KR100801785B1

KR100801785B1 - 양성형 감광성 수지조성물

Info

Publication number: KR100801785B1
Application number: KR1020020005510A
Authority: KR
Inventors: 마카베히로아키; 반바도시오; 히라노다카시
Original assignee: 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2002-01-31
Filing date: 2002-01-31
Publication date: 2008-02-05
Also published as: KR20030065751A

Abstract

본 발명은 고해상도로 고잔막율의 패턴을 얻을 수 있고 또한 고감도의 양성형 감광성 수지조성물을 제공한다. 즉 본 발명은 폴리아미드 수지 100중량부와, 예를들면, 하기식으로 표시되는 감광재(Q1) 1∼50중량부를 함유하는 양성형 감광성수지 조성물을 제공한다.

(식중 Q는 수소원자 또는

를 나타내고, Q 전체중에서 40%가

이다).

Description

양성형 감광성 수지조성물{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}

본발명은 고해상도로 고잔막율의 패턴을 얻을 수 있고 또한 고감도를 가진 양성형 감광성 수지조성물에 관한 것이다.

종래에 반도체소자의 표면보호막, 층간절연막에는 내열성이 우수하고, 또한 탁월한 전기적 및 기계적 특성을 갖는 폴리이미드 수지가 사용되고 있으나, 근년에 는 반도체소자의 고집적화, 대형화, 패키지의 박형화, 소형화, 납땜 리플로우를 사용하여 표면에 장착하는 것 등 때문에 내열주기성, 내열충격성 등의 현저한 향상이 요구되고 더욱더 고성능의 수지가 필요하게 되었다.

한편 폴리아미드 수지 자체에 감광성을 부여하는 기술이 주목되고 있으며, 예를들면, 하기식(12)으로 표시되는 감광성 폴리아미드 수지가 있다.

이것을 사용하면, 패턴화 공정의 일부를 생략할 수 있고, 공정단축 및 수율향상의 효과는 있으나 현상시에 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제가 필요하게 되기 때문에 안전성 및 취급성에 문제가 있다.

따라서 최근에 알칼리 수용액으로 현상이 될 수 있는 양성형 감광성수지 조성물이 개발되어 있다. 예를들면 일본국 특공평 1-46862호 공보에는 베이스 수지인 폴리벤조옥사졸 전구체와 감광재인 디아조퀴논 화합물로 구성되는 양성형 감광성 수지조성물이 제안되어있다. 이것은 고내열성, 우수한 전기특성, 미세가공성 등의 특징과 웨이퍼 피복을 위한 것 뿐만 아니라 층간절연용 수지로서의 가능성도 갖고 있다. 이 양성형 감광성 수지조성물의 현상 메카니즘는 미노광부의 디아조퀴논 화합물은 알칼리수용액에 불용이지만 노광함으로써 디아조퀴논 화합물이 화학변화를 일으켜서 알칼리수용액에 용해할 수 있게 된다. 이 노광부와 미노광부의 용해성 차이를 이용해서 노광부를 용해제거함으로써, 미노광부만의 도포막 패턴의 형성이 가능하게 되는 것이다.

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이들 감광성 수지조성물을 실제로 사용하는 경우, 특히 중요한 것은 감광성수지 조성물의 감도이다. 저감도이면 노광시간이 길어져 스루풋 (throughput)이 저하한다. 그런데 감광성 수지조성물의 감도를 향상시키면, 예컨대 베이스 수지의 분자량을 감소시키면 현상시에 미노광부의 막의 감소가 커지므로 소요의 막두께가 얻어지지 않거나 패턴형상이 붕괴되는 문제가 발생한다.

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이와같이, 상기한 특성을 만족하면서 고감도 감광성 수지조성물을 개발하는 것이 강력히 요망되고 있다.

본 발명은 고해상도로 고잔막율의 패턴을 얻을 수 있고 또한 고감도의 양성형 감광성 수지조성물을 제공하는 것을 목적으로한다.

본 발명은 일반식(1)로 표시되는 폴리아미드 수지(A) 100중량부와, 일반식 (2)로 표시되는 구조를 골격으로 하는 페놀화합물의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산에스테르 화합물 또는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산에스테르 화합물인 감광재(B1)1∼50중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 양성형 감광성수지 조성물이다.

식중 X : 4가의 고리형 화합물기

Y : 2가의 고리형 화합물기

(R₁, R₂ : 2가의 유기기, R₃, R₄ : 1가의 유기기)

E : 알케닐기 또는 알키닐기를 적어도 1개 갖는 지방족기 또는 고리형 화합물기

a, b는 몰분율을 나타내고, a+b = 100몰%

a= 60∼100몰%

b= 0∼40몰%

n은 평균치로서 2∼300의 정수

(식중 R₅는 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 치환된 아릴기 중에서 선택된 하나를 나타내고 R₆은 수소원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 시클로알킬기 중에서 선택되고 적어도 하나는 수산기이다. 각각은 동일하거나 다를 수 있다.

R₇은 수소원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 시클로알킬기 중에서 선택되고 적어도 하나는 수산기이다. 각각은 동일하거나 다를 수 있다.

ℓ= 0∼3의 정수, m= 1∼3의 정수, n= 1∼3의 정수이다)

일반식(1)의 폴리아미드 수지는 X의 구조를 갖는 비스(아미노페놀), 필요에따라 조합되는 Z의 구조를 갖는 실리콘디아민, Y의 구조를 갖는 디카르복실산 혹은 디카르복실산 디클로라이드, 또한 아미노기와 반응해서 E의 구조를 생성하는 산무수물을 함께 반응시켜서 수득한다. 또한 반응수율 등을 높이기 위해 디카르복실산과 1-히드록시-1,2,3- 벤조트리아졸 등을 미리 반응시킨 활성에스테르형 디카르복실산 유도체를 사용해도 된다. 이 폴리아미드 수지를 약 300∼400℃로 가열하면, 탈수 및 고리폐색되어 폴리벤조옥사졸이라는 내열성 수지로 변화한다.

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본 발명의 일반식(1)의 폴리아미드 수지의 X는, 예를들면,

(식중 A : -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, -NHCO-, -C(CF₃)₂-)

등이 있으나 이들에 한정되지는 않는다. 이들 중에서 특히 바람직한 것으로는,

로부터 선택되는 것이다.

또 일반식(1)의 폴리아미드 수지의 Y는, 예를들면,

등이 있지만 이들에 한정되지는 않는다. 이들 중에서 특히 바람직한 것으로는,

로부터 선택되는 것이다.

또 일반식(1)의 폴리아미드 수지의 E는, 예를들면,

등을 들수 있으나 이들에 한정되지는 않는다. 이들 중에서 특히 바람직한 것 으로는,

로부터 선택되는 것이다.

본 발명에서는 Y의 구조를 갖는 디카르복실산 혹은 디카르복실산 디클로라이드 혹은 디카르복실산 유도체와 X의 구조를 갖는 비스(아미노페놀)을 반응시켜서 폴리아미드 수지를 합성시킨 후 일반식(1)의 E로 나타내는 알케닐기 또는 알키닐기를 적어도 1개 갖는 산무수물을 사용해서 말단의 아미노기를 캡 (cap)한다.

또한 필요에 따라 사용되는 일반식 (1)의 폴리아미드 수지의 Z는 예를 들면,

등이지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

일반식 (1)의 Z는 예를 들면, 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 특히, 우수한 밀착성이 필요한 경우에 사용되지만, 그 사용비율(b)은 최대 40몰%까지이다. 40몰%를 초과하면 수지의 용해성이 극히 저하하고, 현상잔류물(스캠)이 발생하여 패턴가공이 되지않기 때문에 바람직하지 않다. 또한 이들 X, Y, E, Z의 사용에 있어서 각각 1종류나 2종류 이상의 혼합물이라도 상관없다.

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일반식(1)의 n은 평균치 2∼300의 정수이지만 300을 초과하면, 현상후에 스캠이 발생할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용하는 감광재(B1)의 골격인 페놀화합물의 예로서 하기의 것 을 들수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용되는 감광재(B1)의 일반식(2)로 표시되는 페놀화합물 중의 수산기가 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산에스테르 화합물 또는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산에스테르 화합물로의 치환비율은 20∼80%인 것이 바람직하다. 20% 미만이면 일반식 (1)로 표시되는 폴리아미드 수지의 용해저지 능력이 낮아져 현상후에 소정의 막두께를 얻을 수 없고 역으로 80%를 초과하면, 현상후 패턴저면부에 스캠이 발생할 우려가 있어서 바람직하지 않다. 또한 치환비율은 일반식(2)로 표시되는 페놀화합물 중의 수산기의 수에 대한 것이다. 또 본 발명에서 사용하는 감광재(B1)는 일반식(1)로 표시되는 폴리아미드 수지(A)에 대한 배합량이 폴리아미드 수지 100중량부에 대해서 1∼50중량부이다. 1중량부 미만이면 폴리아미드 수지의 패턴형성력이 불량하고, 50중량부를 초과하면 감광재 자체의 흡수력이 크기 때문에 막의 바닥까지 광이 충분히 도달하지않게 되어 감도가 대폭저하 하기 때문에 바람직하지 않다.

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본 발명의 양성형 감광성 수지조성물은 감도향상을 목적으로 하는 경우, 일반식(4) 또는 일반식(5)로 표시되는 구조를 골격으로 갖는 페놀화합물의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산에스테르 화합물 또는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산에스테르 화합물인 감광재(B2)를 배합하는 것이 중요하다.

(식중 R₁₄ 는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R₁₅, R₁₆, R_17,R₁₈, R₁₉, R₂₀은 각각 수소원자, 할로겐원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기로부터 선택 된 하나이다).

(식중, R₂₁, R₂₂, R_23,R₂₄, R₂₅, R_26,R ₂₇, R₂₈, R₂₉는 각각 수소원자, 할로겐원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기 중에서 선택된 하나를 나타낸다).

본 발명에서 사용되는 감광재(B2)의 골격인 페놀화합물의 예로서, 하기의 것 을 들 수 있으나 이들에 한정되지는 않는다.

본 발명에서 사용되는 감광재(B2)의 일반식(4) 또는 일반식(5)로 표시되는 페놀화합물 중 수산기가 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산에스테르 화합물 또는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산에스테르 화합물로의 치환비율은 80∼100%인것이 바람직하다. 80% 미만이면 고감도화에 대한 기여 여부를 확인할 수 없는 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한 치환비율은 일반식(4) 또는 일반식(5)로 표시되는 페놀화합물 중 수산기의 수에 대한 것이다. 또 본 발명에서 사용되는 감광재(B1)와 감광재(B2)의 배합은 중량비로 0.1≤(B2)/(B1)≤0.5 인 것이 바람직하다. 0.1 미만이면 고감도화에 대한 기여가 확인되지 않을 우려가 있고, 0.5 를 초과하면, 현상후의 패턴저면부에 스캠이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

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본 발명의 양성형 감광성 수지조성물에는 필요에 따라 감광특성을 높이기 위해 디히드로피리딘 유도체를 첨가할 수가 있다. 디히드로피리딘 유도체로는, 예를들면, 2,6-디메틸-3,5-디아세틸-4-(2'-니트로페닐)-1,4-디히드로피리딘, 4-(2'-니트로페닐)-2,6-디메틸-3,5-디카르보에톡시-1,4-디히드로피리딘, 4-(2',4'-디니트로페닐)-2,6-디메틸-3,5-디카르보메톡시-1,4-디히드로피리딘 등을 들 수가 있다.

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본 발명의 양성형 감광성 수지조성물에 있어서는, 필요에 따라 일반식(3)으로 표시되는 페놀화합물(C)을 더 함유시키는 것이 중요하다.

(식중 R_8,R₉는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R₁₀, R₁₁, R_12,R₁₃은 각각 수소원자, 할로겐원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기 중에서 선택된 하나를 나타낸다).

페놀화합물을 양성형 레지스트 조성물에 첨가하는 기술로는, 예를들면, 일본국 특개평 3-200251호공보, 특개평 3-200252호공보, 특개평 3-200253호공보, 특개평 3-200254호공보, 특개평 4-1650호공보, 특개평 4-11260호공보, 특개평 4-12356호공보, 특개평 4-12357호공보에 제안되어 있다. 그러나 이들 공지기술에서 제안된 페놀화합물은 본 발명에 있어서의 폴리아미드 수지를 베이스 수지로 한 양성형 감광성 수지조성물에 사용해도 감도향상의 효과는 작지만 본 발명에 있어서의 일반식(3)으로 표시되는 페놀화합물(C)을 사용한 경우, 노광부에 있어서의 용해속도가 증가해서 감도가 향상된다. 또 분자량을 낮추어 감도를 향상시킨 경우에 볼수 있는 미노광부의 막의 감소도 대단히 적다.

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일반식(3)으로 나타내는 페놀화합물(C)로는 하기의 것을 들수 있으나 이들에 한정되지는 않는다.

이들 중에서는 식(9)의 화합물이 바람직하고, 특히 감도 및 잔막율의 점에서 바람직한 것으로는 식(10) 또는 식(11)로 표시되는 화합물이며,

또한 식(10) 및/또는 식(11)로 표시되는 화합물이 전체 페놀화합물(C)중에 50중량% 이상 함유되는 것이 바람직하다.

페놀화합물(C)의 첨가량은 일반식(1)로 표시되는 폴리아미드 수지 100중량부에 대해서 1∼30중량부가 바람직하다. 1중량부 미만에서는 현상시에 감도가 저하하고, 30중량부를 초과하면 현상시에 현저한 잔막율의 저하가 생기거나, 냉동보존중에 석출이 일어나 실용성이 결핍될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서의 양성형 감광성 수지조성물에는 필요에 따라 레벨링제, 실란커플링제 등의 첨가제를 배합할 수가 있다.

본 발명에 있어서는, 이들 성분을 용제에 용해시켜 바니시 (varnish) 형상으로 하여 사용한다.

용제로는 N-메틸-2-피롤리돈,

-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산메틸, 유산에틸, 유산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등을 들수 있고 이들은 단독으로 혹은 혼합해서 사용해도 된다.

본발명의 양성형 감광성 수지조성물의 사용방법은 우선 그 조성물을 적당한 지지체, 예를들면, 실리콘웨이퍼, 세라믹기판, 알루미늄기판 등에 도포한다. 도포량은 반도체장치의 경우, 경화후 최종막의 두께가 0.1∼20㎛가 되도록 도포한다. 막두께가 0.1㎛ 미만이면, 반도체소자의 보호표면막으로서의 기능을 충분히 발휘하기가 곤란하고, 20㎛를 초과하면 미세한 가공패턴을 얻기가 곤란해진다. 도포방법으로는 스피너를 사용한 회전도포, 분무도포기를 사용한 분무도포, 침지, 인쇄, 롤도포 등이 있다.

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다음, 60∼130℃로 예비가열해서 도포막을 건조한 후 원하는 패턴 형상으로 화학선을 조사한다. 화학선으로는 X선, 전자선, 자외선, 가시광선 등이 사용되지만, 200∼500nm 파장을 가진 것이 바람직하다.

그 다음, 조사부를 현상액으로 용해제거함으로써 릴리프 (relief) 패턴을 얻는다. 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제4급암모늄염 같은 알칼리류의 수용액 및 여기에 메탄올, 에탄올 등과 같은 알코올류 수용성 유기용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 아주 적당히 사용할 수가 있다.
현상방법으로는, 분무, 패들, 침지, 초음파 등의 방식이 가능하다.

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그 후, 현상하여 얻은 패턴을 세정한다. 세정액으로는 증류수를 사용한다. 다음에 가열처리를 행하여 옥사졸 고리를 형성하여 내열성이 풍부한 최종패턴을 얻는다.

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본 발명에 의한 양성형 감광성 수지조성물은 반도체 용도만이 아니라 다층회로의 층간절연이나 플렉시블 구리 장판의 커버피복, 땜납 레지스트막이나 액정배향막 등으로서도 유용하다.

다음에 실시예에서 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.

실시예 1

폴리아미드 수지의 합성

테레프탈산 0.9몰, 이소프탈산 0.1몰 및 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 2몰을 반응시켜 얻은 디카르복실산 유도체(활성에스테르) 360.4g(0.9몰)와 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 366.3g(1몰)을 온도계, 교반기, 원료투입구, 건조질소 도입관을 구비한 4구 분리가능한 플라스크에 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 3000g를 첨가해서 용해시켰다. 그후 오일조를 사용해서 75℃에서 12시간 반응시켰다.

다음에 N-메틸-2-피롤리돈 500g에 용해시킨 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 무수물 32.8g(0.2몰)를 첨가하고 또한 12시간 교반해서 반응을 종료시켰다. 반응혼합물을 여과한 후 반응혼합물을 물/메탄올=3/1의 용액에 투입하여 침전물을 여과수집해서 물로 충분히 세정한 후 진공하에서 건조시켜 일반식(1)로 표시되는, X가 하기식 X-1, Y가 하기식 Y-1 및 Y-2의 혼합물이며, a=100, b=0, n=46.2로 된 목적하는 폴리아미드 수지(A-1)를 얻었다.

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양성형 감광성수지 조성물의 제조

합성한 폴리아미드 수지(A-1) 100g, 하기식(Q-1)의 구조를 갖는 감광재 24g 를

-부티로락톤 200g에 용해시킨후 0.2㎛의 테프론 필터로 여과시켜 양성형 감광성수지 조성물을 얻었다.

이하 표 1에 있어서, 각 성분의 배합비율은 폴리아미드 수지 100g에 대한 배합량(g)을 나타낸다.

(식중 Q는 수소원자 또는

를 나타내고, Q전체중 40%가

이다)

특성 평가

이 양성형 감광성수지 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 스핀도포기를 사용해서 도포한 후 핫플레이트에서 120℃에서 4분간 건조시켜 막두께 약 13㎛의 도포막을 얻었다. 이 도포막에 마스크(요판인쇄(주)사 제품, 테스트차트 No.1 :폭 0.88∼50㎛의 잔류패턴 및 제거패턴이 그려져 있다)를 통해 g-선 스테퍼((주)니콘제 G-3A)로 노광량을 변화시켜서 조사했다.

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그 뒤, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 110초 침지함으로써 노광부를 용해제거한 후 순수로 30초간 세정했다. 그 결과, 노광량 550mJ/cm² 로 조사한 부분으로부터 패턴이 형성되어 있는 것이 확인되었다 (감도는 550mJ/cm²). 이때의 잔막율(현상후의 막두께/현상전의 막두께) × 100는 89.4%, 해상도는 4㎛로서 대단히 양호한 값을 나타내고, 패턴저면부에는 스캠이 없는것이 확인되었다.

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또 양성형 감광성 수지조성물을 마찬가지 방법으로 실리콘 웨이퍼상에 도포하고, 예비가열하고 그후, 질소분위기 하에서 오븐 중에 30분/150℃, 30분/350℃의 순서으로 가열함으로써 폴리벤조옥사졸 경화막을 제작했다. 이 경화막 상에 반도체 밀봉용 에폭시수지 조성물(스미토모 베크라이트(주)제 EME-6300H)을 2 × 2 × 2mm(가로×세로×높이)의 크기로 형성했다. 텐시론을 사용해서 경화막 상에 형성한 밀봉용 에폭시수지 조성물의 전단강도를 측정한 결과 3.2kg/mm² 였다.

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실시예 2

실시예 1에 있어서의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 에스테르 화합물 (Q-1)의 첨가량을 표 1과 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 조작 및 평가를 행했다.

실시예 3

실시예 1에 있어서의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 에스테르 화합물 (Q-1)을 (Q-2)로 변경하고, 또한 첨가량을 표 1과 같이 변경한것 이외는 실시예 1과 같은 조작 및 평가를 행했다.

(식중 Q는 수소원자 또는

를 나타내고, Q 전체중 40%가

이다)

실시예 4

실시예 1에 있어서의 폴리아미드 수지의 합성에 있어서, 테레프탈산 0.9몰과 이소프탈산 0.1몰을 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 1몰로 변경해서 실시예 1과 같이해서 반응시켜, 일반식(1)로 표시되는, X가 상기식 X-1, Y 가 하기식 Y-3이며, a=100, b=0, n=27.1로 되는 폴리아미드 수지(A-2)를 합성했다.

또한 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산에스테르 화합물(Q-1)의 첨가량을 표 1과 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 조작 및 평가를 행했다.

실시예 5

실시예 1에 있어서의 폴리아미드의 합성에 있어서, 헥사플루오로-2,2-비스 (3-아미노-4-히드록시페닐)프로판을 348.0g(0.95몰)로 감소시키고, 대신에 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 12.4g(0.05몰)을 첨가하여, 일반식 (1)로 표시되는, X가 상기한 식 X-1, Y가 상기식 Y-1,Y-2, Z가 상기식 Z-1이며 a=95, b=5, n=33.0으로 된 폴리아미드 수지(A-3)를 합성했다.

실시예 6

실시예 4에서 합성한 폴리아미드 수지(A-2) 100g, 상기식 (Q-1)의 구조를 갖는 감광재 20g, 하기식 (P-1)의 구조를 갖는 페놀화합물 10g를 γ-부틸로락톤 200g에 용해시킨후, 0.2㎛의 테프론필터로 여과시켜 양성형 감광성수지 조성물을 얻었다. 이외에는 실시예 1과 같은 조작 및 평가를 행했다.

실시예 7

실시예 6에 있어서의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 에스테르 화합물 (Q-1)의 첨가량을 표 1과 같이 변경하고, 또한 페놀화합물(P-1)을 (P-2)로 변경한 것 이외는 실시예 6과 같은 조작 및 평가를 행했다.

실시예 8

실시예 4에서 합성한 폴리아미드 수지(A-2) 100g, 상기식 (Q-1)의 구조를 갖는 감광재 16g, 하기식 (Q-3)의 구조를 갖는 감광재 4g, 및 상기식 (P-1)의 구조를갖는 페놀화합물 10g를

-부티로락톤 200g에 용해시킨후, 0.2㎛의 테프론필터로 여과시켜 양성형 감광성 수지조성물을 얻었다. 그 외에는 실시예 1과 같은 조작 및 평가를 행했다.

(식중 Q는 수소원자 또는

를 나타내고, Q 전체 중 100%가

이다)

실시예 9

실시예 8에 있어서의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산에스테르 화합물(Q-1)을 (Q-2)로, (Q-3)를 (Q-4)로 변경하고, 또한 각 성분의 첨가량을 표 1과 같이 변경한 것 이외는 실시예 8과 같은 조작 및 평가를 행했다.

(식중 Q는 수소원자 또는

를 나타내고, Q 전체 중 90%가

이다)

실시예 10

실시예 8에 있어서의 페놀화합물(P-1)을 (P-2)로 변경하고, 또한 각 성분의 첨가량을 표 1과 같이 변경한 것 이외는 실시예 8과 같은 조작 및 평가를 행했다.

비교예 1∼10

표 1의 배합비율로 실시예 1과 마찬가지로 하여 양성형 감광성수지 조성물을 제조하여 실시예 1과 같이 평가했다. 또한 비교예 1∼10에서 사용한 폴리아미드 수지는 어느것이나 (A-2)이다. 다음에 비교예에서 사용한 (Q-5)∼(Q-9)의 구조를 나타낸다.

(식중 Q는 수소원자 또는

를 나타내고, Q 전체 중 50%가

이다)

(식중 Q는 수소원자 또는

를 나타내고, Q 전체 중 67%가

이다)

(식중 Q는 수소원자 또는

를 나타내고, Q 전체 중 5%가

이다)

(식중 Q는 수소원자 또는

를 나타내고, Q 전체 중 98%가

이다)

(식중 Q는 수소원자 또는

를 나타내고, Q전체중 60%가

이다)

표 1

	배합량					특성
	폴리아미드 수지 (A) (100g)		감광재		페놀화합물(C) (g)	감도 (mJ/cm²)	잔막율 (%)	해상도(㎛)	스캠	전단강도 (kg/mm²)
	아민	산	(B-1) (g)	(B-2) (g)	페놀화합물(C) (g)	감도 (mJ/cm²)	잔막율 (%)	해상도(㎛)	스캠	전단강도 (kg/mm²)
실시예1	X-1	Y-1 Y-2	Q-1 24	-	-	550	89.4	4	없음	3.2
실시예2	X-1	Y-1 Y-2	Q-1 19	-	-	390	77.5	3	없음	3.4
실시예3	X-1	Y-1 Y-2	Q-2 22	-	-	470	82.0	4	없음	3.0
실시예4	X-1	Y-3	Q-1 20	-	-	440	79.2	3	없음	3.5
실시예5	X-1, Z-1	Y-1 Y-2	Q-1 20	-	-	480	82.6	5	없음	4.0
실시예6	X-1	Y-3	Q-1 20	-	P-1 10	390	80.2	3	없음	3.6
실시예7	X-1	Y-3	Q-1 22	-	P-2 10	420	84.2	4	없음	3.3
실시예8	X-1	Y-3	Q-1 16	Q-3 4	P-1 10	360	80.4	3	없음	3.5
실시예9	X-1	Y-3	Q-2 14.3	Q-4 4.7	P-1 10	440	82.4	3	없음	3.4
실시예10	X-1	Y-3	Q-1 15	Q-3 5	P-2 15	370	81.6	3	없음	3.3
비교예1	X-1	Y-3	Q-5 19	-	-	540	81.9	>50	있음	3.3
비교예2	X-1	Y-3	Q-1 55	-	-	>800	99.7	개구하지않음	판정불가	2.6
비교예3	X-1	Y-3	Q-2 0.5	-	-	-	0	-	판정불가	3.6
비교예4	X-1	Y-3	Q-5 16	Q-3 4	-	510	84.8	>50	있음	3.2
비교예5	X-1	Y-3	Q-6 14.3	Q-3 4.7	P-1 10	390	68.2	>50	있음	3.4
비교예6	X-1	Y-3	Q-7 17	Q-3 8	P-1 10	520	70.5	10	없음	3.5
비교예7	X-1	Y-3	Q-8 15	Q-3 5	P-2 15	570	91.7	>50	있음	3.2
비교예8	X-1	Y-3	Q-1 16	Q-9 5	P-1 10	460	82.6	5	없음	3.5
비교예9	X-1	Y-3	Q-1 15	Q-3 1	P-1 10	360	74.4	4	없음	3.4
비교예10	X-1	Y-3	Q-1 13	Q-3 8	P-1 10	440	86.9	>50	있음	3.3

이상으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따르면 고해상도로 고잔막율의 패턴을 형성할 수 있고 또한 고감도인 양성형 감광성 수지조성물을 얻을 수가 있다.

Claims

일반식(1)로 표시되는 폴리아미드 수지(A) 100중량부와 일반식 (2)로 표시되는 구조를 골격으로 갖는 페놀화합물의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산에스테르 화합물 또는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산에스테르 화합물인 감광재(B1) 1∼50중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 양성형 감광성수지 조성물:

식중 X : 4가 고리형 화합물기

Y: 2가 고리형 화합물기

(R₁, R₂ : 2가 유기기, R₃, R₄ : 1가 유기기)

E : 적어도 하나의 알케닐기 또는 알키닐기를 갖는 지방족기 또는 고리형 화합물기

a, b는 몰분율을 나타내고, a+b= 100몰%

a= 60∼100몰%

b= 0∼40몰%

n은 평균치로서 2∼300의 정수

(식중 R₅는 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 치환된 아릴기 중에서 선택된 하나를 나타내고, R₆는 수소원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 시클로알킬기 중에서 선택되며 적어도 하나는 수산기이며, 각각은 동일하거나 다를 수 있다.

R₇는 수소원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 시클로알킬기 중에서 선택되며 적어도 하나는 수산기이고, 각각은 동일하거나 다를 수 있다.

ℓ= 0∼3의 정수, m= 1∼3의 정수, n= 1∼3의 정수이다).
제1항에 있어서,

일반식(2)로 표시되는 구조를 골격으로 갖는 페놀화합물의 수산기 중의 20∼80%가 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산에스테르 화합물 또는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산에스테르 화합물로 치환되어 있는 양성형 감광성수지 조성물.
제1항에 있어서,

일반식(1)로 표시되는 폴리아미드 수지 중의 X가 식(6)의 군으로부터 선택되는 양성형 감광성 수지조성물.
제1항에 있어서,

일반식(1)로 표시되는 폴리아미드 수지 중의 Y가 식(7)의 군으로부터 선택되는 양성형 감광성 수지조성물.
제1항에 있어서,

일반식(1)로 표시되는 폴리아미드 수지 중의 E가 식(8)의 군으로부터 선택되는 양성형 감광성 수지조성물.
일반식(1)로 표시되는 폴리아미드 수지(A) 100중량부, 일반식(2)로 표시되는 구조를 골격으로 갖는 페놀화합물의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산에스테르 화합물 또는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산에스테르 화합물인 감광재(B1) 1∼50중량부, 일반식(3)으로 표시되는 페놀화합물(C) 1∼30중량부로 된 것을 특징으로 하는 양성형 감광성 수지조성물:

식중 X : 4가 고리형 화합물기

Y: 2가 고리형 화합물기

(R₁, R₂ : 2가 유기기, R₃, R₄ : 1가 유기기)

E : 적어도 하나의 알케닐기 또는 알키닐기를 갖는 지방족기 또는 고리형 화합물기

a, b는 몰분율을 나타내고, a+b= 100몰%

a= 60∼100몰%

b= 0∼40몰%

n은 평균치로서 2∼300의 정수

(식중 R₅는 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 치환된 아릴기 중에서 선택된 하나를 나타내고, R₆는 수소원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 시클로알킬기 중에서 선택되며 적어도 하나는 수산기이며, 각각은 동일하거나 다를 수 있다.

R₇는 수소원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 시클로알킬기 중에서 선택되며 적어도 하나는 수산기이고, 각각은 동일하거나 다를 수 있다.

ℓ= 0∼3의 정수, m= 1∼3의 정수, n= 1∼3의 정수이다)

(식중 R_8,R₉는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R₁₀, R₁₁, R_12,R₁₃은 각각 수소원자, 할로겐원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기 중에서 선택된 하나를 나타낸다).
제6항에 있어서,

일반식(2)로 표시되는 구조를 골격으로 갖는 페놀화합물의 수산기중의 20∼80%가 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산에스테르 화합물 또는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산에스테르 화합물로 치환되어 있는 양성형 감광성수지 조성물.
제6항에 있어서,

일반식(1)로 표시되는 폴리아미드 수지 중의 X가 식(6)의 군으로부터 선택되는 양성형 감광성 수지조성물.
제6항에 있어서,

일반식(1)로 표시되는 폴리아미드 수지 중의 Y가 식(7)의 군으로부터 선택되는 양성형 감광성 수지조성물.
제6항에 있어서,

일반식(1)로 표시되는 폴리아미드 수지 중의 E가 식(8)의 군으로부터 선택되는 양성형 감광성 수지조성물.
제6항에 있어서,

페놀화합물(C)가 식(9)로 표시되는 페놀화합물인 양성형 감광성수지 조성물.
제6항에 있어서,

전체 페놀화합물 중에 식(10) 및 /또는 식(11)로 표시되는 페놀화합물을 50중량% 이상 함유하는 양성형 감광성 수지조성물.
일반식(1)로 표시되는 폴리아미드 수지(A) 100중량부, 일반식(2)로 표시되는 구조를 골격으로 갖는 페놀화합물의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산에스테르 화합물 또는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산에스테르 화합물인 감광재(B1) 1∼50중량부, 일반식(4) 또는 일반식(5)로 표시되는 구조를 골격으로 갖는 페놀화합물의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산에스테르 화합물 또는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산에스테르 화합물인 감광재(B2) 0.1∼25중량부 및 일반식(3)으로 표시되는 페놀화합물(C) 1∼30중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 양성형 감광성 수지조성물:

식중 X : 4가 고리형 화합물기

Y: 2가 고리형 화합물기

(R₁, R₂ : 2가 유기기, R₃, R₄ : 1가 유기기)

E : 적어도 하나의 알케닐기 또는 알키닐기를 갖는 지방족기 또는 고리형 화합물기

a, b는 몰분율을 나타내고, a+b= 100몰%

a= 60∼100몰%

b= 0∼40몰%

n은 평균치로서 2∼300의 정수

(식중 R₅는 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 치환된 아릴기 중에서 선택된 하나를 나타내고, R₆는 수소원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 시클로알킬기 중에서 선택되며 적어도 하나는 수산기이며, 각각은 동일하거나 다를 수 있다.

R₇는 수소원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 시클로알킬기 중에서 선택되며 적어도 하나는 수산기이고, 각각은 동일하거나 다를 수 있다.

ℓ= 0∼3의 정수, m= 1∼3의 정수, n= 1∼3의 정수이다)

(식중 R_8,R₉는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R₁₀, R₁₁, R_12,R₁₃은 각각 수소원자, 할로겐원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기 중에서 선택된 하나를 나타낸다)

(식중 R₁₄ 는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R₁₅, R₁₆, R_17,R₁₈, R₁₉, R₂₀은 각각 수소원자, 할로겐원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기 중에서 선택된 하나를 나타낸다).

(식중, R₂₁, R₂₂, R_23,R₂₄, R₂₅, R_26,R₂₇, R₂₈, R₂₉는 각각 수소원자, 할로겐원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기 중에서 선택된 하나를 나타낸다).
제13항에 있어서,

일반식(2)로 표시되는 구조를 골격으로 갖는 페놀화합물의 수산기 중의 20∼80%가 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산에스테르 화합물 또는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산에스테르 화합물로 치환되어 있는 양성형 감광성수지 조성물.
제13항에 있어서,

일반식(4) 또는 일반식(5)로 표시되는 구조를 골격으로 갖는 페놀화합물의 수산기 중의 80∼100%가 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산에스테르 화합물 또는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산에스테르 화합물로 치환되어 있는 양성형 감광성 수지조성물.
제13항에 있어서,

감광재(B1)과 감광재(B2)의 중량비율이 0.1≤(B2)/(B1) ≤0.5인 양성형 감광성 수지조성물.
제13항에 있어서,

일반식(1)로 표시되는 폴리아미드 수지 중의 X가 식(6)의 군으로부터 선택되는 양성형 감광성 수지조성물.
제13항에 있어서,

일반식(1)로 표시되는 폴리아미드 수지 중에서 Y가 식(7)의 군으로부터 선택되는 양성형 감광성 수지조성물.
제13항에 있어서,

일반식(1)로 표시되는 폴리아미드 수지 중에서 E가 식(8)의 군으로부터 선택되는 양성형 감광성 수지조성물.
제13항에 있어서,

페놀화합물(C)가 식(9)로 표시되는 페놀화합물인 양성형 감광성수지 조성물.
제13항에 있어서,

전체 페놀화합물 중에 식(10) 및/또는 식(11)로 표시되는 페놀화합물을 50중량%이상 함유하는 양성형 감광성 수지조성물.