JP6156018B2 - 難燃性マスターバッチ、難燃性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性マスターバッチ、当該マスターバッチを含有する難燃性樹脂組成物およびその製造法に関する。

ポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴなど）などの熱可塑性樹脂は難燃性が乏しく、難燃性が求められる電子材料関連分野へ展開されていないのが現状である。このためポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂に対して難燃剤を配合する技術が各種検討されているものの、加水分解が促進され、成形品の物性が低下するといった問題があり、実用化には至っていない。そこで、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂に配合しても加水分解を抑制することができる難燃剤として、ホスフィン酸塩が知られている（特許文献１、２参照）。

しかし、当該ホスフィン酸塩は優れた難燃性を呈するものの、凝集しやすい性質を有する。このため、破砕等の物理的処理で微粒子化を行うと、比表面積が大きくなり、ホスフィン酸塩の嵩が大きくなる結果、樹脂と混合した際に当該ホスフィン酸塩が分離しやすくなり、安定した難燃性効果を奏する成形品を得ることができなかった。さらに、一部の微粒子は、逆に二次凝集が過度に進むことによって、凝集体が生成しやすくなり、成形品表面の平滑性や外観性を損ねる原因にもなっていた。特にチューブ、シート、フィルムや繊維などの、いわゆる薄物と呼ばれる成形品に適用すると、表面平滑性や表面外観性に劣るだけでなく、凝集物を起点として破壊を招き、機械的強度を低下させる原因にもなっていた。また、凝集物の生成により難燃剤の比表面積が減少し、実質的に難燃性も低下していた。

このため、通常は凝集物を除去するためスクリーンメッシュ等で凝集物除去が行われるものの、凝集物の多い材料では短時間でスクリーンメッシュが閉塞し、成形材料の寸法等を所望の規格内とすることができなくなり、その結果、スクリーンメッシュの頻繁な交換が必要となるため、製品歩留まりの低下という生産性低下に繋がっていた。

特開２００５−１７９３６０号公報 ＷＯ２０１２／０９０７３２パンフレット

そこで本発明が解決しようとする課題は、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴなど）などの熱可塑性樹脂中における難燃剤の凝集物の生成を防ぐことによって、表面平滑性や表面外観性および難燃性に優れる難燃性樹脂成形品を提供するだけでなく、特にチューブ、シート、フィルムや繊維等において、凝集物を起点とした破壊を防ぎ、機械的強度に優れた難燃性樹脂成形品を提供することにある。

本発明者等は、上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、難燃性、表面平滑性や表面外観性を得るために前記ホスフォン酸塩を破砕して粒子の微細化を行うと、返って凝集物を生成する原因となることから、前記ホスフォン酸塩を微細化および分級した上で、特定範囲の粒子を用い、かつ当該ホスフィン酸塩をあらかじめ前記熱可塑性樹脂へ混練したマスターバッチを作製した後、当該マスターバッチを熱可塑性樹脂で希釈して成形することにより、難燃性、表面平滑性および表面外観性に優れた難燃性樹脂成形品、特に凝集物を起点とした破壊を防ぎ、機械的強度に優れた特にチューブ、シート、フィルムや繊維等の成形品を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、予め熱可塑性樹脂（ａ）および有機リン酸金属塩（ｂ）を溶融混練してマスターバッチを製造する工程（１）、前記工程（１）で得られた難燃性マスターバッチに、さらに、熱可塑性樹脂（ｃ）を溶融混練する工程（２）を有する難燃性樹脂組成物の製造方法であって、前記有機リン酸金属塩（ｂ）は、比表面積が１．５〔ｍ^２／ｇ〕以上の範囲であり、かつ、最大粒子径が４５〔μｍ〕以下の範囲であることを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法、に関する。

さらに、本発明は、熱可塑性樹脂（ａ）１００質量部に対し、有機リン酸金属塩（ｂ）を２０〜５０質量部の範囲で含有する難燃性マスターバッチであって、
前記有機リン酸金属塩（ｂ）は、比表面積が１．５〔ｍ^２／ｇ〕以上の範囲であり、かつ、最大粒子径が４５〔μｍ〕以下の範囲であることを特徴とする難燃性マスターバッチ、に関する。

さらに本発明は、前記難燃性マスターバッチに、熱可塑性樹脂（ｃ）を溶融混練して得られることを特徴とする難燃性樹脂組成物、に関する。

本発明によれば、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴなど）などの熱可塑性樹脂中における難燃剤の凝集物の生成を防ぐことによって、表面平滑性や表面外観性および難燃性に優れる熱可塑性樹脂成形品を提供するだけでなく、特にチューブ、シート、フィルムや繊維等において、凝集物を起点とした破壊を防ぎ、機械的強度に優れた熱可塑性樹脂成形品を提供することができる。

本発明の難燃性マスターバッチは、熱可塑性樹脂（ａ）１００質量部に対し、有機リン酸金属塩（ｂ）を２０〜５０質量部の範囲で含有する難燃性マスターバッチであって、前記有機リン酸金属塩（ｂ）は、比表面積が１．５〔ｍ^２／ｇ〕以上の範囲であり、かつ、最大粒子径が４５〔μｍ〕以下の範囲であることを特徴とする。以下詳述する。

本発明で用いる熱可塑性樹脂（ａ）としては、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリエーテル、ポリイミド、およびポリフェニレンスルフィドからなる群から選ばれる少なくとも１種であるものが挙げられる。なかでもポリエステルが重合体自体の物性が優れるため、高剛性、高弾性率の組成物を得る上で好ましい。

該ポリエステルとしては、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、例えば、ジカルボン酸及び／またはその誘導体とジオールを重縮合したもの、あるいは、ヒドロキシカルボン酸からなるもの、あるいは、さらにこれらの共重合体が挙げられる。

該ポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、マレイン酸及びフマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの環状脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。一方、ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの脂肪族ジオールや、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及び２，２−ビス（２’−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等のジフェノール類が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシ−ビフェニル−４−カルボン酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、およびグリコール酸、乳酸、１．４−ヒドロキシブタン酸、１．６−ヒドロキシヘキサン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
好ましいポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート−テレフタレート共重合体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸共重合体などが挙げられる。

本発明におけるポリエステルは前記ジカルボン酸及びジオールを各々１種もしくは数種反応させて得られるホモポリマーもしくはコポリマーであってよい。これらの内で、機械物性・耐熱性に優れたポリエステルとする場合には結晶性のポリエステルを使用することが好ましく、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートを使用することがより好ましい。

本発明に用いる有機リン酸金属塩（ｂ）は、比表面積が１．５〔ｍ^２／ｇ〕以上の範囲、好ましくは１．５〜５０〔ｍ^２／ｇ〕の範囲、より好ましくは２〜２５〔ｍ^２／ｇ〕の範囲であり、かつ、粒子径が４５〔μｍ〕以下の範囲、好ましくは０．１〜４５〔μｍ〕の範囲、より好ましくは０．５〜３０〔μｍ〕の範囲である。このような粒子径および比表面積を有する有機リン酸金属塩を原料として用い、これを熱可塑性樹脂（ａ）と配合して難燃性マスターバッチとすることが重要である。このような難燃性マスターバッチを経由して得られた成形体は、難燃性、表面外観性および機械強度に特に優れたものとなるだけでなく、特に、当該成形体が繊維またはシートないしフィルムの場合には破損を防止することができる。

このような有機リン酸金属塩（ｂ）は、常温で固体のものを、予め解砕機などを用いて、例えば、平均粒子径が１〜５０〔μｍ〕の範囲となるように破砕した後、篩を用いて分級することによって得ることができる。篩の種類については、一般的に使用される標準篩を使用し、目開きのサイズとしては、４５〔μｍ〕、２５〔μｍ〕のものを最大粒子径に併せて選択し、使用する。

本発明に用いる有機リン酸金属塩（ｂ）としては、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、ホスフィン酸塩が好ましいものとして挙げられる。

該ホスフィン酸塩としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、下記一般式（１）で表されるホスフィン酸金属塩、下記一般式（２）で表されるホスフィン酸金属塩およびこれらの縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のものが挙げられる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数１２以下のアリール基であり、Ｒ^３は炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖状アルキレン基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、炭素原子数６〜１０のアルキルアリーレン基または炭素原子数６〜１０のアリールアルキレン基であり、Ｍは、カルシウム、アルミニウム又は亜鉛であり、ｍ＝２または３、ｎ＝１、２または３、ｘ＝１または２である。）

このようなホスフィン酸金属塩の具体例としては、クラリアントジャパン株式会社のＥＸＯＬＩＴ ＯＰ１２３０、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ１２４０、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ９３０、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ９３５等の有機ホスフィン酸のアルミニウム塩、またはＥＸＯＬＩＴ ＯＰ１３１２等の有機ホスフィン酸のアルミニウム塩とポリリン酸メラミンのブレンド物などが挙げられ、これらを解砕機などで、上記範囲の比表面積や粒子径に加工する。

これらの有機リン酸金属塩（ｂ）は、樹脂やバインダーを添加して、表面被覆等の加工処理をしたものでも構わない。

本発明に用いる難燃性マスターバッチに含まれる熱可塑性樹脂（ａ）および有機リン酸金属塩（ｂ）の各組成比は、マスターバッチを経由して得られた成形体に優れた難燃性、表面外観性および機械的強度を付与できる観点から熱可塑性樹脂（ａ）１００質量部に対し、有機リン酸金属塩（ｂ）を１０〜１００質量部の範囲であり、ブロッキングの抑制と輸送時のコストメリットとを考慮して、１５〜８０質量部の範囲とすることが好ましく、さらに２５〜７０質量部の範囲とすることがより好ましい。

本発明の難燃性マスターバッチには、上記の熱可塑性樹脂（ａ）および有機リン酸金属塩（ｂ）の各成分に加え、本発明の効果を損ねない範囲で、公知の各種添加剤を配合することもできる。各種添加剤としては、ハロゲン系難燃剤、窒素系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、金属水酸化物や酸化物などの無機系難燃剤、シリコーン系難燃剤などの有機リン酸金属塩（ｂ）以外の難燃剤や、ヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキノン系化合物、ホスファイト系化合物及びこれらの置換体等の酸化防止剤や、レゾルシノール系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の耐候剤や、脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素化合物、ポリエチレンワックス等の離型剤または滑剤や、フタロシアニン、カーボンブラック等の顔料や、ニグロシン、アニリンブラック等の染料や、タルク、シリカ、カオリン、クレー等の結晶核剤や、ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等などの可塑剤や、アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等の非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等の帯電防止剤や、グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、針状、板状の各種充填剤や、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、窒化硼素、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム等の強化材などが挙げられる。

これらの添加剤を配合する場合、その配合量は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではないが、前記熱可塑性樹脂（ａ）および有機リン酸塩（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜３００質量部の範囲で、これら添加剤の種類と量を調整することにより、目的とする機能を自由に調整することができる。

本発明に用いる難燃性マスターバッチは、熱可塑性樹脂（ａ）および有機リン酸金属塩（ｂ）を溶融混練して製造することができる。より具体的には、上記した各成分を必要に応じてＶ型ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの混合機により予備混合したのち、単軸押出型混錬機、オープンロールミキサー、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、二軸押出型混錬機等、既知の混合機を用い、樹脂設定温度を融点以上にして溶融混練する。このなかでも二軸押出型混練機は混練性、生産性の点で好ましい。溶融混練後、常法に従ってペレット等に加工することにより、本発明の難燃性マスターバッチが得られる。

本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の難燃性マスターバッチに、熱可塑性樹脂（ｃ）を希釈樹脂として加えて溶融混練して得られる。このようにマスターバッチを経由して難燃性樹脂組成物を得ることで、難燃成分である有機リン酸金属塩（ｂ）を安定的に均一分散でき、さらに高濃度添加することもできるため、成形体に優れた難燃効果を付与することができる。

ここで本発明に用いる熱可塑性樹脂（ｃ）としては、前記熱可塑性樹脂（ａ）と同様のものが挙げられる。熱可塑性樹脂（ａ）を含む難燃性マスターバッチと、熱可塑性樹脂（ｃ）とを溶融混練する際、熱可塑性樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｃ）は、目的に応じて同じ種類の樹脂を用いても、異なる種類の樹脂を用いても良いが、相溶性の点から同じ種類の樹脂を用いることが好ましい。

本発明の難燃性マスターバッチから、難燃性樹脂組成物を製造するには、例えば、前述した本発明の難燃性マスターバッチと、希釈用に、前記熱可塑性樹脂（ｃ）を、難燃性マスターバッチ１００質量部に対して、熱可塑性樹脂（ｃ）が５０〜５０００質量部となる範囲となるよう調整し、溶融混練すればよい。溶融混練の方法は、特に制限はなく、例えば、当該マスターバッチの製造方法と同様の方法を採用することができる。溶融混練して得られた難燃性樹脂組成物は、次いで、直接、または常法に従ってペレット等に一旦加工したものを、成形機内で混練し、供して押出成形、射出成形、カレンダー成形、中空成形、真空成形、圧空成形等などの公知の各種成形法にて、難燃性樹脂成形体を製造する。

本発明の難燃性樹脂組成物には、上記の熱可塑性樹脂（ａ）、有機リン酸金属塩（ｂ）および熱可塑性樹脂（ｃ）の各成分に加え、本発明の効果を損ねない範囲で、公知の各種添加剤を配合することもできる。各種添加剤としては、前記難燃性マスターバッチに配合可能な各種添加剤と同様のものが挙げられる。

本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性、表面外観性および機械的強度に極めて優れており、高難燃性が求められる用途で使用することが可能である。このため、本発明の難燃性樹脂組成物は、フィルム、シート、繊維などの用途に好適に用いられるほか、スイッチ類、超小型スライドスイッチ、ディップスイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、結束バンド、電解コンデンサー、コンデンサーケース、モータの内部フィルム状部品、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部品、工業用養生シート、プリンタリボンガイド等に代表される電気・電子関連部品、家庭・事務電気製品部品、コンピューター関連部品、ファクシミリ・複写機関連部品、機械関連部品等各種用途等への適用が可能である。その中でも近年、特に高難燃性が求められている建築ないし設備メンテナンス用養生シートとして有用であり、このうち、導電性をも付与したものは、発塵を著しく低減する必要がある半導体製造現場の床、壁、天井を覆う養生シートに好適に用いることができる。

本発明の難燃性樹脂組成物をシート状ないしフィルム状に成形して得られるシートないしフィルムの厚みは、その用途に応じて異なり、任意の厚さとすることができるが、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍ、特に好ましくは３０〜７０μｍである。

本発明の難燃性樹脂組成物を成形してなる成形体、特にシート状ないしフィルム状又は繊維状に成形してなるフィルムないしシートまたは繊維は、比表面積が１．５〔ｍ^２／ｇ〕以上の範囲であり、かつ、最大粒子径が４５〔μｍ〕以下の範囲である有機リン酸金属塩（ｂ）を、一旦、熱可塑性樹脂（ａ）とマスターバッチ化してから、さらに希釈樹脂を配合して、難燃性樹脂組成物、その成形体を製造することにより、難燃成分である有機リン酸金属塩（ｂ）を安定的に高濃度で、かつ均一性良く分散でき、その結果、ＵＬ−９４／ＶＴＭ−０を満たす優れた難燃性を発現するだけでなく、成形品の表面外観性、表面平滑性を向上させ、さらにフィルムないしシートでは、フィルムないしシート破れを抑制し、また繊維では糸切れを抑制することができる。

本発明におけるシート又はフィルムの用語は特にシートとフィルムを厳密に区別する為のものではなく、いずれをも含むことを明確にするために使用するものであり、本発明の特徴を有する限り、シート、フィルムは最大限広く解釈しうるもので、シートの用語は本発明の特徴を有する限り、プレート又は板と言われているものも含むものとする。
なお、シートとフィルムを区別する必要がある場合には、シートは通常その厚さが０．５〜５ｍｍ程度のものの場合に使用し、フィルムは通常その厚さが５〜５００μｍ程度のものの場合に使用される。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例において、特に断りが無い場合は、％表示、部表示は、質量基準である。

（有機リン酸金属塩のＢＥＴ比表面積の測定）
ＢＥＴ比表面積の測定にはオートソーブ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１」)を使用した。試料１ｇをセルに入れた後、脱気した後ヘリウム置換、冷却し、窒素置換させることによってＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）を測定した。

・ペレット中の有機リン酸金属塩の分散性評価
難燃性樹脂組成物（１）のペレットを液体窒素で冷却し粉砕した。次いで、粉砕したペレットの断面を蒸着装置（株式会社エイコー・エンジニアリング製「ＩＣ−５０」）を用いて銀蒸着した後、ＳＥＭ−ＥＤＸ（株式会社明石ビームテクノロジー製走査型電子顕微鏡「ＡＢＴ−５５」／サーモエレクトロン株式会社製エネルギー分散型Ｘ線分析装置「ＶＡＮＴＥＧＥ」）によるリンの元素分析を行った。得られた分析結果画像から５０μｍ以上の円相当径の粒状物の個数をカウントした。３０視野を観察して平均し、分散性を以下の基準に則して判断した。

◎^＋：１ｍｍ^２に２個未満
◎ ：１ｍｍ^２に２個以上 ５個未満
○ ：１ｍｍ^２に５個以上 １０個未満
△ ：１ｍｍ^２に１０個以上 １００個未満
× ：１ｍｍ^２に１００個以上

・シートサンプルの難燃性試験
シートサンプルをＵＬ−９４ＶＴＭ法に準拠して評価した。サンプルを２００ｍｍ×５０ｍｍにカットし、２３±２℃、５０±５％ＲＨ中で４８時間放置し、その後、試料下端をバーナーから１０ｍｍ上方に離し垂直に保持した。該試料の下端を内径９．５ｍｍ、炎長２０ｍｍのブンゼンバーナーを加熱源とし、３秒間接炎を２回行った。ＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−２、不合格の評価基準に沿って難燃性を評価し、ｎ＝５の測定回数のうち、同じランクになった数の最も多いランクとした。

・表面外観性の評価
シートサンプルの表面を観察し、凝集体の有無を評価した。これを同一のサンプルにつき５回実施し、平均値とした。さらに、５回の測定においてサンプルの破れの有無を評価した。
◎ ：表面に凝集体が見られず、かつ、全サンプルで破れも発生しなかった。
○ ：表面に、１００ｍｍ^２あたり０個より多く１個以下の頻度で凝集体が見られたが、全サンプルで破れが発生しなかった。
△ ：表面に、１００ｍｍ^２あたり１個より多い頻度で凝集体が見られたが、かつ、全サンプルで破れが発生しなかった。
× ：破れが発生した。

（参考製造例１（以下、単に「製造例１」とも表記する））
・有機リン酸金属塩の調製
有機リン酸金属塩（クラリアントジャパン株式会社「ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ１２３０」ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩）５０ｇ、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社「ディックファイン」）０．１ｇ、２−プロパノール（和光純薬工業株式会社「和光一級」）、ジルコニアビーズ（東レ株式会社「トレセラム」φ２ｍｍ）２００ｇをポリプロピレン製の容積１０００ｍＬのボトルで混合し、ボールミルで、回転数１７０ｒｐｍで１時間解砕を行った。次いで、ろ過を行い、ジルコニアビーズを除去した。ろ過にはメッシュフィルターを利用した。得られた濾液を捕捉粒子径２０μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、最大粒子径２０μｍの有機リン酸金属塩（１）を得た。得られた有機リン酸金属塩（１）のＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に記載した。

（製造例２）
・有機リン酸金属塩の調製
捕捉粒子径１０μｍのフィルターを用いたこと以外は製造例１と同様にして、最大粒子径１０μｍの有機リン酸金属塩（２）を得た。得られた有機リン酸金属塩（２）のＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に記載した。

（製造例３）
・有機リン酸金属塩の調製
捕捉粒子径３μｍのフィルターを用いたこと以外は製造例１と同様にして、最大粒子径３μｍの有機リン酸金属塩（３）を得た。得られた有機リン酸金属塩（３）のＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に記載した。

（比較製造例１）
・有機リン酸金属塩の調製
捕捉粒子径５０μｍのフィルターを用いたこと以外は製造例１と同様にして、最大粒子径５０μｍの有機リン酸金属塩（４）を得た。得られた有機リン酸金属塩（４）のＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に記載した。

（比較製造例２）
・有機リン酸金属塩の調製
捕捉粒子径１００μｍのフィルターを用いたこと以外は製造例１と同様にして、最大粒子径１００μｍの有機リン酸金属塩（５）を得た。得られた有機リン酸金属塩（５）のＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に記載した。

（参考例１、実施例２〜３、比較例１、２）
・難燃性マスターバッチの製造
参考例１、実施例２〜３ないし比較製造例１、２で得られた各有機リン酸金属塩（１）〜（５）３００ｇを、それぞれポリエチレンテレフタレート樹脂（東洋紡績株式会社「ＲＥ５３０」）７００ｇとタンブラーミキサーで予備混合後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃）内で溶融混練し、その後、ペレット化して難燃性マスターバッチ（１）〜（５）を製造した。

・難燃性樹脂組成物および難燃性シートの製造
続いて、得られた各難燃性マスターバッチ（１）〜（５）１００ｇを、それぞれポリエチレンテレフタレート樹脂（東洋紡績株式会社「ＲＥ５３０」）５００ｇと、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃）内で溶融混練し、その後、ペレット化して難燃性樹脂組成物（１）〜（５）を製造した。得られた各難燃性樹脂組成物（１）〜（５）を押出機及びＴダイにより成形し（設定温度２８０℃）し、長さ２７０ｍｍ×幅８０ｍｍ×厚２００μｍのシートサンプル（１）〜（５）を作成した。各特性の評価結果を表２または表３に記載した。

（比較例３〜５） マスターバッチを経由しない例
製造例１〜３で得られた各有機リン酸金属塩（１）〜（３）３０ｇを、それぞれポリエチレンテレフタレート樹脂（東洋紡績株式会社「ＲＥ５３０」）５７０ｇとタンブラーミキサーで予備混合後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃）内で溶融混練し、その後、ペレット化して難燃性樹脂組成物（６）〜（８）を製造した。得られた難燃性樹脂組成物（６）〜（８）を押出機及びＴダイにより成形し（設定温度２８０℃）し、長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚２００μｍのシートサンプル（６）〜（８）を作成した。各特性の評価結果を表３に記載した。

（参考例４）
・難燃性マスターバッチの製造
製造例１で得られた有機リン酸金属塩（１）３００ｇを、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ウィンテックポリマー株式会社「ジュラネックスＰＢＴ２０００」）７００ｇとタンブラーミキサーで予備混合後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２５０℃）内で溶融混練し、その後、ペレット化して難燃性マスターバッチ（６）を製造した。

・難燃性樹脂組成物および難燃性成形品（板）の製造
続いて、得られた難燃性マスターバッチ（６）１００ｇを、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ウィンテックポリマー株式会社「ジュラネックスＰＢＴ２０００」）５００ｇと、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２５０℃）内で溶融混練し、その後、ペレット化して難燃性樹脂組成物（９）を製造した。得られた難燃性樹脂組成物（９）を押出機及びＴダイにより成形し（設定温度２８０℃）し、長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚２００μｍのシートサンプル（９）を作成した。得られたシートサンプル（９）の難燃性を評価した所、「ＶＴＭ−０」であった。

（参考例５、実施例６〜７、比較例６、７）
・難燃性成形品（繊維）の製造
参考例１、実施例２〜３、比較例１、２で得られた難燃性樹脂組成物（１）〜（５）を、１５０℃で１０時間、真空乾燥し、次いで、紡糸温度２９０℃、紡糸速度１２５０ｍ／ｍｉｎ、金口径０．２３μｍ−１２Ｈ（ホール）の条件で１ｋｇ紡糸を行い、繊維サンプル（１）〜（５）を製造した。各特性の評価結果を表４、５に記載した。

（比較例８〜１０） マスターバッチを経由しない例
比較例３〜５で得られた難燃性樹脂組成物（６）〜（８）を、１５０℃で１０時間、真空乾燥し、次いで、紡糸温度２９０℃、紡糸速度１２５０ｍ／ｍｉｎ、金口径０．２３μｍ−１２Ｈ（ホール）の条件で１ｋｇ紡糸を行い、繊維サンプル（６）〜（８）を製造した。各特性の評価結果を表４、５に記載した。

（繊維の糸切れの評価）
紡糸の際の糸切れ頻度を評価した。これを同一の試料について５回実施し、平均値とした。
◎ ：１回未満
○ ：１回以上５回未満
△ ：５回以上１０回未満
× ：１０回以上

Claims (10)

1. 予め熱可塑性樹脂（ａ）および有機リン酸金属塩（ｂ）を溶融混練してマスターバッチを製造する工程（１）、前記工程（１）で得られた難燃性マスターバッチに、さらに、熱可塑性樹脂（ｃ）を溶融混練する工程（２）を有する難燃性樹脂組成物の製造方法であって、
   前記有機リン酸金属塩（ｂ）は、比表面積が５〔ｍ^２／ｇ〕以上の範囲であり、かつ、最大粒子径が１０〔μｍ〕以下の範囲であり、
   前記熱可塑性樹脂（ａ）が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートである、難燃性樹脂組成物の製造方法。
2. 前記工程（１）において、熱可塑性樹脂（ａ）１００質量部に対し、有機リン酸金属塩（ｂ）を１０〜１００質量部の範囲で溶融混練する請求項１記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
3. 前記工程（２）において、難燃性マスターバッチ１００質量部に対し、熱可塑性樹脂（ｃ）５０〜５０００質量部の範囲で溶融混練する請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
4. 前記有機リン酸金属塩（ｂ）が、下記一般式（１）で表されるホスフィン酸金属塩、下記一般式（２）で表されるホスフィン酸金属塩およびこれらの縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３の何れか一項記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１２以下のアリール基であり、Ｒ^３は炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖状アルキレン基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、炭素原子数６〜１０のアルキルアリーレン基または炭素原子数６〜１０のアリールアルキレン基であり、Ｍは、カルシウム、アルミニウム又は亜鉛であり、ｍ＝２または３、ｎ＝１、２または３、ｘ＝１または２である。）
5. 熱可塑性樹脂（ａ）１００質量部に対し、有機リン酸金属塩（ｂ）を２０〜５０質量部の範囲で含有する難燃性マスターバッチであって、
   前記有機リン酸金属塩（ｂ）は、比表面積が５〔ｍ^２／ｇ〕以上の範囲であり、かつ、最大粒子径が１０〔μｍ〕以下の範囲であり、
   前記熱可塑性樹脂（ａ）が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートである、難燃性マスターバッチ。
6. 前記有機リン酸金属塩（ｂ）が、下記一般式（１）で表されるホスフィン酸金属塩、下記一般式（２）で表されるホスフィン酸金属塩およびこれらの縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５記載の難燃性マスターバッチ。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１２以下のアリール基であり、Ｒ^３は炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖状アルキレン基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、炭素原子数６〜１０のアルキルアリーレン基または炭素原子数６〜１０のアリールアルキレン基であり、Ｍは、カルシウム、アルミニウム又は亜鉛であり、ｍ＝２または３、ｎ＝１、２または３、ｘ＝１または２である。）
7. 請求項５又は６記載の難燃性マスターバッチに、熱可塑性樹脂（ｃ）を溶融混練して得られることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
8. 請求項７記載の難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形体。
9. 請求項７記載の難燃性樹脂組成物を成形して得られる繊維。
10. 請求項７記載の難燃性樹脂組成物を成形して得られるフィルム又はシート。