JP2020516710A - アミンおよび環状エーテルポリマーネットワークに基づく有機エアロゲル - Google Patents
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Abstract
本発明は、少なくとも2のアミン官能価を有するアミン化合物と環状エーテル化合物とを溶媒の存在下で反応させることによって得られる有機エアロゲルに関する。本発明による有機エアロゲルは、汎用的な工程で製造され、良好な断熱性および吸音性および良好な機械的性質をもたらす。
Description
本発明は、少なくとも2のアミン官能価を有するアミン化合物と、環状エーテル化合物とを溶媒の存在下で反応させることによって得られる有機エアロゲルに関する。本発明による有機エアロゲルは、汎用的な方法で製造され、良好な断熱性および良好な機械的性質をもたらす。
エアロゲルは、細孔充填溶媒を気体、通常超臨界流体と交換することにより乾燥湿潤ゲルから誘導されたナノ粒子の三次元低密度集合体である。これらの手段によって、蒸発の結果、溶媒によって及ぼされる毛管力が最小化され、大きな内部空隙空間を有する構造が達成される。これらの材料の高い多孔性および小さな孔サイズは、非常に低い熱伝導率の理由であり、それによりエアロゲルは断熱用途に極めて魅力的な材料となる。
市場の一般的な断熱材と比較して、エアロゲルは非常に低い熱伝導率を有する軽量材料である。したがって、エアロゲルは、ナノ構造および気相からのいかなる寄与も排除するため、良好な断熱材料であることが知られている。その結果、同様の断熱性を得ながら、断熱層の厚さを減らすことができる。エアロゲルは、空気で満たされているため環境にやさしく、さらに老化の影響を受けない。
断熱材は、エネルギーを節約しコストを削減するために、多くの異なる用途で重要である。そのような用途の例は、建設、運輸および製造業である。いくつかの用途では、熱伝達を減らすために厚い断熱パネルを使用することが可能である。しかしながら、他の用途では、サイズ制限のために、より薄い断熱パネル/層を必要とし得る。薄い断熱パネル/層では、より厚い断熱パネル/層と同じ断熱特性を得るために、材料の熱伝導率は極めて低くなければならない。さらに、場合によって、および用途に応じて、高い機械的性質も必要とされ得る。
シリカベースの無機エアロゲル(Si−O−Si)は、10〜30mWm−1K−1の範囲の低い値の熱伝導率ならびに低い密度をもたらす。これにより、それらが断熱用途のための第一の選択になる。しかしながら、シリカエアロゲルは脆い、機械的応力に耐えることができない、および塵埃の多い性質のために危険な通気性材料として分類されるなどの欠点を有する。
シリカエアロゲルの強度を向上させるために、有機成分が(Si−O−Si)構造に組み込まれる。そのようなポリウレア、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアクリレート強化無機シリカエアロゲルが知られている。しかしながら、有機成分の組み込みによるそれらの製造における追加の工程は望ましくない。さらなる問題として、純シリカエアロゲルと比較して、密度の増加およびより高い熱伝導率が挙げられる。さらに、塵埃は完全には抑制されない。
純粋な有機エアロゲルは、堅牢で塵埃のない超軽量の材料として有望である。これらは、低い熱伝導率および通常はより良好な機械的性質のために、断熱材に使用することができる。
純粋な有機エアロゲルの製造のための、様々なポリマーネットワークが記述されている。レゾルシノール−ホルムアルデヒドネットワークに基づくエアロゲルは脆く、それらの硬化工程は長時間(最大5日)を要し、工業的規模の製造には欠点をもたらす。他方、イソシアネート基に基づく有機エアロゲルは、より速い硬化工程を有し、それらの機械的性質はイソシアネート部分と反応する官能基、ならびにモノマーおよび/またはオリゴマーの化学構造(すなわち官能価数、芳香族または脂肪族の性質、立体障害など)に応じて改質できる。
先行技術は、イソシアネート化学に基づく幅広い種類のエアロゲルを開示している。イソシアネート部分をヒドロキシル化化合物と反応させて、ポリウレタンエアロゲルを得る;アミンまたは水と反応させてポリウレアエアロゲルを得る;無水物と反応させてポリイミドエアロゲルを得る;カルボン酸と反応させてポリアミドエアロゲルを得る。ほとんどの場合、多官能性モノマーは、架橋度を増加させるために使用しなければならず、通常、より高い機械的性質をもたらす。ポリメリックイソシアヌレートネットワークを形成するためのイソシアネート基の三量体化も記載されている。
エポキシ−アミン骨格を組み込んだシリカエアロゲルは当分野で利用可能である。それらはアミン変性シリカエアロゲルをエポキシ成分と架橋することにより、または同様にエポキシ変性シリカエアロゲルをアミン化合物と架橋することにより製造される。そのようなエアロゲルは、堅牢性を向上させるが、熱伝導率の増加にも悩まされる。最近の報告は、エアロゲルのシリカネットワークに共有結合した非ポリマーの機能性有機材料を含有する変性ハイブリッドシリカエアロゲルの開発を示している。これらの材料は、純粋なシリカエアロゲルと比較して、低い熱伝導率、良好な機械的強度およびより軽量であることを示した。しかしながら、有機−無機前駆体を合成するための追加の工程が必要であった。一方、ポリマー/クレイエアロゲル複合材料は、クレイヒドロゲル内で反応する水溶性エポキシ/アミン前駆体から調製された。これらのポリマー/クレイエアロゲル複合材料の圧縮特性は、普通のクレイエアロゲルをはるかに超えていた。
したがって、混合した対応物および純粋なシリカベースの無機エアロゲルにおいて観察される欠点の大部分を克服するために、純粋な有機エアロゲルが所望される。したがって、頑強で、機械的に安定で、粉塵を放出しない有機エアロゲルが依然として必要とされている。
本発明は、少なくとも2のアミン官能価を有するアミン化合物と環状エーテル化合物とを溶媒の存在下で反応させることによって得られる有機エアロゲルに関する。
本発明は、以下の工程を含む有機エアロゲルの調製方法にも関する:1)環状エーテル化合物を溶媒に溶解し、アミン化合物を加えて、混合する工程;2)必要に応じて触媒を加えて混合する工程;3)工程(2)の混合物を封止金型に移す工程;4)ゲルを形成するために溶液を加熱または維持する工程;5)前記ゲルを溶媒で洗浄する工程;6)場合により、工程(5)からの湿潤ゲルにシリル化剤を添加し、反応完了後にゲルをアセトンで洗浄する工程;7)前記ゲルをa)超臨界乾燥またはb)周囲環境での乾燥(ここで、場合により、超臨界乾燥からのCO2は再生利用される)によって乾燥させる工程。
本発明は、本発明による有機エアロゲルを含む断熱材料または吸音材料も包含する。
さらに、本発明は、断熱材料または吸音材料としての、本発明による有機エアロゲルの使用を包含する。
以下の節において、本発明をより詳細に説明する。そのように記載された各態様は、そうでないことが明確に示されていない限り、任意の他の態様と組み合わせることができる。特に、好ましいまたは有利であると示された任意の特徴は、好ましいまたは有利であると示された他の任意の1つまたは複数の特徴と組み合わせることができる。
本発明の文脈において、使用される用語は、文脈が他に指示しない限り、以下の定義に従って解釈されるべきである。
本明細書で使用されているように、単数形「a」、「an」および「the」は、文脈が明らかにそうでないことを指示しない限り、単数形および複数形の両方の指示対象を含む。
本明細書で使用されるように「含む(comprising)」、「含む(comprises)」および「からなる(comprised of)」という用語は、「含む(including)」、「含む(includes)」または「含む(containing)」、「含む(contains)」と同義であり、包括的または制限がなく、追加の、特定されていない構成、要素またはプロセス工程を除外しない。
数値の終点の記載は、それぞれの範囲内に包含されるすべての数および分数ならびに列挙された終点を含む。
本明細書で言及されるすべての百分率、部、割合などは、特に示さない限り、重量に基づく。
量、濃度またはその他の数値またはパラメータが範囲、好ましい範囲、または好ましい上限値および好ましい下限値で表される場合、得られた範囲が文脈において明確に言及されているかどうかを考慮することなく、任意の上限または好ましい値と任意の下限または好ましい値とを組み合わせて得られる任意の範囲が具体的に開示されると解釈されるべきである。
本明細書において引用された全ての参考文献は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる。
他に定義されない限り、技術的および科学的用語を含む本発明の開示において使用される全ての用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味を有する。さらなる指針によって、本発明の教示をよりよく理解するために用語定義が含まれる。
本発明は、溶媒の存在下および触媒の存在下または非存在下で、ポリアミンモノマーまたはオリゴマーと環状エーテル基との反応によって形成されるポリマーネットワークに基づく有機エアロゲルの開発に関する。これらの基は、溶媒の存在下でゲル化する、高度に架橋されたポリマーネットワークを得るために、異なるメカニズムによって互いに反応することができる。超臨界または周囲環境条件で乾燥した後、数十から数百ナノメートルの範囲の孔径を有する軽量エアロゲルが得られる。このようにして得られたエアロゲルは、低い熱伝導率および密度値を示し、機械的に堅牢で無塵である。前記エアロゲルの特性は、反応条件および出発材料を変えることによって適合させることができ、汎用性の高い製造方法をもたらす。
本発明は、少なくとも2のアミン官能価を有するアミン化合物と、環状エーテル化合物とを溶媒の存在下で反応させることによって得られる有機エアロゲルに関する。
「エアロゲル」という用語は、本明細書では、気体がゲルの液体成分と置き換わった、ゲルから誘導された合成多孔質低密度材料を意味する。その多孔性および密度のために、これらの材料は一般に低い熱伝導率を示す。
「ゲル」という用語は、本明細書では、定常状態にあるときには流動性を示さない、実質的に希釈された架橋系を有する固体のゼリー状の軟質材料を意味する。
本発明のアプローチは、アミン−環状エーテルポリマーネットワークに基づく有機エアロゲルの調製を含む。この目的のために、ポリアミンモノマーまたはオリゴマーをエポキシ樹脂と反応させて、高い架橋度を有するポリメリック3Dエアロゲルネットワークをもたらす。エポキシ基はアミン、フェノール、メルカプタン、イソシアネートまたは酸と反応することができる。しかしながら、アミンはエポキシドに対して最も一般的に使用されている硬化剤である。
そのようなエアロゲル材料の製造において、前記アミンは、段階成長重合を介して、活性アミン水素を通じてエポキシ基と反応する。各一級アミン基は理論的には2つのエポキシド基と反応することができ、各二級アミン基は1つのエポキシド基と反応することができる。通常、エポキシ基の濃度がNH基の濃度以下の場合、副反応は起こらない。
ヒドロキシル基は反応を触媒し、エポキシ環へのアミノ基の求核攻撃を促進する。二級アルコールが連続的に生成されるにつれて、エポキシ−アミン反応が自己触媒される。理論的には、形成されたヒドロキシルも、エーテル結合を形成するために、エポキシ基と反応することができるはずである。この反応はしばしば三級アミンによって触媒される。しかしながら、エポキシ−二級アミン反応によって形成される三級アミンは、明らかに不動性であり、触媒として作用するには立体的に妨げられている。
スキーム1は、a)一級アミン化合物とエポキシ化合物との起こり得る反応、およびb)二級アミン化合物とエポキシ化合物との起こり得る反応、およびc)ヒドロキシル基とエポキシ化合物との起こり得る副反応を示す。
得られたナノ多孔質エアロゲルネットワークは、主にポリアミン構造に基づいている。エーテル結合の存在も可能であり得るが、はるかに少ない程度である。
一態様において、有機エアロゲルは、少なくとも2のアミン官能価を有するアミン化合物と環状エーテル化合物とを、溶媒の存在下で反応させることによって得られる。
別の態様において、有機エアロゲルは、少なくとも2のアミン官能価を有するアミン化合物と環状エーテル化合物とを、溶媒および触媒の存在下で反応させることによって得られる。
さらに別の態様において、有機エアロゲルは、少なくとも2のアミン官能価を有するアミン化合物と環状エーテル化合物とを、溶媒および触媒の存在下で反応させ、さらに有機エアロゲルをシリル化剤と反応させることによって得られる。
本発明による有機エアロゲルは、少なくとも2のアミン官能価を有するアミン化合物と環状エーテル化合物とを、溶媒の存在下で反応させることによって得られる。
好ましくは、本発明で使用するための前記アミン化合物は、少なくとも1の一級アミン官能価および2以上の全アミン官能価を有する。より好ましくは、前記アミン化合物は、2〜10の官能価、さらにより好ましくは2〜4の官能価を有する。「官能価」という用語は、本明細書では化合物中のアミン基の数を意味する。
本発明に適するアミン化合物は、脂肪族アミン化合物または脂環式アミン化合物または芳香族アミン化合物またはオリゴマーポリアミン化合物である。好ましいアミン化合物は、脂肪族アミン化合物である。
適切なアミン化合物の例(1)〜(8)は、以下である。
[式中、R1は、置換または非置換のC1−C30アルキル基、置換または非置換のC3C−C30シクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のC7−C30アルキルアリール基、置換または非置換のC3−C30ヘテロシクロアルキル基および置換または非置換のC1−C30ヘテロアルキル基およびそれらの組み合わせからなる群から選択され;nは1〜30、好ましくは1〜15、より好ましくは1〜6、さらにより好ましくは1〜4の整数であり;mは1〜30、好ましくは1〜15、より好ましくは1〜6、さらにより好ましくは1〜4の整数である;]
または、
[式中、R2は、−O−、−S−、−C(O)−、−S(O)2−、−S(PO3)−、置換または非置換のC1−C30アルキル基、置換または非置換のC3−C30シクロアルキル基、置換または非置換のC3−C30ヘテロシクロアルキル基および置換または非置換のC1−C30ヘテロアルキル基およびそれらの組み合わせからなる群から選択され;X1、X2およびX3は、同一または異なる置換基であり、水素、ハロゲン、アルコキシならびに直鎖および分枝C1−C6アルキル基からなる群から独立して選択される;]
または、
[式中、R3は−Si(OCzH2z+1)3であり、zは1〜6の整数であり;pは1〜30、好ましくは1〜15、より好ましくは1〜6、さらにより好ましくは1〜4の整数である;]
または、
[式中、R4は、直鎖および分岐C1−C6アルキル基からなる群から選択され;R5は、−O−、−S−、−C(O)−、−S(O)2−、−S(PO3)−、置換または非置換のC1−C30アルキル基、置換または非置換のC3−C30シクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のC7−C30アルキルアリール基、置換または非置換のC3−C30ヘテロシクロアルキル基および置換または非置換のC1−C30ヘテロアルキル基およびそれらの組み合わせからなる群から選択される]。
または、
または、
または、
好ましくは、前記アミン化合物は、N−イソプロピル−エチレンジアミン、1,5−ジアミノ−2−メチルペンタン、1,3−ジアミノ−2−プロパノール、3,3’−ジアミノ−N−メチルジプロピルアミン、1,3−ジアミノ−N−(2−ヒドロキシエチル)プロパン、1,4−ジアミノブタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,8−ジアミノオクタン、3−(メチルアミノ)プロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、N−アミノエチルピペラジン、アミノエチルエタノールアミン、1,3−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、N−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)ジエチレントリアミン、N−シクロヘキシル−1,3−プロパンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、アミノプロピル末端ポリ(ジメチルシロキサン)、エチレングリコールおよびジエチレングリコールを含有するポリエーテルアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
より好ましくは、前記アミン化合物は、1,3−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。これらのアミン化合物は、熱伝導性と機械的性質との間の良好な妥協点をもたらすので好ましい。
本発明での使用に適した市販のアミン化合物には、それらには限定されないが、以下が含まれる。脂肪族ポリアミン、例えば、Aldrich製のN−イソプロピル−エチレンジアミン、1,5−ジアミノ−2−メチルペンタン、1,3−ジアミノ−2−プロパノール、3,3’−ジアミノ−N−メチルジプロピルアミン、1,3−ジアミノ−N−(2−ヒドロキシエチル)プロパン、1,4−ジアミノブタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,8−ジアミノオクタン、3−(メチルアミノ)プロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、N−アミノエチルピペラジン、アミノエチルエタノールアミン、1,3−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、N−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)ジエチレントリアミンおよびN−シクロヘキシル−1,3−プロパンジアミン;Merck製の1,3−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン;Croda製のアミノプロピル末端ポリ(ジメチルシロキサン)、エチレングリコールおよびジエチレングリコールを含有するポリエーテルアミン[例えばJeffamine(登録商標)ジアミン]およびPriamine 1071。
脂環式アミン、例えばAldrich製のビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ジアミノシクロヘキサン、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン。
芳香族アミン、例えばAldrich製のメチレンジアニリン、m−フェニレンジアミン、ジアミノフェニルスルホン、2,2−ビス(3−アミノ−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、メラミン。
好ましくは、前記アミン化合物は、反応混合物中に溶媒を含む全反応混合物の0.5〜7重量%、好ましくは0.5〜5%、より好ましくは0.5〜3%存在する。
溶媒を含む全反応混合物の0.5重量%未満のアミン化合物の添加は、本発明による有機エアロゲルの形成をもたらさない可能性があり、一方7%を超えると、劣化した特性を有する有機エアロゲルをもたらし得る。
本発明による有機エアロゲルは、少なくとも2のアミン官能価を有するアミン化合物と環状エーテル化合物とを、溶媒の存在下で反応させることによって得られる。
本発明での使用に適した環状エーテル化合物は、2以上の官能価を有する。好ましくは、前記環状エーテル化合物は、2〜10、より好ましくは3〜4の官能価を有する。この用語「官能価」とは、本明細書では化合物中の環状エーテル基の数を意味する。
本発明で使用される環状エーテル化合物は、エポキシ化合物またはオキセタン化合物であり、より好ましくはエポキシ化合物である。
エポキシ化合物は、熱伝導性と機械的性質との間で良好な妥協点をもたらすので、本発明のとおり有機エアロゲルを得るための好ましい環状エーテルである。
本発明で使用される環状エーテル化合物がエポキシ化合物である場合、前記エポキシ化合物は2〜10、好ましくは3〜4の官能価を有する。この用語「官能価」とは、本明細書では化合物中のエポキシ基の数を意味する。
適切なエポキシ化合物の例(9)〜(20)は以下である。:
[式中、R6は、置換または非置換のC1−C30アルキル基、置換または非置換のC3−C30シクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のC7−C30アルキルアリール基、置換または非置換のC3−C30ヘテロシクロアルキル基および置換または非置換のC1−C30ヘテロアルキル基およびそれらの組み合わせからなる群から選択され;qは1〜30の整数である;]
または、
[式中、R7は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群より独立して選択され;rは1〜10の整数である;]
または、
[式中、R8は、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から独立して選択される;]
または、
[式中、sは0〜16の整数である;]
または、
[式中、R9は置換基または異なる置換基を表し、3位、4位または5位でそれぞれのフェニル環、およびそれぞれの異性体に結合した水素、ハロゲンおよび直鎖または分岐C1−C15アルキルまたはアルケニル基からなる群から独立して選択され、cは1〜5の整数であり;eおよびfは1〜10の整数である;]
[式中、dは1〜5の整数である;]
[式中、aおよびbは独立して1〜12であり;x1、x2、x3は独立して1〜26であり、y1、y2、y3は独立して0〜6、ただし、y1+y2+y3は少なくとも2であり、z1、z2、z3は独立して0〜25である;j1、j2、j3は独立して1〜26であり、k1、k2、k3は独立して0〜6、ただし、k1+k2+k3は少なくとも2であり、l1、l2、l3は独立して0〜25である]
または、
または、
または、
または、
好ましい態様において、式(27)または(28)で表される化合物は、個々の鎖に28個超の炭素原子を有していなくてもよく、例えばx1、y1およびz1を含む鎖において、カルボニルx1、y1およびz1の炭素から出発して、鎖が28個を超えない炭素原子を有するような値を有する。
好ましくは、前記エポキシ化合物は、N,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン、4,4’−メチレンビス(N,N−ジグリシジルアニリン)、1,4ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリグリセロール−3−ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール−3−ポリグリシジルエーテル、ソルビトールグリシジルエーテル−脂肪族多官能エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、1,1,2,2−テトラキス(ヒドロキシフェニル)エタンのテトラグリシジルエーテル、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−メチレンビスベンゼンアミン、トリス−(ヒドロキシルフェニル)メタン系エポキシ樹脂、メタ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、パラ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、ビスフェノールA系エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールエポキシ、フェノールノボラックエポキシ樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択される。
より好ましくは、前記エポキシ化合物は、N,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン、4,4’−メチレンビス(N,N−ジグリシジルアニリン)およびそれらの混合物からなる群から選択される。これらのエポキシ化合物は、熱伝導性と機械的性質との間の良好な妥協点をもたらすので好ましい。
本発明での使用に適した市販のエポキシ化合物としては、CVC Thermoset resins製の1,4ブタンジオールジグリシジルエーテル[Erisys(登録商標)GE21]、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル[Erisys(登録商標)GE22]、エチレングリコールジグリシジルエーテル[Erisys(登録商標)EDGE]、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル[Erisys(登録商標)GE23]、1,6ヘキサンジオールジグリシジルエーテル[Erisys(登録商標)GE25]、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル[Erisys(登録商標)GE30]、ポリグリセロール−3−ポリグリシジルエーテル[Erisys(登録商標)GE38]、ポリグリセロール−3−ポリグリシジルエーテル[Erisys(登録商標)GE38]、ソルビトールグリシジルエーテル−脂肪族多官能エポキシ樹脂[Erisys(登録商標)GE60]、フェノールノボラックエポキシ樹脂[Epalloy(登録商標)8220、8230、8240、8250、8280、8330、8350、8370);Huntsman製の1,1,2,2−テトラキス(ヒドロキシフェニル)エタンのテトラグリシジルエーテル[Araldite(登録商標)XB−4399−3)、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−メチレンビスベンゼンアミン[Araldite(登録商標)MY720]、トリス−(ヒドロキシルフェニル)メタン系エポキシ樹脂[Tactix(登録商標)742]、メタ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル[Araldite(登録商標)MY0610、MY0600]、パラ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル[Araldite(登録商標)MY0510、MY0500]、ビスフェノールA系エポキシ樹脂[Araldite(登録商標)GY6004、GY6005、GY9513、GY9580、GY9613、GY9615、GT6243、GT4248、GT6097、GT7072、Tactix(登録商標)123]およびフェノールノボラックエポキシ樹脂(Araldite EPN 1179、1180)およびAraldite(登録商標)CY5622;Dow Chemical製のビスフェノールA系エポキシ樹脂[D.E.R.(登録商標)317、330、331、332、337、362、383]およびポリプロピレングリコールエポキシ[D.E.R.(登録商標)732、736]、フェノールノボラックエポキシ樹脂[D.E.N.(登録商標)425、431、438、439、440)、Cardolite製のCardolite(NC−547、NC−514およびNC−514S)、DIC Corporation製のEpiclon(HP−5000、HP7200HおよびHP−9500)、CVC thermoset製のヒマシ油トリグリシジルエーテル(Erisys GE35)、DKSH製のCER 4221、およびArkema製のエポキシ化パーム油、Vikoflex(7170および7190)が挙げられるが、これらに限定されない。
前記エポキシ化合物は、反応混合物中に、溶媒を含む全反応混合物の2〜40重量%、好ましくは3〜30%、より好ましくは4〜20%、およびさらにより好ましくは5〜10%存在する。
溶媒を含む全反応混合物の2重量%未満のエポキシ化合物の添加は、本発明による有機エアロゲルの形成をもたらさない可能性があり、一方40%を超えると、劣化した特性を有する有機エアロゲルをもたらし得る。
本発明での使用に適したオキセタン化合物は、以下からなる群から選択される
[式中、R10は、置換または非置換のC1−C30アルキル基、置換または非置換のC3−C30シクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のC7〜C30アルキルアリール基、置換または非置換のC3−C30ヘテロシクロアルキル基および置換または非置換のC1−30ヘテロアルキル基からなる群から選択され;tは1〜30の整数である]。
好ましくは、オキセタン化合物は、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼンおよびビス[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテルからなる群から選択される。これらのオキセタン化合物は、熱伝導性と機械的性質との間の良好な妥協点をもたらすので好ましい。
本発明での使用に適した市販のオキセタン化合物には、Toagosei America INC製の、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン(Eternacoll OXBP)、ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メチル]テレフタラート(Eternacoll OXTP)、ビス[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル(Aron OXT 221)および1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン(Aron OXT 121)が含まれるが、これらに限定されない。
驚くべきことに、アミン/環状エーテル基の比が8:1、好ましくは3:1、およびより好ましくは1:1であるときに、低い熱伝導率および良好な機械的性質が付与されることがわかった。アミン/環状エーテルに基づく比が高い場合、より高い密度とより低い断熱性を有する材料が得られる。過剰の環状エーテルを使用するとゲル化は起こらない。
本発明による有機エアロゲルは、溶媒の存在下で得られる。本発明での使用に適した溶媒は極性溶媒、好ましくは極性非プロトン性溶媒である。
本発明での使用に適した溶媒の例は、アセトン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、1−メチル−2−ピロリジノン、アセトニトリル、アセトフェノン、ポリプロピレンカーボネート、水およびそれらの混合物である。
一態様において、反応に使用される前記溶媒は、アセトニトリルと水の混合物である。
本発明のために使用される前記溶媒の量は、反応成分が均質な混合物の形態で攪拌されることを可能にする。好ましくは、前記溶媒は反応混合物の60〜95重量%で添加される。
非常に好ましい一態様において、有機エアロゲルは、少なくとも2のアミン官能価を有するアミン化合物と環状エーテル化合物とを溶媒および触媒の存在下で反応させることによって得られる。
本発明での使用に適した触媒は、アルキルアミン、第三級アミン、ヒドロキシル含有化合物、イミダゾール化合物、アザ化合物からなる群から選択される。
適切な触媒は、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン(DMBA)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、1−メチルイミダゾール、4,4’−メチレン−ビス(2−エチル−5−メチルイミダゾール)、3,4,6,7,8,9−ヘキサヒドロ−2H−ピリミド[1,2−a]ピリミジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU)、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デシ−5−エン(TBD)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノン−5−エン、キヌクリジンおよびそれらの混合物からなる群から選択してよい。
好ましくは、前記触媒は、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
上記の好ましい触媒は、より速いゲル化をもたらし、そのためのより低い温度を必要とするため好ましい。
本発明での使用に適した市販の触媒には、Aldrich製の2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、トリエタノールアミン、Merck製のジメチルベンジルアミン(DMBA)および1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU)、Acros製の1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO);およびそれらの混合物が含まれる。
前記触媒は、溶媒を含まない反応混合物の0.5〜20重量%、好ましくは3〜15重量%、より好ましくは5〜10重量%で添加される。
0.5%未満の触媒の添加は、本発明による有機エアロゲルの形成のためにより長い反応時間をもたらし、一方20%を超えると反応の進行に影響を及ぼさない可能性がある。
別の態様において、本発明の有機エアロゲルはシリル化剤でさらに官能化されている。この官能化は有機エアロゲルに疎水性を付与する。
適切なシリル化剤は、N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、N,O−ビス(トリメチルシリル)カルバメート、N,N−ビス(トリメチルシリル)ホルムアミド、ビス(トリメチルシリル)サルフェート、N,O−ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド、N,N−ビス(トリメチルシリル)ウレア、tert−ブチルジメチルクロロシラン、N−(トリメチルシリル)アセトアミド、式Me4−kSiClkを有するメチルクロロシラン(式中、kは1〜3である)またはヘキサメチルジシラザンからなる群から選択することができる。
本発明での使用に適した市販のシリル化剤には、Aldrich製のN,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシランが含まれる。
前記シリル化剤は、溶媒交換に使用される全溶媒の5〜40重量%、好ましくは7〜30%、より好ましくは7〜25%、さらにより好ましくは10〜20%で反応混合物に添加される。
5%未満の量のシリル化剤の添加は、本発明による有機エアロゲルに疎水性を付与せず、一方40%を超えると、疎水性および/または有機エアロゲル特性の低下を起こし得る。
本発明による有機エアロゲルは、少なくとも1つの強化材をさらに含んでもよく、前記強化材は、繊維、粒子、不織および織繊維織物、3D構造体およびそれらの混合物からなる群から選択される。
適切な繊維の非限定的な例は、セルロース繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、ガラス繊維およびリグノセルロース繊維である。
適切な粒子の非限定的な例は、カーボンブラック粒子、微結晶セルロース粒子、シリカ粒子、コルク粒子、リグニン粒子、およびエアロゲル粒子である。
適切な繊維織物の非限定的な例は、不織および織ガラス繊維織物、アラミド繊維織物、カーボン繊維織物およびリグノセルロース繊維織物である。
適切な3D構造体の非限定的な例は、アラミド繊維−フェノールハニカム、ガラス繊維−フェノールハニカム、ポリカーボネートおよびポリプロピレンハニカムコアである。
好ましい態様において、少なくとも1つの強化材は、セルロース繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、ガラス繊維、リグノセルロース繊維、カーボンブラック、微結晶セルロース、シリカ粒子、コルク粒子、リグニン粒子、エアロゲル粒子、不織および織ガラス繊維織物、アラミド繊維織物、カーボン繊維織物、ジュート繊維織物、亜麻繊維織物、アラミド繊維−フェノールハニカム、ガラス繊維−フェノールハニカム、ポリカーボネートコア、ポリプロピレンコアおよびそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは少なくとも1つの強化材は、セルロース繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、ガラス繊維、カーボンブラック、微結晶セルロース、不織ガラス繊維織物、織アラミド繊維織物、織ジュート繊維織物、織亜麻繊維織物、アラミド繊維−フェノールハニカム、ガラス繊維−フェノールハニカムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明で使用するための市販の強化材の例は、Acros Organics微結晶セルロース、Evonic Printex II カーボンブラック、α−セルロース Sigma Aldrich powder、Procotexアラミド繊維、Procotex CF−MLD100−13010 カーボン繊維、E−ガラス Vetrotex textiles fibres EC9 134 z28 T6M ECG 37 1/0 0.7z、Unfilo(登録商標)U809 Advantex(登録商標)ガラス繊維、Composites Evolution Biotex jute plain weave、Composites Evolution Biotex flax 2/2 twill、Easycomposites aramid cloth fabric satin weave、Euro−composites ECG ガラス繊維−フェノールハニカム、Euro−composites ECAI アラミド繊維−フェノールハニカム、Cel Components Alveolar PP8−80T30 3D構造体、Cel Components Alveolar 3.5−90 3D構造体であるが、これらに限定されない。
本発明による有機エアロゲルに組み込まれる強化材に応じて、最終材料中の前記強化材の割合は、初期溶媒の総重量に基づいて0.01%から30%まで変動してよい。
一態様において、カーボンブラックなどの粒子強化材が使用され、材料に添加される量は、初期溶媒の総重量に基づいて0.1%未満である。
別の態様において、ガラス繊維織物などの繊維強化材が、本発明による有機エアロゲルに含まれ、材料に添加される量は、初期溶媒の総重量に基づいて30%までである。
別の実施態様において、アラミド繊維/フェノールハニカムなどの3D構造体が、強化材として本発明による有機エアロゲルに組み込まれる。その量は、初期溶媒の全重量に基づいて約4%である。
本開示のエアロゲル組成物は、最も軽い材料の場合の0.14MPaから最も高い密度のエアロゲルの場合の74MPaまでの範囲の圧縮弾性率で、広範囲の機械的性質を示す。ハニカムなどの強化形態は首尾よく使用することができ、80MPaまでの圧縮弾性率をもたらす。圧縮強度は、規格ASTM D1621に従って測定される。
本発明による有機エアロゲルは、溶液の初期固形分に基づいて5〜40%、好ましくは5〜30%、より好ましくは7〜25%の固形分を有する。
7〜25%の範囲の固形分は、断熱特性と機械的性質との間の良好な妥協点をもたらすので、好ましい。高い固形分量は高い機械的性質をもたらす;しかしながら、高い固形分量は低い断熱特性をもたらす。一方、低い固形分量は低い熱伝導率をもたらすが、機械的性質は理想的ではない。
本発明による有機エアロゲルは、65mW/m・K未満、好ましくは50mW/m・K未満、より好ましくは45mW/m・K未満の熱伝導率を有し、前記熱伝導率は下記のテスト方法によって測定される:
拡散率センサー法(Diffusivity sensor method)
この方法では、熱伝導率は拡散率センサーを用いて測定される。この方法では、熱源と測定センサーは装置の同じ側にある。前記センサーは、センサーから材料全体に拡散する熱を測定する。この方法はラボスケールの試験に適している。
この方法では、熱伝導率は拡散率センサーを用いて測定される。この方法では、熱源と測定センサーは装置の同じ側にある。前記センサーは、センサーから材料全体に拡散する熱を測定する。この方法はラボスケールの試験に適している。
定常状態システム法(Steady−state condition system method)
この方法では、熱伝導率は定常状態システムを用いて測定される。この方法では、サンプルは熱源とヒートシンクとの間に挟まれている。一方の側で温度が上がり、熱が材料を通って流れ、他方の側の温度が一定になると、熱流束と温度差の両方がわかり、熱伝導率を測定することができる。
この方法では、熱伝導率は定常状態システムを用いて測定される。この方法では、サンプルは熱源とヒートシンクとの間に挟まれている。一方の側で温度が上がり、熱が材料を通って流れ、他方の側の温度が一定になると、熱流束と温度差の両方がわかり、熱伝導率を測定することができる。
本発明による有機エアロゲルは、0.125〜0.435g/cm3の範囲の密度を有する。
密度はサンプルの重量と寸法から計算された。
本発明による有機エアロゲルは、6〜32%の範囲の線収縮率を有する。
線収縮率は、ゲル化に使用した金型の直径と乾燥サンプルの直径とを比較することによって計算した。
本発明による有機エアロゲルは、10〜200nmの範囲の孔径を有する。
本発明による有機エアロゲルは、20〜400m2/gの範囲の表面積を有する。
孔径および表面積は、Brunauer−Emmett−Teller(BET)法を使用して、−196℃でのN2収着分析から決定される。
本発明による有機エアロゲルの調製のためには、いくつかの観点を考慮に入れなければならない。官能価の化学量論比、初期固形分量、触媒量および種類(存在する場合)、溶媒の種類、ゲル化時間、温度は、材料の最終特性に影響を与える重要な要素である。
一態様において、本発明による有機エアロゲルは、以下の工程を含む方法によって調製される。
1)環状エーテル化合物を溶媒に溶解し、アミン化合物を加えて混合する工程;
2)必要に応じて触媒を加えて混合する工程;
3)工程2)の混合物を封止金型に移送する工程;
4)ゲルを形成するために溶液を加熱または維持する工程;
5)前記ゲルを溶媒で洗浄する工程;
6)場合により、工程5)からの湿潤ゲルにシリル化剤を添加し、反応完了後にゲルをアセトンで洗浄する工程;
7)前記ゲルを
a)超臨界乾燥
または
b)周囲環境での乾燥
(ここで、場合により、超臨界乾燥からのCO2は再生利用される)。
1)環状エーテル化合物を溶媒に溶解し、アミン化合物を加えて混合する工程;
2)必要に応じて触媒を加えて混合する工程;
3)工程2)の混合物を封止金型に移送する工程;
4)ゲルを形成するために溶液を加熱または維持する工程;
5)前記ゲルを溶媒で洗浄する工程;
6)場合により、工程5)からの湿潤ゲルにシリル化剤を添加し、反応完了後にゲルをアセトンで洗浄する工程;
7)前記ゲルを
a)超臨界乾燥
または
b)周囲環境での乾燥
(ここで、場合により、超臨界乾燥からのCO2は再生利用される)。
反応混合物は密閉容器中で調製する。
ゲル化工程(4)はオーブン内で予め設定された時間および温度で行われる。好ましくは、温度は、室温〜180℃、好ましくは20℃〜150℃、より好ましくは30℃〜80℃で、工程(4)に適用される。
180℃より高い温度では極めて高い沸点を有する溶媒の使用が必要とされるので、室温から180℃の温度が好ましい。
ゲル化時間は、好ましくは1〜10日であり、好ましくは1〜7日であり、より好ましくは1〜2日である。
洗浄時間は、好ましくは18時間〜72時間であり、より好ましくは24時間〜48時間である。
工程(5)における湿潤ゲルの溶媒は、ゲル化後に1回以上交換される。前記洗浄工程は必要であれば、乾燥工程に好ましい溶媒で徐々に行われる。
一態様において、前記洗浄工程は、初期溶媒/アセトン3:1(24時間)+初期溶媒/アセトン1:1(24時間)+初期溶媒/アセトン1:3(24時間)+アセトン(24時間)として段階的に行われる。
しかしながら、出発反応条件に基づいて、他の溶媒の組み合わせも使用できる。溶媒がアセトンで完全に置き換えられたら、ゲルを超臨界(CO2)または周囲環境条件で乾燥させて最終エアロゲル材料を得る。
超臨界条件での乾燥工程は、ゲル中の溶媒をCO2または超臨界状態にある他の適切な溶媒と交換することによって行われる。これにより、ナノメートルの細孔内での蒸発中に、溶媒によって及ぼされる毛管力が最小化され、ゲル体の収縮を低減させることができる。
一態様において、有機エアロゲルを調製する方法は、超臨界乾燥工程からのCO2の再生利用を含む。
あるいは、湿潤ゲルは、溶媒が室温で蒸発する周囲環境条件で乾燥することができる。しかしながら、液体が細孔から蒸発するにつれて、界面エネルギー間の差のために、ゲル内に戻ろうとするメニスカスを作ることができる。これは、収縮によって応答する毛細管ストレスをゲルに生じさせ得る。これらの力が十分に高いと、構造全体の崩壊やひび割れを引き起こす可能性さえある。しかしながら、この現象を最小限にする様々な可能性がある。1つの実用的な解決策は、液体と細孔との間の界面エネルギーを最小にするために、低い表面張力を有する溶媒の使用を含む。残念なことに、全ての溶媒がゲル化をもたらすわけではなく、場合によっては、ゲル形成に必要な最初の溶媒と乾燥工程に最も適切な2番目の溶媒との間での溶媒交換が必要になることを意味する。ヘキサンは、その表面張力が従来の溶媒の中で最も低いものの1つであるので、通常周囲環境での乾燥のための便利な溶媒として使用される。
一態様は、本発明による有機エアロゲルを含む断熱材料または吸音材料を包含する。
本発明は、断熱材料または吸音材料としての本発明による有機エアロゲルの使用も包含する。
本発明による有機エアロゲルは、現在使用されている発泡パネルおよび他の発泡製品に代わる航空機、宇宙船、パイプライン、タンカーおよび海上船舶などの様々な用途において、自動車のバッテリーハウジングおよびアンダーフードライナー、ランプにおいて、タンクおよび箱を含む低温包装技術、ジャケットおよび履物およびテントにおいて、断熱材料として使用できる。
本発明による有機エアロゲルは、その軽量性、強度、所望の形状への可能性、および優れた断熱特性のために、建築材料にも使用することができる。
本発明による有機エアロゲルは、寒剤の貯蔵にも使用することができる。
本発明による有機エアロゲルは、その高い油吸収速度のために、油流出浄化用の吸着剤としても使用することができる。
本発明による有機エアロゲルは、衝撃吸収媒体として安全および保護装置にも使用することができる。
以下の実施例において有機エアロゲルの特性を決定するために使用される試験方法は、明細書に記載されているものである。
全ての実施例について、以下の試験方法を用いた:
熱伝導率はC−Therm TCiで測定した。
機械的性質(圧縮弾性率)はASTM D1621に従って測定した。
密度はエアロゲルの質量をエアロゲルの幾何学的体積で割ったものとして決定した。
熱伝導率はC−Therm TCiで測定した。
機械的性質(圧縮弾性率)はASTM D1621に従って測定した。
密度はエアロゲルの質量をエアロゲルの幾何学的体積で割ったものとして決定した。
線収縮率は、ゲル直径とエアロゲル直径との差をゲル直径で割ったものとして決定した。
実施例1:溶媒としてクロロホルム(CHCl3)中で二官能性アミンと三官能性エポキシドから1:1の比で調製されたアミン/エポキシエアロゲル
アミン/エポキシエアロゲルは、モノマー1,3−ジアミノプロパン(DAP)(Merck製)およびN,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン(Araldite MY0510)(Huntsman製)から調製した。
アミン/エポキシエアロゲルは、モノマー1,3−ジアミノプロパン(DAP)(Merck製)およびN,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン(Araldite MY0510)(Huntsman製)から調製した。
1.50g(5.41mmol)のAraldite MY0510を10.7mL(16g)のCHCl3が入った容器に入れた。得られたスラリーを20℃、300rpmで5分間撹拌した。次いで、DAP(0.31mL、3.71mmol)を、300rpmで連続的に攪拌しながら、エポキシに対して1:1の当量比で添加した。溶液の最終固形分は約10重量%であった。次に反応混合物をテフロン製の封止金型に注ぎ入れ、オーブン内で45℃で48時間加熱した。白色ゲルが得られた。
次いで、得られたゲルをアセトン1:3CHCl3、アセトン1:1CHCl3、アセトン3:1CHCl3の混合物中およびアセトン中で、各段階について24時間、各段階について溶媒中のゲルの体積の3倍を用いて、段階的に洗浄した。
超臨界二酸化炭素を用いた超臨界乾燥により材料を乾燥した。
表1は、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
実施例2:溶媒としてクロロホルム(CHCl3)中で三官能性アミンと三官能性エポキシドから1:1の比で調製されたアミン/エポキシエアロゲル
アミン/エポキシエアロゲルは、モノマーN1−(3−トリメトキシシリルプロピル)ジエチレントリアミン(Aldrich製)およびN,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン(Araldite MY0510)(Huntsman製)から調製した。
アミン/エポキシエアロゲルは、モノマーN1−(3−トリメトキシシリルプロピル)ジエチレントリアミン(Aldrich製)およびN,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン(Araldite MY0510)(Huntsman製)から調製した。
1.07g(3.86mmol)のAraldite MY0510を10.7mL(16g)のCHCl3が入った容器に入れた。得られたスラリーを20℃、300rpmで5分間撹拌した。次いで、N1−(3−トリメトキシシリルプロピル)ジエチレントリアミン(0.70mL、2.64mmol)を、300rpmで連続的に攪拌しながらエポキシに対して1:1の当量比で添加した。続いて、300rpmで撹拌を続けながら、0.20mL(1.31mmol)のジメチルベンジルアミン(DMBA)触媒を添加した。溶液の最終固形分は約10重量%であった。次に反応混合物をテフロン製封止金型に注ぎ入れ、オーブン内で45℃で7日間加熱した。黄色ゲルが得られた。
次いで、得られたゲルをアセトン1:3CHCl3、アセトン1:1CHCl3、アセトン3:1CHCl3の混合物中およびアセトン中で、各段階について24時間、各段階について溶媒中のゲルの体積の3倍を用いて、段階的に洗浄した。
超臨界二酸化炭素を用いた超臨界乾燥により材料を乾燥した。
表2は、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
実施例3:溶媒としてアセトニトリル/水の混合物中で四官能性アミンと三官能性エポキシドとから1:1の比で調製されたアミン/エポキシエアロゲル
アミン/エポキシエアロゲルは、モノマートリエチレンテトラミン(TETA)(Merck製)およびN,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン(Araldite MY0510)(Huntsman製)から調製した。
アミン/エポキシエアロゲルは、モノマートリエチレンテトラミン(TETA)(Merck製)およびN,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン(Araldite MY0510)(Huntsman製)から調製した。
1.43g(5.16mmol)のAraldite MY0510を、10.7mL(16g)のアセトニトリル/水(1.25/1)の混合物が入った容器に入れた。得られたスラリーを20℃、300rpmで5分間撹拌した。次いで、TETA(0.35mL、2.37mmol)を、300rpmで連続的に攪拌しながら、エポキシに対して1:1の当量比で添加した。溶液の最終固形分は約10重量%であった。次に反応混合物を封止金型に注ぎ入れ、オーブン内で80℃で180分間加熱した。白色ゲルが得られた。
次いで、得られたゲルをアセトン1:3アセトニトリル/水、アセトン1:1アセトニトリル/水、アセトン3:1アセトニトリル/水の混合物中およびアセトン中で、各段階について24時間、各段階について溶媒中のゲルの体積の3倍を用いて、段階的に洗浄した。
超臨界二酸化炭素を用いた超臨界乾燥により材料を乾燥した。
表3は、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
実施例4:溶媒としてクロロホルム(CHCl3)中で五官能性アミンと三官能性エポキシドとから1:1の比で調製されたアミン/エポキシエアロゲル
アミン/エポキシエアロゲルは、モノマーテトラエチレンペンタミン(TEPA)(Merck製)およびN,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン(Araldite MY0510)(Huntsman製)から調製した。
アミン/エポキシエアロゲルは、モノマーテトラエチレンペンタミン(TEPA)(Merck製)およびN,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン(Araldite MY0510)(Huntsman製)から調製した。
1.40g(5.05mmol)のAraldite MY0510を10.7mL(16g)のCHCl3が入った容器に入れた。得られたスラリーを20℃、300rpmで5分間撹拌した。次いで、TEPA(0.37mL、1.95mmol)を300rpmで連続的に攪拌しながら、エポキシに対して1:1の当量比で添加した。続いて、300rpmで撹拌を続けながら、0.20mL(1.31mmol)のジメチルベンジルアミン(DMBA)触媒を添加した。溶液の最終固形分は約10重量%であった。次に反応混合物をテフロン製封止金型に注ぎ入れ、オーブン内で45℃で96時間加熱した。白色ゲルが得られた。
次いで、得られたゲルをアセトン1:3CHCl3、アセトン1:1CHCl3、アセトン3:1CHCl3混合物中およびアセトン中で、各段階について24時間、各段階について溶媒中のゲルの体積の3倍を用いて、段階的に洗浄した。
超臨界二酸化炭素を用いた超臨界乾燥により材料を乾燥した。
表4は、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
実施例5:二官能性アミンと四官能性エポキシドとから1:1の比で調製されたアミン/エポキシエアロゲル
アミン/エポキシエアロゲルは、モノマー1,3−ジアミノプロパン(DAP)(Merck製)および1,1,2,2−テトラ(p−ヒドロキシフェニル)−エタンテトラグリシジルエーテル(Araldite XB−4399−3)(Huntsman製)から調製した。
アミン/エポキシエアロゲルは、モノマー1,3−ジアミノプロパン(DAP)(Merck製)および1,1,2,2−テトラ(p−ヒドロキシフェニル)−エタンテトラグリシジルエーテル(Araldite XB−4399−3)(Huntsman製)から調製した。
1.64g(2.63mmol)のAraldite XB−4399−3を10.7mL(16g)のCHCl3が入った容器に入れた。得られたスラリーを20℃、300rpmで5分間撹拌した。次いで、DAP(0.15mL、1.78mmol)を、300rpmで連続的に攪拌しながら、エポキシに対して1:1の当量比で添加した。溶液の最終固形分は約10重量%であった。次に反応混合物をテフロン製封止金型に注ぎ入れ、室温で5日間維持した。黄色ゲルが得られた。
次いで、得られたゲルをアセトン1:3CHCl3、アセトン1:1CHCl3、アセトン3:1CHCl3の混合物中およびアセトン中で、各段階について24時間、各段階について溶媒中のゲルの体積の3倍を用いて、段階的に洗浄した。
超臨界二酸化炭素を用いた超臨界乾燥により材料を乾燥した。
表5は、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
実施例6:二官能性アミンと五官能性エポキシドとから1:1の比で調製されたアミン/エポキシエアロゲル
アミン/エポキシエアロゲルは、モノマー1,3−ジアミノプロパン(DAP)(Merck製)およびポリ[(o−クレシルグリシジルエーテル)−co−ホルムアルデヒド(Aldrich製)から調製した。
アミン/エポキシエアロゲルは、モノマー1,3−ジアミノプロパン(DAP)(Merck製)およびポリ[(o−クレシルグリシジルエーテル)−co−ホルムアルデヒド(Aldrich製)から調製した。
3.28g(3.03mmol)のポリ[(o−クレシルグリシジルエーテル)−co−ホルムアルデヒドを21.5mL(32g)のCHCl3が入った容器に入れた。得られたスラリーを20℃、300rpmで5分間撹拌した。次いで、DAP(0.30mL、3.66mmol)を、300rpmで連続的に攪拌しながら、エポキシに対して1:1の当量比で添加した。続いて、300rpmで撹拌を続けながら、0.40mL(2.62mmol)のジメチルベンジルアミン(DMBA)触媒を添加した。溶液の最終固形分は約10重量%であった。次に反応混合物をテフロン製封止金型に注ぎ込み、45℃で2日間維持した。白色ゲルが得られた。
次いで、得られたゲルをアセトン1:3CHCl3、アセトン1:1CHCl3、アセトン3:1CHCl3の混合物中およびアセトン中で、各段階について24時間、各段階について溶媒中のゲルの体積の3倍を用いて、段階的に洗浄した。
超臨界二酸化炭素を用いた超臨界乾燥により材料を乾燥した。
表6は、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
実施例7:脂環式アミンから1:1の比で調製されたアミン/エポキシエアロゲル
アミン/エポキシエアロゲルは、モノマーイソホロンジアミン(IPD)(Merck製)およびN,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン(Araldite MY0510)(Huntsman製)から調製した。触媒としてジメチルベンジルアミン(DMBA)を使用した。
アミン/エポキシエアロゲルは、モノマーイソホロンジアミン(IPD)(Merck製)およびN,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン(Araldite MY0510)(Huntsman製)から調製した。触媒としてジメチルベンジルアミン(DMBA)を使用した。
1.25g(4.51mmol)のAraldite MY0510を10.7mL(16g)のCHCl3が入った容器に入れた。得られたスラリーを20℃、300rpmで5分間撹拌した。次いで、IPD(0.57mL、3.12mmol)を、エポキシに対して1:1の当量比で連続的に攪拌しながら添加した。続いて、300rpmで撹拌を続けながら、0.20mL(1.31mmol)のジメチルベンジルアミン(DMBA)触媒を添加した。溶液の最終固形分は約10重量%であった。次に反応混合物をテフロン製封止金型に注ぎ込み、45℃で2日間維持した。白色ゲルが得られた。
次いで、得られたゲルをアセトン1:3CHCl3、アセトン1:1CHCl3、アセトン3:1CHCl3の混合物中およびアセトン中で、各段階について24時間、各段階について溶媒中のゲルの体積の3倍を用いて、段階的に洗浄した。
超臨界二酸化炭素を用いた超臨界乾燥により材料を乾燥した。
表7は、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
実施例8:芳香族アミンから1:1の比で調製されたアミン/エポキシエアロゲル
アミン/エポキシエアロゲルは、モノマーパラ−フェニレンジアミン(PPD)(Merck製)およびN,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン(Araldite MY0510)(Huntsman製)から調製した。触媒としてジメチルベンジルアミン(DMBA)を使用した。
アミン/エポキシエアロゲルは、モノマーパラ−フェニレンジアミン(PPD)(Merck製)およびN,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン(Araldite MY0510)(Huntsman製)から調製した。触媒としてジメチルベンジルアミン(DMBA)を使用した。
1.40g(5.05mmol)のAraldite MY0510を14.5mL(16g)のDMSOが入った容器に入れた。得られたスラリーを20℃、300rpmで5分間撹拌した。次いで、PPD(0.375g、3.47mmol)を、エポキシに対して1:1の当量比で連続的に攪拌しながら添加した。続いて、300rpmで撹拌を続けながら、0.20mL(1.31mmol)のジメチルベンジルアミン(DMBA)触媒を添加した。溶液の最終固形分は約10重量%であった。次に反応混合物をテフロン製封止金型に注ぎ入れ、130℃で12時間維持した。暗色ゲルが得られた。
次いで、得られたゲルをアセトン1:3DMSO、アセトン1:1DMSO、アセトン3:1DMSOの混合物中およびアセトン中で、各段階について24時間、各段階について溶媒中のゲルの体積の3倍を用いて、段階的に洗浄した。
超臨界二酸化炭素を用いた超臨界乾燥により材料を乾燥した。
表8は、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
実施例9:溶媒としてクロロホルム(CHCl3)中で二官能性アミンと三官能性エポキシドから2:1の比で調製されたアミン/エポキシエアロゲル
アミン/エポキシエアロゲルは、モノマー1,3−ジアミノプロパン(DAP)(Merck製)およびN,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン(Araldite MY0510)(Huntsman製)から調製した。
アミン/エポキシエアロゲルは、モノマー1,3−ジアミノプロパン(DAP)(Merck製)およびN,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン(Araldite MY0510)(Huntsman製)から調製した。
0.81g(2.92mmol)のAraldite MY0510を6.7mL(10g)のCHCl3が入った容器に入れた。得られたスラリーを20℃、300rpmで5分間撹拌した。次いで、DAP(0.33mL、3.98mmol)を、エポキシに対して2:1の当量比で300rpmで連続的に攪拌しながら添加した。溶液の最終固形分は約10重量%であった。次に反応混合物をテフロン製封止金型に注ぎ入れ、7日間室温で維持した。白色ゲルが得られた。
次いで、得られたゲルをアセトン1:3CHCl3、アセトン1:1CHCl3、アセトン3:1CHCl3の混合物中およびアセトン中で、各段階について24時間、各段階について溶媒中のゲルの体積の3倍を用いて、段階的に洗浄した。
超臨界二酸化炭素を用いた超臨界乾燥により材料を乾燥した。
表9は、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
実施例10:初期固形分量を変えて1:1の比で調製したアミン/エポキシエアロゲル
アミン/エポキシエアロゲルは、モノマー1,3−ジアミノプロパン(DAP)(Merck製)および1,1,2,2−テトラ(p−ヒドロキシフェニル)−エタンテトラグリシジルエーテル(Araldite XB−4399−3)(Huntsman製)から調製した。
アミン/エポキシエアロゲルは、モノマー1,3−ジアミノプロパン(DAP)(Merck製)および1,1,2,2−テトラ(p−ヒドロキシフェニル)−エタンテトラグリシジルエーテル(Araldite XB−4399−3)(Huntsman製)から調製した。
全固形分量を変えて溶液を調製した。したがって、例示的な例として、容器中で2.40g(3.85mmol)のAraldite XB−4399−3を21.5mL(32g)のCHCl3に溶解することによって、7.5重量%の全固形分量を有する溶液を調製した。得られたスラリーを20℃、300rpmで5分間撹拌した。次いで、DAP(0.22mL、2.62mmol)を、エポキシに対して1:1の当量比で連続的に撹拌しながら添加した。続いて、300rpmで撹拌を続けながら、0.29mL(1.92mmol)のジメチルベンジルアミン(DMBA)触媒を添加した。次に反応混合物をテフロン密封型に注ぎ、45℃で2〜3日間維持した。黄色ゲルが得られた。
次いで、得られたゲルをアセトン1:3CHCl3、アセトン1:1CHCl3、アセトン3:1CHCl3の混合物中およびアセトン中で、各段階について24時間、各段階について溶媒中のゲルの体積の3倍を用いて、段階的に洗浄した。
超臨界二酸化炭素を用いた超臨界乾燥により材料を乾燥した。
表10は、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
実施例11:異なる触媒の存在下で1:1の比で調製したアミン/エポキシエアロゲル
アミン/エポキシエアロゲルは、モノマー1,3−ジアミノプロパン(DAP)(Merck製)および1,1,2,2−テトラ(p−ヒドロキシフェニル)−エタンテトラグリシジルエーテル(Araldite XB−4399−3)(Huntsman製)から調製した。試験した触媒は、a)2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、b)2−エチル−4−メチル−イミダゾール(IM)、c)トリエタノールアミン、d)ジメチルベンジルアミン(DMBA)、e)8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU)、f)1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)であった。
アミン/エポキシエアロゲルは、モノマー1,3−ジアミノプロパン(DAP)(Merck製)および1,1,2,2−テトラ(p−ヒドロキシフェニル)−エタンテトラグリシジルエーテル(Araldite XB−4399−3)(Huntsman製)から調製した。試験した触媒は、a)2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、b)2−エチル−4−メチル−イミダゾール(IM)、c)トリエタノールアミン、d)ジメチルベンジルアミン(DMBA)、e)8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU)、f)1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)であった。
触媒の種類を変えて溶液を調製した。1.64g(2.63mmol)のAraldite XB−4399−3を10.7mL(16g)のCHCl3が入った容器に入れた。得られたスラリーを20℃、300rpmで5分間撹拌した。次に、DAP(0.15mL、1.78mmol)を、エポキシに対して1:1の当量比で連続的に撹拌しながら添加した。続いて、300rpmで撹拌を続けながら、選択した触媒(全固形分量の10重量%)を加えた。溶液の最終固形分は約10重量%だった。次に、反応混合物をテフロン製封止金型に注ぎ、必要な時間室温で維持した。通常、黄色ゲルが得られた。
次に、得られたゲルを、アセトン1:3CHCl3、アセトン1:1CHCl3、アセトン3:1CHCl3の混合物中およびアセトン中で、各段階について24時間、各段階について溶媒中のゲルの体積の3倍を用いて、段階的に洗浄した。
超臨界二酸化炭素を用いた超臨界乾燥により材料を乾燥した。
表11に、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
実施例12:異なる量の触媒の存在下で1:1の比で調製されたアミン/エポキシエアロゲル
アミン/エポキシエアロゲルは、モノマー1,3−ジアミノプロパン(DAP)(Merck製)および1,1,2,2−テトラ(p−ヒドロキシフェニル)−エタンテトラグリシジルエーテル(Araldite XB−4399−3)(Huntsman製)から調製した。ジメチルベンジルアミン(DMBA)を触媒として使用した。
アミン/エポキシエアロゲルは、モノマー1,3−ジアミノプロパン(DAP)(Merck製)および1,1,2,2−テトラ(p−ヒドロキシフェニル)−エタンテトラグリシジルエーテル(Araldite XB−4399−3)(Huntsman製)から調製した。ジメチルベンジルアミン(DMBA)を触媒として使用した。
1.64g(2.63mmol)のAraldite XB−4399−3を10.7mL(16g)のCHCl3が入った容器に入れた。得られたスラリーを20℃、300rpmで5分間撹拌した。次に、DAP(0.15mL、1.78mmol)を、エポキシに対して1:1の当量比で連続的に撹拌しながら添加した。その後、300rpmで撹拌を続けながら、ジメチルベンジルアミン(DMBA)触媒を加えた。異なる触媒量で実験を実施した(全固形分量の1、5、10および20重量%)。溶液の最終固形分は約10重量%だった。次に、反応混合物をテフロン製封止金型に注ぎ、45℃で1日間維持した。黄色ゲルが得られた。
次に、得られたゲルを、アセトン1:3CHCl3、アセトン1:1CHCl3、アセトン3:1CHCl3の混合物中およびアセトン中で、各段階について24時間、各段階について溶媒中のゲルの体積の3倍を用いて、段階的に洗浄した。
超臨界二酸化炭素を用いた超臨界乾燥により材料を乾燥した。
表12に、さまざまな量の触媒での密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
実施例13:1:1の比で調製されたハニカム強化アミン/エポキシエアロゲル
モノマートリエチレンテトラミン(TETA)(Merck製)およびN,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン(Araldite MY0510)(Huntsman製)から調製したアミン/エポキシエアロゲルは、アラミド繊維−フェノールハニカムで強化された。
モノマートリエチレンテトラミン(TETA)(Merck製)およびN,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン(Araldite MY0510)(Huntsman製)から調製したアミン/エポキシエアロゲルは、アラミド繊維−フェノールハニカムで強化された。
1.43g(5.16mmol)のAraldite MY0510を、18mL(16g)のアセトニトリル/水(1.25/1)の混合物が入った容器に入れた。得られたスラリーを20℃、300rpmで5分間撹拌した。次にTETA(0.35mL、2.37mmol)を、エポキシに対して1:1の当量比で300rpmで連続的に撹拌しながら添加した。溶液の最終固形分は約10重量%だった。次に、反応混合物をハニカムコアを含む封止金型に注ぎ、オーブン内で80℃で180分間加熱した。ハニカムが埋め込まれた白色ゲルが得られた。
次に、得られたゲルを、アセトン1:3アセトニトリル/水、アセトン1:1アセトニトリル/水、アセトン3:1アセトニトリル/水の混合物中およびアセトン中で、各段階について24時間、各段階について溶媒中のゲルの体積の3倍を用いて、段階的に洗浄した。
超臨界二酸化炭素を用いた超臨界乾燥により材料を乾燥した。
表13に、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
実施例14:周囲環境での乾燥により2:1の比で調製されたアミン/エポキシキセロゲル
アミン/エポキシキセロゲルは、モノマー1,3−ジアミノプロパン(DAP)(Merck製)およびN,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン(Araldite MY0510)(Huntsman製)から調製した。
アミン/エポキシキセロゲルは、モノマー1,3−ジアミノプロパン(DAP)(Merck製)およびN,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン(Araldite MY0510)(Huntsman製)から調製した。
0.81g(2.92mmol)のAraldite MY0510を6.7mL(10g)のCHCl3が入った容器に入れた。得られたスラリーを20℃、300rpmで5分間撹拌した。次に、DAP(0.33mL、3.98mmol)を、エポキシに対して2:1の当量比で300rpmで連続的に撹拌しながら添加した。溶液の最終固形分は約10重量%だった。次に、反応混合物をテフロン製封止金型に注ぎ、室温で7日間維持した。白色ゲルが得られた。
次に、得られたゲルを新しいCHCl3で数回、各回溶媒中のゲルの体積の3倍を使用して洗浄した。
周囲条件で材料を乾燥させた(周囲環境での乾燥)。
表14に、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
実施例15:湿潤ゲルへの表面シリル化により調製された疎水性アミン/エポキシエアロゲル
アミン/エポキシ湿潤ゲルは、モノマートリエチレンテトラミン(TETA)(Merck製)および4,4’−メチレンビス(N,N−ジグリシジルアニリン)(Araldite MY0720)(Huntsman製)から調製した。
アミン/エポキシ湿潤ゲルは、モノマートリエチレンテトラミン(TETA)(Merck製)および4,4’−メチレンビス(N,N−ジグリシジルアニリン)(Araldite MY0720)(Huntsman製)から調製した。
1.12g(2.66mmol)のAraldite MY0720を12mL(16g)のCHCl3/アセトニトリル(3/1)の混合物が入った容器に加えた。得られたスラリーを25℃、300rpmで5分間撹拌した。次に、TETA(0.27mL、1.79mmol)を、エポキシに対して1:1の当量比で300rpmで連続的に撹拌しながら添加した。続いて、0.88mL(5.90mmol)のジメチルベンジルアミン(DMBA)触媒を300rpmで撹拌を続けながら加えた。溶液の最終固形分は約8重量%だった。次に、反応混合物を封止金型に注ぎ、オーブン内で45℃で48時間加熱した。白色ゲルが得られた。
次に、得られたゲルを、アセトン1:3CHCl3/アセトニトリル、アセトン1:1CHCl3/アセトニトリル、アセトン3:1CHCl3/アセトニトリルの混合物中およびアセトン中で、各段階について24時間、各段階について溶媒中のゲルの体積の3倍を用いて、段階的に洗浄した。
溶媒をアセトンに交換した後、さらなる工程で、15体積%のN,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミドをアセトンと湿潤ゲルの混合物に加え、全体を45℃で24時間処理した。反応が完了した後、改質されたゲルを再度アセトンで少なくとも2回洗浄した。超臨界二酸化炭素を用いた超臨界乾燥により材料を乾燥した。
表15に、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
実施例16
溶液は、Epiclon HP−7200H(ジシクロペンタジエンに基づくエポキシポリマー)、DMSO(溶媒)、トリエチレンテトラミン(TETA)(官能性脂肪族アミン)およびDMP−30(触媒)で構成された。この溶液は、エポキシ:アミンの当量比1:1で調製した。溶液の固形分は10重量%だった。
溶液は、Epiclon HP−7200H(ジシクロペンタジエンに基づくエポキシポリマー)、DMSO(溶媒)、トリエチレンテトラミン(TETA)(官能性脂肪族アミン)およびDMP−30(触媒)で構成された。この溶液は、エポキシ:アミンの当量比1:1で調製した。溶液の固形分は10重量%だった。
30mLのサンプルの調製では、2.97gのEpiclon HP7200Hを29.08gのDMSOに溶解し、続いて0.26gのTETAを添加し、その後0.32gのDMP−30を合わせた。得られた溶液を80℃のオーブンに3日間入れてゲルを得た。前記ゲルをアセトン1:3DMSO、アセトン1:1DMSO、アセトン3:1DMSOの混合物中およびアセトン中で段階的に洗浄した。各工程の所要時間は24時間で、ゲルの3倍の体積の溶媒を各段階に使用した。その後、ゲルをCO2超臨界乾燥(SCD)で乾燥した。表16に、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
実施例17
溶液は、Epiclon HP−5000(ナフタレン骨格修飾多官能型エポキシ)、MIBK(溶媒)、トリエチレンテトラミン(TETA)(官能性脂肪族アミン)およびDMP−30(触媒)で構成された。この溶液は、エポキシ:アミンの当量比1:1で調製した。溶液の固形分は15重量%だった。
溶液は、Epiclon HP−5000(ナフタレン骨格修飾多官能型エポキシ)、MIBK(溶媒)、トリエチレンテトラミン(TETA)(官能性脂肪族アミン)およびDMP−30(触媒)で構成された。この溶液は、エポキシ:アミンの当量比1:1で調製した。溶液の固形分は15重量%だった。
30mLのサンプルの調製では、3.34gのEpiclon HP5000を20.77gのMIBKに溶解し、続いて0.32gのTETAを添加し、その後0.37gのDMP−30を組み込んだ。得られた溶液を80℃のオーブンに24時間入れてゲルを得た。ゲルをアセトン1:3MIBK、アセトン1:1MIBK、アセトン3:1MIBKの混合物中およびアセトン中で段階的に洗浄した。各工程の所要時間は24時間で、ゲルの3倍の体積の溶媒を各工程に使用した。その後、ゲルをCO2超臨界乾燥(SCD)で乾燥した。表17に、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
実施例18
溶液は、Cardolite NC−514(二官能性グリシジルエーテルエポキシ樹脂)、MIBK(溶媒)、ジアミノジフェニルスルホン(DDS、ダプソン)、(二官能性芳香族アミン)およびDMP−30(触媒)で構成された。この溶液は、エポキシ:アミンの当量比1:1で調製した。溶液の固形分は10重量%だった。
溶液は、Cardolite NC−514(二官能性グリシジルエーテルエポキシ樹脂)、MIBK(溶媒)、ジアミノジフェニルスルホン(DDS、ダプソン)、(二官能性芳香族アミン)およびDMP−30(触媒)で構成された。この溶液は、エポキシ:アミンの当量比1:1で調製した。溶液の固形分は10重量%だった。
30mLのサンプルの調製では、2.19gのCardolite NC−514を22.11gのMIBKに溶解し、続いて0.27gのDDSを添加し、その後0.25gのDMP−30を合わせた。得られた溶液を80℃のオーブンに48時間入れてゲルを得た。ゲルをアセトン1:3MIBK、アセトン1:1MIBK、アセトン3:1MIBKの混合物中およびアセトン中で段階的に洗浄した。各工程の所要時間は24時間で、ゲルの3倍の体積の溶媒を各工程に使用した。その後ゲルをCO2超臨界乾燥(SCD)で乾燥した。表18に、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
実施例19
溶液は、Epiclon HP−9500(ナフタレンに基づくノボラックエポキシ樹脂)、MIBK(溶媒)、Priamine 1071(Croda製のバイオベース、低粘度ダイマージアミン)およびDMP−30(触媒)で構成された。溶液は、エポキシ:アミンの1:1の当量比で調製した。溶液の固形分は10重量%だった。
溶液は、Epiclon HP−9500(ナフタレンに基づくノボラックエポキシ樹脂)、MIBK(溶媒)、Priamine 1071(Croda製のバイオベース、低粘度ダイマージアミン)およびDMP−30(触媒)で構成された。溶液は、エポキシ:アミンの1:1の当量比で調製した。溶液の固形分は10重量%だった。
30mLのサンプルの調製では、1.50gのEpiclon HP−9500を21.78gのMIBKに溶解し、続いて0.92gのPriamine 1071を添加し、その後0.24gのDMP−30を合わせた。得られた溶液を80℃のオーブンに48時間入れてゲルを得た。ゲルをアセトン1:3MIBK、アセトン1:1MIBK、アセトン3:1MIBKの混合物中およびアセトン中で段階的に洗浄した。各洗浄工程の所要時間は24時間で、ゲルの3倍の体積の溶媒を各洗浄工程に使用した。その後、ゲルをCO2超臨界乾燥(SCD)で乾燥した。表19に、密度、線収縮率、熱伝導率および圧縮弾性率に関する結果を示す。
本発明による有機エアロゲルは、0.1〜0.4g/cm3の範囲の密度および0.1MPa〜74MPaまでの圧縮弾性率を示す。有機エアロゲルの熱伝導率は、拡散率法によって測定できる。本発明による有機エアロゲルは、36〜62mW/mKまでの範囲の熱伝導率係数を示す。
Claims (16)
- 少なくとも2のアミン官能価を有するアミン化合物と環状エーテル化合物とを溶媒の存在下で反応させることによって得られる有機エアロゲル。
- 前記エアロゲルは、触媒の存在下での反応によって得られる、請求項1に記載の有機エアロゲル。
- 前記エアロゲルは、さらにシリル化剤と反応する、請求項1または2に記載の有機エアロゲル。
- 前記アミン化合物は、少なくとも1の第一級アミン官能価および2〜10、好ましくは2〜4の全アミン官能価を有する、請求項1〜3のいずれかに記載の有機エアロゲル。
- 前記アミン化合物は、脂肪族アミン化合物または脂環式アミン化合物または芳香族アミン化合物またはオリゴマーポリアミン化合物であり、好ましくは前記アミン化合物は脂肪族アミンである、請求項1〜4のいずれかに記載の有機エアロゲル。
- 前記アミン化合物は、
または、
または、
または、
の一般構造を有する、請求項1〜5のいずれかに記載の有機エアロゲル。 - 前記環状エーテル化合物は、2〜10、好ましくは3〜4の官能価を有するエポキシ化合物であり、かつ、
または、
または、
または、
または、
[式中、R8は置換基または異なる置換基を表し、3位、4位または5位でそれぞれのフェニル環、およびそれぞれの異性体に結合した水素、ハロゲンおよび直鎖または分岐C1−C15アルキルまたはアルケニル基からなる群から独立して選択され、pは1〜5の整数であり;eおよびfは1〜10の整数である]
の一般構造を有する、請求項1〜6のいずれかに記載の有機エアロゲル。 - 前記アミン化合物と前記環状エーテル化合物の官能基の比は、8:1、好ましくは3:1、より好ましくは1:1である、請求項1〜7のいずれかに記載の有機エアロゲル。
- 前記有機エアロゲルは、5〜40%、好ましくは5〜30%、より好ましくは7〜25%の固形分を有する、請求項1〜8のいずれかに記載の有機エアロゲル。
- 前記溶媒は、極性溶媒、好ましくは非プロトン性極性溶媒、より好ましくはアセトン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、1−メチル−2−ピロリジノン、アセトニトリル、アセトフェノン、ポリプロピレンカーボネート、水およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1〜9のいずれかに記載の有機エアロゲル。
- 前記触媒は、アルキルアミン、第三級アミン、ヒドロキシル含有化合物、イミダゾール化合物、アザ化合物からなる群から選択され、好ましくは2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項2〜10のいずれかに記載の有機エアロゲル。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の有機エアロゲルの製造方法であって、
1)環状エーテル化合物を溶媒に溶解し、アミン化合物を加えて混合する工程;
2)必要に応じて触媒を加えて混合する工程;
3)工程2)の混合物を封止金型に移送する工程;
4)ゲルを形成するために溶液を加熱または維持する工程;
5)前記ゲルを溶媒で洗浄する工程;
6)場合により、工程5)からの湿潤ゲルにシリル化剤を添加し、反応完了後にゲルをアセトンで洗浄する工程
7)前記ゲルを
a)超臨界乾燥
または
b)周囲環境での乾燥
(ここで、場合により、超臨界乾燥からのCO2は再生利用される)
によって乾燥させる工程
を含む、方法。 - ゲルを形成するための工程4の温度は、室温〜180℃、好ましくは20℃〜150℃、より好ましくは30℃〜80℃が適用される、請求項12に記載の方法。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の有機エアロゲルを含む断熱材料または吸音材料。
- 断熱材料または吸音材料としての、請求項1〜11のいずれかに記載の有機エアロゲルの使用。
- 寒剤を貯蔵するための断熱材料としての、請求項15に記載の有機エアロゲルの使用。
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