KR100998797B1 - 고 내습성을 갖는, 수성 현상성 감광성벤조시클로부텐-기재 올리고머 및 중합체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수성 현상성을 유지하면서 상당한 수분 흡수 문제를 방지하는, 개선된 감광성 벤조시클로부텐-기재 중합체에 관한 것이다. 상기 올리고머 또는 중합체는 중합체 골격, 벤조시클로부텐 반응성 기, 및 광전환성 (photoswitchable) 부속기를 포함한다. 부속기는 중합체 골격에 결합되며 복사선의 활성화 파장에 노출 시 카르복실산으로 전환되는 잔기의 존재를 특징으로 한다. 올리고머 또는 중합체가 후속으로 가열되어 올리고머 또는 중합체를 경화시킬 때, 이산화탄소가 방출되고 상기 부속기는 실질적으로 비-극성인 잔기를 형성한다. 본 발명은 또한 상기 중합체의 제조 방법 및 상기 중합체를 사용하여 패턴화 필름을 형성하는 방법에 관한 것이다.

벤조시클로부텐-기재 중합체, 수성 현상성, 내습성

Description

고 내습성을 갖는, 수성 현상성 감광성 벤조시클로부텐-기재 올리고머 및 중합체 {AQUEOUS DEVELOPABLE, PHOTOSENSITIVE BENZOCYCLOBUTENE-BASED OLIGOMERS AND POLYMERS WITH HIGH MOISTURE RESISTANCE}

본 발명은 수성 현상성이고 감광성인 벤조시클로부텐 기재 수지 및 미세전자 제품에서의 이들의 용도에 관한 것이다.

다양한 미세전자 소자(device)의 제조에서 다양한 전기 전도성 및 반전도성 성분을 절연하고 보호하는데 전기 절연 물질이 적용된다. 자주, 전기 절연 물질로부터 패턴 또는 이미지를 형성시켜, 전기 절연 물질로 전도 경로를 한정하는 것이 바람직하다.

응용 분야에 따라, 다양한 물질이 전기 절연 물질로서 사용되어 왔다. 선택된 절연 물질의 유형에 따라 다양한 방식으로 패턴 또는 이미지가 형성될 수 있다.

벤조시클로부텐 (시클로부타렌이라고도 함) 함유 단량체로부터 형성된 열경화성 중합체 및 올리고머는 전자 소자에서 전기 절연 물질로서 유용한 것으로 알려져 있다. 1,3-비스(2-비시클로[4.2.0]옥타 1,3,5-트리엔-3-일 에테닐)-1,1,3,3 테트라메틸실록산 (본원에서 DVS-비스BCB로서 언급됨) 단량체를 기재로 한 물질의 상업적인 예는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 시클로텐 (CYCLOTENE, 상표명)으로 시판된다. 일반적으로, 이들 물질은 표준 코팅 기술 (예컨대, 스핀 코팅)에 의해 기판에 도포된다. 이들은 가열에 의해 경화되거나 가교되고, 에칭에 의해 패턴화된다. 표준 리소그래픽 에칭에서 사용되는 추가의 코팅 단계를 요하지 않는 수지가 바람직하다는 인식은 활성화 복사선에 노출되지 않은 물질의 부분이 현상 동안 용매에 의해 제거되는, 네가티브 톤 감광성 조성물인 시클로텐 4000 수지의 개발을 가져왔다. 패턴화 후, 잔류 수지는 경화된다.

미국 특허 제6,361,926호는 올리고머 중에 산 관능기를 포함시켜 벤조시클로부텐 기재 올리고머 및 중합체가 알칼리성 수용액 중에서 가용성이 될 수 있음을 교시한다. 상기 특허는 벤조시클로부텐 올리고머 제형을 광개시제 (네가티브 톤 계를 제공하는) 또는 용해 억제제/광활성제 (포지티브 톤 계를 제공하는)와 혼합시켜 감광성 조성물을 제조할 수 있음을 교시한다.

발명의 요약

그러나, 본 발명자들은 비-사용, 비-제거, 또는 비-중화된 산 관능기의 존재가 역시 최종 올리고머 또는 중합체 필름에서 수분 흡수를 초래할 수 있음을 발견하였다. 이러한 수분은 상기 중합체를 함유하는 전자 소자의 성능에 해로울 수 있다. 따라서, 개선된 계가 바람직하다.

본 발명자들은 수성 현상성을 유지하면서 상당한 수분 흡수 문제를 방지하는, 개선된 감광성 벤조시클로부텐-기재 중합체를 고안하였다.

따라서, 제1 실시양태에 따르면, 본 발명은 중합체 골격, 벤조시클로부텐 반응성 기, 및 광전환성 (photoswitchable) 부속기를 포함한, 열에 의해 경화가능한 (즉, 가교성 또는 열경화성인) 올리고머 또는 중합체이다. 부속기는 중합체 골격에 결합되며 복사선의 활성화 파장에 노출 시 카르복실산으로 전환되는 잔기의 존재를 특징으로 한다. 올리고머 또는 중합체는 이후에 가열되어 올리고머 또는 중합체를 경화시킬 때, 이산화탄소가 방출되고 상기 부속기는 실질적으로 비-극성인 잔기를 형성한다. 중합체 골격은 차례로 연결된 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 보다 바람직하게는 4개 이상, 가장 바람직하게는 5개 이상의 단량체 단위로 된 사슬을 의미한다.

제2 실시양태에 따르면, 본 발명은 또한 하나 이상의 벤조시클로부텐기를 포함하는 제1 단량체와 히드록실기 및 방향족기를 포함하는 제2 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 형성시키는 단계;

상기 반응 혼합물을, 히드록실 부속기를 갖는 올리고머 또는 저분자량 중합체를 형성시키는 조건에 노출시키는 단계; 및

광전환성 기 전구체를 히드록실 부속기를 갖는 올리고머 또는 저분자량 중합체에 상기 전구체와 히드록실기의 반응에 의해 커플링시켜 벤조시클로부텐기 및 부속 광전환성 기를 갖는 올리고머 또는 중합체를 형성시키는 단계를 포함하는

상기 올리고머 또는 중합체 제조 방법이다.

제3 실시양태에 따르면, 본 발명은

(a) 광전환성 부속기를 갖는 상기 올리고머 또는 중합체의 층을 기판 상에 형성시키는 단계;

(b) 이미지(imagewise) 방식으로 상기 층을 활성화 복사선에 노출시키는 단 계;

(c) 층의 노출된 부분을 알칼리성 수용액으로 세척하여 제거함으로써 잔류 패턴화 층을 형성시키는 단계;

바람직하게는, (d) 잔류 층을 활성화 복사선에 노출시키는 단계;

(e) 잔류하는 노출된 층을 가열하여 올리고머 또는 중합체를 경화시키고 잔류 카르복실산기를 제거하는 단계를 포함하는

패턴화된 필름의 형성 방법이다.

본 발명의 올리고머 또는 중합체는 용액 가공 가능하고, 경화성이고, 감광성이고, 알칼리성 수성 염기를 사용하여 현상 가능함을 특징으로 한다.

상기 올리고머 또는 중합체는 후속 가열에 의해 중합체를 가교시키는데 사용될 수 있는 벤조시클로부텐기를 함유하기 때문에 경화성이다. 복사선에 노출 시 카르복실산기를 형성하는 광전환성 기의 존재는 노출된 경화성 중합체 또는 올리고머가 알칼리성 수용액에서 가용성이 되게 한다. 카르복실산기가 효율적으로 제거될 수 있고 중합체의 경화 단계 동안 감광성 기가 실질적으로 비-극성이 된다는 사실은 경화된 중합체가 공지된 수성 현상성 BCB 기재 중합체보다 물 흡수 및 보유가 더 적도록 한다. 선행 기술의 감광성 벤조시클로부텐 기재 올리고머와 달리, 추가의 저분자량 감광제가 필요하지 않다.

복사선에 대한 노출 후 중합체가 수성 염기에서 가용성이 되도록 중합체 또는 올리고머 중에 광전환성 기가 충분히 존재해야 한다. 바람직하게는, 올리고머 또는 중합체는 광전환성 기의 몰 당 250 그램 이상, 보다 바람직하게는 300 그램 이상, 가장 바람직하게는 350 그램 이상의 당량 (equivalent weight), 및 광전환성 기 몰 당 바람직하게는 800 그램 미만, 보다 바람직하게는 600 그램 미만, 가장 바람직하게는 550 그램 미만의 당량을 특징으로 한다.

바람직하게는, 기체 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정한 경화성 생성물의 겉보기 중량 평균 분자량 (Mw)은 약 1,000 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 약 1,500 g/mol 이상 및 바람직하게는 약 50,000 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 약 25,000 g/mol 미만, 및 가장 바람직하게는 약 15,000 g/mol 미만이다. 분자량이 너무 높은 경우, 수성 염기에서의 현상은 어렵게 된다.

한 실시양태를 따르면, 올리고머는 하기 화학식 I의 단위 및 하기 화학식 II으로부터 선택된 단위를 포함한다.

상기 식에서,

X는 독립적으로 각 경우 결합 또는 2가 연결 기이고;

R₁은 복사선의 활성화 파장에 노출 시 부속 카르복실산기를 갖는 잔기를 형성하고 이어서 가열될 때 이산화탄소를 방출시켜 실질적으로 비-극성인 잔기로 전환되는 감광성 잔기이고;

R₂는 독립적으로 각 경우 수소, 지방족 히드로카르빌, 아릴 아르알킬, 또는 지환족 히드로카르빌이고; 바람직하게는 R₂는 수소이고;

Y는 결합 또는 2가 연결 기이고, 바람직하게는 Y는 -(Y'-Ar)_p-O- (식 중, Y'는 산소, 황 또는 불활성적으로 치환 또는 비치환된 지방족 히드로카르빌기이고, p는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0임)이고;

Ar은 독립적으로 각 경우 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 알카노일, 아로 일, 알콕시, 또는 아릴옥시로부터 독립적으로 선택된, 수소가 아닌 2개 이하의 기로 임의로 치환된 C₆ 내지 C_1O 방향족 잔기이고; 바람직하게는 Ar은 벤젠 고리이고;

Z는 알킬, 아릴, 또는 할로게노이고;

m은 O, 1, 2 또는 3이다.

상기 기재된 실시양태의 올리고머 또는 중합체는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,349,111호에 교시된 방법에 의해 히드록실 치환 올리고머 또는 중합체를 생성시켜 생성될 수 있다. 구체적으로, 이들 중합체 또는 올리고머는 페놀계 화합물, 알데히드 또는 케톤, 및 히드록실이 화합물에서 방향족 고리의 치환체인 히드록실 치환 벤조시클로부텐 화합물을 반응시켜 생성될 수 있다. 히드록실 치환 중합체를 형성시킨 후에 중합체를 광전환성 기 R₁에 커플링시킬 수 있다. 중합체의 수분 흡수 감소 면에서의 최대의 가능한 이점을 수득하기 위해 실질적인 비율, 바람직하게는 다수, 가장 바람직하게는 실질적으로 모든 히드록시기를 광전환성 기 R₁에 반응시키거나 커플링시키는 것이 바람직하다.

바람직하게는, R₁은 디아조퀴논기, 보다 바람직하게는 디아조나프타퀴논, 가장 바람직하게는 1,2,나프타퀴논-2-디아지도 (DNQ)이다. 물의 존재하에 복사선에 노출 시 DNQ는 인덴 카르복실산기로 전환한다. 인덴 카르복실산은 가열될 경우 이산화탄소를 손실하면서 인덴기로 전환된다.

바람직하게는, X는 히드로카르빌렌기 (예컨대, 알킬렌기, 아릴렌기, 아릴알킬렌기, 알케닐렌 등)를 포함하지만 보다 바람직하게는 추가의 헤테로원자 (예컨 대, 0, S, N, Si 등) 함유 기를 갖는 히드로카르빌기이다. 이러한 헤테로원자 함유 기의 예로는 -0(S0₂)-, -NH-(SO₂)-가 있다. 바람직하게는 연결 기는 히드록시 치환 히드로카르빌 잔기와 할로겐 치환 디아조퀴논, 예컨대 디아조퀴논 술포닐 클로라이드의 반응에서 생성된 잔기이다.

별법의 실시양태에 따르면, 경화성 올리고머 또는 중합체는 하기 단위 중 하나 또는 하기 단위 중 하나 이상의 조합의 존재를 특징으로 한다.

상기 식에서,

X는 독립적으로 각 경우 결합 또는 2가 연결 기이고;

R₁은 복사선의 활성화 파장에 노출 시 부속 카르복실산기를 갖는 잔기를 형성하고, 이어서 가열될 때 이산화탄소를 방출시켜 실질적으로 비-극성인 잔기로 전환되는 감광성 잔기이다.

바람직하게는, R₁은 디아조퀴논기, 보다 바람직하게는 디아조나프타퀴논, 가장 바람직하게는 1,2,나프타퀴논-2-디아지도 (DNQ)이다. DNQ는 물의 존재하에 복사선에 노출될 경우 인덴 카르복실산기로 전환된다. 인덴 카르복실산은 가열될 경우 이산화탄소를 손실하면서 인덴기로 전환된다.

바람직하게는, X는 히드로카르빌렌기 (예컨대, 알킬렌기, 아릴렌기, 아릴알킬렌기, 알케닐렌 등)를 포함하지만 보다 바람직하게는 추가의 헤테로원자 (예컨대, 0, S, N, Si 등) 함유 기를 갖는 히드로카르빌기이다. 이들 헤테로원자 함유 기의 예로는 -0(S0₂)-, -NH-(SO₂)-가 있다. 바람직하게는 연결 기는 히드록시 치환 히드로카르빌 잔기와 할로겐 치환 디아조퀴논, 예컨대 디아조퀴논 술포닐 클로라이드의 반응에서 생성된 잔기이다.

상기 기재된 부속 감광성 잔기 R₁을 포함하는 단위 III 내지 단위 V 이외에, 상기 별법의 실시양태에서 올리고머 또는 중합체는 원래 벤조시클로부텐 단량체의 반응 생성물이고 상기 반응의 잔기인 추가의 단위 및 종을 포함할 수 있다. 상기 반복 단위의 비-제한적인 예는 하기 화학식을 포함한다.

이 별법의 실시양태에서, 올리고머 또는 중합체는 또한 중합체 또는 올리고머 골격 내부에 위치하거나 또는 부속된 미반응된 반응성 기를 함유한다. 이들 미반응된 기의 존재는 나중에 물질의 경화 및 가교를 가능하게 한다. 이러한 반응성 기의 예는 벤조시클로부텐기 및 비닐기를 포함한다. 올리고머 또는 중합체는 또한 출발 단량체로부터의 잔류 기인 추가의, 실질적으로 비-반응성인 잔기를 함유할 수 있다. 이러한 실질적으로 비-반응성인 잔기의 비-제한적인 예는 알킬기, 알킬렌기, 아릴기, 아릴렌기, 실록산기 등을 포함한다.

이 별법의 실시양태의 올리고머 또는 중합체는 제1 벤조시클로부텐 단량체를 히드록시 함유 치환체를 갖는 제2 벤조시클로부텐 단량체와 반응시켜 제조할 수도 있다. 하나 이상의 제1 또는 제2 단량체 유형은 분지형 구조가 수득되고 이후의 가교가 가능하도록 2개 이상의 반응성 기 (히드록시기를 포함하지 않음)를 갖는다. 반응성 기는 바람직하게는 벤조시클로부텐기 또는 비닐기이다.

제1 벤조시클로부텐 단량체는 하기 화학식을 가질 수 있다.

상기 식에서,

B¹은 바람직하게는 에틸렌 불포화를 포함하는 n-가 유기 연결 기이거나, 또는 B¹은 부재한다. 적합한 단가 B¹기는 바람직하게는 화학식 -CR⁸=CR⁹Z을 가지며, 여기서, R⁸ 및 R⁹는 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 3인 알킬기, 및 아릴기로부터 선택되고, Z는 수소, 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 아릴기, -C0₂R⁷ (여기서, R⁷은 바람직하게는 탄소수가 6 이하인 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 알크아릴기임)이다. 가장 바람직하게는, Z는 -C0₂R⁷ (식 중, R⁷은 바람직하게는 탄소수가 6 이하인 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 알크아릴기임)이다. 적합한 2가 B¹기는 (CR⁸=CR⁹)_o-(Z')_o-1 (식 중, R⁸ 및 R⁹는 상기 정의된 바와 같고, o는 1 또는 2이고, Z'는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 방향족기 또는 실록산기임)을 포함한다. 가장 바람직하게는 o는 2이고 Z'는 실록산기이다.

Ar¹은 다가 방향족 또는 헤테로방향족기이고, 시클로부탄 고리의 탄소 원자는 Ar¹의 동일한 방향족 고리 상의 인접한 탄소 원자들에 결합되고, 바람직하게는 Ar¹은 하나의 방향족 고리이고;

m은 1 이상의 정수, 바람직하게는 1이고;

n은 1 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 4, 보다 바람직하게는 2이고;

Y¹은 단가 기, 바람직하게는 수소, 탄소수가 6 이하인 저급 알킬이다. 가교성 시스템을 얻기 위해, 상기 단량체는 3개 이상의 반응성 기를 가져야 한다. 상기 단량체 중의 반응성 기는 아릴시클로부타렌 관능기 자신 및(또는) 비닐기이다.

이들 시클로부타렌의 합성 및 특성은 물론 이들을 설명하기 위해 사용된 용어는 예를 들어 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,540,763호; 제4,724,260호; 제4,783,514호; 제4,812.588호; 제4,826,997호; 제4,999,499호; 제5,136,069호; 제5,185,391호; 제5,243,068호에서 찾아볼 수 있다.

한 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단량체 (a)는 하기 화학식을 갖는다.

상기 식에서,

각 R³은 독립적으로 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 트리메틸실릴, 메톡시 또는 클로로이고; 바람직하게는 R³은 수소이고;

각 R⁴는 독립적으로 2가의 에틸렌계 불포화 유기 기, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 6인 알케닐, 가장 바람직하게는 -CH₂=CH₂-이고;

각 R⁵는 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 시클로알킬, 아르알 킬 또는 페닐이고; 바람직하게는 R⁵는 메틸이고;

각 R⁶은 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 6인 알킬, 클로로 또는 시아노, 바람직하게는 수소이고;

n은 1 이상의 정수이고;

각 q는 0 내지 3의 정수이다.

바람직한 유기실록산 가교된 비스벤조시클로부텐 단량체는 예를 들어 미국 특허 제4,812,588호; 제5,136,069호; 제5,138,081호 및 WO 94/25903에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다. 가장 바람직하게는, 제1 단량체는 DVS-비스BCB이다.

제2 벤조시클로부텐 단량체는 히드록시 관능성 벤조시클로부틴 단량체이고 하기 화학식을 가질 수 있다.

상기 식에서,

B²는 히드록시 관능기를 갖고, 바람직하게는 또한 에틸렌 불포화를 갖는 1가 유기 기이고;

Ar²는 다가 방향족 또는 헤테로방향족기이고 시클로부탄 고리의 탄소 원자는 Ar²의 동일한 방향족 고리 상의 인접한 탄소 원자들에 결합되고, 바람직하게는 Ar²는 단일 방향족 고리이고;

p는 1 이상의 정수, 바람직하게는 1이고;

Y²는 단가 기, 바람직하게는 수소, 탄소수가 6 이하인 저급 알킬이다.

제2 단량체의 비-제한적인 예는 다음을 포함한다.

제1 및 제2 단량체를 바람직하게는 용매 중에서, 또는 임의로는 무용매 상태로 반응시켜, 이후 습윤 에칭과 같은 수성 염기 현상 이미지화 시스템 및 감광 시스템에서 사용될 수 있는 올리고머 또는 예비중합체를 형성한다. 중합은 바람직하게는 약 125 내지 약 300℃, 보다 바람직하게는 약 130 내지 약 200℃의 온도 범위에서 실시한다. 중합은 목적하는 최종 경화된 필름 특성을 제공하는 부분적으로 중합된 수지가 제공되도록 결정된 시간 동안 실시할 수 있다. 제1 단량체 대 제2 단량체의 몰비는 바람직하게는 약 10:90 초과, 보다 바람직하게는 약 20:80 초과이다. 제1 단량체 대 제2 단량체의 몰비는 바람직하게는 약 70:30 미만, 보다 바람직하게는 50:50 미만, 보다 더 바람직하게는 40:60 미만이다. 적합한 용매는 알맞은 공정 온도에서 반응하는 단량체를 용해시키는 것이다. 바람직하게는, 용매는 또한 부분적으로 중합된 수지를 용해시킨다. 상기 용매의 예는 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌과 같은 방향족 탄화수소; C₃-C₆ 알코올; 메틸시클로헥사논; N-메틸피롤리디논; 부티로락톤; 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 이성질체 (더 다우 케미칼 캄파니에서 프로글라이드(Proglyde, 상표명) DMM으로 시판)을 포함한다. 다우아놀 (Dowanol, 상표명) (더 다우 케미칼 캄파니에서 시판하는 DPMA (디(프로필렌 글리콜)메틸 에테르 아세테이트 이성질체)가 바람직하다.

초기 중합 후, R₁ 관능기, 및 히드록실 또는 아미노기와 반응하여 R₁을 올리고머에 커플링시키는 잔기를 포함하는 화합물을 첨가한다. 바람직하게는, 이들 화합물은 할로겐화된 디아조나프타퀴논이다. 가장 바람직하게는 이들 화합물은 디아조나프타퀴논 술포닐 클로라이드이다. 예를 들어, 올리고머 및 디아조나프타퀴논 술포닐 클로라이드는 아세톤과 같은 적합한 용매에서 용해될 수 있다. 트리에틸아민과 아세톤 혼합물 소량을 첨가할 수 있고 반응은 실온 부근에서 실시해야 한다. 반응 생성물은 묽은 염산과 같은 묽은 산 용액으로 켄칭함으로써 단리시킨다. 중합체의 수분 흡수 감소 면에서의 최대 가능한 이점을 얻기 위해서는 실질적인 비율, 바람직하게는 다수, 가장 바람직하게는 실질적으로 모든 히드록시기를 광전환성 기 R₁에 반응시키거나 커플링시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 상기 올리고머 및 중합체는 전자 소자 제조에서의 용도를 위해 고려된다. 상기 용도에서, 올리고머 또는 중합체는 기판에 도포된다. 기판은 규소, 유리, 구리, 알루미늄 세라믹, FR4 (유리 강화 에폭시), 폴리이미드, 비스트리아진 및 질화규소와 같은 미세전자 산업에서 유용한 것으로 알려진 임의의 기판일 수 있다. 스핀-코팅, 커튼-코팅, 롤러-코팅, 분무-코팅, 딥-코팅, 압출 코팅, 메니스커스 코팅 (meniscus coating)과 같은 다양한 도포 방법이 또한 고려된다. 용매 코팅 방법을 사용하는 경우, 용매는 예를 들어 건조를 촉진시키는 고열 플레이트 상에서의 증발, 바람직하게는 광선 가열 단계에 의해 제거하는 것이 유리하다. 이렇게 도포되는 필름의 두께는 목적하는 용도에 따라 가변적이지만, 0.5 내지 50 ㎛의 두께가 일반적으로 고려된다.

바람직할 경우, 접착 촉진제, 충전제, 산화방지제, 추가의 광활성화제, 억제제 또는 가용화제와 같은 추가의 첨가제를 사용할 수 있다.

패턴화 필름을 형성시키기 위해, 필름을 복사선의 활성화 파장에 이미지로 노출시킨다. 250 내지 500 nm의 파장이 적합한 것으로 밝혀졌다. 물의 존재하에 복사선에 필름을 노출시키는 것이 바람직하다. 물은 임의의 분무와 같은 알려진 방법으로 필름 상에 도포되거나, 덜 바람직하게는 60 퍼센트 초과 습도를 갖는 환경에서 노출을 실시할 수도 있다. 편리할 경우, N-메틸피롤리디논, 아세톤, 에틸 락데이트, 및 다우아놀 PMA(등록상표) (다우 케미칼)와 같은 친수성 용매를 물 대신 사용할 수도 있다. 친수성 용매의 사용은 표준 클린 룸 및 습도를 상기 수지와 함께 사용할 수 있게 한다. 사실, 올리고머를 친수성 용매로부터 코팅하는 경우, 노광시키기 전에 용매가 코팅에서 완전히 제거되지 않는다면 추가의 물 또는 용매를 코팅에 첨가되지 않는다. 노광은 예를 들어 마스크 층 또는 물질을 통한 노출에 의해 실시하거나, 또는 이미지 방식으로 레이저를 이용한 직접 어드레스에 의해 실시할 수 있다.

노광이 완료된 후, 노출된 영역을 알칼리성 수용액으로 세척하여 제거함으로써 이미지를 현상한다. 바람직하게는, 용액의 pH는 10 초과, 보다 바람직하게는 12 초과이다. 상기 용액의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH) 용액이 포함된다.

현상 단계 후, 잔류하는 필름을 활성화 복사선에 노출시킨다. 이는 디아조퀴논을 카르복실산 함유 기로 전환시킨다. 이 노출 단계에서 유용한 조건은 이미지 노출이 필요하지 않다는 점을 제외하고 초기 노출 단계 경우와 실질적으로 동일하다. 실제로는, 활성화 복사선에 대한 플러드 노광 (flood exposure)이 바람직하다.

이어서 필름을 가열하여 경화시킨다. 바람직한 경화 온도는 190 내지 300℃, 보다 바람직하게는 200 내지 250℃의 범위이다. 경화를 위한 시간은 선택된 경화 온도에 따라 좌우된다. 그러나, 30 분 내지 5 시간의 경화 시간이 적합한 것으로 밝혀졌다. 카르복실산은 이 가열 단계에서 제거된다. 따라서, 생성된 경화된, 이미지화된 필름은 이후 소자의 사용시 환경으로부터의 물 흡수에 비교적 저항성이다.

작업 미세전자 소자를 구성하기 위해 추가의 공정 단계 (예컨대, 금속화 등)를 실시할 수 있다.

실시예 1 - 화합물 1a 및 1b의 합성

기계식 교반 장치, 환류 콘덴서, 및 질소 주입 어댑터를 장착한 3-L 3구 둥근 바닥 플라스크에 브롬화 벤조시클로부텐 단량체 (이 단량체의 제조 방법은 미국 특허 제4,822,930호를 참조, 350 g, 1.91 mol), 2-알릴페놀 (256 g, mmol), 트리-o-톨릴포스핀 (10 g, mmol), 팔라듐 (Ⅱ) 아세테이트 (2.28 g, mmol), 칼륨 아세테이트 (고체 144 g, 60 중량％ 수용액 402 g, 총 mol =3.93), 물 (131 mL) 및 DMF (585 mL)를 첨가하였다. 내용물에 질소를 30 분 동안 퍼지하고 이어서 93℃에서 밤새 가열하였다. 실온으로 냉각시키고, 물 (1 L) 및 톨루엔 (800 mL)을 첨가하였다. 유기층을 분리하고, 물 (4 × 1 L)로 세척하고, MgSO₄ 상에서 건조시켰다. 조 물질을 짧은 경로 증류 장치 (150℃, 3 mtorr)를 사용하여 두 차례 증류하여 엷은 오일 (220 g, 0.93 mol, 49％)을 수득하였다. 1-(비시클로[4.2.0]옥타 1,3,5-트리엔-3-일)-3-(2-히드록시페닐)-프로펜 및 1-(2-히드록시페닐)-3-(비시클로[4.2.0]옥타 1,3,5-트리엔-3-일)-프로펜의 혼합물의 특성을 보였다. 수율은 220 g (0.93 mol, 49％) 이었다.

실시예 2 - 화합물 2의 합성

기계식 교반 장치, 환류 콘덴서, 및 질소 주입 어댑터를 장착한 3-L 3구 둥근 바닥 플라스크에 브롬화 벤조시클로부텐 (350 g, 1.91 mol), 2-히드록시에틸 아크릴에이트 (226 g, 1.95 mol), 트리-o-톨릴포스핀 (12.45 g, mmol), 팔라듐 (Ⅱ) 아세테이트 (2.29 g, mmol), 칼륨 아세테이트 (385 g, mol), 물 (292 mL) 및 DMF (585 mL)를 첨가하였다. 내용물에 질소를 40 분 동안 퍼지하고 이어서 95℃에서 밤새 가열하였다. 실온으로 냉각시키고, 물 (1 L) 및 톨루엔 (800 mL)을 첨가하였다. 유기층을 분리하고, 물 (4 × 1 L)로 세척하고, MgSO₄ 상에서 건조시켰다. 조 물질을 짧은 경로 증류 장치 (151℃, 4 mtorr)로 두 차례 증류하여 엷은 오일 (330 g, 1.51 mol, 79％)을 수득하였다. 2-히드록시에틸 1-(비시클로[4.2.0]옥타 1,3,5-트리엔-3-일)-아크릴에이트의 특성을 보였다.

실시예 3 - 화합물 1과 DVS-비스BCB의 75 대 25 mol 혼합물 B 단계

실시예 1에서 제조한 화합물 1 (45.07 g, 0.19 mol) 및 DVS-비스BCB (24.6 g, 0.063 mol)을 기계식 교반기, 질소 주입구, 및 콘덴서를 장착한 500 mL 3구 플라스크에 넣었다. 혼합물을 교반하고 질소 하에 오일조를 사용하여 170℃로 25.5 시간 동안 가열하였다. GPC는 989 g/mol의 Mw을 나타내었다.

실시예 4 - 실시예 3의 부속된(pendant) 페놀을 갖는 BCB 올리고머와 DNQ 술포닐 클로라이드의 커플링 반응

자기 교반 막대, 환류 콘덴서, 및 질소 주입 어댑터를 장착한 1-L 3구 둥근 바닥 플라스크에 실시예 3의 부속된 페놀을 갖는 BCB 올리고머 (49.1 g, 페녹시 관능기 134 mmol), 2-디아조-1,2-나프토퀴논-5-술포닐 클로라이드 [DNQ-술포닐 클로라이드] (36.7 g, 137 mmol), 및 아세톤 (300 mL)을 충전하였다. 내용물을 얼음/물 조에서 15℃로 냉각시키고 아세톤 (50 mL) 중 트리에틸아민 (14.5 g, 143 mmol)의 용액을 10 분에 걸쳐 적가하였다. 얼음/물 조를 제거하고 빛을 차단하면서 20 시간 동안 계속 교반하였다. 반응 혼합물을 1％ 수성 HCl (1200 mL)을 함유한 플 라스크에 부었다. 끈적한 점성 덩어리로 중합체가 침전되었다. 중합체 덩어리를 디클로로메탄 (500 mL)을 사용하여 용해시켰다. 층을 분리하고 목적하는 중합체를 함유하는 디클로로메탄층을 1％ 수성 HCl (300 mL)로 세척하였다. 유기 용액을 황산 나트륨 상에서 건조시키고 여과하였다. 용매를 회전 증발기 상에서 진공 하에 제거하여 용매로 약간 습윤된 조 생성물 (58 g)을 수득하였다. 생성물을 질소 기류가 있는 후드에 두어 건조시킴으로써 남아있는 용매를 제거하였다.

실시예 5 - BCB-페녹시-DNQ의 리소그래피

실시예 4의 올리고머 (3 g)를 시클로헥사논 6.1 g 중에 용해시켰다. 더 다우 케미칼 캄파니의 AP3000 접착 촉진제를 4 인치 Si 시험 웨이퍼 상에 500 rpm에서 5 초, 2000 rpm에서 30 초 동안 스핀-코팅하였다. BCB-페녹시-DNQ 용액을 접착 촉진제의 상부에 500 rpm에서 10 초, 이어서 2000 rpm에서 30 초 동안 스핀-코팅하였다. 고온 플레이트 상에서 75℃로 40 초 동안 웨이퍼를 베이킹하였다. 카를 수쓰 (Karl Suss) 노광 도구를 사용하여 상부에 미세한 물안개가 분무된 웨이퍼를 마스크를 통해 365 nm의 파장에 노광시켰다. 마스크와 필름 사이의 갭은 30 ㎛이었다. 노광 조사량은 300 mJ/㎠이었다. 노광 처리된 웨이퍼를 2.4％ TMAH 조에 2 분 동안 담궜다. 20 ㎛의 비아 (via)가 개방 (open) 되었다. 패턴화된 웨이퍼를 300 mL/㎠ 로 상부에 분무된 미세한 물안개에 노출하고 이어서 250℃에서 1 시간 동안 질소 퍼지 오븐 중에서 경화시켰다.

실시예 6 - IR 분광법에 의한 관능기의 변화 모니터링

실시예 5에 기술한 것과 유사한 시클로헥사논 용액 중 BCB-페녹시-DNQ을 FTIR 웨이퍼 상에 회전-코팅하고 이어서 75℃로 40 초 동안 베이킹하였다. 상부에 미세한 물안개가 분무된 웨이퍼를 석영 마스크를 통해 365 nm 파장의 복사선에 노광시켰다. IR 분광법은 DNQ (2160 cm^-1 내지 2120 cm^-1에서 피크의 소실)의 카르복실산 (3000 cm^-1 주위에서 넓은 흡수 및 1680 cm^-1에서 강한 피크의 출현)으로의 전환을 나타내었다. 웨이퍼를 250℃에서 1 시간 동안 질소 퍼지 오븐 중에서 경화시켰다. 웨이퍼의 IR 스펙트럼은 카르복실산의 제거 (1680 cm^-1에서 피크의 소실)를 나타내었다.

실시예 7 - 화합물 1과 DVS-비스BCB의 90 대 10 mol 혼합물 B 단계

화합물 1 (45 g, 0.19 mol) 및 DVS-비스BCB (7.37 g, 0.0019 mol)을 기계식 교반기, 질소 주입구 및 콘덴서를 장착한 500 mL 3구 플라스크에 넣었다. 혼합물을 교반하고 질소 하에 오일조를 사용하여 170℃로 24 시간 동안 가열하였다. GPC는 2910 g/mol의 Mw을 나타내었다.

실시예 8 - 실시예 7의 생성물과 DNQ 술포닐 클로라이드의 커플링 반응

자기 교반 막대, 환류 콘덴서, 및 질소 주입 어댑터를 장착한 1-L 3구 둥근 바닥 플라스크에 실시예 7의 생성물 (39.32 g, 페녹시 관능기 143 mmol), DNQ 술포닐 클로라이드 (39.2 g, 146 mmol), 및 아세톤 (325 mL)을 충전하였다. 트리에틸 아민 (15.4 g, 152 mmol)을 10 분에 걸쳐 적가하였다. 빛을 차단하면서 20 시간 동안 계속 교반하였다. 반응 혼합물을 1 N HCl (300 mL) 및 디클로로메탄 (500 mL)을 함유한 플라스크에 부었다. 층을 분리하고 수층을 추가 디클로로메탄 (100 mL)으로 추출하였다. 합한 디클로로메탄 층을 1 N 수성 HCl (100 mL)로 세척하였다. 유기 용액을 황산나트륨 상에서 건조시키고 여과하였다. 용매를 회전 증발기 상에서 진공 하에 제거하여 용매로 약간 습윤된 조 생성물 (75 g)을 수득하였다. 생성물을 질소 기류가 있는 후드에 두어 건조시킴으로써 남아있는 용매를 제거하였다.

실시예 9 - 화합물 2와 DVS-비스BCB의 75 대 25 mol 혼합물 B 단계

화합물 2 (25.4 g, 0.117 mol) 및 DVS-비스BCB (15.2 g, 0.039 mol)을 기계식 교반기, 질소 주입구 및 콘덴서를 장착한 500 mL 3구 플라스크에 넣었다. 혼합물을 교반하고 질소 하에 오일조를 사용하여 170℃로 19 시간 동안 가열하였다. GPC는 848 g/mol의 Mw을 나타내었다.

실시예 10 - 화합물 2와 DNQ 술포닐 클로라이드의 커플링 반응

250-mL 황갈색 병에 화합물 2 (3.20 g, 14.7 mmol), DNQ 술포닐 클로라이드 (4.01 g, 14.9 mmol) 및 아세톤 (80 mL)을 첨가하였다. 상기 교반 용액에 트리에틸아민 (2.50 g, 아세톤 5 g 중 24.7 mmol)을 2 분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 어두운 곳에서 실온에서 밤새 교반하면, 그 동안에 상당한 양의 고체가 형성되었다. 이어서 혼합물을 물 중 1％ HCl (250 mL)을 함유하는 1-L 비이커에 천천히 부었다. 첨가하는 동안 물을 교반하였다. 생성된 황색 고형물을 여과하고, 물 (6 × 25 mL)로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. IR은 DNQ기로 인해 2160 cm^-1 및 2120 cm^-1에서 강한 흡수를 및 술포네이트기로 인해 1355 cm^-1, 1175 cm^-1 및 1000- 770 cm^-1에서 강한 흡수를 나타내었다. 화합물의 양성자 NMR 스펙트럼은 히드록실기의 DNQ 술포네이트로의 전환과 일치하였다.

실시예 11 - 실시예 9의 생성물과 DNQ 술포닐 클로라이드의 커플링 반응

실시예 9의 생성물 (12.0 g, 히드록실기 34.5 mmol), DNQ-술포닐 클로라이드 (12.0 g, 44.7 mmol), 트리에틸아민 (7.20 g, 71 mmol) 및 아세톤 225 g을 스크류 캡이 달린 500 mL 황갈색 병에 넣었다. 혼합물을 밤새 실온에서 교반하였다. 다량의 고체가 형성되었다. 혼합물을 1％ HCl 400 mL에 부었다. 끈적한 적색 고형물이 형성되었다. 상층을 따라내고, 고형물을 여러 차례 얼음물로 세척하였다. 고형물을 아세톤 중에 용해시키고, 둥근 바닥 플라스크로 옮기고 아세톤을 건조 될 때까지 회전 증발기로 제거하였다. 생성물의 수율은 17.84 g이었다.

실시예 12 - 실시예 11에서 제조된 올리고머의 패턴화된 필름

더 다우 케미칼 캄파니의 AP3000 접착 촉진제를 4 인치 Si 시험 웨이퍼 상에 500 rpm에서 5 초, 2000 rpm에서 30 초 동안 스핀-코팅하였다. 실시예 11의 올리고머 용액 (시클로헥사논 중 40 중량％)을 접착 촉진제의 상부 상에 500 rpm에서 5 초, 2000 rpm에서 30 초 동안 스핀 코팅 하였다. 웨이퍼를 75℃로 40 초 동안 베이킹하고 실온으로 냉각시키고, 미세한 물안개를 분무하고, 광마스크를 통해 노광시켰다 (웨이퍼와 마스크 사이의 갭은 100 마이크론이고 365 nm에서 측정한 조사량은 300 mJ/㎠임). 1.4％ TMAH를 사용하여 15 초 동안 웨이퍼를 현상하였다. 광학 현미경 하에서 마스크에 상응하는 이미지를 명백히 눈으로 볼 수 있었다. 이어서 웨이퍼를 플러드 노광(flood exposure)시키고 이어서 1 시간 동안 250℃로 경화시켰다. 이미지의 횡단면은 1.6 ㎛의 높이 차이를 나타내었다.

실시예 13 - 실시예 11에서 제조된 올리고머의 패턴화된 필름

실시예 12의 올리고머 3.01 g, 시클로헥사논 4.0 g 및 1-메틸-2-피롤리디논 (NMP) 1.0 g으로 제조한 용액을 4 인치 Si 웨이퍼 상에 500 rpm에서 5 초 동안 및 150 rpm에서 30 초 동안 스핀 코팅하였다. 웨이퍼를 75℃에서 45 초 동안 베이킹하고, 실온으로 냉각시키고, 광마스크를 통해 노광시켰다 (필름과 마스크 사이의 갭은 100 마이크론이고 365 nm에서 측정한 노광 조사량은 300 mJ/㎠임). 1.4％ TMAH를 사용하여 15 초 동안 웨이퍼를 현상하였다. 마스크에 상응하는 패턴화된 필름이 형성되었다.

실시예 14

실시예 4의 올리고머를 66.5％ NMP 및 33.5％ 아세톤의 용액 0.71 g 중에 용해시켰다. 상기 조성물을 26℃의 온도 및 48％의 습도를 조절하면서 MTI 스핀 코팅기 상에서 스핀 코팅 하였다. 스핀 코팅 공정은 조성물 2 ml를 4 인치 실리콘 웨이퍼의 중앙에 분배하는 50 rpm의 역동적 분배로 이루어진다. 회전 속도를 5초 동안 500 rpm으로 증가시켜 30 초의 회전 시간 동안 최종 필름 두께로 물질을 확산시켰다. MTI 트랙 코팅기의 일정한 온도 및 습도 중에 60 초 체류 시간을 사용하였다. DNQ 커플링된 BCB 필름의 노광은 카를 수쓰(Karl Suss) 마스크 정렬기 모델 MA150 상에서 이루어졌다. 사용된 석영 마스크는 둥글고 사각형인 100 ㎛ 내지 3 ㎛의 크기의 비아 개구부를 갖는 Dow 시험 마스크였다. 10 ㎛의 갭과 336 mJ/㎠의 노광 조사량이 사용되었다. 노광 처리된 웨이퍼를 2.4％ TMAH 조 중에 1.5 분 동안 담궜다. 0.75 ㎛ 필름 중에 10 ㎛의 비아 (via)가 개방 (open)되었다.

Claims (30)

1. 하기 단위 중 하나 또는 하기 단위 중 하나 이상의 조합의 존재를 특징으로 하는 경화성 올리고머 또는 중합체.

   

   

   

   

   

   

   상기 식에서,

   X는 독립적으로 결합 또는 -O(SO₂) 또는 -NH-(SO₂) 기를 함유하는 히드로카르빌기이고;

   R₁은 광전환성 디아조퀴논기이고;

   R₂는 수소이고;

   Y는 결합 또는 -(Y'-Ar)_p-O-이고;

   Y'는 O, S 또는 불활성적으로 치환된 지방족 히드로카르빌기이고;

   p는 0, 1 또는 2이고;

   Ar은 독립적으로 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 알카노일, 아로일, 알콕시, 또는 아릴옥시로부터 독립적으로 선택된, 수소가 아닌 2개 이하의 기로 임의로 치환된 C₆ 내지 C_1O 방향족 잔기이고;

   Z는 알킬, 아릴, 또는 할로게노이고;

   m은 0, 1, 2 또는 3이다.
2. 제1항에 있어서, R₁이 디아조나프타퀴논인 올리고머 또는 중합체.
3. 제1항에 있어서, 복사선에 대한 노출 후 중합체 또는 올리고머가 염기성 수용액에서 가용성이 되도록 하는 양으로 광전환성 기가 존재하는 올리고머 또는 중합체.
4. 제1항에 있어서, 올리고머 또는 중합체가 광전환성 기의 몰 당 250 내지 800 그램의 당량(equivalent weight)인 것을 특징으로 하는 올리고머 또는 중합체.
5. 제1항에 있어서, 미반응된 비닐기를 더 포함하는 올리고머 또는 중합체.
6. 제1항에 있어서, 하기 화학식의 단위 하나 이상을 더 포함하는 올리고머 또는 중합체.

   

   
7. 다관능성 제1 벤조시클로부텐 단량체와 히드록시- 또는 아미노-치환된 제2 벤조시클로부텐 단량체를 중합시키는 단계; 및

   디아조퀴논을 히드록시 치환체와 커플링시키는 단계

   를 포함하는, 감광성이고 수성 현상성인 경화성 중합체의 제조 방법.
8. 제7항에 있어서,

   제1 단량체가 하기 화학식을 갖되, 아릴시클로부타렌 및 비닐로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 3개 이상의 관능성 반응성 기를 포함하고,

   

   (상기 식에서,

   B¹이 -CR⁸=CR⁹Z, -(CR⁸=CR⁹)_o-(Z')_o-1이거나, 또는 부재하며,

   R⁸ 및 R⁹는 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 및 아릴기로부터 선택되고;

   Z는 수소, 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 아릴기 및 -CO₂R⁷로부터 선택되고;

   R⁷은 탄소수가 6 이하인 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 알크아릴기이고;

   Z'는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 방향족기 또는 실록산기이고;

   o는 1 또는 2이고;

   Ar¹은 다가 방향족 또는 헤테로방향족 기이고, Ar¹에 결합된 것으로 표시된 탄소 원자들은 Ar¹의 동일한 방향족 고리상의 인접한 탄소 원자들에 결합하여 아릴시클로부타렌을 형성하고;

   m은 1 이상의 정수이고;

   n은 1 이상의 정수이고;

   Y¹은 수소, 또는 탄소수가 6 이하인 알킬임),

   제2의 단량체가 하기 화학식을 갖고,

   

   (상기 식에서,

   B²는 히드록시 또는 아미노 관능기를 갖는 1가 유기 기이고;

   Ar²은 다가 방향족 또는 헤테로방향족 기이고, Ar²에 결합된 것으로 표시된 탄소 원자들은 Ar²의 동일한 방향족 고리상의 인접한 탄소 원자들에 결합하여 아릴시클로부타렌을 형성하고;

   p는 1 이상의 정수이고;

   Y²는 수소 또는 탄소수가 6 이하인 알킬기임)

   디아조퀴논이 술포닐 클로라이드 디아조나프타퀴논

   인 방법.
9. 제8항에 있어서, 제2 단량체가 하기 화학식으로부터 선택된 것인 방법.

   

   

   
10. 제8항에 있어서, 술포닐 클로라이드 디아조나프타퀴논이 1,2-나프토퀴논-2-디아지도-5-술포닐클로라이드인 방법.
11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 경화성 올리고머 또는 중합체의 층을 형성시키는 단계;

    이미지(imagewise) 방식으로 상기 층을 활성화 복사선에 노출시키는 단계; 및

    층의 노출된 부분을 알칼리성 수용액으로 세척하여 제거함으로써 잔류 패턴화 층을 형성하는 단계

    를 포함하는, 패턴화된 필름의 형성 방법.
12. 제11항에 있어서, 잔류하는 층을 활성화 복사선에 노출시키는 단계; 및

    잔류하는 노출된 층을 가열하여 올리고머 또는 중합체를 경화시키고 잔류 카르복실산기를 제거하는 단계

    를 더 포함하는 방법.
13. 제11항에 있어서, 노출 단계를 물의 존재하에 또는 60 퍼센트 초과 습도를 갖는 환경에서 실시하는 방법.
14. 제12항에 있어서, 복사선의 파장이 250 내지 500 nm 범위이고, 가열 단계가 190 내지 300℃ 범위의 온도로 가열하는 것을 포함하는 방법.
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제
18. 삭제
19. 삭제
20. 삭제
21. 삭제
22. 삭제
23. 삭제
24. 삭제
25. 삭제
26. 삭제
27. 삭제
28. 삭제
29. 삭제
30. 삭제