PT91194B - Processo para a preparacao de resinas plasticas termoendureciveis resistentes a altas temperaturas e dificilmente inflamaveis a base de derivados de 3-azatetralina - Google Patents
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Description
A invenção refere-se a
- resinas plásticas termoendurecíveis e resistentes a altas temperaturas, conforme se encontram descritas nas reivindicações 1 a 18; e processos para a preparação das mencionadas resinas, tal como se encontram descritos nas reivindicações 19 e 20.
Os compostos contendo l-oxa-3-azatretalina e os seus respect vos pré-polímeros (em seguida designados, de forma abreviada por resinas de oxazeno) tornaram-se conhecidos, por exemplo, a partir das patentes suiças CH-PS 574978, 579 113 e
606 169. Eles são obtidos, por exemplo, a partir de fenóis, por reacção com formaldeído e uma amina, consoante a seguinte equação A:
(A)
Grupo l-oxa-3-aza-tetralina.
R significa, por exemplo, hidrogénio, halogéneo, alquilo ou alcoxi. R’ significa um radical alifático ou aromático.
No entanto, eles também podem ser obtidos de acordo com outros processos que conduzem a produtos de tipo semelhante.
Ao contrário de outras reacções de condensação conhecidas dos fenóis, aminas e do formaldeído, na presente reacção em tema os grupos OH fenólicos são consumidos. Por conseguinte, a par tir da determinação analítica dos mencionados grupos na mistura reaccional pode-se determinar, de acordo com a equação A, a quantidade dos grupos sintetizados de l-oxa-3-aza-tetralina.
Neste caso, também podem ser empregados os pré-polímeros dos compostos de l-oxa-3-aza-tetralina. Dado que os grupos de 1-oxa-3-aza-tetraiina durante a polimerização reagem em afastamento, os referidos pré-polímeros podem conter menos grupos l-oxa-3-aza-tetralina. Neste caso é também decisivo o facto de que o produto de reacção formado como intermediário ou mo-
nómero lipotético contém l-oxa-3-aza-tetralina. Este facto pode ser facilmente avaliado pelo técnico especialista na matéria a partir da funcionalidade. Um composto de l-oxa-3-aza-3-tetralina aplicável de acordo com a invenção, ou os seus respectivos pré-polímeros, forma-se então, por exemplo, quando as proporções molares se mantêm dentro dos limites definidos na patente suiça CH-PS 606169.
Como substâncias de partida ou substâncias básicas para o composto de l-oxa-3-aza-tetralina servem o fenol ou os derivados do fenol, assim como aminas e formaldeído.
Neste caso preferem-se, como compostos que contêm os grupos de 1-oxa-3-aza-tetralina, aqueles compostos que derivam formalmente de um fenol e de uma amina, dos quais um componente é mais do que monofuncional.
Exemplos de fenóis adequados são os seguintes:
Fenóis monovalentes, como o próprio fenol, n- e p-cresol, me p-etilfenol, m- e p-isopropilfenol, m- e p-isopropiloxi-fenol, m- e p-clorofenol e beta-naftol. Neste caso são preferidos os fenóis meta-substituídos, porque nestes últimos nenhuns pontos se acham bloqueados.
Fenóis bivalentes são, por exemplo, 4,4’-dihidroxi-difenil-metano; 3,3’-dihidroxi-difenil-metano; 2,2'-bis-(4-hidroxifenil)-propano; 4,4’-dihidroxi-estilbeno, hidroquinona, benzocatequina e resorcina.
Resinas de novolak - formaldeído-fenol com baixo ponto de con densação, eventualmente também misturas com fenol.
Exemplos de aminas particularmente apropriadas são:
Anilina, o-, m- e p-fenileno-diamina, benzidina, 4,4'-diamino-difenil-metano, 2,2'-bis-(aminofenil)-propano, ciclohexilami & * // na, etilenodiamina e propilenodiamina.
Os plásticos à base de compostos que contêm grupos de 1-oxa-3-aza-tetralina possuem elevadas resistências térmicas, desde mais de 200^0 e até mais de 3OO5C. 0 comportamento na combustão, comparado com o de outras resinas para altas temperaturas, como por exemplo o das resinas EP, é vantajoso, mas.é ainda insuficiente para muitas aplicações. 0 aperfeiçoamento do comportamento na combustão por meio da introdução de um halogéneo tem a desvantagem de que, no caso de queima, produzem-se gases de combustão altamente tóxicos.
E conhecida a adição de componentes de protecção contra as chamas sob a forma de pós que não são solúveis nas resinas, do tipo indicado na reivindicação 2, para o aperfeiçoamento do comportamento na combustão de plásticos que são em si combustíveis, como por exemplo as resinas de epóxido ou as resinas de poliéster insaturadas. Para a obtenção de propriedades de auto extinção, no entanto, são necessárias, nestes casos, elevadas quantidades de adição, nomeadamente 200 phr ou mais, de tal maneira que se perdem as boas propriedades mecânicas das mencionadas resinas.
Como é, em geral, convencional, na presente memória descritiva phr significa partes em peso de substância de adição por cada 100 partes, em peso dos componentes da resina em questão.
Para a preparação de plásticos altamente resistentes são, portanto, inadequados os citados sistemas. Também os fenoplastos, que são dificilmente inflamáveis, são afastados das citadas aplicações, visto que eles já apresentam propriedades mecânicas piores essencialmente, por si mesmos. Apesar da grande pesquisa toxicológica, não se alcançou até hoje, nenhuma alternativa satisfatória para os sistemas halogenados.
Constatou-se agora, de modo surpreendente, que as resinas de oxazeno já com quantidades essencialmente menores de componentes de protecção contra as chamas, por exemplo, já com somente 30 phr de polifosfato de amónio ou com 50 phr de hidróxido de alumínio, são auto-extinguíveis e, nesta base, permitem que sejam produzidos produtos químicos não combustíveis, resistentes.
Além disso verificou-se que podem ser produzidos plásticos dificilmente inflamáveis e resistentes a altas temperaturas, ou seja estáveis a temperaturas até mais de 2802C, à base de compostos que contém grupos de l-oxa-3-aza-tetralina termicamente endurecíveis, quando se endurecem as misturas que estão descritas nas reivindicações 1 a 18.
De acordo com a invenção, a formação de bolhas nas temperaturas mais elevadas pode ser, por essa forma, também impedida, pelo facto de que se endurecem ou se temperam, a temperaturas superiores a 1802C, as resinas que contêm agentes de protecção contra as chamas.
Isto foi surpresa para os técnicos especialistas, por diversas razões.
De uma forma conhecida, os plásticos feitos de compostos de epóxido apresentam um comportamento de queima essencialmente pior do que aqueles plásticos produzidos com base nos condensados de fenol-formaldeído. Era, portanto, de se recear, que devido à adição dos compostos de epóxido, o comportamento de queima favorável, fosse anulado. No entanto, constatou-se realmente que esse não era o caso.
Por outro lado, era de esperar que já nas temperaturas acima de 180^0 se formassem bolhas. Apenas as experiências demonstraram, que isso não acontecia. 0 hidrato de cálcio-magnésio-carbonato, por exemplo, decompõe-se a 230^0, de forma que,
também com este aditivo, era de esperar a formação de bolhas nas temperaturas mais elevadas. Todavia, as pesquisas mostraram que os plásticos à base de compostos contendo grupos de l-oxa-3-aza-tetralina e hidrato de cálcio-magnésio-carbonato, com ou sem composto de epóxido, não somente permaneceram inteiramente estáveis na temperatura de 280^0, mas também não apresentaram uma formação de bolhas no ponto da queima.
Portanto, o hidrato de cálcio-magnésio-carbonato é especialmente apropriado para os plásticos sem a adição de compostos de epóxido.
Contudo, foi especialmente surpreendente, que o resultado pretendido nas resinas de oxazeno possa ser alcançado com muito menos agente de protecção contra as chamas, do que nas resinas de epóxido sozinhos ou nas resinas de epóxido/oxazeno. Assim podem ser conseguidos resultados excelentes, por exemplo, já com as seguintes quantidades de hidróxido de alumínio (A1(OH)3):
Resina de oxazeno - 40 phr Al(OH)3
- Resina de epóxido/oxazeno - 90 phr Al(OH)3
- Resina de epóxido - cerca de 200 phr ΑΙζΟΗ)^.
De acordo com a descrição acima, a quantidade a ser adicionada é limitada unicamente pela tecnologia de processamento. Para as massas de moldagem podem ser incluídas até 300 phr, ou mais, de hidróxido de alumínio.
Portanto, os objectivos da invenção são os seguintes:
- Resinas termoendurecidas, resistentes a altas temperaturas e dificilmente inflamáveis, tal como se encontram descritas nas reivindicações 1 a 18; e
processos para a preparação das mencionadas resinas termoendurecíveis, conforme se acham descritos nas reivindicações 19 e 20.
A designação hidróxido de alumínio aplica-se ao composto com a fórmula química ΑΐζΟΗ)^· Este composto não é idêntico aos compostos, conhecidos como substâncias de enchimento, da composição A10-0H (monohidrato de óxido de alumínio, bauxita, entre outros).
Por hidrato de cálcio-magnésio-carbonato entende-se, no presente contexto, o carbonato de cálcio e magnésio hidratado. A seguinte análise indica um composto apropriado para os componentes principais:
% de MgO 8 % de CaO % de perda por calcinação (= 44 % CC^ + 9 % de H20).
fósforo vermelho é aplicado, preferivelmente, sob a forma de microcápculas. Agentes de encapaulamento adequados são, por exemplo, os compostos de epóxido sólidos.
De uma forma vantajosa, o componente de resina (a) contém, além disso, pelo menos um composto de epóxido endurecível, preferivelmente numa quantidade de pelo menos 5 partes em peso, em especial 5 a 60 partes em peso, por cada 100 partes em peso do composto que contém grupos de l-oxa-3-aza-tetralina.
Como compostos de epóxido servem os compostos de epóxido mono- ou poli-funcionais, endurecíveis de maneira térmica, catalítica ou por intermédio de substâncias endurecedoras, as quais são designadas, geralmente, como resinas de epóxido. Compostos de epóxido apropriados estão, por exemplo, descritos em:
Sidney H. Goodman, Handbook of Thermoset Plastics, Noyes Publication, Park Ridge, NY;
- \7. G. Potter, Epoxid Resins, Ilife Books, Londres;
Henry Lee e Kris Neville, Handbook of Epoxy Resins”, MeGraw-Hill Book Company, Nova York/São Francisco/Toronto/ /Londres.
Vantajosamente, o hidróxido de alumínio é empregado numa quantidade de, pelo menos, 40 phr, o hidrato de cálcio-magnésio-carbonato numa quantidade de pelo menos 50 phr e o polifosfato de amónio numa quantidade mínima de 20 phr. Estes aditivos podem também ser aplicados numa forma revestida, por exemplo com uma camada de revestimento de estearato ou de silano.
Através do endurecimento térmico das citadas resinas endurecíveis a temperaturas superiores a 1002C, em especial a temperaturas compreendidas entre 140 e 22O2C, obtêm-se plásticos dificilmente inflamáveis, resistentes a temperaturas elevadas e estáveis ao calor.
De uma maneira vantajosa, os plásticos endurecidos, especialmente aqueles que contêm hidróxido de alumínio, mas não contêm nenhuns compostos de epóxido, são submetidos a um tratamento térmico subsequente, preferivelmente a temperaturas compreendidas entre 180 e 2202C. A duração da mencionada têmpera depende da elevação da temperatura. Os seguintes valores de referência podem servir de pontos de referência, em que, no entanto, os períodos de tempo, todavia, também podem ser opcionalmente prolongados, sem que os plásticos sejam prejudicados:
horas a 1802C; ou 4 horas a 2002C; ou
minutos a 2202C.
Estes períodos de tempo também podem ser combinados parcialmente, por partes, conforme se desejar. Assim, reveloib-se como vantajoso o seguinte ciclo de têmpera:
minutos/200QC + 30 minutos/2202C + 30 minutos/2302C + 30 minutos/2502C.
Nos casos de sistemas que contêm fosfato de melamina, podem ser fabricadas substâncias de espuma com extinção expontânea sem a adição de carburante. Também este facto provocou uma grande surpresa nos técnicos especialistas, visto que os fosfatos de melamina, na ausência de resina, são resistentes a temperaturas até 3OO2C.
As propriedades dos plásticos assim produzidas podem ser adap tadas para determinadas aplicações por meio de usuais substân· cias aditivas. São especialmente significativas as seguintes substâncias:
fibras de reforço, tais como fibras de vidro, de quartzo, de carbono, e fibras minerais e sintéticas, e nomeadamente sob as formas convencionais de fibras curtas, fibras empilhadas, fios, malhas ou esteiras;
amaciantes, em especial os compostos de fósforo ;
substâncias de enchimento;
corantes;
microesferas de carvão; e pó metálico.
Para o processamento, têm interesse os processos convencio-
nais para a preparação das resinas de fenol-formaldeído termoendnrecíveis ou as resinas EP, tais como, por exemplo, a prensagem a quente de massas de moldagem: a fundição em moldes; o processo de enrolamento de fibras; a impregnação a vácuo. Para os casos de impregnação a vácuo interessam especialmente os aditivos em partículas finas com granulometrias inferiores a 0,001 milímetros.
Exemplos de realização
Nos seguintes exemplos são aplicados as seguintes substâncias de partida e materiais:
l-oxa-3-aza-tetralina - Composto 1:
preparado por meio da reacção de 4,4'-diamino-difenilmetano com fenol e formaldeído, na razão molar de 1 : 2 : 4.
Fórmula de estrutura
l-oxa-3-aza-tetralina - Composto 2 preparado a partir do produto de reacção de 2 moles de fenol com 1 mol de formaldeído, por meio de uma segunda reacção com 2 moles de anilina e 4 moles de formaldeído.
Composição média:
l-oxa-3-aza-tetralina - Composto 3 preparado por meio de reacção de fenol com anilina e formaldeído, na proporção molar de 1 : 1 : 2.
Fórmula de estrutra:
Composto de epóxido - 1
Bisfenol- A - glicidil-éter líquido. Peso do equivalente de epóxido = 200 (designação comercial Epikote 828).
Composto de epóxido 2
3,4-epiciclo-hexilmetil-3,4-epoxi-ciclohexano-carboxilato (designação comercial Araldite CY 179).
Butanodiol-diglicidil-éter (designação comercial Araldite DY 026).
Hidróxido de alumínio 1:
Α1(0Η)β, tamanho médio das partículas 0,0008 milímetros.
Hidróxido de alumínio 2:
Al(0H)p tamanho médio das partículas 0,020 - 0,025 mm.
Cálcio - magnésio - carbonato:
Cálcio-magnésio-carbonato hidratado: 38 / Ca, 8 % Mg.
Perda por calcinação (7002C), 53 % (44 % de θθ£, 9 $ de ^0), tamanho médio das partículas: 0,00016 mm.
Hidróxido de magnésio:
Mg (OH )tamanho médio das partículas 0,0012 milímetros, Perda por calcinação (1000^0) 32 %.
Polifosfato de amónio (NH4)m+2I>nO3n+l, teor de fósforo de 32 %, tamanho médio das partículas 0,03 milímetros.
Fosfato de melamina:
Hg Ng . H-j PO^, tamanho das partículas < 0,075 mm.
Difosfato de melamina:
(C^ Hg Ng ) 2' ^3 ·Ρθ4» tamanho das partículas <0,075 mm.
Fósforo vermelho:
Amorfo. Tamanho das partículas 0,001 - 0,050 milímetros.
Ácido fosfórico:
H^PO^, cristalino, moído.
Ácido ortofosfórico:
H^PO^, líquido.
Ácido bórico
H^BO^, cristalino, moído.
Tela de vidro 1:
p
200 g/m . Espessura dos fios/cm =7x7. Acabamento com amino-silano.
Tela de vidro 2:
p
110 g/m . Espessura dos fios/cm = 24 x 24. Acabamento feito com amino-silano.
Para a produção das placas de ensaio, as mfsturas de resina com aditivos foram endurecidas a 2002C, durante 2 horas, entre placas de vidro com teflon. Nos casos das amostras contendo tela de vidro, as telas de vidro foram primeiramente impregnadas em vácuo, a 120-C, com a mistura de resina e aditivo e depois endurecidas entre as placas de vidró.
A combustibilidade foi experimentada consoante a prescrição de ensaio vertical Ul 94. Para a avaliação deve-se levar am consideração também a espessura das amostras, visto que as amostras mais espessas atingem mais facilmente as classificações Ul 94 V, do que as amostras mais finas.
Para a determinação da resistência à temperatura, as amostras foram aquecidas durante 15 horas até 2805C, e foi determinada a alteração do volume.
Todas as amostras com alteração de volume negativa não revelaram nenhuma formação de bolhas ou danificação de qualquer outro tipo.
Exemplos 1 a 27
Os resultados das experiências estão ilustrados nas seguintes Tabelas 1 e 2.
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Uma solução de impregnação é preparada a partir de 330 g de 1-oxo-3-aza-tetralina - Composto 1, 170 g de composto de epóxido 2, 200 g de tolueno, 390 g de hidróxido de alumínio 2 e 210 g de hidróxido de alumínio 1. A tela de vidro 2 é laçada com a citada solução, e é seca no canal de ar quente.
Dez camadas deste prepreg são prensadas a lóO9C para se obter um laminado com 1 milímetro de espessura e são endurecidas durante 1 hora a 220°C.
laminado tem as seguintes características:
Classificação UI 94 VO
Flexibilidade
- direcção da cadeia 440 N/mm o
- direcção da trama 385 N/mm
Módulo E 20000 N/mm2
Desistência específica à passagem:
ή
- na temperatura ambiente IO3- Ohm. cm
- a 200°C 4. 1011 Ohm.cm
- 250° C 5.1O9 Ohm.cm
- após a introdução de humidade (95 % de 2.rei.) 6.10^^ Ohm. cm
Resistência de superfície:
- na temperatura ambiente 3> 10 Ohm
- a 200°C 5.1011 Ohm
- a 250°C 4.IO14 Ohm após a introdução de humidade (95 % de h. rei.) > 1015 Ohm
Constante dieléctrica (ÍMH^) 5,5
Factor de perda 0,02.
Exemplo 29
De maneira análoga à descrita no exemplo 28, prepara-se um laminado com a espessura de 1 milímetro a partir de 500 g de l-oxa-3-aza-tetralina-composto 2 e 300 g de hidróxido de alumínio 1.
Endurecimento: 1 hora a 180°C.
laminado tem
Classificação
Flexibilidade
Módulo E as seguintes características:
UI 94-VO
440 N/mm2 22000 N/mm2.
Claims (18)
1^. - Processo para a preparação de resinas de plástico termoendurecíveis resistentes a altas temperaturas e dificilmente inflamáveis à base de derivados de 3-azatetralina, caracterizado peio facto de se misturar (a) um componente de resina, que contém pelo menos um composto contendo grupos 1-oxa-3-azatetralina, termicamente endurecível, ou é feito do citado composto; com (b) um segundo componente, que contém pelo menos um agente anti-chama que não é miscível com o componente de resina (a), ou que é constituído pelo mencionado agente
2â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o segundo componente (b) conter uma ou várias substâncias escolhidas dos seguintes grupos de substâncias ou ser formado por uma das referidas substâncias:
hidróxido de alumínio;
carbonato de cálcio e magnésio hidratado; hidróxido de magnésio; fósforo vermelho elementar; ácidos oxigenados de fósforo;
sais inorgânicos dos ácido oxigenados de fósforo;
sais orgânicos dos ácidos oxigenados de fórforo polifosfatos;
ácido bórico;
sais de ácido bórico.
3^. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o segundo componente (b) conter pelo menos 50 partes em peso de hidróxido de magnésio por 100 partes em peso do componente de resina (a) ou ser constituído pelo citado componente.
4â. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o segundo componente (b) conter um polifosfato de amónio ou ser por ele constituído.
5^. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o segundo componente (b) conter um polifosfato de amónio da fórmula (NH^PO^^ ou ser por ele constituído.
6â. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o segundo componente (b) conter um polifosfato de amónio de fórmula ^4.)η+2^ηθ3η+1 011 ser Por e^e consbituído.
7-. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o segundo componente (b) conter pelo menos 20 partes em peso de polifosfato de amónio por 100 partes em peso do componente de resina (a) ou ser por ele constituído.
8â. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o segundo componente (b) conter um fosfato de melamina ou ser por ele constituído.
9§. _ Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de o segundo componente (b) conter um monofosfato de melamina da fórmula C^HgNgH^PO^ ou ser por ele constituído.
108. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo facto de o segundo componente (b) conter um difosfato de melamina da fórmula (C^HgNg) 2H-^P0^ ou ser por ele constituído .
llâ. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de o segundo componente (b) conter pelo menos 20 partes em peso de fosfato de melamina por 100 partes em peso do componente de resina (a) ou ser por ele constituído.
12â. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o segundo componente (b) conter borato de zinco e ácido bórico ou ser por eles constituído.
13-. - Processo de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo facto de o componente de resina (a) conter ainda, pelo menos, um composto de epóxido endurecível.
14â. - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo facto de o componente de resina (a) conter, por 100 partes em peso do composto que contém grupos de l-oxa-3-axa-tetralina, pelo menos 5 partes em peso do composto de epóxido.
15-. - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de o componente de resina (a) conter, por 100 partes em peso do composto que contém grupos l-oxa-3-aza-tetralina, 5 a 60 partes em peso do composto de epóxido.
16§. - Processo de acordo com uma ou várias das reivindicações 1, 2 e 13 a 15, caracterizado pelo facto de conter, por 100 partes em peso do componente de resina (a), pelo menos 40 partes em peso de hidróxido de alumínio.
17â. - Processo de acordo com uma ou várias das reivindicações 1, 2 e 13 a 15, caracterizado pelo facto de conter, por 100 partes em peso do componente de resina (a), pelo menos 50 partes em peso de carbonato de cálcio e magnésio hidratado.
18â. - Processo de acordo com uma ou várias das reivindica- ções 1 a 17, caracterizado pelo facto de o composto que contém os grupos de l-oxa-3-azatetralina derivar formalmente de um fenol ou de uma amina, dos quais um componente é mais do que monofuncional.
19â. - Processo para a preparação de plásticos resistentes- a altas temperaturas e dificilmente inflamáveis, caracterizado pelo facto de se endurecer ou se aquecer uma resina de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 a 18.
20§. - Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo facto de se endurecer ou se aquecer uma resina que contém hidróxido de alumínio a temperaturas compreendidas entre 180°C e 220°C
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