KR20030078070A - 에폭시 수지용 경화제 및 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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KR20030078070A
KR20030078070A KR10-2003-7009425A KR20037009425A KR20030078070A KR 20030078070 A KR20030078070 A KR 20030078070A KR 20037009425 A KR20037009425 A KR 20037009425A KR 20030078070 A KR20030078070 A KR 20030078070A
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curing agent
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KR10-2003-7009425A
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하야카와아츠히토
무라타야스유키
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레졸루션 레사아치 네덜란드 비.브이.
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Abstract

본 발명은 다음과 같은 성분을 포함하는 에폭시 수지용 경화제 및 이를 함유하는, 특히 반도체 봉합용으로 유용한 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다:
(a)(i) 산 촉매의 존재하에 중유 또는 피치, 페놀 및 알데하이드 화합물의 중축합에 의해 수득되는 변형된 페놀 수지 및/또는 (ii) 하기 화학식 I로 표시되는 페놀 핵 사이에 극성이 작은 탄화수소 기를 가진 페놀 수지 30 내지 99 중량부,
(b) 하기 화학식 II로 표시되는 티오디페놀 화합물 1 내지 70 중량부, 및
(c) 상기 성분 (a) 및 (b)와 다른 구조를 가진 다가 페놀 화합물 0 내지 100 중량부:
화학식 I
이 식에서, R1은 서로 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 탄소원자수가 1 내지 10개인 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기 또는 알콕시 기를 나타내고; Z는 서로 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 탄소원자수가 1 내지 20개인 2가 탄화수소 기를 나타내고, 여기에는 질소 원자, 산소 원자,인 원자 또는 황 원자가 결합될 수 있고, 한 분자 내의 적어도 하나의 Z는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 또는 황 원자가 결합될 수 있는 탄소원자수가 5 내지 20개인 2가 탄화수소 기이며; n은 평균값으로서 0 내지 8의 수이고; p는 서로 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 0 내지 3의 정수를 나타내고;
화학식 II
이 식에서, R1은 서로 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 탄소원자수가 1 내지 12개인 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, p는 서로 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 0 내지 3의 정수를 나타낸다.

Description

에폭시 수지용 경화제 및 에폭시 수지 조성물{CURING AGENT FOR EPOXY RESINS AND EPOXY RESIN COMPOSITION}
에폭시 수지는 우수한 경화성과 취급 용이성으로 인해 다양한 분야에 사용되고 있다. 이 에폭시 수지에는 다양한 종류의 경화제가 사용될 수 있고, 이 경화제는 선택되는 경화제 종류 마다 경화성이 상당히 다르기 때문에 여러 용도용으로 사용되고 있다.
최근, 중합체 물질의 사용 조건이 보다 엄격해지면서 중합체 물질에 보다 특징적인 성질이 요구되고 있다. 에폭시 수지용 경화제가 사용되는 분야에서도 일반용 경화제는 필요한 특성을 완전히 충족시킬 수 없었다.
예를 들어, 경화제로서 노볼락형 페놀 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 반도체 봉합용으로 사용된다. 이 분야에서도 요구 조건은 점점 더 많아지고 있다. 즉, 반도체 장치는 보다 집적화되고, 반도체 칩은 더 커지며, 패키지는 보다 작아지고 얇아지면서 실장 시스템이 표면 실장으로 이동하고 있다. 이 경우에 전체반도체 장치는 패키지 시에 땜납의 융점에 가까운 고온에 노출되기 때문에 패키지에 의해 흡수된 수분의 급속 팽창으로 인해 전체 패키지에 상당한 응력이 발생되어 패키지에 균열이 생기게 된다. 따라서, 땜납의 내균열성이 우수한 봉합 용도의 경화제와 에폭시 수지에는 저흡수성과 저응력성, 즉 저탄성률이 요구된다.
저흡수성과 저응력성, 즉 열팽창계수는 일반적으로 융합 실리카 분말과 같은 무기 충전제를 다량으로 첨가함으로써 개선되어지나, 다량의 무기 충전제가 첨가되면 성형시의 유동성이 불량해진다. 따라서, 캡슐화용의 에폭시 수지와 경화제에는 저용융 점성도가 필요하게 된다.
현재 주로 사용되는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지와 페놀 노볼락 수지 경화제의 배합물이 저 흡수성과 저 응력성, 즉 저 탄성률 및 저 용융 점성도의 측면에서 만족스럽다고 할 수는 없다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 디사이클로펜타디엔 페놀 수지 또는 페놀핵 사이에 극성이 작은 탄화수소 탄소기를 가진 페놀 수지, 예컨대 크실릴렌 페놀 수지가 저 흡수성 및 저 응력성을 개선하기 위한 경화제로서 사용되고 있다. 하지만, 이 페놀 수지는 높은 용융 점성도를 갖고 있어서 무기 충전제를 다량으로 첨가하는 것이 불가능하다. 용융 점성도를 감소시키기 위하여 이 수지의 분자량을 낮추면 경화성이 낮아져서 성형성이 악화되고, 결과적으로 생산성이 떨어진다. 경화성을 향상시키기 위하여 경화 촉진제의 양을 증가시킬 수 있다. 하지만, 이 경우에는 봉합 물질의 보관 안정성이 떨어져서 실용적이지 못하다.
본 발명은 용융 점성도가 낮고, 저흡수성과 저응력성이 우수하며, 성형성이 우수한 경화 제품을 제공하는 에폭시 수지용 경화제, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 용융 점성도가 낮고 저 응력성과 저 흡수성이 우수하며, 뛰어난 성형성이 있는 경화 제품을 제공하는 에폭시 수지용 경화제; 용융 점성도가 낮고 저 응력성과 저 흡수성이 우수한 경화 제품을 제공하고 상기 경화제를 사용함으로써 뛰어난 성형성이 있는 경화 제품을 제공하는 에폭시 수지 조성물; 및 반도체 봉합용의 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
다양한 연구와 실험의 결과로서 현재, 중유 또는 피치, 페놀 및 알데하이드 화합물을 산 촉매의 존재하에 중축합시켜 수득할 수 있는 페놀 핵 사이에 극성이 작은 특정 탄화수소 기를 가진 페놀 수지 또는 변형된 페놀 수지, 및 에폭시 수지용 경화제로서 티오디페놀 화합물을 사용함으로써 상기 목적이 달성될 수 있다는 것을 발견하게 되었다.
따라서, 본 발명은
(a)(i) 산 촉매의 존재하에 중유 또는 피치, 페놀 및 알데하이드 화합물의 중축합에 의해 수득되는 변형된 페놀 수지 및/또는 (ii) 하기 화학식 I로 표시되는 페놀 핵 사이에 극성이 작은 탄화수소 기를 가진 페놀 수지 30 내지 99 중량부,
(b) 하기 화학식 II로 표시되는 티오디페놀 화합물 1 내지 70 중량부, 및
(c) 상기 성분 (a) 및 (b)와 다른 구조를 가진 다가 페놀 화합물 0 내지 100 중량부를 포함하는 에폭시 수지용 경화제에 관한 것이다:
화학식 I
이 식에서, R1은 서로 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 탄소원자수가 1 내지 10개인 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기 또는 알콕시 기를 나타내고; Z는 서로 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 탄소원자수가 1 내지 20개인 2가 탄화수소 기를 나타내고, 여기에는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 또는 황 원자가 결합될 수 있고, 한 분자 내의 적어도 하나의 Z는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 또는 황 원자가 결합될 수 있는 탄소원자수가 5 내지 20개인 2가 탄화수소 기이며; n은 평균값으로서 0 내지 8의 수이고; p는 서로 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 0 내지 3의 정수를 나타내고;
화학식 II
이 식에서, R1은 서로 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 탄소원자수가 1 내지 12개인 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, p는 서로 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
보다 상세하게는, 본 발명은
(a) 하기 화학식 I로 표시되는 페놀 핵 사이에 극성이 작은 탄화수소 기를 가진 페놀 수지 30 내지 99 중량부,
(b) 하기 화학식 II로 표시되는 티오디페놀 화합물 1 내지 70 중량부, 및
(c) 상기 성분 (a) 및 (b)와 다른 구조를 가진 다가 페놀 화합물 0 내지 100 중량부를 포함하는 에폭시 수지용 경화제에 관한 것이다:
화학식 I
이 식에서, R1은 서로 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 탄소원자수가 1 내지 10개인 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기 또는 알콕시 기를 나타내고; Z는 서로 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 탄소원자수가 1 내지 20개인 2가 탄화수소 기를 나타내고, 여기에는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 또는 황 원자가 결합될 수 있고, 한 분자 내의 적어도 하나의 Z는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 또는 황 원자가 결합될 수 있는 탄소원자수가 5 내지 20개인 2가 탄화수소 기이며; n은 평균값으로서 0 내지 8의 수이고; p는 서로 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 0 내지 3의 정수를 나타내고;
화학식 II
이 식에서, R2는 서로 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 탄소원자수가 1 내지 12개인 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, q는 서로 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
이러한 유형의 보다 바람직한 경화제는 페놀 핵 사이에 극성이 작은 탄화수소 기를 가진 페놀 수지(a)로서 한 분자 내의 적어도 하나의 Z가 하기 화학식의 골격을 갖는 화학식 I의 페놀 수지 중에서 선택되는 적어도 하나의 페놀 수지가 사용되는 것을 특징으로 한다:
화학식 III
화학식 IV
화학식 V
화학식 VI
이 식에서, R3은 탄소원자수가 1 내지 12개인 알킬 기, 치환 또는 비치환된 페닐 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기 또는 알콕시기이고, R3의 탄소원자수의 총 수는 1 내지 14개이며, r은 0 내지 10의 정수이다.
상기 경화제의 구체적 그룹에 속하는 바람직한 구체예에 따르면, 티오디페놀 화합물로서 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)설파이드 및 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)설파이드 중에서 선택되는 적어도 하나의 티오디페놀이 사용된다.
상기 경화제의 구체적 그룹에 속하는 보다 바람직한 구체예에 따르면, 경화제는 (a) 페놀 핵 사이에 극성이 작은 탄화수소기를 가진 페놀 수지 45 내지 90 중량부, (b) 티오디페놀 화합물 10 내지 55 중량부 및 (c) 상기 성분 (a) 및 (b) 이외의 다른 구조를 가진 다가 페놀 화합물 0 내지 100 중량부를 포함한다.
본 발명의 다른 구체적 특징은 에폭시 수지와 전술한 것 중 어느 하나에 따른 에폭시 수지용 경화제의 배합물을 필수 성분으로 포함하는 에폭시 수지 조성물에 의해 구성된다는 것은 당연한 것이다.
보다 구체적으로, 반도체 봉합용의 상기 에폭시 수지 조성물은 필수 성분으로서 비페놀, 테트라메틸 비페놀, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)프로판, 테르펜 페놀 및 크레졸 노볼락 수지 중에서 선택되는 적어도 1종의 페놀, 에피할로하이드린으로부터 제조된 에폭시 수지 및 전술한 바와 같은 에폭시 수지용 경화제를 포함한다.
상기 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물은 추가로 무기 충전제로서 분쇄 및/또는 구형 용융 및/또는 결정형 실리카 분말을 조성물 기준으로 80 내지 95 wt%의 함량으로 포함한다.
본 발명에 따른 반도체 봉합용의 에폭시 수지 조성물에서 에폭시 수지용 경화제의 함량은 경화제의 에폭시기와 반응하는 기의 함량이 모든 에폭시 수지 성분에 함유된 에폭시 기 1몰 당 0.5 내지 2.0몰인 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지용 경화제를 구성하는 각 성분의 함량에 있어서, 페놀 핵 사이에 극성이 작은 탄화수소 기를 가진 페놀 수지(a)의 함량은 30 내지 90 중량부이고, 티오디페놀 화합물(b)의 함량은 1 내지 70중량부이며, 성분(a) 및 (b) 이외의 다른 구조를 가진 다가 페놀 화합물(c)의 함량은 0 내지 100중량부이다. 본 발명의 에폭시 수지용 경화제의 상기 각 성분은 함께 혼합하여 미리 혼합된 경화제로 만들어 놓거나 또는 에폭시 수지 조성물의 생산 동안 성분을 함께 혼합할 때 별도로 또는 동시에 첨가할 수 있다.
페놀 핵 사이에 극성이 작은 탄화수소 기를 가진 페놀 수지(a)의 양이 30중량부 보다 적을 때 저흡수성과 저응력성은 만족스럽지 않게 된다. 티오디페놀 화합물(b)의 양이 1 중량부 보다 적을 때에는 경화성이 저하되어 충분한 성형성을 얻기가 불가능해진다. 그 함량이 70 중량부 보다 많을 때에는 저흡수성이 만족스럽지 않게 된다. 상기 성질들 사이에 균형이 양호하게 이루어지도록 하기 위하여 성분 (a)의 함량이 30 내지 99 중량부일 때 성분 (b)의 함량은 1 내지 70 중량부인 것이다. 바람직하게는, 성분 (a)의 함량이 40 내지 95중량부일 때 성분 (b)의 함량이 5 내지 55 중량부인 것이다. 보다 바람직하게는, 성분 (a)의 함량이 45 내지 90 중량부일 때 성분 (b)의 함량이 10 내지 55 중량부인 것이다.
성분 (a) 및 (b)와 다른 구조를 갖는 다가 페놀 화합물 (c)의 함량이 100 중량부 보다 많을 때 본 발명의 효과는 충분히 수득될 수 없다.
본 발명의 에폭시 수지용 경화제의 성분 중 하나인 화학식 I로 표시되는 페놀 핵 사이에 극성이 작은 탄화수소 기를 가진 페놀 수지(a)가 상기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는다면, 그 제조 방법에 특별한 제한은 없다. 일반적으로, 페놀 화합물을 올리고머화하여 페놀 수지를 형성시키기 위하여 페놀 화합물과 카르보닐 화합물 사이의 부가 축합 반응, 페놀 화합물과 디엔 화합물 사이의 부가 반응 또는 페놀 화합물과 디하이드록시알킬 기 또는 디알콕시알킬 기를 갖는 화합물 사이의 축합 반응을 실시한다.
본 발명에 사용되는 페놀 화합물의 예로는 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 부틸크레졸, 페닐페놀, 벤질페놀, 메톡시페놀 및 브로모페놀이 있다.
페놀 화합물을 올리고머화하는데 사용되는 카르보닐 기를 가진 화합물은 탄소원자수 5 내지 15개의 알데하이드 또는 케톤으로서, 그 예를 들면 벤즈알데하이드, 사이클로헥산 카르복스알데하이드, 옥타날, 사이클로헥사논 및 아세토페논이 있다.
전술한 조성의 경화제가 사용될 때 우수한 경화 제품이 수득되고, 이는 특히 반도체 봉합용으로 바람직하다.
디엔 화합물의 예로는 디비닐벤젠, 노르보르넨, 디이소프로페닐 벤젠 및 테르펜이 있다.
디하이드록시 기 또는 디알콕시알킬 기를 가진 화합물의 예로는 4,4'-디하이드록시메틸비페닐, 2,6-디하이드록시메틸나프탈렌, 4,4'-디메톡시메틸비페닐 및 2,6-디메톡시나프탈렌이 있다.
페놀 화합물을 올리고머화하여 페놀 수지를 얻기 위한 페놀 화합물과 카르보닐 화합물, 디엔 화합물 또는 디하이드록시알킬 기 또는 디알콕시알킬 기를 가진 화합물 사이의 반응은 일반적인 반응이다. 즉, 반응은 산 촉매의 존재하에 20 내지 200℃에서 30분 내지 20시간 동안 실시한다.
상기 반응에서 페놀 핵 사이에 극성이 작은 탄화수소 기를 가진 페놀 수지(a)의 분자량을 조정하기 위해 페놀 화합물의 양은 카르보닐 화합물, 디엔 화합물 또는 디하이드록시알킬 기 또는 디알콕시알킬 기를 가진 화합물 1몰을 기준으로 1 내지 20몰로 한다. 분자량은 또한 형성된 페놀 수지의 재결정, 재침전, 추출또는 증류에 의해 조정될 수도 있다.
수득한 페놀 수지의 연화점 및 용융 점성도는 수득한 페놀 수지와 포름알데하이드 또는 아세트알데하이드와 같은 알데하이드 사이의 축합반응을 산성 조건하에 실시하여 재조정할 수 있다.
페놀 핵 사이에 극성이 작은 탄화수소 기를 가진 페놀 수지 중에서, 이용가능성과 경화성 면에서 하기 화학식 VII 내지 X으로 표시되는 수지가 바람직하다:
화학식 VII
화학식 VIII
화학식 IX
화학식 X
상기 식들에서, m1, m2, m3및 m4는 평균값으로서 0 내지 8의 수이다.
화학식 II로 표시되는 모든 티오디페놀 화합물은 단독으로 또는 다른 화합물과 혼합되어 본 발명의 에폭시 수지용 경화제의 성분(b)로서 사용될 수 있다. 화학식 II로 표시되는 성분(b)의 예로는 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(2-하이드록시페닐)설파이드, 2-하이드록시페닐-4'-하이드록시페닐설파이드, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시-2-메틸-5-tert-부틸페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시-3-메틸-5-tert-부틸페닐)설파이드 및 비스(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)설파이드가 있다. 입수 용이성과 경화성 측면에서 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)설파이드 및 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)설파이드가 바람직하고, 특히 비스(4-하이드록시페닐)설파이드가 보다 바람직하다.
경화제의 특성을 미세 조정하기 위하여 성분 (a) 및 (b) 이외의 다른 구조를 가진 다가 페놀 화합물(c)이 본 발명의 에폭시 수지용 경화제와 함께 혼합될 수 있다.
다가 페놀 화합물의 예로는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 및 비스페놀 A 노볼락 수지와 같은 페놀 수지 및 페놀과 아세트알데하이드 또는 프로피온알데하이드와 같은 알데하이드 사이에 축합 반응을 실시하여 수득되어지는 다가 페놀 수지가 있다.
본 발명의 또 다른 양태는
(a) 중유 또는 피치, 페놀 및 알데하이드 화합물을 산 촉매의 존재하에 중축합시켜 수득되어지는 변형된 페놀 수지 30 내지 99 중량부,
(b) 하기 화학식 II로 표시되는 티오디페놀 화합물 1 내지 70 중량부, 및
(c) 상기 성분(a) 및 (b)이외의 다른 구조를 가진 다가 페놀 화합물 0 내지 100 중량부를 포함하는 에폭시 수지용 경화제이다:
화학식 II
이 식에서, R1은 서로 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 탄소원자수가 1 내지 12개인 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기 또는 알콕시 기를 나타내고, p는 서로 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
보다 구체적으로 상기 에폭시 수지용 경화제는 성분 (a)로서 변형된 페놀 수지가 중유 또는 피치를 이 중유 또는 피치의 평균 분자량으로부터 계산된 중유 또는 피치 1몰을 기준으로 페놀 0.3 내지 10몰, 알데하이드 화합물 0.2 내지 9몰 및산 촉매 0.01 내지 3몰과 함께 혼합한 뒤 가열하여 중축합 반응을 실시함으로써 수득되는 것을 특징으로 한다.
전술한 경화제에서 중유 또는 피치는 방향족 탄화수소 분획 fa가 0.40 내지 0.95이고 방향족 고리 수소 함량 Ha가 20 내지 80%인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 경화제에서 중유가 170℃ 또는 그 이상의 증류 개시 온도를 갖는 것이다.
가장 바람직하게는 변형된 페놀 수지(a)가 하이드록실기 당량이 130 내지 200g/eq인 것이다.
상기 에폭시 수지용 경화제에서 적어도 하나의 티오디페놀은 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)설파이드 및 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)설파이드 중에서 선택되는 것이 티오디페놀 화합물 (b)로서 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 특징은 필수 성분으로 에폭시 수지와 전술한 유형에 따라 에폭시 수지용 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물로 구성된다는 것은 자명한 것이다.
바람직한 일 구체예에 따르면, 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물은 필수 성분으로서 비페놀, 테트라메틸비페놀, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)프로판, 테르펜디페놀 및 크레졸 노볼락 수지 중에서 선택되는 1종 이상의 페놀 화합물, 에피할로하이드린으로부터 제조된 에폭시 수지 및 전술한 바와 같은 에폭시 수지용 경화제를 포함한다.
보다 바람직하게, 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물은 필수 성분으로서 에폭시 수지, 전술한 에폭시 수지용 경화제 및 무기 충전제로서 조성물 기준으로 80 내지 95wt% 함량의 분쇄 및/또는 구형 용융 및/또는 결정형 실리카 분말을 포함한다.
가장 바람직하게는, 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물에서 본 발명에 따른 에폭시 수지용 경화제의 함량은 경화제의 에폭시 기와 반응하는 기의 함량이 에폭시 수지 성분 전체에 함유된 에폭시 기 1몰을 기준으로 0.5 내지 2.0몰이어야 하는 정도이다.
일반적으로, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 포함되는 전술한 두가지 유형의 경화제 중 에폭시 수지의 예로는 에피할로하이드린과 페놀, 예컨대 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비페놀, 테트라메틸비페놀, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)프로판, 테르펜디페놀, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 디부틸하이드로퀴논, 레조르신, 메틸레조르신, 비스페놀 S, 티오디페놀, 디하이드록시디페닐 에테르, 디하이드록시나프탈렌, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디사이클로펜타디엔 페놀 수지, 테르펜 페놀 수지, 페놀 아르알킬 수지 또는 나프톨 노볼락 수지와 같은 페놀로부터 수득되어지는 에폭시 수지; 페놀과 알데하이드, 예컨대 하이드록시벤즈알데하이드, 크로톤알데하이드 또는 글리옥살 사이의 축합 반응으로부터 수득되는 다가 페놀 수지 또는 석유계 중유 또는 피치, 포름알데하이드 중합체 및 페놀을 산 촉매의 존재하에 중축합시켜 수득되어지는 변형된 페놀 수지와 같은 페놀 화합물; 디아미노디페닐 메탄 또는 크실릴렌 디아민과 같은 아민 화합물과 에피할로하이드린으로부터 수득되어지는 에폭시 수지; 및 메틸헥사하이드로프탈산 또는 이량체산과 같은 카르복실산과 에피할로하이드린으로부터 수득되어지는 에폭시 수지가 있다.
비페놀, 테트라메틸비페놀, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)프로판, 테르펜디페놀 및 크레졸 노볼락 수지 중에서 선택되는 1종 이상의 페놀 화합물과 에피할로하이드린으로부터 수득되어지는 에폭시 수지가 본 발명의 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물의 에폭시 수지로서 사용되는 것이 바람직하다.
에폭시 수지용 경화제의 함량은 경화제에서 에폭시와 반응하는 기가 전체 에폭시 수지 성분 중에 함유된 에폭시 기 1몰을 기준으로 0.5 내지 2.0몰, 바람직하게는 0.7 내지 1.2몰이어야 할 정도이다.
다른 일반적인 에폭시 수지 조성물과 마찬가지로 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 다양한 첨가제와 혼합될 수 있다. 그 첨가제로는 경화 가속화제, 무기 충전제, 커플링제, 난연제, 가소화제, 반응성 희석제 및 안료가 있고, 필요에 따라 적합하게 혼합될 수 있다.
경화 가속화제의 예로는 포스핀 화합물, 예컨대 트리부틸 포스핀, 트리페닐 포스핀, 트리스(디메톡시페닐)포스핀, 트리스(하이드록시프로필)포스핀 및 트리스(시아노에틸)포스핀; 포스포늄염, 예컨대 테트라페닐포스포늄 테트라페닐 보레이트, 메틸트리부틸포스포늄 테트라페닐 보레이트 및 메틸트리시아노에틸포스포늄 테트라페닐 보레이트; 이미다졸, 예컨대 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 2,4-디시아노-6-[2-메틸이미다졸릴-(1)]-에틸-S-트리아진 및 2,4-디시아노-6-[2-운데실이미다졸릴-(1)]-에틸-S-트리아진; 이미다졸륨염, 예컨대 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨 트리멜리테이트, 2-메틸이미다졸륨 이소시아누레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸륨 테트라페닐보레이트 및 2-에틸-1,4-디메틸이미다졸륨 테트라페닐보레이트; 아민, 예컨대 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민, 테트라메틸부틸구아니딘, N-메틸피페라진 및 2-디메틸아미노-1-피롤린; 암모늄염, 예컨대 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트; 디아자비사이클로 화합물, 예컨대 1,5-디아자비사이클로(5,4,0)-7-운데센, 1,5-디아자비사이클로(4,3,0)-5-노넨 및 1,4-디아자비사이클로(2,2,2)-옥탄; 이러한 디아자비사이클로 화합물의 테트라페닐보레이트, 페놀 염, 페놀 노볼락 염 및 2-에틸헥산산염 등이 있다.
이러한 경화 가속화제 화합물 중에서, 포스핀 화합물, 이미다졸 화합물, 디아자비사이클로 화합물 및 이의 염이 바람직하다.
충전제의 예로는 융합 실리카, 결정형 실리카, 유리 분말, 알루미나 및 탄산칼슘이 있다. 본 발명의 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물은 무기 충전제로서 분쇄 및/또는 구형, 용융 및/또는 결정형 실리카 분말 충전제를 조성물 기준으로 80 내지 95wt%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다.
난연제의 예로는 브롬화 에폭시 수지와 브롬화 페놀 수지 같은 할로겐계 난연제; 삼산화 안티몬과 같은 안티몬 화합물; 인산염 에스테르 및 포스핀과 같은 인계 난연제; 멜라민 유도체와 같은 질소계 난연제 및 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘과 같은 무기 난연제가 있다.
하지만, 근래 상기 난연제는 특성의 유해성과 환경 보호 측면에서 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물의 경화 산물은 우수한 난연성을 갖고 있기 때문에 난연제가 혼합될 필요가 없거나 소량으로 혼합될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지용 경화제는 낮은 용융 점성도와 우수한 저흡수성 및 저응력성을 갖고 있고 우수한 성형성이 있는 경화 제품을 제공한다. 또한, 이러한 경화제를 포함하는 본 발명의 에폭시 수지 조성물 역시 낮은 용융 점성도와 우수한 저흡수성 및 저응력성을 갖고 우수한 성형성이 있는 경화 제품을 제공하기 때문에 점착, 주조, 밀봉, 적층 및 코팅과 같은 용도에 유리하게 사용될 수 있으며 특히 반도체 봉합용으로 유용하다.
사실상, JP 6-145306호에는 에폭시 수지와 경화제를 주성분으로 하고 경화성, 점착성 및 가공성이 우수하며, 상기 경화제가 하기 화학식 1로 표시되는 티오디페놀을 총 경화제 함량을 기준으로 5 내지 50중량% 포함하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다:
화학식 1
이 식에서, R1, R2및 R3은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 알킬기, 아릴 기, 아르알킬 기, 사이클로알킬 기, 알콕시 기 또는 하이드록실 기이다.
하지만, 규정된 티오디페놀 경화제 성분 중에서, 치환체 R1, R2및 R3은 또한 수소, 할로겐 및 하이드록실 기를 나타내는 것으로 특정되어 있음을 알 수 있다.
상기 JP6-145306호는 현재 발견된 경화 전과 후의 상기 경화제를 함유하는 완전한 에폭시 수지 조성물이 나타내는 물리적 성질의 개선된 배합을 얻기 위하여 경화제에 매우 특이적 구조의 변형 페놀 수지를 공동으로 적용하는 것에 대해서는 개시하거나 교시하는 바가 없다. 더욱이, JP 6-145306 중 특히 2쪽 내지 4쪽에는 에폭시 수지 조성물 중의 경화제로서 이전에 제안된 몇 가지 특이 구조의 페놀 수지의 사용이 현재 전자 산업에서 요구되는 조건을 충족시킬 수 없다고 공지하고 있다.
따라서, 전자 산업의 현행 요구 조건을 충족시키는 본 발명에서 제공하는 에폭시 수지 조성물의 최종 성질과 가공성의 전술한 개선안은 분명히 당업자에 의해 예측될 수 없는 것이다.
본 발명은 이하 실시예를 통해 상세히 설명되지만, 이 특정 구체예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 에폭시 수지용 경화제에 함유되는 각 성분의 제조예, 본 발명의 에폭시 수지용 경화제의 예 및 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 예와 비교예를 이하에 제시한다.
제조예 1 내지 4 : 페놀 핵 사이에 극성이 작은 탄화수소기를 가진 페놀 수지 (a)
온도계, 교반기 및 냉각관이 실장된 5리터용 3구 플라스크에 페놀, 사이클로헥사논, 4,4'-디메톡시메틸비페닐, 2,6-디하이드록시메틸나프탈렌 또는 리모넨 및 파라-톨루엔설폰산 또는 텅스토규산을 표 1에 제시된 바와 같은 양으로 첨가하고 120℃에서 10시간 동안 유지시켜 반응을 실행시켰다. 이어서, 반응을 중지시키기 위하여 가성 소다로 중화시키고, 미반응 페놀은 진공하에 완전 증류시켜 미정제 페놀 수지를 얻었다. 그 다음, 미정제 페놀 수지는 메틸 이소부틸 케톤에 용해시키고, 반응 촉매 등을 제거하기 위하여 물로 세척하고, 진공하에 메틸이소부틸 케톤을 제거하여 표제의 페놀 수지를 수득하였다. 이 페놀 수지의 하이드록실 기 당량 및 연화점은 표 1에 제시하였다.
제조예 5
제조예 4에서 수득한 페놀 수지를 용매로서 톨루엔을 사용하여 재결정시킴으로써 정제된 페놀 수지를 수득하였다. 이 페놀 수지의 하이드록실 기 당량 및 연화점은 표 1에 제시하였다.
제조예
1 2 3 4 5
페놀 수지제조 조건함량(g) 페놀 752 752 752 752
사이클로헥사논 98 - - 4
4,4'-디메톡시메틸비페닐 - 484 - -
2,6-디하이드록시메틸나프탈렌 - - 564
리모넨 - - - 272
파라톨루엔설폰산 10 10 10 -
텅스토규산 - - - 10
산물의 성질 하이드록실 기당량(g/eq.) 140 205 196 171 162
연화점(℃) 61 73 82 81 94
실시예 1 내지 6 : 에폭시 수지용 경화제
페놀 핵 사이에 극성이 작은 탄화수소기를 가진 페놀 수지(a)로서 상기 제조예 1 내지 5의 각 페놀 수지 또는 테르펜 페놀 노볼락 수지와, 티오디페놀 화합물(b) 및 상기 성분(a) 및 (b)와 다른 구조를 가진 폴리페놀 화합물로서 일반 페놀 노볼락 수지(c)를 표 2에 제시된 양으로 함께 용융 혼합시켜 에폭시 수지용 경화제를 수득하였다. 이 에폭시 수지용 경화제의 용융 점성도, 하이드록실 기 당량 및 연화점은 표 2에 제시하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6
에폭시수지용경화제의 제조조건중량부 성분 (a)제조예 1 75 - - - - -
제조예 2 - 90 - - - -
제조예 3 - - 50 - - -
제조예 4 - - - 80 - -
제조예 5 - - - - 70 -
테르펜 디페놀 노볼락 수지(*1) - - - - - 45
성분 (b)비스(4-하이드록시페닐)설파이드 5 10 - - 30 55
비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)설파이드 - - 10 20 - -
성분 (c)페놀 노볼락수지 (*2) 20 - 40 - - -
성질 용융 점성도(150℃,P) 1.0 1.1 1.8 0.7 0.4 0.9
하이드록실당량(g/eq.) 129 188 139 162 141 131
연화점(℃) 69 70 77 66 65 68
(주)*1 : 재팬 에폭시 레진 코포레이션, 리미티드, 상표명: Epicure MP402, 하이드록실 기 당량: 175g/eq., 연화점: 125℃*2 : 군에이 가가쿠 가부시키가이샤, 상표명 : Resitop PSM4261, 하이드록실 기 당량: 103 g/eq., 연화점: 85℃
실시예 7 내지 12 및 비교예 1 내지 3 : 에폭시 수지 조성물
표 3에 제시된 바와 같이, 에폭시 수지로서의 테트라메틸 비페놀 유래의 에폭시 수지, 비페놀과 테트라메틸 비페놀 유래의 에폭시 수지 또는 오르토크레졸 노볼락 수지 유래의 에폭시 수지와, 에폭시 수지용 경화제로서의 실시예 1 내지 6에서 각각 제조된 에폭시 수지용 경화제, 일반 페놀 노볼락 수지, 제조예 2의 페놀 수지 또는 제조예 6의 페놀 수지와, 브롬화 에폭시 수지로서의 테트라브로모비스페놀 A 유래의 에폭시 수지, 무기 충전제로서의 실리카 분말, 경화 가속화제로서의 트리페닐포스핀, 난연 보조제로서의 삼산화 안티몬, 커플링제로서의 에폭시실란 및 박리제로서의 카노바 왁스를 배합하여 에폭시 수지 조성물을 수득하였다. 그 다음, 이 배합물을 70 내지 120℃ 온도에서 5분 동안 혼합 로울을 이용하여 용융 혼련시켰다. 수득되는 용융 혼합물을 박판 형태로 배출시켜 냉각시킨 후 분쇄하여 성형용 물질을 수득하였다. 이 성형용 물질을 이동 성형기를 사용하여 175℃의 성형 온도에서 180초 동안 시험편으로 성형하고 이 시험편을 180℃에서 8시간 동안 후경화시켰다. 각 성형용 물질의 나선류 및 경도(가열 상태에서 박리 시점의 값)를 각각 측정하여 유동성과 성형성을 알아낸 뒤, 후경화된 각 시험편의 흡수율, 탄성률 및 난연성을 측정하였다. 그 결과는 표 3에 제시하였다. 또한, 각 성형 물질로 봉합된 시험용 반도체 장치의 땜납 내균열성을 시험하고 그 결과를 표 3에 제시하였다.
이와 같이 하여, 실시예 7 내지 12의 성형용 물질은 비교예 1 내지 3의 성형용 물질에 비해 우수한 성형성(가열 상태에서 박리 시점의 우수한 경도), 유도성(높은 나선류), 방수성(저흡수성) 및 저응력성(저탄성률)은 물론 땜납 내균열성을 나타내었다. 또한, 실시예 7 내지 12의 성형용 물질은 유해한 할로겐계 난연제를 포함하지 않지만 우수한 난연성을 갖고 있었다.
실시예 비교예
7 8 9 10 11 12 1 2 3
에폭시 수지 조성물 에폭시수지함량 A(*1)100 B(*2)100 B100 A100 C(*3)100 C100 B100 B100 A100
브롬화 에폭시수지 함량 *6 0 0 0 0 0 0 0 0 8
에폭시 수지용경화제함량 실시예 161 실시예 298 실시예 372 실시예 477 실시예 582 실시예 677 D(*4)89 제조예 2107 E(*5)51
무기 충전제 *7 926 1133 988 1015 1045 1012 1080 1183 966
트리페닐포스핀 1 1 1 1 1 1 1 1 1
삼산화안티몬 0 0 0 0 0 0 0 0 9
카노바 왁스 1 1 1 1 1 1 1 1 1
실란커플링제 *8 1 1 1 1 1 1 1 1 1
시험결과 성형성 가열 상태에서 박리 시점의 경도*9 88 75 84 87 77 83 68 55 84
유동성 나선류(cm) 80 93 87 85 96 92 90 94 65
경화성흡수율% *10 0.35 0.29 0.31 0.33 0.32 0.32 0.35 0.30 0.42
탄성률(kg/㎟) 2100 1950 1980 2070 1880 1890 2160 2100 2340
땜납 내균열성 *11 0/16 0/16 0/16 0/16 0/16 0/16 3/16 0/16 16/16
난연성 *12 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 완전 연소 완전 연소 V-0
(주) 함량은 중량부이다.
*1 : A; 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 코포레이션, 리미티드의 상표명: Epikote XY4000H, 에폭시 당량: 192(g/eq.))
*2 : B; 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 코포레이션, 리미티드의 상표명: Epikote 180S62, 에폭시 당량: 210(g/eq.))
*3 : C; 페놀 아르알킬 수지(메이와 가세이 가부시키가이샤의 상표명: MEH-7800S, 하이드록실 기 당량: 175(g/eq.), 연화점:74℃)
*4 : D; 페놀 노볼락 수지(군에이 가가쿠 가부시키가이샤: Resitop PSM4261, 하이드록실 기 당량: 103(g/eq.), 연화점: 85℃)
*5 : 브롬화 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 코포레이션, 리미티드의 상표명: Epikote 5050, 에폭시 당량: 385(g/eq.), 브롬 함량: 48%)
*6 : 구형 융합 실리카 분말(니폰 에어로실 코포레이션, 리미티드의 상표명: ELSIL BF100)
*7 : 에폭시실란(신에추 가가쿠 고교 가부시키가이샤: KBM-403)
*8 : 쇼어 D로 측정
*9 : 85℃, 85RH%에서 300시간 후 흡수율
*10 : 240℃에서 측정
*11 : 80℃로 가열된 16 QFP에 85℃, 85 RH%에서 300시간 동안 수분을 흡수시키고, 260℃로 가열된 땜납조에 10초 동안 침지시켜 형성되는 균열 수를 측정하였다.
*12 : UL94
본 발명의 에폭시 수지용 경화제의 각 성분에 대한 제조예 14와 15, 본 발명의 에폭시 수지용 경화제의 예 및 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 실시예 21 내지 25 및 비교예를 이하에 제시한다.
제조예 14 및 15 : 에폭시 수지용 경화제에 사용되는 성분(a)로서 산 촉매의 존재하에 중유 또는 피치, 페놀 및 알데하이드 화합물을 중축합시켜 수득되어지는 변형 페놀 수지
표 1에 제시한 원료 오일 100g, 페놀 83g, 파라포름알데하이드 10.2g 및 옥살산 0.6g을 1리터 유리 반응기에 첨가하고 250 내지 350rpm으로 교반하에 20분동안 100℃로 가열하였다. 동일 온도에서 교반하에 10분 동안 반응을 지속시켜 중축합 반응 산물을 수득하였다.
반응 산물을 방치한 채, 온도를 95℃로 낮추고 상층에 분리되는 미반응 원료 오일 분획을 따라내고 미정제 변형 페놀 수지를 수득하였다.
수득한 미정제 변형 페놀 수지는 페놀이 증류제거되지 않을 때까지 190℃에서 진공증류시키고 동일 온도에서 질소를 취입시켜 옥살산을 가열 분해 제거하고 미반응 페놀을 제거하였다.
이와 같이 수득한 미정제 변형 페놀 수지에 중질의 나프타 100ml을 첨가하고 수지내에 남아있는 미반응 원료 오일을 추출하기 위하여 약 100℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 다음, 미반응 오일을 함유하는 중질 나프타 층을 따라내었다.
중질 나프타를 이용하는 전술한 일련의 미반응 오일 추출과 제거 조작을 동일 조건하에 3회 반복하였다. 추출 조작 후, 남는 미량의 중질 나프타는 진공 증류로 제거하여 정제된 변형 페놀 수지를 수득하였다. 이 변형 페놀 수지의 150℃에서의 용융 점성도, 연화점, 하이드록실기 당량 및 수평균 분자량은 표 1에 제시하였다.
페놀, 파라포름알데하이드 및 옥살산의 첨가량을 변화시킨 것을 제외하고는 제조예 1과 같은 방식으로 변형 페놀 수지를 제조하고 제조예 15로서 표 4에 제시하였다.
제조예 14 제조예 15
원료 오일의 성질 오일 종류 유동 접촉 분해 장치의 컬럼 바닥에 있는 오일
평균 분자량 324
비등점(℃) 310-510
방향족 탄화수소 분획 fa 값 0.66
방향족 고리 수소 함량 Ha 값(%) 25
충전물 양 원료 오일 100 100
페놀 83 71
파라포름알데하이드 10.2 15.1
옥살산 0.6 0.6
수지 성질 150℃에서의 융용 점성도 1.7 20.1
연화점(℃) 78 99
하이드록실 기 당량(g/eq.) 167 151
수평균분자량 Mn 550 770
실시예 21 내지 25 : 에폭시 수지용 경화제
산 촉매의 존재하에 중유 또는 피치, 페놀 및 알데하이드 화합물을 중축합시켜 수득한 변형 페놀 수지(a)로서의 상기 제조예 14 및 15의 페놀 수지, 티오디페놀 화합물(b) 및 이 성분(a) 및 (b)와 다른 구조를 가진 다가 페놀 화합물(c)로서의 일반 페놀 노볼락 수지 또는 페놀아르알킬 수지를 표 5에 제시한 바와 같이 함께 용융 혼합시켜 에폭시 수지용 경화제를 수득하였다. 이 에폭시 수지용 경화제의 융용 점성도, 하이드록실 기 당량 및 연화점은 표 5에 제시하였다.
실시예
1 2 3 4 5
에폭시수지용경화제제조 조건 성분 (a)제조예 14 95 70 30 - -
제조예 15 - - 55 20
성분 (b)비스(4-하이드록시페닐)설파이드 5 15 - - 30
비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)설파이드 - - 40 45 -
성분 (c)페놀 노볼락 수지(*1) - 15 - - -
페놀아르알킬 수지(*2) - - 30 - 50
성질 용융 점성도(150℃, P) 1.5 1.2 0.8 2.5 1.8
하이드록실 기 당량(g/eq.) 163 142 155 143 145
연화점(℃) 75 72 65 80 76
(주)
*1 : Resitop PSM4261 (군에이 가가쿠 가부시키가이샤) 하이드록실 기 당량 : 103g/eq., 연화점 : 85℃
*2 : MEH-7800S 메이와 가세이 가부시키가이샤, 하이드록실 기 당량 : 175g/eq., 연화점 : 74℃
실시예 26 내지 30 및 비교예 x 내지 z : 에폭시 수지 조성물
표 6에 제시한 바와 같이, 에폭시 수지로서 테트라메틸 비페놀 유래의 에폭시 수지 또는 오르토크레졸 노볼락 수지 유래의 에폭시 수지; 실시예 21 내지 25 각각에서 생산된 에폭시 수지용 경화제, 일반 페놀 노볼락 수지 또는 페놀 아르알킬 수지; 브롬화된 에폭시 수지로서의 테트라브로모비스페놀 A 유래의 에폭시 수지; 무기 충전제로서의 실리카 분말; 경화 가속화제로서의 트리페닐포스핀; 난연보조제로서의 삼산화안티몬; 커플링제로서의 에폭시실란; 및 박리제로서의 카노바 왁스를 사용하여 에폭시 수지 조성물을 배합하였다. 그 다음, 이 배합물을 70 내지 120℃의 혼합 로울로 5분 동안 용융 혼련시켰다. 그 결과 수득되는 용융 혼합물을 박판 형태로 배출시켜 냉각시킨 후 분쇄하여 성형용 물질을 수득하였다. 이 성형용 물질을 저온 이동 성형기를 사용하여 175℃의 성형 온도에서 180초 동안 시험편으로 성형하고 이 시험편을 180℃에서 8시간 동안 후경화시켰다. 각 성형용 물질의 박리 시점에서의 가열 상태 경도와 나선류를 각각 측정하여 성형성과 유동성을 알아낸 뒤, 후경화된 각 시험편의 흡수율, 탄성률 및 난연성을 측정하였다. 그 결과는 표 6에 제시하였다. 또한, 각 성형용 물질로 봉합된 시험용 반도체 장치 상의 반도체 칩의 땜납 내균열성을 시험하고 그 결과를 표 6에 제시하였다.
이와 같이 하여, 실시예 26 내지 30의 성형용 물질은 비교예 x 내지 z의 성형용 물질에 비해 우수한 성형성(박리 시점에서의 우수한 가열 상태 경도), 유동성(높은 나선류), 방수성(저흡수성) 및 저응력성(저탄성률)은 물론 땜납 내균열성을 나타내었다. 또한, 실시예 26 내지 30의 성형용 물질은 유해한 할로겐계 난연제를 포함하지 않지만 우수한 난연성을 갖고 있었다.
실시예 비교예
26 27 28 29 30 x y z
에폭시 수지 조성물 에폭시 수지함량 A(*1)100 A100 B(*2)100 A100 A100 A100 B100 B100
브롬화 에폭시 수지 함량 *5 0 0 0 0 0 0 0 8
에폭시 수지용 경화제 함량 실시예 185 실시예 274 실시예 374 실시예 474 실시예 576 C(*3)91 D(*4)49 D51
무기 충전제 *6 1059 997 996 1000 1006 1094 604 682
트리페닐 포스핀 1 1 1 1 1 1 1 1
삼산화안티몬 0 0 0 0 0 0 0 9
카노바 왁스 1 1 1 1 1 1 1 1
실란 커플링제 *7 1 1 1 1 1 1 1 1
시험결과 성형성 박리 시점에서의 가열 상태 경도 *8 78 83 88 87 85 68 82 84
유동성 나선류(cm) 94 90 83 89 92 90 69 65
경화성흡수율% *9 0.34 0.37 0.37 0.33 0.31 0.35 0.52 0.50
탄성률(kg/㎟) *10 12.1 14.5 16.7 15.4 19.2 25.3 72.4 75.3
땜납 내균열성 *11 0/16 0/16 0/16 0/16 0/16 3/16 16/16 16/16
난연성 *12 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 완전 연소 완전 연소 V-0
(주) 함량은 중량부이다.
*1 : A; 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 코포레이션, 리미티드의 상표명: Epikote XY4000H, 에폭시 당량: 192(g/eq.))
*2 : B; 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 코포레이션, 리미티드의 상표명: Epikote 180S62, 에폭시 당량: 210(g/eq.))
*3 : C; 페놀 아르알킬 수지(메이와 가세이 가부시키가이샤의 상표명: MEH-7800S, 하이드록실 기 당량: 175(g/eq.), 연화점:74℃)
*4 : D; 페놀 노볼락 수지(군에이 가가쿠 가부시키가이샤의 상표명: Resitop PSM4261, 하이드록실 기 당량: 103(g/eq.), 연화점: 85℃)
*5 : 브롬화 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 코포레이션, 리미티드의 상표명: Epikote 5050, 에폭시 당량: 385(g/eq.), 브롬 함량: 48%)
*6 : 구형 융합 실리카 분말(니폰 에어로실 코포레이션, 리미티드의 상표명: ELSIL BF100)
*7 : 에폭시실란(신에추 가가쿠 고교 가부시키가이샤: KBM-403)
*8 : 쇼어 D로 측정
*9 : 85℃, 85RH%에서 300시간 후 흡수율
*10 : 240℃에서 측정
*11 : 80℃로 가열된 16 QFP에 85℃, 85 RH%에서 300시간 동안 수분을 흡수시키고, 260℃로 가열된 땜납조에 10초 동안 침지시켜 형성되는 균열 수를 측정하였다.
*12 : UL94
본 발명의 에폭시 수지용 경화제와 에폭시 수지 조성물은 낮은 용융 점성도, 저흡수성 및 저응력성을 갖고 성형성이 우수한 경화 제품을 제공하기 때문에 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물로서 유리하게 사용될 수 있다.

Claims (14)

  1. (a)(i) 산 촉매의 존재하에 중유 또는 피치, 페놀 및 알데하이드 화합물의 중축합에 의해 수득되는 변형된 페놀 수지 및/또는 (ii) 하기 화학식 I로 표시되는 페놀 핵 사이에 극성이 작은 탄화수소 기를 가진 페놀 수지 30 내지 99 중량부,
    (b) 하기 화학식 II로 표시되는 티오디페놀 화합물 1 내지 70 중량부, 및
    (c) 상기 성분 (a) 및 (b)와 다른 구조를 가진 다가 페놀 화합물 0 내지 100 중량부를 포함하는 에폭시 수지용 경화제:
    화학식 I
    이 식에서, R1은 서로 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 탄소원자수가 1 내지 10개인 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기 또는 알콕시 기를 나타내고; Z는 서로 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 탄소원자수가 1 내지 20개인 2가 탄화수소 기를 나타내고, 여기에는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 또는 황 원자가 결합될 수 있고, 한 분자 내의 적어도 하나의 Z는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 또는 황 원자가 결합될 수 있는 탄소원자수가 5 내지 20개인 2가 탄화수소 기이며; n은 평균값으로서 0 내지 8의 수이고; p는 서로 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 0 내지 3의 정수를 나타내고;
    화학식 II
    이 식에서, R1은 서로 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 탄소원자수가 1 내지 12개인 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, p는 서로 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    (a) 산 촉매의 존재하에 중유 또는 피치, 페놀 및 알데하이드 화합물의 중축합에 의해 수득되는 변형된 페놀 수지 30 내지 99 중량부,
    (b) 하기 화학식 II로 표시되는 티오디페놀 화합물 1 내지 70 중량부, 및
    (c) 상기 성분 (a) 및 (b)와 다른 구조를 가진 다가 페놀 화합물 0 내지 100 중량부를 포함하는 에폭시 수지용 경화제:
    화학식 II
    이 식에서, R1은 서로 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 탄소원자수가 1 내지 12개인 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, p는 서로 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, 성분 (a)로서의 변형된 페놀 수지가 평균분자량으로 계산된 중유 또는 피치 1몰을 기준으로 페놀 0.3 내지 10몰, 알데하이드 화합물 0.2 내지 9몰 및 산 촉매 0.01 내지 3몰을 중유 또는 피치와 함께 혼합하고 가열하여 중축합 반응을 실행함으로써 수득되는 것이 특징인 에폭시 수지용 경화제.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 중유 또는 피치가 방향족 탄화수소 분획 fa값이 0.40 내지 0.95이고 방향족 고리 수소 함량 Ha가 20 내지 80%인 것이 특징인 에폭시 수지용 경화제.
  5. 제4항에 있어서, 중유가 170℃ 또는 그 이상의 증류 개시 온도를 갖는 것임이 특징인 에폭시 수지용 경화제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 변형된 페놀 수지(a)가 130 내지 200g/eq.의 하이드록실 기 당량을 갖는 것이 특징인 에폭시 수지용 경화제.
  7. 제1항에 있어서, 성분 (a)가 하기 화학식 I로 표시되는 페놀 핵 사이에 극성이 작은 탄화수소 기를 가진 페놀 수지로 이루어지는 것이 특징인 에폭시 수지용 경화제:
    화학식 I
    이 식에서, R1은 서로 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 탄소원자수가 1 내지 10개인 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기 또는 알콕시 기를 나타내고; Z는 서로 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 탄소원자수가 1 내지 20개인 2가 탄화수소 기를 나타내고, 여기에는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 또는 황 원자가 결합될 수 있고, 한 분자 내의 적어도 하나의 Z는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 또는 황 원자가 결합될 수 있는 탄소원자수가 5 내지 20개인 2가 탄화수소 기이며; n은 평균값으로서 0 내지 8의 수이고; p는 서로 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
  8. 제7항에 있어서, 페놀핵 사이에 극성이 작은 탄화수소기를 가진 페놀 수지 (a)로서, 한 분자 내의 적어도 하나의 Z가 하기 화학식 III 내지 VI의 골격을 갖는화학식 I의 페놀 수지 중에서 선택되는 적어도 하나의 페놀 수지가 사용되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 경화제:
    화학식 III
    화학식 IV
    화학식 V
    화학식 VI
    이 식에서, R3은 탄소원자수가 1 내지 12개인 알킬 기, 치환 또는 비치환된 페닐 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기 또는 알콕시기이고, R3의 탄소원자수의 총 수는 1 내지 14개이며, r은 0 내지 10의 정수이다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 티오디페놀 화합물(b)로서 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)설파이드 및 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)설파이드 중에서 선택되는 적어도 1종의 티오디페놀이 사용되는 것이 특징인 에폭시 수지용 경화제.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, (a) 페놀 핵 사이에 극성이 작은 탄화수소 기를 가진 페놀 수지 45 내지 90 중량부, (b) 티오디페놀 화합물 10 내지 55 중량부, 및 (c) 상기 성분(a) 및 (b) 이외의 다른 구조를 가진 폴리페놀 화합물 0 내지 100 중량부를 포함하는 것이 특징인 에폭시 수지용 경화제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지용 경화제와 에폭시 수지를 필수 성분으로 배합한 에폭시 수지 조성물.
  12. 필수 성분으로서 비페놀, 테트라메틸 비페놀, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)프로판, 테르펜 페놀 및 크레졸 노볼락 수지 중에서 선택되는 적어도 1종의 페놀 화합물과, 에피할로하이드린으로부터 생성된 에폭시 수지 및 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지용 경화제를 포함하는 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물.
  13. 필수 성분으로서, 에폭시 수지, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지용 경화제 및 무기 충전제로서 전체 조성물 기준으로 80 내지 95 wt% 함량의 분쇄 및/또는 구형 용융 및/또는 결정형 실리카 분말을 포함하는 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지용 경화제의 함량이 이 경화제의 에폭시 기와 반응하는 기의 함량이 에폭시 수지 성분 전체에 함유된 에폭시 기 1몰을 기준으로 0.5 내지 2.0몰이 될 정도인 것이 특징인 반도체 봉합용 에폭시 수지 조성물.
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