JP2019199565A - フォトレジスト用樹脂、フォトレジスト用樹脂の製造方法及びフォトレジスト組成物 - Google Patents
フォトレジスト用樹脂、フォトレジスト用樹脂の製造方法及びフォトレジスト組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019199565A JP2019199565A JP2018095994A JP2018095994A JP2019199565A JP 2019199565 A JP2019199565 A JP 2019199565A JP 2018095994 A JP2018095994 A JP 2018095994A JP 2018095994 A JP2018095994 A JP 2018095994A JP 2019199565 A JP2019199565 A JP 2019199565A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- photoresist
- cresol
- ortho
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
【課題】感度及び解像度が高く、優れたドライエッチング耐性を備えたフォトレジスト組成物に用いられるフォトレジスト用樹脂を提供する。【解決手段】オルソクレゾールを主成分とするノボラック樹脂と、分子内に少なくとも２つのメチロール基を有するフェノール化合物との縮重合物を含む。【選択図】なし
Description
本発明は、フォトレジスト用樹脂、フォトレジスト用樹脂の製造方法及びフォトレジスト組成物に関する。
近年、集積回路半導体の回路パターンの線幅は、集積度の高密度化とともに微細化の一途を辿っている。また、液晶表示素子などでも同様に配線幅が細くなり、微細化する傾向となっている。ディスプレイパネルの大型化、低コスト化が進む中、大型基板上で簡便な工程で安定して配線を形成する技術が必要とされている。
従来、半導体分野で使用されているフォトリソグラフィー技術においては、レジスト膜をパターニングした後、ウェットエッチング法又はドライエッチング法によって配線形成する工程が普及している。そのフォトリソグラフィー技術は、液晶表示素子の製造工程でも応用されつつある。
それに伴い、フォトレジスト用樹脂材料に対する要求性能も高度化かつ多様化している。感度、解像度などに優れた高現像性と、ウェットエッチング耐性及びドライエッチング耐性といったエッチング耐性が優れている必要がある。
従来、半導体分野で使用されているフォトリソグラフィー技術においては、レジスト膜をパターニングした後、ウェットエッチング法又はドライエッチング法によって配線形成する工程が普及している。そのフォトリソグラフィー技術は、液晶表示素子の製造工程でも応用されつつある。
それに伴い、フォトレジスト用樹脂材料に対する要求性能も高度化かつ多様化している。感度、解像度などに優れた高現像性と、ウェットエッチング耐性及びドライエッチング耐性といったエッチング耐性が優れている必要がある。
フォトレジスト用途にはフェノール樹脂が用いられ、中でもクレゾールノボラック型フェノール樹脂が最も広く用いられている。クレゾールノボラック型フェノール樹脂は、クレゾール（オルソ、メタ、パラ）とホルムアルデヒドとを、酸触媒の存在下で反応させて得られる。フォトレジストの特性を調整または向上させるために、クレゾール（オルソ、メタ、パラ）の比率や分子量などが検討されている。また、ダイマー以下の低分子量の含有率を低減させたクレゾールノボラック樹脂は、感度及び解像度がバランスよく優れている樹脂として着目されている。
そのようなクレゾールノボラック型フェノール樹脂としては、オルソクレゾールを必須成分とするクレゾールノボラック型フェノール樹脂が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
そのようなクレゾールノボラック型フェノール樹脂としては、オルソクレゾールを必須成分とするクレゾールノボラック型フェノール樹脂が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１に記載されているようなオルソクレゾールを必須成分とするクレゾールノボラック型フェノール樹脂は、反応性の低いオルソクレゾールの使用比率を高くすると、高分子量で安定的に得ることが難しくなる。また、従来のクレゾールノボラック型フェノール樹脂は、高度化かつ多様化が進む昨今の市場要求性能に対応できるものではなく、エッチング耐性も十分ではない。
そこで、本発明の目的は、感度及び解像度が高く、優れたドライエッチング耐性を備えたフォトレジスト組成物、このフォトレジスト組成物に用いられるフォトレジスト用樹脂、及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、オルソクレゾールノボラック樹脂と分子内に少なくとも２つのメチロール基を有するフェノール化合物との縮重合物を用いることで、感度及び解像度が高く、優れたドライエッチング耐性を備えたフォトレジスト組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、オルソクレゾールを主成分とするノボラック樹脂と、分子内に少なくとも２つのメチロール基を有するフェノール化合物との縮重合物を含むフォトレジスト用樹脂である。
本発明によれば、感度及び解像度が高く、優れたドライエッチング耐性を備えたフォトレジスト組成物、このフォトレジスト組成物に用いられるフォトレジスト用樹脂、及びその製造方法が提供される。
［フォトレジスト用樹脂］
本発明のフォトレジスト用樹脂は、オルソクレゾールノボラック樹脂と分子内に少なくとも２つのメチロール基を有するフェノール化合物との縮重合物を含む。
本発明のフォトレジスト用樹脂は、オルソクレゾールノボラック樹脂と分子内に少なくとも２つのメチロール基を有するフェノール化合物との縮重合物を含む。
＜オルソクレゾールを主成分とするノボラック樹脂＞
オルソクレゾールを主成分とするノボラック樹脂（以下、単に「オルソクレゾールノボラック樹脂」とも称する。）は、オルソクレゾールとホルムアルデヒドとの重縮合物である。
オルソクレゾールを主成分とするノボラック樹脂（以下、単に「オルソクレゾールノボラック樹脂」とも称する。）は、オルソクレゾールとホルムアルデヒドとの重縮合物である。
オルソクレゾールは、縮重合により得られるオルソクレゾールノボラック樹脂の２核体成分の生成を抑制する。これによって、本発明のフォトレジスト用樹脂の２核体含有量を抑制することができる。
オルソクレゾールの作用を損なわない範囲であれば、その他のフェノール類を含んでいてもよい。その他のフェノール類としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、ｐ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、２、３−キシレノ−ル、２、４−キシレノ−ル、２、５−キシレノ−ル、２、６−キシレノ−ル、３、４−キシレノ−ル、３、５−キシレノ−ル、２、３、５−トリメチルフェノ−ル、２、３、６−トリメチルフェノ−ル、トリメチルフェノ−ル、ナフトール、アリルフェノール、カテコール、レゾルシノール、及びヒドロキノン等が例示される。その他のフェノール類は、オルソクレゾールの５質量％以下程度とすることが望まれる。
オルソクレゾールの作用を損なわない範囲であれば、その他のフェノール類を含んでいてもよい。その他のフェノール類としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、ｐ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、２、３−キシレノ−ル、２、４−キシレノ−ル、２、５−キシレノ−ル、２、６−キシレノ−ル、３、４−キシレノ−ル、３、５−キシレノ−ル、２、３、５−トリメチルフェノ−ル、２、３、６−トリメチルフェノ−ル、トリメチルフェノ−ル、ナフトール、アリルフェノール、カテコール、レゾルシノール、及びヒドロキノン等が例示される。その他のフェノール類は、オルソクレゾールの５質量％以下程度とすることが望まれる。
ホルムアルデヒドは、任意の形態で用いて、オルソクレゾールと縮重合反応させることができる。例えば、ホルムアデヒド水溶液、及びパラホルムアルデヒド、トリオキサンなど酸存在下で分解してホルムアルデヒドとなる重合物などを好適に用いることができる。
オルソクレゾールノボラック樹脂の２核体含有量は、特に限定されないが、樹脂全体の１５％以下であることが好ましい。オルソクレゾールノボラック樹脂の２核体含有量が樹脂全体の１５％以下であれば、得られるフォトレジスト用樹脂の２核体含有量も抑制され、フォトレジスト組成物とした際にエッチング耐性も確保できる。オルソクレゾールノボラック樹脂の２核体含有量は、より好ましくは１２％以下であり、さらに好ましくは１０％以下であり、最も好ましくは５％以下である。
オルソクレゾールノボラック樹脂の２核体含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により測定することができ、例えば後述する実施例に記載の方法にて測定できる。
オルソクレゾールノボラック樹脂の２核体含有量は、特に限定されないが、樹脂全体の１５％以下であることが好ましい。オルソクレゾールノボラック樹脂の２核体含有量が樹脂全体の１５％以下であれば、得られるフォトレジスト用樹脂の２核体含有量も抑制され、フォトレジスト組成物とした際にエッチング耐性も確保できる。オルソクレゾールノボラック樹脂の２核体含有量は、より好ましくは１２％以下であり、さらに好ましくは１０％以下であり、最も好ましくは５％以下である。
オルソクレゾールノボラック樹脂の２核体含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により測定することができ、例えば後述する実施例に記載の方法にて測定できる。
オルソクレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、フォトレジスト組成物の性能や製造上のハンドリング性から、１０００〜４００００が好ましい。重量平均分子量が１０００〜４００００のオルソクレゾールノボラック樹脂を用いることで、所望の特性を備えたフォトレジスト用樹脂が得られる。オルソクレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量は、１５００〜３００００がより好ましく、１５００〜２５０００がさらに好ましい。オルソクレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を制御することで、本発明のフォトレジスト用樹脂の重量平均分子量を容易に調整することができる。
オルソクレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算値での重量平均分子量であり、例えば後述する実施例に記載の方法にて測定できる。
オルソクレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算値での重量平均分子量であり、例えば後述する実施例に記載の方法にて測定できる。
オルソクレゾールノボラック樹脂の好ましい態様の一つは、オルソクレゾールとホルムアルデヒドとを酸触媒下で反応させて得られる重縮合物であり、下記一般式（ＡＡ）で示される。
（ここで、ｐは１〜１００の整数を表す。）
（ここで、ｐは１〜１００の整数を表す。）
上記一般式（ＡＡ）で示されるオルソクレゾールノボラック樹脂において、ｐは繰り返し数であり、１以上１００以下の整数を表す。オルソクレゾールノボラック樹脂は様々な繰り返し数ｐを持つ分子の集合体であるため、平均値ｐ’として表すことができる。ここで平均値ｐ’は、前述の重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１０００以上４００００以下となるような値であり、より好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が１５００以上３００００以下となるような値であり、さらに好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が１５００以上２５０００以下となるような値である。
＜フェノール化合物＞
本発明において用いられるフェノール化合物は、分子内の同一のベンゼン核に少なくとも２つのメチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）が結合したフェノール化合物、分子内に複数存在するベンゼン核にメチロール基が結合し分子全体として少なくとも２つのメチロール基を有するフェノール化合物、又はそれらの混合物である。
メチロール基は反応性基である。こうしたメチロール基を少なくとも２つ有するフェノール化合物は、オルソクレゾールノボラック樹脂と安定的に反応して、本発明のフォトレジスト用樹脂の重量平均分子量を効率的に増大させる。これにより、重量平均分子量を容易に調整するこができる。加えて、本発明のフォトレジスト用樹脂の２核体含有量を低減することができる。
本発明において用いられるフェノール化合物は、分子内の同一のベンゼン核に少なくとも２つのメチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）が結合したフェノール化合物、分子内に複数存在するベンゼン核にメチロール基が結合し分子全体として少なくとも２つのメチロール基を有するフェノール化合物、又はそれらの混合物である。
メチロール基は反応性基である。こうしたメチロール基を少なくとも２つ有するフェノール化合物は、オルソクレゾールノボラック樹脂と安定的に反応して、本発明のフォトレジスト用樹脂の重量平均分子量を効率的に増大させる。これにより、重量平均分子量を容易に調整するこができる。加えて、本発明のフォトレジスト用樹脂の２核体含有量を低減することができる。
好ましいフェノール化合物の例を以下に示す。
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数が１〜６のアルキル基または水酸基を表す。）
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、炭素数が１〜６のアルキル基または水酸基を表す。）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数が１〜６のアルキル基または水酸基を表す。）
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、炭素数が１〜６のアルキル基または水酸基を表す。）
具体的には、フェノール化合物としては、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ−ル、ｏ−クレゾ−ル、２、３−キシレノ−ル、２、４−キシレノ−ル、２、５−キシレノ−ル、２、６−キシレノ−ル、３、４−キシレノ−ル、３、５−キシレノ−ル、２、３、５−トリメチルフェノ−ル、２、３、６−トリメチルフェノ−ル、及び４−ｔ−ブチルカテコールなどのジメチロール化合物を好適に挙げることができる。
より好ましいフェノール化合物の例を以下に示す。
さらに好ましいフェノール化合物の例を以下に示す。
＜質量比（ＭＡ／ＭB）＞
本発明のフォトレジスト用樹脂における重縮合物は、オルソクレゾールノボラック樹脂とフェノール化合物との縮重合反応により得られる。オルソクレゾールノボラック樹脂の質量ＭＡとフェノール化合物の質量ＭＢとの比（ＭＡ／ＭB）は、５０／５０〜９５／５であり、好ましくは７０／３０〜９５／５であり、より好ましくは８０／２０〜９５／５であり、さらに好ましくは８０／２０〜９０／１０である。
重縮合物におけるオルソクレゾールノボラック樹脂とフェノール化合物との質量比（ＭＡ／ＭB）は、後述するように、重縮合反応に用いるオルソクレゾールノボラック樹脂とフェノール化合物との割合を調整することによって、制御することができる。
本発明のフォトレジスト用樹脂における重縮合物は、オルソクレゾールノボラック樹脂とフェノール化合物との縮重合反応により得られる。オルソクレゾールノボラック樹脂の質量ＭＡとフェノール化合物の質量ＭＢとの比（ＭＡ／ＭB）は、５０／５０〜９５／５であり、好ましくは７０／３０〜９５／５であり、より好ましくは８０／２０〜９５／５であり、さらに好ましくは８０／２０〜９０／１０である。
重縮合物におけるオルソクレゾールノボラック樹脂とフェノール化合物との質量比（ＭＡ／ＭB）は、後述するように、重縮合反応に用いるオルソクレゾールノボラック樹脂とフェノール化合物との割合を調整することによって、制御することができる。
質量比（ＭＡ／ＭB）が５０／５０〜９５／５であることで、本発明のフォトレジスト用樹脂の重量平均分子量が効率的に増大し、重量平均分子量を容易に調整することができる。加えて、本発明のフォトレジスト用樹脂の２核体含有量を低減することができる。本発明のフォトレジスト用樹脂を用いることによって、高いエッチング耐性とその他の性能とのバランスに優れたフォトレジスト組成物が得られる。
オルソクレゾールノボラック樹脂が本発明のフォトレジスト用樹脂の５０質量％以上を占めていれば、適切な速度でアルカリ溶液に溶解し、フォトレジスト組成物とした際に十分なエッチング耐性を示す。一方、フェノール化合物が本発明のフォトレジスト用樹脂の５質量％以上を占めていれば、本発明のフォトレジスト用樹脂は重量平均分子量が効率的に増大する。こうしたフォトレジスト用樹脂は、適切な速度でアルカリ溶液に溶解し、フォトレジスト組成物とした際、十分なエッチング耐性を確保できる。
＜２核体含有量＞
本発明のフォトレジスト用樹脂の２核体含有量は、特に限定されないが、樹脂全体の５％以下であることが好ましい。本発明のフォトレジスト用樹脂の２核体含有量が５％以下であれば、フォトレジスト組成物とした際に十分なエッチング耐性が確保される。本発明のフォトレジスト用樹脂において、２核体含有量は、樹脂全体の３％以下であることがより好ましく、２％以下であることが最も好ましい。
本発明のフォトレジスト用樹脂の２核体含有量は、特に限定されないが、樹脂全体の５％以下であることが好ましい。本発明のフォトレジスト用樹脂の２核体含有量が５％以下であれば、フォトレジスト組成物とした際に十分なエッチング耐性が確保される。本発明のフォトレジスト用樹脂において、２核体含有量は、樹脂全体の３％以下であることがより好ましく、２％以下であることが最も好ましい。
フォトレジスト用樹脂の２核体含有量は、例えば本発明のオルソクレゾールノボラック樹脂と分子内に少なくとも２つのメチロール基を有するフェノール化合物とを反応させることにより低減させることができ、耐熱性、アルカリ溶解性が特に良好なフェノール樹脂が得られる。他に、例えば溶剤分画などの手法、水蒸気蒸留による除去などにより調整することが可能である。また、フォトレジスト用樹脂の２核体含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができ、例えば後述する実施例に記載の方法にて測定できる。
＜ブロック重合体＞
本発明のフォトレジスト用樹脂は、オルソクレゾールノボラック樹脂に由来した第１のセグメント、及び分子内に少なくとも２つのメチロール基を有するフェノール化合物に由来した第２のセグメントを含み、第１のセグメントと第２のセグメントとがブロック化されていることが好ましい。
本発明のフォトレジスト用樹脂としては、以下の式１で示される反応と、式２で示される反応との２段階の反応によって得られるノボラック型フェノール樹脂を例示することができる。
本発明のフォトレジスト用樹脂は、オルソクレゾールノボラック樹脂に由来した第１のセグメント、及び分子内に少なくとも２つのメチロール基を有するフェノール化合物に由来した第２のセグメントを含み、第１のセグメントと第２のセグメントとがブロック化されていることが好ましい。
本発明のフォトレジスト用樹脂としては、以下の式１で示される反応と、式２で示される反応との２段階の反応によって得られるノボラック型フェノール樹脂を例示することができる。
まず、式１の反応により、オルソクレゾール同士がメチレン基（−ＣＨ２−）で結合した、オルソクレゾールノボラック樹脂が得られる。これを第１のセグメントＳ１とする。この反応で得られたオルソクレゾールノボラック樹脂とフェノール化合物とを、式２に示すように反応させることにより、オルソクレゾールノボラック樹脂に由来した第１のセグメントＳ１と、フェノール化合物に由来した第２のセグメントとを含み、第１のセグメントＳ１と第２のセグメントＳ２とがブロック化されたノボラック型フェノール樹脂が得られる。
（ただし、ｐは１から１００の整数を示し、ｑはセグメント（Ｓ２）同士が縮重合した場合の重合度を示し、ｒはセグメント（Ｓ１）とセグメント（Ｓ２）とが縮重合した重合度を示し、ｑ、ｒはそれぞれ独立に１から１００の整数を示す。）
本発明のフォトレジスト用樹脂は、例えば・・・Ｓ１Ｓ２Ｓ１Ｓ２Ｓ１Ｓ２・・・や、Ｓ１Ｓ２Ｓ１Ｓ２Ｓ２Ｓ１・・・のような構造を有する。例えば、オルソクレゾールとパラクレゾールとを含むフェノール類と、ホルムアルデヒドとを一段階でランダム縮重合反応させた場合には、このような構造は得られない。本発明のフォトレジスト用樹脂は、従来のノボラック型フェノール樹脂とは異なる化学構造を有するものである。
上述のように反応が進行するので、ブロック化して存在する各重合単位の重合度の分布は狭くなり、分子量を容易に制御できる。分子内に少なくとも２つのメチロール基を有するフェノール化合物は、確実に消費されて樹脂中に取り込まれる。こうして、重縮合反応が完結し、本発明のノボラック型フェノール樹脂が製造される。本発明のノボラック型フェノール樹脂を用いることによって、高感度、高解像度及びウェットエッチング耐性、ドライエッチング耐性を備えたフォトレジスト組成物を得ることができる。
＜さらなる重合単位＞
上述したブロック重合体には、さらに別の重合単位が含まれていてもよい。さらなる重合単位としては、例えばオルソクレゾールノボラック樹脂の重縮合に用いたホルムアルデヒドに由来するアルデヒドが挙げられる。
上述したブロック重合体には、さらに別の重合単位が含まれていてもよい。さらなる重合単位としては、例えばオルソクレゾールノボラック樹脂の重縮合に用いたホルムアルデヒドに由来するアルデヒドが挙げられる。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
本発明のフォトレジスト用樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、フォトレジスト組成物としたときの性能や製造上のハンドリング性から、３０００超〜５００００が好ましい。重量平均分子量が３０００〜５００００の範囲内であれば、フォトレジスト組成物とした際に所望の感度及び解像度が得られる。フォトレジスト用樹脂の重量平均分子量は、５０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００がさらに好ましい。
本発明のフォトレジスト用樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、フォトレジスト組成物としたときの性能や製造上のハンドリング性から、３０００超〜５００００が好ましい。重量平均分子量が３０００〜５００００の範囲内であれば、フォトレジスト組成物とした際に所望の感度及び解像度が得られる。フォトレジスト用樹脂の重量平均分子量は、５０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００がさらに好ましい。
＜軟化点＞
本発明のフォトレジスト用樹脂の軟化点は、１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１６０℃以上が最も好ましい。軟化点が１４０℃以上であれば、フォトレジスト用として使用するのに十分な耐熱性を有する。
本発明のフォトレジスト用樹脂の軟化点は、１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１６０℃以上が最も好ましい。軟化点が１４０℃以上であれば、フォトレジスト用として使用するのに十分な耐熱性を有する。
［フォトレジスト用樹脂の製造］
本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法は、第１工程と第２工程との２つの工程を備える。第１工程では、オルソクレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合反応によりオルソクレゾールノボラック樹脂を得る。第２工程では、オルソクレゾールノボラック樹脂と、分子内に少なくとも２つのメチロール基を有するフェノール化合物とを縮重合反応させる。
本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法は、第１工程と第２工程との２つの工程を備える。第１工程では、オルソクレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合反応によりオルソクレゾールノボラック樹脂を得る。第２工程では、オルソクレゾールノボラック樹脂と、分子内に少なくとも２つのメチロール基を有するフェノール化合物とを縮重合反応させる。
本発明においては、第１工程として、オルソクレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合反応により、オルソクレゾールノボラック樹脂を予め得ておく。これによって、続く第２工程において、分子内に少なくとも２つのメチロール基を有するフェノール化合物と縮重合反応させた際、少なくともオルソクレゾールノボラック樹脂に由来した第１のセグメント、及びフェノール化合物に由来した第２のセグメントを含み、第１のセグメントと第２のセグメントとがブロック化されたノボラック型フェノール樹脂を製造することができる。
＜第１工程＞
本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法における第１工程は、オルソクレゾールとホルムアルデヒドとを縮重合反応させて、オルソクレゾールノボラック樹脂を得る工程である。ここでの縮重合反応は、以下に示すような通常のフェノール樹脂を調製する際に適用される従来公知の条件で行うことができる。
本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法における第１工程は、オルソクレゾールとホルムアルデヒドとを縮重合反応させて、オルソクレゾールノボラック樹脂を得る工程である。ここでの縮重合反応は、以下に示すような通常のフェノール樹脂を調製する際に適用される従来公知の条件で行うことができる。
＜オルソクレゾールとホルムアルデヒドのモル比＞
オルソクレゾールとホルムアルデヒドとの反応の際、ホルムアルデヒドの量は、オルソクレゾール１モルに対して、０．２〜１．５モルが好ましく、０．７〜１．２モルがより好ましい。
オルソクレゾールとホルムアルデヒドとの反応の際、ホルムアルデヒドの量は、オルソクレゾール１モルに対して、０．２〜１．５モルが好ましく、０．７〜１．２モルがより好ましい。
＜酸触媒＞
第１工程においては、酸触媒を用いることができる。酸触媒としては、オルソクレゾールとホルムアルデヒドとの反応を促進する酸であれば、特に限定されず、例えば、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸、塩酸、硫酸等の無機酸等を単独或いは２種以上併用して使用できる。特に、硫酸、シュウ酸又はｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
第１工程においては、酸触媒を用いることができる。酸触媒としては、オルソクレゾールとホルムアルデヒドとの反応を促進する酸であれば、特に限定されず、例えば、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸、塩酸、硫酸等の無機酸等を単独或いは２種以上併用して使用できる。特に、硫酸、シュウ酸又はｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
酸触媒の量は、オルソクレゾールの０．０１〜１質量％程度とすることができる。樹脂中に残存した酸触媒がフォトレジストの特性に影響を及ぼすのを避けるために、酸触媒の使用量は、極力少ない方が好ましい。好ましい使用量は、その種類に応じて異なる。シュウ酸の場合は０．３〜１．０質量％、硫酸の場合は０．０５〜０．１質量％、ｐ−トルエンスルホン酸の場合は０．１〜０．５質量％程度が好ましい。
＜反応溶媒＞
原料のホルムアルデヒドに水が含まれる場合には、水が反応溶媒として作用する。反応に影響を及ぼさない有機溶媒を、反応溶媒として使用してもよい。有機溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。
反応溶媒の使用量は、反応原料１００質量部当り、２０〜１０００質量部とすることができる。
原料のホルムアルデヒドに水が含まれる場合には、水が反応溶媒として作用する。反応に影響を及ぼさない有機溶媒を、反応溶媒として使用してもよい。有機溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。
反応溶媒の使用量は、反応原料１００質量部当り、２０〜１０００質量部とすることができる。
＜反応温度＞
第１工程における縮重合反応の反応温度は、特に限定されず、好ましくは５０〜２００℃である。この温度範囲内であれば、反応を制御しつつ進行させることができるので、目的のオルソクレゾールノボラック樹脂を安定的に得られる。反応温度は、より好ましくは７０〜１８０℃、特に好ましくは８０〜１７０℃である。
第１工程における縮重合反応の反応温度は、特に限定されず、好ましくは５０〜２００℃である。この温度範囲内であれば、反応を制御しつつ進行させることができるので、目的のオルソクレゾールノボラック樹脂を安定的に得られる。反応温度は、より好ましくは７０〜１８０℃、特に好ましくは８０〜１７０℃である。
＜反応時間、反応圧力＞
第１工程における縮重合反応の反応時間は、反応温度にもよるが、通常は０．１〜２０時間程度である。また、縮重合反応の反応圧力は、通常は常圧下で行われるが、加圧下或いは減圧下で行ってもよい。
第１工程における縮重合反応の反応時間は、反応温度にもよるが、通常は０．１〜２０時間程度である。また、縮重合反応の反応圧力は、通常は常圧下で行われるが、加圧下或いは減圧下で行ってもよい。
＜第２工程＞
本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法における第２工程は、上記のようにして得られたオルソクレゾールノボラック樹脂と、分子内に少なくとも２つのメチロール基を有するフェノール化合物とを縮重合反応させる工程である。
第２工程は、第１工程と同一の反応系で連続的に行ってもよい。第１工程に続いて第２工程を行う場合には、第１工程で得られたオルソクレゾールノボラック樹脂にフェノール化合物を添加して均一混合した後、縮重合反応させるという方法をとることができる。
本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法における第２工程は、上記のようにして得られたオルソクレゾールノボラック樹脂と、分子内に少なくとも２つのメチロール基を有するフェノール化合物とを縮重合反応させる工程である。
第２工程は、第１工程と同一の反応系で連続的に行ってもよい。第１工程に続いて第２工程を行う場合には、第１工程で得られたオルソクレゾールノボラック樹脂にフェノール化合物を添加して均一混合した後、縮重合反応させるという方法をとることができる。
また、第２工程は、第１工程で得られたオルソクレゾールノボラック樹脂を一旦取り出して、第１工程とは別の反応系で行ってもよい。
なお、オルソクレゾールノボラック樹脂は、次のようにして回収されたものであることが好ましい。具体的には、第１工程の終了後、塩基を添加して酸触媒を除去し、水を加えて水洗する。反応系の温度を１３０〜２３０℃に上げて、例えば２０〜５０ｔｏｒｒの減圧下、反応混合物中に残存している未反応原料、有機溶媒等の揮発分を留去する。こうして回収されたオルソクレゾールノボラック樹脂である。
なお、オルソクレゾールノボラック樹脂は、次のようにして回収されたものであることが好ましい。具体的には、第１工程の終了後、塩基を添加して酸触媒を除去し、水を加えて水洗する。反応系の温度を１３０〜２３０℃に上げて、例えば２０〜５０ｔｏｒｒの減圧下、反応混合物中に残存している未反応原料、有機溶媒等の揮発分を留去する。こうして回収されたオルソクレゾールノボラック樹脂である。
その際、オルソクレゾールノボラック樹脂に含まれる未反応原料であるオルソクレゾール（モノマー）は、５質量％以下であることが好ましい。オルソクレゾールノボラック樹脂中のオルソクレゾール（モノマー）の含有量が５質量％以下であれば、フェノール化合物との反応により得られるフォトレジスト用樹脂の重量平均分子量が効率的に増大し、重量平均分子量を容易に調整することができる。さらに、フォトレジスト用樹脂の２核体含有量を抑制するという効果も得られる。未反応モノマーの含有量は、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下が最も好ましい。
＜フェノール化合物の添加方法＞
本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法の第２工程において、分子内に少なくとも２つのメチロール基を有するフェノール化合物は、固形又は液状の原料を一度に添加することができる（一括添加）。フェノール化合物は、逐次添加で加えてもよい。フェノール化合物が液状原料の場合は、そのまま滴下して加えることができる。一方、フェノール化合物が固形原料の場合には、必要に応じて有機溶剤に溶解させて用いる。有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；テトラヒドロフラン、及びジオキサン等の環状エーテル類等を用いることができる。
本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法の第２工程において、分子内に少なくとも２つのメチロール基を有するフェノール化合物は、固形又は液状の原料を一度に添加することができる（一括添加）。フェノール化合物は、逐次添加で加えてもよい。フェノール化合物が液状原料の場合は、そのまま滴下して加えることができる。一方、フェノール化合物が固形原料の場合には、必要に応じて有機溶剤に溶解させて用いる。有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；テトラヒドロフラン、及びジオキサン等の環状エーテル類等を用いることができる。
＜質量比（ＭＡ／ＭB）＞
本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法の第２工程において、オルソクレゾールノボラック樹脂の質量ＭＡとフェノール化合物の質量ＭＢとの比（ＭＡ／ＭB）は、５０／５０〜９５／５であり、好ましくは７０／３０〜９５／５であり、より好ましくは８０／２０〜９５／５であり、さらに好ましくは８０／２０〜９０／１０である。
質量比（ＭＡ／ＭB）が５０／５０〜９５／５であることで、本発明のフォトレジスト用樹脂の重量平均分子量が効率的に増大し、重量平均分子量を容易に調整することができる。加えて、本発明のフォトレジスト用樹脂の２核体含有量を低減することができる。本発明のフォトレジスト用樹脂を用いることによって、高いエッチング耐性とその他の性能とのバランスに優れたフォトレジスト組成物が得られる。
本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法の第２工程において、オルソクレゾールノボラック樹脂の質量ＭＡとフェノール化合物の質量ＭＢとの比（ＭＡ／ＭB）は、５０／５０〜９５／５であり、好ましくは７０／３０〜９５／５であり、より好ましくは８０／２０〜９５／５であり、さらに好ましくは８０／２０〜９０／１０である。
質量比（ＭＡ／ＭB）が５０／５０〜９５／５であることで、本発明のフォトレジスト用樹脂の重量平均分子量が効率的に増大し、重量平均分子量を容易に調整することができる。加えて、本発明のフォトレジスト用樹脂の２核体含有量を低減することができる。本発明のフォトレジスト用樹脂を用いることによって、高いエッチング耐性とその他の性能とのバランスに優れたフォトレジスト組成物が得られる。
オルソクレゾールノボラック樹脂が本発明のフォトレジスト用樹脂の５０質量％以上を占めていれば、適切な速度でアルカリ溶液に溶解し、フォトレジスト組成物とした際に十分なエッチング耐性を示す。一方、フェノール化合物が本発明のフォトレジスト用樹脂の５質量％以上を占めていれば、本発明のフォトレジスト用樹脂は重量平均分子量が効率的に増大する。こうしたフォトレジスト用樹脂は、適切な速度でアルカリ溶液に溶解し、フォトレジスト組成物とした際、十分なエッチング耐性を確保できる。
＜酸触媒＞
本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法の第２工程において、縮重合反応は、必要に応じて酸触媒を使用することができる。酸触媒としては、オルソクレゾールノボラック樹脂とフェノール化合物のメチロール基とを反応させる能力のある酸であれば、特に限定されない。酸触媒は、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、塩酸、硫酸などの無機酸等から選択することができる。酸触媒は、単独或いは２種以上併用して使用できる。
本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法の第２工程において、縮重合反応は、必要に応じて酸触媒を使用することができる。酸触媒としては、オルソクレゾールノボラック樹脂とフェノール化合物のメチロール基とを反応させる能力のある酸であれば、特に限定されない。酸触媒は、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、塩酸、硫酸などの無機酸等から選択することができる。酸触媒は、単独或いは２種以上併用して使用できる。
第２工程における酸触媒の使用量は、その種類によっても異なるが、シュウ酸の場合は０．３〜１．０質量％程度、硫酸の場合は０．０５〜０．１質量％程度、パラトルエンスルホン酸の場合は０．１〜０．５質量％程度使用するのがよい。硫酸又はパラトルエンスルホン酸を使用することが好ましい。
＜反応溶媒＞
本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法の第２工程において、必要によって反応溶媒を使用することができる。反応溶媒としては、反応に影響を及ぼさない有機溶媒を使用することもできる。有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；テトラヒドロフラン、及びジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。
反応溶媒の使用量は、通常、反応原料１００質量部当り、２０〜１０００質量部とすることができる。
本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法の第２工程において、必要によって反応溶媒を使用することができる。反応溶媒としては、反応に影響を及ぼさない有機溶媒を使用することもできる。有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；テトラヒドロフラン、及びジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。
反応溶媒の使用量は、通常、反応原料１００質量部当り、２０〜１０００質量部とすることができる。
＜反応温度＞
本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法の第２工程において、縮重合反応における反応温度は、特に限定されないが、５０〜２００℃であれば、重合反応を制御しつつ進行させて、目的のフォトレジスト用樹脂を安定的に得ることができる。反応温度は、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１４０℃である。
本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法の第２工程において、縮重合反応における反応温度は、特に限定されないが、５０〜２００℃であれば、重合反応を制御しつつ進行させて、目的のフォトレジスト用樹脂を安定的に得ることができる。反応温度は、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１４０℃である。
＜反応時間、反応圧力＞
本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法の第２工程における反応時間は、反応温度にもよるが、通常は２０時間以内である。反応圧力は、通常は常圧下で行われるが、若干の加圧又は減圧下で行ってもよい。
本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法の第２工程における反応時間は、反応温度にもよるが、通常は２０時間以内である。反応圧力は、通常は常圧下で行われるが、若干の加圧又は減圧下で行ってもよい。
＜後処理＞
縮重合反応の終了後には、後処理を施して、酸触媒を中和して除去することが好ましい。酸触媒は、塩基を添加して中和することができ、次いで水洗いを行うことによって除去することができる。
塩基は特に限定されず、酸触媒を中和し、水に可溶となる塩を形成する任意の塩基を使用できる。塩基としては、例えば、金属水酸化物や金属炭酸塩などの無機塩基、アミンや有機アミンなどの有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムや炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムが挙げられる。有機塩基のアミンあるいは有機アミンの具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。好ましくは有機アミンが使用される。塩基は、酸触媒を中和して反応系内のｐＨが４〜８となる量で使用することが好ましい。
縮重合反応の終了後には、後処理を施して、酸触媒を中和して除去することが好ましい。酸触媒は、塩基を添加して中和することができ、次いで水洗いを行うことによって除去することができる。
塩基は特に限定されず、酸触媒を中和し、水に可溶となる塩を形成する任意の塩基を使用できる。塩基としては、例えば、金属水酸化物や金属炭酸塩などの無機塩基、アミンや有機アミンなどの有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムや炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムが挙げられる。有機塩基のアミンあるいは有機アミンの具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。好ましくは有機アミンが使用される。塩基は、酸触媒を中和して反応系内のｐＨが４〜８となる量で使用することが好ましい。
水洗における水洗水の量と水洗の回数は、特に限定されない。通常、１〜５回亜程度の水洗によって、フォトレジスト用樹脂としての実使用に影響ない程度の量まで酸触媒を除去することができる。
水洗温度は、特に限定されないが、触媒除去の効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。水洗中、樹脂と水洗水との分離を促すために、樹脂の粘度を低下させる溶媒を添加することができる。また、水洗温度を上昇させることも効果的である。このような溶媒は、フェノ−ル樹脂を溶解し、粘度を低下させるものであれば特に限定されることなく使用することができる。
酸触媒を中和及び水洗により除去した後、例えば、反応系の温度を１３０℃〜２３０℃に上げ、２０〜５０ｔｏｏｒの減圧下で、反応系内に存在する未反応原料、有機溶媒等の揮発分を留去する。こうして、本発明のフォトレジスト用樹脂が得られる。
水洗温度は、特に限定されないが、触媒除去の効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。水洗中、樹脂と水洗水との分離を促すために、樹脂の粘度を低下させる溶媒を添加することができる。また、水洗温度を上昇させることも効果的である。このような溶媒は、フェノ−ル樹脂を溶解し、粘度を低下させるものであれば特に限定されることなく使用することができる。
酸触媒を中和及び水洗により除去した後、例えば、反応系の温度を１３０℃〜２３０℃に上げ、２０〜５０ｔｏｏｒの減圧下で、反応系内に存在する未反応原料、有機溶媒等の揮発分を留去する。こうして、本発明のフォトレジスト用樹脂が得られる。
［フォトレジスト組成物］
本発明のフォトレジスト組成物は、本発明のフォトレジスト用樹脂を含有する。フォトレジスト組成物中におけるフォトレジスト用樹脂の含有量は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。本発明のフォトレジスト組成物の残部は、後述する感光剤の他、フォトレジスト組成物の慣用成分である、酸化防止剤等の安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤、溶解阻害剤などとすることができる。
本発明のフォトレジスト組成物は、本発明のフォトレジスト用樹脂を含有する。フォトレジスト組成物中におけるフォトレジスト用樹脂の含有量は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。本発明のフォトレジスト組成物の残部は、後述する感光剤の他、フォトレジスト組成物の慣用成分である、酸化防止剤等の安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤、溶解阻害剤などとすることができる。
本発明のフォトレジスト組成物は、さらに感光剤を含有することができる。感光剤としては、ノボラック型フェノール樹脂を含むフォトレジスト組成物の感光剤として、一般的に用いられているものが挙げられる。感光剤としては、キノンジアジド基を有するキノンジアジド化合物が好ましく、特に、１，２−キノンジアジド化合物又はその誘導体が感光剤として好ましい。
キノンジアジド化合物は、露光されることでアルカリ溶液に対するフォトレジスト組成物の溶解性を変化させる。したがって、キノンジアジド化合物を含有するフォトレジスト組成物を成膜して露光した際には、露光部はアルカリ溶解速度が大きくなり、未露光部はアルカリ溶解速度が小さくなる。このように露光部と未露光部との溶解速度の差が増大することによって、コントラストの高い、シャープなレジストパターンを得ることが可能となる。
キノンジアジド化合物としては、従来、キノンジアジド−ノボラック系フォトレジスト組成物で用いられている公知の化合物を用いることができる。このようなキノンジアジド基を含む化合物としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等と、これらの酸クロライドと縮合反応可能な官能基を有する化合物とを反応させることによって得られた化合物が好ましい。
酸クロライドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等が挙げられるが、特に水酸基が好適である。酸クロライドと縮合可能な水酸基を有する化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，２”，３”，４”−ペンタヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組合せて用いてもよい。
酸クロライドであるナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドの具体例としては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロライドなどが好ましいものとして挙げられる。
感光剤の配合量は、本発明のフォトレジスト用樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量部である。５質量部の感光剤が含まれることで、より高い感度が得られる。感光剤の配合量が５０質量部以下であれば、成分の析出は避けられる。
本発明のフォトレジスト組成物は、上記の本発明のフォトレジスト用樹脂及び感光剤の他に、フォトレジスト組成物の慣用成分である、酸化防止剤等の安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤、溶解阻害剤などを添加することができる。本発明の効果が損なわれない範囲であれば、その他のノボラック樹脂が本発明のフォトレジスト組成物に含まれていてもよい。
［用途］
本発明の本発明のフォトレジスト用樹脂を使用したフォトレジスト組成物は、高集積半導体を製造する際のリソグラフィ−や液晶用の薄膜フィルムトランジスター（ＴＦＴ）材料に使用できる。
本発明の本発明のフォトレジスト用樹脂を使用したフォトレジスト組成物は、高集積半導体を製造する際のリソグラフィ−や液晶用の薄膜フィルムトランジスター（ＴＦＴ）材料に使用できる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
＜フォトレジスト用樹脂＞
まず、フォトレジスト用樹脂としてのノボラック型フェノール樹脂の実施例を示す。なお、樹脂の分析方法や評価方法は次の通りである。
＜フォトレジスト用樹脂＞
まず、フォトレジスト用樹脂としてのノボラック型フェノール樹脂の実施例を示す。なお、樹脂の分析方法や評価方法は次の通りである。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
以下の条件でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算による重量平均分子量を求めた。
使用機器：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５ (ゲル浸透クロマトグラフ分析)
カラム： SHODEX製ＬＦ−８０４
ガードカラム：SHODEX製ＫＦ−Ｇ
カラムオーブン温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．００ｍＬ／分
検出器：Waters ２４８７ Dual λAbsorbance Detector
検出波長：２５４ｎｍ
以下の条件でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算による重量平均分子量を求めた。
使用機器：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５ (ゲル浸透クロマトグラフ分析)
カラム： SHODEX製ＬＦ−８０４
ガードカラム：SHODEX製ＫＦ−Ｇ
カラムオーブン温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．００ｍＬ／分
検出器：Waters ２４８７ Dual λAbsorbance Detector
検出波長：２５４ｎｍ
（２）アルカリ溶解速度（ＤＲ）
ノボラック型フェノ−ル樹脂３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９ｇに溶解し、樹脂溶液を調合した。得られた樹脂溶液は、０．２ミクロンメンブレンフィルターで濾過した。これを４インチシリコンウェハー上に約１５０００Å（オングストローム）の厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃で６０秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。
次いで、現像液（１．６０％テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液）を用い、完全に膜が消失するまでの時間を計測した。初期膜厚を溶解するまでの時間で割った値（Å／ｓ）を溶解速度とした。
ノボラック型フェノ−ル樹脂３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９ｇに溶解し、樹脂溶液を調合した。得られた樹脂溶液は、０．２ミクロンメンブレンフィルターで濾過した。これを４インチシリコンウェハー上に約１５０００Å（オングストローム）の厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃で６０秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。
次いで、現像液（１．６０％テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液）を用い、完全に膜が消失するまでの時間を計測した。初期膜厚を溶解するまでの時間で割った値（Å／ｓ）を溶解速度とした。
（３）２核体含有量
フォトレジスト用樹脂の２核体含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析により求めた。具体的には、得られる２核体の面積割合（面積％）を、解析ソフトＥｍｐｏｗｅｒ３（日本ウォーターズ株式会社製）を用いて算出した。２核体の面積割合（面積％）の算出は、ピーク前後の直線部分をベースライン（０値）とし、各成分のピーク間は最も低くなるところでの縦切りでピークを分けた。得られた２核体の面積割合（面積％）を２核体の含有量とした。
使用機器：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５ (ゲル浸透クロマトグラフ分析)
カラム：以下のＳＨＯＤＥＸ製カラム５本を、上流から下流に向けて下記の順序となるように直列に連結して用いた。
KF-804×1本
KF-803×1本
KF-802.5×1本
KF-802×1本
KF-801×1本
また、ガードカラムとしてSHODEX製KF-Gを１本用いた。
カラムオーブン温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．００ｍＬ／分
検出器：Waters ２４８７ Dual λAbsorbance Detector
検出波長：２５４ｎｍ
フォトレジスト用樹脂の２核体含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析により求めた。具体的には、得られる２核体の面積割合（面積％）を、解析ソフトＥｍｐｏｗｅｒ３（日本ウォーターズ株式会社製）を用いて算出した。２核体の面積割合（面積％）の算出は、ピーク前後の直線部分をベースライン（０値）とし、各成分のピーク間は最も低くなるところでの縦切りでピークを分けた。得られた２核体の面積割合（面積％）を２核体の含有量とした。
使用機器：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５ (ゲル浸透クロマトグラフ分析)
カラム：以下のＳＨＯＤＥＸ製カラム５本を、上流から下流に向けて下記の順序となるように直列に連結して用いた。
KF-804×1本
KF-803×1本
KF-802.5×1本
KF-802×1本
KF-801×1本
また、ガードカラムとしてSHODEX製KF-Gを１本用いた。
カラムオーブン温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．００ｍＬ／分
検出器：Waters ２４８７ Dual λAbsorbance Detector
検出波長：２５４ｎｍ
実施例においては、２段階の重合により目的のノボラック型フェノール樹脂を製造する。まず、１段目の重合として、温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコに、原料としてのオルソクレゾールとホルマリンとを収容して反応させて、以下に示す２種類のオルソクレゾールノボラック樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）を得た。
［合成例１］
о−クレゾール１００部（０．９３モル）、４２％ホルマリン５２．３１部（０．７４モル）及び蓚酸１．０部をガラス製フラスコに収容し、１００℃で５ｈ反応させた。その後１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒでの減圧蒸留を２時間行ってノボラック型クレゾール樹脂を得た。この樹脂は、ＧＰＣ分析に基づく重量平均分子量が１１５０であり、２核体含有量は１１．９％であった。得られた樹脂を、オルソクレゾールノボラック樹脂（Ａ−１）とする。
［合成例１］
о−クレゾール１００部（０．９３モル）、４２％ホルマリン５２．３１部（０．７４モル）及び蓚酸１．０部をガラス製フラスコに収容し、１００℃で５ｈ反応させた。その後１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒでの減圧蒸留を２時間行ってノボラック型クレゾール樹脂を得た。この樹脂は、ＧＰＣ分析に基づく重量平均分子量が１１５０であり、２核体含有量は１１．９％であった。得られた樹脂を、オルソクレゾールノボラック樹脂（Ａ−１）とする。
［合成例２］
４２％ホルマリンの量を７８．４７部（１．１１モル）に変更した以外は、合成例１と同様にして、ノボラック型クレゾール樹脂を得た。この樹脂は、ＧＰＣ分析に基づく重量平均分子量が２５００であり、２核体含有量は３．１％であった。得られた樹脂を、オルソクレゾールノボラック樹脂（Ａ−２）とする。
４２％ホルマリンの量を７８．４７部（１．１１モル）に変更した以外は、合成例１と同様にして、ノボラック型クレゾール樹脂を得た。この樹脂は、ＧＰＣ分析に基づく重量平均分子量が２５００であり、２核体含有量は３．１％であった。得られた樹脂を、オルソクレゾールノボラック樹脂（Ａ−２）とする。
オルソクレゾールノボラック樹脂（Ａ−１）又はオルソクレゾールノボラック樹脂（Ａ−２）を用いて２段目の重合を行って、本発明のフォトレジスト用樹脂であるノボラック型フェノール樹脂を製造する。
［実施例１］
前述と同様のガラス製フラスコに、合成例１で得られたオルソクレゾールノボラック樹脂（Ａ−１）８０部、フェノール化合物として２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール２０部（０．１２モル）、及び酸触媒としてパラトルエンスルホン酸０．１部を収容し、１００℃で６ｈ反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却し、塩基としてのトリエチルアミン０．１ｇを添加して酸触媒を中和した。
前述と同様のガラス製フラスコに、合成例１で得られたオルソクレゾールノボラック樹脂（Ａ−１）８０部、フェノール化合物として２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール２０部（０．１２モル）、及び酸触媒としてパラトルエンスルホン酸０．１部を収容し、１００℃で６ｈ反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却し、塩基としてのトリエチルアミン０．１ｇを添加して酸触媒を中和した。
次いで、イオン交換水１００ｇを添加して攪拌した後、静置した。静置により分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒでの減圧蒸留を２時間行って未反応原料等を除去し、実施例１のノボラック型フェノール樹脂を得た。
実施例１のノボラック型フェノール樹脂は、ＧＰＣ分析に基づく重量平均分子量が４５５０であり、２核体含有量が１．６％であった。また、上述した手法により求めたアルカリ溶解速度は、７９４Å／ｓであった。
実施例１のノボラック型フェノール樹脂は、ＧＰＣ分析に基づく重量平均分子量が４５５０であり、２核体含有量が１．６％であった。また、上述した手法により求めたアルカリ溶解速度は、７９４Å／ｓであった。
［実施例２］
前述と同様のガラス製フラスコに、合成例２で得られたオルソクレゾールノボラック樹脂（Ａ−２）９５部、フェノール化合物として２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール５部（０．０３モル）、及び酸触媒としてパラトルエンスルホン酸０．１部を収容し、実施例１と同様にして反応させた。さらに、実施例１と同様の操作を行って、実施例２のノボラック型フェノール樹脂を得た。
実施例２のノボラック型フェノール樹脂は、ＧＰＣ分析に基づく重量平均分子量が４３７０であり、２核体含有量が１．６％であった。また、上述した手法により求めたアルカリ溶解速度は、１７０６Å／ｓであった。
前述と同様のガラス製フラスコに、合成例２で得られたオルソクレゾールノボラック樹脂（Ａ−２）９５部、フェノール化合物として２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール５部（０．０３モル）、及び酸触媒としてパラトルエンスルホン酸０．１部を収容し、実施例１と同様にして反応させた。さらに、実施例１と同様の操作を行って、実施例２のノボラック型フェノール樹脂を得た。
実施例２のノボラック型フェノール樹脂は、ＧＰＣ分析に基づく重量平均分子量が４３７０であり、２核体含有量が１．６％であった。また、上述した手法により求めたアルカリ溶解速度は、１７０６Å／ｓであった。
［実施例３］
前述と同様のガラス製フラスコに、合成例２で得られたオルソクレゾールノボラック樹脂（Ａ−２）９０部、フェノール化合物として２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール１０部（０．０６モル）、及び酸触媒としてパラトルエンスルホン酸０．１部を収容し、実施例１と同様にして反応させた。さらに、実施例１と同様の操作を行って、実施例３のノボラック型フェノール樹脂を得た。
実施例３のノボラック型フェノール樹脂は、ＧＰＣ分析に基づく重量平均分子量が１０８４０であり、２核体含有量が１．８％であった。また、上述した手法により求めたアルカリ溶解速度は、２３２Å／ｓであった。
前述と同様のガラス製フラスコに、合成例２で得られたオルソクレゾールノボラック樹脂（Ａ−２）９０部、フェノール化合物として２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール１０部（０．０６モル）、及び酸触媒としてパラトルエンスルホン酸０．１部を収容し、実施例１と同様にして反応させた。さらに、実施例１と同様の操作を行って、実施例３のノボラック型フェノール樹脂を得た。
実施例３のノボラック型フェノール樹脂は、ＧＰＣ分析に基づく重量平均分子量が１０８４０であり、２核体含有量が１．８％であった。また、上述した手法により求めたアルカリ溶解速度は、２３２Å／ｓであった。
［比較例１］
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコに、ｍ−クレゾール ８０ｇ（０．７４モル）、ｐ−クレゾール １２０ｇ（１．１１モル）、４２％ホルマリン ８０．８ｇ（１．１５モル）及び蓚酸 ０．７ｇを収容し、１００℃で１０時間反応させた。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒでの減圧蒸留を２時間行って未反応原料などを除去し、比較例１のノボラック型フェノール樹脂を得た。
比較例１のノボラック型フェノール樹脂は、汎用のノボラック型フェノール樹脂である。この樹脂は、重量平均分子量が５７００であり、２核体含有量が８．３％であった。また、上述した手法により求めたアルカリ溶解速度は、３８０Å／ｓであった。
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコに、ｍ−クレゾール ８０ｇ（０．７４モル）、ｐ−クレゾール １２０ｇ（１．１１モル）、４２％ホルマリン ８０．８ｇ（１．１５モル）及び蓚酸 ０．７ｇを収容し、１００℃で１０時間反応させた。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒでの減圧蒸留を２時間行って未反応原料などを除去し、比較例１のノボラック型フェノール樹脂を得た。
比較例１のノボラック型フェノール樹脂は、汎用のノボラック型フェノール樹脂である。この樹脂は、重量平均分子量が５７００であり、２核体含有量が８．３％であった。また、上述した手法により求めたアルカリ溶解速度は、３８０Å／ｓであった。
［比較例２］
比較例１の場合と同様のガラス製フラスコに、ｍ−クレゾール２１６部（２．００モル）、ｐ−クレゾール３１４部（３．００モル）、４２％ホルマリン２１３．８部（２．９９モル）及び蓚酸１．９部を収容し、１００℃で５ｈ反応させた。反応終了後、１８０℃まで昇温して脱水し、さらに２１０℃に昇温した。減圧４０ｔｏｒｒで、スチーム条件下で９時間と減圧蒸留することにより、比較例２のノボラック型クレゾール樹脂を得た。
比較例２のノボラック型クレゾール樹脂は、汎用ダイマーレスのノボラック型クレゾール樹脂である。この樹脂は、重量平均分子量が９５００であり、２核体含有量が４．０％であった。また、上述した手法により求めたアルカリ溶解速度は、２５０Å／ｓであった。
比較例１の場合と同様のガラス製フラスコに、ｍ−クレゾール２１６部（２．００モル）、ｐ−クレゾール３１４部（３．００モル）、４２％ホルマリン２１３．８部（２．９９モル）及び蓚酸１．９部を収容し、１００℃で５ｈ反応させた。反応終了後、１８０℃まで昇温して脱水し、さらに２１０℃に昇温した。減圧４０ｔｏｒｒで、スチーム条件下で９時間と減圧蒸留することにより、比較例２のノボラック型クレゾール樹脂を得た。
比較例２のノボラック型クレゾール樹脂は、汎用ダイマーレスのノボラック型クレゾール樹脂である。この樹脂は、重量平均分子量が９５００であり、２核体含有量が４．０％であった。また、上述した手法により求めたアルカリ溶解速度は、２５０Å／ｓであった。
［比較例３］
比較例１の場合と同様のガラス製フラスコに、о−クレゾール ７５ｇ（０．６９モル）、ｐ−クレゾール ２５ｇ（０．２３モル）、４２％ホルマリン ６５．３ｇ（０．９３モル）及び蓚酸 １．０ｇを収容し、１００℃で１０時間反応させた。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒでの減圧蒸留を２時間行って未反応原料などを除去し、比較例３のノボラック型フェノール樹脂を得た。
比較例３のノボラック型フェノール樹脂は、オルソクレゾールを主成分とするノボラック型フェノールである。この樹脂は、重量平均分子量が１９００であり、２核体含有量が４．６％であった。また、上述した手法により求めたアルカリ溶解速度は、４０２４Å／ｓであった。
比較例１の場合と同様のガラス製フラスコに、о−クレゾール ７５ｇ（０．６９モル）、ｐ−クレゾール ２５ｇ（０．２３モル）、４２％ホルマリン ６５．３ｇ（０．９３モル）及び蓚酸 １．０ｇを収容し、１００℃で１０時間反応させた。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒでの減圧蒸留を２時間行って未反応原料などを除去し、比較例３のノボラック型フェノール樹脂を得た。
比較例３のノボラック型フェノール樹脂は、オルソクレゾールを主成分とするノボラック型フェノールである。この樹脂は、重量平均分子量が１９００であり、２核体含有量が４．６％であった。また、上述した手法により求めたアルカリ溶解速度は、４０２４Å／ｓであった。
［比較例４］
実施例の場合と同様のガラス製フラスコに、合成例１で得られたオルソクレゾールノボラック樹脂（Ａ−１）８０部、４２％ホルマリン５部（０．０７モル）及びシュウ酸１．０部を収容し、１００℃で１８ｈ反応させた。反応終了後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒでの減圧蒸留を２時間行って未反応原料等を除去し、比較例４のノボラック型フェノール樹脂を得た。
比較例４のノボラック型クレゾール樹脂は、ＧＰＣ分析に基づく重量平均分子量が２１００であり、２核体含有量が５．０％であった。また、上述した手法により求めたアルカリ溶解速度は、２３００Å／ｓであった。
実施例の場合と同様のガラス製フラスコに、合成例１で得られたオルソクレゾールノボラック樹脂（Ａ−１）８０部、４２％ホルマリン５部（０．０７モル）及びシュウ酸１．０部を収容し、１００℃で１８ｈ反応させた。反応終了後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒでの減圧蒸留を２時間行って未反応原料等を除去し、比較例４のノボラック型フェノール樹脂を得た。
比較例４のノボラック型クレゾール樹脂は、ＧＰＣ分析に基づく重量平均分子量が２１００であり、２核体含有量が５．０％であった。また、上述した手法により求めたアルカリ溶解速度は、２３００Å／ｓであった。
下記表１には、実施例１〜３、及び比較例１〜４のフォトレジスト用樹脂の重量平均分子量、アルカリ溶解速度、及び２核体含有量をまとめる。
実施例１〜３のノボラック型フェノール樹脂は、比較例３のオルソクレゾールを主成分とするノボラック型フェノール樹脂より重量平均分子量が大きい。また、実施例のノボラック型フェノール樹脂は、２核体含有量が１．８％と少ない。本発明の製造方法により、ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量を容易に調整できるのに加え、２核体の生成を大幅に抑制できることがわかる。
［フォトレジスト組成物］
次に、本発明のノボラック型フェノール樹脂を用いたフォトレジスト組成物の実施例を示す。
フォトレジスト組成物の特性は、以下のようにレジストパターンを形成して評価した。レジストパターンの形成にあたっては、まず、フォトレジスト組成物を４インチシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させて、厚みが１５０００Åのレジスト膜を形成した。
次に、本発明のノボラック型フェノール樹脂を用いたフォトレジスト組成物の実施例を示す。
フォトレジスト組成物の特性は、以下のようにレジストパターンを形成して評価した。レジストパターンの形成にあたっては、まず、フォトレジスト組成物を４インチシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させて、厚みが１５０００Åのレジスト膜を形成した。
その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて最適な露光量を確認したうえで、最適な露光量になるように露光した。露光後のレジスト膜を、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）で６０秒間現像し、リンス、乾燥を行なって、ポジ型のレジストパターンを得た。
（１）感度
得たれたパターンのパターン形状を走査型電子顕微鏡で観察し、以下の基準で感度を評価した。
ＡＡ：３ｍJ／ｃｍ２未満でパターンが形成できる。
Ａ：５ｍJ／ｃｍ２未満でパターンが形成できる。
Ｂ：５〜６０ｍJ／ｃｍ２でパターンが形成できる。
得たれたパターンのパターン形状を走査型電子顕微鏡で観察し、以下の基準で感度を評価した。
ＡＡ：３ｍJ／ｃｍ２未満でパターンが形成できる。
Ａ：５ｍJ／ｃｍ２未満でパターンが形成できる。
Ｂ：５〜６０ｍJ／ｃｍ２でパターンが形成できる。
（２）解像度
上述と同様に形成されたレジスト膜に対し、テストチャートマスクを用いてパターンを形成し、下記基準で解像度を評価した。
◎：１．５μライン＆スペースが解像できる。
○：２．０μライン＆スペースが解像できる。
×：２．０μライン＆スペースが解像できない。
上述と同様に形成されたレジスト膜に対し、テストチャートマスクを用いてパターンを形成し、下記基準で解像度を評価した。
◎：１．５μライン＆スペースが解像できる。
○：２．０μライン＆スペースが解像できる。
×：２．０μライン＆スペースが解像できない。
（３）ドライエッチング耐性
上述と同様に形成されたレジストパターンに対し、エッチング装置を用いてドライエッチングを行い、エッチング前後の膜厚を測定してレジストパターンのエッチングレートを求めた。エッチング条件は、０．７ｓｃｃｍ、８０Ｗとし、エッチングガスとしてＣＦ４を用いた。フォトレジスト用樹脂として比較例２のフェノール樹脂のみを用いた場合のフォトレジスト組成物のエッチングレートを参照値として、得られた結果を参照値と比較した。
フォトレジスト組成物のエッチングレートと参照値との比（[フォトレジスト組成物のエッチングレート]／[参照値]）を、下記基準で評価した。
ＡＡ：参照値の０．７５未満の場合
Ａ：参照値の０．７５以上〜０．９０以下の場合
Ｂ：参照値の０．９０を超える場合
Ｃ：参照値と同等以下
上述と同様に形成されたレジストパターンに対し、エッチング装置を用いてドライエッチングを行い、エッチング前後の膜厚を測定してレジストパターンのエッチングレートを求めた。エッチング条件は、０．７ｓｃｃｍ、８０Ｗとし、エッチングガスとしてＣＦ４を用いた。フォトレジスト用樹脂として比較例２のフェノール樹脂のみを用いた場合のフォトレジスト組成物のエッチングレートを参照値として、得られた結果を参照値と比較した。
フォトレジスト組成物のエッチングレートと参照値との比（[フォトレジスト組成物のエッチングレート]／[参照値]）を、下記基準で評価した。
ＡＡ：参照値の０．７５未満の場合
Ａ：参照値の０．７５以上〜０．９０以下の場合
Ｂ：参照値の０．９０を超える場合
Ｃ：参照値と同等以下
［実施例４］
フォトレジスト用樹脂として実施例１のノボラック型フェノール樹脂を用い、以下の方法でフォトレジスト組成物を調製した。すなわち、ノボラック型フェノール樹脂２０ｇと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド ５ｇとを、７５ｇのＰＧＭＥＡに溶解し、これを０．２ミクロンメンブレンフィルターで濾過して、実施例４のフォトレジスト組成物を得た。
フォトレジスト用樹脂として実施例１のノボラック型フェノール樹脂を用い、以下の方法でフォトレジスト組成物を調製した。すなわち、ノボラック型フェノール樹脂２０ｇと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド ５ｇとを、７５ｇのＰＧＭＥＡに溶解し、これを０．２ミクロンメンブレンフィルターで濾過して、実施例４のフォトレジスト組成物を得た。
［実施例５〜６、比較例５〜８］
フォトレジスト用樹脂を、実施例２〜３、比較例１〜４の樹脂に変更した以外は実施例４と同様の手法により、実施例５〜６、比較例５〜８のフォトレジスト組成物を得た。
実施例５〜６、比較例５〜８のフォトレジスト組成物について特性の評価を行った結果を、下記表２にまとめる。
フォトレジスト用樹脂を、実施例２〜３、比較例１〜４の樹脂に変更した以外は実施例４と同様の手法により、実施例５〜６、比較例５〜８のフォトレジスト組成物を得た。
実施例５〜６、比較例５〜８のフォトレジスト組成物について特性の評価を行った結果を、下記表２にまとめる。
実施例４〜６のフォトレジスト組成物は、感度及び解像度が良好であるのに加えて、ドライエッチング耐性も優れている。実施例４〜６においては、オルソクレゾールノボラック樹脂と、分子内に少なくとも２つのメチロール基を有するフェノール化合物との縮重合物を含む本発明のフォトレジスト用樹脂が用いられているので、高感度、高解像度及び高いドライエッチング耐性を備えている。
比較例のフォトレジスト組成物は、いずれもドライエッチング耐性が乏しい。比較例２においては、ドライエッチング耐性に加えて感度も劣っており、比較例３，４においては、ドライエッチング耐性に加えて解像度も劣っている。
Claims (8)
- オルソクレゾールを主成分とするノボラック樹脂と、分子内に少なくとも２つのメチロール基を有するフェノール化合物との縮重合物を含むフォトレジスト用樹脂。
- 前記オルソクレゾールノボラック樹脂の質量ＭＡと前記フェノール化合物の質量ＭＢとの比（ＭＡ／ＭＢ）が、５０／５０〜９５／５である請求項１記載のフォトレジスト用樹脂。
- フォトレジスト用樹脂の２核体含有量が、樹脂全体の５％以下である請求項１又は２に記載のフォトレジスト用樹脂。
- オルソクレゾールノボラック樹脂に由来した第１のセグメントと、分子内に少なくとも２つのメチロール基を有するフェノール化合物に由来した第２のセグメントを含み、
前記第１のセグメントと前記第２のセグメントとがブロック化されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂。 - オルソクレゾールとホルムアルデヒドとを縮重合反応させて、オルソクレゾールノボラック樹脂を得る第１工程と、
前記オルソクレゾールノボラック樹脂と、分子内に少なくとも２つのメチロール基を有するフェノール化合物とを縮重合反応させる第２工程と、
を備えるフォトレジスト用樹脂の製造方法。 - 請求項１ないし４のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
- 感光剤をさらに含有することを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記感光剤がキノンジアジド基を含む化合物であることを特徴とする請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018095994A JP7089140B2 (ja) | 2018-05-18 | 2018-05-18 | フォトレジスト用樹脂、フォトレジスト用樹脂の製造方法及びフォトレジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018095994A JP7089140B2 (ja) | 2018-05-18 | 2018-05-18 | フォトレジスト用樹脂、フォトレジスト用樹脂の製造方法及びフォトレジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019199565A true JP2019199565A (ja) | 2019-11-21 |
| JP7089140B2 JP7089140B2 (ja) | 2022-06-22 |
Family
ID=68611836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018095994A Active JP7089140B2 (ja) | 2018-05-18 | 2018-05-18 | フォトレジスト用樹脂、フォトレジスト用樹脂の製造方法及びフォトレジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7089140B2 (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5692908A (en) * | 1979-12-27 | 1981-07-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | High-molecular novolak type substituted phenolic resin, its preparation and application |
| JPS60260611A (ja) * | 1984-06-08 | 1985-12-23 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 高分子量クレゾ−ルノボラツク樹脂の製造方法 |
| JP2004115728A (ja) * | 2002-09-27 | 2004-04-15 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フォトレジスト用樹脂、フォトレジスト用樹脂組成物およびフォトレジスト |
| JP2005258175A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型ホトレジスト組成物 |
| JP2013108056A (ja) * | 2011-10-25 | 2013-06-06 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 変性ノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法並びにレジスト材料 |
-
2018
- 2018-05-18 JP JP2018095994A patent/JP7089140B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5692908A (en) * | 1979-12-27 | 1981-07-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | High-molecular novolak type substituted phenolic resin, its preparation and application |
| JPS60260611A (ja) * | 1984-06-08 | 1985-12-23 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 高分子量クレゾ−ルノボラツク樹脂の製造方法 |
| JP2004115728A (ja) * | 2002-09-27 | 2004-04-15 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フォトレジスト用樹脂、フォトレジスト用樹脂組成物およびフォトレジスト |
| JP2005258175A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型ホトレジスト組成物 |
| JP2013108056A (ja) * | 2011-10-25 | 2013-06-06 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 変性ノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法並びにレジスト材料 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| BAEHR, G. ET AL.: "Tailoring of novolac resins for photoresist applications using a two-step synthesis procedure", SPIE., vol. 3049, JPN6021050874, 1997, pages 628 - 638, ISSN: 0004666418 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7089140B2 (ja) | 2022-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20140007808A (ko) | 포지티브형 포토레지스트 조성물, 그 도막 및 노볼락형 페놀 수지 | |
| KR101860805B1 (ko) | 포지티브형 포토 레지스트 조성물 | |
| JP5011989B2 (ja) | フォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂およびその製造方法 | |
| JP5625192B2 (ja) | フォトレジスト組成物 | |
| JP5446319B2 (ja) | フォトレジスト用クレゾール樹脂およびその製造方法ならびに該樹脂を含有するフォトレジスト組成物 | |
| JP2013189531A (ja) | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法、ノボラック型フェノール樹脂及びフォトレジスト組成物 | |
| JP5535869B2 (ja) | ノボラック型フェノール樹脂およびこれを含むフォトレジスト組成物 | |
| JPH03294861A (ja) | ポジ型フォトレジスト組成物 | |
| KR102515382B1 (ko) | 포토레지스트용 페놀 수지 조성물 및 포토레지스트 조성물 | |
| JP6386765B2 (ja) | ノボラック型フェノール樹脂、その製造方法及びそれを用いたフォトレジスト組成物 | |
| JP6070020B2 (ja) | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法、ノボラック型フェノール樹脂、及びフォトレジスト組成物 | |
| JP7089140B2 (ja) | フォトレジスト用樹脂、フォトレジスト用樹脂の製造方法及びフォトレジスト組成物 | |
| TWI546323B (zh) | 酚醛清漆型酚樹脂、光阻用樹脂組成物及液晶裝置之製造方法 | |
| JP2014091784A (ja) | ノボラック型フェノール樹脂、及びその用途 | |
| JP2013194157A (ja) | ノボラック型フェノール樹脂、その製造方法、及び該ノボラック型フェノール樹脂を含むフォトレジスト組成物 | |
| JP2017025236A (ja) | ノボラック型フェノール樹脂、その製造方法、及びそれを含むフォトレジスト組成物 | |
| JP5854351B2 (ja) | フォトレジスト組成物 | |
| JP5920614B2 (ja) | フォトレジスト組成物 | |
| JP7247667B2 (ja) | フォトレジスト用フェノール樹脂組成物及びフォトレジスト組成物 | |
| JP5534953B2 (ja) | ノボラック型フェノール樹脂およびこれを含むフォトレジスト組成物 | |
| JP6386764B2 (ja) | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法、ノボラック型フェノール樹脂、及びフォトレジスト組成物 | |
| WO2013161872A1 (ja) | ノボラック型フェノール樹脂、その製造方法及びフォトレジスト組成物 | |
| JP2021039302A (ja) | フォトレジスト用フェノール樹脂組成物及びフォトレジスト組成物 | |
| JP2022156922A (ja) | ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法、及びフォトレジスト組成物 | |
| JP2013057028A (ja) | ノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法、並びにそれを用いた感光性組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A625 | Written request for application examination (by other person) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A625 Effective date: 20210323 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20211210 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211221 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220221 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220308 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220318 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220405 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20220427 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220427 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7089140 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |