TW201004804A - Flame-retardant adhesive composition and laminated film - Google Patents

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TW201004804A
TW201004804A TW098119514A TW98119514A TW201004804A TW 201004804 A TW201004804 A TW 201004804A TW 098119514 A TW098119514 A TW 098119514A TW 98119514 A TW98119514 A TW 98119514A TW 201004804 A TW201004804 A TW 201004804A
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amine
foaming agent
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laminated film
composition
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TW098119514A
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Kazuya Tanaka
Masahide Tanita
Kazuhiko Kitayama
Taishi Saitou
Original Assignee
Mitsubishi Plastics Inc
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201004804 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具有高度難燃性的黏著劑組成物，特別 未使用齒系難燃劑的情況下，實現高度難燃性的難燃性點 劑組成物，及使用其之積層膜。 【先前技術】 f知’為將黏著劑組成物施行難燃化，便有調配入南系 參合物(特別係溴系化合物）而實施。但是，有指出㈣化合物 在燃燒時會成為諸如戴奥辛類等有害氣體產生的肇因^僅 廢棄物焚化處理或熱循環時會有安全性的問題，在發生火災 時若產生有害氣體，亦會有對人體造成不良影響的可能性。 所以，就鹵系化合物的替代品，有針對諸如碟系化合物、金 屬氫氧化物、或氮系化合物等無機系難燃劑的使用進 討。 、例如專利文獻4有揭示：以環氧樹脂、硬化劑及氧化麟 為必要成分含有的難燃性樹脂組成物；在專利文獻2中有揭 示：含有環氧樹脂、硬化劑及難燃劑的膦酸鹽或二膦酸鹽的 難燃性環氧樹_祕；在專散獻3巾有揭示：難燃性、 耐熱性、及金屬拉㈣度均優異的樹脂組成物，係含有： 平均粒徑2〜5Mm且比表面積2.〇〜4 〇m2/g的膦酸鹽、熱硬化 性樹脂、及該熱硬化性樹脂之硬化劑的樹脂組成物。 專利文獻1 :曰本專利特開2001_200140號公報、申請專 098119514 201004804 利範圍第1項 專利文獻2 :日本專利特開2002-284963號公報、申請專 利範圍第1項 專利文獻3 :日本專利特開2006-143844號公報、摘要及 申請專利範圍第1項 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 璘系化合物雖不會如齒系化合物般的在燃燒時產生有毒 氣體，但難燃性賦予效果卻不如_系化合物。所以，黏著劑 組成物層的層厚較大時，特別係層厚達1mm以上時，便無 法充分賦予難燃性，而當層厚較小時，特別係層厚未滿lmm 時會有無法充分賦予難燃性的問題。此外，在由諸如聚對 苯二曱酸乙二酯等非難燃性樹脂構成的薄膜間，介設含有磷 系化合物的黏著劑組成物層，亦會有無法對積層體賦予充分 難燃性的問題。 緣是，本發明係提供在未使用鹵系化合物的情況下，調配 入磷系化合物構成的難燃性黏著劑組成物，相較於習知此種 難燃性黏著聽成物之下，能賦予更優異_性的新顆難燃 性黏著劑組成物。 (解決問題之手段） 本發明所提案的難燃性黏著劑組成物，係含有··熱硬化型 黏著性樹脂組成物⑷、融解溫度達17代以上的磷系化合 098119514 201004804 物(B)及未發泡狀態發泡劑(C)。 本發明的難燃性黏著劑組成物係因為未含有卣系化合 物，因而不會造成環境污染、且燃燒時不會產生有毒氣體， 屬於安全性優異。且，若加熱至高溫，隨磷系化合物(]8)的 石反化反應進行’發泡劑（C)將發泡而形成絕熱層，因而可賦 予特別優異的難燃性。 所以’本發明的難燃性黏著劑組成物係即使使用其所構成 β 的黏著劑組成物層厚度較小，仍可賦予充分地難燃性，且藉 由在由諸如聚對本一甲酸乙二酯等非難燃性樹脂構成的層 至少單面上’積層著由本發明難燃性黏著劑組成物構成的黏 著劑組成物層而形成積層膜’便可對積層膜賦予充分地難燃 性。 【實施方式】 以下，針對本發明實施形態一例的難燃性黏著劑組成物 ❹（以下稱「本難燃性黏著劑組成物」）進行說明。惟，本發明 範圍並不僅侷限於下述說明的本難燃性黏著劑組成物。 <本難燃性黏著劑組成物> 本難燃性黏著劑組成物係含有：熱硬化型黏著性樹脂組成 物(Α)、磷系化合物(Β)及未發泡狀態之發泡劑（c)構成的難 燃性黏著劑組成物。 <熱硬化型黏著性樹脂組成物(A)> 熱硬化型黏著性樹脂組成物(A)係只要屬於以熱硬化性樹 098119514 ς 201004804 脂為主成分_著性旨組賴便可，此賴硬化性樹脂係 可舉例如氧樹脂、盼樹脂、不飽和聚酿樹脂、聚胺甲酸 醋樹脂、聚魏、聚醯亞胺樹脂、氟樹脂、尿素樹脂、三聚 氰胺樹知、間笨二酚樹脂(res〇rcin〇1 resin)等。其中，就從 黏者性、耐熱性、成本等的均衡觀點，較佳為以環氧樹脂及 硬化劑為主成分的環氧系黏著劑組成物。 環氧系黏著·成物係可使用—般環氧樹脂與硬化劑的 組合。 環氧樹脂的具體例係可舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙 紛F型苯氧樹脂、雙紛S型環氧樹脂、酚祕型環氧樹脂、 甲盼盼搭型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、縮 水甘油§日魏氧樹脂等，此外尚有諸^將該等環氧樹脂施 行改質的螯合改質環氧樹脂、胺甲酸乙醋改質環氧樹脂、橡 膠改質環氧樹脂等’可使用該等中之1種、或由2種以上組 合構成的混合樹脂。該等之中，更佳為胺甲酸乙醋改質環氧 樹脂。 商業性可取得的環氧樹脂，係可舉例如：Japan Epoxy ReSinS 公司製「827、828、828EL、834」' ADEKA 公司製 「ADEKA RESIN」系列、ThreeB〇nd 公司製「ThreeB〇nd 2000」系列等。 環氧樹脂的硬化劑具體例，可舉例如：二乙三胺、三乙四 胺、二丙二胺、二乙基胺基丙胺、N-胺乙基哌讲、垄二胺等 098119514 201004804 脂肪族胺；間苯二胺、二胺基二笨基甲烷、二胺基二笨碾等 芳香族胺、或該等的改質胺；2-曱基咪唑、2-乙基-4-甲基咪 唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鏽•偏苯三酸酯、環氧-咪唑 加成物等咪唾系化合物；或敌酸軒、順丁烯二酸酐、琥j白酸 酐、偏苯三酸酐、二苯基酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酿、 甘油三偏苯三酸酯、四氫敌酸針、甲基四氫駄酸酐、内亞甲 基四鼠欧酸肝、甲基丁稀基四氫酜酸針、十二烧烯琥拍酸 癱 酐、六氳酞酸酐、曱基六氫酞酸酐等酸酐；或聚醯胺樹脂、 聚硫醚樹脂、液狀聚硫醇等，可使用該等中之1種、或由2 種以上組合構成的混合樹脂。 就商業性可取得的環氧樹脂硬化劑，可舉例如：japan Epoxy Resins公司製「ST」系列、日立化成工業公司製 「HN-2200、HN-2000、HN-5500」、ThreeBond 公司製 「ThreeBond 2105C」、Cognis Japan 公司製「versamid®」 •系列等。 該等之中，就從黏著性的觀點，較佳係將聚醯胺胺使用為 硬化.劑。 當作硬化劑使用的聚醯胺胺，較佳係使用胺價5〇〜35〇、 更佳80〜300、特佳1〇〇〜225的聚醯胺胺。 藉由將胺價100〜225的聚醢胺胺使用為環氧樹脂的硬化 劑’便會使難燃性黏著劑組成物的黏度成為適度而提高流動 性，因而不僅可效率佳地製造薄膜，更可提高所獲得薄膜的 098119514 7 201004804 追蹤性’因而可在不生成皺折的情況下進行積層。就從此觀 點’聚醯胺胺的胺價更佳130〜180、特佳mo〜200。 聚醯胺胺係可使用1種聚醢胺胺，且亦可使用2種以上聚 醯胺胺的混合物。 若使用2種以上聚醯胺胺混合物的情況，較佳係將混合物 的胺價、即各聚醯胺胺的「胺價X混合比率」合計值調整於 上述範圍内。 使用2種以上聚酿胺胺的混合物時，就從硬化性、2次加 參 工性及黏著性的觀點，特佳係使用胺價50〜95的聚醯胺胺 (/5-1)、與胺價230〜360的聚醯胺胺（y3_2)之混合物。 因為利用聚醯胺胺（/3-1)便可賦予優異的硬化性、2次加 工性（彎折、衝孔），另一方面，利用聚醯胺胺（沒_2)便可賦 予優異的黏著性、可撓性，因而可均衡佳地提高硬化性、2 次加工性、黏著性及可撓性。 就從此種觀點，聚醯胺胺（yS-Ι)的胺價較佳70〜93、更佳 ❹ 80〜90。另一方面，聚醯胺胺（/3-2)的胺價較佳230〜320、更 佳 230-280 。 若使用胺價50〜95的聚醯胺胺（冷-1)、與胺價230〜360的 聚醯胺胺（/3-2)之混合物時，相關聚醯胺胺（点-1)與聚醯胺 胺（/9-2)的比例，在聚醯胺胺(b)整體中，聚醯胺胺（沒-1)所 佔的比例較佳係10〜90質量％、更佳20〜80質量％、特佳 30〜70質量°/〇。 098119514 8 201004804 另外，聚醯胺胺的製造方法係可使用一般的方法。例如利 用二聚酸、脂肪酸、與聚胺的縮合聚合便可獲得，此時藉由 調整聚合比率便可調整胺價。 商業性可取得的聚醯胺胺係可使用例如：c〇gnisJapan& 司製「Versatnid®」系列、三洋化成工業公司製 「POLYMIDE®」系列、DIC公司製「LUCKAMIDE」系列 專’可分別取得胺價不同等級的聚醯胺胺。 # 另外，為使磷系化合物(B)及發泡劑(C)能良好地分散，較 佳係環氧樹脂與硬化劑均使用液狀物。溶劑系的黏著劑組成 物，頗難將由本難祕黏著·成物構成的黏著劑組成物層 厚度增加為必要的充分大。 除此之外’在黏著性樹脂組成物中尚可㈣調配入普通所 調配的其他添加劑。 環氧樹脂與硬化劑的娜比率並無特別的限制。目標係相 對於環氧_與硬化_合計量，較佳依硬化劑含有量為 0〜9〇質量％的方式進行調配。藉由在此範圍内調配環氧樹 ^硬化«，便可確保優異的黏著性與加工性。就從此項觀 ‘:目對於環氧樹脂與硬化劑的合計量，硬化劑含有量在上 暫L曰^圍中’較佳係40質量％以上或8〇質量％以下、更佳％ 負置％以上或7G質量％以下。 尚^外备除環氧樹脂及硬化劑之外，在點著性樹脂組成物中 任意調配人通常所調配的其他添加劑。 098119514 201004804 <磷系化合物(B)> 磷系化合物(B)係含有磷的化合物，較佳係融解溫度達17〇 °C以上的化合物。但，融解溫度達Π0Χ：以上的磷系化合 物’係涵蓋在更高溫(例如250¾附近）呈固體狀態的磷系化 合物。 本難燃性黏著劑組成物因為在包括原料混合步驟的製造 步驟中會被加熱至120〜15(TC左右，因此若融解溫度較低於 not: ’不僅_性變差，彻化合物亦會祕而有與熱硬 化型黏著性樹脂組成物(A)呈相分離的可能性。所以，磷系 化合物(B)的融解溫度較佳係達i7〇〇c以上。 再者，本難燃性黏著劑組成物係想像會被一邊加熱至19〇 ◦C以上一邊施行加工，或在加工時於丨卯充以上施行老化處 理，因而藉由使用融解溫度達19(TC以上的磷系化合物(B)， 即使施行此種加工時，仍可抑制出現與熱硬化型黏著性樹脂 組成物(A)間的相分離情形、或磷系化合物對成形品表面的 滲出情形。所以，磷系化合物(B)更佳係使用融解溫度達19〇 。(：以上的磷系化合物。但，融解溫度達wot以上的磷系化 合物’係涵蓋在更高溫(例如250t：附近）呈固體狀態的填系 化合物。 融解溫度達190 C以上的鱗系化合物，係可舉例如·二甲 基膦酸、乙基曱基膦酸、二乙基膦酸、曱基正丙基膦酸、曱 烷二（甲基膦酸）、苯-1，4·(二曱基膦酸）、甲基笨基膦酸、二 098119514 10 201004804 苯基膦酸等二烷基膦酸；或使二烷基酸的鹼金屬鹽，與諸如 鎂、鈣、鋁、錫、鉛、鍺、鈦、辞、鐵、铯、锶、錳、鋰、 鈉、鉀等的金屬化合物進行反應而獲得的膦酸鹽；或者諸如 縮合磷酸酯醯胺及聚磷酸銨等。可使用該等之丨種、戋2 種以上組合的混合物。 其中’就從麟系化合物的碳化反應進行容易度觀點，較佳 使用膦酸鹽’其中更佳為膦酸的金屬鹽，例如二乙基麟酸 •铭。若磷系化合物⑻係調配入膦酸鹽，相較於其他碟系化 合物之下’即使低滚度仍可獲得難燃性，因而例如若從本難 燃性黏著劑組成物製作薄膜時，仍不易增黏，因而_的製 作容易’且可維持薄膜強度。此外’亦可抑制燃燒時的滴垂 情形。 商業性可取得__係可舉例如：Cladant “pm ^ 製EXOUT 〇Ρ1230、930、935，縮合碟酸醋酿胺係可舉例 ❹如：四國化成工業公司製SP703H’聚璘酸錢係可舉例如： CHITEC 公司製 ZURAN484。 當作碟系化合物(Β)使用的填系化合物比表面積，較佳達 5m2/g以上、更佳7m2/g以上、特佳l〇m2/g以上。另一方面， 較佳在20m2/g以下、更佳17m2/g以下、特佳15m2/g以下。 若磷系化合物(B)的比表面積達5m2/g以上，便可賦予充 分的難燃性，且若在20m2/g以下，便不會有隨黏度上升導 致出現分散不良、成形不良等問題。 098119514 11 201004804 ⑽化合物⑻的調配量並無特別的限制。例如相對於本 難燃性黏者劑組成物的整體質量，較佳為_質量。^含有 ，。、更佳為川質量％以上或6Gf_下、特佳為4〇質 量％以上或55質量％以下。 若在該範_概人射化合物⑼、_制酸鹽便 不會㈣糸化合物（B)過少導致無法獲得難燃性的情況發 生’另-方面，亦不會有因磷系化合物⑻過多導致機械 ❿ 物性、例如薄職㈣降低、或成形_黏度過度上升的情 況發生’因此屬較佳。 <發泡劑(C) > 發泡劑（C)重點在於依未發泡狀態含於本難燃性黏著劑組 成物中。若本難燃性黏著劑組成物含有未發泡狀態的發泡 劑，§對本難燃性黏著劑組成物施行加熱而燃燒時，發泡劑 便會迅速分解並發泡，利用分解時的吸熱作用、與因氮或二 氧化碳等惰性氣體所產生的可燃性氣體稀釋效果，便可提高❹ 難燃性。且，因為利用發泡形成絕熱層，因而可實現特別優 異的難燃性。 發泡劑(C)疋否處於未發泡狀態，可利用電子顯微鏡觀察 由本難燃性黏著劑組成物構成層或成形物（包括薄膜或膜） 的截面，藉由觀察發泡劑的樣子、或以發泡劑為中心的空隙 樣子等’便可明確的判定。 當施行定量性判斷時，例如從由本難燃性黏著劑組成物構 098119514 12 201004804 成的成形物（包括薄膜、膜）中，採取厚度700A薄片，利用 知描式電子顯微鏡依2000倍進行觀察，並測量在實際尺寸 30gmx30gm的尺寸内存在有幾個以上的空隙，並可將 空隙數5個以下者判定屬「未發泡狀態」。 發泡劑係有發熱型發泡劑與吸熱型發泡劑，而本難燃性黏 著劑組成物中較佳使用吸熱型發泡劑。若使用發熱型發泡劑 會因發泡所產生的發熱而加速度的進行燃燒，因而就從難燃 ® 性的觀點，較佳使用吸熱型發泡劑。但，亦可將發熱型發泡 劑與吸熱型發泡劑二者混合使用。 所謂「吸熱型發泡劑」係指發泡時會伴隨吸熱反應的發泡 劑。 此種吸熱型發泡劑係有如例如以碳酸氫鈉、碳酸鎂等無機 物為主成分的無機系發泡劑、或以偶氮L為域分的 有機系發泡劑。 籲再者，發泡劑（〇較佳係使用分解溫度達19代以上的發
泡劑。本難燃性黏著劑組成物係想像會被-邊加熱至19(TC 以上-邊施行加工，或在加工時於190。0以上施行老化處 理因而為使加工時不會使發泡劑發泡，發泡劑(C)的分解 溫度較佳為19〇°c以上。 、^想係較佳利用發泡劑(C)進行發泡之際所發熱的熱，促 進j系化合物(B)的碳化反應。所以，若發泡劑的分解溫度 過同’在發泡劑（C)進行發泡前，磷系化合物(B)便已然碳 098119514 13 201004804 化’因而發泡劑(C)的分解溫度較佳在350¾以下。 綜合此種情況，發泡劑（c)的分解溫度較佳19〇〜35〇<=c、 更佳195°C以上或300°C以下、特佳20〇。〇以上或25〇〇c以下。 另外，發泡劑（c)的分解溫度係可例如使用RIGAKU公司 製Thermo Plus TG8120，對發泡劑i〇mg依升溫速度5口 分在氮環境下施行加熱’並將重量減少1%時的溫度視為「分 解溫度」且進行測量。 此種發泡劑（C)的具體例係可舉例如：以碳酸氫鈉或碳酸 ❹ 鎂為主成分的無機系發泡劑；或以諸如偶氮二甲醯胺、n，n，_ 二亞硝基五亞曱基四胺、4,4’-氧基雙（笨磺醯基肼）等為主成 分的有機系發泡劑，該等可單獨使用丨種，但亦可將該等混 合使用。 其中’較佳係使用碳酸氫鈉或偶氮二甲醯胺中任一者，或 使用該等的混合物。 商業上可取得的發泡劑係可舉例如：三協化成公司製 ❹ 「CELLMIC⑨」系列（有機系發泡劑、無機系發泡劑）、永和 化成工業公司製「CELLBORN」系列（無機系發泡劑）、 「NEOCELLBORN」系列（有機系發泡劑）、「excelleR」 系列（有機系發泡劑）、「SPANGCELL」系列（有機系發泡劑）、 「VINYFOR AC」系列（有機系發泡劑）、「CELLULAR」系 列（有機系發泡劑）等。 發泡劑(C)的調配量並無特別的限制。例如相對於本難燃 098219514 14 201004804 性黏著劑組成物的整體質量，較佳依0.1〜10質量％的比例 進订調配，更佳们質量以上或8質量％以下的比例進行調 配’特佳依3質量％以上或5質量％以下的比例進行調配。 藉由在該範圍内調配入發泡劑(c)，便可在不會降低機械 物性（例如薄膜強度）的情況下，賦予優異的黏著性與難燃 另外，在不損及本發明效果的範圍内，在本發明的難燃性 譽黏著劑組成物中、或/及形成難燃性黏著劑組成物所併設層 的樹脂組成物中，亦可調配入諸如紫外線吸收劑、可塑劑、 填充材、顏料、染料等著色劑、抗氧化劑、熱安定劑等。 <製造方法> 本難燃性黏著劑組成物係將熱硬化型黏著性樹脂組成物 (A)、磷系化合物(B)、發泡劑（C)及其他添加劑進行混合熔 融便可進行製造。此時，視需要較佳配合樹脂的種類、反應 籲 性適當選擇並一邊施行加熱一邊進行混合。 但，加熱溫度至少必需設為較發泡劑（C)的分解溫度更低 溫，其中，較佳設為填系化合物(B)的融解溫度更低溫、更 佳設為13CTC以下。此外，原材料的混合視需要較佳在氮環 境下實施。 本難燃性黏著劑組成物的形態亦可使原料熔融混合，且視 需要進行交聯與硬化的黏著劑形態。此外’亦可加工為膜 狀、薄膜狀、薄片狀、平板狀、及其他形狀的形態。此時， 098119514 15 201004804 各自的成形方法係可適當採用公知方法。 在成形為薄膜等之後，較佳依 〇施仃1〜24小時熱 處理而進仃養生(老化環氧系黏著性樹脂的情況，藉由 此種養生（老化）’便可使環氧樹脂與硬化劑產生反應而硬 化0 Φ 養生（老化）溫度係必需至少較低於發泡劑⑹分解溫度的 低溫，較佳低於填系化合物⑻融解溫度的低溫，特佳為130 C以下。此外，視需要較佳在氮環境下實施。 本難燃性黏著劑組成物係即使未滿lmm的厚度，仍可實 現優異難燃性與優㈣著性，因而可使用於例如需要難燃性 的各種樹脂材料黏合。此外，亦可依如下述形成難燃性樹脂 積層體。 <難燃性樹脂積層體> 因為本難燃性黏著劑組成物在燃燒時，會隨磷系化合物(B) 的碳化反應，一併使發泡劑（c)發泡而形成絕熱層，因而藉 ❿ 由在習知較難難燃化的非難燃性樹脂層上，積層著由本難燃 性黏著劑組成物構成的層，便可賦予優異難燃性。 例如在由本難燃性黏著劑組成物構成的難燃性黏著劑組 成物層其中一面（即單面）或雙面上，形成含有熱硬化性樹脂 或熱可塑性樹脂的樹脂層（稱「非難燃性樹脂層」）’便可形 成難燃性樹脂積層體(例如積層膜）。 此時’非難燃性樹脂層係可由例如烯烴系樹脂、聚對苯二 098119514 16 201004804 甲酸乙二酯、苯乙烯系樹脂等之類，非屬難燃性樹脂的非難 燃性樹脂形成。 另外’上述積層膜係總厚度在5〇〇μιη以下、較佳4〇〇μηι 以下、更佳300μπι以下。此外，積層膜的總厚度中，難燃 性黏著劑組成物層厚度所佔比例係2〇〜7〇%、較佳3〇%以上 或70%以下、更佳40%以上或70〇/〇以下。藉由設為該範圍 内，便可在不會損及非難燃性樹脂原本具有的機械特性與耐 • 熱性等之情況下賦予難燃性。 在將由本難燃性黏著劑組成物構成的難燃性黏著劑組成 物層，積層於非難燃性樹脂層上時，可將本難燃性黏著劑組 成物與其他熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂施行共擠出，或利 用擠出層壓、熱層壓、乾式層壓等方式積層著由本難燃性黏 著劑組成物構成的薄膜，便可達成。 仁加工時的加熱溫度係必需至少低於發泡劑(c)分解溫 粵度的低溫’且較佳低於碟系化合物⑻融解溫度的低溫、更 佳130°C以下。 依t*加行加工後，視需要亦可依〜1 〇〇。匚施行1〜％小時 熱處理等而進行養生（老化）。 因為α有由本難燃性黏著劑組成物所構成難燃性黏著劑 、、且成物層的積層體(即本積層膜具有優異的難燃性、剝離 強度、及機械強度’因而可廣泛使用於例如電絕緣材、薄膜 開關電路印刷基材、影印機内部構件、面狀發熱體基材、 098119514 17 201004804 補強板等用途。 再者，本積層膜係可配設於例如液晶顯示器、汽車導航、 行動電話、遊戲機、音樂播放器（audi〇player)、數位相機、 電視、電子字典、硬碟記錄器（hard disk recorder)、攝影機 等電子機器中。例如配設於電子機器的電池中的情況’可配 設成覆蓋電池本體的狀態。此外，例如配設於個人電腦内的 情況，可插入於要求絕緣的地方、或利用黏貼帶等施行固定 而進行配設。 (用詞說明） 本發明中，所謂「難燃性黏著劑組成物」的「難燃性」係 根據UL94垂直燃燒試驗UL94VTM的判定基準’至少滿足 VTM-2規格、較佳滿足VTM-1規格、更佳滿足VTM-0規 格。 「難燃性黏著劑組成物」的形態係可為任意，例如層狀、 膜狀、薄膜狀、薄片狀、平板狀、及其他等任一形態。 所謂「非難燃性樹脂層」係指根據UL94垂直燃燒試驗 UL94VTM的判定基準，未滿足VTM-2規格者。 本發明中當表示「主成分」的情況，在無特別聲明的前提 下’係涵蓋在不妨礙該主成分機能的範圍内，容許含有其他 成分的涵義。特別係該主成分的含有比例並無特定，涵蓋該 成分（以2成分以上為主成分時便為該等的合計量)在組成物 中佔有達50質量％以上、較佳70質量％以上、更佳9〇質 098119514 18 201004804 量％以上（包括100%)的情況。 再者，本說明書中，當記載「χ〜γ」（x、γ係任意數字) 的情況，在無特別聲明的前提下，係指「X以上、γ以下 的涵義，涵蓋「較佳大於X」或「較佳小於Υ」的涵義。」 再者，當記載「X以上」（X係任意數字）或「γ以下」（γ 係任意數字）的情況，係涵蓋「較佳大於X」或「較佳未滿 Υ」的涵義。 ❼ 再者’一般所謂「薄片」係指JIS的定義上，較薄，且厚 度相對小於長度與寬度的扁平製品；一般所謂「薄膜」係指 相較於長度與寬度之下，厚度屬於極小，且最大厚度可任意 限定的平薄製品，通常依捲筒形式供應（日本工業規格 JISK6900)。但是’薄片與薄膜的界線並無確定，本發明中 在文岡上並不需要區分二者，因而本發明中即便稱「薄膜」 的情況亦涵蓋「薄片」，而稱「薄片」的情況亦涵蓋「薄膜」。 ® 〈實施例〉 以下例示實施例，惟本發明範圍並不受限於實施例。 首先，針對實施例的評估方法進行說明。 <難燃性試驗> 使用長2〇〇mmx寬5〇mm(厚度係依各試驗片而異）的評估 用樣口口，根據Underwriters Lab〇rat〇ries公司的安全標準 4片材料垂直燃燒試驗順序，依試驗次數$次實施燃 燒試驗’觀察燃燒樣子(特別係燃燒中有無滴下物），且測定 098119514 201004804 燃燒時間（試驗次數5次的合計燃燒時間）。另外，相關試驗 中燃燒至UL94垂直燃燒試驗所決定的標線，將燃燒時間記 為「截至標線的燃燒時間合計時間以上」。 根據UL94垂直燃燒試驗UL94VTM的判定基準，判斷是 否滿足VTM-0、卜2的規格，將未滿足VTM_2者評為「規 格外」’將滿足VTM-0者評為「合格品」。 <剝離強度試驗> 依實施例與比較例所獲得黏著性薄膜（樣品黏著性薄膜) 的剝離強度’係依如下述施行試驗。 針對將依實施例與比較例所獲得黏著性薄膜利用2片聚 對苯二曱酸乙二酯薄膜包夾積層的積層膜，如圖丨所示，測 定當將單側聚對苯二曱酸乙二酯薄膜剝離時的剝離強度，藉 此便測得黏著性薄膜(樣品黏著性薄膜）的剝離強度。但，實 施例1-14中，取代聚對苯二曱酸乙二酯薄膜，改為積層聚 碳酸酯薄膜並剝離。 此時，剝離強度的測定係使用拉伸試驗機(INTESC〇股份 有限公司製：具恆溫槽的材料試驗器201X)實施。評估用樣 品係使用寬lOrrnn物，依環境溫度23°c、濕度50%、剝離 速度10mm/分實施180°C剝離試驗。然後，將剝離強度達 150g/10mm以上者評為「合格品」。 <發泡劑的發泡/未發泡確認> 從依實施例、比較例所獲得黏著性薄膜(樣品黏著性薄膜） 098119514 20 201004804 中採取厚度70〇A薄片，利用掃描式電子顯微鏡依2000倍 進行觀察’測量實際尺寸30μιη><30μηι尺寸内，達以上 的空隙有存在幾個，將空隙數在5個以下的情況判定屬「未 發泡狀態」’將空隙數多於5個的情況判定屬「發泡狀態」。 <流動性評估> 使用Rheology公司製MR-300T(錐/板型流變儀），依錐體 半徑9mm、錐體角度6.28rad/s、測定溫度120°C、測定頻率 參 1Hz、測定時間5分，施行實施例2-1〜2-9及比較例2-1〜2-4 所獲得黏著劑樹脂組成物的黏度測定，結果如表3與表4 所示。 將黏度為10,000〜50,000mPa · s者評為「合格品」。 <實施例Μ〜1-15及比較例1-1〜1-5> 其次’針對實施例1-1〜1-15及比較例1-1〜1-5所使用的原 料（即熱硬化型黏著性樹脂組成物(Α)、磷系化合物(Β)、及 _ 發泡劑(C))進行說明。 熱硬化型黏著性樹脂組成物（A)-l :將ADEKA公司製 EPU-11(胺曱酸酯改質環氧樹脂）、與Cognis Japan公司製
Versamid® 115(聚醯胺胺、胺價240)，依混合質量比20 : 80 進行混合的液狀環氧系黏著性樹脂。 熱硬化型黏著性樹脂組成物（A)-2:將ADEKA公司製 EPU-11(胺曱酸乙S旨改質環氧樹脂）、與Cognis Japan公司製 Versamid® 115(聚醢胺胺、胺價240)，依混合質量比40 : 60 098119514 21 201004804 進行混合的液狀環氧系黏著性樹脂。 磷系化合物(B)-l: Clariant公司製EXOLIT OP930(二乙基 膦酸链、平均粒徑5/im、比表面積13m2/g、25〇〇c下呈固體 狀態） 磷系化合物(B)-2 : Clariant 公司製 EXOLIT OP1230(二乙 基膦酸鋁、平均粒徑5〜40/mi、250°C下呈固體狀態） 磷系化合物(B)-3 :四國化成工業公司製SP_703H(縮合磷 酸酯醯胺、平均粒徑：1.6μπι、融解溫度：18〇。〇 ⑩ 磷系化合物(B)-4: CHITEC公司製ZURAN484(聚磷酸 銨、平均粒徑：8/mi、融解溫度：280。〇 另外’磷系化合物(B)的上述融解溫度係依如下述施行測 定的值。 採取磷系化合物l〇mg左右並當作試驗樣品，使用微分掃 描熱量計(Perkinelmer製DSC-7)，根據JIS-K712卜針對試 驗樣品從-40°C起至250°C依1(TC/分的速度施行升溫測定。 ❹ 此時，一連串的測定係在氮環境下實施。 從所獲得熱分析圖中讀取融解溫度。此外，將未能獲得融 解尖峰的樣品判斷屬「250°C下呈固體狀態」。 發泡劑（C)-l :三協化成公司製CELLmic®C-2(吸熱型發 泡劑、偶氮二甲醯胺系發泡劑、分解溫度：2〇4。〇 發泡劑(C)-2:三協化成公司製CELLMIC®417(吸熱型發 泡劑、無機系發泡劑、分解溫度：2〇8。〇 098119514 22 201004804 發泡劑(C)-3 :永和化成工業公司製CELLTETRA P5T(吸 熱型發泡劑、5-苯基四唑、分解溫度260。〇 (實施例1-1) 將熱硬化型黏著性樹脂組成物(A)-l、磷系化合物(B)-l、 及發泡劑（C)-l，依混合質量比55/40/5的比例，在120°C加 熱下施行熔融混合而獲得黏著劑樹脂組成物。接著，將所獲 得黏著劑樹脂組成物依120°C施行熱壓，獲得複數片厚30μπι • 的黏著性薄膜。 將所獲得的其中一部分黏著性薄膜(厚度30μηι)，利用厚 度38μιη的2片聚對苯二甲酸乙二酯薄膜從二側包夾後，依 120°C施行熱壓’獲得總層i〇(^m的積層膜。 另外，上述聚對苯二甲酸乙二酯薄膜係使用依如下述製得 的雙軸延伸薄膜。 t對本·一甲酸乙二醋樹脂係使用三菱化學公司製 ® N0VAPEX(IV : 0.65)，將 NOVAPEX 利用 40mm φ 單轴擠出 機於260°C下施行混練後，從噴嘴中擠出，接著利用約4〇 °C的延流滾筒施行急冷，便製得厚度342μπι的非晶薄片。 接著，通過三菱重工股份有限公司製逐次雙轴拉幅機，於 95°C下，朝MD(長邊方向）依延伸倍率3倍施行延伸，接著 於110 C下朝TD(橫寬方向）依延伸倍率3倍施行延伸，然 後，於160 C下施行15秒熱處理，便獲得厚度38/im的雙軸 延伸薄膜。 098119514 23 201004804 將依如上述所獲得黏著性薄膜及積層膜，分別靜置於烘烤 试驗裝置(大榮科學精器製作所製dks_5s)内，依_施行 24小時熱處理。 針對依此所獲得黏著性薄膜施行難燃性試驗，並施行發泡 劑的發泡/未發泡的確認，另一方面，針對所獲得積層膜施 灯難燃性#估，且施行剝離強度評估，結果如表工所示。 (實施例1-2) 除將熱硬化型㈣性樹脂組成物(Α)·1、鱗系化合物(B)_2 〇 及發泡齊1(c) 1依質量比55/4〇/5比例施行熔融混合而製作 黏著劑樹肋絲之外，其餘均依照如同實施例卜 1相同的 方法施行樣品的製作及評估，結果如表1所示。 (實施例1-3) 除將熱硬化型勘著性樹脂組成物(A)」、麟系化合物⑻] 及發泡劑(C)-2 ’依質量比55/4〇/5比例施行溶融混合而製作 黏著劑樹脂組錢n餘均賴如同實施例 1-1相同的 ⑩ 方法施行樣^的製作及評估，絲如表1所示。 (實施例1_4) 除將熱硬化_著性樹脂組成物(Α)·1、磷系化合物⑻-1 及發泡劑（〇·ι ’依質量比蕭5/5比例施行熔融混合而製作 黏著劑樹餘成物之外，其餘均L同實施例 Μ相同的 方法施行樣品的製作及評估，結果如表丨所示。 (實施例1-5) 098119514 24 201004804 除將熱硬化型黏著性樹脂組成物(A)-l、磷系化合物(B)-l 及發泡劑（C)-l，依質量比45/50/5比例施行熔融混合而製作 黏著劑樹脂組成物之外，其餘均依照如同實施例相同的 方法施行樣品的製作及評估，結果如表1所示。 (實施例1-6) 除將熱硬化型黏著性樹脂組成物(A)-l、磷系化合物(B)-l 及發泡劑（C)-l ’依質量比57/40/3比例施行熔融混合而製作 ❸黏著劑樹脂組成物之外，其餘均依照如同實施例1_1相同的 方法施行樣品的製作及評估，結果如表1所示。 (實施例1-7) 除將熱硬化型黏著性樹脂組成物(A)-2、磷系化合物(B)-l 及發泡劑（C)-l，依質量比55/40/5比例施行溶融混合而製作 黏著劑樹脂組成物之外，其餘均依照如同實施例M相同的 方法施行樣品的製作及評估，結果如表1所示。 ❹（實施例1-8) 除將熱硬化型黏著性樹脂組成物(A)_l、磷系化合物(3)4 及發/包劑(C)-3 ’依質量比55/40/5比例施行熔融混合而製作 黏著劑樹脂組成物之外，其餘均依照如同實施例M相同的 方法施行樣品的製作及評估，結果如表〗所示。 (實施例1-9) 除將熱硬化型黏著性樹脂組成物(Α)]、磷系化合物(By 及發泡劑（c)_i ’依質量比80/15/5比例施行熔融混合而製作 098119514 25 201004804 黏著劑樹脂組成物之外，其餘均依照如同實施例丨—丨相同的 方法施行樣品的製作及評估，結果如表丨所示。 (實施例1-10) 除將熱硬化型黏著性樹脂組成物(A)_l、填系化合物(3)4 及發泡劑（C)-l ’依質量比59 8/4〇/〇 2比例施行熔融混合而 製作黏著劑樹脂組成物之外，其餘均依照如同實施例M相 同的方法施行樣品的製作及評估，結果如表1所示。 (實施例1-11) 魏 除將熱硬化型黏著性樹脂組成物(Α)·卜磷系化合物(B)_1 及發泡劑(C)-l，依質量比51/4〇/9比例施行熔融混合而製作 黏著劑樹脂組成物之外，其餘均依照如同實施例M相同的 方法施行樣品的製作及評估，結果如表i所示。 (實施例1-12) 除將熱硬化型黏著性樹脂組成物(A)-1、磷系化合物(B)_3 及發泡劑（c)-i ’依質量比47/5〇/3比例施行熔融混合而製作 _ 黏著劑樹脂組成物之外，其餘均依照如同實施例 1-1相同的 方法施行樣品的製作及評估，結果如表1所示。 (實施例1-13) 除將熱硬化型勒著性樹脂組成物(A)-1、磷系化合物(B)_4 及發泡劑(c)-i，依質量比47/5〇/3比例施行熔融混合而製作 黏著劑樹脂組成物之外，其餘均依照如同實施例W相同的 方法施行樣品的製作及評估，結果如表丨所示。 098119514 26 201004804 (實施例1-14) 除取代聚對笨二曱酸乙二醋薄膜，改為使用聚碳酸醋薄膜 之外，其餘均依照如同實施例M相同的方法施行樣品的製 作及评估’結果如表1所示。 另外，上述聚碳酸酯薄膜係使用依如下述所製得無延伸薄 膜。 聚碳酸酯樹脂係使用三菱工程塑膠公司製JUPIL0N ❹ H-3000’將JUPILON H-3000利用4Omm0單軸擠出機依26〇 °C施行混練後，從喷嘴中擠出，接著利用約120。〇延流滾筒 施行急冷’獲得厚度3 8μηι的無延伸薄膜。 (實施例1-15) 除在實施例1-1中，將1組聚對苯二甲酸乙二酯薄膜中的 1片’改為三菱化學聚酯公司製MRF38(單面聚矽氧離型處 理聚對苯二曱酸乙二醋薄膜、厚度38μιη)，並將黏著性薄膜 參（厚度30μιη)’利用厚度38/rni的2片聚對苯二甲酸乙二酯薄 膜（1片係MRF38)從二侧包夾後，依120°C施行熱壓，獲得 總層lOOjttm的積層膜。 相關從所獲得積層膜中，將MRF38剝離後的總層62μιη 積層膜，施行如同實施例1-1相同的評估，結果如表1所示。 (比較例1-1) 除將熱硬化型黏著性樹脂組成物(A)-l及磷系化合物(B)-l， 依質量比60/40比例施行熔融混合而製作黏著劑樹脂組成物 098119514 27 201004804 之外，其餘均依照如同實施例Μ相同的方法施行樣品的製 作及評估’結果如表2所示。 (比較例1-2) 除將熱硬化型黏著性樹脂組成物(A)-l及磷系化合物(B)-2， 依質量比60/40比例施行熔融混合而製作黏著劑樹脂組成物 之外’其餘均依照如同實施例1-1相同的方法施行樣品的製 作及評估，結果如表2所示。 (比較例1-3) 除將熱硬化型黏著性樹脂組成物(A)-l及發泡劑(C)-卜依 質量比95/5比例施行熔融混合而製作黏著劑樹脂組成物之 外，其餘均依照如同實施例1-1相同的方法施行樣品的製作 及評估’結果如表2所示。 (比較例1-4) 除取代發泡劑，改為使用難燃化助劑的昭和電工公司製 HIGILITE H-34(氩氧化鋁），並將熱硬化型黏著性樹脂組成 物（A)-l、磷系化合物(Β)_ι及HIGILITE H-34，依質量比 45/25/30比例施行熔融混合而製作黏著劑樹脂組成物之 外’其餘均依照如同實施例Μ相同的方法施行樣品的製作 及評估’結果如表2所示。 (比較例1-5) 除取代磷系化合物（Β)-1，改為使用大八化學公司 ΡΧ-200(縮合磷酸酯、融解溫度92。〇，並將黏著性樹脂 098119514 28 201004804 (A)-l、PX-200及發泡劑（C)-l，依質量比55/40/5比例施行 熔融混合而製作黏著劑樹脂組成物之外，其餘均依照如同實 施例1-1相同的方法施行樣品的製作及評估，結果如表2所 示。
098119514 29 201004804 【1<〕 1實施俠 1-15 in 〇 VTM-0 Ο VTM-0 (N 碟 210 實施例 1-14 m 〇 W-l T VTM-0 Ο VTM-0 〇〇 磯 254 實施例 1-13 m VTM-0 ^Ti VTM-0 碟 00 v〇 實施例 1-12 m VTM-0 <Ν VTM-0 VO CS 00 實施例 1-11 — 〇 〇\ VTM-0 VTM-0 cn. 碟 ΓΠ cn CN 實施例 1-10 59.8 〇 (N 〇 VTM-0 ............1 VTM-0 222 實施例 〇\ U^i VTM-0 VTM-0 碟 m 實施例 00 〇 VTM-0 (Ν 磔 VTM-0 η 實施例 二 IT) 〇 *0 VTM-0 Ο VTM-0 v〇 00 T—^ 實施例 \D 〇 VTM-0 Ο 碟 VTM-0 ON 1—H 碟 210 實施例 - U-) VTM-0 Ο 碟 VTM-0 CS f—^ VO 00 實施例 二 - <N »n VTM-0 00 VTM-0 00 CO 碟 278 實施例 〇 <0 VTM-0 ο 0. VTM-0 CN 41 228 實施例 〇 VTM-0 ο 碟 VTM-0 Pi 碟 00 實施例 1 »r> l〇 〇 u-i VTM-0 ο VTM-0 212 (A)-l (A)-2 (B)-l (B)-2 (B)-3 (B)-4 PX-200 (C)-l (C)-2 (C)-3 HIGILITE H-34 難燃性 UL94VTM 合計燃燒時間(秒) 有無滴下物 UL94VTM 合計燃燒時間(秒) 有無滴下物 剝離強度(g/lOmm) 黏著性薄膜 積層膜 οε e 寸-611860 201004804 [表2] 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 (A)-l 60 60— 95 45 ^55~ (A)-2 (B)-l 40 25 (B)-2 40 (B)-3 (B)-4 PX-200 40 (C)-l 5 5 (C)-2 (C)-3 HIGILITE H-34 30 難燃性 UL94VTM VTM-2 規格外 •格外 VTM-2 VTM-2 黏著性薄膜 合計燃燒時間（秒） 18 38以上 25以上 64 48 有無滴下物 有 有 有 有 有 UL94VTM VTM-2 規格外 規格外 規格外 規格外 積層膜 合計燃燒時間（秒） 23 50以上 24以上 21以上 58以上 有無滴下物 有 有 有 有 有 剝離強度（g/l〇mm) 220 218 312 123 186 (考察) 相關依使用發泡劑的實施例及比較例（實施例1-1〜1-13、 比較例1-3及1-5)所獲得黏著性薄膜，施行發泡劑的發泡/ 未發泡判定’結果任一黏著性薄膜均確認薄膜内的發泡劑係 屬「未發泡狀態」。 若將實施例與比較例進行比較，則相較於缺少構系化合物 (B)或發泡劑(C)中任一者的比較例，得知含有熱硬化型黏著 性樹脂組成物（A)、磷系化合物（B)及發泡劑（〇的實施例 1-1〜1-13，均屬難燃性優異，全部均可評為合格品。且，實 施例卜13的任一黏著性薄膜亦是厚度30μιη ’屬於特別薄於 1 mm的薄膜。 098119514 31 201004804 若將實施例與比較例(特別係比較例進行比較並從 該等的實施經驗帽知化合物(_必需制融解溫 度達17G°C以上的化合物’特別錄佳使用融解溫度達_ °C以上的磷系化合物。 再者’從實施例Μ〜1-13以及該等實施例以外所實施的 經驗中得知’射、化合物⑻係在相較於其他碟系化合物之 下，就從即使低濃度仍可獲得難燃性的觀點，較佳為二乙基 膦酸鋁等膦酸鹽。 再者，從實施例Μ〜1-13及該等實施例以外所實施的經 驗中得知，相關磷系化合物(Β)的調配量，就從難燃性賦予、 機械物性、例如薄膜強度、以及成形時的黏度上升等觀點， 較佳在本難燃性黏著劑組成物中為1〇〜7〇質量％的含有 量、更佳30〜60質量％、特佳40〜55質量％。 另外，磷系化合物(Β)的比表面積，就從難燃性與成形性 的觀點，可認為最好在lm2/g〜5〇m2/g範圍内、較佳 5m2/g〜20m2/g範圍内。 相關發泡劑(C) ’從實施例卜丨〜卜^及該等實施例以外所 實施的經驗中得知，較佳使用吸熱型發泡劑，更佳使用分解 溫度達190。(：以上、特佳195〜30(TC、最佳200〜25〇°C的發 泡劑。 同樣的從實施例Μ〜1-13及該等實施例以外所實施的經 驗中得知’發泡劑（C)的調配量係就從難燃性、黏著性、機 098119514 32 201004804 械物性（薄膜強度等）等觀點，較佳0.1〜10質量％、更佳1〜8 質量％的比例’其中最佳依3〜5質量比例進行調配。 相關難燃性樹脂積層膜的厚度，從實施例1-1〜1-13及該 等實施例以外所實施的經驗中得知，即使難燃性樹脂積層膜 的總厚度在500μιη以下，若黏著性薄膜在該總厚度中所佔 的厚度比例係20〜70%，便可獲得難燃性。 再者，從實施例卜14與Μ5的結果中可確認，在由本難 ❹ 燃性黏著劑組成物所獲得難燃性黏著劑組成物層上積層的 薄膜’即使係PET以下的樹脂薄膜，仍可獲得相同的效果。 〈實施例2-1〜2-9及比較例2-1〜2-4> 其次’針對實施例2-1〜2_9及比較例2-1〜2-4所使用的原 料（即環氧樹脂(a)、聚醯胺胺(b)、磷系化合物(B)及發泡劑(C)) 進行說明。 環氧樹脂(a)_l : ADEKA公司製EPU-11(液狀胺曱酸乙酯 _改質環氧樹脂） 聚酿胺胺(b)-l : Cognis Japan 公司製 Versamid® 100(液狀 聚酿胺胺、胺價：90) 聚酿胺胺(b)-2 : Cognis Japan 公司製 Versamid® 115(液狀 聚酿胺胺、胺價：240) 聚隨胺胺(b)_3 : Cognis Japan 公司製 Versamid® 125(液狀 聚醯胺胺、胺價：350) 另外’表中所示「（b)胺價」，若聚醯胺胺(b)係使用2種聚 098119514 33 201004804 醯胺胺的混合物時’便指混合物的胺價，即各聚醯胺胺的「胺 價X混合比率」合計值（若例如實施例2-1便為 90x10/38+240x28/38)。 鱗系化合物(B)-l : Clariant公司製EXOLIT OP930(二乙基 膦酸紹、平均粒徑：5μιη、250°C下呈固體狀態） 磷系化合物(B)-2 :四國化成工業公司製SP-703H(縮合磷 酸酯酿胺、平均粒徑：1.6/mi、融解溫度：18〇。〇) 發泡劑(C)-l :三協化成公司製CELLMIC®417(吸熱型發 泡劑、無機系發泡劑、分解溫度：208。〇 發泡劑(C)-2:三協化成公司製CELLMIC®C-2(吸熱型發 泡劑、偶氮二曱醯胺、分解溫度204°C) (實施例2-1) 將環氧樹脂(a)-l、聚醯胺胺(b)-l、聚醯胺胺(b)-2、磷系 化合物(B)-l及發泡劑（C)-l，依混合質量比15/10/28/45/2比 例，在120°C加熱下施行混合熔融而獲得黏著劑樹脂組成 物。 接著，將所獲得黏著性樹脂組成物依120°C施行熱壓，獲 得厚度30/im黏著性薄膜。 將所獲得其中一部分的黏著性薄膜(厚度3〇μιη) ’利用厚 度38μιη的2片聚對苯二曱酸乙二酯薄膜從二側包夾後，依 120°C施行熱壓，獲得總層1〇〇μιη積層膜。 另外，上述聚對苯二曱酸乙二酯薄膜係使用依如下述所製 098119514 34 201004804 得雙軸延伸薄膜。 聚對苯二曱酸乙二酯樹脂係使用三菱化學公司製 NOVAPEX(IV : 0.65) ’ 將 Ν〇νΑρΕχ 利用 4〇mm φ 單軸擠出 機於260°C下施行混練後，從喷嘴中擠出，接著利用約4〇 °c的延流滾筒施行急冷，便製得厚度3卿m的非晶薄片。 接著’通過二菱重工股份有限公司製逐次雙轴拉幅機，於 鲁95 C下’朝MD(長邊方向)依延伸倍率3倍施行延伸，接著 於110C下朝TD(橫寬方向）依延伸倍率3倍施行延伸，然 後，於160C下施行15秒熱處理，便獲得厚度鄭m的雙轴 延伸薄膜。 將依如上述所獲得黏著性薄膜及積層膜，分別靜置於供烤 試驗裝置（大榮科學精器製作所製DKS_5S)内，依_施行 24小時熱處理。 Φ 十對依上述製過程所獲得黏著劑樹脂組成物施行流動 陡,平估’並針對黏著性薄膜施行發泡劑的發泡/未發泡確 〜且施彳丁難祕試驗’針對所獲得積層膜，施行難燃性評 估以及剝離強度評估，結果如表3所示。 (實施例2-2) ^ ”m氧樹、聚醯胺胺(b)_i、聚醯胺胺(b)_2、填 系b 口物⑻1及發泡劑⑹小依質量比1〇/而嶋Ο比例 一 Ί此口而製作黏著劑樹脂組成物之外，其餘均依照如 5實施例2 1相同的方法施行樣品的製作及評估。結果如表 098119514 201004804 3所示。 (實施例2-3) 、氧树月曰⑷-1、聚酿胺胺(b)-l、聚酿胺胺(b)-2、填 邮及發，CM，依質量請藝謂比例 施订熔越合而製作料賴餘成物之外，其餘均依照如 5彳21相同的方法施行樣品的製作及評估。結果如表 3所示。 (實施例2-4) ”等裒氧樹月曰（a)-l、聚醯胺胺(b)]、聚醯胺胺(b)·3、磷 系匕口物(B)-l及發泡劑(c)小依質量比15/23八5題2比例 施行熔融混合而製作黏著劑樹脂組成物之外，其餘均依照如 同實施例2 · 1相同的方法施行樣品的製作及評估。結果如表 3所示。 (實施例2-5) 除將環氧樹脂（a)-l、聚醯胺胺(b)^、聚醯胺胺(b)_2、磷 系化合物(B)-l及發泡劑(QJ，依質量比1〇/5/38/45/2比例 施行熔融混合而製作黏著劑樹脂組成物之外，其餘均依照如 同實施例2-1相同的方法施行樣品的製作及評估。結果如表 3所示。 (實施例2-6) 除將環氧樹脂（a)-l、聚醯胺胺(b)-l、聚醯胺胺(b)_2、磷 系化合物(B)-l及發泡劑(C)-l，依質量比1〇/38/5/45/2比例 098119514 36 201004804 施行熔融混合而製作黏著劑樹脂組成物之外，其餘均依照如 同實施例2-1相同的方法施行樣品的製作及評估。結果如表 3所示。 (實施例2-7) 除將環氧樹脂（a)-l、聚醯胺胺(b)-l、聚醯胺胺(1))_2、磷 系化合物(B)-l及發泡劑（C)-l，依質量比3〇/1〇/13/45/2比例 施行溶融展合而製作黏者劑樹脂組成物之外，其餘均依照如 參同實施例2-1相同的方法施行樣品的製作及評估。結果如表 3所示。 (實施例2-8) 除將環氧樹脂(a)-l、聚醯胺胺(b)-l、聚醯胺胺作)_2、磷 系化合物(B)-2及發泡劑（C)-l，依質量比1〇/10/18/60/2比例 施行溶融渴*合而製作黏著劑樹脂組成物之外，其餘均依照如 同實施例2-1相同的方法施行樣品的製作及評估。結果如表 癱3所示。 (實施例2-9) 除將環氧樹脂（a)-l、聚醯胺胺(b)-l、聚醯胺胺(b)-2、磷 系化合物(B)-l及發泡劑（C)-2,依質量比15/10/28/45/2比例 施行溶融混合而製作黏著劑樹脂組成物之外，其餘均依照如 同實施例2-1相同的方法施行樣品的製作及評估。結果如表 3所示。 (比較例2-1) 098119514 37 201004804 除將環氧樹脂(a)-l、聚醯胺胺(b)-l、磷系化合物(B)_l及 發泡劑（C)-1 ’依質量比15/38/45/2比例施行混合而製作黏 著劑樹脂組成物之外，其餘均依照如同實施例2-1相同的方 法施行樣品的製作及評估。結果如表4所示。 (比較例2-2) 除將環氧樹脂(a)_l、聚醯胺胺(b)-2、磷系化合物(B)-l及 發泡劑（C)-1 ’依質量比15/38/45/2比例施行混合而製作黏 著劑樹脂組成物之外，其餘均依照如同實施例2_丨相同的方 法施行樣品的製作及評估。結果如表4所示。 (比較例2-3) 除將環氧樹脂（a)_l、聚醯胺胺(b)_l、聚醯胺胺(b)-2、及 麟系化合物(B)-l，依混合質量比10/10/20/60比例施行熔融 混合而製作黏著劑樹脂組成物之外，其餘均依照如同實施例 2-1相同的方法施行樣品的製作及評估。結果如表4所示。 (比較例2-4) 除取代聚醯胺胺(b)-2，改為使用Cognis Japan公司製 Versamid® 150(聚醯胺胺、胺價385)，並將環氧樹脂⑷]、 聚酿胺胺(b)-l、Versamid® 150、填系化合物(B)-l及發泡劑 (c)-i ’依質量比15/10/28/45/2比例施行熔融混合而製作黏 著劑樹脂組成物之外，其餘均依照如同實施例2_丨相同的方 法施行樣品的製作及評估。結果如表4所示。 098119514 38
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相關依實施例2冬2-9所獲得點著性薄膜，經施行發泡劑 的發泡/未發泡確認，結果任一黏著性薄膜均確認薄膜内的 發泡劑係屬「未發泡狀態」。 若將實施例與比較例進行比較’則相較於缺少磷系化合物 (B)或發泡劑（C)中任一者的比較例，得知含有熱硬化型黏著 性樹脂組成物（A)、磷系化合物（B)及發泡劑（C)的實施例 2-1〜2-9，均屬難燃性優異，全部均可評為合格品。且，實 施例2-1〜2-9的任一黏著性薄膜亦是厚度30Mm，屬於較1mm 特別薄的薄膜。 再者，將實施例2-1〜2-9與比較例2-1及2-2進行比較’ 098119514 40 201004804 得知藉由使用胺價100〜225的聚醯胺胺(b)，便可使難燃性 黏著劑組成物的黏度成為適度並提高流動性，因而不僅可效 率佳地製造薄膜’且因為薄膜追縱性提高，因而可在不會產 生皺折的情況下進行積層。 從實施例2-1〜2-9及該等實施例以外所實施的經驗中得 知，聚醯胺胺(b)的胺價較佳130〜180、更佳15〇〜200。 再者，從實施例2-1〜2-9及該等實施例以外所實施的經驗 參 中得知，熱硬化型黏著性樹脂組成物(A)中聚醯胺胺(b)所佔 的比例，係就從獲得適度流動性的觀點，較佳3〇〜9〇質量 %、更佳40〜80質量％、特佳50〜70質量％。 再者，從實施例2-1〜2-9及該等實施例以外所實施的經驗 中得知，使用胺價50〜95的聚醯胺胺（β-i)、與胺價23〇〜36〇 的聚醯胺胺（/3-2)之混合物時’相關聚醯胺胺（万“）與聚酿 胺胺（/3-2)的比例，聚醯胺胺(b)整體中聚醯胺胺（/3 所佔 ❹ 的比例較佳10〜90質量％、更佳20〜80質量。/。、特佳3〇〜7〇 質量％。 另外，磷系化合物(B)的比表面積係就從難燃性與成形性 的觀點’可認為最好在lm2/g〜50m2/g範圍内、較佳 5m2/g〜20m2/g範圍内。 再者，從實施例2_1〜2-9及該等實施例以外所實施的經驗 中得知’若罐系化合物(B)係使用二乙基膦酸鋁等鱗酸鹽， 相較於其他磷系化合物之下’從即使低濃度仍可獲得難燃性 098119514 201004804 的觀點’屬較佳。 再者’從實施例2-1〜2-9及該等實施例以外所實施的經驗 中得知，相關磷系化合物(B)的調配量，就從難燃性賦予、 機械物性、例如薄膜強度、以及成形時的黏度上升等觀點， 較佳在本難燃性黏著劑組成物中為30〜7〇質量％的含有 量、更佳35〜60質量％、特佳40〜50質量0/〇。 相關發泡劑（C)，從實施例2-1〜2-9及該等實施例以外所 實施的經驗中得知，較佳使用吸熱型發泡劑，更佳使用分解 溫度達190°C以上、特佳195〜300°C、最佳2〇〇〜25〇t的發 泡劑。 同樣的從實施例2-1〜2-9及該等實施例以外所實施的經驗 中得知’發泡劑(C)的調配量係就從難燃性、黏著性、機械 物性（薄膜強度等）等觀點’較佳在本難燃性黏著劑組成物中 依0.1〜5質量％的比例進行調配，更佳依〇 5〜4質量％的比 例、特佳依1〜3質量％的比例進行調配。 相關難燃性樹脂積層膜的厚度，從實施例2_ι〜2_9及該等 實施例以外所實施的經驗中得知，即使難燃性樹脂積層膜的 總厚度在500μιη以下，若黏著性薄膜在該總厚度中所佔的 厚度比例係20〜80%，便可獲得難燃性。 【圖式簡單說明】 圖1為說明剝離強度測定方法的剖視圖。 098119514 42

Claims (1)

  1. 201004804 七、申請專利範圍： 1. 一種積層膜，係在由含有熱硬化型黏著性樹脂組成物 (A)、融解溫度為i7〇t以上的磷系化合物(B)、及未發泡狀 態發泡劑（C)而成的難燃性黏著劑組成物所構成之難燃性黏 著劑組成物層至少1面上，設置樹脂層。 2. 如申請專利範圍第1項之積層膜，其中，熱硬化型黏著 性樹脂組成物(A)係以環氧樹脂及硬化劑為主成分的樹脂組 〇 成物。 3. 如申請專利範圍第1或2項之積層膜，其中，發泡劑(C) 係吸熱型發泡劑。 4·如申請專利範圍第1至3項中任一項之積層膜，其中， 發泡劑（C)係分解溫度為i9〇°c以上的發泡劑。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之積層膜，其中， 填系化合物(B)係膦酸鹽。 6. 如申明專利範圍第1至5項中任一項之積層膜，其中， 磷系化合物(B)係二乙基膦酸鋁。 7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之積層膜，其中， 熱硬化型黏著性樹脂組成物(A)係以胺甲酸乙酯改質環氧樹 脂及聚酿胺胺為主成分的樹脂組成物。 8. 如申明專利範圍第1至7項中任一項之積層膜，其中， 熱硬化型黏著性樹脂組成物（A)係以環氧樹脂及胺價 100〜225的聚醯胺胺為主成分之樹脂組成物。 098119514 43 201004804 9. 如申請專利範圍第7或8項之積層膜，其中，熱硬化型 黏著性樹脂組成物(A)中聚醯胺胺所佔比例係3〇〜90質量％。 10. 如申請專利範圍第7至9項中任一項之積層膜，其中， 聚醯胺腔係胺價50〜95的聚醯胺胺（/S-1)與胺價230〜360的 聚酿胺胺（点_2)之混合物，該混合物的胺價係〜225。 11. 一種難燃性黏著劑組成物，係含有：熱硬化型黏著性 樹脂組成物(A)、融解溫度為17〇。(：以上的磷系化合物(B)及 未發泡狀態之吸熱型發泡劑(C)。 12. 如申請專利範圍第11項之難燃性黏著劑組成物，其 中，熱硬化型黏著性樹脂組成物(A)係以胺甲酸乙酯改質環 乳樹爿a及聚酿胺胺為主成分的樹脂組成物。 13. 如申請專利範圍第11或12項之難燃性黏著劑組成 物’其中’上述聚醯胺胺係胺價50〜95的聚醯胺胺（^)與 胺價230〜360的聚醯胺胺（冷-2)之混合物，該混合物的胺價 係 100-225 。 14·一種電子機器，係配設有申請專利範圍第1至項中 任一項之積層膜。 098119514 44
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