JPWO2009150818A1

JPWO2009150818A1 - 難燃性接着剤組成物及び積層フィルム

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Publication number: JPWO2009150818A1
Application number: JP2010516748A
Authority: JP
Inventors: 田中　一也; 一也田中; 將秀谷田; 北山　和彦; 和彦北山; 大嗣齋藤
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2008-06-11
Filing date: 2009-06-08
Publication date: 2011-11-10
Also published as: US20110177330A1; EP2292713A4; EP2292713A1; TW201004804A; CN102057012A; WO2009150818A1; KR20110018938A

Abstract

ハロゲン系化合物を使用せず、リン系化合物を配合してなる難燃性接着剤組成物において、より優れた難燃性を付与できる新たな積層フィルムとして、熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）、融解温度が１７０℃以上であるリン系化合物（Ｂ）、及び、未発泡状態の発泡剤（Ｃ）を含有してなる難燃性接着剤組成物からなる難燃性接着剤組成物層の少なくとも１面に樹脂層を備えた積層フィルムを提案する。

Description

本発明は、高度な難燃性を備えた接着剤組成物、特に、ハロゲン系難燃剤を使用せずに高度な難燃性を実現した難燃性接着剤組成物、並びにこれを用いた積層フィルムに関する。

従来、接着剤組成物を難燃化するために、ハロゲン系化合物、特に臭素系化合物を配合することが行われてきた。しかし、ハロゲン系化合物は、燃焼時にダイオキシン類などの有害ガスが発生する要因となることが指摘されており、廃棄物焼却処理やサーマルリサイクルの際の安全性に問題があるだけでなく、火災発生時における有害ガスの発生が人体に影響を及ぼす可能性もある。そのため、ハロゲン系化合物の代替品として、リン系化合物や、金属水酸化物、窒素系化合物等の無機系難燃剤を使用することが検討されている。

例えば特許文献１には、エポキシ樹脂、硬化剤、及びホスフィンオキサイドを必須成分として含有する難燃性樹脂組成物が開示され、特許文献２には、エポキシ樹脂、硬化剤、難燃剤としてホスフィン酸塩又はジホスフィン酸塩を含有する難燃性エポキシ樹難燃性が開示され、特許文献３には、難燃性、耐熱性、金属箔引き剥がし強度に優れた樹脂組成物として、平均粒径が２〜５μｍでありかつ比表面積が２．０〜４．０ｍ^２／ｇであるホスフィン酸塩、熱硬化性樹脂、該熱硬化性樹脂の硬化剤を含有する樹脂組成物が開示されている。

特開２００１−２００１４０号公報、請求項１特開２００２−２８４９６３号公報、請求項１特開２００６−１４３８４４号公報、要約書及び請求項１

リン系化合物は、ハロゲン系化合物のように燃焼時に有毒ガスを発生することはないが、難燃性付与効果はハロゲン系化合物に及ばない。そのため、接着剤組成物層の層厚さが大きい場合、特に層厚さが１ｍｍ以上の場合であれば、十分に難燃性を付与できるが、層厚さが小さい場合、特に層厚さが１ｍｍ未満の場合には、難燃性を十分に付与できないという課題を抱えていた。また、ポリエチレンテレフタレートなどのような非難燃性樹脂からなるフィルム間に、リン系化合物を含有する接着剤組成物層を介在させたとしても、積層体に十分な難燃性を付与することができないという課題を抱えていた。

そこで本発明は、ハロゲン系化合物を使用せず、リン系化合物を配合してなる難燃性接着剤組成物において、従来のこの種の難燃性接着剤組成物に比べてより優れた難燃性を付与することができる、新たな難燃性接着剤組成物を提供せんとするものである。

本発明は、熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）、融解温度が１７０℃以上であるリン系化合物（Ｂ）、及び、未発泡状態の発泡剤（Ｃ）を含有してなる難燃性接着剤組成物を提案する。

本発明の難燃性接着剤組成物は、ハロゲン系化合物を含有しないため、環境汚染や、燃焼時の有毒ガスを発生することがなく、安全性に優れている。しかも、高温に加熱されると、リン系化合物（Ｂ）の炭化反応が進むと共に発泡剤（Ｃ）が発泡して断熱層を形成するため、格別優れた難燃性を付与することができる。
よって、本発明の難燃性接着剤組成物は、これを用いてなる接着剤組成物層の厚さが小さくても十分な難燃性を付与することができるし、また、ポリエチレンテレフタレートなどの非難燃性樹脂からなる層の少なくとも片面に、本発明の難燃性接着剤組成物からなる接着剤組成物層を積層して積層フィルムを形成することにより、十分な難燃性を積層フィルムに付与することができる。

剥離強度の測定方法を説明するための断面図である。

以下、本発明の実施形態の一例としての難燃性接着剤組成物（以下「本難燃性接着剤組成物」という）について説明する。ただし、本発明の範囲が、次に説明する本難燃性接着剤組成物に限定されるものではない。

＜本難燃性接着剤組成物＞
本難燃性接着剤組成物は、熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）、リン系化合物（Ｂ）、及び、未発泡状態の発泡剤（Ｃ）を含有してなる難燃性接着剤組成物である。

＜熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）＞
熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）は、熱硬化性樹脂を主成分とする接着性樹脂組成物であればよく、このような熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、レゾシノール樹脂などを挙げることができる。中でも、接着性、耐熱性、コスト等のバランスからエポキシ樹脂及び硬化剤を主成分とするエポキシ系接着剤組成物が好ましい。

エポキシ系接着剤組成物としては、一般的なエポキシ樹脂と硬化剤の組み合わせを用いることが可能である。

エポキシ樹脂の具体例としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等を挙げることができるほか、これらのエポキシ樹脂を変性したキレート変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等を挙げることができ、これらのうちの一種又は二種以上の組み合わせからなる混合樹脂を用いることができる。これらの中でも、ウレタン変性エポキシ樹脂が特に好ましい。
商業的に入手可能なエポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製「８２７、８２８、８２８ＥＬ、８３４」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカレジン」シリーズ、スリーボンド社製「スリーボンド２０００」シリーズ等を挙げることができる。

エポキシ樹脂の硬化剤の具体例としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン等の脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族アミン、或いは、これらの変性アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、エポキシ−イミダゾールアダクト等のイミダゾール系化合物、或いは、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、或いは、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、液状ポリメルカプタン等を挙げることができ、これらのうちの一種又は二種以上の組み合わせからなる混合樹脂を用いることができる。
商業的に入手可能なエポキシ樹脂の硬化剤としては、ジャパンエポキシレジン社製「ＳＴ」シリーズ、日立化成工業社製「ＨＮ−２２００、ＨＮ−２０００、ＨＮ−５５００」、スリーボンド社製「スリーボンド２１０５Ｃ」、コグニスジャパン社製「バーサミド」シリーズ等を挙げることができる。

これらの中でも、接着性の点から、ポリアミドアミンを硬化剤として用いるのが特に好ましい。
硬化剤として用いるポリアミドアミンは、アミン価が５０〜３５０のものが好ましく、特に８０〜３００のものがより好ましく、中でも１００〜２２５のポリアミドアミンを用いるのが好ましい。
アミン価が１００〜２２５のポリアミドアミンをエポキシ樹脂の硬化剤として用いることにより、難燃性接着剤組成物の粘度が適度になって流動性が高まるため、フィルムを効率良く製造することができるばかりか、得られたフィルムの追随性が高まるため、皺を生じさせることなく積層することができる。かかる観点から、ポリアミドアミンのアミン価は、１３０〜１８０であるのがより好ましく、さらに好ましくは１５０〜２００である。

ポリアミドアミンは、一種類のポリアミドアミンを用いてもよいし、また、２種類以上のポリアミドアミンの混合物を用いてもよい。
２種類以上のポリアミドアミンの混合物を用いる場合には、混合物としてのアミン価、すなわち各ポリアミドアミンの「アミン価×混合比率」の合計値を上記範囲に調整するのが好ましい。

２種類以上のポリアミドアミンの混合物を用いる場合には、硬化性、２次加工性及び接着性の観点から、アミン価が５０〜９５のポリアミドアミン（β−１）と、アミン価が２３０〜３６０のポリアミドアミン（β−２）との混合物を用いるのが特に好ましい。
ポリアミドアミン（β−１）により、優れた硬化性、２次加工性（折り曲げ、うち抜き）を付与することができる一方、ポリアミドアミン（β−２）により、優れた接着性、可撓性を付与することができるから、硬化性、２次加工性、接着性および可撓性をバランス良く高めることができる。
このような観点から、ポリアミドアミン（β−１）のアミン価は７０〜９３であるのがさらに好ましく、特に８０〜９０であるのがより一層好ましい。他方、ポリアミドアミン（β−２）のアミン価は２３０〜３２０であるのがさらに好ましく、特に２３０〜２８０であるのがより一層好ましい。

アミン価が５０〜９５のポリアミドアミン（β−１）とアミン価が２３０〜３６０のポリアミドアミン（β−２）との混合物を用いる場合、ポリアミドアミン（β−１）とポリアミドアミン（β−２）の割合に関しては、ポリアミドアミン（ｂ）全体に占めるポリアミドアミン（β−１）の割合が１０〜９０質量％であるのが好ましく、特に２０〜８０質量％、中でも特に３０〜７０質量％であるのがより好ましい。

なお、ポリアミドアミンの製造方法としては一般的な方法を用いることができる。例えばダイマー酸、脂肪酸とポリアミンの縮合重合により得ることができ、この際、重合比率を調整することによりアミン価を調整することができる。
商業的に入手可能なポリアミドアミンとしては、コグニスジャパン社製「バーサミド」シリーズ、三洋化成工業社製「ポリマイド」シリーズ、ＤＩＣ社製「ラッカマイド」シリーズ等を用いることができ、それぞれアミン価の異なるグレードのポリアミドアミンを入手することができる。

なお、リン系化合物（Ｂ）及び発泡剤（Ｃ）を良好に分散させるために、エポキシ樹脂及び硬化剤のいずれも、液状のものを用いることが好ましい。溶剤系の接着剤組成物では、本難燃性接着剤組成物からなる接着剤組成物層の厚さを必要十分に大きくすることが困難である。
そのほか、接着性樹脂組成物に通常配合する他の添加剤を配合することは任意である。

エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、特に限定するものではない。目安としては、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して硬化剤の含有量が３０〜９０質量％となるように配合するのが好ましい。この範囲でエポキシ樹脂と硬化剤を配合することにより、優れた接着性と加工性を保持することができる。かかる観点から、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して硬化剤の含有量は、前記範囲の中でも、４０質量％以上或いは８０質量％以下であるのがより好ましく、その中でも特に５０質量％以上或いは７０質量％以下であるのがさらに好ましい。
なお、エポキシ樹脂及び硬化剤のほかに、接着性樹脂組成物に通常配合する他の添加剤を配合することは任意である。

＜リン系化合物（Ｂ）＞
リン系化合物（Ｂ）は、リンを含有する化合物であって、融解温度が１７０℃以上である化合物であるのが好ましい。但し、融解温度が１７０℃以上であるリン系化合物には、より高温（例えば２５０℃付近）で固体状態にあるリン系化合物が包含されるものとする。
本難燃性接着剤組成物は、原料混合工程を含めた製造工程において１２０〜１５０℃程度に加熱されるため、融解温度が１７０℃より低いと、難燃性が悪くなるばかりか、リン系化合物が溶融して熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）と相分離する可能性がある。よって、リン系化合物（Ｂ）の融解温度は１７０℃以上であるのが好ましい。
さらに、本難燃性接着剤組成物は１９０℃以上に加熱しながら加工したり、或いは加工時に１９０℃以上にエージング処理したりすることが想定されるため、融解温度が１９０℃以上であるリン系化合物（Ｂ）を用いることにより、このような加工時においても、熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）との相分離や、リン系化合物の成形品表面へのブリードアウトを抑制することができる。よって、リン系化合物（Ｂ）としては、融解温度が１９０℃以上であるリン系化合物を用いることがより好ましい。但し、融解温度が１９０℃以上であるリン系化合物には、より高温（例えば２５０℃付近）で固体状態にあるリン系化合物が包含されるものとする。

融解温度が１９０℃以上であるリン系化合物としては、例えばジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等のジアルキルホスフィン酸、または、ジアルキル酸のアルカリ金属塩を、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、錫、鉛、ゲルマニウム、チタン、亜鉛、鉄、セシウム、ストロンチウム、マンガン、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属化合物と反応させることで得られるホスフィン酸塩、縮合リン酸エステルアミド、及び、ポリリン酸アンモニウム等を挙げることができる。これらのうちの一種又は二種以上の組み合わせからなる混合物を使用することができる。

中でも、リン系化合物の炭化反応の進み易さの観点から、ホスフィン酸塩、その中でもホスフィン酸の金属塩、例えばジエチルホスフィン酸アルミニウムを用いるのが好ましい。リン系化合物（Ｂ）としてホスフィン酸塩を配合すれば、他のリン系化合物に比べて低濃度でも難燃性を得ることができるため、例えば本難燃性接着剤組成物からフィルムを作製する場合に、増粘し難いからフィルムを作製し易く、且つフィルム強度を維持することができる。また、燃焼時の垂れを抑制することもできる。
商業的に入手可能なホスフィン酸塩としては、例えばクラリアントジャパン社製ＥＸＯＬＩＴＯＰ１２３０、９３０、９３５、縮合リン酸エステルアミドとしては、四国化成工業社製ＳＰ７０３Ｈ、ポリリン酸アンモニウムとしては、ＣＨＩＴＥＣ社製ＺＵＲＡＮ４８４を挙げることができる。

リン系化合物（Ｂ）として使用するリン系化合物の比表面積は、５ｍ²／ｇ以上、特に７ｍ²／ｇ以上であるのが好ましく、さらに好ましくは１０ｍ²／ｇ以上である。その一方、２０ｍ²／ｇ以下、特に１７ｍ²／ｇ以下であるのが好ましく、さらに好ましくは１５ｍ²／ｇ以下である。
リン系化合物（Ｂ）の比表面積が、５ｍ²／ｇ以上であれば十分な難燃性を付与することが可能であり、２０ｍ²／ｇ以下であれば粘度上昇に伴う分散不良、成形不良等の問題を生じることがない。

リン系化合物（Ｂ）の配合量は特に限定するものではない。例えば本難燃性接着剤組成物の全体の質量に対して１０〜７０質量％の含有量であるのが好ましく、中でも３０質量％以上或いは６０質量％以下であるのがより好ましく、その中でも４０質量％以上或いは５５質量％以下であるのがさらに好ましい。
かかる範囲で、リン系化合物（Ｂ）、特にホスフィン酸塩を配合すれば、リン系化合物（Ｂ）が少な過ぎて難燃性が得られないことがない一方、リン系化合物（Ｂ）が多過ぎて、機械物性、例えばフィルム強度などが低下したり、成形時に粘度が過度に上昇したりすることもないから、好ましい。

＜発泡剤（Ｃ）＞
発泡剤（Ｃ）は、未発泡状態で本難燃性接着剤組成物に含有されていることが重要である。本難燃性接着剤組成物が未発泡状態の発泡剤を含有していれば、本難燃性接着剤組成物を加熱して燃焼させた時に、発泡剤が速やかに分解して発泡し、分解時の吸熱作用と、窒素或いは二酸化炭素等の不活性ガスによる可燃性ガスの希釈効果とによって、難燃性を高めることができる。しかも、発泡によって断熱層が形成されるため、格別に優れた難燃性を実現することができる。

発泡剤（Ｃ）が未発泡状態であるか否かは、本難燃性接着剤組成物からなる層或いは成形物（フィルムや膜含む）の断面を電子顕微鏡で観察し、発泡剤の様子や発泡剤を中心とした空隙の様子などを観察することにより、明確に判定することができる。
定量的に判断する場合には、例えば本難燃性接着剤組成物からなる成形物（フィルムや膜含む）から厚さ７００Åの薄片を採取し、走査型電子顕微鏡により２０００倍にて観察し、実寸法３０μｍ×３０μｍのサイズ内に１μｍ以上の空隙が幾つ存在するかを計測し、空隙の数が５個以下となるものを「未発泡状態」と判定することができる。

発泡剤には、発熱型発泡剤と、吸熱型発泡剤とがあるが、本難燃性接着剤組成物には、吸熱型発泡剤を用いるのが好ましい。発熱型発泡剤を用いると、発泡による発熱によって加速度的に燃焼が進んでしまうため、難燃性の観点から、吸熱型発泡剤を使用するのが好ましい。但し、発熱型発泡剤と吸熱型発泡剤の両方を混合して用いることもできる。

吸熱型発泡剤とは、発泡時に吸熱反応を伴う発泡剤である。
このような吸熱型発泡剤としては、例えば炭酸水素ナトリウムや炭酸マグネシウム等の無機物を主成分とする無機系発泡剤、或いは、アゾジカルボンアミドを主成分とする有機系発泡剤を挙げることができる。

また、発泡剤（Ｃ）としては、分解温度が１９０℃以上の発泡剤を用いるのが好ましい。本難燃性接着剤組成物は１９０℃以上に加熱しながら加工したり、或いは加工時に１９０℃以上にエージング処理したりすることが想定されるため、加工時に発泡剤が発泡しないように、発泡剤（Ｃ）の分解温度は１９０℃以上であるのが好ましい。
理想的には、発泡剤（Ｃ）が発泡した際に発熱される熱によってリン系化合物（Ｂ）の炭化反応が促進されるのが好ましい。よって、発泡剤の分解温度が高過ぎると、発泡剤（Ｃ）が発泡する前に、リン系化合物（Ｂ）が炭化することになるため、発泡剤（Ｃ）の分解温度は３５０℃以下であるのが好ましい。
このような点を総合すると、発泡剤（Ｃ）の分解温度は１９０〜３５０℃であるのが好ましく、中でも１９５℃以上或いは３００℃以下であるのがより好ましく、その中でも特に２００℃以上或いは２５０℃以下であるのがより好ましい。
なお、発泡剤（Ｃ）の分解温度は、例えばＲＩＧＡＫＵ社製ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＴＧ８１２０を用いて、発泡剤１０ｍｇを昇温速度５℃／分、窒素雰囲気下で加熱し、重量が１％減少した時の温度を分解温度として計測することができる。

このような発泡剤（Ｃ）の具体例としては、例えば炭酸水素ナトリウムや炭酸マグネシウムを主成分とする無機系発泡剤、或いは、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ‘−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等を主成分とする有機系発泡剤を挙げることができ、これらを一種単独で用いることもできるが、これらを混合して用いることもできる。
中でも、炭酸水素ナトリウム及びアゾジカルボンアミドの何れか、又は、これらの混合物を用いるのが好ましい。

商業的に入手可能な発泡剤としては、三協化成社製「セルマイク」シリーズ（有機系発泡剤、無機系発泡剤）、永和化成工業社製「セルボン」シリーズ（無機系発泡剤）、「ネオセルボン」シリーズ（有機系発泡剤）、「エクセラー」シリーズ（有機系発泡剤）、「スパンセル」シリーズ（有機系発泡剤）、「ビニホールＡＣ」シリーズ（有機系発泡剤）、「セルラー」シリーズ（有機系発泡剤）等を挙げることができる。

発泡剤（Ｃ）の配合量は特に限定するものではない。例えば本難燃性接着剤組成物の全体の質量に対して０．１〜１０質量％の割合で配合することが好ましく、中でも１質量以上或いは８質量％以下の割合、中でも特に３質量％以上或いは５質量％以下の割合で配合することがさらに好ましい。
かかる範囲で発泡剤（Ｃ）を配合することにより、機械物性（例えばフィルムの強度）を低下させることなく、優れた接着性と難燃性を付与することができる。

なお、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の難燃性接着剤組成物、または／及び、難燃性接着剤組成物に併設される層を形成する樹脂組成物に対して、紫外線吸収剤、可塑剤、充填材、顔料、染料等の着色剤、酸化防止剤、熱安定剤等を配合しても構わない。

＜製造方法＞
本難燃性接着剤組成物は、熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）、リン系化合物（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）及びその他添加剤を混合溶融させて製造することができる。この際、必要に応じて、樹脂の種類、反応性に応じて適宜選択して加熱しながら混合を行うのが好ましい。
但し、加熱温度は少なくとも発泡剤（Ｃ）の分解温度より低温とする必要があり、中でもリン系化合物（Ｂ）の融解温度より低温とするのがさらに好ましく、特に１３０℃以下とするのがより一層好ましい。また、原材料の混合は、必要に応じて窒素雰囲気下で行なうのが好ましい。

本難燃性接着剤組成物の形態は、原料を溶融混合させ、必要に応じて架橋乃至硬化させた接着剤の形態であってもよいし、また、膜状、フィルム状、シート状、パネル状、その他の形状に加工してなる形態であってもよい。この際、それぞれの成形方法は公知の方法を適宜採用すればよい。

フィルムなどに成形した後、３０〜１００℃で１〜２４時間熱処理することにより養生（エージング）するのが好ましい。エポキシ系接着性樹脂の場合には、このような養生（エージング）によって、エポキシ樹脂と硬化剤とを反応させて硬化させることができる。
養生（エージング）温度は、少なくとも発泡剤（Ｃ）の分解温度より低温である必要があり、さらにリン系化合物（Ｂ）の融解温度より低温であるのが好ましく、特に１３０℃以下であるのがより好ましい。また、必要に応じて窒素雰囲気下で行なうのが好ましい。

本難燃性接着剤組成物は、１ｍｍ未満の厚さであっても、優れた難燃性と優れた接着性を実現できるため、例えば難燃性が必要とされる各種樹脂材料の接着に使用することができる。また、次のように難燃性樹脂積層体を形成することもできる。

＜難燃性樹脂積層体＞
本難燃性接着剤組成物は、燃焼時に、リン系化合物（Ｂ）の炭化反応と共に発泡剤（Ｃ）が発泡して断熱層を形成するため、従来、難燃化が困難であった非難燃性樹脂層に、本難燃性接着剤組成物からなる層を積層することによって、優れた難燃性を付与することができる。

例えば、本難燃性接着剤組成物からなる難燃性接着剤組成物層の一面、すなわち片面若しくは両面に、熱硬化性樹脂或いは熱可塑性樹脂を含有する樹脂層（「非難燃性樹脂層」と称する）を形成することにより、難燃性樹脂積層体、例えば積層フィルムを形成することができる。
この際、非難燃性樹脂層は、例えばオリフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、スチレン系樹脂等のように、難燃性樹脂とは認められない非難燃性樹脂から形成することができる。

なお、上記積層フィルムは、その総厚みが５００μｍ以下であり、中でも４００μｍ以下が好ましく、その中でも３００μｍ以下であることが好ましい。また、積層フィルムの総厚みに占める難燃性接着剤組成物層の厚みの割合が２０〜７０％、中でも３０％以上或いは７０％以下、その中でも特に４０％以上或いは７０％以下であるのが好ましい。かかる範囲にすることにより、非難燃性樹脂が本来有する機械特性や耐熱性などを損なうことなく、難燃性を付与することができる。

本難燃性接着剤組成物からなる難燃性接着剤組成物層を、非難燃性樹脂層に積層するには、本難燃性接着剤組成物を、他の熱硬化性樹脂或いは熱可塑性樹脂と共押出したり、或いは、押出ラミネート、熱ラミネート、ドライラミネート等により本難燃性接着剤組成物からなるフィルムを積層したりして、為すことができる。
但し、加工する際の加熱温度は、少なくとも発泡剤（Ｃ）の分解温度より低温である必要があり、さらにリン系化合物（Ｂ）の融解温度より低温であるのが好ましく、特に１３０℃以下であるのがより好ましい。
このように加工した後、必要に応じて３０〜１００℃で１〜２４時間熱処理するなどして養生（エージング）してもよい。

本難燃性接着剤組成物からなる難燃性接着剤組成物層を備えた積層体、すなわち本積層フィルムは、優れた難燃性、剥離強度、及び、機械強度を有することになるため、例えば電気絶縁材、メンブレンスイッチ回路印刷基材、複写機内部部材、面状発熱体基材、ＦＰＣ補強板等の用途に広く用いることができる。
また、本積層フィルムは、例えば液晶ディスプレイ、カーナビゲーション、携帯電話、ゲーム機、オーディオプレイヤー、デジタルカメラ、テレビ、電子辞書、ハードディスクレコーダー、ビデオカメラ等の電子機器に配することができる。例えば電子機器の電池に配する場合は、電池本体を覆うように配することができる。また、例えばパソコン内に配する場合は、絶縁が求められる箇所に挟むか、或いは、粘着テープ等によって固定することによって配することができる。

（用語の説明）
本発明において「難燃性接着剤組成物」の「難燃性」とは、ＵＬ９４垂直燃焼試験ＵＬ９４ＶＴＭの判定基準に基づき、少なくともＶＴＭ−２規格を満たすものであり、好ましくはＶＴＭ−１規格を満たすもの、中でも好ましくはＶＴＭ−０規格を満たすものである。
「難燃性接着剤組成物」の形態は、任意であり、例えば層状、膜状、フィルム状、シート状、パネル状、その他のいずれの形態であってもよい。
「非難燃性樹脂層」とは、ＵＬ９４垂直燃焼試験ＵＬ９４ＶＴＭの判定基準に基づき、ＶＴＭ−２規格を満たさないものである。

本発明において「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含するものである。特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、その成分（２成分以上が主成分である場合には、これらの合計量）が組成物中で５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも９０質量％以上（１００％含む）を占める場合を包含する。
また、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意であり、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であるのが好ましい」旨の意図も包含する。

また、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。

以下に実施例を示すが、本発明の範囲が実施例に制限を受けるものではない。
先ず、実施例の評価方法について説明する。

＜難燃性試験＞
長さ２００ｍｍ×幅５０ｍｍ（厚みはそれぞれの試験片により異なる）の評価用サンプルを用いて、ＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の安全標準ＵＬ９４薄手材料垂直燃焼試験の手順に基づき、試験回数５回にて燃焼試験を実施し、燃焼の様子（特に燃焼中における滴下物の有無）を観察すると共に、燃焼時間（試験回数５回の合計燃焼時間）を測定した。なお、試験中にＵＬ９４垂直燃焼試験に定められる標線まで燃焼したものについては、燃焼時間を「標線までの燃焼時間の合計時間以上」と表に記載した。
ＵＬ９４垂直燃焼試験ＵＬ９４ＶＴＭの判定基準に基づき、ＶＴＭ−０、１、２の規格を満たすか否か判例し、ＶＴＭ−２を満たさないものは規格外と評価し、ＶＴＭ−０を満たすものを合格品と評価した。

＜剥離強度試験＞
実施例及び比較例で得られた接着性フィルム（サンプル接着性フィルム）の剥離強度を次のように試験した。
実施例及び比較例で得られた接着性フィルムを、２枚のポリエチレンテレフタレートフィルムで挟んで積層してなる積層フィルムについて、図１に示すように、片側のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がす際の剥離強度を測定することにより、接着性フィルム（サンプル接着性フィルム）の剥離強度を測定した。但し、実施例１−１４では、ポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりにポリカーボネートフィルムを積層し、剥離した。
この際、剥離強度の測定は、引張試験機（株式会社インテスコ製：恒温槽付き材料試験器２０１Ｘ）を用いて行なった。評価用サンプルには、１０ｍｍ幅のものを使用し、雰囲気温度２３℃、湿度５０％、剥離速度１０ｍｍ／分で１８０℃剥離試験を実施した。そして、剥離強度が１５０ｇ／１０ｍｍ以上のものを合格品と評価した。

＜発泡剤の発泡・未発泡の確認＞
実施例・比較例で得た接着性フィルム（サンプル接着性フィルム）から厚さ７００Åの薄片を採取し、走査型電子顕微鏡により２０００倍にて観察し、実寸法３０μｍ×３０μｍのサイズ内に、１μｍ以上の空隙が幾つ存在するかを計測し、空隙の数が５個以下の場合を「未発泡状態」、空隙の数が５個より多い場合を「発泡状態」と判定した。

＜流動性の評価＞
レオロジー社製ＭＲ−３００Ｔ（コーンプレート型レオメータ）を用い、コーン半径９ｍｍ、コーン角度６．２８ｒａｄ／ｓ、測定温度１２０℃、測定周波数１Ｈｚ、測定時間５分にて、実施例２−１〜２−９及び比較例２−１〜２−４で得た接着剤樹脂組成物の粘度測定を行ない、結果を表３及び表４に示した。
粘度が１０，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓのものを合格品と評価した。

＜実施例１−１〜１−１５及び比較例１−１〜１−５＞
次に、実施例１−１〜１−１５及び比較例１−１〜１−５で用いた原料、すなわち熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）、リン系化合物（Ｂ）、及び、発泡剤（Ｃ）について説明する。

熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）−１：ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＵ−１１（ウレタン変性エポキシ樹脂）と、コグニスジャパン社製バーサミド１１５（ポリアミドアミン、アミン価２４０）を混合質量比２０：８０で混合した液状のエポキシ系接着性樹脂。
熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）−２：ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＵ−１１（ウレタン変性エポキシ樹脂）と、コグニスジャパン社製バーサミド１１５（ポリアミドアミン、アミン価２４０）を混合質量比４０：６０で混合した液状のエポキシ系接着性樹脂。

リン系化合物（Ｂ）−１：クラリアント社製ＥＸＯＬＩＴＯＰ９３０（ジエチルホスフィン酸アルミニウム、平均粒径５μｍ、比表面積１３ｍ^２／ｇ、２５０℃で固体状態）
リン系化合物（Ｂ）−２：クラリアント社製ＥＸＯＬＩＴＯＰ１２３０（ジエチルホスフィン酸アルミニウム、平均粒径５〜４０μｍ、２５０℃で固体状態）
リン系化合物（Ｂ）−３：四国化成工業社製ＳＰ−７０３Ｈ（縮合リン酸エステルアミド、平均粒径：１．６μｍ、融解温度：１８０℃）
リン系化合物（Ｂ）−４：ＣＨＩＴＥＣ社製ＺＵＲＡＮ４８４（ポリリン酸アンモニウム、平均粒径：８μｍ、融解温度：２８０℃）

なお、リン系化合物（Ｂ）の上記融解温度は、次のようにして測定した値である。
リン系化合物を１０ｍｇ程度採取して試験サンプルとし、示差走査熱量計（パーキンエルマー製ＤＳＣ−７）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づき、試験サンプルを−４０℃から２５０℃まで１０℃／分の速度にて昇温測定を行った。この際、一連の測定は窒素雰囲気下にて行なった。
得られたサーモグラムより融解温度を読み取った。また、融解ピークが得られなかったサンプルは、「２５０℃で固体状態」と判断した。

発泡剤（Ｃ）−１：三協化成社製セルマイクＣ−２（吸熱型発泡剤、アゾジカルボンアミド系発泡剤、分解温度：２０４℃）
発泡剤（Ｃ）−２：三協化成社製セルマイク４１７（吸熱型発泡剤、無機系発泡剤、分解温度：２０８℃）
発泡剤（Ｃ）−３：永和化成工業社製セルテトラＰ５Ｔ（吸熱型発泡剤、５−フェニールテトラゾール、分解温度２６０℃）

（実施例１−１）
熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）−１、リン系化合物（Ｂ）−１、及び、発泡剤（Ｃ）−１を混合質量比５５／４０／５の割合で、１２０℃の加熱下で溶融混合して接着剤樹脂組成物を得た。次に、得られた接着剤樹脂組成物を１２０℃で熱プレスし、厚み３０μｍの接着性フィルムを複数枚得た。

得られたうちの一部の接着性フィルム（厚み３０μｍ）を、厚み３８μｍの２枚のポリエチレンテレフタレートフィルムで両側から挟んだ後、１２０℃で熱プレスし、全層１００μｍの積層フィルムを得た。

なお、上記のポリエチレンテレフタレートフィルムには、次のように製造した二軸延伸フィルムを使用した。
ポリエチレンテレフタレート樹脂として三菱化学社製ノバペックス（ＩＶ：０．６５）を用い、ノバペックスを４０ｍｍφ単軸押出機にて２６０℃で混練した後、口金から押出し、次いで約４０℃のキャスティングロールにて急冷し、厚さ３４２μｍの非晶シートを作製した。次いで、三菱重工株式会社製逐次２軸テンターに通紙し、９５℃でＭＤ（長手方向）に延伸倍率で３倍に延伸を行い、続いて１１０℃でＴＤ（横手方向）に延伸倍率で３倍に延伸を行い、さらにその後、１６０℃で１５秒熱処理を行い、厚さ３８μｍの二軸延伸フィルムを得た。

上記のようにして得られた接着性フィルム及び積層フィルムを、それぞれベーキング試験装置（大栄科学精器製作所製ＤＫＳ−５Ｓ）内に静置し、８０℃で２４時間熱処理を行った。
このようにして得られた接着性フィルムについて、難燃性試験を行うと共に発泡剤の発泡・未発泡の確認を行う一方、得られた積層フィルムについては、難燃性の評価と共に、剥離強度の評価を行ない、結果を表１に示した。

（実施例１−２）
熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）−１、リン系化合物（Ｂ）−２、及び、発泡剤（Ｃ）−１を、質量比５５／４０／５の割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を作製した以外は実施例１−１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表１に示した。

（実施例１−３）
熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）−１、リン系化合物（Ｂ）−１、及び、発泡剤（Ｃ）−２を、質量比５５／４０／５の割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造した以外は実施例１−１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表１に示した。

（実施例１−４）
熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）−１、リン系化合物（Ｂ）−１、及び、発泡剤（Ｃ）−１を、質量比７０／２５／５の割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造した以外は実施例１−１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表１に示した。

（実施例１−５）
熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）−１、リン系化合物（Ｂ）−１、及び、発泡剤（Ｃ）−１を、質量比４５／５０／５の割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造した以外は実施例１−１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表１に示した。

（実施例１−６）
熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）−１、リン系化合物（Ｂ）−１、及び、発泡剤（Ｃ）−１を、質量比５７／４０／３の割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造した以外は実施例１−１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表１に示した。

（実施例１−７）
熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）−２、リン系化合物（Ｂ）−１、及び、発泡剤（Ｃ）−１を、質量比５５／４０／５の割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造した以外は実施例１−１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表１に示した。

（実施例１−８）
熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）−１、リン系化合物（Ｂ）−１、及び、発泡剤（Ｃ）−３を、質量比５５／４０／５の割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造した以外は実施例１−１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表１に示した。

（実施例１−９）
熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）−１、リン系化合物（Ｂ）−１、及び、発泡剤（Ｃ）−１を、質量比８０／１５／５の割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造した以外は実施例１−１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表１に示した。

（実施例１−１０）
熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）−１、リン系化合物（Ｂ）−１、及び、発泡剤（Ｃ）−１を、質量比５９．８／４０／０．２の割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造した以外は実施例１−１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表１に示した。

（実施例１−１１）
熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）−１、リン系化合物（Ｂ）−１、及び、発泡剤（Ｃ）−１を、質量比５１／４０／９の割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造した以外は実施例１−１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表１に示した。

（実施例１−１２）
熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）−１、リン系化合物（Ｂ）−３、及び、発泡剤（Ｃ）−１を、質量比４７／５０／３の割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造した以外は実施例１−１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表１に示した。

（実施例１−１３）
熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）−１、リン系化合物（Ｂ）−４、及び、発泡剤（Ｃ）−１を、質量比４７／５０／３の割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造した以外は実施例１−１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表１に示した。

（実施例１−１４）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、ポリカーボネートフィルムを用いた以外は実施例１−１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表１に示した。

なお、上記のポリカーボネートフィルムには、次のように製造した無延伸フィルムを使用した。
ポリカーボネート樹脂として三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロンＨ−３０００を用い、ユーピロンＨ−３０００を４０ｍｍφ単軸押出機にて２６０℃で混練した後、口金から押出し、次いで約１２０℃のキャスティングロールにて急冷し、厚さ３８μｍの無延伸フィルムを得た。

（実施例１−１５）
実施例１−１において、１組のポリエチレンテレフタレートフィルムのうちの１枚を三菱化学ポリエステル社製ＭＲＦ３８（片面シリコーン離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み３８μｍ）に変更し、接着性フィルム（厚み３０μｍ）を、厚み３８μｍの２枚のポリエチレンテレフタレートフィルム（１枚はＭＲＦ３８）で両側から挟んだ後、１２０℃で熱プレスし、全層１００μｍの積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムからＭＲＦ３８を剥がした全層６２μｍの積層フィルムについて実施例１−１と同様の評価を行った結果を表１に示した。

（比較例１−１）
熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）−１、及び、リン系化合物（Ｂ）−１を、質量比６０／４０の割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造した以外は実施例１−１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表２に示した。

（比較例１−２）
熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）−１、及び、リン系化合物（Ｂ）−２を、質量比６０／４０の割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造した以外は実施例１−１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表２に示した。

（比較例１−３）
熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）−１、及び、発泡剤（Ｃ）−１を、質量比９５／５の割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造した以外は実施例１−１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表２に示した。

（比較例１−４）
発泡剤の代わりに、難燃化助剤として使用されている昭和電工社製ハイジライトＨ−３４（水酸化アルミニウム）を用い、熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）−１、リン系化合物（Ｂ）−１、及び、ハイジライトＨ−３４を、質量比４５／２５／３０の割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造した以外は実施例１−１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表２に示した。

（比較例１−５）
リン系化合物（Ｂ）−１の代わりに、大八化学社ＰＸ−２００（縮合リン酸エステル、融解温度９２℃）を用い、接着性樹脂（Ａ）−１、ＰＸ−２００、及び、発泡剤（Ｃ）−１を、質量比５５／４０／５の割合で溶融混合して接着剤樹脂組成物を製造した以外は実施例１−１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行ない、結果を表２に示した。

（考察）
発泡剤を使用した実施例及び比較例（実施例１−１〜１−１３、比較例１−３及び１−５）で得た接着性フィルムについて、発泡剤の発泡・未発泡の判定を行ったところ、いずれの接着性フィルムも、フィルム内の発泡剤は「未発泡状態」であることが確認された。

実施例と比較例を比較すると、リン系化合物（Ｂ）及び発泡剤（Ｃ）のいずれかを欠いている比較例に比べ、熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）、リン系化合物（Ｂ）、及び、発泡剤（Ｃ）を含有する実施例１−１〜１−１３は、いずれも難燃性に優れ、全てが合格品と評価できることが分かった。ちなみに、実施例１−１３のいずれの接着性フィルムも、その厚さは３０μｍであり、１ｍｍよりも格別に薄いフィルムであった。

実施例と比較例（特に比較例１−５）とを比較すると共にこれらまでの実施経験から、リン系化合物（Ｂ）としては、融解温度が１７０℃以上である化合物を用いることが必要であり、特に融解温度が１９０℃以上であるリン系化合物を用いることが好ましいことが分かった。
また、実施例１−１〜１−１３並びにこれらの実施例以外で実施した経験から、リン系化合物（Ｂ）としては、他のリン系化合物に比べて、低濃度でも難燃性を得ることができるという観点から、ジエチルホスフィン酸アルミニウムなどのホスフィン酸塩が好ましいことが分かった。
さらにまた、実施例１−１〜１−１３並びにこれらの実施例以外で実施した経験から、リン系化合物（Ｂ）の配合量に関しては、難燃性付与、機械物性、例えばフィルム強度、さらには成形時における粘度上昇などの観点から、本難燃性接着剤組成物中の１０〜７０質量％の含有量であるのが好ましく、特に３０〜６０質量％であるのがより好ましく、中でも４０〜５５質量％であるのがさらに好ましいことが分かった。
なお、リン系化合物（Ｂ）の比表面積は、難燃性および成形性の観点より、１ｍ^２／ｇ〜５０ｍ^２／ｇの範囲内、好ましくは５ｍ^２／ｇ〜２０ｍ^２／ｇの範囲内であるのがよいと考えられる。

発泡剤（Ｃ）に関しては、実施例１−１〜１−１３並びにこれらの実施例以外で実施した経験から、吸熱型発泡剤を用いるのが好ましく、中でも分解温度が１９０℃以上、特に１９５〜３００℃、中でも特に２００〜２５０℃の発泡剤を用いるのが好ましいことが分かった。
同じく実施例１−１〜１−１３並びにこれらの実施例以外で実施した経験から、発泡剤（Ｃ）の配合量は、難燃性、接着性、機械物性（フィルムの強度等）などの観点から、０．１〜１０質量％、特に１〜８質量％の割合、中でも特に３〜５質量の割合で配合することがさらに好ましいことが分かった。

難燃性樹脂積層フィルムの厚みに関しては、実施例１−１〜１−１３並びにこれらの実施例以外で実施した経験から、難燃性樹脂積層フィルムの総厚みが５００μｍ以下であっても、当該総厚みに占める接着性フィルムの厚みの割合が２０〜７０％であれば、難燃性を得ることができることが分かった。
また、実施例１−１４及び１−１５の結果から、本難燃性接着剤組成物からなる難燃性接着剤組成物層に積層するフィルムは、ＰＥＴ以下の樹脂フィルムであっても同様の効果が得られることが確認できた。

＜実施例２−１〜２−９及び比較例２−１〜２−４＞
次に、実施例２−１〜２−９及び比較例２−１〜２−４で用いた原料、すなわちエポキシ樹脂（ａ）、ポリアミドアミン（ｂ）、リン系化合物（Ｂ）、及び、発泡剤（Ｃ）について説明する。

エポキシ樹脂（ａ）−１：ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＵ−１１（液状のウレタン変性エポキシ樹脂）

ポリアミドアミン（ｂ）−１：コグニスジャパン社製バーサミド１００（液状のポリアミドアミン、アミン価：９０）
ポリアミドアミン（ｂ）−２：コグニスジャパン社製バーサミド１１５（液状のポリアミドアミン、アミン価：２４０）
ポリアミドアミン（ｂ）−３：コグニスジャパン社製バーサミド１２５（液状のポリアミドアミン、アミン価：３５０）
なお、表に示した「（ｂ）のアミン価」は、ポリアミドアミン（ｂ）として２種類のポリアミドアミンの混合物を用いた場合には、混合物としてのアミン価、すなわち、各ポリアミドアミンの「アミン価×混合比率」の合計値（例えば実施例２−１であれば、９０×１０／３８＋２４０×２８／３８）である。

リン系化合物（Ｂ）―１：クラリアント社製ＥＸＯＬＩＴＯＰ９３０（ジエチルホスフィン酸アルミニウム、平均粒径：５μｍ、２５０℃で固体状態）
リン系化合物（Ｂ）−２：四国化成工業社製ＳＰ−７０３Ｈ（縮合リン酸エステルアミド、平均粒径：１．６μｍ、融解温度：１８０℃）

発泡剤（Ｃ）−１：三協化成社製セルマイク４１７（吸熱型発泡剤、無機系発泡剤、分解温度：２０８℃）
発泡剤（Ｃ）−２：三協化成社製セルマイクＣ−２（吸熱型発泡剤、アドジカルボンアミド、分解温度２０４℃）

（実施例２−１）
エポキシ樹脂（ａ）−１、ポリアミドアミン（ｂ）−１、ポリアミドアミン（ｂ）―２、リン系化合物（Ｂ）−１および発泡剤（Ｃ）−１を、混合質量比１５／１０／２８／４５／２の割合で、１２０℃の加熱下で混合溶融して接着剤樹脂組成物を得た。
次に、得られた接着性樹脂組成物を１２０℃で熱プレスし、厚み３０μｍの接着性フィルムを得た。

なお、上記のポリエチレンテレフタレートフィルムには、次のように製造してなる二軸延伸フィルムを使用した。
ポリエチレンテレフタレート樹脂として三菱化学社製ノバペックス（ＩＶ：０．６５）を用い、このノバペックスを４０ｍｍφ単軸押出機にて２６０℃で混練した後、口金から押出し、次いで約４０℃のキャスティングロールにて急冷し、厚さ３４２μｍの非晶シートを作製した。次いで、三菱重工株式会社製逐次２軸テンターに通紙し、９５℃でＭＤ（長手方向）に延伸倍率で３倍に延伸を行い、続いて１１０℃でＴＤ（横手方向）に延伸倍率で３倍に延伸を行い、さらにその後、１６０℃で１５秒熱処理を行い、厚さ３８μｍの二軸延伸フィルムを得た。
上記のようにして得られた接着性フィルム及び積層フィルムを、それぞれベーキング試験装置（大栄科学精器製作所製ＤＫＳ−５Ｓ）内に静置し、８０℃で２４時間熱処理を行った。

上記の製造過程で得られた接着剤樹脂組成物については流動性の評価を行い、接着性フィルムについては、発泡剤の発泡・未発泡の確認を行うと共に難燃性試験行い、得られた積層フィルムについては、難燃性の評価と共に剥離強度の評価を行ない、結果を表３に示した。

（実施例２−２）
エポキシ樹脂（ａ）−１、ポリアミドアミン（ｂ）−１、ポリアミドアミン（ｂ）−２、リン系化合物（Ｂ）−１及び発泡剤（Ｃ）−１を、質量比１０／１０／１８／６０／２の割合で混合溶融して接着剤樹脂組成物を作製した以外は実施例２−１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行なった。結果を表３に示す。

（実施例２−３）
エポキシ樹脂（ａ）−１、ポリアミドアミン（ｂ）−１、ポリアミドアミン（ｂ）−２、リン系化合物（Ｂ）−１及び発泡剤（Ｃ）−１を、質量比１５／１０／２６／４５／４の割合で混合溶融して接着剤樹脂組成物を作製した以外は実施例２−１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行なった。結果を表３に示す。

（実施例２−４）
エポキシ樹脂（ａ）−１、ポリアミドアミン（ｂ）−１、ポリアミドアミン（ｂ）−３、リン系化合物（Ｂ）−１及び発泡剤（Ｃ）−１を、質量比１５／２３／１５／４５／２の割合で混合溶融して接着剤樹脂組成物を作製した以外は実施例２−１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行なった。結果を表３に示す。

（実施例２−５）
エポキシ樹脂（ａ）−１、ポリアミドアミン（ｂ）−１、ポリアミドアミン（ｂ）−２、リン系化合物（Ｂ）−１及び発泡剤（Ｃ）−１を、質量比１０／５／３８／４５／２の割合で混合溶融して接着剤樹脂組成物を作製した以外は実施例２−１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行なった。結果を表３に示す。

（実施例２−６）
エポキシ樹脂（ａ）−１、ポリアミドアミン（ｂ）−１、ポリアミドアミン（ｂ）−２、リン系化合物（Ｂ）−１及び発泡剤（Ｃ）−１を、質量比１０／３８／５／４５／２の割合で混合溶融して接着剤樹脂組成物を作製した以外は実施例２−１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行なった。結果を表３に示す。

（実施例２−７）
エポキシ樹脂（ａ）−１、ポリアミドアミン（ｂ）−１、ポリアミドアミン（ｂ）−２、リン系化合物（Ｂ）−１及び発泡剤（Ｃ）−１を、質量比３０／１０／１３／４５／２の割合で混合溶融して接着剤樹脂組成物を作製した以外は実施例２−１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行なった。結果を表３に示す。

（実施例２−８）
エポキシ樹脂（ａ）−１、ポリアミドアミン（ｂ）−１、ポリアミドアミン（ｂ）−２、リン系化合物（Ｂ）−２及び発泡剤（Ｃ）−１を、質量比１０／１０／１８／６０／２の割合で混合溶融して接着剤樹脂組成物を作製した以外は実施例２−１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行なった。結果を表３に示す。

（実施例２−９）
エポキシ樹脂（ａ）−１、ポリアミドアミン（ｂ）−１、ポリアミドアミン（ｂ）−２、リン系化合物（Ｂ）−１及び発泡剤（Ｃ）−２を、質量比１５／１０／２８／４５／２の割合で混合溶融して接着剤樹脂組成物を作製した以外は実施例２−１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行なった。結果を表３に示す。

（比較例２−１）
エポキシ樹脂（ａ）−１、ポリアミドアミン（ｂ）−１、リン系化合物（Ｂ）−１及び発泡剤（Ｃ）−１を、質量比１５／３８／４５／２の割合で混合して接着剤樹脂組成物を作製した以外は実施例２−１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行なった。結果を表４に示す。

（比較例２−２）
エポキシ樹脂（ａ）−１、ポリアミドアミン（ｂ）−２、リン系化合物（Ｂ）−１及び発泡剤（Ｃ）−１を、質量比１５／３８／４５／２の割合で混合して接着剤樹脂組成物を作製した以外は実施例２−１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行なった。結果を表４に示す。

（比較例２−３）
エポキシ樹脂（ａ）−１、ポリアミドアミン（ｂ）−１、ポリアミドアミン（ｂ）−２、及び、リン系化合物（Ｂ）−１を、混合質量比１０／１０／２０／６０の割合で混合溶融して接着剤樹脂組成物を作製した以外は実施例２−１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行なった。結果を表４に示す。

（比較例２−４）
ポリアミドアミン（ｂ）−２の代わりに、コグニスジャパン社製バーサミド１５０（ポリアミドアミン、アミン価３８５）を用い、エポキシ樹脂（ａ）−１、ポリアミドアミン（ｂ）−１、バーサミド１５０、リン系化合物（Ｂ）−１及び発泡剤（Ｃ）−１を、質量比１５／１０／２８／４５／２の割合で混合溶融して接着剤樹脂組成物を作製した以外は実施例２−１と同様の方法でサンプルの作製、及び、評価を行なった。結果を表４に示す。

（考察）
実施例２−１〜２−９で得た接着性フィルムについて、発泡剤の発泡・未発泡の確認を行ったところ、いずれの接着性フィルムも、フィルム内の発泡剤は「未発泡状態」であることが確認された。

実施例と比較例を比較すると、リン系化合物（Ｂ）及び発泡剤（Ｃ）のいずれかを欠いている比較例に比べ、熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）、リン系化合物（Ｂ）、及び、発泡剤（Ｃ）を含有する実施例２−１〜２−９は、難燃性に優れ、全てが合格品と評価できることが分かった。ちなみに、実施例２−１〜２−９のいずれの接着性フィルムも、その厚さは３０μｍであり、１ｍｍよりも格別に薄いフィルムであった。

また、実施例２−１〜２−９と比較例２−１及び２−２とを比較すると、アミン価が１００〜２２５のポリアミドアミン（ｂ）を用いることにより、難燃性接着剤組成物の粘度が適度になって流動性が高まるため、フィルムを効率良く製造することができるばかりか、得られたフィルムの追随性が高まるため、皺を生じさせることなく積層することができることが分かった。
実施例２−１〜２−９並びにこれらの実施例以外で実施した経験から、ポリアミドアミン（ｂ）のアミン価は、好ましくは１３０〜１８０であり、さらに好ましくは１５０〜２００であることが分かった。

また、実施例２−１〜２−９並びにこれらの実施例以外で実施した経験から、熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）に占めるポリアミドアミン（ｂ）の割合は、適度な流動性を得る観点から、３０〜９０質量％であるのが好ましく、特に４０〜８０質量％、中でも特に５０〜７０質量％であるのがより好ましいことが分かった。
さらに、実施例２−１〜２−９並びにこれらの実施例以外で実施した経験から、アミン価が５０〜９５のポリアミドアミン（β−１）とアミン価が２３０〜３６０のポリアミドアミン（β−２）との混合物を用いる場合に、ポリアミドアミン（β−１）とポリアミドアミン（β−２）の割合に関しては、ポリアミドアミン（ｂ）全体に占めるポリアミドアミン（β−１）の割合が１０〜９０質量％であるのが好ましく、特に２０〜８０質量％、中でも特に３０〜７０質量％であるのがより好ましいことが分かった。
なお、リン系化合物（Ｂ）の比表面積は、難燃性および成形性の観点より、１ｍ^２／ｇ〜５０ｍ^２／ｇの範囲内、好ましくは５ｍ^２／ｇ〜２０ｍ^２／ｇの範囲内であるのがよいと考えられる。

さらに、実施例２−１〜２−９並びにこれらの実施例以外で実施した経験から、リン系化合物（Ｂ）としては、ジエチルホスフィン酸アルミニウムなどのホスフィン酸塩が、他のリン系化合物に比べて、低濃度でも難燃性を得ることができるという観点から、好ましいことが分かった。
また、実施例２−１〜２−９並びにこれらの実施例以外で実施した経験から、リン系化合物（Ｂ）の配合量に関しては、難燃性付与、機械物性、例えばフィルム強度、さらには成形時における粘度上昇などの観点から、本難燃性接着剤組成物中の３０〜７０質量％の含有量であるのが好ましく、特に３５〜６０質量％であるのがより好ましく、中でも４０〜５０質量％であるのがさらに好ましいことが分かった。

発泡剤（Ｃ）に関しては、実施例２−１〜２−９並びにこれらの実施例以外で実施した経験から、吸熱型発泡剤を用いるのが好ましく、中でも分解温度が１９０℃以上、特に１９５〜３００℃、中でも特に２００〜２５０℃の発泡剤を用いるのが好ましいことが分かった。
同じく実施例２−１〜２−９並びにこれらの実施例以外で実施した経験から、発泡剤（Ｃ）の配合量は、難燃性、接着性、機械物性（フィルムの強度等）などの観点から、本難燃性接着剤組成物中に０．１〜５質量％の割合で配合することが好ましく、特に０．５〜４質量％の割合、中でも特に１〜３質量％の割合で配合することがさらに好ましいことが分かった。

難燃性樹脂積層フィルムの厚みに関しては、実施例２−１〜２−９並びにこれらの実施例以外で実施した経験から、難燃性樹脂積層フィルムの総厚みが５００μｍ以下であっても、当該総厚みに占める接着性フィルムの厚みの割合が２０〜８０％であれば、難燃性を得ることができることが分かった。

Claims

熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）、融解温度が１７０℃以上であるリン系化合物（Ｂ）、及び、未発泡状態の発泡剤（Ｃ）を含有してなる難燃性接着剤組成物からなる難燃性接着剤組成物層の少なくとも１面に樹脂層を備えた積層フィルム。
熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）は、エポキシ樹脂及び硬化剤を主成分とする樹脂組成物であることを特徴とする請求項１記載の積層フィルム。
発泡剤（Ｃ）は、吸熱型発泡剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層フィルム。
発泡剤（Ｃ）は、分解温度が１９０℃以上の発泡剤であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の積層フィルム。
リン系化合物（Ｂ）は、ホスフィン酸塩であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の積層フィルム。
リン系化合物（Ｂ）は、ジエチルホスフィン酸アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の積層フィルム。
熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）は、ウレタン変性エポキシ樹脂、及びポリアミドアミンを主成分とする樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の積層フィルム。
熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）は、エポキシ樹脂、及びアミン価が１００〜２２５のポリアミドアミンを主成分とする樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の積層フィルム。
熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）に占めるポリアミドアミンの割合が３０〜９０質量％であることを特徴とする請求項７又は８に記載の積層フィルム。
ポリアミドアミンが、アミン価が５０〜９５のポリアミドアミン（β−１）と、アミン価が２３０〜３６０のポリアミドアミン（β−２）との混合物であり、該混合物のアミン価が１００〜２２５であることを特徴とする請求項７〜９の何れかに記載の積層フィルム。
熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）、融解温度が１７０℃以上であるリン系化合物（Ｂ）、及び、未発泡状態の吸熱型発泡剤（Ｃ）を含有してなる難燃性接着剤組成物。
熱硬化型接着性樹脂組成物（Ａ）が、ウレタン変性エポキシ樹脂及びポリアミドアミンを主成分とする樹脂組成物であることを特徴とする請求項１１に記載の難燃性接着剤組成物。
前記ポリアミドアミンが、アミン価が５０〜９５のポリアミドアミン（β−１）と、アミン価が２３０〜３６０のポリアミドアミン（β−２）との混合物であり、該混合物のアミン価が１００〜２２５であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の難燃性接着剤組成物。
請求項１〜１０の何れかに記載の積層フィルムを配した電子機器。