TWI289729B - Aqueous developable, photosensitive benzocyclobutene-based oligomers and polymers with high moisture resistance - Google Patents

Aqueous developable, photosensitive benzocyclobutene-based oligomers and polymers with high moisture resistance Download PDF

Info

Publication number
TWI289729B
TWI289729B TW092127439A TW92127439A TWI289729B TW I289729 B TWI289729 B TW I289729B TW 092127439 A TW092127439 A TW 092127439A TW 92127439 A TW92127439 A TW 92127439A TW I289729 B TWI289729 B TW I289729B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
polymer
oligomer
rti
monomer
Prior art date
Application number
TW092127439A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200413842A (en
Inventor
Ying-Hung So
Keith J Watson
Scott J Bis
Original Assignee
Dow Global Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies Inc filed Critical Dow Global Technologies Inc
Publication of TW200413842A publication Critical patent/TW200413842A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI289729B publication Critical patent/TWI289729B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

1289729 玫、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 發明領域 本發明係有關以苯並環丁烯為主的水顯影式光敏性樹 5脂，及其等於微電子設備製造方面之用途。 I：先前技術3 發明背景 在微電子裝置之製造中，施用電絕緣材料以隔離與保 護各種導電性與半導體組件。通常，所欲者係自電絕緣材 10料形成-圖案或影像，藉此界定電絕緣材料巾的導電路徑。 依應用而定，曾使用不同的材料作為電絕緣材料。依 所選擇的絕緣材料類型而定，可採用多種方式形成該圖案 或影像。 ^ 已知自含有苯並環丁烯的單體（亦稱作苯環丁烯 15 (cycl0_butarene))所製得的熱固性聚合物與募聚物，適於作 為電子裝置中之電絕緣材料。以1，3_雙（2_雙環[4 2 〇]八 1，3,5-二烯-3-基乙烯基）-i，i，3,3-四甲基矽氧烷（在此稱作 DVS-雙BCB)卓體為主的該等材料之商品實例，可自道氏 (Dow)化學公司以商標名CyCl〇TENEtm取得。典型地，藉 20由標準塗覆技術(如旋塗作用），而將該等材料施用至一基材 上。其等藉由加熱作用而固化或交聯，及藉由姓刻作用而 形成圖案。對於毋需標準微影蝕刻作用中所用的附加塗覆 步驟之樹脂的有利性之認知，導致發展出CYCLOTENE 4000樹脂，其為負光度光敏性組成物，其中在顯影期間藉 1289729 由溶劑移除未曝光於活化輻射的材料部份。在圖案形成之 後，將遺留的樹脂固化。 第6,361，926號美國專利教導可藉由在寡聚物中納入酸 官能度，而使得以笨並環丁烯為主的寡聚物與聚合物溶於 該等鹼性水溶液中。該專利案教導可藉由將笨並環丁烯寡 聚物與一光引發劑（以提供負光度系統）或溶解抑制劑/光活 化劑（以提供正光度系統）混合，而製造光敏性組成物。 【^-明内容】 發明概要 10 本發明發現未用過、未被移除或未被中和的酸官能度 之存在，亦可導致最終的寡聚物或聚合物薄膜之水份吸收 作用。該水分不利於含有該聚合物的電子裝置之性能。因 此一移除系統係為所欲的。 本發明製造一種以笨並環丁烯為主之增進的光敏性聚 15 合物’其在保留水顯影性之際，避免了顯著吸收水份之問 題。 因此，如本發明的第一實施例係一種可熱固化性（亦即 可交聯性或熱固性）募聚物或聚合物，其包括一聚合性主 鏈、笨並環丁烯反應基及可光控開關式側基。該側基鍵結 20至該聚合性主鏈，及其特徵在於存在一個曝光於活化輻射 波長時轉變為羧酸之部份。當後續加熱寡聚物或聚合物以 造成該募聚物或聚合物的固化作用時，釋出二氧化峻及該 基形成一個實質上非極性部份。聚合性主鏈係指由2或多 個，較佳3或多個及更佳4或多個依序連接的單體單元所組 1289729 成之一鏈 如第二實施例，本發明係有關製造該一寡聚物或聚合 物之一種較佳方法，其步驟包括形成一反應混合物，其包 括具有至少一個苯並環丁烯基之一個第一單體及具有一羥 5 基與一芳基之一個第二單體； 將反應混合物曝光於用以形成具有羥基側基的一募聚 物或低分子量聚合物之條件；及 將一個可光控開關式基之先質與具有羥基側基的該寡 聚物或低分子量聚合物偶合，其係藉由該先質與羥基之反 10 應，以形成具有苯並環丁烯基與可光控開關式側基之募聚 物或聚合物。 如第三實施例，本發明係有關形成具圖案薄膜之一種 方法，其包括： (a) 在一基材上形成具有一個可光控開關式側基的該募 15 聚物或聚合物之一層； (b) 以成影像之方式，將該層暴露於活化輻射作用； (c) 藉由以一驗性水溶液清洗而移除該層的曝光部份， 以形成一個遺留的具圖案層； 及較佳（d)將所遺留的層暴露於活化輕射作用；及(e)加 20 熱所遺留的曝光層，以固化募聚物或聚合物及除去殘餘的 魏酸基。 I：實施方式3 發明之詳細描述 本發明的寡聚物或聚合物之特徵，在於其等具有溶液 ^89729 處理性、可固化性、光敏性及可使用一驗性水性笑 力口以顯影。 後、、聚物或聚合物具有可固化性，因為其等含有可藉由 5 %加熱作用而交聯聚合物之苯並環丁烯基。存在當暴露 於幸田射時形成一幾酸基之可光控開關式基，使得經曝光的 可固化性聚合物或募聚物可溶於驗性水溶液中。羧酸基之 有效移除及光敏性基在聚合物的固化步驟期間變成實質上 养極性之事貫’使得固化後的聚合物較不易吸收與保留水 分，相較於習知以BCB為主的水顯影性聚合物而言。不需 1〇要附加的低分子量光敏劑，此係與習知技藝中之以苯並環 丁烯基為主的光敏性寡聚物不同。 必需在聚合物或募聚物中存在充分的可光控開關式 基，藉此該聚合物在暴露於輻射作用之後可溶於含水的鹼 中。寡聚物或聚合物的特徵，較佳在於每莫耳的可光控開 15關式基之當量至少為250克，更佳至少3〇〇克，最佳至少350 克；及每莫耳的可光控開關式基較佳少於800克，更佳少於 600克，最佳少於550克。 藉由氣體滲透層析法（GPC)所測得之可固化性產品的 重量平均分子量(Mw)至少約為1〇〇〇克/莫耳，更佳至少約為 2〇丨5〇〇克/莫耳；及較佳少於約50,000克/莫耳，較佳少於約 25,0〇〇克/莫耳，及最佳少於約15,000克/莫耳。若分子量過 高，玎能難以在含水的鹼中顯影。 依據一實施例，該募聚物包括具化學式I之單元： 8 1289729
及選自下列化學式II之單元：
其中X在各情況下獨立地為一鍵結或一個二價連接基； 5 R!係一個光敏性部份，當其曝光於活化輻射波長時形 成具有羧酸側基之一部份，之後當其被加熱釋出二氧化碳 時轉化為一個實質上非極性部份； 在各情況下獨立地為氫、脂肪族烴基、芳基芳烷基 或環脂肪族烴基；R2較佳為氫； 10 Y為一鍵結或一個二價連接基，Y較佳為-(Y’-Ar)P-Ο-， 其中Y’為氧硫或一個被惰性取代或未被取代的脂肪族烴 基；p為0、1或2，及較佳為0 ;
Ar在各情況下獨立地為一個C6SC1G芳香族部份，其選 擇性地被氫以外之在各情況下獨立地選自下列群中之至多 1289729 烷醯基、 :個基所取代：烷基、芳基、芳烷基、烷芳基 芳i基、絲基或芳氧基；Al•較佳為一笨環； z為烧基、芳基或南代基；及 m為0、1、2或 3。 可藉由在此併入本案以為參考資料之第5,349 11H虎美 =中所Γ的方法，11由製糖麵代的寡聚物或 1物，而製造上述實施财的寡聚物或聚合物。 10 15 或偶合 地，可藉由將-賴化合物、酮及—種_基取代 的苯並環丁烯化合物（其中該羥基係該化合物中的一芳香 族環之一取代基)反應’而製造該等聚合物或寡聚物:：: 成-種紐基取代的聚合物之後，該聚合物與可光控開關 式基Ri偶合。為在降低聚合物的水分吸收方面择致旧 能效益，所欲者為一顯著比例的經基，較佳為大邙、、， 基’及最佳為實質上所有的經基與可光控開關式基r】反應 心較佳為一個重氮苯醌基，較佳為重氮萘醌，及最佳 為1,2-萘醌-2-二疊氮基(DNQ)。在水的存在下，當暴露於輕 射作用時，DNQ轉化為一個茚羧酸基。當該物種被加熱時， 該茚羧酸轉化為一個茚基及失去二氧化碳。 20 X較佳包括亞烴基(如亞烷基、亞芳基、芳基亞院基、 亞烯基等），但較佳為具有附加的含雜原子（如氧、硫、氮、 矽等）基之烴基。該等含雜原子基的實例包括-o(so2)_、 -NH-(S〇2)-。該連接基較佳為來自一種經羥基取代的烴基部 份與一種經鹵素取代的重氮苯醌諸如重氮苯醌磺醯氣之反 10 1289729 應之殘基。 依據一個任擇的實施例，可固化性寡聚物或聚合物的 特徵在於存在一個下列單元或一或多個下列單元之一組合 物： 5 化學式III:
化學式IV :
化學式V :
其中X在各情況下獨立地為一鍵結或一個二價連接基；及 R!係一個光敏性部份，當其暴露於活化輻射波長時形 成具有羧酸側基之一部份，之後當其被加熱釋出二氧化碳 時轉化為一個實質上非極性部份； 11 1289729
Rl較佳為一個重氮苯醌基，較佳為重氮萘醌，及最佳 為1，2-萘親-2-二疊氮基(DNq)。在水的存在下，當暴露於輻 射作用時’DNQ轉化為一個茚羧酸基。當該物種被加熱時， 該茚羧酸轉化為一個茚基及失去二氧化碳。 5 X較佳包括亞烴基(如亞烷基、亞芳基、芳基亞烷基、 亞稀基專）’但較佳為具有附加的含雜原子（如氧、硫、氮、 矽等）基之烴基。該等含雜原子基的實例包括-〇(s〇2>、 -NH-(S〇2)-。該連接基較佳為來自一種經羥基取代的烴基部 份與一種經函素取代的重氮笨醌諸如重氮笨醌磺醯氣之反 10 應之殘基。 除了包含光敏性側基部份K之上述單元m至V之外，該 任擇實施例中之募聚物或聚合物可包含附加的單元與物 種，其等為起初的苯並環丁稀單體之反應產物及為來自該 等反應之殘基。該等重複性單體之非限制性實例包括：
在該任擇的實施例中，該募聚物或聚合物亦可含有位 於聚合物或絲物主鏈關面或嵌於其巾之未反應的反應
與交聯個。料反應基—括苯並環讀基與乙烯 m的實質上非反應性部 該等實質上非反應性部 20 基。募聚物或聚合物亦可含有附加 份，其等係來自起始單體之殘基。☆ 12 1289729 份之非限制性實例，包括烷基、烯基、芳基、亞芳基、矽 氧院基等。 可藉由將第一苯並環丁烯單體與具有一個含羥基取代 基之第二苯並環丁烯單體反應，而製造該任擇實施例之募 5 聚物或聚合物。第一或第二單體類型中之至少一者具有至 少二個反應基(不包括羥基），藉此獲得一分支結構及可進行 後續的交聯作用。反應基較佳為苯並環丁烯基或乙烯基。 第一苯並環丁烯單體可具有下列化學式：
10 其中 B1為η價有機連接基，較佳包括乙烯不飽和度；或B1 不存在。適宜的單價Β1基較佳具有化學式-CR8=CR9Z，其 中R8與R9獨立地選自氫、具有1至6個及最佳1至3個碳原子 的烷基、芳基；及Z係選自氫、具有1至6個碳原子的烷基、 15 芳基、-C02R7，其中R7為較佳具有至多6個碳原子的烷基、 芳基、芳烷基或烷芳基。Z最佳為-C02R7，其中R7為較佳具 有至多6個碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。適宜的 二價B1基包括-(CR8=CR9)o-(Z’)o-l，其中R8與R9係如上所界 定，〇為1或2，及Z’為一個具有1至6個碳原子的烷基、一個 20 芳香族基或一個矽氧烷基。〇最佳為2，及Z’為一個矽氧烷 基。 13 1289729
Ar1為一個多價芳香族或雜芳香族基，及環丁烷環的碳 原子係與Ar1的同一芳香族環上的鄰接碳原子鍵結，Ar1較 佳為一個單一芳香族環； m為1或1以上之一整數，較佳為1 ; 5 η為1或1以上之一整數，較佳為2至4，較佳為2 ;及 Υ1為一個單價基，較佳為氫、具有至多6個碳原子的低 級烷基。為獲致一個可交聯性系統，該單體應具有至少三 個反應基。在該單體中的反應基為芳基苯環丁烯本身及/或 乙稀基。 10 該等苯環丁烯的合成作用與性質以及用於說明其等的 辭彙，例如可見於第4,540,763號、第4,724,260號、第 4,783,514號、第 4,812,588號、第 4,999,499號、第 5，136,069 號、第5，185,391號、第5,243,068號美國專利，其等皆在此 併入本案以為參考資料。 15 依據一個特佳的實施例，該單體具有下列化學式：
各R3獨立地為具有1至6個碳原子的烷基、三甲基曱矽 烷基、曱氧基或氯代基；R3較佳為氫； 20 各R4獨立地為一個二價的乙烯不飽和有機基，較佳為 具有1至6個碳原子的烯烴基，最佳為-CH2=CH2-; 14 1289729 各R5獨立地為氫、具有1至6個碳原子的烷基、環烷基、 芳烷基或苯基；R5較佳為曱基； 各R6獨立地為氫、具有1至6個碳原子的烷基、氯代基 或氰基，較佳為氫； 5 η為1或1以上之一整數；及 各q為0至3之一整數。 較佳的經有機矽氧烷橋交的雙苯並環丁烯單體，例如 可藉由第4,812,588號、第5，136,069號與第5，138,081號美國 專利及W0 94/25903所揭露的方法製備之。該第一單體最佳 10 為 DVS-雙BCB。 第二笨並環丁烯單體係一個羥基官能性苯並環丁烯單 體，及具有下列化學式： 、「C(y2)2 j
Ip 其中 15 B2為一個具有羥基官能度的單價有機基，較佳亦含有 乙稀不飽和度；
Ar2為一個多價芳香族或雜芳香族基，及環丁烷環的碳 原子係與Ar2的同一芳香族環上的鄰接碳原子鍵結，Ar2較 佳為一個單一芳香族環； 20 P為1或1以上之一整數，較佳為1 ; Y2為一個單價基，較佳為氫、具有至多6個碳原子的低 級烧基。 15 1289729 第二單體的非限制性實例包括
丨 第一與第二單體較佳在溶劑中反應，但選擇性地在無 水溶劑中反應，以形成一寡聚物或預聚合物，然後可用於 拳 5藉由含水的鹼所顯影之成像系統中，諸如濕式蝕刻與光敏 * 性系統。聚合作用較佳在介於约125至3000°C範圍之一溫度 ’ 進行，更佳約130至2000°C。聚合作用所進行的時間，經測 定可提供一種部份聚合的樹脂，其則提供最終固化膜的所 欲性質。第一單體與第二單體的莫耳比例，較佳大於約10 : 10 90 ’更佳大於約20 : 8〇。第一單體與第二單體的莫耳比例， 較佳小於約70 : 30，更佳小於約50 : 50，甚至更佳小於約 40 · 60。適宜的溶劑包括在相關處理溫度溶解反應性單體 _ 之忒等浴劑。溶劑較佳亦溶解部份聚合的樹脂。該等溶劑 -
甲基％已@同；N—甲基吡咯烷酮；丁内酯；雙丙二醇
16 1289729 能度，及包括與羥基或胺基反應以將R!與該寡聚物偶合之 一部份。該化合物較佳為鹵化重氮萘醌。該化合物最佳為 重氮萘醌磺醯氯。例如，該寡聚物與重氮萘醌磺醯氯可溶 於一適宜的溶劑，諸如丙酮。可添加少量之三乙基胺與丙 5 酮的一混合物，及該反應在室溫左右發生。藉由以烯酸溶 液諸如稀的氫氯酸驟冷，而將反應產物分離。為在降低聚 合物的水分吸收方面獲致最大可能效益，所欲者為一顯著 比例的羥基，較佳為大部分的羥基，及最佳為實質上所有 的羥基與可光控開關式基心反應或偶合。 10 本發明的寡聚物與聚合物係規劃用於製造電子裝置。 在該用途中，寡聚物或聚合物係施用於一基材上。該基材 可為已知適用於微電子產業中之任一基材，諸如石夕、玻璃、 銅、氧化鋁陶瓷、FR4(玻璃強化型環氧樹脂）、聚醯亞胺、 雙二嗉及氮化石夕。所規劃的多種施用方法包括：旋塗作用、 15幕塗作用、幸昆塗作用、喷塗作用、浸塗作用、擠壓塗覆作 用、彎月面塗覆作用。若使用溶劑塗覆作用，有利地藉由 蒸發作用除去該溶劑，較佳藉由一輕微的加熱步驟，例如 在一熱板上以加速乾燥作用。依此方式所施用的薄膜厚度 將依所預定的用途而異，但一般預期〇.5至5〇微米的厚度。 20 亦可依所欲者使用附加的添加劑，諸如增黏劑、填料、 抗氧化劑、附加的光活化劑、抑制劑或增溶劑。 為形成一個具圖案的薄膜，該薄膜以成影像之方式暴 露於活化輻射波長。發現適宜的波長為250至500 111^。該薄 膜較佳在水存在下，暴露於輻射作用。水可藉由已知方法 17 1289729 施用’諸如科於薄膜上；或者在所欲程度較低的情況下， 該曝光作用可在濕度大於6〇%的一環境中進行。若方便， 可使使用親水性溶劑諸如N_甲基·燒_、丙綱右乳酸乙 醋及〇〇咖〇1 PMA(道氏（D〇w)化學公司的商標），以取代 5水。使用親水性溶劑，可容許在一般室溫與滿、度之情況下 使用該樹脂。事實上，若以一親水性溶劑塗覆該寡聚物， 則毋需在塗層中添加附加的水或溶劑，前提在於在曝光作 用之前並未自塗層中完全除去溶劑。例如可藉由透過一光 罩層之曝光作用，或以成影像之方式藉由雷射直接照射， 10 而進行曝光作用。 在曝光完成之後，藉由一鹼性水溶液清洗除去經曝光 的區域，而將影像顯影。溶液的？11值較佳大於10，更佳大 於12。該等溶液的實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化 四甲基銨(TMAH)溶液。 15 在顯影步驟之後，所遺留的薄膜暴露於活化輻射。該 曝光作用將重氮苯醌轉化成一個含羧酸基。適用於該曝光 作用的條件，除了不需要成影像方式的曝光作用之外，係 與用於起初曝光作用的條件實質上相同。事實上，較佳為 活化輻射的泛光曝光作用。 2〇 然後藉由加熱作用固化該薄膜。較佳的固化溫度係介 於190至300°C之範圍，較佳為200至250°C。固化時間依所 選擇的固化溫度而定。然而，發現適宜的固化時間係介於 30分鐘與5小時之間。因此，所得的固化成像薄膜在該裝置 之後續使用期間，對於自環境中吸收水分之作用具有相當 18 1289729 的抗力。 可進行附加的製程步驟(如金屬化作用等），以建構一種 可運作的微電子裝置。 實例 5 第1例一化合物la與lb之合成作用 在一個配備有機械攪拌機制、一個迴流冷凝器及一個 氮氣入口配接器之3公升三頸圓底燒瓶中，添加溴化苯並環 丁烯單體（如見第4,822,930號美國專利中之該單體的一合 成方法，350克，1.91莫耳）、2-丙烯酚(256克，毫莫耳）、三 10 -鄰-曱苯基膦（10克，毫莫耳）、乙酸鈀(11)(2.28克，毫莫耳）、 乙酸鉀（144克固體，402克之位於水中的60重量％溶液，總 莫耳數為3.93)、水（131毫升)及DMF(585毫升）。在該内容物 中通入氮氣30分鐘，然後在93°C加熱過夜。在冷卻至室溫 之際，添加水（1升）與曱苯(800毫升）。將有機層分離，以水 15 (4x1升）加以清洗，及以硫酸鎂乾燥之。粗製物質以短路徑 蒸餾裝置（150°C，3毫托）蒸餾二次，而得一淡色油（220克， 0.93莫耳，49%)。特徵分析顯示其為1-(雙環[4.2.0]八1，3,5-二細-3 -基)-3-(2-輕基苯基)-丙細與1-(2-妓基苯基)-3-(雙壞 [4.2.0]八1，3,5-三烯-3-基）-丙烯之一混合物。產量為220克 20 (0.93莫耳，49%)。 第2例一化合物2之合成作用 在一個配備有機械攪拌機制、一個迴流冷凝器及一個 氮氣入口配接器之3公升三頸圓底燒瓶中，添加溴化苯並環 丁烯單體(350克，1.91莫耳）、2-羥基乙基丙烯酸酯（226克， 1289729 1.95毫莫耳）、三-鄰-甲苯基膦（12.45克，毫莫耳）、乙酸鈀(π) (2.29克，毫莫耳）、乙酸鉀(385克，莫耳）、水(292毫升)及 DMF(585毫升）。在該内容物中通入氮氣4〇分鐘，然後在％ 它加熱過夜。在冷卻至室溫之際，添加水（1升）與甲苯(8〇〇 5宅升）。將有機層分離，以水(4χ1升）加以清洗，及以硫酸錢 乾燥之。粗製物質以短路徑蒸餾裝置（15TC，4毫托）蒸德二 次’而得一淡色油（330克，1.51莫耳，79%)。特徵分析顯 示其為2-羥基乙基1-(雙環[4.2.0]八1，3,5-三烯-3-基)_丙烯酸 酉旨。 10第3例一化合物1與DVS-雙BCB之75莫耳相對於25莫耳的混 合物之B階作用 將第1例所製得的化合物1(45.07克，0.19莫耳)與DVS-雙BCB(24.6克，0.063莫耳）置於一個配備有磁性攪拌棒、一 個氮氣入口配接器及一個冷凝器及之500毫升三頸燒瓶 15 中。攪拌該混合物，及在氮氣下，以170°C的油浴加熱25.5 小時。GPC顯示重量平均分子量(Mw)為989克/莫耳。 第4例一來自第3例之具有側苯酚的BCB寡聚物與DNQ續醯 氣之偶合反應 在一個配備有磁性攪拌棒、一個迴流冷凝器及一個氮 2〇 氣入口配接器之1公升三頸圓底燒瓶中，裝入來自第3例之 具有側苯酚的BCB寡聚物(49.1克，134毫莫耳的苯氧基官能 度）、2-重氮基_1，2_萘醌_5·磺醯氯[DNQ-磺醯氣](36.7克，137 宅莫耳）及丙酮（300毫升）。該内容物於一冰/水浴中冷卻至 15°C，及以10分鐘的時間逐滴添加三乙基胺（14.5克，143 20 1289729 耄莫耳)於丙酮（5〇毫升）中之一溶液。將冰/水浴移除，繼續 攪拌及同時避免光照20小時。將反應混合物倒入裝有1%氫 氯酸水溶液（1200毫升）之一燒瓶中。聚合物沈澱成為一黏性 物貝。以二氯曱烧(5〇〇毫升）溶解該聚合物物質。將各層分 5離，以1%氫氯酸水溶液(300毫升）清洗含有所欲聚合物的二 氣甲燒層。以硫酸鈉乾燥有機溶液，及加以過濾。在真空 中’在旋轉式蒸發器上除去溶劑，而得經溶劑稍微潤濕的 粗製產物（58克）。藉由置於具有氮氣流的通風櫥中以去除剩 餘的溶劑，而乾燥該產物。 10 第5例一BCB-苯氧基-DNQ之微影作用 將來自第4例的寡聚物（3克）溶於6·1克的環己酮中。將 來自道氏(Dow)化學公司的ΑΡ3000增黏劑，以5〇〇 rpm旋轉5 秒及以2000 rpm旋轉30秒而旋塗於一個4英吋的試驗石夕晶 圓上。BCB-苯氧基-DNQ依序以500 rpm旋轉1〇秒及以2〇〇〇 15 rpm旋轉30秒而旋塗於該增黏劑的頂部。晶圓在75°C的熱板 上烘烤40秒。將頂部喷有細微水霧的晶圓，以波長365 nm 之一卡爾薩斯（Karl Suss)曝光工具透過一光罩而加以曝 光。光罩與薄膜之間的間隙為30微米。曝光劑量為3〇〇 mJ/ 平方公分。將曝光後的晶圓浸於14% TMAH浴中2分鐘。開 20 啟20微米的導電區。將頂部噴有300毫升/平方公分的細微 水霧之具圖案的晶圓，進行泛光曝光作用，接著在經氮氣 沖洗的250°C烘箱中固化1小時。 第6例一藉由IR光譜監測官能基的變化 將類似於第5例之BCB-笨氧基-DNQ於環己中之一 21 1289729 溶液，旋塗於一 FTIR晶圓上，接著在75°C烘烤40秒。頂部 噴有細微水霧的晶圓，係透過一石英光罩而曝光於波長365 nm波長的輻射。讯光譜顯示DNq(自2160公分-1至2120公分J 之尖峰消失）轉化為羧酸（在約3000公分-1附近出現寬廣的 5吸光及在1680公分-1出現強烈尖峰）。該晶圓在經氮氣沖洗 的250 C烘箱中固化1小時。晶圓的ir光譜顯示已移除羧酸 (位於1680公分-1之尖峰消失）。 第7例一化合物1與DVS-雙BCB之90莫耳相對於1〇莫耳的混 合物之B階作用 10 將化合物丨(45克，〇·19莫耳）與DVS-雙BCB(7.37克， 0.0019莫耳）置於一個配備有磁性攪拌棒、一個氮氣入口及 一個冷凝器及之500毫升三頸燒瓶中。攪拌該混合物，及在 氮氣下，以170°C的油浴加熱24小時。GPC顯示重量平均分 子量(Mw)為2910克/莫耳。 15第8例一來自第7例的產物與DNQ磺醯氯之偶合反應 在一個配備有磁性攪拌棒、一個迴流冷凝器及一個氮 氣入口配接裔之1公升三頸圓底燒甑中，裝入來自第7例的 產物(39.32克，143毫莫耳的苯氧基官能度）、DNq_磺醯氯 (39.2克，146毫莫耳)及丙酮(325毫升）。以1〇分鐘的時間逐 20滴添加三乙基胺（15·4克，152毫莫耳）。繼續攪拌及同時避 免光照20小時。將反應混合物倒入裝有1N氫氯酸(3〇〇毫升） 與二氯甲烷(500¾升）之一燒瓶中。將各層分離，以另外的 二氯甲烷（100¾升）萃取水層。以1N氫氯酸水溶液（1〇〇毫升） 清洗混合後的二氣曱烷層。以硫酸鈉乾燥有機溶液，及加 22 1289729 以過濾。在真空中，在旋轉式蒸發器上除去溶劑，而得經 溶劑稍微_的粗製產物(75克）。藉由置於具有氮氣流的通 風櫥中以去除剩餘的溶劑，而乾燥該產物。 第9例一化合物2與1)¥8_雙3〇3之75莫耳相對於以莫耳的混 5 合物之B階作用 將化合物2(25.4克，0.117莫耳)與DVS__雙BCB(15 2克， ， 0.039莫耳）置於_個配備有磁性攪拌棒、_個氮氣人口及― 個冷凝器及之500毫升三頸燒瓶中。攪拌該混合物，及在氮 氣下，以170°C的油浴加熱19小時。gPC顯示重量平均分子 · 10 量(Mw)為848克/莫耳。’ · 第1〇例一化合物2與DNQ磺醯氯之偶合反應 在一個250毫升的琥珀色瓶中，添加化合物2(3.20克， 14.7宅莫耳）、DNQ一石黃醯氯(4 〇1克，14·9毫莫耳)及丙嗣㈣ 毫升）。在正進行攪拌的該溶液中，以2分鐘的時間添加三 I5乙基胺(2·5〇克’ 24.7宅莫耳及位於5克丙g同中）。該反應混合 物於黑暗及室溫中攪拌過夜，在該期間形成顯著量的固體 物。之後，將混合物緩慢地倒入裝有位於水中的ι%氫氯酸 _ (250¾升）之1公升燒杯中。在添加期間將水加以攪拌。過濾 - 所產生的黃色固體物，以水(6x25毫升）清洗，及在真空中乾 ” 汕燥。IR光譜顯示，在約216〇公分」與212〇公分一]出現歸因於 - DNQ基之強烈吸光，而在服公分」、11?5公分」及顧至 770公分J出現歸因於石黃酸鹽基之強烈吸光。該化合物的質 子NMR光譜，與羥基轉化為DNQ石黃酸鹽之轉化作用相符。 第11例一來自第9例的產物與DNQ磺醯氯之偶合反應 23 1289729 將來自第9例的產物（12·0克，34·5毫莫耳的經基)、DNQ-克’ 44·7毫莫耳）、三乙基胺(7·2()克，71毫莫耳) 及225克的丙_ ’置人_個具有螺紋蓋之5_升的破拍色 开瓦中。以ίο分鐘的時間逐滴添加三乙基胺（15·4克，152毫莫 5耳）。该混合物在室溫中攪拌過夜。在該期間形成大量的固 體物。將混合物倒入裝有4〇〇毫升的1%氫氯酸中。形成黏 性的紅色固體物。將頂層傾析，以冰水清洗固體物數次。 將固體物溶於丙S同中，轉移至一圓底燒瓶中，及藉由在旋轉 式瘵發器上瘵發至乾而除去溶劑。產物的產量為17.84克。 10第12例一來自第11例所製備的募聚物之具圖案薄膜 將來自道氏（Dow)化學公司的ΑΡ3000增黏劑，以500 rpm旋轉5秒及以2000 rpm旋轉30秒而旋塗於一個4英叶的 试驗石夕晶圓上。將如第11例之一寡聚物溶液(位於環己酮中 之40重量％溶液）以500 rpm旋轉5秒及以2000 rpm旋轉30秒 15 而旋塗於該增黏劑的頂部。晶圓在75°C烘烤45秒，讓其冷 卻至室溫’ 1撒細微水霧，及透過一光罩而加以曝光（晶圓 與光罩之間的間隙為100微米及在365 nm所測得的劑量為 300 mJ/平方公分）。晶圓以1.4% TMAH顯影15秒。在光學 顯微鏡下’對應於光罩圖案之一像清楚可見。該晶圓然 20 後進行泛光曝光作用，接著在250°C固化1小時。該影像的 截面顯示高度差異為1.6微米。 第13例一來自第11例所製備的寡聚物之具圖案薄膜 自第12例的3.01克募聚物、4.0克環己酮及1.〇克丨·甲基 -2-吡咯烷酮(NMP)所製備之一溶液，以500 rpm旋轉5秒及 24 1289729 以150 rpm旋轉30秒而旋塗於_個4英吋的試驗矽晶圓上。 晶圓在75C烘烤45秒，讓其冷卻至室溫，及透過一光罩而 加以曝光（晶圓與光罩之間的間隙為100微米及在365 nmm 測得的劑量為300 mJ/平方公分）。晶圓以14% TMAH顯影 5 15秒。形成對應於光罩之一個具圖案的薄膜。 第14例 將來自第4例的养聚物溶於〇 71克的66·5% NMp與 33.5%丙酮溶液中。將該配方物以26。〇的溫度及48%的濕度 控制’而在一MTI旋塗為上旋塗。方走塗製程包括一個5〇啊 10的動態分配作用，其中將2毫升的配方物分配於一個4英吋 矽晶圓的中央部份。將旋轉速度增加至5〇〇卬]^達5秒鐘以 散布該物質，而最終薄膜厚度的旋轉時間為3〇秒。在Μτι 履帶式塗覆器中的恆定溫度與濕度，使用6〇秒的停留時 間。在卡爾薩斯(Karl Suss)光罩對準器型號]^八15〇上，進行 15經DNQ偶合的BCB薄膜之曝光作用。所用的石英光罩係道 氏(Dow)化學公司的之一試驗光罩，具有自1〇〇微米至3微米 之導電區開口尺寸及同時具有圓形與正方形開口。使用 mJ/平方公为的曝光劑置及1 〇微米的間隙。將曝光後的晶圓 浸於2.4% TMAH浴中1.5分鐘。在0.75微米的薄膜中開啟1〇 20 微米的導電區。 【圖式簡單說明】 (無） 【圖式之主要元件代表符號表】 (無） 25

Claims (1)

1289729 第92127439號專利申請案巾請專利範圍修正本％年4月 拾、申請專利範圍： 1. -種可ϋ化性絲物或聚合物，其包括—聚合性主鍵、 苯並環丁騎應基及-個可光控開關式侧基，其中該侧 基的特徵在於存在-個曝光於活化輕射波長時轉變為 5 ㈣基團之部份，該側基的特徵進-步在於在形成㈣ 酸基團之後’當該寡聚物或聚合物藉由加熱作用而固化 ^釋出一氧化奴及5亥基團形成一個實質上非極性部 份，而且其中該寡聚物或聚合物係含苯並環丁烯單體之 部份聚合的反應產物。 10 2·如申請專利範圍第1項之寡聚物或聚合物，其中輻射曝 光作用係在水存在下或在一高濕度環境中發生。 3·如申請專利範圍第1項之寡聚物或聚合物，其中該側基 包括一重氮苯醌。 4.如申請專利範圍第！項之寡聚物或聚合物，其中該側基 15 包括一重氮萘醌。 5·如申請專利範圍第1項之寡聚物或聚合物，其中該側基 係以每莫耳側基250至800克之一當量存在。 6.如申請專利範圍第丨項之募聚物絲合物，其係為一苯 紛、一_—轉—種雜基取代的苯並環τ烯之反應 20 產物。 〜 7·如申請專利範圍第1項之寡聚物或聚合物，其特徵在於 存在一種下列單元或—❹種下列單元之-組合物：、 26 1289729
其中x在各情況下獨立地為一鍵結或一個二價連接基； 5 及 I係一個光敏性部份，當其曝露於活化輻射波長時 形成具有羧酸側基之一部份，且之後當其被加熱釋出二 氧化碳時轉化為一個實質上非極性部份，及包括未反應 的苯並環丁烯基。 10 8.如申請專利範圍第7項之寡聚物或聚合物，其中&為一 重氮苯醌基。 9. 如申請專利範圍第7項之寡聚物或聚合物，其中心為一 重氮萘醌。 10. 如申請專利範圍第7項之寡聚物或聚合物，其中X為一亞 27 1289729 烴基或為一個含有一或多個雜原子之亞烴基。 11. 如申請專利範圍第7項之寡聚物或聚合物，其進一步包 括未反應的乙烯基。 12. 如申請專利範圍第7項之寡聚物或聚合物，其進一步包 5 括一或多個具下列化學式的單元：
13.如申請專利範圍第7項之寡聚物或聚合物，其包括具一 或多個下列化學式的單元：
10 其中X在各情況下獨立地為一鍵結或一個二價連接 基； Ri係一個光敏性部份，當其曝露於活化輻射波長時 形成具有羧酸側基之一部份，且之後當其被加熱釋出二 氧化碳時轉化為一個實質上非極性部份； R2在各情況下獨立地為氫、脂肪族烴基、芳基芳烷 基或環脂肪族烴基； 28 15 1289729 Y為一鍵結或一個二價連接基； 5 10 15 Ar在各情況下獨立地為一個q至Cig芳香族部份， 其選擇性地被氫以外之在各情況下獨立地選自下列群 中之至多二個基所取代：烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、 烷醯基、芳醯基、烷氧基或芳氧基； Z為燒基、芳基或_代基；及 m為0、1、2或3，前提在於至少部份的單元包括苯 並環丁烯部份。 14. 一種用於製造一光敏性、水顯影性、可固化性聚合物之 方法，其包括： 將一種第一多官能性苯並環丁烯單體與一種經羥 基或胺基取代的第二苯並環丁烯單體在125至3〇〇(^範 圍之溫度下進行部份聚合反應，其中該第一單體對第二 單體的莫耳比例為10:90至70:30 ; 將一種包含一光敏性基之經自素取代的化合物與 該羥基取代基偶合； 其中該第一單體具有下列化學式： 一
\ /m L -I η 其中 Β1為η價有機連接基，或βι不存在； Ar1為一個多價芳香族或雜芳香族基，及所示與Ari 29 20 1289729 鍵結的碳原子係與相同之芳香族環A r!
上的鄰接碳原子 具有至多6個碳原子 的低級絲，前提在於該單社括在各情況下獨立地選 自下列群組中之至少三個官能性反應基：芳基並環丁稀 與乙烯基； 且该第一早體具有下列化學式：
其中 B2為一個具有羥基或胺基官能性之單價有機基； Ar2為一個多價芳香族或雜芳香族基，及所示與Ar2 鍵結的碳原子係與同一芳香族環Ar2上的鄰接碳原子鍵 結，以形成一芳基並環丁烯； p為1或1以上之一整數； Y2為一個單價基； 且該經鹵素取代的化合物係鹵化重氮萘醌。 15·如申請專利範圍第14項之方法，其中該偶合反應發生在 該部份聚合反應之後。 W·如申請專利範圍第14項之方法，其中該第一單體具有下 列化學式： 30 1289729
R5 Ο —Si R5
各R3獨立地為具有1至6個碳原子的烷基、三甲基矽 烧基、甲氧基或氯代基； 5 各R4獨立地為一個二價的乙烯不飽和有機基； 各R5獨立地為氫、具有1至6個碳原子的烷基、環烷 基、芳烧基或苯基； 各R6獨立地為氫、具有1至6個碳原子的烷基、氯代 基或氰基； 10 η為1或1以上之一整數；及 各q為0至3之一整數。 17. 如申請專利範圍第14項之方法，其中經鹵素取代的化合 物為磺醯氣重氮萘醌。 18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中經鹵素取代的化合 15 物為1，2-秦酿i-2-二豐氣基-5-績酿氣。 19. 一種用於製造一光敏性、水顯影性、可固化性聚合物之 方法，其包括： 將苯酚、一醛或一酮與一種經羥基取代的苯並環丁 烯反應；及 20 將一種包含一光敏性基之經鹵素取代的化合物與 該羥基取代基偶合。 31 1289729 20· 一種用於形成一種經圖案化之低介電常數薄膜之方 法’其包括： 形成一寡聚物或聚合物層，該寡聚物或聚合物具有 曝露於輻射時形成一羧酸基之可光控開關式側基； 5 以成像之方式，將該層曝露於活化輻射；及 藉由以一鹼性水溶液清洗而移除該層的曝光部 份’以形成一個遺留的具圖案層； 其中，形成該層之步驟可藉由包括下列之塗覆方法 而執行：旋塗作用、幕塗作用、輥塗作用、喷塗作用、 10 浸塗作用、擠壓塗覆作用、彎月面塗覆作用；且 其中，該層係被曝露於具有波長為250nm至500 nm 之輻射。 21·如申請專利範圍第20項之方法，其進一步包括將所遺留 的層曝露於活化輻射；及 15 加熱所遺留之曝光層，以固化寡聚物或聚合物及除 去殘餘的竣酸基。 22·如申請專利範圍第21項之方法，其中該曝光步驟係在水 存在下或在一高濕度環境中發生。 23.如申請專利範圍第20項之方法，其中該側基包括重氮萘 20 醌。 24·如申請專利範圍第21項之方法，其中該輻射的波長介於 250至500 nm之範圍。 25·如申請專利範圍第21項之方法，其中該加熱步驟包括加 熱至介於190至300°C範圍之一溫度。 32
TW092127439A 2002-10-18 2003-10-03 Aqueous developable, photosensitive benzocyclobutene-based oligomers and polymers with high moisture resistance TWI289729B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/273,540 US7019093B2 (en) 2002-10-18 2002-10-18 Aqueous developable, photosensitive benzocyclobutene-based oligomers and polymers with high moisture resistance

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200413842A TW200413842A (en) 2004-08-01
TWI289729B true TWI289729B (en) 2007-11-11

Family

ID=32092825

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW092127439A TWI289729B (en) 2002-10-18 2003-10-03 Aqueous developable, photosensitive benzocyclobutene-based oligomers and polymers with high moisture resistance

Country Status (6)

Country Link
US (2) US7019093B2 (zh)
JP (2) JP5390058B2 (zh)
KR (1) KR100998797B1 (zh)
AU (1) AU2003266166A1 (zh)
TW (1) TWI289729B (zh)
WO (1) WO2004038505A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7019093B2 (en) * 2002-10-18 2006-03-28 Dow Global Technologies Inc. Aqueous developable, photosensitive benzocyclobutene-based oligomers and polymers with high moisture resistance
JP4801082B2 (ja) * 2004-10-13 2011-10-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 湿式現像可能なベンゾシクロブテン系ポリマー組成物及びその組成物の使用方法
DE602005025550D1 (de) * 2004-10-13 2011-02-03 Dow Global Technologies Inc Polymerformulierungen auf Benzocyclobutenbasis
KR20140009592A (ko) * 2006-03-16 2014-01-22 아사히 가라스 가부시키가이샤 네거티브형 감광성 함불소 방향족계 수지 조성물
JP5491796B2 (ja) 2008-08-11 2014-05-14 三菱化学株式会社 電荷輸送性ポリマー、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイ及び有機ｅｌ照明
KR101333690B1 (ko) * 2009-12-28 2013-11-27 제일모직주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물
JP5582260B2 (ja) * 2012-06-18 2014-09-03 三菱化学株式会社 高分子化合物、電荷輸送性ポリマー、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌ表示装置及び有機ｅｌ照明
KR20150016133A (ko) 2013-08-02 2015-02-11 주식회사 엘지화학 광반응성 화합물의 정제 방법 및 광반응성 화합물
US10196531B2 (en) * 2013-12-30 2019-02-05 E I Du Pont De Nemours And Company Pigmented inkjet ink comprising dispersed polyurethane and olefin ionic copolymer
US9441055B1 (en) * 2015-09-18 2016-09-13 Dow Global Technologies Llc Arylcyclobutenes
US10113024B2 (en) 2015-12-21 2018-10-30 Dow Global Technologies Llc Arylcyclobutenes
US20170174805A1 (en) 2015-12-21 2017-06-22 Dow Global Technologies Llc Arylcyclobutenes
US20190112400A1 (en) 2017-10-12 2019-04-18 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Polymers from bis-arylcyclobutene group containing monomers that cure through other groups and methods for making the same
US20190127506A1 (en) 2017-11-02 2019-05-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Low temperature curable addition polymers from vinyl arylcyclobutene-containing monomers and methods for making the same
US20190127505A1 (en) 2017-11-02 2019-05-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Addition polymers from nitrogen heterocycle containing monomers and vinyl arylcyclobutene-containing monomers
CN111683472A (zh) 2019-03-11 2020-09-18 罗门哈斯电子材料有限责任公司 印刷线路板、其制造方法及包含其的制品
US20220002474A1 (en) 2020-07-02 2022-01-06 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Bisbenzocyclobutene formulations
US11920023B2 (en) 2022-04-28 2024-03-05 Rohm And Haas Electronic Materials Llc. Composite materials for dielectric applications

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4724260A (en) 1984-08-27 1988-02-09 The Dow Chemical Company Unsaturated alkyl monoarylcyclobutane monomers
US4661193A (en) 1984-08-27 1987-04-28 The Dow Chemical Company Adhesive compositions for arylcyclobutene monomeric compositions
US4826997A (en) 1984-08-27 1989-05-02 The Dow Chemical Company N-Substituted arylcyclo butenyl-maleimides
US4540763A (en) 1984-09-14 1985-09-10 The Dow Chemical Company Polymers derived from poly(arylcyclobutenes)
US4783514A (en) 1986-02-28 1988-11-08 The Dow Chemical Company Polymeric monoarylcyclobutane compositions
US4822930A (en) 1987-06-22 1989-04-18 The Dow Chemical Company Process for preparing monobrominated cyclobutarenes
US4812588A (en) 1987-12-14 1989-03-14 The Dow Chemical Company Polyorganosiloxane-bridged bisbenzocyclobutene monomers
US4999499A (en) 1989-09-21 1991-03-12 General Dynamics Corporation Method of inspecting solder joints with a laser inspection system
US5138081A (en) 1991-04-30 1992-08-11 The Dow Chemical Company Process for purifying vinylically-unsaturated organosilicon compounds
US5136069A (en) 1991-03-28 1992-08-04 The Dow Chemical Company Process for preparing vinylically-unsaturated compounds (II)
US5243068A (en) 1991-03-28 1993-09-07 The Dow Chemical Company Process for preparing vinylically-unsaturated compounds (II)
US5227536A (en) 1991-09-20 1993-07-13 The Dow Chemical Company Process for preparing hydroxybenzocyclobutenes
US5185391A (en) 1991-11-27 1993-02-09 The Dow Chemical Company Oxidation inhibited arylcyclobutene polymers
EP0616701B1 (en) 1991-12-10 2002-02-13 The Dow Chemical Company Photocurable cyclobutarene compositions
JP3010963B2 (ja) * 1993-02-17 2000-02-21 信越化学工業株式会社 レジスト組成物
US5349111A (en) 1993-04-23 1994-09-20 The Dow Chemical Company Benzocyclobutene novolac resin compositions
US5854302A (en) * 1993-04-29 1998-12-29 The Dow Chemical Company Partially polymerized divinylsiloxane linked bisbenzocyclobutene resins and methods for making said resins
WO1996031805A1 (en) * 1995-04-03 1996-10-10 The Dow Chemical Company Photodefineable compositions
JP3287234B2 (ja) * 1996-09-19 2002-06-04 信越化学工業株式会社 リフトオフ法用ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP3161438B2 (ja) * 1997-11-25 2001-04-25 日本電気株式会社 アクティブマトリクス型液晶表示装置及びその製造方法
US6361926B1 (en) 1998-10-23 2002-03-26 The Dow Chemical Company Acid functional polymers based on benzocyclobutene
CN1208683C (zh) * 1999-11-30 2005-06-29 日产化学工业株式会社 正型感光性聚酰亚胺树脂组合物
TW534913B (en) * 2000-07-28 2003-06-01 Goodrich Corp Polymers for forming optical waveguides; optical waveguides formed therefrom; and methods for making same
JP2003043682A (ja) * 2001-08-01 2003-02-13 Jsr Corp 感放射線性誘電率変化性組成物、誘電率変化法
JP2003287882A (ja) * 2002-03-27 2003-10-10 Fuji Photo Film Co Ltd 感光材料および平版印刷版の製版方法
JP4139952B2 (ja) * 2002-07-31 2008-08-27 日本電気株式会社 共重合高分子膜及びその形成方法、並びに共重合高分子膜を用いた半導体装置
US7019093B2 (en) * 2002-10-18 2006-03-28 Dow Global Technologies Inc. Aqueous developable, photosensitive benzocyclobutene-based oligomers and polymers with high moisture resistance

Also Published As

Publication number Publication date
US7198878B2 (en) 2007-04-03
KR100998797B1 (ko) 2010-12-06
US7019093B2 (en) 2006-03-28
JP2013014774A (ja) 2013-01-24
KR20050084858A (ko) 2005-08-29
JP5390058B2 (ja) 2014-01-15
US20040076911A1 (en) 2004-04-22
JP5324689B2 (ja) 2013-10-23
AU2003266166A1 (en) 2004-05-13
WO2004038505A1 (en) 2004-05-06
TW200413842A (en) 2004-08-01
US20050228147A1 (en) 2005-10-13
JP2006503167A (ja) 2006-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI289729B (en) Aqueous developable, photosensitive benzocyclobutene-based oligomers and polymers with high moisture resistance
TWI591057B (zh) 於抗蝕劑應用中作為光酸生成劑之磺酸衍生化合物
US4603101A (en) Photoresist compositions containing t-substituted organomethyl vinylaryl ether materials
KR101067825B1 (ko) 신규한 포지티브 감광성 수지 조성물들
JP2655384B2 (ja) ポジ型レジスト組成物
EP0967522B1 (en) Positive photosensitive resin composition
KR20080029919A (ko) 감광성 수지 조성물, 이것을 사용한 경화 릴리프 패턴의제조방법 및 반도체 소자
JP4541944B2 (ja) 感光性ポリイミド樹脂組成物
JPH06282073A (ja) ポジ型感光性組成物
JP4560222B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JPH10301273A (ja) ポリキノリンポリマー及びジアゾ化合物を含有する光画像形成性組成物
JP2005504329A (ja) フォトリソグラフィ用のチオフェン含有光酸発生剤
Hsu et al. A novel positive photosensitive polybenzoxazole precursor for microelectronic applications
JPH05181281A (ja) フオトレジスト組成物及びエツチング方法
JP2001066781A (ja) アセタール又はその環状誘導体の側鎖を有するポリアミド及びそれから調製された耐熱性ホトレジスト組成物
TWI829945B (zh) 磺醯胺化合物、非離子系光酸產生劑、及光微影用樹脂組成物
JP4991074B2 (ja) 光反応性酸発生剤およびそれを含有してなるフォトレジスト
JP4672135B2 (ja) アルコキシシラン化合物及び感光性樹脂組成物
JP2594112B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
JP3194645B2 (ja) ポジ型感光性組成物
JP2001056559A (ja) 炭酸エステル側鎖を含むポリアミド重合体と耐熱性ホトレジスト組成物
JP4811162B2 (ja) ポリイミドおよびその製造法
JPH0496067A (ja) ポジ型フォトレジスト組成物
KR100753745B1 (ko) 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물
JP3290303B2 (ja) ポジ型感光性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Expiration of patent term of an invention patent