, 그러므로, 캐소드 활성물질층(13B)에 잔존하는 전처리용 액체의 양이 조정가능하다. 즉, 건조 시간이 짧은 경우에, 휘발량은 감소되며, 그러므로, 전처리용 액체의 잔존량은 증가된다. 대조적으로, 건조 시간이 증가하는 경우에, 휘발량은 증가되며, 그러므로 전처리용 액체의 잔존량은 감소된다.
그 후에, 고분자 화합물 및 전해질 용액을 함유한 전해질용 용액이 제조되며, 그 뒤에, 전해질용 용액이 전처리용 액체가 공급된 캐소드 활성물질층(13B)의 표면에 공급된다. 전해질용 용액은 고분자 화합물을 전해질 용액 내에 분산시키고 용해시킴으로써 얻어진다. 고분자 화합물의 유형 및 전해질 용액의 조성은 전해질층(16)의 구성에 대해 앞에서 기술된 바와 같다. 그러나, 전해질용 액체는 희석 유기 용매 등의 임의의 하나 이상의 다른 물질을 함유할 수 있다.
전해질용 용액의 공급 처리에 의해, 전해질용 용액이 캐소드 활성물질층(13B)의 표면상에서 필름으로 변한다. 그러므로, 고분자 화합물 및 전해질 용액을 함유한 전해질층(16X)이 캐소드 활성물질층(13B)의 표면상에 형성된다.
이 경우에, 상술한 전처리용 액체의 공급 처리에 의해, 캐소드 활성물질층(13B)의 내부 벽 표면이 비-수성 용매로 용이하게 습윤된다. 그러므로, 전해질 용액이 캐소드 활성물질층(13B) 내 공기 틈으로 용이하게 들어간다. 그렇게 함으로써, 캐소드 활성물질층(13B)의 심부가 전처리용 액체의 공급 처리에서 전처리용 액체에 용이하게 침투되는 경우에서와 같이, 캐소드 활성물질층(13B)의 심부에 전해질용 액체의 공급 처리에서 전해질용 액체내 전해질 용액이 용이하게 침투된다. 즉, 캐소드 활성물질층(13B)의 표면에 공급되는 전해질용 액체 중 전해질 용액은 캐소드 활성물질층(13B)의 표면 주변부 중 일부뿐만 아니라, 이의 바닥 표면의 주변부의 일부에까지 용이하게 도달한다.
또한, 전처리용 액체가 캐소드 활성물질층(13B)의 심부에 들어가기 때문에, 캐소드 활성물질층(13B) 내 잔존하는 공기량이 감소된다. 그러므로, 전해질용 액체가 필름으로 변할 때, 공기 거품이 필름에 거의 혼합되지 않을 수 있다. 그렇게 함으로써, 전해질층(16X)의 표면(S1 및 S2)이 현미경을 사용하여 관찰될 때, 원형 영역(P)이 표면(S1 및 S2)상에서 거의 관찰되지 않을 수 있다. 이 경우에, 상기한 대로, 대부분의 공기가 캐소드 활성물질층(13B) 내에 잔존하지 않는 경우에, 원형 영역(P)은 전해질층(16X)의 표면(S1 및 S2)에서 관찰되지 않는다. 다르게는, 캐소드 활성물질층(13B) 내 공기가 잔존하나 공기량이 충분하게 감소되는 경우, 원형 영역(P)이 전해질층(16X)의 표면(S1 및 S2)에서 관찰되면서, 원형 영역(P)의 평균 직경(AD)은 충분히 작고 구체적으로는 1.3 mm 이하이다.
애노드(14) 상에 전해질층(16Y)의 형성시, 예컨대, 전처리용 액체의 공급 처리가 수행되지 않는 것을 제외하고는, 캐소드(13) 상의 전해질층(16X)의 형성하는 경우와 유사한 과정이 사용될 것임을 유의해야 한다.
<이차 전지의 조립 과정>
이차 전지의 조립시, 캐소드 리드(11)가 용접법 등을 사용하여 캐소드 집전체(13A)에 부착되며, 애노드 리드(12)가 용접법 등을 사용하여 애노드 집전체(14A)에 부착된다. 그 후에, 전해질층(16X)이 캐소드 활성물질층(13B) 상에 형성된 캐소드(13) 및 전해질층(16Y)이 애노드 활성물질층(14B) 상에 형성된 애노드(14)가 그들 사이의 세퍼레이터(15)와 함께 적층되어 적층체를 형성한다. 그 후에, 적층체는 나선형으로 권취되어 권회전극체(10)를 제작한다. 그 뒤에, 보호 테이프(17)가 권회전극체(10)의 최외 주변부에 접착된다. 그 후에, 권회전극체(10)가 두 조각의 필름형 외장 부재(20)의 사이에서 샌드위칭된 후, 외장 부재(20)의 외부 가장자리가 열융합 결합법 등을 사용하여 접착된다. 그렇게 함으로써, 권회전극체(10)가 외장 부재(20) 내에 밀봉된다. 이 경우에, 접착 필름(21)이 캐소드 리드(11) 및 외장 부재(20) 사이 및 애노드 리드(12) 및 외장 부재(20) 사이에 삽입된다. 그렇게 함으로써 이차 전지가 완성된다.
<1-3. 기능 및 효과>
이차 전지에 따르면, 고분자 화합물 및 전해질 용액을 함유한 전해질층(16X)이 캐소드 활성물질층(13B)의 표면상에 제공된다. 전해질층(16X)은 전처리용 액체를 캐소드 활성물질층(13B)의 표면에 공급하고, 그 뒤에 전해질용 액체를 캐소드 활성물질층(13B)의 표면에 공급하여 형성된다. 따라서, 현미경을 사용한 전해질층(16X)의 표면 관찰에 의해, 원형 영역(P)이 관찰되지 않는다. 다르게는, 하나 이상의 원형 영역(P)이 관찰되더라도, 원형 영역(P)의 평균 직경(AD)이 1.3 mm 이하의 값으로 유지된다.
그렇게 함으로써, 상기한 대로, 캐소드 활성물질층(13B)의 심부가 전해질층(16X)에서 전해질 용액으로 침투되기 때문에, 리튬이 전체 캐소드 활성물질층(13B) 내로 부드럽고 충분하게 삽입되고 추출된다. 또한, 전해질층(16X)에 관해 공기 거품의 혼합량이 억제되기 때문에, 리튬의 삽입 및 추출이 충전 및 방전시 거의 억제되지 않을 수 있다. 그러므로, 높은 전지 용량이 얻어진다. 특히, 높은 용량이 초기의 충전 및 방전으로부터 얻어지기 때문에, 우수한 전지 특성이 얻어질 수 있다.
이 경우에, 캐소드 활성물질층(13B)의 면적 밀도가 40 mg/cm2 이상인 경우에, 캐소드 활성물질층(13B)은 본질적이며 잠재적으로 전해질층(16X) 중 전해질 용액으로 거의 침투되지 않는 듯한 경향이 있으며, 그러므로, 보다 높은 효과가 얻어질 수 있다.
특히, 전해질층(16X)이 캐소드 활성물질층(13B)상에 제공되기 때문에, 충전시 리튬이 캐소드(13)로부터 추출될 때, 충분한 양의 리튬이 캐소드(13)로부터 전해질층(16)을 통해 애노드(14)로 추출된다. 그러므로, 보다 높은 전지 용량이 얻어질 수 있다.
또한, 이차 전지의 제조 방법에 따르면, 전해질층(16X)의 형성 단계에서, 전처리용 액체가 캐소드 활성물질층(13B)의 표면에 공급된 후, 전해질용 용액이 전처리용 액체가 공급된 캐소드 활성물질층(13B)의 표면에 공급된다.
그렇게 함으로써, 상기한 대로, 캐소드 활성물질층(13B) 내 공기 틈에 들어가는 전처리용 액체로 인해, 공기 틈을 형성하는 캐소드 활성물질층(13B)의 내부 벽 표면이 비-수성 용매로 용이하게 습윤된다. 그러므로, 캐소드 활성물질층(13B)의 심부가 전해질용 액체 중 전해질 용액으로 용이하게 습윤된다. 또한, 전해질용 용액이 필름으로 바뀔 때, 공기 거품은 필름과 거의 혼합되지 않을 수 있다. 그러므로, 전해질층(16X)의 표면(S1 및 S2)이 현미경을 사용하여 관찰되는 때라도, 원형 영역(P)은 관찰되지 않는다. 다르게는, 하나 이상의 원형 영역(P)이 관찰되더라도, 원형 영역(P)의 평균 직경(AD)이 1.3 mm 이하의 값으로 유지된다. 그러므로, 높은 전지 용량이 얻어지기 때문에, 우수한 전지 특성을 가진 이차 전지가 제조되어 진다.
특히, 전처리용 액체의 점도가 25 ℃에서 30 mPa/s 이하거나, 또는 전처리용 액체의 증기압이 25 ℃에서 7.57 MPa 이하인 경우에, 보다 높은 효과가 얻어질 수 있다. 또한, 전처리용 액체가 전해질 용액 내 하나 이상의 비-수성 용매를 함유하는 경우에, 보다 높은 효과가 얻어질 수 있다.
<1-4 변형>
캐소드 활성물질층(13B) 상에 제공된 전해질층(16X)의 표면 관찰의 결과는 상술한 제1 조건 또는 상술한 제2 조건을 만족한다. 그러나, 애노드 활성물질층(14B) 상에 제공된 전해질층(16Y)의 표면 관찰의 결과는 유사한 조건을 만족할 수 있다. 이 경우에, 전해질층(16Y)은 전해질층(16X)이 캐소드 활성물질층(13B)의 표면상에 형성되는 경우의 것과 유사한 과정에 의해 애노드 활성물질층(14B) 상에 형성된다. 즉, 애노드 활성물질층(14B)의 표면상에 전해질층(16Y)을 형성하는 단계에서, 상술한 전처리용 액체의 공급 처리 및 상술한 전해질용 용액의 공급 처리는 이 순서로 수행된다. 이 경우에, 전해질층(16X)의 표면 관찰의 결과가 제1 조건 또는 제2 조건을 만족하는 경우에서와 유사한 효과가 얻어질 수 있다.
전해질층(16X)의 표면 관찰의 결과 및 전해질층(16Y)의 표면 관찰의 결과 둘 다는 제1 조건 또는 제2 조건을 만족할 수 있음은 당연하다. 이 경우에, 리튬의 삽입 및 추출은 캐소드(13) 및 애노드(14)에서 추가로 거의 억제되지 않는 듯하기 때문에, 보다 높은 효과가 얻어질 수 있다.
<2. 이차 전지의 적용>
상술한 이차 전지가 예컨대, 다음의 적용에 적용될 수 있다.
이차 전지가 구동 전력 공급원, 전력 저장 등의 전력 저장 공급원으로서 사용되도록 하는 기계, 장치, 기구, 기기, 시스템(복수 개의 장치 등의 집단체) 등에 이차 전지가 적용되는 한, 이차 전지의 적용은 특별히 한정되지 않는다. 전력공급원으로서 사용되는 이차 전지는 주 전력 공급원(우선적으로 사용되는 전력 공급원)일 수 있으며, 또는 보조 전력 공급원(주 전력 공급원을 대신하여 사용되거나 주 전력 공급원으로부터 스위칭되어 사용되는 전력 공급원)일 수 있다. 이차 전지가 보조 전력 공급원으로서 사용되는 경우에, 주 전력 공급원 유형은 이차 전지에 한정되지 않는다.
이차 전지의 적용 예는 비디오 캠코더, 디지털 스틸 카메라, 휴대전화기, 노트북 개인용 컴퓨터, 무선 전화기, 헤드폰 스테레오, 휴대용 라디오, 휴대용 텔레비전 및 개인용 휴대 단말기 등의 전자 기기(휴대용 전자 기기 포함)를 포함할 수 있다. 이의 추가 예는 전기 면도기 등의 휴대 라이프스타일 전자 기구; 백업 전력 공급원 및 메모리 카드 등의 저장 장치; 전기 드릴 및 전기톱 등의 전동 공구; 노트북 개인용 컴퓨터 등의 탈부착 가능한 전력 공급원 등의 전지 팩; 페이스메이커 및 보청기 등의 의료 전자 기기; 전기 자동차(하이브리드 자동차 포함) 등의 전기 자동차; 및 비상시 전력 저장용 주택 전지 시스템 등의 전력 저장 시스템을 포함할 수 있다. 상술한 적용 이외의 적용이 채택될 수 있음은 당연하다.
특히, 이차 전지는 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구, 전자 기기 등에 효과적으로 적용 가능하다. 이의 한 이유는, 이러한 적용에서, 우수한 전지 특성이 요구되기 때문에, 본 기술의 실시태양에 따른 이차 전지를 사용하여 효과적으로 성능이 향상된다는 것이다. 전지 팩은 이차 전지를 사용한 전력 공급원이며, 소위 조립된 전지 등임을 유의해야 한다. 전동 차량은 구동력 공급원으로 이차 전지를 사용하여 작동(운행)하는 차량이다. 상기한 대로, 전동 차량은 이차 전지 이외의 구동 공급원을 포함하는 자동차(하이브리드 자동차 등)일 수 있다. 전력 저장 시스템은 전력 저장 공급원으로서 이차 전지를 사용한 시스템이다. 예컨대, 가정용 전력 저장 시스템에서, 전력은 전력 저장 공급원으로서 이차 전지 내에 저장되기 때문에, 전력이 활용되며, 그렇게 함으로써 가정용 전자 제품 등이 전력을 사용하여 사용가능해진다. 전동 공구는 구동 전력 공급원으로서 이차 전지를 사용하여 움직이는 가동부(드릴 등)인 공구이다. 전자 기기는 구동 전력 공급원(전력 공급원)으로서 이차 전지를 사용하여 다양한 기능을 수행하는 기기이다.
이차 전지의 일부 적용 예에 대한 설명이 구체적으로 주어질 것이다. 아래에서 설명되는 각각의 적용 예의 구성은 단지 예이며, 적절하다면 변화될 수 있다는 것을 유의해야 한다.
<2-1. 전지 팩>
도 8은 전지 팩의 블록 구성을 도시한다. 예컨대, 전지 팩은 플라스틱 재료 및/또는 등으로 만들어진 하우징(30) 내 제어부(31), 전력 공급원(32), 스위치부(33), 전류 측정부(34), 온도 검출부(35), 전압 검출부(36), 스위치 제어부(37), 메모리(38), 온도 검출 장치(39), 전류 검출 저항(40), 캐소드 단자(41) 및 애노드 단자(42)를 포함할 수 있다.
제어부(31)는 전체 전지 팩의 작동(전력 공급원(32)의 사용 상태를 포함)을 제어하며, 예컨대, 중앙처리장치(CPU) 및/또는 등을 포함할 수 있다. 전력 공급원(32)은 하나 이상의 이차 전지(도시되진 않음)를 포함한다. 전력 공급원(32)은 예컨대, 둘 이상의 이차 전지를 포함하는 조립된 전지일 수 있다. 이러한 이차 전지의 접속 유형은 직렬-접속 유형일 수 있거나, 병렬-접속 유형일 수 있거나, 또는 이의 혼합형일 수 있다. 예로서, 전력 공급원(32)은 2-병렬 및 3-직렬의 방식으로 접속된 6 개의 이차 전지를 포함할 수 있다.
스위치부(33)는 제어부(31)의 지시에 따라 전력 공급원(32)의 작동(전력 공급원(32)이 외부 장치에 접속 가능한지 여부)을 스위칭한다. 스위치부(33)는 예컨대, 충전 제어 스위치, 방전 제어 스위치, 충전 다이오드, 방전 다이오드 등(도시하진 않음)을 포함할 수 있다. 충전 제어 스위치 및 방전 제어 스위치는 각각 예컨대, 금속 산화물 반도체를 사용한 전-계 트랜지스터(MOSFET) 등의 반도체 스위치일 수 있다.
전류 측정부(34)는 전류 검출 저항(40)을 사용하여 전류를 측정하며, 측정된 결과를 제어부(31)로 출력한다. 온도 검출부(35)는 온도 검출 장치(39)를 사용하여 온도를 측정하며, 측정된 결과를 제어부(31)로 출력한다. 온도 측정 결과는 예컨대, 제어부(31)가 비정상적인 발열시 충전 및 방전을 제어하는 경우 또는 제어부(31)가 잔여 용량 계산시 보정 처리를 수행하는 경우에서 사용될 수 있다. 전압 검출부(36)는 전력 공급원(32)에서 이차 전지의 전압을 측정하고, 측정된 전압에서 아날로그를 디지털로 전환을 수행하며, 결과를 제어부(31)에 공급한다.
스위치 제어부(37)는 전류 측정부(34) 및 전압 검출부(36)로부터 입력된 신호에 따라 스위치부(33)의 작동을 제어한다.
스위치 제어부(37)는 제어를 실행하여 예컨대, 전지 전압이 과충전 검출 전압에 도달하는 경우에서 스위치부(33)(충전 제어 스위치)를 차단하여 충전 전류가 전력 공급원(32)의 전류 경로로 흐르는 것을 방지한다. 그렇게 함으로써, 전력 공급원(32)에서, 오직 방전만 방전 다이오드를 통해 수행되도록 한다. 예컨대, 큰 전류가 충전시 흐를 경우에, 스위치 제어부(37)가 충전 전류를 차단한다는 것을 유의해야 한다.
또한, 스위치 제어부(37)는 제어를 실행하여 예컨대, 전지 전압이 과방전 검출 전압에 도달하는 경우에서, 스위치부(33)(방전 제어 스위치)를 차단하여 방전 전류가 전력 공급원(32)의 전류 경로로 흐르는 것을 방지한다. 그렇게 함으로써, 전력 공급원(32)에서, 오직 충전만 충전 다이오드를 통해 수행되도록 한다. 예컨대, 큰 전류가 방전시 흐르는 경우에, 스위치 제어부(37)가 방전 전류를 차단한다는 것을 유의해야 한다.
이차 전지에서, 예컨대, 과충전 검출 전압은 4.20 V ± 0.05 V일 수 있고, 과방전 검출 전압은 2.4 V ± 0.1 V일 수 있다.
메모리(38)는 예컨대, 비휘발성 메모리로서 EEPROM 등일 수 있다. 메모리(38)는 예컨대, 제어부(31)에 의해 계산된 수치 및 제조 단계에서 측정된 이차 전지의 정보(개시 상태에서 내부 저항 등) 등을 저장할 수 있다. 메모리(38)가 이차 전지의 완전 충전 용량을 저장하는 경우에서, 제어부(31)가 잔여 용량 등의 정보를 이해되도록 한다는 것을 유의해야 한다.
온도 검출 장치(39)는 전력 공급원(32)의 온도를 측정하며 측정 결과를 제어부(31)로 출력한다. 온도 검출 장치(39)는 예컨대, 서미스터(thermistor) 등일 수 있다.
캐소드 단자(41) 및 애노드 단자(42)는 전지 팩을 사용하여 구동되는 외부 장치(노트북 개인용 컴퓨터 등) 또는 전지 팩의 충전에 사용되는 외부 장치(전지 충전기 등)에 접속된 단자이다. 전력 공급원(32)은 캐소드 단자(41) 및 애노드 단자(42)를 통해 충전되고 방전된다.
<2-2. 전동 차량>
도 9는 전동 차량의 예로서 하이브리드 자동차의 블록 구성을 도시한다. 예컨대, 전동 차량은 금속으로 만들어진 하우징(43) 내 제어부(44), 엔진(45), 전력 공급원(46), 구동 모터(47), 차동 장치(differential)(48), 발전기(49), 변속기(50), 클러치(51), 인버터(52 및 53) 및 다양한 센서(54)를 포함할 수 있다. 거기에 덧붙여, 전동 차량은 예컨대, 차동 장치(48) 및 변속기(50)에 접속된 전륜용 구동축(55) 및 전륜(56), 후륜용 구동축(57) 및 후륜(58)을 포함할 수 있다.
전동 차량은 예컨대, 구동 공급원으로서 엔진(45) 및 모터(47) 중의 하나를 사용하여 운행될 수 있다. 엔진(45)은 주 전원이며 예컨대, 석유 엔진일 수 있다. 엔진(45)이 전력 공급원으로 사용되는 경우에서, 엔진(45)의 구동력(회전력)은 예컨대, 구동부로서 차동 장치(48), 변속기(50) 및 클러치(51)를 통해 전륜(56) 또는 후륜(58)으로 전송될 수 있다. 엔진(45)의 회전력은 또한 발전기(49)로 전송될 수 있다. 회전력으로 인해, 발전기(49)는 교류 전력을 발생시킨다. 교류 전력은 인버터(53)를 통해 직류 전력으로 변환되며, 변환된 전력은 전력 공급원(46) 내에 저장된다. 대조적으로, 변환부인 모터(47)가 전력 공급원으로 사용되는 경우에, 전원 공급원(46)으로부터 공급되는 전력(직류 전력)이 인버터(52)를 통해 교류 전력으로 변환된다. 모터(47)는 교류 전력을 사용하여 구동된다. 모터(47)에 의해 전력을 변환하여 얻어진 구동력(회전력)은 예컨대, 구동부로서 차동 장치(48), 변속기(50) 및 클러치(51)를 통해 전륜(56) 또는 후륜(58)으로 전송될 수 있다.
다르게는, 다음의 메커니즘이 채택될 수 있음을 유의해야 한다. 메커니즘에서, 전동 차량의 속도가 도시되지 않은 제동 메커니즘에 의해 감소될 때, 속도 감소시 저항은 회전력으로서 모터(47)에 전송되며, 모터(47)는 회전력에 의해 교류 전력을 발생시킨다. 교류 전력이 인버터(52)를 통해 직류 전력으로 변환되고, 직류 재생 전력이 전력 공급원(46)에 저장되는 것이 바람직할 수 있다.
제어부(44)는 전체 전동 차량의 작동을 제어하며, 예컨대, CPU 및/또는 등을 포함할 수 있다. 전력 공급원(46)은 하나 이상의 이차 전지(도시되진 않음)를 포함한다. 다르게는, 전력 공급원(46)은 외부 전력 공급원에 접속될 수 있으며, 전력은 외부 전력 공급원으로부터 전력을 수신하여 저장될 수 있다. 다양한 센서(54)는 예컨대, 엔진(45)의 공전수를 제어하거나, 또는 도시되지 않는 스로틀 밸브의 개방 수준(스로틀 개방 수준)을 제어하는데 사용될 수 있다. 다양한 센서(54)는 예컨대, 속도 감지기, 가속도 감지기, 엔진 진동수 감지기 및/또는 등을 포함할 수 있다.
전동 차량으로서 위의 하이브리드 자동차의 설명이 주어진다는 것을 유의해야 한다. 그러나, 전동 차량의 예는 엔진(45)을 사용하지 않고 오직 전력 공급원(46) 및 모터(47)를 사용하여 작동하는 차량(전기 자동차)을 포함할 수 있다.
<2-3. 전력 저장 시스템>
도 10은 전력 저장 시스템의 블록 구성을 도시한다. 예컨대, 전력 저장 시스템은 일반 거주지 및 상업 건물 등의 주택(59) 내부에 제어부(60), 전력 공급원(61), 스마트 미터(62) 및 전력 허브(63)를 포함할 수 있다.
이 경우에, 전력 공급원(61)은 예컨대, 주택(59) 내부에 설치된 전기 장치(64)에 접속될 수 있고, 주택(59) 외부에 주차된 전동 차량(66)에 접속 가능할 수 있다. 또한, 예컨대, 전력 공급원(61)은 전력 허브(63)를 통해 주택(59) 내부에 설치된 자가 발전기(65)에 접속될 수 있으며, 스마트 미터(62) 및 전력 허브(63)를 통해 외부 중앙 전력 시스템(67)에 접속 가능할 수 있다.
전기 장치(64)는 예컨대, 냉장고, 에어컨, 텔레비전 및 온수기 등의 하나 이상의 가정용 전기 기구를 포함할 수 있음을 유의해야 한다. 자가 발전기(65)는 예컨대, 하나 이상의 태양광 발전기, 풍력 발전기 등일 수 있다. 전동 차량(66)은 예컨대, 임의의 하나 이상의 전기 자동차, 전기 모터사이클, 하이브리드 자동차 등일 수 있다. 중앙 전력 시스템(67)은 예컨대, 임의의 하나 이상의 화력 발전소, 원자력 발전소, 수력 발전소, 풍력 발전소 등일 수 있다.
제어부(60)는 전체 전력 저장 시스템의 작동(전력 공급원(61)의 사용 상태 포함)을 제어하며, 예컨대, CPU 및/또는 등을 포함할 수 있다. 전력 공급원(61)은 하나 이상의 이차 전지(도시되지는 않음)를 포함한다. 스마트 미터(62)는 예컨대, 전력을 요하는 주택(59) 내에 설치된 네트워크와 호환 가능한 전력계일 수 있으며, 전력 공급기와 통신 가능할 수 있다. 따라서, 예컨대, 스마트 미터(62)가 외부와 통신하면서, 스마트 미터(62)는 주택(59) 내 공급 및 수요 사이의 균형을 제어하고 효과적이고 안정한 에너지 공급이 되도록 한다.
전력 저장 시스템에서, 예컨대, 전력은 외부 전력 공급원으로서 중앙 전력 시스템(67)으로부터 스마트 미터(62) 및 전력 허브(63)를 통해 전력 공급원(61)에 저장될 수 있으며, 전력은 독립 전력 공급원으로서 자가 발전기(65)로부터 전력 허브(63)를 통해 전력 공급원(61)에 저장될 수 있다. 전력 공급원(61)에 저장된 전력은 제어부(60)의 지시에 따라 전자 기기(64) 또는 전동 차량(66)에 공급된다. 그러므로, 전자 기기(64)는 작동 가능해지며, 전동 차량(66)은 충전 가능해진다. 즉, 전력 저장 시스템은 전력 공급원(61)을 사용하여 주택(59) 내 전력을 저장하고 공급할 수 있는 시스템이다.
전력 공급원(61)에 저장된 전력은 임의로 이용 가능하다. 그러므로, 예컨대, 전력은 전기료가 저렴한 심야에는 중앙 전력 시스템(67)으로부터 전력 공급원(61)에 저장되도록 되며, 전기료가 비싼 주간 동안에 전력 공급원(61)에 저장된 전력이 사용되도록 한다.
상술한 전력 저장 시스템은 각 가정(가족 단위)마다 설치될 수 있거나 또는 복수 개의 가정(가족 단위)마다 설치될 수 있음을 유의해야 한다.
<2-4. 전동 공구>
도 11은 전동 공구의 블록 구성을 도시한다. 예컨대, 전동 공구는 전동 드릴일 수 있으며, 플라스틱 재료 등으로 구성된 공구 본체(68) 내에 제어부(69) 및 전력 공급원(70)을 포함할 수 있다. 예컨대, 가동부로서 드릴부(71)는 작동 가능(회전 가능)한 방식으로 공구 본체(68)에 부착될 수 있다.
제어부(69)는 전체 전동 공구의 작동(전력 공급원(70)의 사용 상태 포함)을 제어하며, 예컨대, CPU 및/또는 등을 포함할 수 있다. 전력 공급원(70)은 하나 이상의 이차 전지(도시되진 않음)를 포함한다. 제어부(69)는 도시되지 않는 작동 스위치의 작동에 따라 전력이 전력 공급원(70)으로부터 드릴부(71)로 공급되어 드릴부(71)를 작동하도록 한다.
<실시예>
본 기술의 실시태양에 따른 구체적인 예가 상세하게 기술될 것이다.
<실시예 1-1 내지 1-21>
시험용 이차 전지로서, 도 12에 도시된 코인형 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 이차 전지에서, 캐소드에 상응하는 시험 전극(81) 및 애노드에 상응하는 반대 전극(83)을 그들 사이의 세퍼레이터(85)와 함께 적층시켰고, 시험 전극(81)을 함유한 외장통(82) 및 반대 전극(83)을 함유한 외장컵(84)을 개스킷(86)과 스웨이지하였다.
시험 전극(81)의 제작시, 캐소드 활성물질(LiCoO2) 98 질량부, 캐소드 바인더(폴리비닐리덴 플루오리드: PVDF) 1.2 질량부 및 캐소드 전도체(그라파이트) 0.8 질량부를 혼합하여 캐소드 혼합물을 얻었다. 그 후에, 캐소드 혼합물을 유기 용매(N-메틸-2-피롤리돈: NMP)에 분산시켜 페이스트형 캐소드 혼합물 슬러리를 얻었다. 그 후에, 캐소드 집전체(12 ㎛ 두께의 띠-형 알루미늄박)의 양 표면을 어플리케이터를 사용하여 캐소드 혼합물 슬러리로 코팅하였고, 캐소드 혼합물 슬러리를 건조시켜 캐소드 활성물질층을 형성시켰다. 이 경우에, 표 1에 도시한 대로, 캐소드 활성물질층의 면적 밀도(mg/cm2) 및 두께(㎛)를 조정하였다. 그 후에, 캐소드 활성물질층을 롤 프레스기를 사용하여 압축-성형하여 캐소드 활성물질층의 부피 밀도가3.65 g/cm3이 되었다.
반대 전극(83)의 제작시, 애노드 활성물질(인공 그라파이트) 92.5 질량부, 애노드 바인더(PVDF) 4.5 질량부 및 애노드 전도체(기상 성장 탄소 섬유: VGCF) 3 질량부를 혼합하여 애노드 혼합물을 얻었다. 그 후에, 애노드 혼합물을 유기 용매(NMP) 내에 분산시켜 페이스트형 애노드 혼합물 슬러리를 얻었다. 그 후에, 어플리케이터를 사용하여 애노드 집전체(10 ㎛ 두께의 띠-형 구리박)의 양 표면을 애노드 혼합물 슬러리로 코팅하였고, 애노드 혼합물 슬러리를 건조시켜 애노드 활성물질층을 형성시켰다. 이 경우에, 애노드 활성물질층의 면적 밀도(mg/cm2)는 17.4 mg/cm2 (34 mg/cm2), 20.5 mg/cm2 (40 mg/cm2), 22.5 mg/cm2 (44 mg/cm2), 24.3 mg/cm2 (48 mg/cm2), 및 27.1 mg/cm2(53 mg/cm2)이었다. 괄호 속의 각 값은 캐소드 활성물질층의 면적 밀도를 나타낸다. 애노드 활성물질층의 면적 밀도의 정의는 캐소드 활성물질층의 면적 밀도의 정의와 유사하다. 그 후에, 애노드 활성물질층은 롤 프레스기를 사용하여 압축-성형시켜 애노드 활성물질층의 부피 밀도가 1.57 g/cm3이 되었다.
전해질층의 형성시, 용매(에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트) 중 전해질 염(LiPF6)을 용해시켜 전해질 용액을 제조하였다. 이 경우에, 용매의 조성은 에틸렌 카르보네이트: 프로필렌 카르보네이트= 1:1 중량비였고, 전해질 염의 함량은 용매에 대해 1.08 mol/kg이었다. 그 후에, 고분자 화합물(비닐리덴 플루오리드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체) 3.6 질량부, 전해질 용액 51.1 질량부 및 희석제(디메틸 카르보네이트) 45.3 질량부를 교반하면서 혼합하였다. 이 경우에, 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 양은 6.9 %였다. 그렇게 함으로써, 고분자 화합물이 전해질 용액 및 희석제 중에 용해되기 때문에, 졸 전해질용 용액을 얻었다.
시험 전극(81) 중 전해질층의 형성시, 캐소드 활성물질층의 표면을 전처리용 액체로 코팅한 후에, 전처리용 액체를 자연적으로 건조시켰다. 전처리용 액체의 유형 및 건조 시간(시간)은 표 1에 도시된 대로였다. PC는 프로필렌 카르보네이트를 나타내며, DMC는 디메틸 카르보네이트를 나타내며, EC는 에틸렌 카르보네이트를 나타내며, 및 EC 및 PC 사이의 혼합비는 중량비를 나타낸다는 것을 유의해야 한다. 그 후에, 전처리용 액체로 코팅된 캐소드 활성물질층의 표면을 전해질용 액체로 코팅시켰고, 전해질용 액체를 건조시켰다. 이 경우에, 건조 속도는 20 m/분이었고, 건조 조건은 90 ℃ 및 2 분이었다. 그렇게 함으로써, 희석제가 휘발되었고, 전해질 용액을 유지하는 고분자 화합물이 캐소드 활성물질층의 표면상에서의 필름으로 변하였고, 그러므로 전해질층이 형성되었다. 이 경우에, 비교를 위해, 전해질층은 캐소드 활성물질층의 표면을 전처리용 액체로 코팅하지 않고 형성되었다.
그 뒤에, 상술한 과정에 의하고 상술한 조건 하에서, 캐소드 활성물질층 상에 제공된 전해질층의 표면을 관찰하였다. 전해질층의 표면 관찰의 결과(실시예 1-1 내지 1-5, 1-8 및 1-16)는 도 13 내지 도 19에 도시된 대로였다. 또한, 원형 영역의 존부 및 그의 평균 직경(mm)이 조사되었을 때, 표 1에 도시된 결과가 얻어졌다.
반대 전극(83) 중 전해질층의 형성시, 애노드 활성물질층의 표면이 전처리용 액체로 코팅되지 않는다는 것을 제외하고는, 캐소드 활성물질층의 표면상에 전해질층을 형성시키는 경우의 것과 유사한 과정을 사용하였다.
이차 전지의 조립시, 시험 전극(81)을 펠릿(직경: 15 mm)으로 구멍 뚫은 후, 시험 전극(81)을 외장통(82)에 포함시켰다. 그 후에, 반대 전극(83)을 펠릿(직경: 16 mm)으로 구멍 뚫은 후, 반대 전극(83)은 외장컵(84)에 포함시켰다. 그 후에, 외장통(82)에 포함된 시험 전극(81) 및 외장컵(84)에 포함된 반대 전극(83)을 그들 사이의 세퍼레이터(85)(23 ㎛ 두께인 미공질 폴리올레핀 필름)와 함께 적층시킨 후, 외장통(82) 및 외장컵(84)을 개스킷(86)과 스웨이지시켰다. 그렇게 함으로써, 코인형 이차 전극을 완성하였다.
이차 전지의 전지 특성으로서, 초기의 충전 및 방전시 전지 용량을 조사하였다. 표 1에 도시된 결과를 얻었다. 전지 용량을 조사할 때, 전압이 4.3 V에 도달할 때까지 이차 전지를 0.2 C의 전류로 충전한 후, 총 충전 시간이 8 시간에 도달할 때까지 이차 전지를 4.3 V의 전압으로 충전하였다. 그 후에, 전압이 3 V에 도달할 때까지 0.2 C의 일정한 전류로 이차 전지를 방전시켜 방전 용량(mAh)을 측정하였다. 최종적으로, 방전 용량을 캐소드 활성물질의 중량(g)으로 나누었고, 그렇게 함으로써 전지 용량(mAh/g)을 계산하였다. "0.2 C"는 전지 용량(이론적 용량)이 5 시간 내에 완전 방전될 때 전류값이다. 표 1에 도시된 "변화량(mAh/g)"은 전처리용 액체의 코팅 존부에 따른 전지 용량의 증가량을 나타낸다는 것을 유의해야 한다.
Figure pat00002
전처리용 액체의 코팅이 캐소드 활성물질층의 면적 밀도가 높은 조건 하에서 수행된 경우에, 전처리용 액체의 코팅이 수행되지 않은 경우와 비교하여 전처리용 액체의 유형 등의 조건에 의존하지 않고 전지 용량이 증가하였다.
보다 구체적으로, 전처리용 액체의 코팅이 수행되지 않은 경우에(실시예 1-16 내지 1-19), 도 19에 도시된 대로, 캐소드 활성물질층상에 제공된 전해질층이 관찰될 때, 복수 개의 원형 영역이 보인다. 이 경우에, 원형 영역의 평균 직경이 과도하게 크기 때문에, 특히, 1.3 mm 초과이기 때문에, 충분한 전지 용량이 얻어지지 않았다.
대조적으로, 전처리용 액체의 코팅이 건조 시간이 짧은(실시예 1-1) 조건 하에서 수행(실시예 1-1 내지 1-15)된 경우에, 원형 영역은 도 13에 도시된 대로 관찰되지 않았다. 그러므로, 유의한 높은 전지 용량을 얻었다. 원형 영역이 관찰되지 않는 이러한 경우는 캐소드 활성물질층의 면적 밀도가 변한 경우(실시예 1-9 내지 1-11) 및 전처리용 액체의 유형이 변한 경우(실시예 1-12 내지 1-15)에서 유사하게 보여졌다.
또한, 도 14 내지 도 18에 도시된 대로, 전처리용 액체의 코팅이 수행되고 건조 시간이 길었던 경우(실시예 1-2 내지 1-8)에, 복수 개의 원형 영역이 관찰되었다. 그러나, 복수 개의 원형 영역의 평균 직경이 충분히 낮게, 구체적으로는 1.3 mm 이하로 유지되기 때문에, 높은 전지 용량이 얻어졌다. 이 경우에, 일반적으로, 건조 시간이 증가됨에 따라, 평균 직경이 점진적으로 증가되며 따라서, 전지 용량이 점진적으로 감소되는 경향이 있었다.
그러나, 전처리용 액체의 코팅이 단순히 증가된 전지 용량을 유발한다는 것을 의미하지 않는다. 즉, 캐소드 활성물질층의 면적 밀도가 낮은 경우에(실시예 1-20 및 1-21), 전처리용 액체의 코팅은 원형 영역의 존부에서 변화를 유발하였으나, 증가된 전지 용량을 유발하지는 않았다. 대조적으로, 면적 밀도가 높았던 경우에(실시예 1-1, 1-9 내지 1-11 및 1-16 내지 1-19), 전처리용 액체의 코팅이 증가된 전지 용량을 유발하였다.
상술한 결과는 다음을 보여준다. 전처리용 액체의 코팅에 의해 얻어진 이점은 캐소드 활성물질층의 면적 밀도가 높은 경우에 얻어질 수 있으며, 반면에, 이러한 이점은 면적 밀도가 낮은 경우에서는 거의 얻어지지 않을 수 있다. 즉, 캐소드 활성물질층의 면적 밀도가 낮은 경우, 캐소드 활성물질층이 전처리용 액체의 코팅 없이 전해질 용액으로 용이하게 침투되며, 그러므로 높은 전지 용량이 본질적으로 얻어질 수 있는 경향이 있다. 그러므로, 전처리용 액체의 코팅이 수행되더라도, 전지 용량이 증가되지 않는다. 대조적으로, 캐소드 활성물질층의 면적 밀도가 높은 경우에, 캐소드 활성물질층은 전처리용 액체의 코팅이 수행되지 않는다면 전해질 용액이 거의 침투되지 않는 듯하며, 그러므로 높은 전지 용량이 본질적으로 얻어지지 않는 경향이 있다. 그러므로, 전처리용 액체의 코팅을 수행하여 전지 용량을 증가시킨다. 표 1에 도시된 면적 밀도 및 전지 용량(변화량) 사이의 관계로부터, 전처리용 액체의 코팅에 의해 상술한 이점이 얻어질 때의 면적 밀도의 한계치는 40 mg/cm2일 수 있다.
특히, 전처리용 액체의 코팅이 수행되고, 전처리용 액체의 유형(PC)이 전해질 용액에 함유된 용매(PC)의 유형과 동일했던 경우에, 높은 전지 용량이 얻어졌다.
표 1에 도시된 결과로부터, 고분자 화합물 및 전해질 용액을 함유한 전해질층이 활성물질층의 표면상에 제공되고, 활성물질층의 면적 밀도가 높았던 경우에, 현미경을 사용한 전해질층의 표면 관찰에 의해 원형 영역이 관찰되지 않았을 때 우수한 전지 특성이 얻어졌다. 다르게는, 원형 영역이 관찰되었더라도, 원형 영역의 평균 직경이 1.3 mm 이하였을 때 우수한 전지 특성이 얻어졌다.
본 기술은 실시태양 및 실시예에 관해 기술되었다. 그러나, 본 기술은 실시태양 및 실시예에 기술된 예에 한정되지 않으며, 다양한 변형이 행해질 수 있다. 예컨대, 전지 구조가 적층 필름 또는 코인형이며, 전지 요소는 권회 구조를 가지는 경우의 구체적인 예에 대한 설명이 주어진다. 그러나, 적용 가능한 구조는 거기에 한정되지 않는다. 본 기술의 이차 전지는 사각형 전지, 원통형 전지 및 버튼형 전지 등의 다른 전지 구조를 가진 전지 또는 전지 요소가 적층 구조 등의 다른 구조를 가진 전지에 유사하게 적용 가능하다.
또한, 본 기술의 전극은 이차 전지뿐만 아니라, 다른 전기화학적 장치에도 적용 가능하다. 이러한 다른 전기화학적 장치의 구체적인 예는 축전지를 포함할 수 있다.
또한, 전해질층의 표면 관찰에 의해 원형 영역이 관찰되는 경우에 평균 직경의 범위에 관해, 실시예의 결과로부터 유도된 적절한 범위의 설명이 주어진다. 그러나, 설명이 평균 직경이 상술한 적절한 범위밖에 존재할 가능성을 완전히 부인하는 것은 아니다. 즉, 상술한 적절한 범위는 본 기술의 효과를 얻기 위해 특히 바람직한 범위이다. 그러므로, 본 기술의 효과가 얻어지는 한, 범위는 상술한 적절한 범위의 어느 정도 밖일 수 있다. 두께 및 면적 밀도 등의 다른 파라미터에서도 동일함이 유사하게 적용 가능하다.
상기한 실시예 실시태양 및 개시의 변형으로부터 적어도 다음의 구성을 성취하는 것이 가능하다.
(1) 활성물질층을 포함하는 전극; 및
활성물질층 상에 제공된 전해질층
을 포함하며, 여기서 활성물질층의 면적 밀도가 약 40 mg/cm2 이상이며,
전해질층이 고분자 화합물 및 전해질 용액을 포함하며,
전해질층의 표면 관찰에 의해
(A) 원형 영역이 관찰되지 않거나, 또는
(B) 하나 이상의 원형 영역이 관찰되며, 원형 영역의 평균 직경이 약 1.3 mm 이하인, 이차 전지.
(2) (1)에 있어서,
상기 전극이 캐소드 활성물질층을 포함하는 캐소드이며, 및
상기 전해질층이 캐소드 활성물질층 상에 제공되는 이차 전지.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 이차 전지.
(4) 활성물질층을 포함하는 전극; 및
활성물질층 상에 제공되는 전해질층을 포함하며,
여기서, 전해질층이 고분자 화합물을 함유하지 않는 비-수성 액체를 활성물질층의 표면에 공급하고, 그 후에 고분자 화합물과 함께 전해질 용액을 함유한 비-수성 용액을 활성물질층의 표면에 공급하여 형성되는, 이차 전지.
(5) (4)에 있어서, 상기 활성물질층의 면적 밀도가 약 40 mg/cm2 이상인 이차 전지.
(6) (4) 또는 (5)에 있어서, 상기 전해질 용액이 하나 이상의 비-수성 용매 및 전해질 염을 포함하며, 및
상기 비-수성 액체가 하나 이상의 비-수성 용매를 포함하는 이차 전지.
(7) 활성물질층이 형성되며, 및
전해질층이 고분자 화합물을 함유하지 않는 비-수성 액체를 활성물질층의 표면에 공급하고, 고분자 화합물과 함께 전해질 용액을 함유한 비-수성 용액을 비-수성 액체가 공급된 활성물질층의 표면에 공급하여 형성되는, 이차 전지 제조 방법.
(8) (7)에 있어서,
상기 비-수성 액체의 점도가 약 25 ℃에서 약 30 mPa/s 이하이거나, 또는
상기 비-수성 액체의 증기압이 약 25 ℃에서 약 7.57 MPa 이하인 방법.
(9) (7) 또는 (8)에 있어서,
상기 전해질 용액이 하나 이상의 비-수성 용매 및 전해질 염을 포함하며, 및
상기 비-수성 액체가 하나 이상의 비-수성 용매를 포함하는 방법.
(10) (1) 내지 (6)중 어느 하나에 따른 이차 전지;
이차 전지의 작동을 제어하도록 구성된 제어부; 및
제어부의 지시에 따라 이차 전지의 작동을 스위칭하도록 구성된 스위치부를 포함하는 전지 팩.
(11) (1) 내지 (6)중 어느 하나에 따른 이차 전지;
이차 전지로부터 공급된 전력을 구동력으로 변환하도록 구성된 변환부;
구동력에 따라 작동하도록 구성된 구동부; 및
이차 전지의 작동을 제어하도록 구성된 제어부를 포함하는 전동 차량.
(12) (1) 내지 (6)중 어느 하나에 따른 이차 전지;
이차 전지로부터 전력을 공급받도록 구성된 하나 이상의 전기 장치; 및
이차 전지로부터 하나 이상의 전기 장치로의 전력 공급을 제어하도록 구성된 제어부를 포함하는 전력 저장 시스템.
(13) (1) 내지 (6)중 어느 하나에 따른 이차 전지; 및
이차 전지로부터 전력을 공급받도록 구성된 가동부를 포함하는 전동 공구.
(14) 전력 공급원으로서 (1) 내지 (6)중 어느 하나에 따른 이차 전지를 포함하는 전자 기기.
다양한 변형, 조합, 하위-조합 및 대체가 첨부된 청구항 또는 이의 동등물의 사상내에 있는 한 디자인 요건 및 다른 인자에 의존하여 발생할 수 있다는 것이 통상의 기술자에 의해 이해되어야 한다.

Claims (14)

  1. 활성물질층을 포함하는 전극; 및
    활성물질층 상에 제공된 전해질층
    을 포함하며, 여기서 활성물질층의 면적 밀도가 약 40 mg/cm2 이상이며,
    전해질층이 고분자 화합물 및 전해질 용액을 포함하며,
    전해질층의 표면 관찰에 의해
    (A) 원형 영역이 관찰되지 않거나, 또는
    (B) 하나 이상의 원형 영역이 관찰되며, 원형 영역의 평균 직경이 약 1.3 mm 이하인, 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전극이 캐소드 활성물질층을 포함하는 캐소드이며, 및
    상기 전해질층이 캐소드 활성물질층 상에 제공되는, 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인, 이차 전지.
  4. 활성물질층을 포함하는 전극; 및
    활성물질층 상에 제공되는 전해질층을 포함하며,
    상기 전해질층이 고분자 화합물을 함유하지 않는 비-수성 액체를 활성물질층의 표면에 공급하고, 그 후에 고분자 화합물과 함께 전해질 용액을 함유한 비-수성 용액을 활성물질층의 표면에 공급하여 형성되는, 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 활성물질층의 면적 밀도가 약 40 mg/cm2 이상인, 이차 전지.
  6. 제4항에 있어서, 상기 전해질 용액이 하나 이상의 비-수성 용매 및 전해질 염을 포함하며, 및 상기 비-수성 액체가 하나 이상의 비-수성 용매를 포함하는, 이차 전지.
  7. 활성물질층이 형성되며,
    전해질층이 고분자 화합물을 함유하지 않는 비-수성 액체를 활성물질층의 표면에 공급하고, 고분자 화합물과 함께 전해질 용액을 함유한 비-수성 용액을 비-수성 액체가 공급된 활성물질층의 표면에 공급하여 형성되는, 이차 전지 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 비-수성 액체의 점도가 약 25 ℃에서 약 30 mPa/s 이하이거나, 상기 비-수성 액체의 증기압이 약 25 ℃에서 약 7.57 MPa 이하인, 이차 전지 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 전해질 용액이 하나 이상의 비-수성 용매 및 전해질 염을 포함하며, 상기 비-수성 액체가 하나 이상의 비-수성 용매를 포함하는, 이차 전지 제조 방법.
  10. 이차 전지;
    이차 전지의 작동을 제어하도록 구성된 제어부; 및
    제어부의 지시에 따라 이차 전지의 작동을 스위칭하도록 구성된 스위치부를 포함하며,
    상기 이차 전지가
    활성물질층을 포함하는 전극; 및
    활성물질층 상에 제공된 전해질층을 포함하며,
    상기 활성물질층의 면적 밀도가 약 40 mg/cm2 이상이며,
    상기 전해질층이 고분자 화합물 및 전해질 용액을 포함하며,
    전해질층의 표면 관찰에 의해
    (A) 원형 영역이 관찰되지 않거나,
    (B) 하나 이상의 원형 영역이 관찰되며, 원형 영역의 평균 직경이 약 1.3 mm 이하인, 전지 팩.
  11. 이차 전지;
    이차 전지로부터 공급된 전력을 구동력으로 변환하도록 구성된 변환부;
    구동력에 따라 작동하도록 구성된 구동부; 및
    이차 전지의 작동을 제어하도록 구성된 제어부를 포함하며,
    상기 이차 전지가
    활성물질층을 포함하는 전극; 및
    활성물질층 상에 제공된 전해질층을 포함하며,
    상기 활성물질층의 면적 밀도가 약 40 mg/cm2 이상이며,
    상기 전해질층이 고분자 화합물 및 전해질 용액을 포함하며,
    전해질층의 표면 관찰에 의해
    (A) 원형 영역이 관찰되지 않거나,
    (B) 하나 이상의 원형 영역이 관찰되며, 원형 영역의 평균 직경이 약 1.3 mm 이하인, 전동 차량.
  12. 이차 전지;
    이차 전지로부터 전력을 공급받도록 구성된 하나 이상의 전기 장치; 및
    이차 전지로부터 하나 이상의 전기 장치로의 전력 공급을 제어하도록 구성된 제어부를 포함하며,
    상기 이차 전지가
    활성물질층을 포함하는 전극; 및
    활성물질층 상에 제공된 전해질층을 포함하며,
    상기 활성물질층의 면적 밀도가 약 40 mg/cm2 이상이며,
    상기 전해질층이 고분자 화합물 및 전해질 용액을 포함하며,
    전해질층의 표면 관찰에 의해
    (A) 원형 영역이 관찰되지 않거나,
    (B) 하나 이상의 원형 영역이 관찰되며, 원형 영역의 평균 직경이 약 1.3 mm 이하인, 전력 저장 시스템.
  13. 이차 전지; 및
    이차 전지로부터 전력을 공급받도록 구성된 가동부를 포함하며,
    상기 이차 전지가
    활성물질층을 포함하는 전극; 및
    활성물질층 상에 제공된 전해질층을 포함하며,
    상기 활성물질층의 면적 밀도가 약 40 mg/cm2 이상이며,
    상기 전해질층이 고분자 화합물 및 전해질 용액을 포함하며,
    전해질층의 표면 관찰에 의해
    (A) 원형 영역이 관찰되지 않거나,
    (B) 하나 이상의 원형 영역이 관찰되며, 원형 영역의 평균 직경이 약 1.3 mm 이하인, 전동 공구.
  14. 전력 공급원으로서 이차 전지를 포함하며,
    상기 이차 전지가
    활성물질층을 포함하는 전극; 및
    활성물질층 상에 제공된 전해질층을 포함하며,
    상기 활성물질층의 면적 밀도가 약 40 mg/cm2 이상이며,
    상기 전해질층이 고분자 화합물 및 전해질 용액을 포함하며,
    전해질층의 표면 관찰에 의해
    (A) 원형 영역이 관찰되지 않거나, 또는
    (B) 하나 이상의 원형 영역이 관찰되며, 원형 영역의 평균 직경이 약 1.3 mm 이하인, 전자 기기.
KR1020140071541A 2013-06-24 2014-06-12 리튬 이온 이차 전지, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기 KR102145637B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-131639 2013-06-24
JP2013131639A JP6470486B2 (ja) 2013-06-24 2013-06-24 リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150000410A true KR20150000410A (ko) 2015-01-02
KR102145637B1 KR102145637B1 (ko) 2020-08-18

Family

ID=52110294

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140071541A KR102145637B1 (ko) 2013-06-24 2014-06-12 리튬 이온 이차 전지, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20140375119A1 (ko)
JP (1) JP6470486B2 (ko)
KR (1) KR102145637B1 (ko)
CN (1) CN104241683A (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6641741B2 (ja) * 2015-06-29 2020-02-05 三洋電機株式会社 二次電池
JP6776530B2 (ja) * 2015-12-14 2020-10-28 株式会社村田製作所 電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
WO2020059802A1 (ja) * 2018-09-19 2020-03-26 株式会社村田製作所 二次電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001023693A (ja) * 1999-07-08 2001-01-26 Sony Corp 固体電解質電池
JP2002289179A (ja) * 2001-03-27 2002-10-04 Sony Corp 非水電解質電池およびその製造方法
JP2013084575A (ja) * 2011-09-05 2013-05-09 Sony Corp 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5626979A (en) * 1994-04-08 1997-05-06 Sony Corporation Battery device and electronic equipment employing the battery device as power source
TW434923B (en) * 1998-02-20 2001-05-16 Hitachi Ltd Lithium secondary battery and liquid electrolyte for the battery
JP4070359B2 (ja) * 1998-12-10 2008-04-02 アオイ電子株式会社 高分子固体電解質の製造法およびリチウム二次電池
JP4517440B2 (ja) * 2000-03-10 2010-08-04 ソニー株式会社 リチウムイオン固体電解質二次電池
JP4055642B2 (ja) * 2003-05-01 2008-03-05 日産自動車株式会社 高速充放電用電極および電池
CH701976A2 (de) * 2009-10-02 2011-04-15 Oxyphen Ag Elektrochemischer Energiespeicher mit Separator.
JP5486518B2 (ja) * 2011-01-20 2014-05-07 パナソニック株式会社 電池パック
JP2013051081A (ja) * 2011-08-30 2013-03-14 Sony Corp 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001023693A (ja) * 1999-07-08 2001-01-26 Sony Corp 固体電解質電池
JP2002289179A (ja) * 2001-03-27 2002-10-04 Sony Corp 非水電解質電池およびその製造方法
JP2013084575A (ja) * 2011-09-05 2013-05-09 Sony Corp 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器

Also Published As

Publication number Publication date
KR102145637B1 (ko) 2020-08-18
US20140375119A1 (en) 2014-12-25
CN104241683A (zh) 2014-12-24
JP2015005481A (ja) 2015-01-08
JP6470486B2 (ja) 2019-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11063251B2 (en) Secondary battery-use anode active material, secondary battery-use anode, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus
US10522832B2 (en) Secondary battery-use positive electrode active material, secondary battery-use positive electrode, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus
KR101988071B1 (ko) 정극 활물질, 정극, 이차 전지, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기
KR102150749B1 (ko) 이차 전지용 부극 및 그 제조 방법, 이차 전지 및 그 제조 방법, 그리고 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기
US9263743B2 (en) Electrode, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus
KR20140145982A (ko) 전극, 이차 전지, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기
JP6801722B2 (ja) 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
KR20140109807A (ko) 활물질, 전극, 이차 전지, 전지팩, 전동 차량, 전력저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기
CN107004857B (zh) 二次电池用活性物质、二次电池用电极、二次电池、电动车辆及电子装置
JP2018206514A (ja) 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JPWO2019009239A1 (ja) 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
US10403882B2 (en) Secondary battery-use active material, secondary battery-use electrode, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus
JP2020053407A (ja) 二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP6536690B2 (ja) 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
WO2017131080A1 (ja) 二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
KR102145637B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기
US20190348670A1 (en) Anode for secondary battery, secondary battery, battery pack, electric motor vehicle, power storage system, electric tool, and electronic device
WO2015186517A1 (ja) 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
CN108292781B (zh) 二次电池、电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具以及电子设备
US10290899B2 (en) Secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus
KR102171213B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant