JPS62270951A - ポジ型フォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ポジ型フォトレジスト用ノボラック樹脂に関
し、特に著しく解像力にすぐれ、かつ残膜率の向上した
ポジ型フォトレジスト用ノボラック樹脂に関するもので
ある。

〈従来の技術〉 ナフトキノンジアジド基やベンゾキノンジアジド基等の
キノンジアジド基を有する化合物を含む感光性樹脂組成
物は、３００〜５００ｎｍの光照射によりキノンジアジ
ド基が分解してカルボキシル基を生ずることにより、ア
ルカリ不溶の状態からアルカリ可溶の状態になることを
利用してポジ型フォトレジストとして用いられている。

この場合、感光性樹脂組成物としてはノボラック樹脂と
の組合せが一般的である。ノボラック樹脂を用いた組成
物は又均−で丈夫なレジスト塗膜を形成する。このポジ
型フォトレジストはネガ型フォトレジストに比べ解像力
がすぐれているという特徴を有し、ＩＣやＬＳＩ等の集
積度の高い回路製作を行う際の写頁食刻法のエツチング
保護膜等として特に最近利用度が高まってきている。

ところで、半導体技術の進歩に伴いますます高集積度化
、即ち微細化が進み、今や１μｍからそれ以下のサブミ
クロンの解像性が必要となってきた。

この様な状況において、パターン形状が良好で、かつ解
像力を向上させたポジ型フォトレジストに対する要求は
、非常に強い。

この様な観点から現在用いられているポジ型フォトレジ
ストを見ると、感度、耐熱性、耐ドライエツチング性等
についてはほぼ満足であっても解像力については必ずし
も満足なものとはいえない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 ところで、解像力に対応する重要な指標としては、γ値
が挙げられる。γ値の定義として、ここでは露光量が８
１からＥ、に変化したとき、露光部の現像速度がＲ＋か
らＲ３に変化したとすると、γ＝（１ｏｇ　Ｒ＝−１ｏ
ｇ　Ｒ，）／（ｌｏｇ　Ｅｚ−１ｏｇ　Ｌ）で表わされ
る。

この値が大きい程露光量の変化に対する現像速度の変化
が大きくなりパターンの切れがよくなることを意味する
。

従来、このγ値の改良されたポジ型フォトレジスト組成
物としてはキノンジアジドの改良にかかわるものが散見
せられるのみで、最近の高解像度の要求に応えるには十
分なものではなかった。

そこで本発明者等はこれまで比較的等開祖されていたノ
ボラック樹脂の改良によりγ値を向上させる点に着目し
たものである。

く問題点を解決するための具体的手段〉本発明者らは、
鋭意研究、検討を進めた結果、酸の存在下でクレゾール
異性体混合物をホルムアルデヒドと反応させることによ
って製造されるクレゾールノボラック樹脂であって、上
記クレゾール異性体混合物がメタ及びパラクレゾールの
重量比で、メタ／パラ＝　４５／　５５〜２０／８０で
あり、かつ上記ノボラック樹脂の重量平均分子量が２．
０００〜１５、０００、より好ましくは２．５００〜９
．０００を有する事を特徴とするノボラック樹脂をポジ
型フォトレジストに用いたところ、驚くべきことにレジ
ストの重要基本性能であるγ値が大きく向上することを
見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、ポジ型フォトレジストに用いられ
るノボラック樹脂において、次の３点が同時に満足され
る事を特徴とした高解像度レジストに適したノボラック
樹脂に関するものである。

■酸の存在下で、メタ、パラクレゾール異性体混合物を
ホルムアルデヒドと反応させることによって製造される
ノボラック樹脂であること。

■上記のクレゾール異性体がメタ及びパラクレゾールの
重量比で、メタ／パラ＝　４５１５５〜２０／８０の範
囲であること。

■上記ノボラック樹脂の重量平均分子量が２０００−１
５０００　、より好ましくは２５００〜９０００の範囲
であること。（ここで量平均分子量が２０００未満では
、残膜率が低下し一方１５０００より大になると感度が
悪くなり好ましくない。） さらに本発明者等は、上記３点を同時に満足し、かつ、
上記ノボラック樹脂の良溶媒である溶剤の存在下で上記
クレゾール異性体混合物をホルムアルデヒドと反応させ
る事により製造されるノボラック樹脂を・ポジ型フォト
レジストに用いたところ、驚くべきことにレジストの重
要基本性能であるγ値が、ノボラック樹脂の良溶媒であ
る溶剤を使用しない場合に比べて、さらに太き−く向上
することを見出したものである。ここでいうノボラック
樹脂の良溶媒である溶剤としては、例えば、アルコール
類（メタノール、エタノール、プロパツール等）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等）、エチレングリコールおよびそのエーテル
類、エーテルエステル類（エチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブアセ゛テート等）、プロピレングリコールおよ
びそのエーテル類、エーテルエステル類（プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート等）、酢酸エス
テル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等があげら
れるが、すでに述べた通り、上記溶媒の存在下で反応さ
せる方がより好ましい。これらの溶剤はノボラック樹脂
の溶解性、反応温度等を考慮して一種又は二種以上混合
して使用できる。

また、これらの溶剤とクレゾール類との重量比は１〜１
０の範囲が好ましく用いられる。

本発明に用いるノボラック樹脂の製造に使用される酸性
解媒としては、塩酸等の鉱酸及び／またはシュウ酸等の
有機酸等通常用いられる公知の酸が使用される。

ノボラック樹脂の重量平均分子量はゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフ法（以下ＧＰＣという）によった。Ｇ
ＰＣの測定は、東洋曹達■製のＨＬＣ−８０２Ａ型液体
クロマトグラフ装置に東洋曹達■製曹達■製のＧ−４０
００Ｈ，、Ｇ−２０００１（、カラムを各１本づつ直列
に連結してキャリア溶媒として、テトラヒドロフランを
１　ｍｌ／分の流速で流して行なった。

次に本発明のノボラック樹脂を用いたポジ型フォトレジ
スト組成物について述べると、感光成分については、特
に限定的ではないがキノンジアジド化合物が好んで用い
られる。このキノンジアジド化合物は、公知の方法例え
ばナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドやベンゾキ
ノンジアジドスルホン酸クロリドとヒドロキシル基を有
する化合物を弱アルカリの存在下で縮合することにより
得られる。ここでヒドロキシル基を有する化合物の例と
しては、ハイドロキノン、レゾルシン、７０ログリシン
、２．４−ジヒド゛ロキシベンゾフェノン、２．３．４
−）リヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸アルキルエ
ステル等があげられる。

ポジ型フォトレジスト液の調製は、前記キノンジアジド
化合物とノボラック樹脂を溶剤に混合溶解することによ
って行う。ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物の割
合は１：１〜１：６の範囲が好ましい。文月いる溶剤は
、適当な乾燥速度で溶剤が蒸発し、均一で平滑な塗膜を
与えるものがよい。そのようなものとしては、エチルセ
ロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブ、メチルセロソルブ、酢酸ブチル、メチ
ルイソブチルケトン、キシレン等があげられる。以上の
方法で得られたポジ型フォトレジスト組成物は、さらに
必要に応じて付加物として少量の樹脂や染料等が添加さ
れていてもよい。

〈発明の効果〉 本発明のノボラック樹脂を感光成分としてキノンジアジ
ド化合物と組合わせて用いたポジ型フォトレジスト組成
物は、著しく解像力にすぐれ、かつ残膜率が向上する。

〈実施例〉 次に実施例をあげて、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるも
のではない。

参考例　１ 内容積１０００ｍ　ｌの三ツロフラスコに、メタクレゾ
ール１０８；、パラクレゾール１６２ｇ　（メタクレゾ
ール／パラクレゾール＝４０／６０重量比）を仕込んだ
のち、５％シュウ酸氷水３０．３７％ホルマリン１３０
ｇを添加した。攪拌しながらフラスコを油浴に浸して反
応温度を９５〜１００℃にコントロールし、９時間反応
させることによりノボラック樹脂を合成した。

反応後、アルカリで中和し、エチルセロソルブアセテー
ト２００ｇを加え、水洗、脱水してノボラック樹脂のエ
チルセロソルブアセテート溶液を得た。

このノボラック樹脂の重量平均分子量は５４００であっ
た。

参考例　２ 参考例１と同様な装置に、メタクレゾール８１ｇ、パラ
クレゾール１８９ｇ　（メタクレゾール／パラクレゾー
ル＝　３０／　７０重量比）を仕込んだのち、５％シュ
ウ酸５０ｇ、　３７％ホルマリン１４０ｇを添加した。

攪拌しながらフラスコを油浴に浸して反応温度を９５〜
１００℃にコントロールし、２００時間反応せることに
よりノボラック樹脂を合成した。

反応後、アルカリで中和し、エチルセロソルブアセテ−
）　２００ｇを加え、水洗、脱水してノボラック樹脂の
エチルセロソルブアセテート溶液を得た。

このノボラック樹脂の重量平均分子量は３３００であっ
た。

参考例　３ 参考例１と同様な装置に、メタクレゾール１０８ｇパラ
クレゾール１６２ｇ　（メタクレゾール／パラクレゾー
ル＝　４０／　６０重ｉｌ比）、エチルセロソルブアセ
テート２００ｇを仕込んだのち、５％シュウ酸５０ｇ、
３７％ホルマリン１２６ｇを添加した。攪拌しながらフ
ラスコを油浴に浸して反応温度を９５〜１００℃にコン
トロールし、１５時間反応させることによりノボラック
樹脂を合成した。

反応後、アルカリで中和し、水洗、脱水してノボラック
樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。

このノボラック樹脂の重量平均分子量は、６９００であ
った。

参考例　４ 参考例１と同様な装置に、メタクレゾール１６２ｇ。

パラクレゾール１０８ｇ　（メタクレゾール／パラクレ
ゾール６０／４０重量比）を仕込んだのち、５％シュウ
酸５０ｇ、　３７％ホルマリン１４２ｇを添加した。攪
拌しながらフラスコを油浴に浸して反応温度を９５〜１
００℃にコントロールし、７時間反応させることにより
ノボラック樹脂を合成した。

反応後、アルカリで中和し、エチルセロソルブアセテ−
）　２００ｇを加え、水洗、脱水して、ノボラック！脂
のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。

このノボラック樹脂の重量平均分子量は５０００であっ
た。

参考例　５ 参考例１と同様な装置に、メタクレゾール２１６ｇ。

パラクレゾール５４ｇ（メタクレゾール／パラクレゾー
ル８０／２０重量比）を仕込んだのち、５％シュウ酸３
０ｇ、　３７％ホルマリン１８２ｇを添加した。攪拌し
ながらフラスコを油浴に浸して反応温度を９５〜１００
℃にコントロールし、６時間反応させることによりノボ
ラック樹脂を合成した。

反応後、アルカリで中和し、エチルセロソルブアセテ−
ｔ−ｇＱＯｇを加え、水洗、脱水して、ノボラック樹脂
のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。

このノボラック樹脂の重量平均分子量は７１００であっ
た。

実施例及び比較例 参考例１〜５で得られたノボラック樹脂を各々感光剤と
ともに、表−１に示す組成でエチルセロソルブアセテー
ト／酢酸ｎ−ブチル＝８／２の溶剤に溶かしレジスト液
を調合した。なお、溶剤量は以下に示す塗布条件で膜厚
が１．２８μｍになるように調製した。

これら各組成物を０．２μｍのテフロン製フィルターで
濾過し、レジスト液を調製した。これを常法によって洗
浄したシリコンウェハーに回転塗布機を用いて４０００
ｒ、ｐ６ｍで塗布した。ついで、このシリコンウェハー
を１００℃の真空吸着型ホットプレートで１分間ベータ
した。その後、３５０Ｗの超高圧水銀灯を光源とする縮
少投影露光装置を用い、ショット毎に露光時間を段階的
に変えて露光した。

ついで、現像液５ＯＰＤ　（住友化学工業■製商品名）
を用い６０秒間現像した。リンス、乾燥後者ショットの
膜減り量と露光時間をプロットして、感度（ｔｏ）及び
γ値を求めた。また、ｔｏにおける未露光部の残膜厚か
ら残膜率を求めた。

これらの結果をまとめて表−１に示す。表−１から明ら
かな様に、実施例１〜３のγ値は、比較例１〜２に比べ
格段に改良された。又、実施例３（溶剤存在下でノボラ
ックを製造したケース）はさらにγ値が向上している事
が認められた。

表−１レジスト各組成物とレジスト性能１）異性体混合
物比（メタクレゾール（ｍ）／パラクレゾール（ｐ））
２）部は重量部を示す。

３）ナフトキノン＝（１，２）−ジアジド−（２）−５
−スルホン酸クロリドと２、３．４−ドロキシベンゾフ
ェノンの縮合反応物４　）　ｙ＝（ｌｏｇ　ＲＲ２−１
ｏ　Ｌ）／（ｌｏｇ　Ｒ２−ｌｏｇ　Ｅ＋）Ｅｏ、　Ｒ
２；露光量 Ｒ１，Ｒ２；現像速度

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）酸の存在下でクレゾール異性体混合物をホルムアル
   デヒドと反応させる事によって製造されるクレゾールノ
   ボラック樹脂であって、上記クレゾール異性体混合物が
   メタ及びパラクレゾールの重量比でメタ／パラ＝４５／
   ５５〜２０／８０であり、かつ上記ノボラック樹脂の重
   量平均分子量が２，０００〜１５，０００を有する事を
   特徴とするポジ型フォトレジスト用クレゾールノボラッ
   ク樹脂。 ２）酸の存在下でクレゾール異性体混合物をホルムアル
   デヒドと反応させてクレゾールノボラック樹脂を製造す
   るに際し、クレゾールノボラック樹脂の良溶媒である溶
   剤の存在下、クレゾール異性体混合物をホルムアルデヒ
   ドと反応させる事を特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載のポジ型フォトレジスト用ノボラック樹脂。