CN1124308C

CN1124308C - 泡沫材料的制备方法

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Publication number: CN1124308C
Application number: CN 01107678
Authority: CN
Inventors: 陈鸣才; 陶庆胜
Original assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Priority date: 2001-03-28
Filing date: 2001-03-28
Publication date: 2003-10-15
Anticipated expiration: 2021-03-28
Also published as: CN1318580A

Abstract

本发明涉及一种采用超临界或近临界流体制备泡沫材料的方法，其包括如下步骤：(1)、在温度为30～80℃，压力为5～40MPa的超临界或近临界流体中溶入有机小分子促进剂，促进剂的含量为1～10毫克/毫升；(2)、将聚合物置于上述流体中溶胀2～20小时；(3)、对流体进行降压放气至常压，降压时间为0.2～2小时。该方法能在较低的压力和较低的温度下对塑料进行发泡，且制备的泡沫材料可用作缓释载体，具有良好的应用前景。

Description

泡沫材料的制备方法

本发明涉及一种泡沫材料的制备方法，尤其是采用超临界或近临界流体制备泡沫材料的方法。

泡沫材料有着广泛的用途，可用作密封件、抗震制品、药物缓释载体、电子产品和制鞋材料等等。泡沫材料的制备方法分为两种：化学发泡和物理发泡。物理方法是采用低沸点的液体或压缩气体发泡，如氟氯烃、石油醚、戊烷和CO₂等。

其中CO₂分子量低，标准状态下呈气态，在泡沫塑料内不会凝聚；无臭、无毒、化学惰性，不象氟氯烃会对环境造成危害，是一种理想的物理发泡剂。当CO₂处于临界温度(T_c＝31.4℃)和临界压力(P＝7.314MPa)之上时，会变成超临界状态。此时，它既具有近似于液体的溶解能力，又具有近似于气体的扩散系数，所以SC-CO₂能溶胀大多数聚合物，且迅速地达到吸附平衡。运用SC-CO₂作发泡剂，步骤少，发泡过程迅速，在降压过程中可使CO₂直接从超临界状态进入气态，避免了在气液相共存时因毛细作用而对结构造成破坏。

在发泡材料的形成过程中，发泡温度须高于聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。故当聚合物对CO₂的吸附达到饱和后，可加热至Tg附近降压发泡。美国的Baldwin运用此法观察了聚对苯二甲酸乙二醇酯在SC-CO₂中的发泡。此外，US5,302,624、WO9947573、EP798,314、JP11 310,656等多篇专利均报道了将含聚苯乙烯、丁苯胶、未硫化橡胶和EPDM的高分子混合物熔融后，与SC-CO₂混合，在挤出机中降压发泡成型。

由于被吸附的CO₂会对聚合物产生塑化作用，也会使聚合物的Tg降低。如聚甲基丙稀酸甲酯(PMMA)，在压力等于6.5MPa时，Tg会降到40℃附近。因此对CO₂吸附量较大的聚合物，可在较低的温度但较高的压力下发泡。美国的Beckman在压力为14MPa～27MPa，温度为40℃～80℃间，研究了PMMA在CO₂中的发泡。英国的Neavor在压力为24MPa，温度为40℃～120℃间，在CO₂中制成了聚苯乙烯泡沫。

本发明的目的是在超临界或近临界流体中加入促进剂，进一步降低聚合物的玻璃化转变温度，从而能在较低的温度和较低的压力下发泡，制得含有大量封闭微孔的泡沫塑料。

利用SC-CO₂对聚合物的溶胀作用和对有机小分子的溶解能力，可将包括增塑剂等促进剂在内的有机小分子渗透到聚合物中去。被吸附的有机小分子和CO₂一起对聚合物产生塑化作用，将进一步降低聚合物的Tg，所以有可能同时在较低的压力和较低的温度下对塑料进行发泡。

本发明提供的泡沫材料的制备方法包括如下步骤：

(1)、在温度为30～80℃，压力为5～40MPa的超临界或近临界流体中溶入有机小分子促进剂，促进剂的含量为1～10毫克/毫升；

(2)、将聚合物置于上述流体中溶胀2～20小时；

(3)、对流体进行降压放气至常压，降压时间为0.2～2小时；

其中聚合物为热塑性聚合物或橡胶改性的高分子混合物，促进剂为分子量低于400的酮、醛和酯，或酰胺类有机溶剂，或增塑剂。

本发明的超临界或近临界流体可以是超临界或近临界的CO₂、N₂、NO等，尤其是CO₂。

超临界或近临界流体的温度优选40～60℃，压力优选6～10MPa。

超临界或近临界流体中促进剂的含量优选5～10毫克/毫升。

聚合物置于流体中溶胀的时间优选4～8小时。

流体降压时间优选0.5～2小时。

本发明对各种热塑性聚合物如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS)、聚氨酯(PU)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等，及橡胶改性的高分子混合物，如丁苯胶、三元乙丙胶(EPDM)、聚异戊二烯等均可适用。

促进剂中分子量低于400的酮、醛和酯，可以是各种芳香族和脂肪族的酮、醛和酯，如丙酮、水杨酸甲酯、樟脑等，其中芳香族的酮、醛和酯的使用效果优于脂肪族的酮、醛和酯；酰胺类有机溶剂常用的有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)等；增塑剂的常用品种苯二甲酯类(如邻苯二甲酸二丁酯、二辛酯)、磷酸酯类(如磷酸三甲酚酯，磷酸三酚酯、三辛酯)均可适用。

其中以丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)或聚苯乙烯(PS)为聚合物，促进剂以分子量低于400的酮、醛和酯(如丙酮、水杨酸甲酯、樟脑等)为促进剂制成的泡沫材料具有良好的缓释效果。

以聚氨酯，促进剂为酰胺类有机溶剂(如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAC))等组成的发泡体系也具有良好的发泡效果。

本发明就是在SC-CO₂对聚合物的溶胀的同时，将增塑剂、香料、药物或肥料等有机小分子作为促进剂渗透到聚合物中，使聚合物在较低的温度和较低的压力下发泡。其中促进剂既要在流体中有较大的溶解度，又要与聚合物有很好的相容性，以保证聚合物对促进剂有较高的吸附量。本发明中ABS和PS选用分子量低于400的酮、醛和酯为促进剂，PU则选用酰胺类有机溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺等。

本发明中当CO₂处于超临界时，在一定的CO₂流体温度、压力下，促进剂浓度越高，聚合物对促进剂的吸附量越大，发泡的效果越好(即泡沫的孔径越大)，由此可见促进剂是发泡过程中的一个重要因素。当CO₂处于近临界状态时(P＝6MPa，T＝50℃时)，聚合物中也出现了发泡现象，同样说明了促进剂所起的作用。另外，降压时间越短，泡沫的孔径反而越小，表明了泡沫微孔成核后的成长主要发生在降压期间，因此降压时间越长，泡沫微孔成长地越充分，孔径就越大。

本发明的方法，在超临界或近临界流体中加入促进剂，能进一步降低聚合物的玻璃化转变温度，使ABS和PS等能在较低的温度和较低的压力下发泡。在本发明中，制得的泡沫塑料均为封闭的微孔结构，故当使用香料、药物和肥料等作为促进剂时，制得的材料具有明显的缓释功能。在表2，可看到樟脑在常温和常压下释放七天后，具有微孔结构的ABS和PS只释放了樟脑吸附总量的16％和7％。本发明制备的泡沫材料，可用作缓释香料、药物和肥料的载体，具有良好的应用前景。

对比例

分别将ABS、PU、SBS、PS薄片(4cm×1cm×0.1cm)放入高压釜中，充入CO₂，使流体的压力和温度分别维持在8MPa和50℃。溶胀4小时，降压1小时。将薄片从釜中取出，记录聚合物质量随时间的变化，实验结果见表1。除SBS中产生少量的气泡外，其它聚合物都没有出现发泡现象。

实施例1

分别将ABS、SBS、PS薄片和0.5g樟脑放入高压釜中，并用玻璃筛将两者隔开，充入CO₂，使流体的压力和温度分别维持在8MPa和50℃。溶胀4小时，降压1小时。将薄片从釜中取出，记录聚合物质量随时间的变化，实验结果见表2。ABS、SBS和PS出现发泡现象。从樟脑在聚合物中的释放速度来看，在ABS和PS中较慢，解吸7天时，只释放了樟脑总吸附量的16％和7％；在SBS中释放最快，解吸7天时，释放了樟脑总吸附量的96％。因此樟脑和PS或ABS组成的体系具有缓释功能。

实施例2

分别将ABS薄片和0.5g樟脑放入高压釜中，并用玻璃筛将两者隔开，充入CO₂，使流体的压力维持在8MPa，温度分别维持在40℃、50℃和60℃。溶胀4小时，降压1小时。将薄片从釜中取出，记录聚合物质量随时间的变化，实验结果见表3。温度越高，ABS对樟脑的吸附量越大，发泡的效果也越好。

实施例3

分别将ABS薄片和0.5g樟脑放入高压釜中，并用玻璃筛将两者隔开，充入CO₂，使流体的温度维持在50℃，压力分别维持在6MPa、8MPa和10MPa。溶胀4小时，降压1小时。将薄片从釜中取出，记录聚合物质量随时间的变化，实验结果见表3。其中压力在8MPa时，ABS对樟脑的吸附量最大，发泡的效果也最好。

实施例4

将ABS薄片分别和0.1g、0.3g、0.5g樟脑放入高压釜中，并用玻璃筛将两者隔开，充入CO₂，使流体的温度和压力分别维持在50℃和8MPa。溶胀4小时，降压1小时。将薄片从釜中取出，记录聚合物质量随时间的变化，实验结果见表3。ABS对樟脑的吸附量和发泡效果随樟脑的浓度增加而增加。

实施例5

将ABS薄片和0.5g樟脑放入高压釜中，并用玻璃筛将两者隔开，充入CO₂，使流体的温度和压力分别维持在50℃和8MPa。溶胀4小时，降压时间分别为20分钟、40分钟和1小时。将薄片从釜中取出，记录聚合物质量随时间的变化，实验结果见表3。ABS对樟脑的吸附量和发泡效果随降压时间增加而增加。

实施例6

将ABS薄片分别和0.5g丙酮、水杨酸甲酯、樟脑放入高压釜中，并用玻璃筛将两者隔开，充入CO₂，使流体的温度和压力分别维持在50℃和8MPa。溶胀4小时，降压1小时。将薄片从釜中取出，记录聚合物质量随时间的变化，实验结果见表4。丙酮或水杨酸甲酯与ABS组成的体系同样具有缓释功能，解吸7天时，分别释放了各自总吸附量的36％和28％。

实施例7

将PU薄片和0.3gDMF或0.5gDMAC放入高压釜中，并用玻璃筛将两者隔开，充入CO₂，使流体的温度和压力分别维持在50℃和8MPa。溶胀4小时，降压1小时。将薄片从釜中取出，记录聚合物质量随时间的变化，实验结果见表4。PU薄片均产生了无数细密的小泡。

表1.P＝8MPa，T＝50℃时不同聚合物在超临界流体中溶胀的比较

聚合物	ΔW₁(％)	ΔW₂(％)	发泡程度
聚合物	ΔW₁(％)	ΔW₂(％)	发泡程度	ABS	8.2	0.6	无
PS	4.0	0.1	无	ABS	8.2	0.6	无
PS	4.0	0.1	无	SBS	2.6	0.5	小
PU	2.3	0.2	无	SBS	2.6	0.5	小

注：ΔW₁和ΔW₂为降压结束后，CO₂从聚合物中解吸3分钟和3天时，聚合物的质量增加百分数。

表2.不同体系在SC-CO₂中的发泡及樟脑从聚合物中在室温、常压下的释放比较

聚合物	樟脑用量(g)	ΔW₁(％)	ΔW₂(％)	C(％)	发泡程度
聚合物	樟脑用量(g)	ΔW₁(％)	ΔW₂(％)	C(％)	发泡程度	ABS	0.5	46	39	16	中
PS	39	12	7	大		ABS		46	39	16	中
PS	39	12	7	大	SBS	60		2.3	96	小

注：ΔW₁和ΔW₂为降压结束后，樟脑从聚合物中解吸3分钟和7天时，聚合物的质量增加百分数。C＝(ΔW₁-ΔW₂)/ΔW₁，即解吸第七天时，樟脑的释放量占樟脑总吸附量的百分数。

表3.不同条件下ABS对樟脑的吸附及发泡比较

温度(℃)	压力(MPa)	樟脑用量(g)	降压时间	ΔW₁(％)	ΔW₂(％)	C(％)	发泡程度
温度(℃)	压力(MPa)	樟脑用量(g)	降压时间	ΔW₁(％)	ΔW₂(％)	C(％)	发泡程度	40	8	0.5	60min	22	16	26	小
50	8	0.5	60min	46	39	16	中	40	8	0.5	60min	22	16	26	小
50	8	0.5	60min	46	39	16	中	60	8	0.5	60min	74	54	27	大
50	6	0.5	60min	31	24	23	小	60	8	0.5	60min	74	54	27	大
50	6	0.5	60min	31	24	23	小	50	10	0.5	60min	19	10	47	很小
50	8	0.1	60min	20	13	38	很小	50	10	0.5	60min	19	10	47	很小
50	8	0.1	60min	20	13	38	很小	50	8	0.3	60min	45	38	16	中
50	8	0.5	40min	44	38	13	小	50	8	0.3	60min	45	38	16	中
50	8	0.5	40min	44	38	13	小	50	8	0.5	20min	37	33	10	小

表4.PU和ABS在含有不同促进剂的SC-CO₂中的发泡

Claims

1、一种采用超临界或近临界流体制备泡沫材料的方法，其特征在于流体中加入有机小分子促进剂，具体包括如下步骤：

(2)、将聚合物置于上述流体中溶胀2～20小时；

(3)、对流体进行降压放气至常压，降压时间为0.2～2小时；

2、根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述流体为CO₂。

3、根据权利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述温度为40～60℃，压力为6～10MPa。

4、根据权利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述超临界或近临界流体中促进剂的含量为5～10毫克/毫升。

5、根据权利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述溶胀时间为4～8小时。

6、根据权利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述降压时间为0.5～2小时。

7、根据权利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述聚合物为丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物或聚苯乙烯，促进剂为分子量低于400的酮、醛和酯。

8、根据权利要求7中所述的方法，其特征在于所述促进剂为丙酮、水杨酸甲酯或樟脑。

9、根据权利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述高聚物为聚氨酯，促进剂为酰胺类有机溶剂。

10、根据权利要求9中所述的方法，其特征在于所述促进剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。