KR100677814B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴의 제조 방법 및 전자부품 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴의 제조 방법 및 전자부품 Download PDF

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히다치 케미칼 듀폰 마이크로시스템즈 리미티드
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Abstract

본 발명은 (A) 분자내에 방향족 고리에 결합되어 있는 -OR로 표시되는 기를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 폴리옥사졸 전구체(여기서, R은 산의 작용에 의해 분해되어 수소 원자로 전환될 수 있는, 1가의 아세탈 또는 케탈 구성기, 알콕시알킬기 또는 알킬실릴기를 나타냄), 및 (B) 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그의 제조 방법 및 그를 사용한 전자부품에 관한 것이다.
방향족 고리, 폴리이미드, 폴리옥사졸, 포지티브형 감광성 수지, 네거티브형 감광성 수지

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴의 제조 방법 및 전자부품{Positive Type Photosensitive Resin Composition, Process for Producing Pattern and Electronic Parts}
도 1은 다층 배선 구조의 반도체 장치를 제조하는 방법을 도시한 것이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 전도체 기판 2: 보호막
3: 제1 도체층 4: 층간 절연막층
5: 감광 수지층 6A,6B,6C: 창
7: 제2 도체층 8: 표면 보호막층
본 발명은 감광성 폴리이미드 전구체 또는 폴리옥사졸 전구체를 함유하는 내열성 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그를 사용한 패턴의 제조 방법 및 전자부품에 관한 것이다.
종래에는 반도체 소자의 표면 보호막 또는 층간 절연막에 내열성, 전기적 특성, 기계적 특성 등이 우수한 폴리이미드 수지를 사용하였다. 그러나, 근래 반도 체 소자의 고집적화 및 대형화가 요구됨에 따라, 캡슐화 수지 팩키지의 박형화 및 소형화가 필요하게 되었다. 따라서, LOC[리드 온 칩(lead on chip)] 또는 솔더 리플로우(solder reflow)와 같은 표면 도포 방식을 사용하게 되어 종전보다 기계적 특성, 내열성 등이 우수한 폴리이미드 수지가 필요하게 되었다.
한편, 폴리이미드 수지 자체에 감광 특성이 부여된 감광성 폴리이미드가 사용되었다. 이 물질을 사용하는 경우, 패턴 제작 단계를 간략화할 수 있고, 복잡한 제조 공정을 단축할 수 있다는 점이 특징이다.
감광성 폴리이미드 또는 그의 전구체를 포함하는 내열성 포토레지스트 및 그의 용도는 당업계에 잘 공지되어 있다. 예를 들어, 네거티브형에는 메타크릴로일기를 에스테르 결합 또는 이온 결합을 통해 폴리이미드 전구체에 도입하는 방법(일본 특개소 49-11541호 공보 및 동제 50-40922호 공보, 54-145794호 공보 및 동 제 56-38038호 등), 광중합성 올레핀을 함유하는 가용성 폴리이미드(일본 특개소 59-108031호 공보, 동 제59-220730호 공보, 동 제 59-232122호 공보, 동 제 60-6729호 공보, 60-72925호 공보 및 동 제 61-57620호 공보 등), 벤조페논 골격을 가지며, 질소 원자가 결합되는 방향족 고리의 오르토 위치에 알킬기를 갖는 자기 증감형 폴리이미드(일본 특개소 59-219330호 공보, 동 제 59-231533호 공보 등)이 제안되었다.
상기 네거티브형은 현상할 때 N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매가 필요하기 때문에, 최근에 알칼리 수용액에 의해 현상될 수 있는 포지티브형 감광성 수지가 제안되었다. 포지티브형에는 o-니트로벤질기를 에스테르 결합을 통해 폴리이미드 전구체에 도입하는 방법(J. Macromol. Sci. Chem., A24, 10, 1407, 1987), 나프토퀴논 아지드 화합물을 가용성 히드록실이미드 또는 폴리옥사졸 전구체와 혼합하는 방법(일본 특공소 64-60630호 공보, 미국 특허 제4,395,482호), 나프토퀴논 디아지드 화합물을 에스테르 결합을 통해 가용성 폴리이미드로 도입하는 방법(Macromolecules, 23, 1990), 화학 증폭형 폴리이미드(일본 특개평 3-763호 공보), 나프토퀴논 디아지드가 폴리이미드 전구체와 혼합된 물질(일본 특개소 52-13315호 공보), 페놀성 히드록실기가 알콕시카르보닐기로 보호된 폴리아미드 산 에스테르 또는 폴리아미드 페놀과 산 발생제를 사용하는 방법(일본 특개평 11-202489호 공보) 등이 제안되었다.
그러나, 상기 네거티브형은 그의 기능 또는 해상도에 문제가 발생하거나, 또는 사용시에 생산율의 저하가 일어난다. 또한, 상기 네거티브형은 사용되는 중합체의 구조가 한정되어 최종 목적물의 물성도 한정되며, 다목적 용도로 적합하지 않다. 한편, 포지티브형은 상기와 같은 감광제의 흡수 파장에 의해 수반되는 문제 때문에 감도 또는 해상도가 저하되거나, 또는 구조가 한정된다는 상기와 같은 유사한 문제점이 있다. 또한, 영상 형성 후 막 두께가 높은 열처리에 의해 감소하거나, 또는 패턴 형상이 공기중에 미량으로 존재하는 염기성 성분의 영향 때문에 열화된다는 문제점이 있다.
또한, 디아조나프토퀴논 화합물이 폴리벤즈옥사졸 전구체와 혼합된 것(일본 특개평 1-46862호 공보) 또는 페놀성 히드록실기가 카르복실산 대신 도입된 것, 예를 들어, 페놀 부분이 에스테르 결합을 통해 폴리아미드산으로 도입된 것이 있으나, 이들 물질은 현상성이 불충분하며, 비노광 부분에서 막 두께가 감소하거나, 기재로부터의 박리가 일어난다. 또한, 이들의 현상능 또는 접착 특성을 개선시키기 위해, 중합체 골격중에 실록산 구조를 갖는 폴리아미드산을 혼합한 것(일본 특개평 4-31861호 공보 및 동 제4-46345호 공보))이 제안되었으나, 이는 폴리아미드산을 함유하기 때문에 상술한 바와 같이 보존 안정성이 악화된다. 또한, 이들 물질은 산 발생제로서 방향족 고리를 다수 함유하는 디아조퀴논 화합물을 포함하므로, 열경화 후 기계적 특성이 현저히 감소한다는 문제점이 있어 실제로 사용하기에는 곤란한다.
따라서, 종래 물질들중 어떠한 것도 오늘날 실용화 될 수 없다.
본 발명은 산 조건하에서 탈리 가능한 보호기로 알칼리 가용성기를 보호한 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤즈옥사졸 전구체에 방사선을 조사하여 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤즈옥사졸 전구체중의 보호성 기의 탈리 반응을 유발할 수 있는 화합물을 배합하여 종래의 포토레지스트에 의해 수반되는 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있고, 감광성을 제공하는 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤즈옥사졸 전구체가 어떠한 구조를 이루든지 충분히 대응할 수 있으며, 감도 및 해상도가 양호하며, 공기중에 미량으로 존재하는 염기성 성분에 의해 덜 영향을 받는 내열성 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 알칼리 수용액에 의해 현상될 수 있고, 감도, 해상도 및 내열성이 우수하며, 양호한 형상의 패턴을 얻을 수 있는 패턴의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 양호한 형상 및 특성을 지닌 패턴을 가져 신뢰성이 높은 전자 부품을 제공한다.
본 발명은,
1) (A) 분자내에 방향족 고리에 결합되어 있는 -OR로 표시되는 기를 분자중에 갖는 폴리이미드 전구체 또는 폴리옥사졸 전구체(여기서, R은 산의 작용으로 분해되어 수소 원자로 전환될 수 있으며, OR의 형태에서 1가의 아세탈 또는 케탈기를 나타내거나 또는 R 단독으로 알콕시알킬기 또는 알킬실릴기를 나타냄), 및
(B) 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물
을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물;
2) 상기 성분 (A)가 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체인 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물;
Figure 112000020209636-pat00001
(식중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 4가 유기기를 나타나고,
R3는 각각 독립적으로 1가 유기기를 나타내고,
R4는 산의 작용으로 분해되어 수소 원자로 전환될 수 있으며, R4 각각이 독립적으로 OR4의 형태에서 1가의 아세탈 또는 케탈기를 나타내거나 또는 R4 단독으로알콕시알킬기 또는 알킬실릴기를 나타낸다)
3) 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 (B)가 폴리이미드 전구체 (A) 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 50 중량부의 양으로 함유된 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물;
4) 화학식 (1)의 R1이 4 개의 결합 부위(arm)를 갖는 방향족기(들)중 비양성자성 전자 공여기 또는 플루오르화 알킬기로 치환된 방향족기의 화학 구조를 갖는 4가 유기기인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물;
5) 화학식 (1)의 R2가 4 개의 결합 부위를 갖는 방향족기 또는 결합 부위를 가지며 에테르 결합(들)로 서로에 인접한 방향족기(들)중 비양성자성 전자 공여기로 치환된 방향족기의 화학적 구조를 갖는 4가의 기인 것인 상기 정의된 바와 같은 포지티브형 감광성 수지 조성물;
6) 성분 (A)가 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리옥사졸 전구체인 상기 정의된 바와 같은 포지티브형 감광성 수지 조성물;
Figure 112000020209636-pat00002
(식중,
R5는 2가 유기기를 나타내고,
R6는 4가 유기기를 나타내고,
R7은 산의 작용으로 분해되어 수소 원자로 전환될 수 있으며, R7 각각이 독립적으로 OR7의 형태에서 1가의 아세탈 또는 케탈기를 나타내거나 또는 R7 단독으로 알콕시알킬기 또는 알킬실릴기를 나타낸다)
7) 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 (B)가 폴리옥사졸 전구체 (A) 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 50 중량부의 양으로 함유된 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물;
8) 상기와 같은 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 도포하고 건조시키는 단계, 노광시키는 단계, 알칼리 수용액을 사용하여 노광된 물질을 현상하는 단계 및 열처리하는 단계를 포함하는 패턴의 제조 방법; 및
9) 상기 8)의 방법에 의해 제조되는 패턴을 표면 보호막 또는 층간 절연막으로 갖는 전자 부품에 관한 것이다.
본 발명은 하기에서 상세히 설명하였다.
본 발명의 성분 (A)는 폴리이미드 전구체 또는 폴리옥사졸 전구체이며, 방향족기에 결합되어 있는 -OR(식중, R은 산의 작용으로 분해되어 수소 원자로 전환될 수 있으며, OR의 형태에서 1가의 아세탈 또는 케탈기를 나타내거나 또는 R 단독으로 알콕시알킬기 또는 알킬실릴기를 나타냄)로 표시되는 기를 분자중에 갖는 것이 필수적이다.
상기 R이 산의 작용에 의해 분해되어 수소 원자로 전환되는 경우, 페놀성 히 드록실기가 발생하여 본 발명의 조성물에 적합한 알칼리 수용성을 제공한다.
이 기는 폴리이미드 전구체중에, 테트라카르복실산 잔기중에, 디아민 잔기중에, 또는 측쇄중에 존재할 수 있으며, 이 기의 수는 폴리이미드 전구체의 구조 단위(즉, 하나의 테트라카르복실산 잔기 및 하나의 디아민 잔기를 함유하는 반복 단위) 당 바람직하기로는 2 개 이상, 더 바람직하기로는 2 내지 4 개이다.
또한, 이 기는 폴리옥사졸 전구체중에, 디카르복실산 잔기중에, 디아민 잔기중에, 또는 측쇄중에 존재할 수 있으며, 이 기의 수는 폴리옥사졸 전구체의 구조 단위(즉, 하나의 디카르복실산 잔기 및 하나의 디히드록시디아민 잔기를 함유하는 반복 단위) 당 바람직하기로는 2 개 이상, 더욱 바람직하기로는 2 내지 4 개이다.
산의 작용에 의해 분해되어 수소 원자로 전환될 수 있는, 1가의 아세탈 또는 케탈을 구성하는 기의 예로 들 수 있는 것은 다음 구조이다.
Figure 112000020209636-pat00003
식중,
R', R" 및 R'" 각각은 독립적으로 탄소 원자수 5 이하의 알킬기를 나타내고,
X는 탄소 원자수 3 이상(바람직하기로는, 탄소 원자수 20 이하)의 2가 알킬렌기(측쇄를 가질 수 있음)를 나타낸다.
더 구체적으로, 전형적으로 언급될 수 있는 것으로는 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 알킬로 치환된 테트라히드로피라닐기, 알킬로 치환된 테트 라히드로푸라닐기, 알콕시로 치환된 테트라히드로피라닐기, 알콕시로 치환된 테트라히드로푸라닐기 등이 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
가장 바람직한 기는 테트라히드로피라닐기이다.
산의 작용에 의해 분해되어 수소 원자로 전환될 수 있는 1가 알콕시알킬기 또는 알킬실릴기는 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 탄소 원자수는 알콕시알킬기에 대해서는 2 내지 5이고, 알킬실릴기에 대해서는 1내지 20이다.
더 구체적으로, 전형적으로 언급될 수 있는 것으로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 이소프로폭시메틸기, t-부톡시메틸기, 에톡시에틸기, 메틸실릴기, 에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등이 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
가장 바람직한 기는 에톡시메틸기 및 t-부틸디메틸실릴기이다.
성분 (A)가 폴리이미드 전구체인 경우, 그 구조는 특별히 한정되지 않으며, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체가 바람직한데, 그 이유는 i선 영역에서의 투명성, R4로 표시되는 기가 H로 전환되었을 때 알칼리 현상액에서의 용해성 및 기판에 대한 밀착성이 우수하기 때문이다.
성분 (A)가 폴리옥사졸 전구체인 경우에도, 그 구조는 특별히 한정되지 않으며, 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리옥사졸 전구체가 바람직한데, 그 이유는 i선 영역에서의 투명성, R7로 표시되는 기가 H로 전환되었을 때 알칼리 현상액에서의 용해성 및 기판에 대한 밀착성이 우수하기 때문이다.
하기에서, 폴리이미드 전구체를 먼저 상세히 설명하였다.
폴리이미드 전구체에 있어서, 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위중의 R1의 예로 구체적으로 언급될 수 있는 것은 벤젠, 나프탈렌, 퍼릴렌, 비페닐, 디페닐 에테르, 디페닐 술폰, 디페닐프로판, 디페닐헥사플루오로프로판, 벤조페논 등의 골격을 갖는 4가 방향족 탄화수소 잔기, 부탄, 시클로부탄 등의 골격을 갖는 4가 지방족 탄화수소 잔기이나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 탄소수는 4 내지 30 이 바람직하다. 그의 바람직한 예는 페닐, 비페닐, 디페닐 에테르 및 디페닐 헥사플루오로프로판이다. 또한 필요에 따라, 상기 예중 2 종 이상의 기가 폴리아미드산 유도체의 분자에 R1으로 포함될 수 있다.
화학식 (1)로 표시되는 구조 단위중의 R2의 예로 구체적으로 언급될 수 있는 것은 디페닐 에테르, 디페닐 티오에테르, 벤조페논, 디페닐메탄, 디페닐프로판, 디페닐헥사플루오로프로판, 디페닐술폭시드, 디페닐술폰, 비페닐, 벤젠 등의 골격 구조를 갖는 4가 방향족 탄화수소 잔기이나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 탄소수는 6 내지 30이 바람직하다. 그의 바람직한 예는 디페닐헥사플루오로프로판, 디페닐 에테르 및 비페닐이다. 또한, 필요에 따라 상기 예중 2 종 이상의 기가 R2로 포함될 수 있다.
화학식 (1)로 표시되는 구조 단위중의 R3의 구체적으로 언급될 수 있는 예는 탄소 원자수 1 내지 10의 지방족 또는 방향족 탄화수소기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 페닐기, 벤질기 등), 탄소 원자수 2 내지 10의 알콕시알킬기(예를 들어, 메톡시에틸기 등)이나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 이들중 바람직한 것은 이소프로필기 및 벤질기이다.
화학식 (1)로 표시되는 구조 단위중의 R4는 산의 작용으로 분해되어 수소 원자로 전환될 수 있으며, R4 각각이 독립적으로 OR4의 형태에서 1가의 아세탈 또는 케탈기를 나타내거나 또는 R4 단독으로 알콕시알킬기 또는 알킬실릴기를 나타내며, 상기 R과 동일하다.
본 발명에 있어서, 화학식 (1)로 표시되는 폴리이미드 전구체는 출발 물질의 일부로서 화학식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 및 화학식 (4)로 표시되는 디아미노 화합물을 사용하여 제조할 수 있다.
Figure 112000020209636-pat00004
Figure 112000020209636-pat00005
식중,
R1은 화학식 (1)에서 정의된 바와 같고,
R2는 화학식 (1)에서 정의된 바와 같다.
폴리이미드 전구체는 예를 들어, 하기 방법에 따라 얻을 수 있다. 즉, 상기 화학식 (3)의 테트라카르복실산 이무수물 및 하기 화학식 (5)로 표시되는 알콜 또 는 페놀을 N-메틸피롤리돈, γ-부티롤락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 유기 용매에서 피리딘 등의 적합한 촉매 존재하에 반응시킨다.
Figure 112000020209636-pat00006
식중, R3는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 (5)로 표시되는 구조 단위중의 R3의 예로 구체적으로 언급될 수 있는것은 탄소 원자수 1 내지 10의 지방족 또는 방향족 탄화수소기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 페닐기, 벤질기 등), 탄소 원자수 2 내지 10의 알콕시알킬기(예를 들어, 메톡시에틸기 등)가 있으나, 본 발명은 이에 한정된지 않는다. 이들중 바람직한 것은 이소프로필기 및 벤질기이다.
이이서, 티오닐 클로라이드와 같은 할로겐화제를 사용하여 산 부분을 할로겐화하고, 이어서 생성된 화합물을 상기와 동일한 유기 용매에서 피리딘 등의 적합한 촉매의 존재하에 화학식 (4)로 표시되는 디아미노 화합물과 반응시킨다.
상기 방법에 의해 얻은 폴리이미드 전구체는 물, 메탄올, 에탄올, 프로필 알콜, 아세톤 등의 용해성이 불충분한 용매에서 결정화하고, 여과하여 모으고, 건조시킨다. 이어서, 보호 반응은 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈, γ-부티롤락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 유기 용매에서, R4를 갖는 히드록실기의 보호화제와 필요에 따라서는 반응 촉매를 생성 물질에 가하여 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 얻는다.
본 발명의 조성물에 있어서, 지금까지 많이 사용된 i선 노광에 적합하도록 제조하기 위해 i선 영역에서의 수지의 투명성을 향상시키는 것이 바람직하다.
그러한 목적을 위해, 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위중의 R1은 4 개의 결합 부위를 갖는 방향족기(들)중 비양성자성 전자 공여기 또는 플루오르화 알킬기로 치환된 방향족기의 화학 구조를 갖는 4가의 기인 것이 바람직하다,.
또한, 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위중의 R2는 4 개의 결합 부위를 갖는 방향족기(들) 또는 결합 부위를 가지며 에테르 결합을 통해 서로에 인접한 방향족기(들)중 비양성자성 전자 공여기로 치환된 방향족기의 화학 구조를 갖는 4가의 기인 것이 바람직하다.
비양성자성 전자 공여기로 치환된 방향족기의 화학 구조를 갖는 상기 카르복실산 이무수물의 특정한 예로 구체적으로 언급될 수 있는 것은 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카르복실산 이무수물, 1,4-디메톡시-2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 1,4-디트리메틸실릴-2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐메탄 테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페녹시)디메틸실란 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페녹시)메틸아민 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물 등이고, 특히 바람직한 것은 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카르복실산 이무수물이다. 본 명세서에서 전자 공여기는 하메트(Hammett) 관계 규칙에서 σp 또는 σm의 값이 음의 값이 되는 치환체를 지칭한다. 이러한 관계 및 수치는 예를 들어, 문헌[Chemical Handbook, Basic Edition II, Item 365 (일본 The Chemical Society 편집, 1984년 일본 Maruzen 출판)]에서 잘 공지되어 있다.
또한, 플루오르화 알킬기로 치환된 화학 구조를 갖는 카르복실산 이무수물의 특히 바람직한 예로 들 수 있는 것은 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1-트리플루오로프로판 이무수물 등이고, 특히 바람직한 것은 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물이다.
또한, 비양성자성 전자 공여기로 치환된 방향족기의 화학 구조를 갖는 디아미노 화합물의 바람직한 구체예로 들 수 있는 것은 상기 R2가 벤조페논, 디페닐술폰, 디페닐술폭시드, 디페닐헥사플루오로프로판, 비스(트리플루오로메틸)비페닐인 화합물들이다.
상기 본 발명의 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체에 있어서, 본 발명의 효과에 해를 주지 않을 정도로 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위가 포함될 수 있다.
성분 (A)의 폴리이미드 전구체의 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 중량 평균 분자량에 대하여 10,000 내지 200,000인 것이 바람직하다. 또한, 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정하고, 표준 분자량의 폴리스티렌으로 환산하여 산출한다.
이어서, 폴리옥사졸 전구체를 상세히 설명한다.
폴리옥사졸 전구체에 있어서, 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위에서의 R5의 예로 구체적으로 언급될 수 있는 것은 벤젠, 나프탈렌, 퍼릴렌, 비페닐, 디페닐 에테르, 디페닐 술폰, 디페닐프로판, 디페닐헥사플루오로프로판, 벤조페논 등의 골격을 갖는 2가 방향족 탄화수소 잔기, 또는 부탄, 시클로부탄 등의 골격을 갖는 2가 지방족 탄화수소 잔기이나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
탄소수는 4 내지 30이 바람직하다. 그의 바람직한 예는 페닐, 비페닐, 디페닐 에테르 및 디페닐헥사플루오로프로판이다. 또한, 필요에 따라 상기 예중 2 종 이상의 잔기가 폴리아미드 유도체의 분자중에 R5로서 포함될 수 있다.
화학식 (2)로 표시되는 구조 단위에서의 R6의 예로 구체적으로 언급될 수 있는 것은 디페닐 에테르, 디페닐 티오에테르, 벤조페논, 디페닐메탄, 디페닐프로판, 디페닐헥사플루오로프로판, 디페닐술폭시드, 디페닐술폰, 비페닐, 벤젠 등의 골격 구조를 갖는 4가 방향족 탄화수소 잔기이나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 탄소수는 6 내지 30이 바람직하다. 그의 바람직한 예는 디페닐헥사플루오로프로판, 디페닐 에테르 및 비페닐이다. 또한, 필요에 따라 상기 예중 2 종 이상의 잔기가 R6으로서 포함될 수 있다.
화학식 (2)로 표시되는 구조 단위에서의 R7은 산의 작용으로 분해되어 수소 원자로 전환될 수 있으며, R7 각각이 독립적으로 OR7의 형태에서 1가의 아세탈 또는 케탈기를 나타내거나 또는 R7 단독으로 알콕시알킬기 또는 알킬실릴기를 나타내며, 상기 R과 동일하다.
R7로 표시되는 보호기의 수소 원자로의 치환율은 바람직하기로는, 10 내지 80%, 더 바람직하기로는 30 내지 60%이다. 치환율이 상기 비율보다 더 큰 경우, 기재에 대한 밀착성이 때때로 저하되는 한편, 치환율이 상기 비율보다 더 낮은 경우, 일부 경우에는 미노광부에서의 막 두께 감소가 점점 커지는 악영향이 일어날 것이다.
본 발명에 있어서, 폴리옥사졸 전구체는 출발 물질의 일부로서 화학식 (6)으로 표시되는 디카르복실산 및 화학식 (7)로 표시되는 디아미노 화합물을 사용하여 제조할 수 있다.
Figure 112000020209636-pat00007
Figure 112000020209636-pat00008
식중, R5 및 R6는 화학식 (2)에서 정의된 바와 같다.
화학식 (6)으로 표시되는 디카르복실산의 특정 예로는 4,4'-디카르복시-디페닐 에테르, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등 또는 이들의 혼합물 및 2 종 이상의 상기 화합물의 공중합체가 있을 수 있다.
화학식 (7)로 표시되는 디아미노 화합물의 특정 예로는 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐 등이있을 수 있다.
상기 폴리옥사졸 전구체는 예를 들어, 하기 방법에 따라 얻을 수 있다.
즉, 화학식 (6)으로 표시되는 디카르복실산은 N-메틸피롤리돈, γ-부티롤락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 유기 용매에서 티오닐 클로라이드와 같은 할로겐화제를 사용하여 할로겐화하고, 이어서 생성된 화합물은 상기와 동일한 유기 용매에서 피리딘 등의 적합한 촉매의 존재하에 화학식 (7)로 표시되는 디아미노 화합물과 반응시킨다.
상기 방법에 의해 얻은 폴리옥사졸 전구체는 물, 메탄올, 에탄올, 프로필 알콜, 아세톤 등의 용해성이 불충분한 용매에서 결정화하고, 여과하여 모으고, 건조시킨다. 이어서, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈, γ-부티롤락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 유기 용매에서, R7을 갖는 히드록실기에 대한 보호화제와 필요에 따라 반응 촉매를 생성 물질에 가하여 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 얻는다.
상기 본 발명의 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리옥사졸 전구체 는 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위가 포함될 수 있다. 이 경우, 그 비율은 전체 구성 단위중에 50 몰% 이하인 것이 바람직하다.
성분 (A)의 폴리옥사졸 전구체의 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 중량 평균 분자량에 대하여 10,000 내지 200,000인 것이 바람직하다. 또한, 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정하고, 표준 분자량의 폴리스티렌으로 환산하여 산출한다.
또한, 성분 (A)로서 폴리이미드 전구체 및 폴리옥사졸 전구체는 혼합물로서 사용될 수 있다.
성분 (A)로 사용되는 폴리이미드 전구체 또는 폴리옥사졸 전구체와 배합된 본 발명의 조성물에 있어서, 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(이하 "산 발생제"로 함)이 성분 (B)로 사용된다. 성분 (B)의 양은 노광시의 감도 및 해상도를 개선시키는 정도로 성분 (A) 100 중량부를 기준으로, 바람직하기로는 0.01 내지 50 중량부, 더 바람직하기로는 5 내지 15 중량부이다.
본 발명에 사용되는 산 발생제 (B)는 UV선과 같은 활성 광의 조사에 의해 산성을 보이며, 성분 (A)의 폴리이미드 전구체 또는 폴리옥사졸 전구체를 탈리하는 기능이 있다. 성분 (B)의 화합물의 예로 특히 언급될 수 있는 것은 디아릴 술포늄염, 트리아릴 술포늄염, 디알킬 페나실 술포늄염, 디아릴 요오도늄염, 아릴 디아조늄염, 방향족 테트라카르복실레이트, 방향족 술포네이트, 니트로벤질 에스테르, 방향족 N-옥시이미도술포네이트, 방향족 술파미드, 나프토퀴논 디아지드-4-술포네이트 등이다. 이들 화합물은 단독으로 또는 필요에 따라 2종 이상을 배합하여, 또는 다른 증감제(들)과 배합하여 사용할 수 있다.
이들 중, 방향족 N-옥시이미도술포네이트가 바람직한데, 그 이유는 고감도가 기대될 수 있기 때문이며, 디아릴 요오도늄염은 비노광 부위에서 적합한 정도로 용해 정지 효과가 기대될 수 있기 때문에 역시 바람직하다.
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물에 필요에 따라서는 밀착성을 부여하기 위한 밀착성 부여제, 예를 들어, 유기 규소 화합물, 실란 커플링제, 레벨링제(leveling agent)등이 가해질 수 있으며, 상기 물질의 예는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 우레아 프로필트리에톡시실란, 트리스(아세틸아세토네이토) 알루미늄, 아세틸아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트 등이다.
밀착성 부여제가 사용되는 경우, 그 양은 폴리이미드 전구체 및(또는) 폴리옥사졸 전구체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 더 바람직하기로는 0.5 내지 10 중량부이다.
본 발명에 있어서, 이들 성분을 용매에 용해하고, 바니쉬(varnish)상으로 사용한다. 용매의 예로 언급될 수 있는 것은 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티롤락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 2-메톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 메틸-1,3-부틸렌 글리콜 아세테이 트, 1,3-부틸렌 글리콜 아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 테트라히드로푸란 등이고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상의 배합물로 사용할 수 있다.
용매의 양은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 75 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 제조하는 방법은 먼저 상기 조성물을 실리콘 웨이퍼, 세라믹, 알루미늄 기판 등의 적합한 지지체상에 도포하여 수행될 수 있다. 도포 방법의 예로 언급될 수 있는 것은 회전 도포, 스프레이 코터를 이용하는 분무 도포, 침지, 인쇄, 롤 코팅 등이 있다. 이어서, 도포된 막은 60 내지 120 ℃에서 예비 베이킹시켜 건조시키고, 이어서 적합한 패턴 형상에 방사선 또는 화학선을 조사한다. 방사선 또는 화학선으로는, X선, 전자선, UV선, 가시광선 등이 이용될 수 있고, 파장이 200 내지 500 nm인 것이 바람직하다. g선, i선 등의 단색광도 이용될 수 있다. 이어서, 노광된 물질을 50 내지 150 ℃로 가열하여 조사부의 표면층에서 발생하는 산을 기저부로 확산시키는 것이 바람직하다. 이어서, 노광 물질을 현상시켜 용해시키고, 노광부를 제거하여 패턴을 얻을 수 있다.
현상액의 예로 언급될 수 있는 것은 무기 알칼리, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아 등; 1급 아민, 예를 들어, 에틸아민, n-프로필아민 등; 2급 아민, 예를 들어, 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등; 3급 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등; 알콜아민, 예를 들어, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등; 4급 암모늄염, 예를 들어, 테트 라메틸 암모늄 히드록시드, 테트라에틸 암모늄 히드록시드 등을 함유하는 알칼리 수용액 및 수용성 유기 용매 또는 계면활성제가 적합한 양으로 상기 알칼리 수용액에 가해진 수용액이다.
현상 방법으로는 스프레이, 패들, 침지, 초음파 등의 방식이 유용할 수 있다. 이어서, 현상에 의해 형성된 패턴을 헹군다. 헹굼 용액으로는 증류수를 사용할 수 있다. 이어서, 열처리를 수행하여 내열성이 우수한 최종 패턴을 얻는다. 열처리 온도는 일반적으로 150 내지 450 ℃이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 반도체 장치 또는 다층 배선판 등의 전자부품에 사용할 수 있으며, 더 구체적으로, 반도체 장치의 표면 보호막 또는 층간 절연막 또는 다층 배선판의 층간 절연막 등의 형성에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 반도체 장치는 상기 본 발명의 조성물을 사용하여 형성된 표면 보호막 또는 층간 절연막을 갖는다는 것외에는 특별히 한정되지 않으며, 여러 구조를 이룰 수 있다.
본 발명에 따른 반도체 장치의 제조 방법의 한 예를 하기에서 설명하였다.
도 1은 다층 배선 구조의 반도체 장치를 제조하는 단계를 보여주는 것이다. 도면에서, 회로 소자를 갖는 Si 기판과 같은 반도체 기판 (1)은 회로 소자의 소정부분을 제외한 산화규소막과 같은 보호막 (2)로 도포하고, 제1 도체층 (3)은 노출된 회로 소자상에 형성시킨다. 상기 반도체 기판상에 스핀 코팅 방법으로 층간 절연막 (4)를 형성시킨다(단계 (a)).
이어서, 염화 고무계, 페놀 노볼락계 등의 수지층 (5)는 상기 층간 절연막 (4)상에 형성시키고, 창 (6A)는 층간 절연막 (4)의 소정 부분이 노출되도록 통상 공지된 에칭 기술로 제공한다(단계 (b)).
창 (6A)의 층간 절연막 (4)는 산소, 사불화탄소 등의 가스를 사용하는 드라이에칭 수단으로 선택적으로 에칭하여 창 (6B)를 연다. 이어서, 감광성 수지층 (5)는 창 (6B)에서 노출된 제1 도체층 (3)은 에칭하지 않고 감광성 수지층 (5)만을 에칭하는 에칭 용액을 사용하여 완전히 제거된다(단계 (c)).
또한, 제2 도체층 (7)은 통상 공지된 기술을 이용히여 제1 도체층 (3)과의 전기적 접속을 완전히 수행하여 형성시킨다(단계 (d)).
3 층 이상의 다층 배선 구조를 형성하는 경우, 상기 단계를 반복 수행하여 각각의 층을 형성한다.
이어서, 표면 보호막 (8)을 형성한다. 이 도면의 예에서, 표면 보호막 (8)은 스핀 코팅 방법으로 상기 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조시키고, 소정 부분에 창 (6C)를 형성하기 위한 패턴이 드로잉된 마스크에 빛을 조사한 후 알칼리 수용액으로 현상하여 패턴을 형성시키고, 열을 가해 수지막을 형성함으로써 형성된다. 이 수지막은 응력, α선 등으로부터, 외부로부터 도전성 층을 보호하기 위한 것이며, 얻어진 반도체 장치는 신뢰성이 우수하다.
또한, 상기 예에서는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 층간 절연막을 형성하는 것도 가능하다.
<실시예>
본 발명은 하기에서 실시예를 참고로 하여 더 상세히 설명하였다.
<실시예 1>
폴리아미드산 에스테르의 합성
N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 45 g을 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카르복실산 이무수물(ODPA) 10 g 및 이소프로필 알콜 3.87 g에 용해하고, 촉매적 양의 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]운데센을 가한 후, 혼합물을 60 ℃에서 20 분 동안 가열하고, 실온에서 15 시간 동안 교반하여 에스테르화를 수행하였다.
그 후, 티오닐 클로라이드 7.1 g을 혼합물에 빙냉하에서 가하고, 생성된 혼합물을 실온으로 되돌리고, 2 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 빙냉하에서 DMAc 45 g에 용해된 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥산플루오로프로판 10.6 g 및 피리딘 4.67 g을 상기 혼합물에 가하고, 이 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 증류수에 적가하고, 침전물을 여과하여 모으고, 감압하에서 건조시켜 폴리아미드산 에스테르를 얻었다. 이 물질의 중량 평균 분자량은 24,000이었고, 수평균 분자량은 17,000이었다.
<페놀성 히드록실기의 보호 반응>
상기에서 얻은 폴리아미드산 에스테르 10 g을 테트라히드로푸란 50 g에 용해하고, 이 용액에 2,3-디히드로피란 26 g 및 촉매적 양의 p-톨루엔 술폰산을 가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 증류수에 적가하고, 침전물을 여과하여 모으고, 감압하에서 건조시켜 화학식 (1)로 표시되는 폴리이미드 전구체를 얻었다. 생성된 물질의 히드록시기의 테트라히드로피라닐기로의 치환율은 54%이었다.
<감광 특성 평가>
상기 폴리이미드 전구체 100 중량부에 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물로서 디메톡시안트라센술폰산 디페닐 요오도늄 15 중량부를 가하고, 혼합물을 2-메톡시에탄올에 용해하였다.
상기 용액을 실리콘 웨이페상에 스핀 코팅하여 건조막 두께가 2 내지 3 ㎛인 도포막을 형성한 후 간섭 필터를 통해 초고압 수은 램프를 이용하여 i선(365 nm) 노광을 수행하였다.
노광 후, 노광된 물질을 90 ℃에서 5 분 동안 가열하고, 노광부의 실리콘 웨이퍼가 노출될 때까지 테트라메틸암모늄 히드록시드 용액 및 메탄올(부피비 5:1) 2.38 중량부의 혼합 수용액으로 현상하고, 물로 헹구었다. 그 결과, 해상도가 10 ㎛이며, 미노광부의 막 잔여율이 90%인 양호한 패턴을 얻을 수 있었다. 이 때 노광량은 200 mJ/cm2이었다. 또한, 노광 후 상기 물질을 가열하기 전에 30 분 내지 2 시간 동안 방치할지라도 패턴 형상의 열화가 관찰되지 않았다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일하되, 실시예 1에서 사용된 테트라카르복실산 이무수물 대신 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물을 사용하여 폴리이미드 전구체(중량 평균 분자량: 14,500, 수평균 분자량: 11,000)를 합성하였고, 감광 특성을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 그 결과, 해상도가 6 ㎛이며, 미노광부의 막 잔여율이 92%인 양호한 패턴을 얻을 수 있었다. 이 때 노광량은 200 mJ/cm2이었다. 또한, 노광 후 상기 물질을 가열하기 전에 30 분 내지 2 시간 동안 방치할지라도 패턴 형상의 열화가 관찰되지 않았다.
<실시예 3>
실시예 1에서, 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 대신 나프탈이미딜 트리플레이트를 사용하고, 수성 테트라메틸 암모늄 히드록시드 2.38 중량%를 현상액으로 사용하여, 감광 특성을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 그 결과, 해상도가 8 ㎛이며, 미노광부의 막 잔여율이 92%인 양호한 패턴을 얻을 수 있었다. 이 때 노광량은 150 mJ/cm2이었다. 또한, 노광 후 상기 물질을 가열하기 전에 30 분 내지 2 시간 동안 방치할지라도 패턴 형상의 열화가 관찰되지 않았다.
<실시예 4>
실시예 2의 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 대신 나프탈이미딜 트리플레이트를 사용하고, 수성 테트라메틸 암모늄 히드록시드 2.38 중량%를 현상액으로 사용하여, 감광 특성을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 그 결과, 해상도가 8 ㎛이며, 미노광부의 막 잔여율이 90%인 양호한 패턴을 얻을 수 있었다. 이 때 노광량은 100 mJ/cm2이었다. 또한, 노광 후 상기 물질을 가열하기 전에 30 분 내지 2 시간 동안 방치할지라도 패턴 형상의 열화가 관찰되지 않았다.
<실시예 5>
폴리아미드산 에스테르의 합성
N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 45 g에 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카르 복실산 이무수물(ODPA) 10 g 및 이소프로필 알콜 3.87 g을 용해하고, 촉매적 양의 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]운데센을 가한 후, 혼합물을 60 ℃에서 20 분 동안 가열하고, 실온에서 15 시간 동안 교반하여 에스테르화를 수행하였다.
그 후, 티오닐 클로라이드 7.1 g을 빙냉하에서 혼합물에 가하고, 생성된 혼합물을 실온으로 되돌리고, 2 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 빙냉하에서 DMAc 45 g에 용해된 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판 10.6 g 및 피리딘 4.67 g을 상기 혼합물에 가하고, 이 혼합물을 실온에서 30 분 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 증류수에 적가하고, 침전물을 여과하여 모으고, 감압하에서 건조시켜 폴리아미드산 에스테르를 얻었다. 이 물질의 중량 평균 분자량은 24,000이었고, 수평균 분자량은 17,000이었다.
<페놀성 히드록실기의 보호 반응>
γ-부티롤락톤 50 g에 상기에서 얻은 폴리아미드산 에스테르 10 g을 용해하고, 이어서 이 용액에 t-부틸디메틸클로로실란 1.96 g을 가하고, 혼합물을 빙냉하에서 3 시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 증류수에 적가하고, 형성된 침전물을 여과하여 모으고, 감압하에서 건조시켜 화학식 (1)로 표시되는 폴리이미드 전구체를 얻었다. 생성된 물질의 히드록실기의 t-부틸디메틸클로로실릴기로의 치환율은 46%이었다.
<감광 특성의 평가>
상기 폴리이미드 전구체 100 중량부에 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물로서 디메톡시안트라센술폰산 디페닐 요오도늄 15 중량부를 가하고, 혼합물 을 2-메톡시에탄올에 용해하였다.
상기 용액을 실리콘 웨이페에 스핀 코팅하여 건조막 두께가 2 내지 3 ㎛인 도포막을 형성하고, 이어서 간섭 필터를 통해 초고압 수은 램프를 이용하여 i선(365 nm) 노광을 수행하였다.
노광 후, 노광된 물질을 90 ℃에서 5 분 동안 가열하고, 노광부의 실리콘 웨이퍼가 노출될 때까지 테트라메틸암모늄 히드록시드 용액 및 메탄올(부피비 5:1) 2.38 중량부의 혼합 수용액으로 현상하고, 물로 헹구었다. 그 결과, 해상도가 15 ㎛이며, 미노광부의 막 잔여율이 88%인 양호한 패턴을 얻을 수 있었다. 이 때 노광량은 250 mJ/cm2이었다. 또한, 노출 후 상기 물질을 가열하기 전에 30 분 내지 2 시간 동안 방치할지라도 패턴 형상의 열화가 관찰되지 않았다.
<실시예 6>
실시예 5와 동일하되, 실시예 5에서 사용된 테트라카르복실산 이무수물 대신 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물을 사용하여 폴리이미드 전구체(중량 평균 분자량: 14,500, 수평균 분자량: 11,000)를 합성하였고, 감광 특성을 실시예 5에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과, 해상도가 10 ㎛이며, 미노광부의 막 잔여율이 92%인 양호한 패턴을 얻을 수 있었다. 이 때 노광량은 300 mJ/cm2이었다. 또한, 노출 후 상기 물질을 가열하기 전에 30 분 내지 2 시간 동안 방치할지라도 패턴 형상의 열화가 관찰되지 않았다.
<실시예 7>
실시예 5에서, 히드록실기에 대한 보호기를 에톡시메틸기로 대체하고, 폴리이미드 전구체를 합성하고, 감광 특성을 실시예 5에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 그 결과, 해상도가 15 ㎛이며, 미노광부의 막 잔여율이 90%인 양호한 패턴을 얻을 수 있었다. 이 때 노광량은 250 mJ/cm2이었다. 또한, 노광 후 상기 물질을 가열하기 전에 30 분 내지 2 시간 동안 방치할지라도 패턴 형상의 열화가 관찰되지 않았다.
<실시예 8>
실시예 5의 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 대신 나프탈이미딜 트리플레이트를 사용하고, 수성 테트라메틸 암모늄 히드록시드 2.38 중량%를 현상액으로 사용하여, 감광 특성을 실시예 5에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과, 해상도가 10 ㎛이며, 미노광부의 막 잔여율이 90%인 양호한 패턴을 얻을 수 있었다. 이 때 노광량은 200 mJ/cm2이었다. 또한, 노광 후 상기 물질을 가열하기 전에 30 분 내지 2 시간 동안 방치하였음에도 패턴 형상의 열화가 관찰되지 않았다.
<실시예 9>
실시예 7의 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 대신 나프탈이미딜 트리플레이트를 사용하고, 수성 테트라메틸 암모늄 히드록시드 2.38 중량%를 현상액으로 사용하여, 감광 특성을 실시예 5에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과, 해상도가 15 ㎛이며, 미노광부의 막 잔여율이 88%인 양호한 패턴을 얻을 수 있었다. 이 때 노광량은 200 mJ/cm2이었다. 또한, 노광 후 상기 물질을 가열하기 전에 30 분 내지 2 시간 동안 방치하였음에도 패턴 형상의 열화가 관찰되지 않았다.
<비교예 1>
합성 중간체인 폴리아미드산 에스테르의 히드록실기의 보호를 수행하지 않고 실시예 1과 동일하게 절차를 수행하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 감광 특성을 평가하였다.
그 결과, 현상 후의 도막에서 명확한 콘트라스트(contrast)를 얻을 수 없고, 따라서 패턴을 얻을 수 없다.
<비교예 2>
방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 가하지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 절차를 수행하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 감광 특성을 평가하였다.
그 결과, 노광 물질을 장시간 동안 현상액에 침지시켰어도 노광부가 용해되지 않았고, 실리콘 웨이퍼로부터의 박리가 발생하였고, 따라서 패턴을 얻을 수 없다.
<비교예 3>
히드록실기에 대한 보호기를 t-부톡시카르보닐기로 대체하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 절차를 수행하여 폴리이미드 전구체를 합성하고, 실시 예 1과 동일한 방식으로 감광 특성을 평가하였다. 노광 후 15 분 이내로 가열하여 해상도가 10 ㎛이며, 미노광부의 막 잔여율이 88%인 양호한 패턴을 얻을 수 있었다. 그러나, 노광 물질을 가열 단계전에 15 분 이상 가열하면 그 표면은 현상액에 거의 용해되지 않았고, 따라서 패턴을 얻을 수 없다.
<실시예 10>
폴리벤즈옥사졸 전구체의 합성
4,4'-디카르복시디페닐 에테르(OBBA) 10.3 g을 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc)에 용해하고, 티오닐 클로라이드 8.6 g을 빙냉하에서 가하고, 생성된 혼합물을 실온으로 되돌리고, 2 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 빙냉하에서 DMAc 50 g에 용해된 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 14.6 g 및 피리딘 5.7 g을 상기 혼합물에 가하고, 이어서 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 증류수에 적가하고, 침전물을 여과하여 모으고, 감압하에서 건조시켜 폴리아미드를 얻었다. 이 물질의 중량 평균 분자량은 14,500이었다.
<페놀성 히드록실기의 보호 반응>
테트라히드로푸란 50 g에 상기에서 얻은 폴리아미드 10 g을 용해하고, 이어서 이 용액에 2,3-디히드로피란 28 g 및 촉매적 양의 p-톨루엔 술폰산을 가하고, 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 증류수에 적가하고, 형성된 침전물을 여과하여 모으고, 감압하에서 건조시켜 화학식 (2)로 표시되는 폴리벤즈옥사졸 전구체를 얻었다. 생성된 물질의 히드록실기의 테트라히드로피라닐기로의 치환율은 58%이었다.
<감광 특성 평가>
방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물로서 디메톡시안트라센술폰산 디페닐 요오도늄 15 중량부를 상기 폴리벤즈옥사졸 전구체 100 중량부에 가하고, 혼합물을 2-메톡시에탄올에 용해하였다.
상기 용액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하여 건조막 두께가 2 내지 3 ㎛인 도포막을 형성하고, 이어서 계면 필터를 통해 초고압 수은 램프를 이용하여 i선(365 nm) 노광을 수행하였다.
노광 후, 노광된 물질을 120 ℃에서 5 분 동안 가열하고, 노광부의 실리콘 웨이퍼가 노출될 때까지 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 현상하고, 물로 헹구었다. 그 결과, 해상도가 5 ㎛이며, 미노광부의 막 잔여율이 95%인 양호한 패턴을 얻을 수 있었다. 이 때 노광량은 200 mJ/cm2이었다. 또한, 노광 후 상기 물질을 가열하기 전에 30 분 내지 2 시간 동안 방치하였음에도 패턴 형상의 열화가 관찰되지 않았다.
<실시예 11>
디카르복실산 대신 이소프탈산을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 절차를 수행하여 폴리벤즈옥사졸 전구체를 얻고, 실시예 10과 동일한 방식으로 감광 특성을 평가하였다. 그 결과, 해상도가 6 ㎛이며, 미노광부의 막 잔여율이 92%인 양호한 패턴을 얻을 수 있었다. 이 때 노광량은 200 mJ/cm2이었다. 또한, 노광후 가열 단계전에 상기 물질을 30 분 내지 2 시간 동안 방치하였음에도 패턴 형상의 열화가 관찰되지 않았다. 폴리벤즈옥사졸 전구체의 중량 평균 분자량은 15,000이었다.
<실시예 12>
디카르복실산 대신 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물(몰비 1:1)을 사용하고, 이를 공중합화한다는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 절차를 수행하여 폴리벤즈옥사졸 전구체를 얻고, 실시예 10과 동일한 방식으로 감광 특성을 평가하였다. 그 결과, 해상도가 6 ㎛이며, 미노광부의 막 잔여율이 93%인 양호한 패턴을 얻을 수 있었다. 이 때 노광량은 300 mJ/cm2이었다. 또한, 노광후 가열 단계전에 상기 물질을 30 분 내지 2 시간 동안 방치하였음에도 패턴 형상의 열화가 관찰되지 않았다. 폴리벤즈옥사졸 전구체의 중량 평균 분자량은 14,000이었다.
<실시예 13>
디아민 대신 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 절차를 수행하여 폴리벤즈옥사졸 전구체를 얻고, 실시예 10과 동일한 방식으로 감광 특성을 평가하였다. 그 결과, 해상도가 8 ㎛이며, 미노광부의 막 잔여율이 90%인 양호한 패턴을 얻을 수 있었다. 이 때 노광량은 400 mJ/cm2이었다. 또한, 노광후 가열 단계전에 상기 물질을 30 분 내지 2 시간 동안 방치하였음에도 패턴 형상의 열화가 관찰되지 않았다. 폴리벤즈옥사졸 전구체의 중량 평균 분자량은 20,000이었다.
<실시예 14>
방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 대신 나프탈이미딜 트리플레이트를 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 절차를 수행하여 폴리벤즈옥사졸 전구체를 얻고, 실시예 10과 동일한 방식으로 감광 특성을 평가하였다. 그 결과, 해상도가 6 ㎛이며, 미노광부의 막 잔여율이 95%인 양호한 패턴을 얻을 수 있었다. 이 때 노광량은 150 mJ/cm2이었다. 또한, 노광후 가열 단계전에 상기 물질을 30 분 내지 2 시간 동안 방치하였음에도 패턴 형상의 열화가 관찰되지 않았다.
<실시예 15>
폴리벤즈옥사졸 전구체의 합성
4,4'-디카르복시디페닐 에테르(OBBA) 10.3 g을 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 50 g에 용해하고, 티오닐 클로라이드 8.6 g을 빙냉하에서 가하고, 생성된 혼합물을 실온으로 되돌리고, 2 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 빙냉하에서 DMAc 50 g에 용해된 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 14.6 g 및 피리딘 5.7 g을 상기 혼합물에 가하고, 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 증류수에 적가하고, 침전물을 여과하여 모으고, 감압하에서 건조시켜 폴리아미드를 얻었다. 이 물질의 중량 평균 분자량은 14,500이었다.
<페놀성 히드록실기의 보호 반응>
상기에서 얻은 폴리아미드 10 g을 γ-부티롤락톤 50 g에 용해하고, 이어서 이 용액에 t-부틸디메틸클로로실란을 가하고, 혼합물을 빙냉하에서 3 시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 증류수에 적가하고, 형성된 침전물을 여과하여 모으고, 감압하에서 건조시켜 화학식 (2)로 표시되는 폴리벤즈옥사졸 전구체를 얻었다. 생성된 물질의 히드록실기의 t-부틸디메틸클로로실릴기로의 치환율은 48%이었다.
<감광 특성 평가>
상기 폴리벤즈옥사졸 전구체 100 중량부에 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물로서 디메톡시안트라센술폰산 디페닐 요오도늄 15 중량부를 가하고, 혼합물을 2-메톡시에탄올에 용해하였다.
상기 용액을 실리콘 웨이페에 스핀 코팅하여 건조막 두께가 2 내지 3 ㎛인 도포막을 형성하고, 이어서 계면 필터를 통해 초고압 수은 램프를 이용하여 i선(365 nm) 노광을 수행하였다.
노광 후, 노광된 물질을 120 ℃에서 5 분 동안 가열하고, 노광부의 실리콘 웨이퍼가 노출될 때까지 2.38%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 현상하고, 물로 헹구었다. 그 결과, 해상도가 5 ㎛이며, 미노광부의 막 잔여율이 90%인 양호한 패턴을 얻을 수 있었다. 이 때 노광량은 250 mJ/cm2이었다. 또한, 노광 후 상기 물질을 가열하기 전에 30 분 내지 2 시간 동안 방치하였음에도 패턴 형상의 열화가 관찰되지 않았다.
<실시예 16>
디카르복실산 대신 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물(몰비 1:1)을 사용하고, 이를 공중합화한다는 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 절차를 수행하여 폴 리벤즈옥사졸 전구체를 얻고, 실시예 15와 동일한 방식으로 감광 특성을 평가하였다. 그 결과, 해상도가 10 ㎛이며, 미노광부의 막 잔여율이 88%인 양호한 패턴을 얻을 수 있었다. 이 때 노광량은 300 mJ/cm2이었다. 또한, 노광후 가열 단계전에 상기 물질을 30 분 내지 2 시간 동안 방치하였음에도 패턴 형상의 열화가 관찰되지 않았다. 폴리벤즈옥사졸 전구체의 중량 평균 분자량은 14,000이었다.
<실시예 17>
히드록실기에 대한 보호기를 에톡시메틸기로 대체한다는 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 절차를 수행하여 폴리벤즈옥사졸 전구체를 얻고, 실시예 15와 동일한 방식으로 감광 특성을 평가하였다. 그 결과, 해상도가 6 ㎛이며, 미노광부의 막 잔여율이 90%인 양호한 패턴을 얻을 수 있었다. 이 때 노광량은 300 mJ/cm2이었다. 또한, 노광후 가열 단계전에 상기 물질을 30 분 내지 2 시간 동안 방치하였음에도 패턴 형상의 열화가 관찰되지 않았다.
<실시예 18>
방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 대신 나프탈이미딜 트리플레이트를 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 절차를 수행하여 폴리벤즈옥사졸 전구체를 얻고, 실시예 15와 동일한 방식으로 감광 특성을 평가하였다. 그 결과, 해상도가 8 ㎛이고, 미노광부의 막 잔여율이 90%인 양호한 패턴을 얻을 수 있었다. 이 때 노광량은 150 mJ/cm2이었다. 또한, 노광후 가열 단계전에 물질을 30 분 내지 2 시간 동안 방치하였음에도 패턴 형상의 열화가 관찰되지 않았다.
<실시예 19>
방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 대신 나프탈이미딜 트리플레이트를 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 절차를 수행하여 폴리벤즈옥사졸 전구체를 합성하고, 실시예 15와 동일한 방식으로 감광 특성을 평가하였다. 그 결과, 해상도가 6 ㎛이며, 미노광부의 막 잔여율이 92%인 양호한 패턴을 얻을 수 있었다. 이 때 노광량은 150 mJ/cm2이었다. 또한, 노광후 가열 단계전에 물질을 30 분 내지 2 시간 동안 방치하였음에도 패턴 형상의 열화가 관찰되지 않았다.
<비교예 4>
합성 중간체인 폴리아미드산의 히드록실기의 보호를 수행하지 않고 실시예 10과 동일하게 절차를 수행하고, 실시예 10과 동일한 방식으로 감광 특성을 평가하였다.
그 결과, 현상 후의 도막에 명확한 콘트라스트를 얻을 수 없었고, 따라서 패턴을 얻을 수 없다.
<비교예 5>
방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 가하지 않고, 실시예 10과 동일하게 절차를 수행하고, 실시예 10과 동일한 방식으로 감광 특성을 평가하였다.
그 결과, 노광 물질을 장시간 동안 현상액에 침지시켰어도 노광부가 용해되지 않았고, 실리콘 웨이퍼로부터의 박리가 발생하였고, 따라서 패턴을 얻을 수 없다.
<비교예 6>
히드록실기에 대한 보호기를 t-부톡시카르보닐기로 대체한다는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 절차를 수행하여 폴리이미드 전구체를 합성하고, 실시예 10과 동일한 방식으로 감광 특성을 평가하였다. 노광 후 15 분 이내로 가열했을 때 해상도가 10 ㎛이며, 미노광부의 막 잔여율이 88%인 양호한 패턴을 얻을 수 있었다. 그러나, 노광 물질을 가열 단계전에 20 분 이상 방치하면 그 표면은 현상액에 거의 용해되지 않았고, 따라서 패턴을 얻을 수 없다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 감도, 해상도 및 내열성이 우수하다.
또한, 이 수지 조성물을 사용하여 본 발명의 패턴 제조 방법에 따라 수행하면 감도, 해상도 및 내열성이 우수한 양호한 형상을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 전자부품은 양호한 형상 및 우수한 특성을 갖기 때문에 신뢰도가 높다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 감도, 해상도 및 내열성이 우수하다. 또한, 이 수지 조성물을 사용하여 본 발명의 패턴 제조 방법에 따라 수행하면 감도, 해상도 및 내열성이 우수한 양호한 형상을 얻을 수 있다.


Claims (15)

  1. (A) 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체, 또는 분자내에 방향족 고리에 결합되어 있는 -OR로 표시되는 기를 갖는 폴리옥사졸 전구체(여기서, R은 산의 작용으로 분해되어 수소 원자로 전환될 수 있으며, OR의 형태에서 1가의 아세탈 또는 케탈기를 나타내거나 또는 R 단독으로 알콕시알킬기 또는 알킬실릴기를 나타냄), 및
    (B) 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물
    을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112006088424769-pat00020
    식중,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 4가 유기기를 나타나고,
    R3는 각각 독립적으로 1가 유기기를 나타내고,
    R4는 산의 작용으로 분해되어 수소 원자로 전환될 수 있으며, R4 각각이 독립적으로 OR4의 형태에서 1가의 아세탈 또는 케탈기를 나타내거나 또는 R4 단독으로 알콕시알킬기 또는 알킬실릴기를 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 (B)가 폴리이미드 전구체 (A) 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 50 중량부의 양으로 함유된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1 또는 3항에 있어서, 화학식 (1)의 R1이 4 개의 결합 부위를 갖는 방향족기중 비양성자성 전자 공여기 또는 플루오르화 알킬기로 치환된 방향족기의 화학 구조를 갖는 4가의 기인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1 또는 3항에 있어서, 화학식 (1)의 R2가 4 개의 결합 부위를 갖는 방향족기 또는 결합 부위를 가지며 에테르 결합(들)을 통해 서로에 인접한 방향족기중 비양성자성 전자 공여기로 치환된 방향족기의 화학 구조를 갖는 4가의 기인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 폴리이미드 전구체가 출발 물질의 일부로서 화학식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 화학식 (4)로 표시되는 디아미노 화합물의 반응 생성물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    <화학식 3>
    Figure 112006088424769-pat00010
    <화학식 4>
    Figure 112006088424769-pat00011
    식중, R1 및 R2는 상기 화학식 (1)에서 정의된 바와 같다.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 (3)으로 표시되는 화합물이 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카르복실산 이무수물, 1,4-디메톡시-2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 1,4-디트리메틸실릴-2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐메탄 테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페녹시)디메틸실란 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페녹시)메틸아민 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 및 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1-트리플루오로프로판 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물중 적어도 하나인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 화학식 (4)로 표시되는 화합물중에서의 R2가 벤조페논, 디페닐술폰, 디페닐술폭시드, 디페닐헥사플루오로프로판 및 비스(트리플루오로메틸)비페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 성분 (A)가 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리옥사졸 전구체인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    <화학식 2 >
    Figure 112006088424769-pat00012
    식중,
    R5는 2가 유기기를 나타내고,
    R6는 4가 유기기를 나타내고,
    R7은 산의 작용으로 분해되어 수소 원자로 전환될 수 있으며, R7 각각이 독립적으로 OR7의 형태에서 1가의 아세탈 또는 케탈기를 나타내거나 또는 R7 단독으로 알콕시알킬기 또는 알킬실릴기를 나타낸다.
  10. 제9항에 있어서, 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 (B)가 폴리옥사졸 전구체 (A) 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 50 중량부의 양으로 함유된 포 지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 폴리옥사졸 전구체가 출발 물질의 일부로서 화학식 (6)으로 표시되는 디카르복실산과 화학식 (7)로 표시되는 디아미노 화합물의 반응 생성물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    <화학식 6>
    Figure 112000020209636-pat00013
    <화학식 7 >
    Figure 112000020209636-pat00014
    식중, R5 및 R6는 상기 화학식 (2)에서 정의된 바와 같다.
  12. 제9항에 있어서, 폴리옥사졸 전구체 (A)의 중량 평균 분자량이 10,000 내지 200,000인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 (B)가 디아릴 술포늄염, 트리아릴 술포늄염, 디알킬 페나실 술포늄염, 디아릴 요오도늄염, 아릴디아조늄염, 방향족 테트라카르복실레이트, 방향족 술포네이트, 니트로벤질 에스테 르, 방향족 N-옥시이미도술포네이트, 방향족 술파미드, 나프토퀴논 디아지드-4-술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물중 적어도 하나인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항, 제3항 및 제6 내지 13항 중 어느 한 항에 정의된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 도포하고 건조시키는 단계,
    노광시키는 단계,
    노광된 물질을 알칼리 수용액을 사용하여 현상하는 단계, 및
    열처리하는 단계
    를 포함하는 패턴의 제조 방법.
  15. 삭제
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