KR20190020748A - 폴리실록산 기반 에어로겔 - Google Patents

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투론 세르히 바사가나스
가르시아 이사스쿤 미겔
카노 엘리사베트 토레스
푸아드 살리
사스-오로스코 벨렌 델
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하
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Abstract

본 발명은 촉매 및 용매의 존재하에 관능화 폴리(디메틸실록산) 올리고머와 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 수득되는 폴리실록산 기반 에어로겔에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔은 양호한 기계적 특성 및 성능이 유지되는 고단열 재료를 제공한다.

Description

폴리실록산 기반 에어로겔
본 발명은 용매 및 촉매의 존재하에 관능화 폴리(디메틸실록산) 올리고머와 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 수득되는 폴리실록산 기반 에어로겔(aerogel)에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔은 양호한 기계적 특성이 유지되는 고단열(high thermal insulation) 재료를 제공한다.
에어로겔은 통상적으로 초임계 유체를 사용하여 포어(pore)에 충전된 용매를 기체로 교환하여 습윤 겔을 건조시킨 3-차원의 저밀도 고체 네트워크 구조이다. 이러한 수단에 의해, 증발로 인해 용매에 의해 가해지는 모세관력이 최소화되고, 나노미터 범위의 큰 내부 보이드(void) 공간을 갖는 구조가 달성된다. 이들 재료의 높은 다공성 및 작은 포어 크기는 재료의 매우 낮은 열 전도도의 이유이며, 이는 에어로겔을 단열 적용에 매우 매력적인 재료가 되게 한다.
단열은 에너지를 절약하고 비용을 줄이기 위해 많은 여러 적용에서 중요하다. 이러한 적용의 예로 건설, 운송 및 산업이 있다. 일부 적용의 경우, 열 전달을 줄이기 위해 두꺼운 절연 패널을 사용할 수 있다. 그러나, 다른 적용에서는 크기 제한 때문에 더 얇은 절연 패널 및/또는 층이 필요할 수 있다. 얇은 절연 패널/층의 경우, 두꺼운 절연 패널 및/또는 층과 동일한 절연 특성을 수득하기 위해 재료의 열 전도도는 극도로 낮아야 한다. 또한, 일부 경우 및 적용에 따라, 높은 기계적 특성이 필요할 수도 있다.
시장의 일반적인 단열재와 비교하여, 에어로겔은 나노 구조 및 기체 상으로부터의 열 전도도에 대한 기여의 감소로 인해 매우 낮은 열 전도도를 갖는 경량 재료이다. 따라서, 유사한 절연 특성을 수득하면서 절연 층의 두께가 감소될 수 있다.
대부분의 공지된 에어로겔은 주로 실리카를 기반으로 하는 무기 에어로겔이다. 높은 단열 특성에도 불구하고, 취약성 및 열악한 기계적 특성으로 인해 상업화가 느렸다. 이러한 취약성은 여러 방법으로 극복될 수 있다. 예를 들어, 에어로겔을 유기 중합체로 가교시키는 것 또는 미리 형성된 습윤 겔 나노 구조의 전체 내부 다공성 표면 상에 얇은 컨포멀(conformal) 중합체 코팅의 후-겔화 캐스팅이 있다. 또한, 무기 에어로겔은 부서지기 쉽고(brittle), 먼지 같으며(dusty), 공기 중에 떠다니기 쉬우므로(easy air-borne), 기계적 응력을 견딜 수 없다. 그 때문에, 이들은 때로는 유해 물질로 분류된다. 또한, 취성으로 인해, 기계적 특성이 요구되는 일부 적용에는 적합하지 않다.
한편, 여러 유기 에어로겔이 또한 문헌에 기재되어 있다. 이들 재료는 일반적으로 다공성 재료를 수득하기 위해 후속적으로 건조되는 겔을 수득하기 위해 용액 중 단량체의 가교에 의해 형성된 상이한 성질의 중합체성 네트워크를 기반으로 한다. 유기 에어로겔은 견고하고 기계적으로 안정하며, 많은 적용에 유리하다. 그러나, 이들 재료 중 일부는 단점을 가질 수도 있다.
문헌에 기재된 최초의 유기 에어로겔은 열분해에 의해 탄소 에어로겔을 제조하는 데 사용될 수도 있는 페놀-포름알데하이드 수지를 기반으로 하였다. 레조르시놀-포름알데하이드 에어로겔은 취성이고 경화 공정이 장시간 (최대 5 일) 소요되므로, 산업 규모 제조에서의 단점을 야기한다. 다른 중요한 유기 에어로겔은 보다 빠른 경화 공정을 갖는 다관능성 이소시아네이트를 사용하여 제조된 재료를 기반으로 하며, 그 기계적 특성은 변형될 수 있다. 기계적 특성은 단량체 및/또는 올리고머 화학 구조 (즉, 관능기의 수, 방향족 또는 지방족 성질, 입체 장애 등) 뿐만 아니라 이소시아네이트 모이어티와 반응하는 관능기에 따라 다르다. 또한, 셀룰로스와 같은 바이오중합체로 제조된 수많은 에어로겔이 또한 문헌에 보고되어 있다. 이들 재료는 내구성이 더 좋고 기계적 성질이 더 우수하지만, 높은 단열 특성을 나타내지 않는다.
최근 점토를 실리카 대체물로서 사용하는 접근법이 있었는데, 점토가 저렴한 실리카 공급원이기 때문이다. 또한, 점토의 고유한 형태에서 비롯한 큰 종횡비는 통상적인 무기 충전제에 비해 장벽 특성, 내가연성(flammability resistance), 두 방향으로의 기계적 특성의 강화, 멤브레인 특성 및 중합체 블렌드 상용화(compatibilization)와 같은 많은 특성을 향상시킨다.
따라서, 개선된 열 전도도 및 기계적 특성을 갖는 다른 에어로겔에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
발명의 개요
본 발명은 촉매 및 용매의 존재하에 관능화 폴리(디메틸실록산) 올리고머와 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 수득되는 폴리실록산 기반 에어로겔로서, 상기 관능화 폴리(디메틸실록산) 올리고머는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리실록산 기반 에어로겔에 관한 것이다:
Figure pct00001
[식 중, R1 은 CmH2m 알킬 또는 아릴 기 (여기서, m 은 0 내지 10 임) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, n 은 0 내지 200 의 정수이고, p 는 1 내지 20 의 정수임].
본 발명은 또한, 1) 폴리(디메틸실록산) 올리고머와 이소시아네이트 화합물을 용매에 용해시키고 혼합하는 단계; 2) 촉매를 첨가하고 혼합하는 단계; 3) 단계 2 의 혼합물을 정치시켜 겔을 형성하는 단계; 4) 단계 3 의 겔을 용매로 세척하는 단계; 5) 단계 4 의 겔을 초임계 또는 주위 건조에 의해 건조시키는 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔의 제조 방법을 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔을 포함하는 단열 또는 방음 재료에 관한 것이다.
본 발명은 또한 단열 또는 방음 재료로서의 본 발명에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔의 용도에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
하기 단락에서 본 발명이 보다 상세히 설명된다. 이렇게 설명된 각각의 양태는 명확하게 반대로 명시되지 않는 한 임의의 다른 양태 또는 양태들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 명시된 임의의 특징은 바람직하거나 유리한 것으로 지시된 임의의 다른 특징 또는 특징들과 조합될 수 있다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 용어는 문맥이 달리 지시하지 않는 한 다음의 정의에 따라 이해되어야 한다.
본원에서 사용되는 단수 형태는 문맥이 명확하게 다르게 지시하지 않는 한 단수 및 복수 대상 모두를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "포함하는", "포함하다" 및 "~을 포함하다" 는 "포함되는", "포함된다" 또는 "함유하는", "함유하다" 와 동의어이며, 포괄적이거나 확장 가능하며, 추가의 언급되지 않은 부재, 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
수치 종료점의 언급은 언급한 종료점뿐 아니라 각 범위 내에 포함되는 모든 숫자 및 분수를 포함한다.
본원에서 언급된 모든 백분율, 부, 비율 등은 달리 명시되지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
양, 농도 또는 기타 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위, 또는 바람직한 상한값 및 바람직한 하한값의 형태로 표현되는 경우, 임의의 상한값 또는 바람직한 값을 임의의 하한값 또는 바람직한 값과 조합함으로써 수득되는 임의의 범위가 구체적으로 개시되며, 수득되는 범위가 문맥 내에 명확하게 언급되는지 여부는 고려하지 않는 것으로 이해해야 한다.
본 명세서에 인용된 모든 참고 문헌은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
달리 정의되지 않는 한, 본 발명을 개시하는데 사용된 기술 및 과학 용어를 비롯한 모든 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 갖는다. 추가적인 지침으로, 용어 정의가 본 발명의 교시를 보다 잘 이해하기 위해 포함된다.
본 발명의 목적은 양호한 단열 특성을 유지하면서 무기 에어로겔의 취약성을 극복하는 에어로겔 재료를 수득하는 것이다. 이를 달성하기 위해, 본 출원인은 알콜, 아미노 및/또는 에폭시-관능화 폴리 (디메틸실록산) (PDMS) 올리고머와 다관능성 이소시아네이트 단량체의 반응이 양호한 열적 및 기계적 특성을 갖는 에어로겔을 제공할 것이라는 것을 밝혀냈다.
본 발명에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔은 관능화 폴리(디메틸실록산) 올리고머와 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 화합물을 촉매 및 용매의 존재하에 반응시킴으로써 수득된다. 반응은 PDMS 올리고머의 말단기와 이소시아네이트 모이어티 사이에서 일어난다. 수득된 에어로겔의 최종 화학적 구조는 PDMS 올리고머의 관능기의 성질에 따라 다르다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리(디메틸실록산) 올리고머는 2 이상의 관능도를 갖는 화합물이다. 적합한 폴리(디메틸실록산) 올리고머는 다양한 화학적 화합물, 예컨대 아미노, 하이드록실 또는 에폭시 기에 의해 관능화될 수 있다. 하이드록실-PDMS 또는 에폭시-PDMS 가 반응에 사용되는 경우, 폴리우레탄-폴리실록산 재료가 수득된다. 반면, PDMS-NH2 전구체는 폴리우레아-폴리실록산 재료를 생성한다. 하기 반응식 1 은 각각의 경우에 2관능성 이소시아네이트와 연관된 화학 반응을 예시한다.
Figure pct00002
상이한 특성을 갖는 에어로겔을 수득하기 위해 상이한 분자량을 갖는 관능화 폴리(디메틸실록산) 올리고머가 사용될 수 있다. ~300-500 g/mol 만큼 작은 분자량을 갖는 PDMS-OH, PDMS-NH2 및 PDMS-에폭시 올리고머가 본 발명에 따른 에어로겔을 형성하는데 성공적으로 사용되었다. 한편, PDMS-OH, PDMS-NH2 및 PDMS-에폭시 올리고머에 대한 분자량의 상한은 약 12000 g/mol, 바람직하게는 약 6000 g/mol, 더 바람직하게는 약 3000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 약 2000 g/mol 이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 관능화 폴리(디메틸실록산) 올리고머는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00003
[식 중, R1 은 CmH2m 알킬 또는 아릴 기 (여기서, m 은 0 내지 10 임) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, n 은 0 내지 200 의 정수이고, p 는 1 내지 20 의 정수임].
한 구현예에서, R1 은 CmH2m 알킬 또는 아릴 기 (여기서, m 은 0 내지 10 임) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, n 은 0 내지 100 의 정수이다.
또 다른 구현예에서, R1 은 CmH2m 알킬 또는 아릴 기 (여기서, m 은 0 내지 10 임) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, n 은 0 내지 100 의 정수이고, p 는 1 내지 10 의 정수이다.
바람직하게는, 상기 관능화 폴리(디메틸실록산) 올리고머는 실라놀 말단 폴리디메틸실록산, 아미노프로필 말단 폴리디메틸실록산, N-에틸아미노이소부틸 말단 폴리디메틸실록산, 에폭시프로폭시프로필 말단 폴리디메틸실록산, (에폭시프로폭시프로필)디메톡시실릴 말단 폴리디메틸실록산, 에폭시시클로헥실에틸 말단 폴리디메틸실록산, 카비놀 (하이드록실) 말단 폴리디메틸실록산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이들 PDMS 올리고머는 바람직한 분자량 범위 내의 상이한 분자량으로 수득될 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용하기 위한 상업적으로 입수 가능한 관능화 폴리(디메틸실록산) 올리고머의 예는 WACKER® 의 FLUID NH 15 D, FLUID NH 40 D, FLUID NH 130 D, FLUID NH 200 D 및 IM 11, Sigma-Aldrich 의 디글리시딜 에테르 말단 폴리(디메틸실록산), 하이드록시 말단 폴리(디메틸실록산), 비스(하이드록시알킬) 말단 폴리(디메틸실록산) 및 비스(3-아미노프로필) 말단 폴리(디메틸실록산), 및 Gelest, Inc. 의 실라놀 말단 폴리디메틸실록산, 아미노프로필 말단 폴리디메틸실록산, N-에틸아미노이소부틸 말단 폴리디메틸실록산, 에폭시프로폭시프로필 말단 폴리디메틸실록산, (에폭시프로폭시프로필)디메톡시실릴 말단 폴리디메틸실록산, 에폭시시클로헥실에틸 말단 폴리디메틸실록산 및 카비놀 (하이드록실) 말단 폴리디메틸실록산이지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 명에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔은, 초기 용액 중량의, 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 2 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 25 중량% 의 관능화 폴리(디메틸실록산) 올리고머 함량을 갖는다.
관능화 폴리(디메틸실록산) 올리고머의 함량이 40% 초과인 경우, 높은 밀도 및 높은 열 전도도를 갖는 에어로겔이 수득될 것이다. 이들은 본 발명에 따른 에어로겔에 대하여 요구되는 특성이 아니다.
본 발명에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔은 관능화 폴리(디메틸실록산) 올리고머와 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 수득된다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 이소시아네이트 화합물은 2 내지 6 의 관능도를 갖는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 화합물이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00004
[식 중, R2 는 단일 결합된 -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)2-, -S(PO3)-, 치환 또는 미치환 C1-C30 알킬 기, 치환 또는 미치환 C3-C30 시클로알킬 기, 치환 또는 미치환 아릴 기, 치환 또는 미치환 C7-C30 알킬아릴 기, 치환 또는 미치환 C3-C30 헤테로시클로알킬 기 및 치환 또는 미치환 C1-C30 헤테로알킬 기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; n 은 1 내지 30 의 정수임];
Figure pct00005
[식 중, X 는 치환기 또는 상이한 치환기들을 나타내고, 수소, 할로겐 및 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기 (2-위치, 3-위치 또는 4-위치에서 각각의 페닐 고리에 부착됨), 및 이들의 각각의 이성질체로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, R3 은 단일 결합된 -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)2-, -S(PO3)-, 치환 또는 미치환 C1-C30 알킬 기, 치환 또는 미치환 C3-C30 시클로알킬 기, 치환 또는 미치환 아릴 기, 치환 또는 미치환 C7-C30 알킬아릴 기, 치환 또는 미치환 C3 내지 C30 헤테로시클로알킬 기 및 치환 또는 미치환 C1-C30 헤테로알킬 기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; n 은 1 내지 30 의 정수임];
Figure pct00006
[식 중, R4 는 1-10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임];
Figure pct00007
[식 중, n 은 2 내지 18 의 값을 갖는 정수임];
Figure pct00008
[식 중, R5 는 알킬, 수소 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, Y 는
Figure pct00009
및
Figure pct00010
로 이루어진 군으로부터 선택되고, n 은 0 내지 3 의 정수임];
Figure pct00011
[식 중, R6 은 알킬, 수소 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨].
바람직하게는, 이소시아네이트 화합물은 1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥실)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온, 6-[3-(6-이소시아나토헥실)-2,4-디옥소-1,3-디아제티딘-1-일]헥실 N-(6-이소시아나토헥실)카바메이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 1-[비스(4-이소시아나토페닐)메틸]-4-이소시아나토벤젠, 2,4-디이소시아나토-1-메틸-벤젠, 1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥실)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온의 올리고머, 6-[3-(6-이소시아나토헥실)-2,4-디옥소-1,3-디아제티딘-1-일]헥실 N-(6-이소시아나토헥실)카바메이트의 올리고머, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 의 올리고머, 1-[비스(4-이소시아나토페닐)메틸]-4-이소시아나토벤젠의 올리고머, 2,4-디이소시아나토-1-메틸-벤젠의 올리고머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 이소시아네이트는 높은 가교도, 빠른 겔화 시간, 주위 조건에서의 겔화 및 균질한 재료를 제공한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 상업적으로 입수 가능한 이소시아네이트는 Bayer 에서 입수할 수 있는 Desmodur N3300, Desmodur N3200, Desmodur RE, Desmodur HL, Desmodur IL; Sapici 의 Polurene KC 및 Polurene HR, Sigma Aldrich 의 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI) 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 를 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔은 초기 용액 중량의, 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 의, 이소시아네이트 화합물 함량을 갖는다.
이소시아네이트 화합물의 함량이 30% 초과인 경우, 높은 밀도 및 높은 열 전도도를 갖는 에어로겔이 수득될 것이다. 이들은 본 발명에 따른 에어로겔에 대하여 요구되는 특성이 아니다.
본 발명에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔은 초기 용액 중량의, 2.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 3 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 15 중량% 의 고체 함량을 갖는다.
바람직한 고체 함량은 열 전도도와 기계적 특성 사이에 이상적인 타협점을 갖는 에어로겔을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔은, 하이드록실 관능화 폴리(디메틸실록산) 올리고머가 사용되는 경우, 관능화 폴리(디메틸실록산) 올리고머와 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 화합물 당량비, NCO/OH ≥ 0.5, 바람직하게는 NCO/OH ≥ 1 를 갖고, 아미노 관능화 폴리(디메틸실록산) 올리고머가 사용되는 경우, NCO/NH2 ≥ 1 를 갖고, 에폭시 관능화 폴리(디메틸실록산) 올리고머가 사용되는 경우, NCO/에폭시 ≥ 0.3, 바람직하게는 3:1 내지 1:3 의 NCO/에폭시를 갖는다.
이들 비는 PDMS-OH 및 PDMS-NH2 가 사용되는 경우 바람직한데, 이소시아네이트의 비가 높을수록 가교도가 높기 때문이다. 한편, PDMS-에폭시는 보다 다양한 화학적 성질을 가지므로, 보다 다양한 바람직한 특성을 갖는 재료를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔은 관능화 폴리(디메틸실록산) 올리고머와 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 화합물을 용매의 존재하에 반응시킴으로써 수득된다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 용매는 극성 비양성자성 또는 비극성 용매이다. 바람직하게는, 용매는 극성 비양성자성 용매이다. 더 바람직하게는, 용매는 아세톤, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,4-디옥산, 아세토니트릴, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
관능화 폴리(디메틸실록산) 올리고머, 이소시아네이트 및 임의적인 성분 양은 초기 용매 양에 따라 다르다. 예를 들어, 본 발명에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔을 형성하기 위해, 1L 의 용매 (아세톤) 의 배치로부터 7.8 - 316 g 의 폴리(디메틸실록산) 올리고머 (1-40 wt%) 및 3.9 - 237 g 의 이소시아네이트 (0.5-30 wt%) 가 필요하다.
본 발명에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔은 관능화 폴리(디메틸실록산) 올리고머와 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 화합물을 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 수득된다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 촉매는 알킬 아민, 방향족 아민, 이미다졸 유도체, 주석 유도체, 아자 화합물, 구아니딘 유도체, 아미딘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 촉매는 트리에틸아민, 트리메틸아민, 벤질디메틸아민 (DMBA), N,N-디메틸-1-페닐메탄아민, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-5-메틸이미다졸), 3,4,6,7,8,9-헥사하이드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미딘, 2,3,4,6,7,8,9,10-옥타하이드로피리미도 [1,2-a]아제핀, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU), 1,5,7-트리아자바이시클로[4.4.0]데크-5-엔 (TBD), 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔, 퀴누클리딘, 디부틸주석 디라우레이트 (DBTDL) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔은, 출발 단량체의 중량의, 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 20 중량% 의, 촉매 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔은 적어도 하나의 보강재를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 보강재는 섬유, 입자, 비-직조 및 직조 섬유 패브릭, 이들의 3D 구조물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 섬유의 예는 셀룰로스 섬유, 아라미드, 탄소, 유리 및 리그노셀룰로스 섬유이다.
적합한 입자의 예는 카본 블랙, 미정질 셀룰로스, 실리카, 코르크, 리그닌, 및 에어로겔 입자이다.
적합한 섬유 패브릭의 예는 비-직조 및 직조 유리, 아라미드, 탄소 및 리그노셀룰로스 섬유 패브릭이다.
적합한 3D 구조물의 예는 아라미드 섬유-페놀 허니콤(honeycomb), 유리 섬유-페놀 허니콤, 폴리카보네이트 코어 및 폴리프로필렌 코어이다.
바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 보강재는 셀룰로스 섬유, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유, 리그노셀룰로스 섬유, 카본 블랙, 미정질 셀룰로스, 실리카 입자, 코르크 입자, 리그닌 입자, 에어로겔 입자, 비-직조 및 직조 유리 섬유 패브릭, 아라미드 섬유 패브릭, 탄소 섬유 패브릭, 황마 섬유 패브릭, 아마 섬유 패브릭, 아라미드 섬유-페놀 허니콤, 유리 섬유-페놀 허니콤, 폴리카보네이트 코어, 폴리프로필렌 코어, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 적어도 하나의 보강재는 셀룰로스 섬유, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유, 카본 블랙, 미정질 셀룰로스, 비-직조 유리 섬유 패브릭, 직조 아라미드 섬유 패브릭, 직조 황마 섬유 패브릭, 직조 아마 섬유 패브릭, 아라미드 섬유-페놀 허니콤, 유리 섬유-페놀 허니콤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에서 사용하기 위한 상업적으로 입수 가능한 보강재의 예는 Acros Organics 미정질 셀룰로스, Evonic Printex II 카본 블랙, α-셀룰로스 Sigma Aldrich 분말, Procotex 아라미드 섬유, Procotex CF-MLD100-13010 탄소 섬유, E-유리 Vetrotex 텍스타일 섬유 EC9 134 z28 T6M ECG 37 1/0 0.7z, Unfilo® U809 Advantex® 유리 섬유, Composites Evolution Biotex 황마 플레인 위브, Composites Evolution Biotex 아마 2/2 트윌, Easycomposites 아라미드 천 패브릭 사틴 위브, Euro composites ECG 유리 섬유-페놀 허니콤, Euro composites ECAI 아라미드 섬유-페놀 허니콤, Cel Components Alveolar PP8-80T30 3D 구조물, Cel Components Alveolar 3.5-90 3D 구조물이지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔에 혼입된 보강재에 따라, 최종 재료에서의 보강재 백분율은 초기 용매의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 에서 30 중량% 까지로 달라질 수 있다.
한 구현예에서, 카본 블랙과 같은 입자 보강재가 사용되며, 폴리실록산 기반 에어로겔에 첨가되는 양은 초기 용매 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만이다.
또 다른 구현예에서, 유리 섬유 패브릭이 폴리실록산 기반 에어로겔에 포함되며, 폴리실록산 기반 에어로겔에 첨가되는 양은 초기 용매 중량을 기준으로 30 중량% 이하이다.
또 다른 구현예에서, 3D 구조물, 예컨대 아라미드 섬유/페놀 수지 허니콤이 보강재로서 폴리실록산 기반 에어로겔에 혼입된다. 양은 초기 용매 중량을 기준으로 약 4 중량% 이다.
본 발명에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔에 대하여 구조적 보강이 성공적으로 수행되어, 약 600 배의 기계적 특성의 개선을 수득하였다. 이는 60 MPa 이하의 영 모듈러스를 갖는 허니콤 보강된 폴리실록산 기반 에어로겔로 이어졌다.
본 발명에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔은 하기 기재한 바와 같은 C-Therm TCi 수단으로 측정되는 60 mW/m·K 미만, 바람직하게는 50 mW/m·K 미만, 더 바람직하게는 45 mW/m·K 미만의 열 전도도를 갖는다.
열 전도도는 하기 기재한 바와 같은 확산 센서 방법을 사용하여 측정될 수 니다.
확산 센서 방법 - 이 방법에서, 열 전도도는 확산 센서를 사용하여 측정된다. 이 방법에서, 열원 및 측정 센서는 장비의 동일측에 있다. 센서는 센서에서 재료로 확산되는 열을 측정한다. 이 방법은 실험실 규모의 시험에 적합하다.
본 발명에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔은 0.1 MPa 초과, 바람직하게는 15 MPa 초과, 더 바람직하게는 30 MPa 초과의 압축 영 모듈러스를 가지며, 압축 영 모듈러스는 방법 ASTM D1621 에 따라 측정된다.
본 발명에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔은 바람직하게는 0.01 MPa 초과, 더 바람직하게는 0.45 MPa 초과, 보다 더 바람직하게는 3 MPa 초과의 압축 강도를 갖는다. 압축 강도는 표준 ASTM D1621 에 따라 측정된다.
본 발명에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔은 바람직하게는 10 ㎡/g 내지 300 ㎡/g 범위의 비표면적을 갖는다. 표면적은 특정 표면 분석기 Quantachrome-6B 에서 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 방법을 사용하여 -196℃ 에서 N2 수착(sorption) 분석으로부터 측정된다. 높은 표면적 값이 바람직한데, 이들이 작은 포어 크기를 나타내고, 낮은 열전도의 지표일 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔은 바람직하게는 5 내지 80 nm 범위의 평균 포어 크기를 갖는다. 포어 크기 분포는 N2 수착 분석에 의해 측정된 등온선으로부터 탈착 브랜치에 적용된 Barret-Joyner-Halenda (BJH) 모델로부터 계산된다. 평균 포어 크기는 다음 식을 적용하여 결정하였다: 평균 포어 크기 = (4*V/ SA), 식에서 V 는 총 포어 부피이고, SA 는 BJH 로부터 계산한 표면적임. 샘플의 다공성은 또한 He 비중측정(pycnometry)으로도 평가될 수 있다.
공기 분자의 평균 자유 경로 (70 nm) 미만의 에어로겔 포어 크기가 바람직한데, 매우 낮은 열 전도도 값을 갖는 고성능 단열 에어로겔을 수득할 수 있게 하기 때문이다.
본 발명에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔은 0.01 내지 0.8 g/cc 범위의 벌크 밀도를 갖는 저밀도 구조를 갖는다. 벌크 밀도는 건조 에어로겔의 중량 및 부피로부터 계산된다.
본 발명에 사용되는 합성 방법은 여러 반응 파라미터, 예컨대 이소시아네이트/PDMS 당량비, 고체 함량, 용매, 촉매, 촉매 비, 온도 또는 건조 절차의 사용을 가능하게 한다. 본 발명에 따른 조성물의 다양성은 성공적인 겔 형성을 유도하는 매우 다양한 실험 파라미터 및 조건의 적용을 허용한다. 이러한 상이한 겔은 그 후에 기계적 및 열적 특성의 측면에서 조정 가능한 성능을 갖는 에어로겔을 생성한다.
본 발명에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
1) 폴리(디메틸실록산) 올리고머 및 이소시아네이트 화합물을 용매에 용해시키고 혼합하는 단계;
2) 촉매를 첨가하고 혼합하는 단계;
3) 단계 2 의 혼합물을 정치시켜 겔을 형성하는 단계;
4) 단계 3 의 겔을 용매로 세척하는 단계;
5) 단계 4 의 겔을 초임계 또는 주위 건조에 의해 건조시키는 단계.
겔을 생성하는 중합 반응은 처음 세 단계에서 일어난다.
단계 3 에서의 겔화 시간은 1 시간 내지 24 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 12 시간이다.
단계 3 에서 겔을 형성하기 위해 20 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도가 적용되거나, 바람직하게는 20 ℃ 내지 75 ℃ 의 온도가 적용되거나, 더 바람직하게는 20 ℃ 내지 50 ℃ 의 온도가 적용된다.
본 발명에 따른 에이징 시간은 10 분 내지 6 시간, 바람직하게는 10 분 내지 2 시간이다. 용어 "에이징 시간" 은 겔 형성과 새로운 용매의 첨가 사이에 경과한 시간을 의미한다. 이는 시스템을 강화하고 그 구조를 강화(consolidate)하기 위해 정치되는 시간이다.
세척 단계 (4) 는 불순물을 제거하기 위해 초기 용매를 새로운 용매로 1 회 이상 교체하는 용매 교환을 포함한다.
단계 4 에서 세척 시간은 18 내지 72 시간, 바람직하게는 24 내지 72 시간이다. 용어 세척 시간은 상이한 용매 교환을 위해 경과한 시간을 의미한다. 샘플이 에이징되면, 일부의 새로운 용매가 시스템에 첨가된다. 그 후, 이 용매를 24 시간마다 새로운 용매로 교환하고, 이 과정은 3 회까지 수행될 수 있다.
습윤 겔이 적절한 용매에 남아 있으면, 이는 주위 및/또는 초임계 (CO2) 건조에 의해 건조될 수 있다 (단계 5). 교체하는 용매가 아세톤인 경우, 수득된 겔은 CO2 에서 건조되는 반면, 교체하는 용매가 헥산인 경우, 수득된 겔은 주위 조건에서 건조된다. 건조 단계에서, 용매의 제거는 높은 다공성 및 낮은 밀도를 갖는 재료를 수득하기 위해 고체 백본에서의 응력이 최소화되는 방식으로 수행된다.
아임계(subcritical) 건조의 주요 방법은 주위 건조이며, 적절한 용매는 주위 조건 하의 건조를 허용한다. 이 절차는 비교적 저렴하지만, 몇 가지 문제를 수반한다. 겔의 원래 용매가 증발되면, 겔의 포어 내의 모세관 응력이 포어 네트워크의 스트러트(strut)를 붕괴시키고, 재료는 수축하게 된다. 에어로겔의 밀도는 증가하며 그에 따라 절연성이 적은 재료가 수득된다. 가장 효과적인 방법인 초임계 건조는 이러한 문제를 극복한다. 상기 방법은 초임계 유체를 사용하여 초기 용매를 제거하는 것을 이용한다. 이러한 수단에 의해, 증발로 인해 용매에 의해 가해지는 모세관력이 최소화되고, 큰 내부 보이드 공간을 갖는 구조가 달성된다.
한 구현예에서, 폴리실록산 기반 에어로겔의 제조 방법은 초임계 건조 단계로부터 CO2 를 재순환시키는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔은 주위 및 초임계 건조 절차 모두에 의해 건조될 수 있다. 건조 기법을 적용 요건에 따라 선택할 수 있으므로 이러한 특징은 이익을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 에어로겔에 대해 최종 에어로겔 구조의 매우 한정된 수축 (습윤 겔의 초기 부피와 비교하여) 이 수득된다. 수축은 초임계 건조에 의해 건조된 샘플의 경우
Figure pct00012
7%, 그리고 주위 조건에서 건조된 샘플의 경우 15-20% 인 것으로 밝혀졌다. 다른 제형에 대하여 문헌에서 발견되는 결과와 비교하여, 본 발명에 따른 관능화 PDMS 기반 에어로겔의 수축은 두 건조 기법 모두에 의해 더 낮다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔을 포함하는 단열 또는 방음 재료에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔은 단열 또는 방음 재료로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔은 현재 사용되는 발포체 패널 및 기타 발포체 제품을 대체하는 항공기, 우주선, 파이프라인, 탱커 및 해상 선박과 같은 여러 적용, 자동차 배터리 하우징 및 언더 후드 라이너, 램프, 탱크 및 박스를 포함하는 저온 패키징, 재킷 및 텐트에서 단열에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔은 또한 경량, 강도, 원하는 형상으로 형성될 수 있는 능력 및 우수한 단열 특성으로 인해 건축 재료에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔은 또한 한제(cryogen)의 저장에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔은 또한 오일 흡수율이 높기 때문에 유출유 정화를 위한 흡착제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔은 또한 충격 흡수 매질로서 안전 및 보호 장비에 사용될 수 있다.
실시예
실시예 1
하이드록실 말단 PDMS 단량체 (PDMS-OH), 지방족 3관능성 이소시아네이트 및 촉매로서 트리에틸아민을 사용하여 에어로겔을 제조하고, 이를 초임계 건조에 의해 건조시켰다. 반응은 반응식 2 에 예시되어 있다.
Figure pct00013
0.99 g 의 다관능성 이소시아네이트 (Desmodur N3300) 및 1.41 g 의 PDMS-OH (MW= 550 g/mol) 를 폴리프로필렌 컵에 칭량하였다. 그 후, 30 mL 의 용매 (아세톤) 를 컵에 붓고 전구체가 완전히 용해될 때까지 용액을 교반하였다. 0.48 g 의 트리에틸아민 (TEA) 을 첨가하고, 용액을 혼합하여 균질한 시스템을 수득하였다. 최종 용액을 동일한 용기에서 겔화시켰다. 샘플을 초임계 조건을 사용하여 건조시켰다. 아세톤에서 제조된 에어로겔의 경우, 샘플을 겔의 제조에 사용된 용매의 2 배의 양의 새로운 아세톤에서 24 시간 동안 3 회 세척하였다. 샘플을 다른 용매에서 제조한 경우, 다음과 같은 용매 교환 절차 (아세톤으로) 를 수행하였다: 1) 용매를 사용된 유기 용매와 아세톤 (부피비 1 : 0.25) 의 혼합물로 교환한다; 2) 24 시간 후, 혼합물을 1 : 1 의 동일한 혼합물로 대체한다; 3) 24 시간 후, 용매를 0.25:1 부피비의 최종 혼합물로 대체한다; 4) 마지막 세척 단계는 100% 의 아세톤으로 수행하였다. 마지막으로, 샘플을 CO2 의 초임계 조건하에 건조시켰다.
Figure pct00014
열 전도도는 상기 기재한 방법에 따라 C-Therm TCi 로 측정하였다. 영 모듈러스는 압축 시험에서 Instron 3366 으로 측정하였다.
실시예 2
에폭시 말단 PDMS 단량체 및 촉매로서 디메틸벤질아민을 사용하여 에어로겔을 제조하고, 초임계 건조에 의해 건조시켰다. 반응은 반응식 3 에 예시되어 있다.
Figure pct00015
0.24 g 의 다관능성 이소시아네이트 (Desmodur RE) 및 6.26 g 의 PDMS-에폭시 (MW= 800 g/mol) 를 폴리프로필렌 컵에 칭량하였다. 그 후, 30 mL 의 디메틸아세트아미드 (DMAc) 를 컵에 붓고 전구체가 완전히 용해될 때까지 용액을 교반하였다. 0.24 g 의 디메틸벤질아민을 첨가하고, 용액을 혼합하여 균질한 시스템을 수득하고, 최종 용액을 동일한 용기에서 80 ℃ 에서 3 시간 동안 겔화시켰다. 건조 절차는 초임계 건조에 대하여 실시예 1 에 기재한 것과 동일하였다.
Figure pct00016
열 전도도는 상기 기재한 방법에 따라 C-Therm TCi 로 측정하였다.
실시예 3
하이드록실 말단 PDMS 단량체 (PDMS-OH) 및 촉매로서 트리에틸아민을 사용하여 에어로겔을 제조하고, 겔을 주위 건조에 의해 건조시켰다.
이 경우, 건조 절차를 실압 및 실온 (주위 건조) 에서 수행한 것을 제외하고는, 에어로겔은 실시예 1 에 기재된 것과 동일한 절차를 사용하여 제조하였다. 이를 위해, 각각, 사용된 유기 용매 (아세톤) 와 헥산 (부피비 1 : 0.25) 의 혼합물 60 mL 로 용매 교환을 수행하였다. 24 시간 후, 혼합물을 1 : 1 비의 동일한 조성물로 대체하였다. 24 시간 후, 0.25:1 부피비의 최종 혼합물로 용매를 대체하였다. 마지막 세척 단계는 100 % 헥산으로 수행하였다. 마지막으로, 샘플을 실내 조건에서 건조시켰다.
Figure pct00017
열 전도도는 상기 기재한 방법에 따라 C-Therm TCi 로 측정하였다.
실시예 4
하이드록실 말단 PDMS 단량체 (PDMS-OH) 및 촉매로서 DBTDL 을 사용하여 에어로겔을 제조하고, 겔을 SCD 에 의해 건조시켰다. 이 경우, 이소시아네이트로서 Desmodur RE 를 사용하고, 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 (DBTDL) 를 사용한 것을 제외하고는, 겔은 실시예 1 에 기재된 것과 동일한 절차를 사용하여 제조하였다.
3.32 g 의 이소시아네이트 용액 (Desmodur RE) 및 2.02 g 의 PDMS-OH (MW= 550 g/mol), 이소시아네이트/알콜 (비 1/1) 를 폴리프로필렌 컵에 칭량하였다. 그 후, 19 mL 의 용매 (아세톤) 를 컵에 붓고 전구체가 완전히 용해될 때까지 용액을 교반하였다. 0.24 g 의 DBTDL 을 첨가하고, 용액을 혼합하여 균질한 시스템을 수득하였다. 최종 용액을 동일한 용기에서 겔화시켰다. 용액의 초기 고체 함량은 12 wt% 였다. 건조 절차는 초임계 건조에 대하여 실시예 1 에 기재한 것과 동일하였다.
Figure pct00018
열 전도도는 상기 기재한 방법에 따라 C-Therm TCi 로 측정하였다.
실시예 5
에어로겔은 하이드록실 말단 PDMS 단량체 (PDMS-OH) 및 촉매로서 DBTDL 을 사용하여 제조하였으며, 허니콤으로 보강하고 SCD 에 의해 건조시켰다.
이 경우, 기계적 보강을 위해 허니콤 구조를 사용한 것을 제외하고는, 겔은 실시예 1 에 기재한 것과 동일한 절차를 사용하여 제조하였다. 이를 위해, 촉매를 첨가한 후, 용매의 부피에 상응하는 동일한 부피로 허니콤 구조를 겔 형성 전에 도입하였다. 실시예 1 에 기재한 바와 같이, 용액을 겔화시키고 초임계 건조에 의해 건조시켰다.
Figure pct00019
열 전도도는 상기 기재한 방법에 따라 C-Therm TCi 로 측정하였다. 영 모듈러스는 압축 시험에서 Instron 3366 으로 측정하였다.
실시예 6
실시예 1 에 기재한 것과 동일한 절차를 사용하여 하이드록실 말단 PDMS 단량체 (PDMS-OH) 를 사용하여 에어로겔을 제조하였으나, 이 경우, 4관능성 이소시아네이트 (Desmodur HR) 를 사용하였고, NCO/OH 당량비는 0.5 였다.
2.34 g 의 다관능성 이소시아네이트 (Desmodur HR) 및 2.45 g 의 PDMS-OH (MW= 550 g/mol) 를 폴리프로필렌 컵에 칭량하였다. 그 후, 24.4 mL 의 용매 (아세톤) 를 컵에 붓고 전구체가 완전히 용해될 때까지 용액을 교반하였다. 0.72 g 의 트리에틸아민 (TEA) 을 첨가하고, 용액을 혼합하여 균질한 시스템을 수득하였다. 최종 용액을 동일한 용기에서 겔화시켰다. 겔이 형성되면, 샘플을 새로운 아세톤으로 3 회 세척하였다. 마지막으로, 샘플을 CO2 의 초임계 조건하에 건조시켰다.
Figure pct00020
열 전도도는 상기 기재한 방법에 따라 C-Therm TCi 로 측정하였다.
실시예 7
단량체로서 2 초과의 에폭시 관능도를 갖는 에폭시시클로헥실에틸 폴리디메틸실록산을 사용하여 에어로겔을 제조하였다 (화학식 4). 이 경우, 이소시아네이트로서 Desmodur RE 를 사용하였고, 촉매로서 DMBA 를 선택하였고, 용매로서 DMAc 를 선택하였다. 겔을 상기 기재한 바와 같은 초임계 건조에 의해 건조시켰다.
Figure pct00021
1.64 g 의 다관능성 이소시아네이트 (Desmodur RE) 및 2.0 g 의 PDMS-에폭시 (MW= 10000-12000 g/mol) 를 폴리프로필렌 컵에 칭량하였다. 그 후, 17.71 mL 의 디메틸아세트아미드 (DMAc) 를 컵에 붓고 전구체가 완전히 용해될 때까지 용액을 교반하였다. 0.55 g 의 디메틸벤질아민을 첨가하고, 용액을 혼합하여 균질한 시스템을 수득하고, 최종 용액을 동일한 용기에서 80 ℃ 에서 하룻밤 동안 겔화시켰다. 건조 절차는 초임계 건조에 대하여 실시예 1 에 기재한 것과 동일하였다.
Figure pct00022
열 전도도는 상기 기재한 방법에 따라 C-Therm TCi 로 측정하였다.
실시예 8
에어로겔은 실시예 2 에 기재한 바와 같이 에폭시 말단 PDMS 를 사용하여 제조하였다. 이 경우, 가교제로서 지방족 이소시아네이트를 사용하였고, NCO/에폭시 당량비는 5 였다.
합성을 위해, 1.86 g 의 다관능성 이소시아네이트 (Desmodur N3300) 및 0.35 g 의 에폭시프로폭시프로필 말단 PDMS (MW= 363 g/mol) 를 폴리프로필렌 컵에 칭량하였다. 그 후, 20.82 mL 의 디메틸아세트아미드 (DMAc) 를 컵에 붓고 전구체가 완전히 용해될 때까지 용액을 교반하였다. 0.33 g 의 디메틸벤질아민을 첨가하고, 용액을 혼합하여 균질한 시스템을 수득하고, 최종 용액을 동일한 용기에서 80 ℃ 에서 하룻밤 동안 겔화시켰다. 건조 절차는 초임계 건조에 대하여 실시예 1 에 기재한 것과 동일하였다.
Figure pct00023
열 전도도는 상기 기재한 방법에 따라 C-Therm TCi 로 측정하였다.
실시예 9
아미노 말단 PDMS 단량체, 용매로서 아세톤 및 촉매로서 트리에틸아민을 사용하여 에어로겔을 제조하고, 초임계 건조에 의해 건조시켰다. 반응은 반응식 5 에 예시되어 있다.
Figure pct00024
0.77 g 의 다관능성 이소시아네이트 (Desmodur N3300) 및 0.50 g 의 비스(아미노프로필) 말단 PDMS (MW= 2500 g/mol) 를 폴리프로필렌 컵에 칭량하였다. 그 후, 14.3 mL 의 아세톤을 컵에 붓고 전구체가 완전히 용해될 때까지 용액을 교반하였다. 0.13 g 의 트리에틸아민을 첨가하고, 용액을 혼합하여 균질한 시스템을 수득하고, 최종 용액을 실내 조건에서 동일한 용기에서 겔화시켰다. 건조 절차는 초임계 건조에 대하여 실시예 1 에 기재한 것과 동일하였다.
Figure pct00025
열 전도도는 상기 기재한 방법에 따라 C-Therm TCi 로 측정하였다.
실시예 10
아미노 말단 PDMS 단량체, 용매로서 아세톤 및 촉매로서 트리에틸아민을 사용하여 에어로겔을 제조하고, 초임계 건조에 의해 건조시켰다. NCO/NH2 당량비는 3 이었다.
합성을 위해, 1.34 g 의 방향족 다관능성 이소시아네이트 (Desmodur RE) 및 0.70 g 의 비스(아미노프로필) 말단 PDMS (MW= 875 g/mol) 를 폴리프로필렌 컵에 칭량하였다. 그 후, 14.0 mL 의 아세톤을 컵에 붓고 전구체가 완전히 용해될 때까지 용액을 교반하였다. 0.26 g 의 트리에틸아민을 첨가하고, 용액을 혼합하여 균질한 시스템을 수득하고, 최종 용액을 실내 조건에서 동일한 용기에서 겔화시켰다. 건조 절차는 초임계 건조에 대하여 실시예 1 에 기재한 것과 동일하였다.
Figure pct00026
열 전도도는 상기 기재한 방법에 따라 C-Therm TCi 로 측정하였다.
실시예 11
실시예 1 에 기재한 바와 같이 에어로겔을 제조하였다. 이 경우, 단량체로서 비스(하이드록시알킬) 말단 PDMS 를 사용하였다. 가교제로서 지방족 3관능성 이소시아네이트를 사용하고, 촉매로서 트리에틸아민을 사용하였다. 샘플을 초임계 건조에 의해 건조시켰다.
제조를 위해, 1.19 g 의 다관능성 이소시아네이트 (Desmodur N3300) 및 1.50 g 의 PDMS-C-OH (MW= 600-850 g/mol) 를 폴리프로필렌 컵에 칭량하였다. 그 후, 18.98 mL 의 용매 (아세톤) 를 컵에 붓고 전구체가 완전히 용해될 때까지 용액을 교반하였다. 0.27 g 의 트리에틸아민 (TEA) 을 첨가하고, 용액을 혼합하여 균질한 시스템을 수득하였다. 최종 용액을 동일한 용기에서 겔화시켰다. 최종 용액을 동일한 용기에서 겔화시켰다.
Figure pct00027
열 전도도는 상기 기재한 방법에 따라 C-Therm TCi 로 측정하였다.
실시예 12
단량체로서 에폭시시클로헥실에틸 말단 폴리디메틸실록산을 사용하여 에어로겔을 제조하였다 (화학식 17). 이 경우, 이소시아네이트로서 Desmodur RE 를 사용하고, 촉매로서 DMBA 를 선택하고, 용매로서 DMAc 를 선택하였다. 상기 기재한 바와 같은 초임계 건조에 의해 겔을 건조시켰다.
Figure pct00028
1.35 g 의 다관능성 이소시아네이트 (Desmodur RE) 및 1.0 g 의 PDMS-에폭시 (MW= 669 g/mol) 를 폴리프로필렌 컵에 칭량하였다. 그 후, 17.15 g 의 디메틸아세트아미드 (DMAc) 를 컵에 붓고 전구체가 완전히 용해될 때까지 용액을 교반하였다. 0.35 g 의 디메틸벤질아민을 첨가하고, 용액을 혼합하여 균질한 시스템을 수득하고, 최종 용액을 동일한 용기에서 80 ℃ 에서 하룻밤 동안 겔화시켰다. 건조 절차는 초임계 건조에 대하여 실시예 1 에 기재한 것과 동일하였다.
Figure pct00029
열 전도도는 상기 기재한 방법에 따라 C-Therm TCi 로 측정하였다.
실시예 13
단량체로서 에폭시시클로헥실에틸 말단 폴리디메틸실록산 및 비스(아미노프로필) 말단 PDMS 의 혼합물을 사용하여 에어로겔을 제조하였다. 이소시아네이트로서 Desmodur RE 를 사용하고, 촉매로서 DMBA 를 선택하고, 용매로서 DMAc 를 선택하였다. 상기 기재한 바와 같은 초임계 건조에 의해 겔을 건조시켰다.
합성을 위해, 0.3 g 의 PDMS-에폭시 (MW= 370 g/mol) 및 0.3 g 의 비스(아미노프로필) 말단 PDMS (MW= 2500 g/mol) 를 폴리프로필렌 컵에 칭량하였다. 그 후, 14.31 g 의 디메틸아세트아미드 (DMAc) 를 컵에 붓고, 1.46 g 의 다관능성 이소시아네이트 (Desmodur RE) 를 첨가하였다. 마지막으로, 0.31 g 의 디메틸벤질아민을 혼합물에 첨가하고, 용액을 혼합하여 균질한 시스템을 수득하였다. 최종 용액을 동일한 용기에서 80 ℃ 에서 하룻밤 동안 겔화시켰다. 건조 절차는 초임계 건조에 대하여 실시예 1 에 기재한 것과 동일하였다.
Figure pct00030
열 전도도는 상기 기재한 방법에 따라 C-Therm TCi 로 측정하였다.
상이한 관능화 폴리(디메틸실록산) 올리고머와 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 화합물의 혼합물을 반응시킴으로써 수득된 폴리실록산 기반 에어로겔은 에어로겔의 소수성 특성의 개선을 야기할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실록산 에어로겔은 0.02 내지 0.6 g/㎤ 범위의 밀도 및 0.01 MPa 내지 60 MPa 의 압축 모듈러스를 나타낸다. 폴리실록산 에어로겔의 열 전도도는 확산 방법에 의해 측정될 수 있다. 폴리실록산 에어로겔은 30 내지 60 mW/mK 범위의 열 전도도 계수를 나타낸다.

Claims (16)

  1. 촉매 및 용매의 존재하에 관능화 폴리(디메틸실록산) 올리고머와 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 수득되는 폴리실록산 기반 에어로겔로서, 상기 관능화 폴리(디메틸실록산) 올리고머는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리실록산 기반 에어로겔:
    Figure pct00031

    Figure pct00032

    [식 중, R1 은 CmH2m 알킬 또는 아릴 기 (여기서, m 은 0 내지 10 임) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, n 은 0 내지 200 의 정수이고, p 는 1 내지 20 의 정수임].
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 관능화 폴리(디메틸실록산) 올리고머가 실라놀 말단 폴리디메틸실록산, 아미노프로필 말단 폴리디메틸실록산, N-에틸아미노이소부틸 말단 폴리디메틸실록산, 에폭시프로폭시프로필 말단 폴리디메틸실록산, (에폭시프로폭시프로필)디메톡시실릴 말단 폴리디메틸실록산, 에폭시시클로헥실에틸 말단 폴리디메틸실록산, 카비놀 (하이드록실) 말단 폴리디메틸실록산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리실록산 기반 에어로겔.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 화합물이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되거나:
    Figure pct00033

    [식 중, R2 는 단일 결합된 -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)2-, -S(PO3)-, 치환 또는 미치환 C1-C30 알킬 기, 치환 또는 미치환 C3-C30 시클로알킬 기, 치환 또는 미치환 아릴 기, 치환 또는 미치환 C7-C30 알킬아릴 기, 치환 또는 미치환 C3-C30 헤테로시클로알킬 기 및 치환 또는 미치환 C1-C30 헤테로알킬 기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; n 은 1 내지 30 의 정수임];
    Figure pct00034

    [식 중, X 는 치환기 또는 상이한 치환기들을 나타내고, 수소, 할로겐 및 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기 (2-위치, 3-위치 또는 4-위치에서 각각의 페닐 고리에 부착됨), 및 이들의 각각의 이성질체로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, R3 은 단일 결합된 -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)2-, -S(PO3)-, 치환 또는 미치환 C1-C30 알킬 기, 치환 또는 미치환 C3-C30 시클로알킬 기, 치환 또는 미치환 아릴 기, 치환 또는 미치환 C7-C30 알킬아릴 기, 치환 또는 미치환 C3 내지 C30 헤테로시클로알킬 기 및 치환 또는 미치환 C1-C30 헤테로알킬 기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; n 은 1 내지 30 의 정수임];
    Figure pct00035

    [식 중, R4 는 1-10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임];
    Figure pct00036

    [식 중, n 은 2 내지 18 의 평균 값을 갖는 정수임];
    Figure pct00037

    [식 중, R5 는 알킬, 수소 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, Y 는
    Figure pct00038
    및
    Figure pct00039
    로 이루어진 군으로부터 선택되고, n 은 0 내지 3 의 정수임];
    Figure pct00040

    [식 중, R6 은 알킬, 수소 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨],
    바람직하게는 이소시아네이트 화합물이 1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥실)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온, 6-[3-(6-이소시아나토헥실)-2,4-디옥소-1,3-디아제티딘-1-일]헥실 N-(6-이소시아나토헥실)카바메이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 1-[비스(4-이소시아나토페닐)메틸]-4-이소시아나토벤젠, 2,4-디이소시아나토-1-메틸-벤젠, 1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥실)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온의 올리고머, 6-[3-(6-이소시아나토헥실)-2,4-디옥소-1,3-디아제티딘-1-일]헥실 N-(6-이소시아나토헥실)카바메이트의 올리고머, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 의 올리고머, 1-[비스(4-이소시아나토페닐)메틸]-4-이소시아나토벤젠의 올리고머, 2,4-디이소시아나토-1-메틸-벤젠의 올리고머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리실록산 기반 에어로겔.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 극성 비양성자성 또는 비극성 용매, 바람직하게는 극성 비양성자성 용매, 더 바람직하게는 아세톤 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,4-디옥산, 아세토니트릴, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매인, 폴리실록산 기반 에어로겔.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 알킬 아민, 방향족 아민, 이미다졸 유도체, 주석 유도체, 아자 화합물, 구아니딘 유도체, 아미딘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매인, 폴리실록산 기반 에어로겔.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에어로겔이 초기 용액 중량의 2.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 3 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 15 중량% 의 고체 함량을 갖는, 폴리실록산 기반 에어로겔.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 관능화 폴리(디메틸실록산) 올리고머 함량이 초기 용액 중량의 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 2 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 25 중량% 인, 폴리실록산 기반 에어로겔.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 화합물 함량이 초기 용액 중량의 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 인, 폴리실록산 기반 에어로겔.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 관능화 폴리(디메틸실록산) 올리고머와 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 화합물 당량비가, 하이드록실 관능화 폴리(디메틸실록산) 올리고머가 사용되는 경우 NCO/OH ≥ 0.5, 바람직하게는 NCO/OH ≥ 1; 아미노 관능화 폴리(디메틸실록산) 올리고머가 사용되는 경우 NCO/NH2 ≥ 1; 및 에폭시 관능화 폴리(디메틸실록산) 올리고머가 사용되는 경우 NCO/에폭시 ≥ 0.3, 바람직하게는 3:1 내지 1:3 의 NCO/에폭시인, 폴리실록산 기반 에어로겔.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에어로겔이 적어도 하나의 보강재를 추가로 포함하며, 상기 보강재는 섬유, 입자, 비-직조 및 직조 섬유 패브릭, 이들의 3D 구조물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리실록산 기반 에어로겔.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에어로겔이 C-Therm TCi 수단에 의해 측정되는 60 mW/m·K 미만, 바람직하게는 50 mW/m·K 미만, 더 바람직하게는 45 mW/m·K 미만의 열 전도도를 갖는, 폴리실록산 기반 에어로겔.
  12. 하기 단계를 포함하는 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔의 제조 방법:
    1) 폴리(디메틸실록산) 올리고머 및 이소시아네이트 화합물을 용매에 용해시키고 혼합하는 단계;
    2) 촉매를 첨가하고 혼합하는 단계;
    3) 단계 2 의 혼합물을 정치시켜 겔을 형성하는 단계;
    4) 단계 3 의 겔을 용매로 세척하는 단계;
    5) 단계 4 의 겔을 초임계 또는 주위 건조에 의해 건조시키는 단계.
  13. 제 12 항에 있어서, 단계 3 에서 겔을 형성하기 위해 20 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도가 적용되거나, 바람직하게는 20 ℃ 내지 75 ℃ 의 온도가 적용되거나, 더 바람직하게는 20 ℃ 내지 50 ℃ 의 온도가 적용되는, 폴리실록산 기반 에어로겔의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔을 포함하는, 단열 또는 방음 재료.
  15. 단열 또는 방음 재료로서의 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 폴리실록산 기반 에어로겔의 용도.
  16. 제 15 항에 있어서, 한제(cryogen)의 저장을 위한 단열 재료로서의 폴리실록산 기반 에어로겔의 용도.
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