KR20190132500A - 아민 및 시클릭 에테르 중합체 네트워크를 기반으로 하는 유기 에어로겔 - Google Patents

아민 및 시클릭 에테르 중합체 네트워크를 기반으로 하는 유기 에어로겔 Download PDF

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포우아드 살리
파르페 진 마리 리키비
일라리아 드 산토
벨렌 델 사즈-오로즈코
아스타 사칼리테
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

본 발명은 용매의 존재 하에 적어도 2의 아민 관능가를 갖는 아민 화합물 및 시클릭 에테르 화합물을 반응시킴으로써 수득된 유기 에어로겔에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유기 에어로겔은 범용 공정으로 생산되며, 우수한 열 절연 및 방음 및 우수한 기계적 특성을 제공한다.

Description

아민 및 시클릭 에테르 중합체 네트워크를 기반으로 하는 유기 에어로겔
본 발명은 용매의 존재 하에 적어도 2의 아민 관능가를 갖는 아민 화합물 및 시클릭 에테르 화합물을 반응시킴으로써 수득된 유기 에어로겔에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유기 에어로겔은 범용 공정으로 생산되며, 우수한 열 절연 및 우수한 기계적 특성을 제공한다.
에어로겔은 세공-충전 용매를 기체로, 통상적으로는 초임계 유체로 교환함으로써 습윤-겔을 건조시키는 것으로부터 유래되는 나노입자의 3차원적 저밀도 조립체이다. 이들 수단에 의해, 용매에 의해 발휘되는 모세관력이 증발로 인해 최소화되고, 큰 내부 공극 공간을 갖는 구조가 달성된다. 이들 재료의 높은 다공성 및 작은 세공 크기는 이들의 매우 낮은 열 전도율에 대한 이유가 되며, 이는 에어로겔을 열 절연 적용을 위한 매우 매력적인 재료로 만든다.
시판 중인 통상의 열 절연체와 비교하여, 에어로겔은 매우 낮은 열 전도율을 갖는 경량 재료이다. 따라서, 에어로겔은 그의 나노구조 및 기체 상으로부터의 임의의 기여의 제거로 인해 우수한 절연 재료인 것으로 공지되어 있다. 이에 따라, 유사한 절연 특성을 수득하면서 절연 층의 두께가 감소될 수 있다. 에어로겔은, 이들이 공기 충전되어 있기 때문에 환경 친화적이고, 게다가, 이들은 노화를 겪지 않는다.
에너지를 절약하고 비용을 감소시키기 위해 열 절연은 많은 다양한 적용에서 중요하다. 이러한 적용의 예는 건설, 수송 및 산업이다. 일부 적용의 경우에는, 열 전달을 감소시키기 위해 두꺼운 절연 패널을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 다른 적용은 크기 제한으로 인해 보다 얇은 절연 패널/층을 요구할 수 있다. 얇은 절연 패널/층의 경우에, 보다 두꺼운 절연 패널/층과 동일한 절연 특성을 얻기 위해서는 재료의 열 전도율이 극도로 낮아야 한다. 추가적으로, 일부 경우에 및 적용에 따라, 높은 기계적 특성이 또한 요구될 수 있다.
실리카 기반 무기 에어로겔 (Si-O-Si)은 10-30 mW m-1 K-1 범위의 낮은 열 전도율 값 뿐만 아니라 낮은 밀도를 제공한다. 이로써 이들은 열 절연 적용을 위한 1차 선택이 된다. 그러나, 실리카 에어로겔은, 취성인 것, 기계적 응력을 견디지 못하는 것 및 그의 분진성 성질로 인해 위험한 통기성 재료로서 분류되는 것과 같은 단점을 갖는다.
실리카 에어로겔의 강도를 개선시키기 위해, 유기 성분이 (Si-O-Si) 구조에 혼입된다. 이러한 폴리우레아, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트 강화된 무기 실리카 에어로겔은 공지되어 있다. 그러나, 유기 성분의 혼입으로 인한 그의 생산에서의 추가적인 단계는 바람직하지 않다. 추가의 문제는 순수 실리카 에어로겔과 비교하여 증가된 밀도 및 보다 높은 열 전도율을 수반한다. 추가적으로, 분진성도 완전히 저해되지 않는다.
순수한 유기 에어로겔은 강건성, 방진성 및 초경량 재료로서의 장래성을 제공한다. 이들은 그의 낮은 열 전도율 및 통상적으로 보다 우수한 기계적 특성으로 인해 열 절연에 사용될 수 있다.
순수한 유기 에어로겔의 제조를 위한 다양한 중합체성 네트워크가 기재된 바 있다. 레조르시놀-포름알데히드 네트워크를 기반으로 하는 에어로겔은 취성이며, 그의 경화 공정은 장시간 (최대 5일)이 걸려, 산업적 규모 생산에 있어서 결점을 초래한다. 다른 한편으로는, 이소시아네이트 기를 기반으로 하는 유기 에어로겔은 보다 빠른 경화 공정을 가지며, 그의 기계적 특성이 이소시아네이트 모이어티와 반응하는 관능기, 뿐만 아니라 단량체 및/또는 올리고머 화학 구조 (즉, 관능기의 수, 방향족 또는 지방족 성질, 입체 장해 등)에 따라 개질될 수 있다.
선행 기술은 이소시아네이트 화학을 기반으로 하는 매우 다양한 에어로겔을 개시하고 있다. 이소시아네이트 모이어티를 히드록실화된 화합물과 반응시켜 폴리우레탄 에어로겔을 수득하고; 아민 또는 물과 반응시켜 폴리우레아 에어로겔을 수득하고; 무수물과 반응시켜 폴리이미드 에어로겔을 수득하고; 카르복실산과 반응시켜 폴리아미드 에어로겔을 수득하였다. 대부분의 경우에, 통상적으로 보다 높은 기계적 특성을 초래하는, 가교도의 증가를 위해서는 다관능성 단량체가 사용되어야 한다. 중합체성 이소시아누레이트 네트워크를 형성하기 위한 이소시아네이트 기의 삼량체화가 또한 기재된 바 있다.
에폭시-아민 프레임워크가 혼입된 실리카 에어로겔은 관련 기술분야에서 이용가능하다. 이들은 아민 개질된 실리카 에어로겔을 에폭시 성분과 가교시킴으로써 또는 유사하게 에폭시 개질된 실리카 에어로겔을 아민 화합물과 가교시킴으로써 생산된다. 이러한 에어로겔은 증가된 강건성을 제공하지만, 또한 증가된 열 전도율을 겪는다. 최근에, 에어로겔의 실리카 네트워크에 공유 결합된 비-중합체성, 관능성 유기 재료를 함유하는 개질된 하이브리드 실리카 에어로겔의 개발을 제시하는 보고가 있었다. 이들 재료는 순수 실리카 에어로겔과 비교하여 낮은 열 전도율, 우수한 기계적 강도 및 보다 낮은 중량을 제공하였다. 그러나, 유기-무기 전구체의 합성을 위한 추가적인 단계가 필요하였다. 다른 한편으로는, 중합체/점토 에어로겔 복합체가 점토 히드로겔 내에서 반응하는 수용성 에폭시/아민 전구체로부터 제조되었다. 이들 중합체/점토 에어로겔 복합체의 압축 특성은 평범한 점토 에어로겔의 것들을 크게 초과한다.
따라서, 하이브리드 대응물 및 순수한 실리카-기반 무기 에어로겔에 대해 관찰된 대부분의 결점을 극복하기 위해 순수한 유기 에어로겔이 요망된다. 따라서, 강건하고, 기계적으로 안정적이며, 분진을 날리지 않는 유기 에어로겔에 대한 필요가 여전히 있다.
본 발명은 용매의 존재 하에 적어도 2의 아민 관능가를 갖는 아민 화합물 및 시클릭 에테르 화합물을 반응시킴으로써 수득된 유기 에어로겔에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 유기 에어로겔을 제조하는 방법에 관한 것이다: 1) 시클릭 에테르 화합물을 용매 중에 용해시키고, 아민 화합물을 첨가하고, 혼합하는 단계; 2) 필요한 경우에, 촉매를 첨가하고, 혼합하는 단계; 3) 단계 (2)의 혼합물을 실링된 몰드에 전달하는 단계; 4) 겔을 형성하기 위해 용액을 가열하거나 또는 유지하는 단계; 5) 상기 겔을 용매로 세척하는 단계; 6) 임의적으로, 단계 (5)로부터의 습윤 겔에 실릴화제를 첨가하고, 반응 완료 후에 겔을 아세톤으로 세척하는 단계; 7) 상기 겔을 a) 초임계 건조 또는 b) 주위 건조에 의해 건조시키며, 여기서, 임의적으로, 초임계 건조로부터의 CO2는 재순환되는 것인 단계.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 유기 에어로겔을 포함하는 열 절연 재료 또는 음향 재료를 포괄한다.
추가로, 본 발명은 열 절연 재료 또는 음향 재료로서의 본 발명에 따른 유기 에어로겔의 용도를 포괄한다.
하기 단락들에서 본 발명이 보다 상세히 기재된다. 이렇게 기재된 각각의 측면은, 달리 명확하게 나타내지 않는 한, 임의의 다른 측면 또는 측면들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 또는 유리한 것으로서 나타내어진 임의의 특색은 바람직하거나 또는 유리한 것으로서 나타내어진 임의의 다른 특색 또는 특색들과 조합될 수 있다.
본 발명의 문맥에서 사용된 용어는, 문맥이 달리 지시하지 않는 한, 하기 정의에 따라 해석되어야 한다.
본원에 사용된 바와 같이, 단수 형태는, 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않는 한, 단수 및 복수 지시대상 둘 다를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "포함하는", "포함한다" 및 "로 구성된"은 "포괄하는", "포괄한다" 또는 "함유하는", "함유한다"와 동의어이고, 포괄적이거나 또는 개방형이며, 추가적인, 열거되지 않은 구성원, 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
수치 종점의 열거는 각각의 범위 내에 포함된 모든 수 및 분수, 뿐만 아니라 열거된 종점을 포함한다.
본원에 언급된 모든 백분율, 부, 비율 등은, 달리 나타내지 않는 한, 중량을 기준으로 한다.
양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위, 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 형태로 표현되는 경우에, 임의의 상한 또는 바람직한 값을 임의의 하한 또는 바람직한 값과 조합함으로써 수득된 임의의 범위는, 수득된 범위가 문맥상 명확하게 언급되는지의 여부를 고려하지 않으면서, 구체적으로 개시된 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 인용된 모든 참고문헌은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
달리 정의되지 않는 한, 기술 과학 용어를 포함한, 본 발명을 개시하는데 사용된 모든 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 의미를 갖는다. 추가의 지침으로서, 용어 정의는 본 발명의 교시를 더욱 잘 이해시키기 위해 포함된 것이다.
본 발명은 용매의 존재 하에 및 촉매를 사용하여 또는 사용하지 않으면서 폴리아민 단량체 또는 올리고머 및 시클릭 에테르 기의 반응에 의해 형성된 중합체성 네트워크를 기반으로 하는 유기 에어로겔의 개발에 관한 것이다. 이들 기는 다양한 메카니즘에 의해 서로와 반응하여 고도로 가교된 중합체성 네트워크를 수득할 수 있으며, 이는 용매의 존재 하에 겔화된다. 초임계 또는 주위 조건에서의 건조 후, 수십 내지 수백 나노미터 범위의 세공 크기를 갖는 경량 에어로겔이 수득된다. 이와 같이 수득된 에어로겔은 낮은 열 전도율 및 밀도 값을 나타내고, 기계적으로 강건하며, 방진성을 나타낸다. 에어로겔의 특성은, 고도의 범용 생산 공정을 초래하는 반응 조건 및 출발 재료의 변경에 의해 적합화될 수 있다.
본 발명은 용매의 존재 하에 적어도 2의 아민 관능가를 갖는 아민 화합물 및 시클릭 에테르 화합물을 반응시킴으로써 수득된 유기 에어로겔에 관한 것이다.
용어 '에어로겔'은 본원에서, 기체가 겔의 액체 성분을 대체하여 겔로부터 유래된 합성 다공성 저밀도 재료를 의미한다. 그의 다공성 및 밀도로 인해, 이들 재료는 일반적으로 낮은 열 전도율을 제공한다.
용어 '겔'은 본원에서, 정상 상태에 있을 때 어떠한 유동도 나타내지 않는, 실질적으로 희석된 가교된 시스템을 갖는 고체, 젤리형 연질 재료를 의미한다.
본 발명의 접근법은 아민-시클릭 에테르 중합체 네트워크를 기반으로 하는 유기 에어로겔의 제조를 수반한다. 이러한 목적을 위해, 폴리아민 단량체 또는 올리고머를 에폭시 수지와 반응시켜 높은 가교도를 갖는 중합체성 3D 에어로겔 네트워크를 생성하였다. 에폭시 기는 아민, 페놀, 메르캅탄, 이소시아네이트 또는 산과 반응할 수 있다. 그러나, 아민이 에폭시드를 위해 가장 통상적으로 사용되는 경화제이다.
이러한 에어로겔 재료의 제조에서, 아민은, 단계-성장 중합을 거치면서, 활성 아민 수소를 통해 에폭시 기와 반응한다. 각각의 1급 아민 기는 이론상 2개의 에폭시드 기와 반응할 수 있고, 각각의 2급 아민 기는 1개의 에폭시드 기와 반응할 수 있다. 통상적으로, 에폭시 기의 농도가 NH 기의 농도와 동등하거나 또는 그보다 낮을 때, 부반응은 일어나지 않는다.
히드록실 기는 반응을 촉매하여, 에폭시 고리에 대한 아미노 기의 친핵성 공격을 용이하게 한다. 2급 알콜이 연속적으로 생성되므로, 에폭시-아민 반응은 자가촉매된다. 이론적으로, 형성된 히드록실은 또한 에폭시 기와 반응하여 에테르 연결을 형성할 수 있을 것이다. 이러한 반응은 종종 3급 아민에 의해 촉매된다. 그러나, 에폭시-2급 아민 반응에 의해 형성된 3급 아민은 촉매로서 작용하기에는 명백하게 너무 비가동적이며 입체 장해가 있다.
반응식 1은 에폭시 화합물과 a) 1급 아민 화합물 및 b) 2급 아민 화합물의 가능한 반응 및 c) 히드록실 기와 에폭시 화합물의 가능한 부반응을 제시한다.
Figure pct00001
생성된 나노다공성 에어로겔 네트워크는 주로 폴리아민 구조를 기반으로 한다. 에테르 연결의 존재가 또한 가능할 수도 있지만, 훨씬 더 적은 정도이다.
한 실시양태에서, 유기 에어로겔은 용매의 존재 하에 적어도 2의 아민 관능가를 갖는 아민 화합물 및 시클릭 에테르 화합물을 반응시킴으로써 수득된다.
또 다른 실시양태에서, 유기 에어로겔은 용매 및 촉매의 존재 하에 적어도 2의 아민 관능가를 갖는 아민 화합물 및 시클릭 에테르 화합물을 반응시킴으로써 수득된다.
또 다른 실시양태에서, 유기 에어로겔은 용매 및 촉매의 존재 하에 적어도 2의 아민 관능가를 갖는 아민 화합물 및 시클릭 에테르 화합물을 반응시키고, 유기 에어로겔을 실릴화제와 추가로 반응시킴으로써 수득된다.
본 발명에 따른 유기 에어로겔은 용매의 존재 하에 적어도 2의 아민 관능가를 갖는 아민 화합물 및 시클릭 에테르 화합물을 반응시킴으로써 수득된다.
바람직하게는, 본 발명에 사용하기 위한 아민 화합물은 적어도 1의 1급 아민 관능가 및 2 이상의 총 아민 관능가를 갖는다. 보다 바람직하게는, 상기 아민 화합물은 2 내지 10의 관능가, 보다 더 바람직하게는 2 내지 4의 관능가를 갖는다. 용어 '관능가'는 본원에서 화합물 내 아민 기의 수를 의미한다.
본 발명에 적합한 아민 화합물은 지방족 아민 화합물 또는 시클로지방족 아민 화합물 또는 방향족 아민 화합물 또는 올리고머성 폴리아민 화합물이다. 바람직한 아민 화합물은 지방족 아민 화합물이다.
예시적인 적합한 아민 화합물 (1) - (8)이 하기와 같다:
Figure pct00002
여기서 R1은 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬 기, 치환 또는 비치환된 아릴 기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 알킬아릴 기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알킬 기 및 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬 기 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; n은 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 15, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 보다 더 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고; m은 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 15, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 보다 더 바람직하게는 1 내지 4의 정수임;
또는
Figure pct00003
여기서 R2는 -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)2-, -S(PO3)-, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬 기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알킬 기 및 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬 기 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; X1, X2 및 X3은 동일하거나 상이한 치환기이고, 수소, 할로겐, 알콕시 및 선형 및 분지형 C1-C6 알킬 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨;
또는
Figure pct00004
여기서 R3은 -Si(OCzH2z+1)3이며, 여기서 z는 1 내지 6의 정수이고; p는 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 15, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 보다 더 바람직하게는 1 내지 4의 정수임;
또는
Figure pct00005
여기서 R4는 선형 및 분지형 C1-C6 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R5는 -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)2-, -S(PO3)-, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬 기, 치환 또는 비치환된 아릴 기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 알킬아릴 기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알킬 기 및 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬 기 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨.
바람직하게는, 아민 화합물은 N-이소프로필-에틸렌디아민, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 1,3-디아미노-2-프로판올, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, 1,3-디아미노-N-(2-히드록시에틸)프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노옥탄, 3-(메틸아미노)프로필아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, N-아미노에틸피페라진, 아미노에틸에탄올아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N-(3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민, N-시클로헥실-1,3-프로판디아민, 1,3-디아미노프로판, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 아미노프로필 종결된 폴리(디메틸실록산), 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜을 함유하는 폴리에테르아민 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 아민 화합물은 1,3-디아미노프로판, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 아민 화합물은, 이들이 열 전도율과 기계적 특성 사이의 우수한 절충을 제공하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용하기에 적합한 상업적으로 입수가능한 아민 화합물은 하기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다: 지방족 폴리아민 예컨대 N-이소프로필-에틸렌디아민, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 1,3-디아미노-2-프로판올, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, 1,3-디아미노-N-(2-히드록시에틸)프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노옥탄, 3-(메틸아미노)프로필아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, N-아미노에틸피페라진, 아미노에틸에탄올아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N-(3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민 및 N-시클로헥실-1,3-프로판디아민 (알드리치(Aldrich)로부터); 1,3-디아미노프로판, 트리에틸렌테트라민 (머크(Merck)로부터); 아미노프로필 종결된 폴리(디메틸실록산), 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜을 함유하는 폴리에테르아민 (예컨대 제파민(Jeffamine)™ 디아민) 및 프리아민(Priamine) 1071 (크로다(Croda)로부터).
시클로지방족 아민 예컨대 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 디아미노시클로헥산, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 (알드리치로부터).
방향족 아민 예컨대 메틸렌 디아닐린, m-페닐렌 디아민, 디아미노페닐 술폰, 2,2-비스(3-아미노-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 멜라민 (알드리치로부터).
바람직하게는, 아민 화합물은 용매를 포함한 총 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.5 내지 7%, 바람직하게는 0.5 내지 5%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3%로 반응 혼합물에 존재한다.
용매를 포함한 총 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.5% 미만의 아민 화합물의 첨가는 본 발명에 따른 유기 에어로겔의 형성으로 이어지지 않을 수 있는 한편, 7% 초과는 열화된 특성을 갖는 유기 에어로겔로 이어질 수 있다.
본 발명에 따른 유기 에어로겔은 용매의 존재 하에 적어도 2의 아민 관능가를 갖는 아민 화합물 및 시클릭 에테르 화합물을 반응시킴으로써 수득된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 시클릭 에테르 화합물은 2 이상의 관능가를 갖는다. 바람직하게는, 상기 시클릭 에테르 화합물은 2 내지 10, 보다 바람직하게는 3 내지 4의 관능가를 갖는다. 용어 '관능가'는 본원에서 화합물 내 시클릭 에테르 기의 수를 의미한다.
본 발명에 사용하기 위한 시클릭 에테르 화합물은 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물, 보다 바람직하게는 에폭시 화합물이다.
에폭시 화합물은, 이들이 열 전도율과 기계적 특성 사이의 우수한 절충을 제공하므로 본 발명에 따른 유기 에어로겔을 수득하기 위한 바람직한 시클릭 에테르이다.
본 발명에 사용된 시클릭 에테르 화합물이 에폭시 화합물일 때, 에폭시 화합물은 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 관능가를 갖는다. 용어 '관능가'는 본원에서 화합물 내 에폭시 기의 수를 의미한다.
예시적인 적합한 에폭시 화합물 (9) - (20)이 하기와 같다:
Figure pct00006
여기서 R6은 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬 기, 치환 또는 비치환된 아릴 기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 알킬아릴 기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알킬 기 및 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬 기 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; q는 1 내지 30의 정수임;
또는
Figure pct00007
여기서 R7은 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; r은 1 내지 10의 정수임;
또는
Figure pct00008
여기서 R8은 수소, 히드록실, 할로겐, 알킬 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨;
또는
Figure pct00009
여기서 s는 0 내지 16의 정수임;
또는
Figure pct00010
여기서 R9는 치환기 또는 상이한 치환기들을 나타내고, 3-, 4- 또는 5-위치에서 그의 각각의 페닐 고리에 부착된, 수소, 할로겐 및 선형 또는 분지형 C1-C15 알킬 또는 알케닐 기 및 그의 각각의 이성질체로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, c는 1 내지 5의 정수이고; 여기서 e 및 f는 1 내지 10의 정수임;
Figure pct00011
여기서 d는 1 내지 5의 정수임;
Figure pct00012
여기서 a 및 b는 독립적으로 1 내지 12이고; 여기서 x1, x2, x3은 독립적으로 1 내지 26이고, y1, y2, y3은 독립적으로 0 내지 6이며, 단 y1+y2+y3은 적어도 2이고, z1, z2, z3은 독립적으로 0 내지 25이고; 여기서 j1, j2, j3은 독립적으로 1 내지 26이고, k1, k2, k3은 독립적으로 0 내지 6이며, 단 k1+k2+k3은 적어도 2이고, l1, l2, l3은 독립적으로 0 내지 25임.
바람직한 실시양태에서, 화학식 (27) 또는 (28)에 의해 나타내어진 화합물은 개별 쇄에 28개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 예를 들어 카르보닐의 탄소로부터 출발하여 x1, y1 및 z1을 함유하는 쇄에서, x1, y1 및 z1은 쇄가 28개 이하의 탄소 원자를 갖도록 하는 값을 갖는다.
바람직하게는, 에폭시 화합물은 N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 4,4'-메틸렌 비스(N,N-디글리시딜아닐린), 1,4 부탄디올 디글리시딜 에테르, 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6 헥산디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤-3-폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤-3-폴리글리시딜 에테르, 소르비톨 글리시딜 에테르-지방족 다관능성 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 1,1,2,2-테트라키스(히드록시페닐)에탄의 테트라글리시딜 에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌비스벤젠아민, 트리스-(히드록실 페닐) 메탄-기반 에폭시 수지, 메타-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르, 파라-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르, 비스페놀-A 기반 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀-A 기반 에폭시 수지, 폴리프로필렌 글리콜 에폭시, 페놀 노볼락 에폭시 수지 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 에폭시 화합물은 N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 4,4'-메틸렌 비스(N,N-디글리시딜아닐린) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 에폭시 화합물은, 이들이 열 전도율과 기계적 특성 사이의 우수한 절충을 제공하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용하기에 적합한 상업적으로 입수가능한 에폭시 화합물은 하기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다: 1,4 부탄디올 디글리시딜 에테르 (에리시스(Erisys)™ GE21), 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르 (에리시스™ GE22), 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (에리시스™ EDGE), 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (에리시스™ GE23), 1,6 헥산디올 디글리시딜 에테르 (에리시스™ GE25), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 (에리시스™ GE30), 폴리글리세롤-3-폴리글리시딜 에테르 (에리시스™ GE38), 폴리글리세롤-3-폴리글리시딜 에테르 (에리시스™ GE38), 소르비톨 글리시딜 에테르-지방족 다관능성 에폭시 수지 (에리시스™ GE60), 페놀 노볼락 에폭시 수지 (에팔로이(Epalloy)™ 8220, 8230, 8240, 8250, 8280, 8330, 8350, 8370) (CVC 써모셋(CVC Thermoset) 수지로부터); 1,1,2,2-테트라키스(히드록시페닐)에탄의 테트라글리시딜 에테르 (아랄다이트(Araldite)® XB-4399-3), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌비스벤젠아민 (아랄다이트® MY720), 트리스-(히드록실 페닐) 메탄-기반 에폭시 수지 (탁틱스(Tactix)® 742), 메타 아미노페놀의 트리글리시딜 에테르 (아랄다이트® MY0610, MY0600), 파라-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르 (아랄다이트® MY0510, MY0500), 비스페놀-A 기반 에폭시 수지 (아랄다이트® GY6004, GY6005, GY9513, GY9580, GY9613, GY9615, GT6243, GT4248, GT6097, GT7072, 탁틱스® 123) 및 페놀 노볼락 에폭시 수지 (아랄다이트 EPN 1179, 1180) 및 아랄다이트® CY5622 (헌츠만(Huntsman)으로부터); 비스페놀-A 기반 에폭시 수지 (D.E.R.™ 317, 330, 331, 332, 337, 362, 383) 및 폴리프로필렌 글리콜 에폭시 (D.E.R.™ 732, 736), 페놀 노볼락 에폭시 수지 (D.E.N.™ 425, 431, 438, 439, 440) (다우 케미칼(Dow Chemical)로부터), 카돌라이트 (NC-547, NC-514 및 NC-514S) (카돌라이트(Cardolite)로부터), 에피클론(Epiclon) (HP-5000, HP7200H 및 HP-9500) (DIC 코포레이션(DIC Corporation)으로부터), 피마자 오일 트리글리시딜 에테르 (에리시스 GE35) (CVC 써모셋으로부터), CER 4221 (DKSH로부터) 및 에폭시화된 팜 오일, 비코플렉스(Vikoflex) (7170 및 7190) (아르케마(Arkema)로부터).
에폭시 화합물은 용매를 포함한 총 반응 혼합물의 중량을 기준으로 2 내지 40%, 바람직하게는 3 내지 30%, 보다 바람직하게는 4 내지 20%, 보다 더 바람직하게는 5 내지 10%로 반응 혼합물에 존재한다.
용매를 포함한 총 반응 혼합물의 중량을 기준으로 2% 미만의 에폭시 화합물의 첨가는 본 발명에 따른 유기 에어로겔의 형성으로 이어지지 않을 수 있는 한편, 40% 초과는 열화된 특성을 갖는 유기 에어로겔로 이어질 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 옥세탄 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00013
여기서 R10은 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬 기, 치환 또는 비치환된 아릴 기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 알킬아릴 기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알킬 기 및 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; t는 1 내지 30의 정수임.
바람직하게는, 옥세탄 화합물은 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠 및 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 옥세탄 화합물은, 이들이 열 전도율과 기계적 특성 사이의 우수한 절충을 제공하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용하기에 적합한 상업적으로 입수가능한 옥세탄 화합물은 하기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다: 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠 (에터나콜(Eternacoll) OXBP), 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]테레프탈레이트 (에터나콜 OXTP), 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸 에테르 (아론(Aron) OXT 221) 및 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시) 메틸]벤젠 (아론 OXT 121) (도아고세이 아메리카 인크.(Toagosei America INC.)로부터).
놀랍게도, 낮은 열 전도율 및 우수한 기계적 특성이 아민/시클릭 에테르 기의 비가 8:1, 바람직하게는 3:1, 보다 바람직하게는 1:1일 때 제공될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 높은 아민/시클릭 에테르 기준 비의 경우에, 보다 높은 밀도 및 보다 낮은 열 절연을 갖는 재료가 수득된다. 겔화는 과량의 시클릭 에테르가 사용될 때 일어나지 않는다.
본 발명에 따른 유기 에어로겔은 용매의 존재 하에 수득된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 용매는 극성 용매, 바람직하게는 극성 비양성자성 용매이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 용매의 예는 아세톤, 클로로포름, 디메틸 술폭시드, 디메틸아세트아미드, 디메틸 포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, 아세토니트릴, 아세토페논, 폴리프로필렌 카르보네이트, 물 및 그의 혼합물이다.
한 실시양태에서, 반응에 사용되는 용매는 아세토니트릴 및 물의 혼합물이다.
본 발명에 사용되는 용매의 양은 반응하는 성분이 균질 혼합물의 형태로 교반되도록 하는 양이다. 바람직하게는, 용매는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 60 - 95%로 첨가된다.
하나의 매우 바람직한 실시양태에서, 유기 에어로겔은 용매 및 촉매의 존재 하에 적어도 2의 아민 관능가를 갖는 아민 화합물 및 시클릭 에테르 화합물을 반응시킴으로써 수득된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 촉매는 알킬 아민, 3급 아민, 히드록실 함유 화합물, 이미다졸 화합물, 아자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 촉매는 트리에틸아민, 벤질디메틸아민 (DMBA), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-5-메틸이미다졸), 3,4,6,7,8,9-헥사히드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU), 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔 (TBD), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 퀴누클리딘 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 촉매는 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 트리에탄올아민, 디메틸벤질아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 언급된 바람직한 촉매는, 이들이 보다 빠른 겔화를 제공하며 그를 위해 보다 낮은 온도를 요구하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용하기에 적합한 상업적으로 입수가능한 촉매는 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 트리에탄올아민 (알드리치로부터), 디메틸벤질아민 (DMBA) 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU) (머크로부터); 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO) (아크로스(Acros)로부터); 및 그의 혼합물을 포함한다.
촉매는, 용매를 포함하지 않은 반응 혼합물의 0.5 내지 20 wt%, 바람직하게는 3 내지 15%, 보다 바람직하게는 5 내지 10 wt%로 첨가된다.
0.5% 미만의 촉매의 첨가는 본 발명에 따른 유기 에어로겔의 형성을 위해 보다 긴 반응 시간을 초래하는 한편, 20% 초과는 반응 진행에 영향을 미치지 않을 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 유기 에어로겔은 실릴화제로 추가로 관능화된다. 이러한 관능화는 유기 에어로겔에 소수성 특성을 부여한다.
적합한 실릴화제는 N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, N,O-비스(트리메틸실릴)카르바메이트, N,N-비스(트리메틸실릴)포름아미드, 비스(트리메틸실릴) 술페이트, N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N,N-비스(트리메틸실릴)우레아, tert-부틸디메틸클로로실란, N-(트리메틸실릴)아세트아미드, 화학식 Me4 -kSiClk (여기서 k는 1 내지 3임)를 갖는 메틸클로로실란 또는 헥사메틸디실라잔으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 상업적으로 입수가능한 실릴화제는 N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸클로로실란 (알드리치로부터)을 포함한다.
실릴화제는 용매 교환을 위해 사용된 총 용매의 중량을 기준으로 5 내지 40%, 바람직하게는 7 내지 30%, 보다 바람직하게는 7 내지 25%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 20%로 반응 혼합물에 첨가된다.
5% 미만의 양으로의 실릴화제의 첨가는 본 발명에 따른 유기 에어로겔에 소수성 특성을 부여하지 않는 한편, 40% 초과는 소수성 및/또는 유기 에어로겔 특성에서의 열화로 이어질 수 있다.
본 발명에 따른 유기 에어로겔은 적어도 1종의 강화제를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 상기 강화제는 섬유, 입자, 부직 및 직조 섬유 직물, 3D 구조물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 섬유의 비제한적 예는 셀룰로스, 아라미드, 탄소, 유리 및 리그노셀룰로스 섬유이다.
적합한 입자의 비제한적 예는 카본 블랙, 미세결정질 셀룰로스, 실리카, 코르크, 리그닌 및 에어로겔 입자이다.
적합한 섬유 직물의 비제한적 예는 부직 및 직조 유리, 아라미드, 탄소 및 리그노셀룰로스 섬유 직물이다.
적합한 3D 구조물의 비제한적 예는 아라미드 섬유-페놀계, 유리 섬유-페놀계, 폴리카르보네이트 및 폴리프로필렌 허니콤 코어이다.
바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 강화제는 셀룰로스 섬유, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유, 리그노셀룰로스 섬유, 카본 블랙, 미세결정질 셀룰로스, 실리카 입자, 코르크 입자, 리그닌 입자, 에어로겔 입자, 부직 및 직조 유리 섬유 직물, 아라미드 섬유 직물, 탄소 섬유 직물, 황마 섬유 직물, 아마 섬유 직물, 아라미드 섬유-페놀계 허니콤, 유리 섬유-페놀계 허니콤, 폴리카르보네이트 코어, 폴리프로필렌 코어 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 적어도 1종의 강화제는 셀룰로스 섬유, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유, 카본 블랙, 미세결정질 셀룰로스, 부직 유리 섬유 직물, 직조 아라미드 섬유 직물, 직조 황마 섬유 직물, 직조 아마 섬유 직물, 아라미드 섬유-페놀계 허니콤, 유리 섬유-페놀계 허니콤 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 사용하기 위한 상업적으로 입수가능한 강화제의 예는 하기와 같으나 이에 제한되지는 않는다: 아크로스 오가닉스 미세결정질 셀룰로스, 에보닉 프린텍스 II 카본 블랙, α-셀룰로스 시그마 알드리치 분말, 프로코텍스 아라미드 섬유, 프로코텍스 CF-MLD100-13010 탄소 섬유, E-글래스 베트로텍스 텍스타일 섬유 EC9 134 z28 T6M ECG 37 1/0 0.7z, 언필로(Unfilo)® U809 어드밴텍스(Advantex)® 유리 섬유, 컴포지츠 에볼루션 바이오텍스 황마 평직, 컴포지츠 에볼루션 바이오텍스 아마 2/2 능직, 이지컴포지츠 아라미드 클로스 주자직, 유로-컴포지츠 ECG 유리 섬유-페놀계 허니콤, 유로-컴포지츠 ECAI 아라미드 섬유-페놀계 허니콤, 셀 컴포넌츠 알베올라 PP8-80T30 3D 구조물, 셀 컴포넌츠 알베올라 3.5-90 3D 구조물.
본 발명에 따른 유기 에어로겔에 혼입된 강화제에 따라, 최종 재료 중 강화제 백분율은 초기 용매의 총 중량을 기준으로 하여 0.01% 내지 최대 30%에서 변경될 수 있다.
한 실시양태에서, 입자 강화제 예컨대 카본 블랙이 사용되고, 재료에 첨가되는 양은 초기 용매의 총 중량을 기준으로 하여 0.1% 미만이다.
또 다른 실시양태에서, 섬유 강화제 예컨대 유리 섬유 직물이 본 발명에 따른 유기 에어로겔에 포함되고, 재료에 첨가되는 양은 초기 용매의 총 중량을 기준으로 하여 최대 30%이다.
또 다른 실시양태에서, 3D 구조물 예컨대 아라미드 섬유/폐놀계 허니콤이 강화제로서 본 발명에 따른 유기 에어로겔에 혼입된다. 양은 초기 용매의 총 중량을 기준으로 하여 대략 4%이다.
본 개시내용의 에어로겔 조성물은 넓은 범위의 기계적 특성을 제공하며, 여기서 압축 탄성률은 최경량 재료에 대한 0.14 MPa 내지 최고 밀도 에어로겔에 대한 최대 74 MPa의 범위이다. 허니콤과 같은 강화 형태가 성공적으로 사용되어, 최대 80 MPa의 압축 탄성률을 제공할 수 있다. 압축 강도는 표준 ASTM D1621에 따라 측정된다.
본 발명에 따른 유기 에어로겔은 용액의 초기 고체 함량을 기준으로 하여 5 내지 40%, 바람직하게는 5 내지 30%, 보다 바람직하게는 7 내지 25%의 고체 함량을 갖는다.
7 내지 25% 범위의 고체 함량이 열 절연 특성과 기계적 특성 사이의 우수한 절충을 제공하기 때문에 바람직하다. 높은 고체 함량은 높은 기계적 특성을 제공하지만; 높은 고체 함량은 불량한 열 절연 특성을 제공한다. 다른 한편으로는, 낮은 고체 함량은 보다 낮은 열 전도율을 제공하지만, 기계적 특성이 이상적이지 않다.
본 발명에 따른 유기 에어로겔은 65 mW/m·K 미만, 바람직하게는 50 mW/m·K 미만, 보다 바람직하게는 45 mW/m·K 미만의 열 전도율을 가지며, 여기서 열 전도율은 하기 기재된 시험 방법에 따라 측정된다:
확산도 센서 방법
이러한 방법에서, 열 전도율은 확산도 센서를 사용하여 측정된다. 이러한 방법에서, 열원 및 측정 센서는 장치의 같은 쪽에 있다. 센서는 재료 전체에 걸쳐 센서로부터 확산하는 열을 측정한다. 이러한 방법은 실험실 규모 시험에 적절하다.
정상-상태 조건 시스템 방법
이러한 방법에서, 열 전도율은 정상-상태 조건 시스템을 사용하여 측정된다. 이러한 방법에서, 샘플은 열원과 방열체 사이에 개재된다. 온도가 한쪽에서 상승되고, 열이 재료를 통해 흘러, 다른 쪽에서의 온도가 일정해지면, 열 플럭스 및 온도의 차이 둘 다를 확인하여, 열 전도율이 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 에어로겔은 0.125 - 0.435 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
밀도는 샘플 중량 및 치수로부터 계산되었다.
본 발명에 따른 유기 에어로겔은 6 - 32% 범위의 선형 수축을 갖는다.
선형 수축은 겔화를 위해 사용된 몰드의 직경을 건조 샘플의 직경과 비교함으로써 계산되었다.
본 발명에 따른 유기 에어로겔은 10 - 200 nm 범위의 세공 크기를 갖는다.
본 발명에 따른 유기 에어로겔은 20 - 400 m2/g 범위의 표면적을 갖는다.
세공 크기 및 표면적은 브루나우어-엠메트-텔러 (BET) 방법을 사용하여, -196℃에서의 N2 수착 분석으로부터 결정된다.
본 발명에 따른 유기 에어로겔의 제조를 위해, 여러 측면이 고려되어야 한다. 관능가의 화학량론적 비, 초기 고체 함량, 촉매 (존재하는 경우)의 양 및 유형, 용매의 유형, 겔화 시간 및 온도가 재료의 최종 특성에 영향을 미치는 중요한 인자이다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 유기 에어로겔은 하기 단계를 포함하는 방법에 따라 제조된다:
1) 시클릭 에테르 화합물을 용매 중에 용해시키고, 아민 화합물을 첨가하고, 혼합하는 단계;
2) 필요한 경우에, 촉매를 첨가하고, 혼합하는 단계;
3) 단계 2)의 혼합물을 실링된 몰드에 전달하는 단계;
4) 겔을 형성하기 위해 용액을 가열하거나 또는 유지하는 단계;
5) 상기 겔을 용매로 세척하는 단계;
6) 임의적으로, 단계 5)로부터의 습윤 겔에 실릴화제를 첨가하고, 반응 완료 후에 겔을 아세톤으로 세척하는 단계;
7) 상기 겔을
a) 초임계 건조
또는
b) 주위 건조
에 의해 건조시키며, 여기서, 임의적으로, 초임계 건조로부터의 CO2는 재순환되는 것인
단계.
반응 혼합물은 밀폐 용기에서 제조된다.
겔화 단계 (4)는 오븐에서 사전-설정된 시간 및 온도로 수행된다. 바람직하게는, 실온 내지 180℃, 바람직하게는 20℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 80℃의 온도가 단계 (4)에 적용된다.
180℃ 초과의 온도는 극도로 높은 비점을 갖는 용매의 사용을 요구하기 때문에, 실온 내지 180℃의 온도가 바람직하다.
겔화 시간은 바람직하게는 1 내지 10일, 바람직하게는 1 내지 7일, 보다 바람직하게는 1 내지 2일이다.
세척 시간은 바람직하게는 18시간 내지 72시간, 보다 바람직하게는 24시간 내지 48시간이다.
단계 (5)에서의 습윤 겔의 용매는 겔화 후에 1회 이상 교체된다. 세척 단계는 점진적으로, 및 필요한 경우에, 건조 공정을 위한 바람직한 용매로 행해진다.
한 실시양태에서, 세척 단계는 점진적으로 초기 용매/아세톤 3:1 (24h) + 초기 용매/아세톤 1:1 (24h) + 초기 용매/아세톤 1:3 (24h) + 아세톤 (24h)으로서 행해진다.
그러나, 출발 반응 조건에 기반하여 다른 용매 조합이 또한 사용될 수 있다. 용매가 완전히 아세톤에 의해 대체되면, 겔은 초임계 (CO2) 또는 주위 조건에서 건조되어 최종 에어로겔 재료를 수득한다.
초임계 조건에서의 건조 공정은 겔 중 용매를 그의 초임계 상태의 CO2 또는 다른 적합한 용매로 교환함으로써 수행된다. 이로 인해, 나노미터 세공에서의 증발 동안 용매에 의해 발휘되는 모세관력이 최소화되고, 겔 바디의 수축이 감소될 수 있다.
한 실시양태에서, 유기 에어로겔을 제조하는 방법은 초임계 건조 단계로부터의 CO2의 재순환을 수반한다.
대안적으로, 습윤 겔은 주위 조건에서 건조될 수 있으며, 여기서 용매는 실온에서 증발된다. 그러나, 액체가 세공으로부터 증발함에 따라, 계면 에너지 사이의 차이로 인해 이는 겔 안으로 들어가는 메니스커스를 생성할 수 있다. 이로 인해 겔에 모세관 응력이 생성될 수 있어, 수축으로 반응한다. 이들 힘이 충분히 더 높으면, 이들은 심지어 전체 구조의 붕괴 또는 균열로 이어질 수도 있다. 그러나, 이러한 현상을 최소화하기 위한 다양한 가능성이 있다. 하나의 실용적인 해결책은 액체와 세공 사이의 계면 에너지를 최소화하기 위해 낮은 표면 장력을 갖는 용매의 사용을 수반한다. 유감스럽게도, 모든 용매가 겔화로 이어지는 것은 아니며, 이는 일부 경우에는 겔 형성을 위해 요구된 초기의 것과 건조 공정에 가장 적절한 두번째 것 사이에 용매의 교환이 필요할 것임을 의미한다. 헥산이 통상적으로 주위 건조를 위한 편리한 용매로서 사용되며, 이는 그의 표면 장력이 통상적인 용매 중에서 가장 낮은 것 중 하나이기 때문이다.
한 실시양태는 본 발명에 따른 유기 에어로겔을 포함하는 열 절연 재료 또는 음향 재료를 포괄한다.
본 발명은 또한 열 절연 재료 또는 음향 재료로서의 본 발명에 따른 유기 에어로겔의 용도를 포괄한다.
본 발명에 따른 유기 에어로겔은, 현재 사용되는 폼 패널 및 다른 폼 제품을 대체하여 항공기, 우주선, 파이프라인, 탱커 및 해양 선박과 같은 다양한 적용에서, 자동차 배터리 하우징 및 언더 후드 라이너, 램프에서, 탱크 및 박스를 포함한 냉장 포장 기술에서, 재킷 및 신발류 및 텐트에서 열 절연을 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 에어로겔은 또한 그의 경량, 강도, 목적하는 형상으로 형성될 수 있는 능력 및 우월한 열 절연 특성으로 인해 건설 재료에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 에어로겔은 또한 극저온제의 저장에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 에어로겔은 또한 그의 높은 오일 흡수율로 인해 오일 유출 방제를 위한 흡착제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 에어로겔은 또한 충격-흡수 매체로서 안전 및 보호 장비에 사용될 수 있다.
실시예
유기 에어로겔 특성의 결정을 위해 하기 실시예에서 사용되는 시험 방법은 설명에 기재된 것들이다.
모든 실시예에 대해 하기 시험 방법을 사용하였다:
열 전도율은 C-Therm TCi로 측정하였다.
기계적 특성 (압축 탄성률)은 ASTM D1621에 따라 결정하였다.
밀도는 에어로겔의 질량을 에어로겔의 기하학적 부피로 나눈 것으로서 결정하였다.
Figure pct00014
선형 수축은 겔과 에어로겔 직경 사이의 차이를 겔 직경으로 나눈 것으로서 결정하였다.
Figure pct00015
실시예 1: 용매로서의 클로로포름 (CHCl3) 중 이관능성 아민 및 삼관능성 에폭시드로부터 1:1 비로 제조된 아민/에폭시 에어로겔
아민/에폭시 에어로겔을 단량체 1,3-디아미노프로판 (DAP) (머크로부터) 및 N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린 (아랄다이트 MY0510) (헌츠만으로부터)으로부터 제조하였다.
아랄다이트 MY0510 1.50 g (5.41 mmol)을 CHCl3 10.7 mL (16 g)가 들어 있는 용기에 충전하였다. 생성된 슬러리를 20℃에서 5분 동안 300 rpm에서 교반하였다. 이어서, DAP (0.31 mL, 3.71 mmol)를 에폭시에 대해 당량 비 1:1로 300 rpm에서의 연속 교반 하에 첨가하였다. 용액의 최종 고체 함량은 대략 10 wt%였다. 이어서, 반응 혼합물을 테플론 실링된 몰드에 붓고, 오븐 내 45℃에서 48시간 동안 가열하였다. 백색 겔을 수득하였다.
생성된 겔을 이어서 단계적으로 혼합물 아세톤 1:3 CHCl3, 아세톤 1:1 CHCl3, 아세톤 3:1 CHCl3 및 아세톤으로, 각각의 단계에 대해 24 h 동안, 및 각각의 단계에 대해 용매 중 겔의 부피의 3배를 사용하여 세척하였다.
재료를 초임계 이산화탄소를 사용하여 초임계 건조에 의해 건조시켰다.
표 1은 밀도, 선형 수축, 열 전도율 및 압축 탄성률에 관한 결과를 예시한다.
표 1
Figure pct00016
실시예 2: 용매로서의 클로로포름 (CHCl3) 중 삼관능성 아민 및 삼관능성 에폭시드로부터 1:1 비로 제조된 아민/에폭시 에어로겔.
아민/에폭시 에어로겔을 단량체 N1-(3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민 (알드리치로부터) 및 N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린 (아랄다이트 MY0510) (헌츠만으로부터)로부터 제조하였다.
아랄다이트 MY0510 1.07 g (3.86 mmol)을 CHCl3 10.7 mL (16 g)가 들어 있는 용기에 충전하였다. 생성된 슬러리를 20℃에서 5분 동안 300 rpm에서 교반하였다. 이어서, N1-(3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민 (0.70 mL, 2.64 mmol)을 에폭시에 대해 당량 비 1:1로 300 rpm에서의 연속 교반 하에 첨가하였다. 후속적으로, 디메틸벤질아민 (DMBA) 촉매 0.20 mL (1.31 mmol)를 300 rpm에서 연속 교반하면서 첨가하였다. 용액의 최종 고체 함량은 대략 10 wt%였다. 이어서, 반응 혼합물을 테플론 실링된 몰드에 붓고, 오븐 내 45℃에서 7일 동안 가열하였다. 황색 겔을 수득하였다.
생성된 겔을 이어서 단계적으로 혼합물 아세톤 1:3 CHCl3, 아세톤 1:1 CHCl3, 아세톤 3:1 CHCl3 및 아세톤으로, 각각의 단계에 대해 24 h 동안, 및 각각의 단계에 대해 용매 중 겔의 부피의 3배를 사용하여 세척하였다.
재료를 초임계 이산화탄소를 사용하여 초임계 건조에 의해 건조시켰다.
표 2는 밀도, 선형 수축, 열 전도율 및 압축 탄성률에 관한 결과를 예시한다.
표 2
Figure pct00017
실시예 3: 용매로서의 아세토니트릴/물의 혼합물 중 사관능성 아민 및 삼관능성 에폭시드로부터 1:1 비로 제조된 아민/에폭시 에어로겔
아민/에폭시 에어로겔을 단량체 트리에틸렌테트라민 (TETA) (머크로부터) 및 N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린 (아랄다이트 MY0510) (헌츠만으로부터)으로부터 제조하였다.
아랄다이트 MY0510 1.43 g (5.16 mmol)을 아세토니트릴/물 (1.25/1)의 혼합물 10.7 mL (16 g)가 들어 있는 용기에 충전하였다. 생성된 슬러리를 20℃에서 5분 동안 300 rpm에서 교반하였다. 이어서, TETA (0.35 mL, 2.37 mmol)를 에폭시에 대해 당량 비 1:1로 300 rpm에서의 연속 교반 하에 첨가하였다. 용액의 최종 고체 함량은 대략 10 wt%였다. 이어서, 반응 혼합물을 실링된 몰드에 붓고, 오븐 내 80℃에서 180 min 동안 가열하였다. 백색 겔을 수득하였다.
생성된 겔을 이어서 단계적으로 혼합물 아세톤 1:3 아세토니트릴/물, 아세톤 1:1 아세토니트릴/물, 아세톤 3:1 아세토니트릴/물 및 아세톤으로, 각각의 단계에 대해 24 h 동안, 및 각각의 단계에 대해 용매 중 겔의 부피의 3배를 사용하여 세척하였다.
재료를 초임계 이산화탄소를 사용하여 초임계 건조에 의해 건조시켰다.
표 3은 밀도, 선형 수축, 열 전도율 및 압축 탄성률에 관한 결과를 예시한다.
표 3
Figure pct00018
실시예 4: 용매로서의 클로로포름 (CHCl3) 중 오관능성 아민 및 삼관능성 에폭시드로부터 1:1 비로 제조된 아민/에폭시 에어로겔
아민/에폭시 에어로겔을 단량체 테트라에틸렌펜타민 (TEPA) (머크로부터) 및 N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린 (아랄다이트 MY0510) (헌츠만으로부터)으로부터 제조하였다.
아랄다이트 MY0510 1.40 g (5.05 mmol)을 CHCl3 10.7 mL (16 g)가 들어 있는 용기에 충전하였다. 생성된 슬러리를 20℃에서 5분 동안 300 rpm에서 교반하였다. 이어서, TEPA (0.37 mL, 1.95 mmol)를 에폭시에 대해 당량 비 1:1로 300 rpm에서의 연속 교반 하에 첨가하였다. 후속적으로, 디메틸벤질아민 (DMBA) 촉매 0.20 mL (1.31 mmol)를 300 rpm에서 연속 교반하면서 첨가하였다. 용액의 최종 고체 함량은 대략 10 wt%였다. 이어서, 반응 혼합물을 테플론 실링된 몰드에 붓고, 오븐 내 45℃에서 96시간 동안 가열하였다. 백색 겔을 수득하였다.
생성된 겔을 이어서 단계적으로 혼합물 아세톤 1:3 CHCl3, 아세톤 1:1 CHCl3, 아세톤 3:1 CHCl3 및 아세톤으로, 각각의 단계에 대해 24 h 동안, 및 각각의 단계에 대해 용매 중 겔의 부피의 3배를 사용하여 세척하였다.
재료를 초임계 이산화탄소를 사용하여 초임계 건조에 의해 건조시켰다.
표 4는 밀도, 선형 수축, 열 전도율 및 압축 탄성률에 관한 결과를 예시한다.
표 4
Figure pct00019
실시예 5: 이관능성 아민 및 사관능성 에폭시드로부터 1:1 비로 제조된 아민/에폭시 에어로겔
아민/에폭시 에어로겔을 단량체 1,3-디아미노프로판 (DAP) (머크로부터) 및 1,1,2,2-테트라(p-히드록시페닐)-에탄 테트라글리시딜 에테르 (아랄다이트 XB-4399-3) (헌츠만으로부터)로부터 제조하였다.
아랄다이트 XB-4399-3 1.64 g (2.63 mmol)을 CHCl3 10.7 mL (16 g)가 들어 있는 용기에 충전하였다. 생성된 슬러리를 20℃에서 5분 동안 300 rpm에서 교반하였다. 이어서, DAP (0.15 mL, 1.78 mmol)를 에폭시에 대해 당량 비 1:1로 300 rpm에서의 연속 교반 하에 첨가하였다. 용액의 최종 고체 함량은 대략 10 wt%였다. 이어서, 반응 혼합물을 테플론 실링된 몰드에 붓고, 5일 동안 실온에서 유지하였다. 황색 겔을 수득하였다.
생성된 겔을 이어서 단계적으로 혼합물 아세톤 1:3 CHCl3, 아세톤 1:1 CHCl3, 아세톤 3:1 CHCl3 및 아세톤으로, 각각의 단계에 대해 24 h 동안, 및 각각의 단계에 대해 용매 중 겔의 부피의 3배를 사용하여 세척하였다.
재료를 초임계 이산화탄소를 사용하여 초임계 건조에 의해 건조시켰다.
표 5는 밀도, 선형 수축, 열 전도율 및 압축 탄성률에 관한 결과를 예시한다.
표 5
Figure pct00020
실시예 6: 이관능성 아민 및 오관능성 에폭시드로부터 1:1 비로 제조된 아민/에폭시 에어로겔
아민/에폭시 에어로겔을 단량체 1,3-디아미노프로판 (DAP) (머크로부터) 및 폴리[(o-크레실 글리시딜 에테르)-co-포름알데히드 (알드리치로부터)로부터 제조하였다.
폴리[(o-크레실 글리시딜 에테르)-co-포름알데히드 3.28 g (3.03 mmol)을 CHCl3 21.5 mL (32 g)가 들어 있는 용기에 충전하였다. 생성된 슬러리를 20℃에서 5분 동안 300 rpm에서 교반하였다. 이어서, DAP (0.30 mL, 3.66 mmol)를 에폭시에 대해 당량 비 1:1로 300 rpm에서의 연속 교반 하에 첨가하였다. 후속적으로, 디메틸벤질아민 (DMBA) 촉매 0.40 mL (2.62 mmol)를 300 rpm에서 연속 교반하면서 첨가하였다. 용액의 최종 고체 함량은 대략 10 wt%였다. 이어서, 반응 혼합물을 테플론 실링된 몰드에 붓고, 2일 동안 45℃에서 유지하였다. 백색 겔을 수득하였다.
생성된 겔을 이어서 단계적으로 혼합물 아세톤 1:3 CHCl3, 아세톤 1:1 CHCl3, 아세톤 3:1 CHCl3 및 아세톤으로, 각각의 단계에 대해 24 h 동안, 및 각각의 단계에 대해 용매 중 겔의 부피의 3배를 사용하여 세척하였다.
재료를 초임계 이산화탄소를 사용하여 초임계 건조에 의해 건조시켰다.
표 6은 밀도, 선형 수축, 열 전도율 및 압축 탄성률에 관한 결과를 예시한다.
표 6
Figure pct00021
실시예 7: 시클로지방족 아민으로부터 1:1 비로 제조된 아민/에폭시 에어로겔
아민/에폭시 에어로겔을 단량체 이소포론 디아민 (IPD) (머크로부터) 및 N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린 (아랄다이트 MY0510) (헌츠만으로부터)으로부터 제조하였다. 디메틸벤질아민 (DMBA)을 촉매로서 사용하였다.
아랄다이트 MY0510 1.25 g (4.51 mmol)을 CHCl3 10.7 mL (16 g)가 들어 있는 용기에 충전하였다. 생성된 슬러리를 20℃에서 5분 동안 300 rpm에서 교반하였다. 이어서, IPD (0.57 mL, 3.12 mmol)를 에폭시에 대해 당량 비 1:1로 연속 교반 하에 첨가하였다. 후속적으로, 디메틸벤질아민 (DMBA) 촉매 0.20 mL (1.31 mmol)를 300 rpm에서 연속 교반하면서 첨가하였다. 용액의 최종 고체 함량은 대략 10 wt%였다. 이어서, 반응 혼합물을 테플론 실링된 몰드에 붓고, 2일 동안 45℃에서 유지하였다. 백색 겔을 수득하였다.
생성된 겔을 이어서 단계적으로 혼합물 아세톤 1:3 CHCl3, 아세톤 1:1 CHCl3, 아세톤 3:1 CHCl3 및 아세톤으로, 각각의 단계에 대해 24 h 동안, 및 각각의 단계에 대해 용매 중 겔의 부피의 3배를 사용하여 세척하였다.
재료를 초임계 이산화탄소를 사용하여 초임계 건조에 의해 건조시켰다.
표 7은 밀도, 선형 수축, 열 전도율 및 압축 탄성률에 관한 결과를 예시한다.
표 7
Figure pct00022
실시예 8: 방향족 아민으로부터 1:1 비로 제조된 아민/에폭시 에어로겔
아민/에폭시 에어로겔을 단량체 파라-페닐렌디아민 (PPD) (머크로부터) 및 N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린 (아랄다이트 MY0510) (헌츠만으로부터)으로부터 제조하였다. 디메틸벤질아민 (DMBA)을 촉매로서 사용하였다.
아랄다이트 MY0510 1.40 g (5.05 mmol)을 DMSO 14.5 mL (16 g)가 들어 있는 용기에 충전하였다. 생성된 슬러리를 20℃에서 5분 동안 300 rpm에서 교반하였다. 이어서, PPD (0.375 g, 3.47 mmol)를 에폭시에 대해 당량 비 1:1로 연속 교반 하에 첨가하였다. 후속적으로, 디메틸벤질아민 (DMBA) 촉매 0.20 mL (1.31 mmol)를 300 rpm에서 연속 교반하면서 첨가하였다. 용액의 최종 고체 함량은 대략 10 wt%였다. 이어서, 반응 혼합물을 테플론 실링된 몰드에 붓고, 12시간 동안 130℃에서 유지하였다. 암색 겔을 수득하였다.
생성된 겔을 이어서 단계적으로 혼합물 아세톤 1:3 DMSO, 아세톤 1:1 DMSO, 아세톤 3:1 DMSO 및 아세톤으로, 각각의 단계에 대해 24 h 동안, 및 각각의 단계에 대해 용매 중 겔의 부피의 3배를 사용하여 세척하였다.
재료를 초임계 이산화탄소를 사용하여 초임계 건조에 의해 건조시켰다.
표 8은 밀도, 선형 수축, 열 전도율 및 압축 탄성률에 관한 결과를 예시한다.
표 8
Figure pct00023
#불균질 에어로겔, "균열형 구조".
실시예 9: 용매로서의 클로로포름 (CHCl3) 중 이관능성 아민 및 삼관능성 에폭시드로부터 2:1 비로 제조된 아민/에폭시 에어로겔
아민/에폭시 에어로겔을 단량체 1,3-디아미노프로판 (DAP) (머크로부터) 및 N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린 (아랄다이트 MY0510) (헌츠만으로부터)으로부터 제조하였다.
아랄다이트 MY0510 0.81 g (2.92 mmol)을 CHCl3 6.7 mL (10 g)가 들어 있는 용기에 충전하였다. 생성된 슬러리를 20℃에서 5분 동안 300 rpm에서 교반하였다. 이어서, DAP (0.33 mL, 3.98 mmol)를 에폭시에 대해 당량 비 2:1로 300 rpm에서의 연속 교반 하에 첨가하였다. 용액의 최종 고체 함량은 대략 10 wt%였다. 이어서, 반응 혼합물을 테플론 실링된 몰드에 붓고, 7일 동안 실온에서 유지하였다. 백색 겔을 수득하였다.
생성된 겔을 이어서 단계적으로 혼합물 아세톤 1:3 CHCl3, 아세톤 1:1 CHCl3, 아세톤 3:1 CHCl3 및 아세톤으로, 각각의 단계에 대해 24 h 동안, 및 각각의 단계에 대해 용매 중 겔의 부피의 3배를 사용하여 세척하였다.
재료를 초임계 이산화탄소를 사용하여 초임계 건조에 의해 건조시켰다.
표 9는 밀도, 선형 수축, 열 전도율 및 압축 탄성률에 관한 결과를 예시한다.
표 9
Figure pct00024
실시예 10: 초기 고체 함량을 변경하여 1:1 비로 제조된 아민/에폭시 에어로겔.
아민/에폭시 에어로겔을 단량체 1,3-디아미노프로판 (DAP) (머크로부터) 및 1,1,2,2-테트라(p-히드록시페닐)-에탄 테트라글리시딜 에테르 (아랄다이트 XB-4399-3) (헌츠만으로부터)로부터 제조하였다.
용액을 총 고체 양을 변경하여 제조하였다. 따라서, 예시적인 예로서, 7.5 wt%의 총 고체 함량을 갖는 용액을 용기에서 아랄다이트 XB-4399-3 2.40 g (3.85 mmol)을 CHCl3 21.5 mL (32 g)로 용해시킴으로써 제조하였다. 생성된 슬러리를 20℃에서 5분 동안 300 rpm에서 교반하였다. 이어서, DAP (0.22 mL, 2.62 mmol)를 에폭시에 대해 당량 비 1:1로 연속 교반 하에 첨가하였다. 후속적으로, 디메틸벤질아민 (DMBA) 촉매 0.29 mL (1.92 mmol)를 300 rpm에서 연속 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 테플론 실링된 몰드에 붓고, 2-3일 동안 45℃에서 유지하였다. 황색 겔을 수득하였다.
생성된 겔을 이어서 혼합물 아세톤 1:3 CHCl3, 아세톤 1:1 CHCl3, 아세톤 3:1 CHCl3 및 아세톤으로, 각각의 단계에 대해 24h 동안, 및 각각의 단계에 대해 용매 중 겔의 부피의 3배를 사용하여 세척하였다.
재료를 초임계 이산화탄소를 사용하여 초임계 건조에 의해 건조시켰다.
표 10은 밀도, 선형 수축, 열 전도율 및 압축 탄성률에 관한 결과를 예시한다.
표 10
Figure pct00025
실시예 11: 다양한 촉매의 존재 하에 1:1 비로 제조된 아민/에폭시 에어로겔.
아민/에폭시 에어로겔을 단량체 1,3-디아미노프로판 (DAP) (머크로부터) 및 1,1,2,2-테트라(p-히드록시페닐)-에탄 테트라글리시딜 에테르 (아랄다이트 XB-4399-3) (헌츠만으로부터)로부터 제조하였다. 시험된 촉매는 a) 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, b) 2-에틸-4-메틸-이미다졸 (IM), c) 트리에탄올아민, d) 디메틸벤질아민 (DMBA), e) 8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU), f) 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO)이었다.
용액을 촉매의 유형을 변경하여 제조하였다. 아랄다이트 XB-4399-3 1.64 g (2.63 mmol)을 CHCl3 10.7 mL (16 g)가 들어 있는 용기에 충전하였다. 생성된 슬러리를 20℃에서 5분 동안 300 rpm에서 교반하였다. 이어서, DAP (0.15 mL, 1.78 mmol)를 에폭시에 대해 당량 비 1:1로 연속 교반 하에 첨가하였다. 후속적으로, 선택 촉매 (총 고체 양의 10 wt%)를 300 rpm에서 연속 교반하면서 첨가하였다. 용액의 최종 고체 함량은 대략 10 wt%였다. 이어서, 반응 혼합물을 테플론 실링된 몰드에 붓고, 필요한 시간 동안 실온에서 유지하였다. 황색 겔이 통상적으로 수득되었다.
생성된 겔을 이어서 단계적으로 혼합물 아세톤 1:3 CHCl3, 아세톤 1:1 CHCl3, 아세톤 3:1 CHCl3 및 아세톤으로, 각각의 단계에 대해 24 h 동안, 및 각각의 단계에 대해 용매 중 겔의 부피의 3배를 사용하여 세척하였다.
재료를 초임계 이산화탄소를 사용하여 초임계 건조에 의해 건조시켰다.
표 11은 밀도, 선형 수축, 열 전도율 및 압축 탄성률에 관한 결과를 예시한다.
표 11
Figure pct00026
# 불균질 겔.
실시예 12: 다양한 양의 촉매의 존재 하에 1:1 비로 제조된 아민/에폭시 에어로겔.
아민/에폭시 에어로겔을 단량체 1,3-디아미노프로판 (DAP) (머크로부터) 및 1,1,2,2-테트라(p-히드록시페닐)-에탄 테트라글리시딜 에테르 (아랄다이트 XB-4399-3) (헌츠만으로부터)로부터 제조하였다. 디메틸벤질아민 (DMBA)을 촉매로서 사용하였다.
아랄다이트 XB-4399-3 1.64 g (2.63 mmol)을 CHCl3 10.7 mL (16 g)가 들어 있는 용기에 충전하였다. 생성된 슬러리를 20℃에서 5분 동안 300 rpm에서 교반하였다. 이어서, DAP (0.15 mL, 1.78 mmol)를 에폭시에 대해 당량 비 1:1로 연속 교반 하에 첨가하였다. 후속적으로, 디메틸벤질아민 (DMBA) 촉매를 300 rpm에서 연속 교반하면서 첨가하였다. 다양한 촉매 양을 사용하여 실험을 수행하였다 (총 고체 양의 1, 5, 10 및 20 wt%). 용액의 최종 고체 함량은 대략 10 wt%였다. 이어서, 반응 혼합물을 테플론 실링된 몰드에 붓고, 1일 동안 45℃에서 유지하였다. 황색 겔을 수득하였다.
생성된 겔을 이어서 단계적으로 혼합물 아세톤 1:3 CHCl3, 아세톤 1:1 CHCl3, 아세톤 3:1 CHCl3 및 아세톤으로, 각각의 단계에 대해 24 h 동안, 및 각각의 단계에 대해 용매 중 겔의 부피의 3배를 사용하여 세척하였다.
재료를 초임계 이산화탄소를 사용하여 초임계 건조에 의해 건조시켰다.
표 12는 다양한 양의 촉매를 사용한 밀도, 선형 수축, 열 전도율 및 압축 탄성률에 관한 결과를 예시한다.
표 12
Figure pct00027
실시예 13: 1:1 비로 제조된 허니콤 강화된 아민/에폭시 에어로겔.
단량체 트리에틸렌테트라민 (TETA) (머크로부터) 및 N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린 (아랄다이트 MY0510) (헌츠만으로부터)으로부터 제조된 아민/에폭시 에어로겔을 아라미드 섬유-페놀계 허니콤으로 강화시켰다.
아랄다이트 MY0510 1.43 g (5.16 mmol)을 아세토니트릴/물 (1.25/1)의 혼합물 18 mL (16 g)가 들어 있는 용기에 충전하였다. 생성된 슬러리를 20℃에서 5분 동안 300 rpm에서 교반하였다. 이어서, TETA (0.35 mL, 2.37 mmol)를 에폭시에 대해 당량 비 1:1로 300 rpm에서의 연속 교반 하에 첨가하였다. 용액의 최종 고체 함량은 대략 10 wt%였다. 이어서, 반응 혼합물을 허니콤 코어를 함유하는 실링된 몰드에 붓고, 오븐 내 80℃에서 180 min 동안 가열하였다. 허니콤이 매립되어 있는 백색 겔을 수득하였다.
생성된 겔을 이어서 단계적으로 혼합물 아세톤 1:3 아세토니트릴/물, 아세톤 1:1 아세토니트릴/물, 아세톤 3:1 아세토니트릴/물 및 아세톤으로, 각각의 단계에 대해 24 h 동안, 및 각각의 단계에 대해 용매 중 겔의 부피의 3배를 사용하여 세척하였다.
재료를 초임계 이산화탄소를 사용하여 초임계 건조에 의해 건조시켰다.
표 13은 밀도, 선형 수축, 열 전도율 및 압축 탄성률에 관한 결과를 예시한다.
표 13
Figure pct00028
실시예 14: 주위 건조에 의해 2:1 비로 제조된 아민/에폭시 크세로겔.
아민/에폭시 크세로겔을 단량체 1,3-디아미노프로판 (DAP) (머크로부터) 및 N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린 (아랄다이트 MY0510) (헌츠만으로부터)으로부터 제조하였다.
아랄다이트 MY0510 0.81 g (2.92 mmol)을 CHCl3 6.7 mL (10 g)가 들어 있는 용기에 충전하였다. 생성된 슬러리를 20℃에서 5분 동안 300 rpm에서 교반하였다. 이어서, DAP (0.33 mL, 3.98 mmol)를 에폭시에 대해 당량 비 2:1로 300 rpm에서의 연속 교반 하에 첨가하였다. 용액의 최종 고체 함량은 대략 10 wt%였다. 이어서, 반응 혼합물을 테플론 실링된 몰드에 붓고, 7일 동안 실온에서 유지하였다. 백색 겔을 수득하였다.
생성된 겔을 이어서 새로운 CHCl3으로, 매회마다 용매 중 겔의 부피의 3배를 사용하여 수회 세척하였다.
재료를 주위 조건에서 건조되도록 하였다 (주위 건조).
표 14는 밀도, 선형 수축, 열 전도율 및 압축 탄성률에 관한 결과를 예시한다.
표 14
Figure pct00029
실시예 15: 습윤 겔 상의 표면 실릴화에 의해 제조된 소수성 아민/에폭시 에어로겔.
아민/에폭시 습윤 겔을 단량체 트리에틸렌테트라민 (TETA) (머크로부터) 및 4,4'-메틸렌 비스(N,N-디글리시딜아닐린) (아랄다이트 MY0720) (헌츠만으로부터)으로부터 제조하였다.
아랄다이트 MY720 1.12 g (2.66 mmol)을 CHCl3/아세토니트릴 (3/1)의 혼합물 12 mL (16 g)가 들어 있는 용기에 첨가하였다. 생성된 슬러리를 25℃에서 5분 동안 300 rpm에서 교반하였다. 이어서, TETA (0.27mL, 1.79 mmol)를 에폭시에 대해 당량 비 1:1로 300 rpm에서의 연속 교반 하에 첨가하였다. 후속적으로, 디메틸벤질아민 (DMBA) 촉매 0.88 mL (5.90 mmol)를 300 rpm에서 연속 교반하면서 첨가하였다. 용액의 최종 고체 함량은 대략 8 wt%였다. 이어서, 반응 혼합물을 실링된 몰드에 붓고, 오븐 내 45℃에서 48시간 동안 가열하였다. 백색 겔을 수득하였다.
생성된 겔을 이어서 단계적으로 혼합물 아세톤 1:3 CHCl3/아세토니트릴, 아세톤 1:1 CHCl3/아세토니트릴, 아세톤 3:1 CHCl3/아세토니트릴 및 아세톤으로, 각각의 단계에 대해 24 h 동안, 및 각각의 단계에 대해 용매 중 겔의 부피의 3배를 사용하여 세척하였다.
용매를 아세톤으로 교환한 후, 추가의 단계에서, 15 vol.%의 N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드를 아세톤 및 습윤 겔의 혼합물에 첨가하고, 전체를 24h 동안 45℃에서 처리하였다. 반응이 완료된 후, 개질된 겔을 적어도 2회 아세톤으로 다시 세척하였다. 재료를 초임계 이산화탄소를 사용하여 초임계 건조에 의해 건조시켰다.
표 15는 밀도, 선형 수축, 열 전도율 및 압축 탄성률에 관한 결과를 예시한다.
표 15
Figure pct00030
실시예 16
용액은 에피클론 HP-7200H (디시클로펜타디엔을 기반으로 하는 에폭시 중합체), DMSO (용매), 트리에틸렌 테트라-아민 (TETA) (관능성 지방족 아민) 및 DMP-30 (촉매)으로 구성되었다. 이 용액은 1:1 - 에폭시:아민의 당량 비로 제조되었다. 용액의 고체 함량은 10 wt%였다.
30 mL의 샘플의 제조를 위해, 에피클론 HP7200H 2.97 g을 DMSO 29.08 g 중에 용해시키고, 후속적으로 TETA 0.26 g을 첨가하고, 이어서 DMP-30 0.32 g을 혼입하였다. 생성된 용액을 3일 동안 80℃의 오븐에 정치해 두어 겔을 수득하였다. 겔을 단계적으로 혼합물 아세톤 1:3 DMSO, 아세톤 1:1 DMSO, 아세톤 3:1 DMSO 및 아세톤으로 세척하였다. 각각의 단계의 지속기간은 24h였고, 겔의 부피의 3배인 용매의 부피를 각각의 단계에 사용하였다. 후속적으로 겔을 CO2 초임계 건조 (SCD)를 통해 건조시켰다. 표 16은 밀도, 선형 수축, 열 전도율 및 압축 탄성률에 관한 결과를 예시한다.
표 16
Figure pct00031
실시예 17
용액은 에피클론 HP-5000 (나프탈렌 백본 개질된 다관능성 유형 에폭시), MIBK (용매), 트리에틸렌 테트라-아민 (TETA) (관능성 지방족 아민) 및 DMP-30 (촉매)으로 구성되었다. 이 용액은 1:1 - 에폭시:아민의 당량 비로 제조되었다. 용액의 고체 함량은 15 wt%였다.
30 mL의 샘플의 제조를 위해, 에피클론 HP5000 3.34 g을 MIBK 20.77 g 중에 용해시키고, 후속적으로 TETA 0.32 g을 첨가하고, 이어서 DMP-30 0.37 g을 혼입하였다. 생성된 용액을 24 h 동안 80℃의 오븐에 정치해 두어 겔을 수득하였다. 겔을 단계적으로 혼합물 아세톤 1:3 MIBK, 아세톤 1:1 MIBK, 아세톤 3:1 MIBK 및 아세톤으로 세척하였다. 각각의 단계의 지속기간은 24h였고, 겔의 부피의 3배인 용매의 부피를 각각의 단계에 사용하였다. 후속적으로 겔을 CO2 초임계 건조 (SCD)를 통해 건조시켰다. 표 17은 밀도, 선형 수축, 열 전도율 및 압축 탄성률에 관한 결과를 예시한다.
표 17
Figure pct00032
실시예 18
용액은 카돌라이트 NC-514 (이관능성 글리시딜 에테르 에폭시 수지), MIBK (용매), 디아미노디페닐술폰 (DDS, 답손(Dapsone)), (이관능성 방향족 아민) 및 DMP-30 (촉매)으로 구성되었다. 이 용액은 1:1 - 에폭시:아민의 당량 비로 제조되었다. 용액의 고체 함량은 10 wt%였다.
30 mL의 샘플의 제조를 위해, 카돌라이트 NC-514 2.19 g을 MIBK 22.11 g 중에 용해시키고, 후속적으로 DDS 0.27 g을 첨가하고, 이어서 DMP-30 0.25 g을 혼입하였다. 생성된 용액을 48 h 동안 80℃의 오븐에 정치해 두어 겔을 수득하였다. 겔을 단계적으로 혼합물 아세톤 1:3 MIBK, 아세톤 1:1 MIBK, 아세톤 3:1 MIBK 및 아세톤으로 세척하였다. 각각의 단계의 지속기간은 24h였고, 겔의 부피의 3배인 용매의 부피를 각각의 단계에 사용하였다. 후속적으로 겔을 CO2 초임계 건조 (SCD)를 통해 건조시켰다. 표 18은 밀도, 선형 수축, 열 전도율 및 압축 탄성률에 관한 결과를 예시한다.
표 18
Figure pct00033
실시예 19
용액은 에피클론 HP-9500 (나프탈렌-기반 노볼락 에폭시 수지), MIBK (용매), 프리아민 1071 (바이오 기반, 낮은 점성의 이량체 디아민, 크로다로부터) 및 DMP-30 (촉매)으로 구성되었다. 상기 용액은 1:1 - 에폭시:아민의 당량 비로 제조되었다. 용액의 고체 함량은 10 wt%였다.
30 mL의 샘플의 제조를 위해, 에피클론 HP-9500 1.50 g을 MIBK 21.78 g 중에 용해시키고, 후속적으로 프리아민 1071 0.92 g을 첨가하고, 이어서 DMP-30 0.24 g을 혼입하였다. 생성된 용액을 48 h 동안 80℃의 오븐에 정치해 두어 겔을 수득하였다. 겔을 단계적으로 혼합물 아세톤 1:3 MIBK, 아세톤 1:1 MIBK, 아세톤 3:1 MIBK 및 아세톤으로 세척하였다. 각각의 세척 단계의 지속기간은 24h였고, 겔의 부피의 3배인 용매의 부피를 각각의 세척 단계에 사용하였다. 후속적으로 겔을 CO2 초임계 건조 (SCD)를 통해 건조시켰다. 표 19는 밀도, 선형 수축, 열 전도율 및 압축 탄성률에 관한 결과를 예시한다.
표 19
Figure pct00034
본 발명에 따른 유기 에어로겔은 0.1 내지 0.4 g/cm3 범위의 밀도 및 0.1 MPa 내지 최대 74 MPa의 압축 탄성률을 제시한다. 유기 에어로겔의 열 전도율은 확산도 방법에 의해 측정될 수 있다. 본 발명에 따른 유기 에어로겔은 36 내지 최대 62 mW/mK 범위의 열 전도 계수를 제시한다.

Claims (16)

  1. 용매의 존재 하에 적어도 2의 아민 관능가를 갖는 아민 화합물 및 시클릭 에테르 화합물을 반응시킴으로써 수득된 유기 에어로겔.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에어로겔이 촉매의 존재 하의 반응에 의해 수득되는 것인 유기 에어로겔.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에어로겔이 실릴화제와 추가로 반응되는 것인 유기 에어로겔.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민 화합물이 적어도 1의 1급 아민 관능가 및 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 4의 총 아민 관능가를 갖는 것인 유기 에어로겔.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민 화합물이 지방족 아민 화합물 또는 시클로지방족 아민 화합물 또는 방향족 아민 화합물 또는 올리고머성 폴리아민 화합물이며, 바람직하게는 상기 아민 화합물이 지방족 아민인 유기 에어로겔.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민 화합물이 하기의 일반 구조를 갖는 것인 유기 에어로겔:
    Figure pct00035

    여기서 R1은 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬 기, 치환 또는 비치환된 아릴 기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 알킬아릴 기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알킬 기 및 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬 기 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; n은 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 15, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 보다 더 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고; m은 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 15, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 보다 더 바람직하게는 1 내지 4의 정수임;
    또는
    Figure pct00036

    여기서 R2는 -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)2-, -S(PO3)-, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬 기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알킬 기 및 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬 기 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; X1, X2 및 X3은 동일하거나 상이한 치환기이고, 수소, 할로겐, 알콕시 및 선형 및 분지형 C1-C6 알킬 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨;
    또는
    Figure pct00037

    여기서 R3은 -Si(OCzH2z+1)3이며, 여기서 z는 1 내지 6의 정수이고; p는 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 15, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 보다 더 바람직하게는 1 내지 4의 정수임;
    또는
    Figure pct00038

    여기서 R4는 선형 및 분지형 C1-C6 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R5는 -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)2-, -S(PO3)-, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬 기, 치환 또는 비치환된 아릴 기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 알킬아릴 기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알킬 기 및 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬 기 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시클릭 에테르 화합물이 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 관능가를 갖는 에폭시 화합물이며, 하기의 일반 구조를 갖는 것인 유기 에어로겔:
    Figure pct00039

    여기서 R6은 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬 기, 치환 또는 비치환된 아릴 기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 알킬아릴 기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로시클로알킬 기 및 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬 기 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; q는 1 내지 30의 정수임;
    또는
    Figure pct00040

    여기서 R7은 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; r은 1 내지 10의 정수임;
    또는
    Figure pct00041

    여기서 R8은 수소, 히드록실, 할로겐, 알킬 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨;
    또는
    Figure pct00042

    여기서 s는 0 내지 16의 정수임;
    또는
    Figure pct00043

    여기서 R8는 치환기 또는 상이한 치환기들을 나타내고, 3-, 4- 또는 5-위치에서 그의 각각의 페닐 고리에 부착된, 수소, 할로겐 및 선형 또는 분지형 C1-C15 알킬 또는 알케닐 기 및 그의 각각의 이성질체로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, p는 1 내지 5의 정수이고; 여기서 e 및 f는 1 내지 10의 정수임;
    Figure pct00044

    여기서 n은 1 내지 5의 정수임;
    Figure pct00045

    여기서 a 및 b는 독립적으로 1 내지 12이고; 여기서 x1, x2, x3은 독립적으로 1 내지 26이고, y1, y2, y3은 독립적으로 0 내지 6이며, 단 y1+y2+y3은 적어도 2이고, z1, z2, z3은 독립적으로 0 내지 25이고; 여기서 j1, j2, j3은 독립적으로 1 내지 26이고; k1, k2, k3은 독립적으로 0 내지 6이며, 단 k1+k2+k3은 적어도 2이고; l1, l2, l3은 독립적으로 0 내지 25임.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 화합물 대 시클릭 에테르 화합물의 관능기의 비가 8:1, 바람직하게는 3:1, 보다 바람직하게는 1:1인 유기 에어로겔.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 에어로겔이 5 내지 40%, 바람직하게는 5 내지 30%, 보다 바람직하게는 7 내지 25%의 고체 함량을 갖는 것인 유기 에어로겔.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 극성 용매, 바람직하게는 극성 비양성자성 용매, 보다 바람직하게는 아세톤, 클로로포름, 디메틸 술폭시드, 디메틸아세트아미드, 디메틸 포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, 아세토니트릴, 아세토페논, 폴리프로필렌 카르보네이트, 물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유기 에어로겔.
  11. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 알킬 아민, 3급 아민, 히드록실 함유 화합물, 이미다졸 화합물, 아자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 트리에탄올아민, 디메틸벤질아민, 8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유기 에어로겔.
  12. 하기 단계를 포함하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 유기 에어로겔을 제조하는 방법:
    1) 시클릭 에테르 화합물을 용매 중에 용해시키고, 아민 화합물을 첨가하고, 혼합하는 단계;
    2) 필요한 경우에, 촉매를 첨가하고, 혼합하는 단계;
    3) 단계 2)의 혼합물을 실링된 몰드에 전달하는 단계;
    4) 겔을 형성하기 위해 용액을 가열하거나 또는 유지하는 단계;
    5) 상기 겔을 용매로 세척하는 단계;
    6) 임의적으로, 단계 5)로부터의 습윤 겔에 실릴화제를 첨가하고, 반응 완료 후에 겔을 아세톤으로 세척하는 단계;
    7) 상기 겔을
    a) 초임계 건조
    또는
    b) 주위 건조
    에 의해 건조시키며, 여기서, 임의적으로, 초임계 건조로부터의 CO2는 재순환되는 것인
    단계.
  13. 제12항에 있어서, 겔을 형성하기 위한 단계 4에서 실온 내지 180℃, 바람직하게는 20℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 80℃의 온도가 적용되는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 유기 에어로겔을 포함하는 열 절연 재료 또는 음향 재료.
  15. 열 절연 재료 또는 음향 재료로서의 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 유기 에어로겔의 용도.
  16. 제15항에 있어서, 극저온제의 저장을 위한 열 절연 재료로서의 유기 에어로겔의 용도.
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