JPH05263061A - 二液型ウレタン系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 土木、建材、車両、船舶、自動車などの分野
における間隙・充填材等に主として用いられる半硬質な
いし硬質の改良された揺変性二液型ウレタン系接着剤組
成物を提供すること。 【構成】 ポリイソシアネ−ト化合物を含む組成物
（Ｉ）及び水酸基価７０〜６００のポリオ−ル化合物
（ａ）と芳香族ポリアミン（ｂ）を含んでなる組成物
（ＩＩ）とからなることを特徴とする二液型ウレタン系
接着剤組成物。 【効果】 揺変性に富み、鉄、亜鉛などの金属、塩ビ、
ＡＢＳ樹脂などの合成樹脂、パ−チクルボ−ド、合板な
どの木質系素材に良好に接着する。特に土木、建材、車
両、船舶、自動車などの分野において有用であり、ま
た、間隙充填性に優れることから、無機質ボ−ドや木質
素材等の多孔質基材と人工大理石などとの充填固着剤と
しても優れた性能を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、揺変性に富む二液型ウ
レタン系接着剤組成物に関し、より詳しくは、土木、建
材、車両、船舶、自動車などの分野における間隙・充填
材等に主として用いられる半硬質ないし硬質の改良され
た揺変性二液型ウレタン系接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】二液型ウレタン系接着剤は、エポキシ樹
脂等に比較して低温硬化性に優れ、各種プラスチック、
金属などに対する密着性がよく、更に硬質から柔軟性に
富むまでの幅広い硬化物を容易に得ることが出来る特長
を有し、また、間隙充填性に富むことから、土木、建築
材料、車両、船舶、自動車などの分野において広く使用
されている。

【０００３】この様な用途においては、組み立て作業や
被着体の形状等の都合で、天井面ないし縦面へ接着剤を
１〜２０ミリの厚さに塗布する場合がある。また、水平
面に塗布された場合でも、接着剤が流動しなくなるに充
分なだけ硬化が進む前に、作業上の必要から、次の工程
で被塗面が天井面ないし縦面となることも行なわれ、ま
た、土木建築の分野においても天井面ないし縦面へ樹脂
を施工する必要性が往々にして生ずる。

【０００４】かかる用途に使用される二液型ウレタン系
接着剤としては、揺変性に富むことが必要不可欠であ
り、例えば、煙霧質シリカ、アスベスト、表面処理フィ
ラ−などの無機系の揺変性付与剤、あるいは水添ひまし
油などの有機系揺変性付与剤を配合することにより、接
着剤が硬化するまでの間、たれ落ちたり流動したりしな
いだけの充分な揺変性を付与することが試みられてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、半硬質
ないし硬質の硬化物を形成しうる揺変性の二液型ウレタ
ン系接着剤では、通常、主剤もしくは硬化剤と称される
各々の組成物としては充分な揺変性を有していても、混
合時に著しく揺変性が低下する欠点があった。特に、硬
質の硬化物を形成しうる揺変性の二液型ウレタン系接着
剤でその傾向が強く、混合時の揺変性の低下を予め考慮
して、主剤もしくは硬化剤に過剰の揺変性付与剤を配合
すると、今度は、該組成物の粘度が著しく高くなり、混
合がはなはだ困難となる傾向があった。そのため、混合
時の粘度が低く、混合後のたれ止めが充分で、かつ、そ
の硬化物が半硬質ないし硬質である二液型ウレタン系接
着剤が求められていた。

【０００６】本発明者等は、前記の様な従来の接着剤が
有する欠点を解決すべく鋭意研究し、検討の結果、本発
明の二液型ウレタン系接着剤組成物を見い出すに至っ
た。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ポリ
イソシアネ−ト化合物を含む組成物（Ｉ）及び水酸基価
７０〜６００のポリオ−ル化合物（ａ）と芳香族ポリア
ミン（ｂ）を含んでなる組成物（ＩＩ）とからなること
を特徴とする二液型ウレタン系接着剤組成物である。

【０００８】本発明のポリイソシアネ−ト化合物を含む
組成物（Ｉ）に用いられるポリイソシアネ−ト化合物と
しては、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネ
−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ポリメチレ
ンポリフェニレンポリイソシアネ−ト、イソホロンジイ
ソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、カル
ボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キ
シリレンジイソシアネ−ト、フェニレンジイソシアネ−
ト、ナフタレンジイソシアネ−トなどのポリイソシアネ
−ト、前記ポリイソシアネ−トの環化三量体、たとえば
エチレングリコ−ルやトリメチロ−ルプロパンなどの低
分子量ポリオ−ル化合物と前記ポリイソシアネ−トとの
付加反応物、あるいはポリエ−テルポリオ−ル、ポリマ
−ポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリエステル
ポリオ−ル、ひまし油系ポリオ−ルなどのポリオ−ル化
合物と前記ポリイソシアネ−トとの付加反応物等が用い
られる。

【０００９】これらのポリイソシアネ−ト化合物の中で
好ましくはイソシアネ−ト含量２５％以上の芳香族ポリ
イソシアネ−ト化合物である。とりわけジフェニルメタ
ンジイソシアネ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリ
イソシアネ−ト、カルボジイミド変性ジフェニルメタン
ジイソシアネ−ト、およびそれらの誘導体の芳香族ポリ
イソシアネ−ト化合物等が好ましいものである。本発明
においては、このポリイソシアネ−ト化合物に、必要に
より後述する各種薬剤を添加・混合させて組成物（Ｉ）
を調製することができる。

【００１０】本発明の組成物（ＩＩ）の調製に用いられ
るポリオ−ル化合物（ａ）としては、ポリオキシエチレ
ングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラ
メチレングリコ−ルなどのポリエ−テル系ポリオ−ル
類、水酸基を有する脂肪酸のトリグリセライドもしくは
その誘導体（例えばひまし油等の水酸基を有する脂肪酸
のトリグリセライド）、ポリエステルポリオ−ル類（例
えばアジピン酸と１、４−ブタンジオ−ルの縮合によっ
て得られるポリエステルポリオ−ル）、さらには水酸基
含有液状ジエン系重合体、ポリカプロラクトン系ポリオ
−ル、ポリカ−ボネ−ト系ポリオ−ルなどの公知のポリ
オ−ルが挙げられる。

【００１１】これらのポリオ−ル化合物において、好ま
しくは水酸基を有する脂肪酸のトリグリセライドもしく
はその誘導体である。かかるポリオ−ルとして具体的に
は、例えば、ひまし油、すなわちリシノレイン酸を主体
とする脂肪酸のトリグリセライド、 9−ヒドロキシ−t
・t −11，12−オクタデカジエン酸を脂肪酸の主成分と
するＤｉｍｏｒｐｈｏｔｈｅｃａ油、14−ヒドロキシ−
ｃ−11−エイコセン酸を脂肪酸の主成分とするＬｅｓｑ
ｕｅｒｅｌｌａ油、12−ヒドロキシ−ｃ−９−ｃ−15−
オクタデカジエン酸の脂肪酸の主成分とするＬｅｓｑｕ
ｅｒｅｌｌａｄｅｎｓｉｐｉｌａ種子油、および／また
はその水素添加物をエステル交換などの公知の方法で変
性した誘導体、例えば、水酸化大豆油、水酸化魚油など
の、不飽和油脂を公知の方法で水酸化して得られる油脂
ポリオ−ルもしくはその誘導体があげられる。具体例と
しては、ＵＲＩＣ Ｈ−１０２（伊藤製油社製、ひまし
油誘導体）、硬化ひまし油（ひまし油の水素添加物）、
さらには通常のひまし油などが挙げられる。

【００１２】本発明に用いられるポリオ−ル化合物は、
その水酸基価が、７０〜６００であることが重要であ
り、水酸基価がこれより低くなると、得られる二液型ウ
レタン系接着剤の硬度が低くなるので好ましくなく、ま
た水酸基価がこれより高くなると、二液型ウレタン系接
着剤組成物は脆くなる傾向があり好ましくない。

【００１３】本発明の組成物（ＩＩ）に用いられるポリ
オ−ル化合物は、必要に応じてその他のポリオ−ル類を
併用することも可能である。その具体例としては、例え
ば粘度を調整する目的で、ポリプロピレングリコ−ルを
併用することや、硬質塩化ビニル樹脂に対する接着性を
向上させるためにポリカプロラクトン系ポリオ−ルない
しポリカ−ボネ−ト系ポリオ−ルを適当量併用すること
などが挙げられる。

【００１４】本発明の組成物（ＩＩ）の調製に用いられ
る芳香族ポリアミン（ｂ）としては、具体的にはジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、
ジアミノジフェニルエ−テル、ジアミノジエチルジフェ
ニルメタン、パラフェニレンジアミン、オルソフェニレ
ンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジ（２−クロ
ロエトキシホスフェニル）メチルベンゼン、例えば、塩
化ニトロベンゾイルを炭素数３〜５個のジオ−ルと反応
させ生成した化合物をジアミンに還元することにより得
られる芳香族ジアミン（商品名；ＣＵＡ−４、イハラケ
ミカル社品）などがあげられる。これらの芳香族ポリア
ミンの中でも、分子量が１５０〜２０００であるものが
好ましい場合がある。

【００１５】芳香族ポリアミン（ｂ）の使用量として
は、ポリオ−ル化合物（ａ）１００重量部に対して０．
０１〜５．０重量部が好ましい。芳香族ポリアミンの使
用量が０．０１重量部よりも少ない場合には、揺変性が
不十分となり、接着剤は流動しやすいものとなる。ま
た、５．０重量部がよりも多い場合には、著しく粘度が
高くなり作業性が悪くなるので好ましくない。芳香族ポ
リアミンの使用量として、より好ましくは０．１〜４．
０重量部である。

【００１６】本発明において、組成物（Ｉ）および組成
物（ＩＩ）の混合割合は、イソシアネ−ト基（−ＮＣ
Ｏ）と、水酸基（−ＯＨ）の当量比が０．７〜１０；１
の範囲が好ましい。より好ましくは０．８〜５；１であ
る．イソシアネ−ト基が、少なくなると得られる硬化物
は充分な強度が得られず、また多くなると得られる硬化
物は硬く脆くなる傾向がある。

【００１７】本発明の二液型ウレタン系接着剤組成物に
は、必要により公知の揺変性付与剤を配合することによ
り、より一層優れた揺変性を発揮する。この揺変性付与
剤としては、煙霧質シリカ、脂肪酸アマイドなどが好ま
しい。かかる揺変性付与剤の添加量は、ポリオ−ル化合
物（ａ）１００重量部に対して１０重量部以下が好まし
く、より好ましくは０．１〜５重量部である。かかる揺
変性付与剤は、組成物（Ｉ）および組成物（ＩＩ）の両
方もしくはどちらか一方に配合される。

【００１８】本発明の二液型ウレタン系接着剤組成物
は、更にフィラーを含有することができる。かかるフィ
ラ−としては、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、タ
ルク、クレ−、酸化鉄などのフィラ−があげられる。フ
ィラ−の配合量としては、二液型ウレタン系接着剤組成
物の１０〜７０重量％が好ましい。かかるフィラ−は、
組成物（Ｉ）および組成物（ＩＩ）の両方もしくはどち
らか一方に配合される。

【００１９】本発明の接着剤組成物は、更に公知の脱水
剤を添加することにより発泡防止や長期安定性の向上が
期待できる。かかる脱水剤としては、ゼオライト、生石
灰、加水分解性エステル化合物等があげられる。

【００２０】本発明の接着剤組成物は、更に必要によ
り、公知の硬化促進剤を添加できる。かかる硬化促進剤
としては、たとえば、トリエチルアミン、ジメチルアニ
リン、ヘキサメチレンテトラミンなどの第三アミン類、
ジブチル錫ジラウレ−ト、ジエチル錫ジラウレ−トなど
の有機金属塩などが挙げられる。

【００２１】 その他添加剤 本発明の接着剤組成物は、また必要に応じて公知の添加
剤を添加することが出来る。かかる添加剤としては、た
とえば石油樹脂などの粘着性付与剤、ジオクチルアジペ
−トなどの可塑剤、べんがら、酸化チタンなどの着色顔
料、酸化防止剤、分散安定剤、消泡剤などが挙げられ
る。また、接着性向上などの目的で、ジオキサン、メチ
ルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、トルエン等の
非反応性有機溶剤を添加することが出来る。

【００２２】本発明の組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）の調製
方法は、公知の方法による。例えば、組成物（Ｉ）の調
製に際しては、イソシアネ−ト基と湿気（水）の反応を
避けるため窒素気流中で製造を行なうのが好ましく、ま
た組成物（ＩＩ）の調製にも、湿気（水）の混入を避け
る方法が好ましく採用される。

【００２３】本発明の二液型ウレタン系接着剤組成物
は、撹拌棒、ハンドミキサ−、ディスパ−などによって
混合し、へら、刷毛、ハンドロ−ラ−などの手作業もし
くはスタティックミキサ−ないしパワ−ミキサ−などを
備えた自動塗布機により被着体に塗布される。

【００２４】

【発明の効果 】本発明の二液型ウレタン系接着剤組成
物は、揺変性に富み、鉄、亜鉛などの金属、塩ビ、ＡＢ
Ｓ樹脂などの合成樹脂、パ−チクルボ−ド、合板などの
木質系素材に良好に接着する。特に土木、建材、車両、
船舶、自動車などの分野において有用であり、また、間
隙充填性に優れることから、無機質ボ−ドや木質素材等
の多孔質基材と人工大理石などとの充填固着剤としても
優れた性能を示す。

【００２５】

【実施例】次に実施例および比較例を挙げて、本発明を
より具体的、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。ここで、「部」は重量部
を表す。

【００２６】実施例１、組成物（Ｉ−１）の調整 ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ−ト（スミ
ジュ−ル４４Ｖ２０；住友バイエルウレタン社品、イソ
シアネ−ト含量３１％）１００部及びディスパロン＃６
５００（脂肪酸アマイド系揺変性付与剤、楠本化成社
品）４部を、窒素気流下で８０℃で１時間撹拌した。得
られた均一組成物１０４部に、炭酸カルシウム（炭カル
ＮＳ−１００、日東粉化工業社品）１００部を加え、デ
ィスパ−で激しく撹拌し均一に混合した。１時間撹拌
後、室温下で２４時間放冷した。かくして得られた組成
物（Ｉ−１）は、揺変性の高いペ−スト状で、その粘度
は、ＢＨ型粘度計で、２５℃で４５００ポイズ／２ｒｐ
ｍおよび１２００ポイズ／２０ｒｐｍであった。

【００２７】組成物（ＩＩ−１）の調整 ひまし油（水酸基価１６０ｍｇ KOH／ｇ）４２８部、デ
ィスパロン＃６５００（前記）１１部及びジアミノジフ
ェニルメタン９部を９０℃で１時間撹拌した。得られた
均一組成物４４８部に、炭酸カルシウム（前記）５３０
部、ゼオライト２２部を添加し、ディスパ−で激しく撹
拌し均一に混合した。１時間撹拌後、室温下で２４時間
放冷した。かくして得られた組成物（ＩＩ）は、揺変性
の高いペ−スト状で、その粘度は、ＢＨ型粘度計で、２
５℃で５７１０ポイズ／２ｒｐｍおよび９１０ポイズ／
２０ｒｐｍであった。

【００２８】垂直たれ試験 組成物（Ｉ）１００部および組成物（ＩＩ）２００部を
秤取し、撹拌棒で激しく撹拌し、均一に混合した。ＪＩ
Ｓ Ａ５７５８−１９７９に準じて行なった垂直だれ試
験では、たれは認められず、測定値は０ｍｍであった。

【００２９】比較例１、組成物（Ｉ−２）の調整 組成物（Ｉ−２）は、実施例１で作成した組成物（Ｉ−
１）を用いた。

【００３０】組成物（ＩＩ−２）の調整 ひまし油（前記）４２８部、ディスパロン＃６５００
（前記）１１部を９０℃で１時間撹拌した。得られた均
一組成物４３９部に、炭酸カルシウム（前記）５３９
部、ゼオライト２２部を添加し、ディスパ−で激しく撹
拌し均一に混合した。１時間撹拌後、室温下で２４時間
放冷した。かくして得られた組成物（ＩＩ−２）は、揺
変性の高いペ−スト状で、その粘度は、ＢＨ型粘度計
で、２５℃で５２００ポイズ／２ｒｐｍおよび９３０ポ
イズ／２０ｒｐｍであった。

【００３１】垂直たれ試験 組成物（Ｉ−２）１００部および組成物（ＩＩ−２）２
００部を秤取し、撹拌棒で激しく撹拌し、均一に混合し
た。ＪＩＳ Ａ５７５８−１９７９に準じて行ない、著
しいたれが認められ、測定値は５０ｍｍであった。

【００３２】実施例２、組成物（Ｉ−３）の調整 組成物（Ｉ−３）は、実施例１で作成した組成物（Ｉ−
１）を用いた。

【００３３】組成物（ＩＩ−３）の調整 ＵＲＩＣ Ｈ−１０２（ひまし油誘導体、水酸基価３２
０ｍｇＫＯＨ／ｇ，伊藤精油社品）４３３部、ディスパ
ロン＃４１１０（揺変性付与剤、水添ひまし油および脂
肪酸アマイド系、楠本化成社品）１６部、パラフェニレ
ンジアミン１０部を９０℃で１時間撹拌した。得られた
均一組成物４５９部に、炭酸カルシウム（前記）５１９
部、ゼオライト２２部を添加し、ディスパ−で激しく撹
拌し均一に混合した。１時間撹拌後、室温下で２４時間
放冷した。かくして得られた組成物（ＩＩ−３）は、揺
変性の高いペ−スト状で、その粘度は、ＢＨ型粘度計
で、２５℃で６１６０ポイズ／２ｒｐｍおよび１２８０
ポイズ／２０ｒｐｍであった。

【００３４】垂直たれ試験 組成物（Ｉ−３）１００部および組成物（ＩＩ−３）１
００部を秤取し、撹拌棒で激しく撹拌し、均一に混合し
た。ＪＩＳ Ａ５７５８−１９７９に準じて行なった垂
直だれ試験では、たれは認められず、測定値は０ｍｍで
あった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイソシアネ−ト化合物を含む組成物
   （Ｉ）及び水酸基価７０〜６００のポリオ−ル化合物
   （ａ）と芳香族ポリアミン（ｂ）を含んでなる組成物
   （ＩＩ）とからなることを特徴とする二液型ウレタン系
   接着剤組成物。
2. 【請求項２】 水酸基価７０〜６００のポリオ−ル化合
   物（ａ）と芳香族ポリアミン（ｂ）を含んでなる組成物
   （ＩＩ）が、該ポリオ−ル化合物（ａ）１００重量部に
   対して芳香族ポリアミン（ｂ）０．０１〜５．０重量部
   を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の二液型
   ウレタン系接着剤組成物。
3. 【請求項３】 ポリオ−ル化合物（ａ）が、水酸基を有
   する脂肪酸のトリグリセライドもしくはその誘導体であ
   る請求項１又は請求項２のいずれかに記載の二液型ウレ
   タン系接着剤組成物。
4. 【請求項４】 ポリイソシアネ−ト化合物が、イソシア
   ネ−ト含量が２５％以上の芳香族ポリイソシアネ−ト化
   合物である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の二液
   型ウレタン系接着剤組成物。
5. 【請求項５】 １０〜７０重量％のフィラ−を含むこと
   を特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の二
   液型ウレタン系接着剤組成物。