JP3411227B2

JP3411227B2 - エポキシ系接着剤組成物

Info

Publication number: JP3411227B2
Application number: JP29885798A
Authority: JP
Inventors: 計服部
Original assignee: 日本エヌエスシー株式会社
Priority date: 1998-10-20
Filing date: 1998-10-20
Publication date: 2003-05-26
Anticipated expiration: 2018-10-20
Also published as: JP2000119623A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗装鋼板等の難接
着基材に対して優れた接着性を備えたエポキシ系接着剤
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】鋼板は、通常、板状の鋼材の総称であ
り、鋼材のなかでも最も需要が多い。そして、鋼板の表
面にポリエステル樹脂塗料等を塗装した鋼板は、特に塗
装鋼板といわれており、車両や建築材料の分野に広く用
いられている。このような塗装鋼板に対する接着剤とし
ては、従来より、エポキシ系接着剤が用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記塗
装鋼板は一般に難接着基材であるため、上記エポキシ系
接着剤を単に使用するのみでは、塗装鋼板に対する充分
な接着性を得ることができない。そこで、上記塗装鋼板
に対する充分な接着性を得るためには、上記塗装鋼板の
表面をプライマー処理、溶剤処理、サンディング（研
摩）処理する等の前処理工程が必要になるという難点が
ある。また、エポキシ系接着剤は、硬化時の硬化収縮等
によって応力が集中し、皮膜が脆くなるため、塗装鋼板
に対する接着性が低下するという難点もある。そこで、
上記エポキシ系接着剤自身に充分な接着性を付与するた
め、接着剤中に溶剤を添加する等の方法が実施されてい
るが、環境衛生上好ましくないという難点もある。ある
いは、特開平２−１５０４８４に記載されているよう
に、各種変性エポキシ樹脂を用いることにより皮膜を柔
軟化させる方法も実施されているが、耐熱性や耐水性が
著しく低下したり、粘度が著しく上昇したり、皮膜物性
が安定しない等の難点がある。

【０００４】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、サンディング処理等の前処理工程が不要で、環
境衛生上の問題がなく、耐熱性，耐水性の低下や粘度の
上昇が防止され、皮膜物性が安定し、塗装鋼板等の難接
着基材に対して優れた接着性を備えたエポキシ系接着剤
組成物の提供をその目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明のエポキシ系接着剤組成物は、エポキシ樹脂
を主成分とする主剤と、下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との反応によって得られたアミン系ウレタン樹脂に、下
記の（Ｃ）成分が混合された硬化剤とを含有するという
構成をとる。（Ａ）ウレタン変性エポキシ樹脂。（Ｂ）ジメチルアミノプロピルアミンおよびジエチルア
ミノプロピルアミンの少なくとも一方。（Ｃ）ポリアミドアミン。

【０００６】なお、本発明において、エポキシ樹脂を主
成分とする主剤とは、この主剤がエポキシ樹脂のみから
なる場合も含む趣旨であり、また、Ａ成分〜Ｃ成分を主
成分とする硬化剤とは、この硬化剤がＡ成分、Ｂ成分お
よびＣ成分のみからなる場合も含む趣旨である。

【０００７】すなわち、この発明者は、サンディング処
理等の前処理工程が不要で、環境衛生上の問題がなく、
耐熱性，耐水性の低下や粘度の上昇が防止され、皮膜物
性が安定し、塗装鋼板等の難接着基材に対して優れた接
着性を備えたエポキシ系接着剤組成物を得るべく鋭意研
究を重ねた。その研究の過程で、まず、主剤としてウレ
タン変性エポキシ樹脂を用いることを想起したが、この
ウレタン変性エポキシ樹脂を単独で用いると皮膜の柔軟
化は可能であるが、前述のように、耐熱性や耐水性が著
しく低下したり、粘度が著しく上昇したり、皮膜物性が
安定しない等の難点がある。そこで、これらの問題を解
決するためさらに研究を続けた結果、上記ウレタン変性
エポキシ樹脂（Ａ成分）に、特定のアミノプロピルアミ
ン（Ｂ成分）を反応させて得られたアミン系ウレタン樹
脂に、ポリアミドアミン（Ｃ成分）を混合することによ
り、目的とする硬化剤が得られることを突き止めた。ま
た、上記特定のアミノプロピルアミン（Ｂ成分）は同一
分子内に第一級アミノ基および第三級アミノ基の双方を
有するため、第一級アミノ基が反応系中で上記アミン系
ウレタン樹脂のウレタン骨格に取り込まれるとともに、
第三級アミノ基が上記アミン系ウレタン樹脂のウレタン
骨格にペンダント状に結合することを確認した。

【０００８】このようにして得られた特定の硬化剤を、
主剤となるエポキシ樹脂と混合することにより、つぎの
ような優れた耐衝撃性を示す接着剤樹脂組成物が得られ
る。すなわち、スピノーダル分解の影響で上記反応物
（アミン系ウレタン樹脂）が反応系中で微分散し、ポリ
マーアロイ化するため、主剤中に含まれるエポキシ樹脂
が硬化する時の硬化収縮等による応力集中を著しく緩和
でき、皮膜に可撓性を付与することができるとともに、
上記問題をすべて解決できることを見出し、本発明に到
達した。

【０００９】そして、上記特定のアミノプロピルアミン
（Ｂ成分）の含有割合を、ウレタン変性エポキシ樹脂
（Ａ成分）と特定のアミノプロピルアミン（Ｂ成分）と
ポリアミドアミン（Ｃ成分）の合計量中４〜２０重量％
（以下「％」と略す）に設定することにより、特に優れ
た接着性を備えるようになる。

【００１０】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態につ
いて説明する。

【００１１】本発明のエポキシ系接着剤組成物は、エポ
キシ樹脂を主成分とする主剤と、ウレタン変性エポキシ
樹脂（Ａ成分）、特定のアミノプロピルアミン（Ｂ成
分）およびポリアミドアミン（Ｃ成分）を主成分とする
硬化剤とを用いて得ることができる。

【００１２】上記主剤の主成分となるエポキシ樹脂とし
ては、エポキシ系接着剤組成物の主剤として用いられる
ものであれば特に限定するものではなく、各種エポキシ
樹脂、例えば、ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテ
ル樹脂等が用いられる。なお、各種変性エポキシ樹脂、
例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂を併用することも可
能である。

【００１３】なお、上記主剤としては、エポキシ樹脂に
加えて、炭酸カルシウム、シリカ等の添加剤を適宜配合
したものを用いることも可能である。

【００１４】上記硬化剤の主成分となるウレタン変性エ
ポキシ樹脂（Ａ成分）は、特に限定するものではなく、
従来公知のものを用いることができる。例えば、耐熱性
に優れる点で、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰ
Ｇ）により変性したウレタン変性エポキシ樹脂が好まし
く、具体的には大日本インキ化学工業社製のエピタンＥ
１９５、旭電化工業社製のアデカレジンＥＰＵ７８−１
１等があげられる。

【００１５】上記ウレタン変性エポキシ樹脂は、例えば
ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）に過剰量の
ジイソシアネートを反応させて末端に遊離のイソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマーを得た後、これに
１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するエポキシ樹
脂を反応させることにより製造することができる。上記
ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）としては、
分子量３００〜３０００のものを用いることが好まし
く、特に好ましくは１０００〜２０００である。また、
上記ジイソシアネートとしては、特に限定するものでは
なく、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート等があげられ、特にトリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。

【００１６】上記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ成分）
とともに用いられる特定のアミノプロピルアミン（Ｂ成
分）としては、下記の構造式（１）で表されるジメチル
アミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）、下記の構造式
（２）で表されるジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥ
ＡＰＡ）が用いられる。これらは単独でもしくは両者併
せて用いられる。そして、上記ジメチルアミノプロピル
アミン（ＤＭＡＰＡ）と、ジエチルアミノプロピルアミ
ン（ＤＥＡＰＡ）を併用する場合の配合割合は特に限定
するものではない。

【００１７】

【化１】（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₂）₃ＮＨ₂ …（１）

【００１８】

【化２】（ＣＨ₃ＣＨ₂）₂Ｎ（ＣＨ₂）₃ＮＨ₂ …（２）

【００１９】上記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ成分）
および特定のアミノプロピルアミン（Ｂ成分）とともに
用いられるポリアミドアミン（Ｃ成分）は、特に限定す
るものではなく、従来公知のものが用いられる。例え
ば、合成ダイマー酸と、ジエチレントリアミン，トリエ
チレントリアミン，テトラエチレンペンタミン，キシリ
レンジアミン等のポリアミンとの縮合反応により得られ
たものが好ましい。具体的には、富士化成工業社製のト
ーマイド２１５１，トーマイド２７５，トーマイド２９
６、大日本インキ化学工業社製のラッカマイドＥＡ２０
２０等を用いることができる。

【００２０】本発明のエポキシ系接着剤組成物において
は、上記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ成分）、特定の
アミノプロピルアミン（Ｂ成分）およびポリアミドアミ
ン（Ｃ成分）の含有割合はそれぞれ下記の範囲に設定す
ることが好ましい。上記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ
成分）の含有割合はＡ〜Ｃ成分の合計量中５〜３０％の
範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは１０〜
２０％である。すなわち、上記ウレタン変性エポキシ樹
脂（Ａ成分）の含有割合が５％未満であると、変性効果
が少なく、所望の皮膜物性が得られず、３０％を超える
と、皮膜が柔らかくなりすぎて耐熱性、耐水性が低下す
るおそれがあるからである。また、上記特定のアミノプ
ロピルアミン（Ｂ成分）の含有割合はＡ〜Ｃ成分の合計
量中４〜２０％の範囲に設定することが好ましく、特に
好ましくは１０〜２０％である。すなわち、上記特定の
アミノプロピルアミン（Ｂ成分）の含有割合が４％未満
であると、平面引張強度が低下する傾向がみられ、２０
％を超えると、平面引張強度が低下し、接着剤の凝集破
壊のおそれがあるからである。そして、上記ポリアミド
アミン（Ｃ成分）の含有割合はＡ〜Ｃ成分の合計量中５
０〜８０％の範囲に設定することが好ましく、特に好ま
しくは５０〜７０％である。すなわち、上記ポリアミド
アミン（Ｃ成分）の含有割合が５０％未満であると、硬
化物皮膜が硬くなりすぎ、８０％を超えると、充分なポ
リマーアロイ効果が得られないからである。

【００２１】また、前記エポキシ樹脂を主成分とする主
剤と、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ成分）、特定のア
ミノプロピルアミン（Ｂ成分）およびポリアミドアミン
（Ｃ成分）を主成分とする硬化剤との配合割合（重量
比）は、主剤／硬化剤＝５／１〜１／５に設定すること
が好ましく、特に好ましくは主剤／硬化剤＝２／１〜１
／２である。すなわち、主剤が１未満（硬化剤が５を超
える）であると、硬化物皮膜が硬くなりすぎる傾向がみ
られ、主剤が５を超える（硬化剤が１未満）と、硬化物
皮膜が柔らかくなりすぎる傾向がみられるからである。

【００２２】なお、上記硬化剤としては、ウレタン変性
エポキシ樹脂（Ａ成分）、特定のアミノプロピルアミン
（Ｂ成分）およびポリアミドアミン（Ｃ成分）に加え
て、炭酸カルシウム、コロイダル処理炭酸カルシウム、
シリカ、無変性エポキシ樹脂、シランカップリング剤、
消泡剤、顔料等の添加剤を適宜配合したものを用いるこ
とも可能である。上記炭酸カルシウムは、エポキシ系接
着剤組成物の粘度を調製するために用いられる。

【００２３】そして、本発明のエポキシ系接着剤組成物
は、例えば、つぎのようにして調製することができる。
まず、エポキシ樹脂および必要に応じて添加剤を準備
し、これらをマイクロミキサー、ニーダー等を用いて混
合し主剤を調製する。また、ウレタン変性エポキシ樹脂
（Ａ成分）と、特定のアミノプロピルアミン（Ｂ成分）
と、ポリアミドアミン（Ｃ成分）とを予備反応させた
後、必要に応じて添加剤を配合し、マイクロミキサー、
ニーダー等を用いて混合し硬化剤を調製する。そして、
上記主剤と硬化剤を所定の配合比で混合することによ
り、目的とするエポキシ系接着剤組成物を得ることがで
きる。

【００２４】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００２５】まず、実施例および比較例に先立ち、下記
の表１に示す各成分を同表に示す割合で配合し、エポキ
シ系接着剤組成物の主剤を調製した。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【実施例１〜６】下記の表２に示すＡ成分とＢ成分とＣ
成分とを同表に示す割合で予備反応させた後、他の成分
を同表に示す割合で配合し、マイクロミキサーで混合し
てエポキシ系接着剤組成物の硬化剤を調製した。そし
て、この硬化剤と先に調製した主剤とを１：１の配合比
（重量比）で配合し、マイクロミキサーで混合して目的
とするエポキシ系接着剤組成物を調製した。なお、特定
のアミノプロピルアミン（Ｂ成分）のＡ〜Ｃ成分の合計
量に対する含有割合を下記の表２に併せて示した。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【比較例１〜４】各成分の配合割合を下記の表３に示す
ように変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、
エポキシ系接着剤組成物を調製した。

【００３０】

【表３】

【００３１】このようにして得られた実施例１〜６のエ
ポキシ系接着剤組成物および比較例１〜４のエポキシ系
接着剤組成物を用いて、下記の基準に従い、接着性の評
価を行った。その結果を後記の表４および表５に併せて
示した。

【００３２】〔接着性〕まず、鋼板の表面にポリエステ
ルコートを施した塗装鋼板（大同鋼板社製カラー鋼板）
と、カバ材とを準備した。ついで、上記塗装鋼板のポリ
エステルコート面に各エポキシ系接着剤組成物を公知の
方法により塗布し、上記カバ材を貼り合わせた後、２０
℃×７日間硬化させ、接着、養生した。そして、測定温
度２０℃、引張速度５ｍｍ／分の条件で、オートグラフ
（ＤＣＳ−５０００、島津製作所製）を用いて、塗装鋼
板とカバ材の平面引張強度を測定した。その後、上記塗
装鋼板とカバ材とを強制剥離し、その時の破壊状態を評
価した。なお、比較例４においては、鋼板の表面に公知
の方法によりサンディング処理を施した塗装鋼板を用い
た。

【００３３】〔総合評価〕塗装鋼板とカバ材の平面引張
強度に著しく優れ、塗装鋼板とカバ材を強制剥離した場
合に塗装鋼板の界面剥離が生じず、かつ塗装鋼板の表面
にサンディング処理をしていないものを◎、平面引張強
度に優れ、強制剥離で鋼板の界面剥離が生じず、かつサ
ンディング処理をしていないものを○、平面引張強度に
優れ、強制剥離で鋼板の界面剥離が生じていないが、サ
ンディング処理をしているものを△、サンディング処理
をしていないが、平面引張強度が著しく劣り、強制剥離
で鋼板の界面剥離が生じるものを×として表示した。

【００３４】

【表４】

【００３５】

【表５】

【００３６】上記表４および表５の結果から、実施例１
〜６のエポキシ系接着剤組成物は、塗装鋼板とカバ材の
平面引張強度に優れ、塗装鋼板とカバ材を強制剥離した
場合に鋼板の界面剥離が生じず、優れた接着性を備えて
いることがわかる。特に、実施例１〜４のエポキシ系接
着剤組成物は、上記アミノプロピルアミン（Ｂ成分）の
含有割合が特定の範囲内であるため、上記アミノプロピ
ルアミン（Ｂ成分）の含有割合が特定の範囲から外れた
実施例５，６のエポキシ系接着剤組成物に比べて、特に
優れた接着性を備えていることがわかる。

【００３７】これに対して、比較例１〜３のエポキシ系
接着剤組成物は、上記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ成
分）および特定のアミノプロピルアミン（Ｂ成分）のう
ちいずれかの一つの成分を含有していないため、塗装鋼
板とカバ材の平面引張強度が著しく劣り、塗装鋼板とカ
バ材を強制剥離した場合に鋼板の界面剥離が生じ、接着
性に著しく劣ることがわかる。また、比較例４のエポキ
シ系接着剤組成物は、塗装鋼板とカバ材の平面引張強度
に優れ、塗装鋼板とカバ材を強制剥離した場合に鋼板の
界面剥離が生じず、比較例１〜３のエポキシ系接着剤組
成物に比べて接着性に優れているが、塗装鋼板の表面に
サンディング処理をしているため、総合評価は実施例よ
りも劣っている。

【００３８】

【発明の効果】以上のように、本発明のエポキシ系接着
剤組成物は、前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ成分）
と、特定のアミノプロピルアミン（Ｂ成分）と、ポリア
ミドアミン（Ｃ成分）を主成分とする硬化剤を含有して
いる。そして、上記硬化剤は、ウレタン変性エポキシ樹
脂（Ａ成分）に特定のアミノプロピルアミン（Ｂ成分）
を反応させて得られたアミン系ウレタン樹脂に、ポリア
ミドアミン（Ｃ成分）を混合させて得られた特殊な硬化
剤である。また、上記特定のアミノプロピルアミン（Ｂ
成分）は、同一分子内に第一級アミノ基および第三級ア
ミノ基の双方を有するため、第一級アミノ基が反応系中
で上記アミン系ウレタン樹脂のウレタン骨格に取り込ま
れるとともに、第三級アミノ基が上記アミン系ウレタン
樹脂のウレタン骨格にペンダント状に結合している。そ
して、このような特殊な硬化剤と、主剤となるエポキシ
樹脂とを混合してなる本発明のエポキシ系接着剤組成物
は、優れた耐衝撃性を備えている。すなわち、スピノー
ダル分解の影響で上記反応物（アミン系ウレタン樹脂）
が反応系中で微分散し、ポリマーアロイ化するため、主
剤中に含まれるエポキシ樹脂が硬化する時の硬化収縮等
による応力集中を著しく緩和でき、皮膜に可撓性を付与
することができる。しかも、上記特定のアミノプロピル
アミン（Ｂ成分）は、低粘度であるため、ウレタン変性
エポキシ樹脂（Ａ成分）を単独で用いた場合の問題を解
決することができる。そして、上記ウレタン変性エポキ
シ樹脂（Ａ成分）のウレタン骨格を適宜選択することに
より、各種難接着基材への親和性をより一層向上させる
こともできる。このように本発明のエポキシ系接着剤組
成物を用いると、サンディング処理等の前処理工程が不
要で、環境衛生上の問題がなく、耐熱性，耐水性の低下
や粘度の上昇が防止され、皮膜物性が安定し、塗装鋼板
等の難接着基材に対して優れた接着性を備えるようにな
る。

【００３９】そして、上記特定のアミノプロピルアミン
（Ｂ成分）の含有割合を、ウレタン変性エポキシ樹脂
（Ａ成分）と特定のアミノプロピルアミン（Ｂ成分）と
ポリアミドアミン（Ｃ成分）の合計量中４〜２０％に設
定することにより、特に優れた接着性を備えるようにな
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂を主成分とする主剤と、下
記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応によって得られた
アミン系ウレタン樹脂に、下記の（Ｃ）成分が混合され
た硬化剤とを含有することを特徴とするエポキシ系接着
剤組成物。（Ａ）ウレタン変性エポキシ樹脂。（Ｂ）ジメチルアミノプロピルアミンおよびジエチルア
ミノプロピルアミンの少なくとも一方。（Ｃ）ポリアミドアミン。
【請求項２】（Ｂ）成分の含有割合が、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量中４〜２０重量％であ
る請求項１記載のエポキシ系接着剤組成物。