JPH07503740A - 光硬化性シクロブタレーン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光硬化性シクロブタレーン組成物 本発明は光硬化性ポリマーおよびその製造法に関する。

このようなポリマーはパッシベーションフィルム中、フォトレジスト中、電子デ バイスの製造において絶縁層としておよび半導体要素用保護層として用いられる 。

現在、種々のこれらの用途で用いられる熱および／または光硬化ポリイミドは欠 点を有し、それらの幾つかは、短い貯蔵寿命、望ましくない低い熱酸化安定性、 熱サイクルの間のミクｑクラッキング、および、高度な揮発分の散逸を含む加工 性の欠如を含む。

公知の感光性組成物の他の例は次を含む。米国特許第４．２４３．７４３号はポ リ（アミド酸）、感光性オレフィン系二重結合およびアミノ基または第四アンモ ニウム塩を有する有機化合物およびミヒラーケトンを含む組成物を開示している 。米国特許第４．３２１．３１９号は感光性オレフィン系二重結合を有するポリ （アミド酸）、ミヒラーケトン、ニトロフルオレンおよび５−ニトロアセナフタ レンを含む組成物を開示している。米国特許第４．３６６、２３０号はポリ（ア ミド酸）およびミヒラーケトンのエステル残基中にメタクリルまたはアクリル基 を導入することにより得られる改質ポリ（アミド酸）を含む組成物を開示してい る。この３つの特許に開示された組成物は、溶剤現像され、そして硬化されると きに光にさらされた組成物の一部分が散逸されるので望ましくない結果を生じる 。

上記のポリマーと比較して１種以上の向上した物理特性または向上した物理特性 の組み合わせを有する光硬化性ポリマーを有することは望ましいであろう。これ らの特性の幾つかは、低誘電率、低誘電圧液、低湿分吸収性、高感度、高コント ラスト、高解像度、熱安定性、向上した酸化安定性、耐薬品性、耐プラズマ性、 良好な付着性、低揮発分散逸性、良好な加工性、良好な平面性（ｐｌａｎａｒｉ ｚａｔｉｏｎ）、長期の貯蔵性、コンシスチンシー制御性、高純度および低コス トを含む。

本発明は、１つの態様において、混合物を光子照射にさらしたときに混合物を有 機不溶性固体に変換するのに充分な量で、主成分として少なくとも１種のシクロ ブタレーンおよび少なくとも１種の感光剤を含む光硬化性の有機溶解性混合物で ある。有機可溶性とは、光子に照射されていない無極性混合物の一部分が炭化水 素、例えば、ストッダード溶剤、キシレン、メシチレン、トルニジ、２−メトキ ノエチルエーテル（ジグライム）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ＮＭＰお よび２−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンの混合物、ジプロピレングリコール ジメチルエーテル、ｎ−ブチルブチレートまたはストッダード／メタノール混合 物に可溶性であることを意味する。混合物が極性であるとき、有機可溶性とは、 光子に照射されていない一部分がＮ−メチルピロリドン、エチルラクテート、２ −メトキシエチルエーテルまたはｎ−ブチルブチレートに可溶性であることを意 味する。

第二の態様において、本発明は光硬化性混合物の光子照射により生じる光硬化し た有機不溶性固体ポリマーである。これらの光硬化したポリマーはフォトレジス ト、エツチングマスク、誘電体中間層、液晶ディスプレー、およびフラットパネ ルディスプレーのような用途に有用である。

第三の態様において、光硬化性混合物は基材に適用され、適用された混合物の一 部分を光子照射にさらし、それから、有機現像溶剤で処理して混合物の未硬化部 分を除去することができる。本発明は混合物の光硬化性部分を基材に付着させる この手順により生じたパターンコートした基材である。

第四の態様において、第二または第三の態様の光硬化した組成物に熱硬化を受け させる。本発明の光／熱硬化したポリマーは、上記の公知のポリマーと比較して 、１種以上の向上した物理的特性または向上した物理的特性の組み合わせを有す る。このような特性は、低誘電率、低誘電正接、低湿分吸収性、高感度、高コン トラスト、高解像度、熱安定性、向上した酸化安定性、耐薬品性、耐プラズマ性 、良好な付着性、良好な加工性、低揮発分散逸性、長期の貯蔵性、高度の平面性 （ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）、コンシスチンシー制御性、高純度および低コ ストを含む。これらの光／熱硬化したポリマーは多くの用途に有用であり、それ らの幾つかは、複合材、積層材、膜、フィルム、エレクトロニクス、コーティン グ、および接着剤を含む。エレクトロニクス用途はマルチチップモジュールおよ びプリント回路基盤のような領域を含む。

本発明の光硬化性混合物において主成分として適切に用いられるシクロブタレー ンは次式 （式中、Ｂは１価の有機部分、直接結合、（１）多価の無機部分もしくは（２） 多価の有機部分を含むｎ価の橋架は部分であるか、またはＢは存在せず、 Ａｒは多価の芳香族またはへテロ芳香族部分、３価以上のアル−ポリ−イル（ａ ｒ−ｐｏｌｙ−ｙｌ）であり、但し、縮合した側のシクロブタン環の２個の炭素 原子はＡｒの同一芳香環上の隣接した炭素原子に結合し、 ｎは１以上の整数であり、 ｍは１以上の整数であり、および、 Ｒ２は一価の部分である。） に対応する。

これらのシクロブタレーンの合成および特性、並びにそれらの記載に用いられる 用語はＧｒａｙら、　ＪＡＣ３１００，２８９２，（１９７８）；Ｌｏａｎ−ｓ ｅｎｇＴａｎら、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、　２７（２）、　２ ４０．　（１９８６）；米国特許出願番号第０７／７６６、３９２号、第０７／ ７０１．４３３号、第０７／７０３．９５７号、米国特許第４、５４０．７６３ 号：第４．７８３．５１４号および第４．８２６．９９７号に記載されている。

好ましいシクロブタレーンモノマーは式、より好ましいシクロブタレーンモノマ ーは式、に対応する。

最も好ましいシクロブタレーンは式 に対応する。

本発明に用いられうる適切な感光剤は、用いられる光子源の波長付近で最大の吸 収をし、シクロブタレーンの光硬化を行うものである。増感剤が感光剤とともに 用いられるときには、適切な感光剤は増感剤からエネルギー収受できるものであ る。

好ましい感光剤は、アジド、ビスマレイミド、アクリレート、アセチレン、イソ ／アネート、共役芳香族ケトンおよびベンゾフェノン含有ポリマーを含む。

感光剤の最も好ましい群はアジドである。本発明のポリマーの製造に用いられる アンドは式、 Ｑ−（Ｎ、）。

（式中、ＱはＸ価の有機部分であり、 Ｘは１以上の整数である。） に対応する。

適切なアジドの例、並びにその合成および特性は、“Ａｚｉｄｅｓ　ａｎｄＮｉ ｔｒｅｎｅｄｓ、　Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ　ａｎｄ　Ｕｔｉｌｉｔｙ”、　Ａｃ ａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、１９８４；“Ａｚｉｄｅｓ　ａｎｄ　Ａｍ１ｎｅｓ 　ｆｒｏｍ　Ｇｒｉｇｎａｒｄ　Ｒｅａｇｅｎｔｓ　ａｎｄ　Ｔｏｓｙｌ　Ａｚ ｉｄｅ”Ｓｍ１ｔｈ　ら、Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　、　３４．３４３０（ １９６９）　；Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃ ｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”、第二板、第１１巻、１８６〜２１２Ｈ Ｙａｎｇら、Ｐｒｏｃ、　５ＰＩＥ−Ｉｎｔ、Ｓｏｃ、Ｏｐｔ、Ｅｎｇ、、４６ ９（Ａｄｖ、　Ｒｅ５ｉｓｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌ）、１１７〜２６゜１９８４ＨＷ ｏｌｆ　ら、Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　、　１３１（７）、 　１６６４〜７０．１９８４　；　Ｔｓｕｎｏр■ ら、　Ｐｈｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ ｎｇ、　１７，３９０．　（１９７３）；Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒ ａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ、２９．１８８（１９７６）；”叶ｇａｎｉｃ　Ｃ ｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｗｉｔｈＮｉｔｒｏｇｅｎ−Ｎｉｔｒｏｇｅｎ　Ｂｏｎｄｓ ″Ｒｏｎａｌｄ　Ｐｒｅｓｓ　Ｃｏ、　、　ＮＹ、　ＮＹ、　１９６６；Ｂｏｙ ｅｒら、Ｃｈｅｍ、、　Ｒｅｖ、、５４．１（１９５４）；日本国特許第Ｊ０１ ２７９２４０−Ａ号、米国特許第４．５６５．７６７号：第４．２９４．９０８ 号；第４．３５４．９７６号；および欧州特許出願第９０３００５４６．０．８ ４１１２６９８．０．８４３００８３７．６．８３８１０１５６．６に記載され ている。

好ましいアジドは芳香族ビスアンドであり、その幾つかの例は次式によって表さ れる。

２．６−ビス［３−（４−アジドフェニル）−２−プロベニリデンコシクロヘキ サノン ２．６−ビス［３−（４−アジドフェニル）−２−プロペニリデンコー４−メチ ルシロキサノン ２．６−ビス（４−アンドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン ｐ−アジドフェニルスルホン ｍ−アジドフェニルスルホン ４．４′−ジアジドスチルベン ４．４′−ジアジドベンザルアセトフェノン２．３−ジアジド−１，４−ナフト キノンより好ましいアジドは高度に共役の芳香族ビスアンドである。

最も好ましいアジドは用いられる光子源の波長によって決まる。

用いられる波長付近で最大の吸収をするアジドが選択されるか、または感光剤と ともに増感剤が用いられるときには増感剤からエネルギーを収受しつるアンドが 選択される。用いられる系におけるアンドの溶解度も考慮される。

本発明のポリマーの製造に用いるシクロブタレーンおよび感光剤の量は変化しう る。適切な量は、主要な成分として１種以上のシクロブタレーンを含み、上記の 公知のポリマーと比較して１種以上の向上した物理特性または物理特性の組み合 わせを有する光硬化した有機不溶性ポリマーが製造されうる光硬化性混合物を提 供する量である。このような特性は、低誘電率、低誘電正接、低湿分吸収性、高 感度、高コントラスト、高解像度、熱安定性、向上した酸化安定性、耐薬品性、 耐プラズマ性、良好な付着性、低揮発分散逸性、良好な加工性、長期の貯蔵性、 高度の平面性（ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）、コンンステンシー制御性、高純 度および低コストを含む。感光剤の適切な量は混合物の光子照射部分を充分に硬 化して、それを現像溶剤中で不溶性にする量である。感光剤およびシクロブタレ ーンの総重量基準での感光剤の好ましい重量パーセント（以下重量パーセントと する）範囲はＯ，１〜２０である。より好ましい感光剤の重量パーセントは１〜 ６である。最も好ましい感光剤の重量パーセントは２〜４である。好ましいシク ロブタレーンの重量ツク−セント範囲は、感光剤およびンイクロブタレーンの総 重量基準で８０〜９９．９である。より好ましいシクロブタレーンの重量ノ々− セント範囲は９４〜９９である。最も好ましいシクロブタレーンの重量ノで一セ ント範囲は９６〜９８である。

シクロブタレーンおよび感光剤に加えて、本発明の幾つかの態様は本発明の特性 をあつらえるために加えられつる１種以上の任意に分を含む。

モノマー配合物のポットライフおよび硬化した樹脂の靭性を増加するために加え られうる適切な任意成分はラジカル抑制剤、例えば、２．６−ジーｔ−ブチル− ４−メチルフェノール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４− ヒドロキジヒドロンンナメ−１−）］　メタン、トリス（２，４−ノーｔ−ブチ ルフェニル）ホスフィツト、チオジエチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル− ４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル− ４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート、Ｎ、Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンシ アミン、１．２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルノヒドロキシリン、トリフ ェニルメタン、ジスルフィド、例えば、アルキルアリールジスルフィド、ジアル キルジスルフィドおよびジアリールジスルフィド、例えば、およびオクチル化ジ フェニルアミン、例えば、の異性体混合物を含む。

最も好ましいラジカル抑制剤は２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール である。

任意のラジカル抑制剤の適切な量は、ラジカル抑制剤なしのモノマー配合物と比 較してモノマー配合物のポットライフを増加し、硬化した樹脂の靭性を増加する 量である。任意のラジカル抑制剤の好ましい重量パーセント範囲は０〜１０であ る。より好ましい任意の抑制剤の重量パーセント範囲は０〜５てあり、最も好ま しい範囲は０〜２である。

重合開始温度を低下し、および／または硬化したポリマーの靭性を向上するため に任意成分として加えられうるモノビニリデンモノ（シクロブタレーン）は次式 （式中、Ａｒは多価の芳香族部分、三価以上のアル−ポリ−イルであり、但し、 シクロブタン環の縮合した側の２個の炭素原子はＡｒの同一芳香環上で隣接する 炭素原子に結合し、Ｙは共有結合または二価の有機もしくは無機部分であり、ｍ は少なくともｌの整数であり、 Ｒは一価の部分であり、および、 Ｒ１は一価の有機部分またはへテロ原子含有の一価の有機部分である。）によっ て表される。

これらのモノビニリデンモノ（シクロブタレーン）の合成および特性は米国特許 出願番号第０７７７６６、３９２号に記載されている。

任意のモノビニリデンモノ（シクロブタレーン）の適切な量は、測定可能な程度 に重合開始温度を下げ、および／または硬化したポリマーの靭性を向上する量で ある。好ましくは、任意のモノビニリデンモノ（シクロブタレーン）は、２０よ り低い範囲の重量パーセント、より好ましくは１５より低い範囲の重量パーセン ト、最も好ましくは１〜１０重量％である。

好ましいモノビニリデンモノ　（シクロブタレーン）は、式（式中、Ａｒは一価 の芳香族またはへテロ芳香族部分であり、Ｒ”はＨまたは１〜４個の炭素原子を 含むアルキル部分てあり、および、 Ｚは一価の芳香族またはへテロ芳香族部分であり、但し、それはＡｒがシクロブ タレーン含有部分であるときのみシクロブタレーン含有部分である。）により表 される１、Ｉ−置換アリールエチレンである。

これらの１．１−置換アリールエチレンの合成および特性は米国特許出願番号第 ０７／７０１．４３３号に記載されている。

内部オレフィン系モノ（シクロブタレーン）は硬化したポリマーの架橋密度を調 整するために、および／またはその靭性を向上させるために任意成分としても加 えられてよい。ここでの内部オレフィン系モノ（シクロブタレーン）とは二重結 合炭素がシクロブタレーン部分の末端位を占めていない炭素−炭素二重結合を含 有するシクロブタレーン部分を意味する。適切な内部オレフィン系モノ（シクロ ブタレーン）は式、 （式中、Ａｒは多価の芳香族部分、三価以上のアル−ポリ−イルであり、ツクロ ブタン環の縮合した側の２個の炭素原子はＡｒの同一芳香環上の隣接する炭素原 子と結合し、Ａは共有結合または二価の有機もしくは無機部分であり、ｍは少な くともｌの整数であり、 Ｒは一価部分てあり、 Ｒ６およびＲｌ　ｌは個々に水素またはアルキル部分であり、および、Ｒｌ　２ は水素または一価の有機部分であり、但し、Ｒ”が水素であるときはＲ”は水素 である。）により表される。

内部オレフィン系モノ（シクロブタレーン）の合成および特性は米国特許出願番 号第０７／７６６、３９２号に記載されている。

任意の内部オレフィン系モノ（シクロブタレーン）の適切な量は硬化したポリマ ーの架橋度を増加し、および／またはその靭性を向上させる量である。好ましく は、任意の内部オレフィン系モノ（シクロブタレーン）は２０より低い重量パー セント範囲、より好ましくは１５より低い重量パーセント範囲、最も好ましくは １−１０重量％で用いられる。

硬化したポリマーの靭性を向上させるために任意成分として加えられうるマレイ ミドシクロブタレーンは式（式中、Ｘは直接結合または二価の有機もしくは無機 部分てあり、Ａｒは多価の芳香族部分、三価以上のアル−ポリ−イルであり、但 し、ツクロブタン環の縮合した側の２個の炭素原子はＡｒの同一芳香環上の隣接 する炭素原子に結合し、 ｍ、ｑおよびｐは１以上の整数であり、および、Ｒは一価部分である。）により 表される。

マレイミドシクロブタレーンの合成および特性は米国特許第４、７８３．５１４ 号および第４．８２６．９９７号に記載されている。

任意のマレイミドシクロブタレーンの適切な量は、硬化したポリマーの靭性を増 加する量である。好ましくは、任意のマレイミドシクロブタレーンは２０より低 い重量パーセント範囲、より好ましくは１５より低い重量パーセント範囲、最も 好ましくは１〜１０重量％で用いられる。

硬化したポリマーの熱安定性を増加させるために、および／またはその靭性を向 上させるために加えられつる任意のポリマレイミドモノマーは式 （式中、ｎは２以上の整数であり、 Ｒ１は別々に、そして各場合に独立に、−価部分であり、但し、Ｒ１は重合を妨 害せず、および Ｒ３はｎ価の有機部分またはへテロ原子含有有機部分を含むｎ価の橋架は部分で ある。）に対応する。

これらの任意のポリマレイミドモノマーの合成および特性は米国特許出願番号第 ０７／６３０．９０２号に記載されている。

任意のポリマレイミドモノマーの適切な量は、硬化したポリマーの靭性および／ または熱安定性を増加する員である。好ましくは、任意のポリマレイミドは２０ より低い重量パーセント範囲、より好ましくは１５より低い重量パーセント範囲 、最も好ましくは１−１０重量％で用いられる。

加工の間の配合物の酸化安定性および硬化した樹脂の酸化安定性を向上させるた めに酸化防止剤は加えられてよい。フェノール、スルフィド、ホスフィツト、お よびアミン型酸化防止剤は本発明に用いられうる。脂肪族および芳香族部分を有 するヒンダードアミンはより好ましい酸化防止剤である。最も好ましい酸化防止 剤は重合した１、２−ジヒドロ−２，２，４−１−リメチルキノリン、ＣＡＳ登 録番号２６７８０−９６−１である。

好ましくは、任意の酸化防止剤は８より低い重１パーセント範囲であり、より好 ましくは７より低い重１パーセント範囲であり、最も好ましくは０．００１〜６ 重量％で用いられる。

感光剤の光感度を増加させるために増感剤は加えられてよい。適切な任意の増感 剤の合成および特性は、３ｐｅｃｈｔら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、　Ｖｏｌ。

３８．　Ｎｏ、　９．　ｐ１２０３〜１２１１．　（１９８２）　；Ｔｓｕｎｏ ｄａら、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ ｉｎｇ、　１７．３９０．　（１９７３）　：米国特許第４．２６８．６０３号 ；および欧州特許出願番号第９０３００５４６．０号に開示されている。適切な 増感剤は用いられる光子源の波長付近で吸収の最大値を有するものである。

好ましい増感剤は次式により表される。

（式中、Ａｒは次式で表される。） （式中、Ｒ”、Ｒ”、Ｒ”、Ｒ”は別々に、そして独立にＨ１ＯＣ１４、および −Ｎ　（（、＋　Ｈ５）２である。）（式中、Ａｒは次式により表される。）よ り好ましい増感剤は次式で表される。

３．３′　−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、および３．３′　−カ ルボニルビス（７−ジニチルアミノクマリン）好ましくは、任意の増感剤は５よ り低い重量パーセント範囲、より好ましくは３より低い重量パーセント範囲、最 も好ましくは０゜００１〜２重量％で用いられる。

好ましくは、配合物のシクロブタレーン含有部分およびあらゆる任意成分は、取 扱、加工および性能特性を向上させるために使用の前にオリゴマー化させ、また はＢ一段階である。シクロブタレーンは、また、いかなる増感剤および他の任意 成分の存在なしにオリゴマー化されてよい。樹脂の分子量はフォトレジスト系で のその性能に直接的に影響を与える。高い溶解度レベルを維持しながら、可能な 限り最も高い分子量は最も好ましい。光子源にさらされたときに可溶性オリゴマ ーを容易に不溶性ゲルに変換するように、低い多分散（Ｍｗ／Ｍｎ；ここでＭｗ は重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。）を有することは更に望 ましい。これは、ウェハーまたは基材を被覆するポリマーフィルムの照射領域お よび未照射領域の間に最大の溶解度差をもたらす。Ｍｗはオリゴマー化およびＢ 一段階化への変換の程度によって制御されうる。最も好ましいシクロブタレーン である、式、 により表されるジビニルテトラメチル−ジシロキサンビスベンゾシクロブタンに おいて、このポリ（シクロブタレーン）中の結合基の複雑な性質のために、実質 的なモノマー部分および低分子量オリゴマーが存在しながらゲル化点が生じる。

変換率も分子量分布に影響を与える。

平均分子量および分子量分布は、また、特定のオリゴマー混合物成分を選択的に 除去することにより変更されうる。より広いオリゴマー分子量の範囲は光硬化し た後に、より広いオリゴマー溶解度をもたらす。より低分子量の材料は光硬化後 に可溶性のままであり、このため、溶剤現像時に損失を最小にするために基材上 にコーティングする前に配合物からそれらを除去することが望ましい。より低分 子量の材料は増感剤または他の任意成分を加える前にオリゴマー化ンクロブタレ ーンから除去されてもよい。好ましくは、少なくとも８０重量％のシクロブタレ ーンモノマーは基材上に溶液をコーティングする前に除去される。より好ましく は、少なくとも８０重量％のシクロブタレーンモノマーおよび少なくとも５０重 量％のシクロブタレーンダイマーは基材上に溶液をコーティングする前に除去さ れる。更に好ましくは、少なくとも８０重重量のシクロブタレーンモノマーおよ びダイマーはコーティング前に除去される。最も好ましくは、少なくとも９０重 量％のシクロブタレーンモノマーおよびダイマー、並びに少なくとも５０重量％ のシクロブタレーントライマーは除去される。

好ましいオリゴマーは重合度３以上のオリゴマーを８０重量％以上含みうる。よ り好ましいオリゴマーは重合度３以上のオリゴマーを９０重量％以上含む。最も 好ましいオリゴマーは重合度３以上のオリゴマーを９５重量％以上含みつる。重 合度３以上とはトライマー以上の分子量の種を意味する。

オリゴマー化シクロブタレーン中のモノマー、ダイマーおよびトライマーのパー セントはゲルパーミェーションクロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）によって決定 されうる。モノマー、ダイマーおよびトライマーのパーセントはおおよそＧＰＣ トレースのピーク面積に等しい。検知はモノマーおよびダイマーの屈折率および 応答ファクターにより、オリゴマーと幾分具なるためにそれらは正確でない。こ の概算は用いられてよく、本明細書中のデータで用いられる。より正確な決定の ためには、モノマーおよびダイマーの応答ファクターが決定されるべきである。

好ましいシクロブタレーンオリゴマーは、屈折率検知器、補正されていない応答 ファクターを用い、ポリスチレン標準に対して測定してＧＰＣのピーク面積から 決定して１０００以上の分子量のオリゴマーを８０重量％以上含みうる。より好 ましいシクロブタレーンオリゴマーは同様に測定して１，０００以上の分子量の オリゴマーのピーク面積パーセントから決定して９０重量％を含みうる。最も好 ましいシクロブタレーンオリゴマーは同様に測定して１，０００以上の分子量の オリゴマーを９０重量％含みうる。

シクロブタレーンオリゴマーの好ましい分子量分布を得るために種々の方法が用 いられうる。望ましいシクロブタレーンモノマーは加熱によりオリゴマー化され 、またはＢ一段階化されたニートであってよい。それから、より高分子量の種に 対して非溶剤で抽出除去されつる。例えば、シクロブタレーンオリゴマーは混和 性溶剤に溶解され、それから、それを非溶剤と混合することにより、より高分子 量の種を沈殿させてよい。ＤＶＳ−ＢＣＢについて、メシチレンは混和性溶剤と して用いられてよく、ｔ−アミルアルコールのようなアルコールは沈殿用溶剤と して用いられてよい。

この除去を行うだめの１つの手段は実施例１６に記載されるようにアルコール沈 殿である。ポリマー混合物のフラクションを分離するために一般的に用いられる 技術、例えば、クロマトグラフィーおよび超臨界溶剤抽出を含む溶剤抽出もここ で用いられてよい。

ベンゾシクロブタンのＢ一段階化は米国特許第４．６４２．３２９号に記載され ている。ニートＢ一段階化が完了するとき、時々キャスティング溶剤と呼ばれる 溶剤はＢ一段階化された材料を溶解するために用いられ、このようにしてＢ一段 階化装置からのその除去を促進するために用いられうる。炭化水素は殆どの無極 性オリゴマーシクロブタレーン含有系に適切な溶剤である。無極性オリゴマーシ クロブタレーン含有系に好ましい溶剤はキシレンおよびメシチレンを含む。

最も好ましい溶剤はメシチレンである。Ｂ一段階化は溶液中でも行われうる。

極性オリゴマー含有系に適切な溶剤はＮ−メチルピロリドン、エチルラクテート 、２−メトキシエチルエーテル、２−メトキシエチルエーテル、およびγ−ブチ ロラクトンを含む。極性オリゴマー含有系に最も好ましい溶剤はＮ−メチルピロ リドンである。

感光剤が規定された重量パーセントの上限で存在するときには、幾つかの系は感 光剤を可溶化するために少量の補助溶剤を必要とする。感光剤がアジドであると きには、適切な補助溶剤はエーテル、グリコールエーテル、ケトンおよびエステ ルを含む。好ましい補助溶剤は２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノー ル、２−メトキシエチルエーテルおよび２−エトキシエチルエーテルである。

最も好ましい補助溶剤は２−エトキシエチルエーテルである。

感光剤は、炉、水浴中での加熱により、または音波によりＢ一段階化樹脂／溶剤 系に溶解されうる。最も好ましい方法は水浴である。

シクロブタレーン／感光剤系混合物の全ての操作は、光子照射による感光反応の 早期開始を抑制するために暗い環境で好ましくは行われる。適切な環境を提供す るための１つの手段はアンバーフィルターされた（黄色）光を装備した作業スペ ースを用いることによる。

シクロブタレーン含有配合物の薄膜は定着剤の使用なしに基材に適用されつる。

望むときには、任意の定着剤は、基材の溶剤洗浄直後で、且つ、シクロブタレー ン含有配合物の適用直前に適用されるスプレーまたはスピンオン溶液として配合 される。別の方法では、定着剤はシクロブタレーン／光架橋側配合物に加えられ る。分子の片方の末端が金属、金属酸化物またはセラミック基材表面に共有結合 するか、または吸着し、一方、分子のもう片方の末端がシクロブタレーンポリマ ーマトリックスと反応するか、または相互作用するように定着剤は設計される。

適切な定着剤は、トリアルコキシビニルシランおよびトリアルコキシビニルシリ ルベンゾシクロブタンを含む。より好ましい定着剤は３−アミノプロピルトリエ トキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリメ トキシビニルシリルベンゾシクロブタンおよびトリメトキシビニルシリルベンゾ シクロブタンを含む。トリアルコキシビニルシリルベンゾシクロブタンの製造お よび特性は米国特許第４．８３１．１７２号および第５．００２．８０８号に記 載されている。

適切な基材はシリコン、アルミナおよびアルミニウムニトリドのような種々のセ ラミック材料を含む。より好ましい基材はアルミナおよびシリコンを含む。最も 好ましい基材はシリコンを含む。

シクロブタレーン含有配合物はｌＯ〜７０％固体を含む溶液から適用される。シ クロブタレーン含有配合物の固体含有率および分子量はスプレーまたはスピンオ ン溶液の粘度を決める。スピン時間および速度は特定の配合物粘度においてフィ ルムの品質および厚さを制御するように用いられる。ベンゾシクロブタンフィル ムでコートする基材の詳細はＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｍ ａｔｅｒｉａｌｓ、　Ｖｏｌ　１９．　Ｎｏ。

１２、　１９９０に見られる。

キャスティング溶剤の大半はスピンコーティング加工の間に除去される。ソフト ベークサイクルは残留溶剤を除去するために必要でありうる。ソフトベーキング は、また、ポリマーフィルムの流れにより生じる応力を緩和し、基材へのフィル ムの接着性を増加し、そして、例えば、ハードコンタクトモードでの印刷時にマ スクへの付着を抑制するといったような加工の間に、より容易な取扱ができるよ うにフィルムを硬化する。好ましいソフトベーク温度は残留溶剤を除去し、ポリ マーのガラス転移温度より高い温度を要求する応力緩和を提供するために充分な 温度であるが、樹脂の酸化または熱硬化を避けるために充分に低い温度である。

好ましいソフトベーク温度はシクロブタレーン含有配合物の成分に部分的に依存 して変化するであろう。より好ましいソフトベーク温度は８０℃〜１２０℃の範 囲である。増感剤が用いられるときには、増感剤の熱不安定性のためにソフトベ ーキング温度として８０℃を用いることが最も好ましいであろう。

好ましいソフトベーキング時間は残留溶剤を除去し、応力緩和を適用するのに充 分であるが、配合物成分の酸化または熱硬化を避けるために充分に短い時間であ る。好ましいソフトベーキング時間はシクロブタン含有配合物の成分に部分的に 依存して変化するであろう。より好ましいソフトベーキング時間は１５秒〜６０ 分間である。

最も好ましいソフトベーキング時間は最大の処理量と望ましい性能結果とのバラ ンスに依存し、１５秒〜３０分間で変化しうる。処理量を最大化するためには、 最小処理時間が最適であろう。

適切なソフトベーキング雰囲気は、真空、空気、窒素、アルゴン、およびヘリウ ムを含む。窒素は最も好ましい雰囲気である。

フィルムを冷却する方法はその性能に影響を与える。より遅い冷却では、より密 度の高いガラス化ポリマーになる。高密度で低ボイド体積のポリマーは溶剤の浸 入に耐性である。減少した溶剤浸入速度は減少したレジスト現像速度をもたらす 。

照射量は用いられる光子源に依存する。光子源強度の増加は３０μｍ（マイクロ メートル）までの厚いポリマーフィルムに関連する高い光学密度の問題を克服さ せるであろう。高圧水銀光子源の種々の成分の選択的な除去は優れたフィルム性 能を提供しうる。適切な光子源は、光子源の波長エネルギーを吸収しうる適切な 感光剤が存在するための光子源を含む。好ましい光子源は可視光、紫外光、Ｘ線 および電子線を含む。より好ましい光子源は紫外光および可視光を含む。最も好 ましい光子源は用いられる感光剤に依存し、その光子放出が用いられる感光剤ま たは増感剤の最大吸収付近であるように選択されるべきである。

光子照射に次いで、任意のソフトベーキングサイクルは行われうる。このサイク ルは長寿命の光化学的に発生した中間体の反応速度を増加する。これらの中間体 はこのサイクルの間に易動度が増加し、これにより、マイグレートし、反応種を 見つけうる。

一度、光子照射が完了すると、フィルムは溶剤現像される。溶剤現像は、可溶化 溶剤を用いて光子照射にさらされず、このため光硬化しなかった材料を除去する ことを含む。溶解は２つの段階を含む。

第一の工程は、ガラス状ポリマーを膨潤したネットワークに変換する溶剤浸入（ ｓｏｌｖｅｎｔ　ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）である。第二の工程は、溶液界面に おいてゲルからの低分子型オリゴマーの抽出を含む。

好ましい溶剤現像法はスプレーまたは浸漬法を含む。スプレー現像はより好まし い技術である。適切な現像溶剤は非光子照射フィルム成分を選択的に溶解する溶 剤である。無極性ポリマーフィルム系用の適切な溶剤は、炭化水素、例えば、ス トッダード溶剤、キシレン、メシチレンおよびトルエン、２−メトキシエチルエ ーテル（ジグライム）、ｎ−ブチルブチレート、ジプロピレングリコールジメチ ルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　、ＮＭＰおよび２−ヒドロキシ エチル２−ピロリドンの混合物、およびストッダード／メタノール混合物を含む 。ここで用いられるときにストッダード溶剤はＰ−１０９５，”）Ｉａｗｌｅｙ ’ｓ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ　”、第 １１版、　Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　 Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋｊ９８７に定義されている。無極性ポリマーフィルム系用の最 も適切な溶剤はｎ−ブチルブチレートである。

極性ポリマーフィルム系に適切な現像溶剤は、Ｎ−メチルピロリドン、ｎ−ブチ ルブチレートおよびエチルラクテートの混合物、２−メトキシエチルエーテル（ ジグライム）、ローブチルブチレート、ジプロピレングリコールジメチルエーテ ル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　、並びに、ＮＭＰおよび２−ヒドロキシ エチル２−ピロリドンの混合物を含む。極性ポリマーフィルムに最も好ましい溶 剤はｎ−ブチルブチレートである。

ポリマー絶縁体をマルチチップモジュール製造に有用にする１つの特性は微細構 造を平滑化する能力である。フォトレジストに得られうる鮮明度は用いられる光 子源の波長により制限され、このため厚さの変化は製造されるモジュールの品質 に有害でありうる。このため、良好な平滑性を有することは重要である。

プロセスにおけるこの段階で、パターン化した薄膜は更に微細回路およびそれに 適用された光鮮明化された誘電体層を有してよく、またはそれは更に熱硬化され うる。多層内部連結ユニットまたはマルチチップモジュールを製造するための手 段は次の参考文献中に開示されている。それらはＪ、Ｊ、　Ｒｅｃｈｅ、“Ｆａ ｂｒｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　）ｌｉｇｈ　ＤｅｎｓｉｔｙＭｕｌｔｉｃｈｉｐ　 Ｍｏｄｕｌｅｓ″、ＩＥＥＥ／ＣＭＴ　１９８９　！ＥＭＴシンポジウム、ｐ、 １０４゜Ｔ、Ｔｅ５ｓｉｅｒ　ら、Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｃｏｎ５ｉｄｅｒａｔｉｏ ｎ　ｉｎ　Ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ　Ｔｈ１ｎ　Ｆｉ１ｍＭＣＭ’ｓ”、ＩＥＰ Ｓ　１９８９．ｐ、２９４；Ｓ、Ｆ、）ｌａｈｎら、Ｔｈｅ　Ｆａｂｒｉｃａｔ ｉｏｎ　ａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ　Ｆｉｌｍｓ 　Ｄｅｒｉｖｅｄ　ｆｒｏｒｎ　Ｂ１５ｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅｆｏ ｒ　Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ″、　Ｐｒｏｃｅｅｄｉ ｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＡＣ３Ｄｉｖｉｓｉｏｎｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍ ａｔｅｒｉａｌｓ；５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、　５９ ．１９０．１９８８；Ｐ、　Ｈ，Ｔｏｗｎｓｅｎｄら、“Ｔｈｅ　Ｐｒｏｃｅｓ ｓｉｎｇ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＭｕｌｔｉｃｈｉｐＬａｙｅ ｒ　Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　Ｕｓｉｎｇ　Ｔ ｈｅｒ＋＋＋ｏｓｅｔ　Ｆｉｌｍｓ　Ｄｅｒｉｖｅ■ ｆｒｏｍ　Ｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ”、　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　 ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈＳｏｃｉｅｔｙ、ｐ、４７．　１ ９８９；Ｊ、Ｒｅｃｈｅ　ら、′旧ｇｈ　Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｍｕｌｔｉｃｈｉｐ 　ＭｏｄｕｌｅＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎ″、　Ｔｈｅ　１ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ ａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｆｏｒ　ＨｙｂｒｉｄＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓ、　Ｖｏｌ、１３　Ｎｏ、４．１９９０である。マルチチップモジュールの製 造に関する更なる情報は“ｔ＋ｅｎｚｏｃｙｃ＋ｏｂｕｔｅｎｅ　Ｐｒｏｃｅｓ ｓｉｎｇＧｕｉｄｅ　Ｆｏｒ　Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ　Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃ ｔ　Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　（ＭｕｌｔｉｃｈｉｐＭｏｄｕｌｅｓ）”、　Ｔ ｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｍｉｄｌａｎｄ、　Ｍｉ ｃｈｉｇａｎ、　１９９１に見られる。

上記の光硬化したポリマーは、それから、硬化プロセスを完了するのに充分な時 間、加熱される。次の好ましい加熱サイクルは窒素雰囲気下での更なる硬化のた めに用いられうる。

５０℃で０．５時間 ５０℃〜２５０℃で１時間以上 ２５０℃で１時間 ２５０℃〜］、　Ｏ０℃で２時間以上 好ましくは、シクロブタレーンは酸化を最小にするために１１００ｐｐ以下の酸 素の雰囲気で硬化させられる。

次の実施例は例示の目的のみであり、本発明の範囲を限定しない。

実施例中に述べられる全てのパーセントは特に指示がないかぎり重量基準である 。

特に指示がないかぎり、記載の全ての重量パーセントは系に存在するポリアジド およびシクロブタレーンの総重量の１００分率に比較したものである。

実施例］−２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサ ノンおよびオリゴマージビニルテトラメチルジシロキサンビスベンゾシクロブタ ンから製造される感光性パターン化薄膜の製造 充分な量の２．６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサ ノン（ＢＡＣ−Ｍ）（３４７，３ｍｇ、０．９３８ミリモル）をオリゴマージビ ニルテトラメチルジシロキサンビスベンゾシフロブ９ン（ＤＭＳ−ＢＣＢ）（２ ０，０６３６ｇ、　メシチレン中５５％固体、１１．０３５ｇポリマー、Ｍｗ＝ ３１０００、Ｍｎ＝１３００）含有の暗いバイアルに加え、ＢＡＣ−Ｍの３％溶 液を形成した。ＤＶＳ−ＢＣＢ／ＢＡＣ−Ｍ混合物はＥｂｅｒｂａｃｈミキサー に移し、４０分間振盪した。

ＤＶＳ−ＢＣＢ／ＢＡＣ−Ｍ溶液をベアーシリコンウェハーまたは基材上に付着 させるためにクラス１０００のクリーンルームに移した。付着の前に、スピンサ イクルの間にウェハーに適用したキシレンストリームを用いてウェハーを洗浄し た。０．２μｍのフィルターに接続されたシリンジを用いて、水中でのトリエト キシビニルシリルベンゾシクロブタン（ＴＥＳ−ＢＣＢ）の０．　５％溶液であ る定着剤ストリームを、続くスピンサイクルの間に２秒間ウェハーに適用し、そ の後、ウェハーをスピン乾燥した。

ＤＶＳ−ＢＣＢ／ＢＡＣ−Ｍ溶液の基材への適用は固定されたシリコン基材の中 心上にそれを注ぐことによって開始され、それから、続いてスピンコーティング 工程を行う。５ｏｌｉｔｅｃ　Ｍｏｄｅｌ　５１００スピンコーターを用いたＤ ＶＳ−ＢＣＢ／ＢＡＣ−Ｍ溶液に用いられるスピンコーティング手順は、２つの 工程を含み、熱硬化後に５μｍのコーティングを製造した。第一工程は、基材ま たはウェハーを樹脂で完全に覆うように基材またはウェハーを５００ｒｐｍで３ 秒間回転させる間のスプレッドサイクルであった。第二工程は、基材を５０００ ｒｐｍに加速させ、その速度に３０秒間保持することを含んだ。

しばしばエツジビードと呼ばれるウェハーの縁付近のフィルムはフィルムの残り の部分よりも幾分厚い同心円状のポリマーリングを含んだ。エツジビードはスピ ンサイクルの間にキシレンストリームを用いて除去された。エツジビードの除去 はフィルム厚さの均一性を増加し、基材の取扱を容易にした。

スピンコーティングプロセスの間に除去されなかった残留溶剤は８０℃で０．　 ５時間窒素雰囲気を含む炉中でソフトベークサイクルを用いて除去された。周囲 温度への冷却の後、基材は、ガラス上にパターン化クロムメッキされたマスクを 通して、コンタクトプリンティングモードで、Ｃａｎｏｎ　ＰＬＡ５０１ＦＡマ スクアライナ−中のＬＩＳＨＩＣＩ　２５０ワツト中圧水銀キセノンランプを用 いて５分間照射された。ここで用いるときに、コンタクトプリンティングモード とはマスクとフィルムの直接的な接触を意味した。このモードは最も高い解像度 を生じえた。

光子にさらされなかったフィルム領域の溶解および除去である溶剤現像は、基材 をストツダード溶剤に浸漬しながら、基材を回転運動されることにより行われた 。現像は１０ｘｌＯμｍバイア（ｖｉａｓ）を含むマスク上にパターンを含むフ ィルムにネガティブ画像を製造した。

基材は次の硬化サイクルを用いて窒素雰囲気下で熱硬化された。

５０℃〜１００℃で５分間 １００℃で１５分間 １００℃〜１５０℃で１５分間以上 １５０℃で１５分間 １５０℃〜２５０℃で１時間以上 ２５０℃で１時間 ２５０℃〜ｉｏｏ℃で２時間以上 Ｔｅｎｃｏｒ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ａｌｐｈａ−３ｔｅｐ　２００：７ンビ ユ一タ化表面輪郭測定器を用いて輪郭測定器（ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｒｙ）によ り測定したフィルムのステップ高さは２．４８μｍであり、参照フィルムの厚さ の４８％であった。用いた針の重量は５ｍｇであり、スキャン長さは４００μｍ であり、スキャン速度は５μｍ／秒であった。

実施例２−残留フィルム厚さに対する照射量の影響実施例１に記載の手順に従っ て製造されたＤＶＳ−ＢＣＢ樹脂中ＢＡＣ−Ｍ３％溶液を実施例１に記載の手順 を用いて一連のベアーシリコンウェハー上にコーティングした。基材は実施例１ の光子源にＩ、２．３．５、ＩＯおよび１５分間さらされた。光子照射されたコ ート化ウェハーはストッダード溶剤中に３０秒間での２回の浸漬サイクルを用い て溶剤現像された。実施例１に記載の手順を用いた硬化の後、フィルム厚さは針 式輪郭測定器により測定された。表１は残留フィルム厚さに対する照射量の影響 を示す。

表１ 残留フィルム厚さに対する照射量の影響照射時間　照射量　％残留フィルム厚さ く分）　（ｍＪ／ｃｍ２） １　２３２．８　２９．８ ２　４６５．６　３３．３ ３　６９８．４　３５．６ ５　９３１．２　４７．８ １０　１１６４、　０　４６．　５ １５　３４９２　５２．５ このデータは、フィルム厚さは照射量に影響を受けたことを示す。

照射時間は光子源の関数であり、好ましくは処理量を増加するために最小化され た。最小照射時間は、基材に接触しているフィルムのボトム層を硬化するように 充分にフィルムに浸入するために光子にとって必要な時間であった。この界面で の架橋は基材からのポリマーの剥離を抑制した。

実施例３−残留フィルム厚さに対する現像溶剤接触時間の影響実施例１に記載の 手順に従って製造されたＤＶＳ−ＢＣＢ樹脂中ＢＡＣ−Ｍ３％溶液を実施例１に 記載の手順を用いて一連のベアーシリコンウェハー上にコーティングした。光化 学反応の完了を確かにするためにフィルムを光子に１５分間さらした。ウェハー をｌ／４に分け、Ｉセクションは現像せず、これにより初期厚さの対照として用 いた。ウェハーを異なる時間でストッダード溶剤に浸漬させた。実施例１に記載 の手順を用いた現像および熱硬化後にフィルムを窒素流下で乾燥させた。針式輪 郭測定器により測定して各試料のフィルム厚さを表２に示す。

表２ 現像時間に対するフィルム厚さ 現像時間（Ｓ）　フィルム厚さくμｍ）　％残留０　５．１６　１００ １０　３、　３４５　６４．　８ ２０　２、　９２５　５６．　７ ３０　２、　８９５　５６．　０ ４５　２、　８７５　５５．　６ ６０　２、　６３０　５０．　９ ９０　２．８４　５４．６ ＋２０　２．　６３　５０．　６ １６０　２、　６６　５１．　２ 表２はフィルム厚さ損失の大半は溶剤現像の最初の２０秒間で起こった。この特 性はフィルム厚さに影響を殆ど与えずに広い範囲の現像時間を可能にする。

実施例４−残留フィルム厚さに対する感光剤濃度の影響ＤＶＳ−ＢＣＢ樹脂中Ｂ ＡＣ−Ｍの１％、２％、３％および４％溶液を実施例１に記載の手順を用いて一 連のベアーシリコンウェハー上にコーティングした。フィルムをストッダード溶 剤中で１分間、溶剤現像し、次いで硬化させた。フィルム厚さは表３に示すよう に異なる。

表３ ％ＢＡＣ−Ｍによるフィルム厚さの変化このデータは、％ＢＡＣ−Ｍを増加させ ることによりフィルム厚さは増加しうろことを示す。

実施例５−標準化フィルム厚さに対する補助溶剤の影響ＢＡＣ−Ｍ　（３１５， ４ｍｇ、０．８５２ミリモル、５．４％）をオリゴマーＤＶＳ−ＢＣＢ　（９， ９９７４ｇ、メシチレン中５５％固体、５．４９８ｇポリマー、Ｍｗ＝２７１０ ０、Ｍｎ＝１３００）を含む暗色バイアルに暗室において加えた。０．５３５３ ｇ部分の２−メトキシエタノールを加えて、ポリマーおよび溶剤の総重量基準で ５２，２％固体にポリマーを希釈した。Ｅｂｅｒｂａｃｈミキサーで高設定にお いて５分間振盪した後、溶液を６０℃で０，５時間加熱した。試料を周囲温度に 冷却しながら、高設定で０．５時間振盪した。攪拌および加熱サイクルは繰り返 し、次いで低設定で５時間振盪し、そして、ＢＡＣ−Ｍは完全に可溶化した。

それぞれ０．５２４７ｇおよび０．５３１４ｇの２−メトキンエタノールを用い て、更なる溶液を６．３％固体ＢＡＣ−Ｍ　（３７０゜４ｍｇ）および７．３％ ＢＡＣ−Ｍ　（４３５，４ｍｇ）で製造した。

６．３％の試料は殆ど完全に可溶性であり、７．３％の試料はそれより可溶性で なかった。Ｅｂｅｒｂａｃｈ　ミキサーで高設定において５分間振盪した後、溶 液を６０℃で０．　５時間加熱した。試料を周囲温度に冷却しながら、高設定で ０．　５時間振盪した。この手順は６．３％の試料を完全に可溶化したが、７． ３％の試料を可溶化しなかった。

フィルム製造は実施例１に記載のように行ったが、溶剤でウェハーをスプレーし 、それによりウェハー上に溶剤のたまり（パドル）を形成させることにより溶剤 現像を行った。ウェハーを５秒間固定し、次いで、スプレッドおよび実施例１の スピンサイクルを行った。

実施例１に記載の手順を用いて試料を熱硬化した。針式輪郭測定器で測定した各 試料のフィルム厚さを表４に示す。

表４ ％ＢＡＣ−Ｍに関する標準化フィルム厚さこのデータは、標準化（各％ＢＡＣ− Ｍ溶液に対して対照試料と比較して）フィルム厚さは％ＢＡＣ−Ｍの増加ととも に実質的に増加した。２−メトキシエタノールの使用は５５％固体でポリマーを 含むメシチレン中５および６重量％でＢＡＣ−Ｍを溶解させることを可能にした 。このようなレベルはメシチレンを単独で用いて再現性をもって達成することが できなかった。

実施例６−フィルム歩留りに対する樹脂分子量の影響２７．１００重量平均分子 量のＤＶＳ−ＢＣＢ樹脂に実施例１に記載と同一のフィルム製造、照射、溶剤現 像および分析を行った。

熱硬化サイクルは次のようである。

５０℃で０．　５時間 ５０℃〜２５０℃で１時間以上 ２５０℃で１時間 ２５０℃〜１００℃で２時間以上 この系の残留フィルム厚さは対照試料フィルムの厚さの３６．３％であった。

４４．０００の重量平均分子量のＤＶＳ−ＢＣＢ　（Ｍｎ＝１３６０）を長時間 のＢ一段階化により変換率を増加させることによって製造した。それを５５％固 体に希釈し、２７，１００の分子量のポリマーを含む上記のフィルム系との有効 フィルム歩留り比較を可能にした。これは、３％ＢＡＣ−Ｍを加える前に、メシ チレンで希釈し、高設定でＥｂｅｒｂａｃｈミキサーを用いて１時間振盪するこ とにより行われた。感光性配合物を実施例に記載の手順により製造した。この系 の残留フィルム厚さは対照試料のフィルム厚さの４８．３％であった。

７３．０００重量平均分子量のＤＶＳ−ＢＣＢ樹脂（Ｍｎ＝１４００）をＢ一段 階化による変換率を更に増加させることにより製造した。ゲルは濾過により除去 された。それは、３％ＢＡＣ−Ｍ感光剤を加える前に、メシチレンで５５％固体 に希釈され、高設定でＥｂｅｒｂａｃｈミキサーを用いて１時間振盪された。３ ％ＢＡＣ−Ｍをアンバーフィルターされた黄色光下で加えて、混合物の早期光硬 化を抑制した。ＢＡＣ−Ｍの溶解後、フィルターをかけられたアンバー光を有す るクラス１０００クリーンルームに混合物を入れ、上記の２つの実施例と同一の コーティング、ソフトベーク、照射、溶剤現像、および熱硬化を受けさせた。表 面輪郭測定器は、得られたフィルムが初期フィルム厚さの５８．２％を保持した ことを示した。

これらの３つの試料は、フィルム歩留りがシクロブテン樹脂の分子量の増加とと もに増加することを示す。

実施例７−オリゴマー％固体含有率の変化の影響実施例６からの７３，０００の 分子量のＤＶＳ−ＢＣＢ樹脂を次の手順において６０％固体で用いた。ＢＡＣ− Ｍ　（３７７，７ｍｇ、１、　０２　ミＩＪ（−／ｌ／、３−　０重１％）を、 ｔ’）ｆマーＤＶＳ−ＢＣＢ（２０，００２２ｇ、メシチレン中６０％固体、１ ２．００１３ｇポリマー、Ｍｎ＝　１４００．　Ｍｗ＝　７３．　０００）を含 む暗色バイアルに暗室において加えた。バイアルをアルミニウムホイルで包み、 ６０℃で４５分間加熱した。試料を炉から取り出し、周囲温度に冷却しながら、 高設定においてＥｂｅｒｂａｃｈ　ミキサーで２０分間振盪した。

実施例１に記載のようにスプレッドおよびスピンサイクル並びにソフトベーキン グ条件で処理の後、実施例１に記載のようにウェハーを１５分間マスクを通して 光子源にさらした。ウェハーを１／４にし、１つのセクションを現像せず、これ により初期厚さの参照として用いた。１つのセクションを３０秒間ストツダード 溶剤中に浸漬現像した。実施例６に記載のように、全てのフィルムを熱硬化した 。

ストツダード溶剤で溶剤現像されたフィルムのマスクされた領域は針式輪郭測定 器で測定して８．４μｍ厚さであり、１１．５５μｍである未現像部分と比較し て２７．９％のフィルム損失であると解釈される。６０％固体での７２．１％の フィルム歩留りは、実施例６の５５％固体、７３，０００分子量の系の５８．２ ％のフィルム歩留りに匹敵しうる。

このデータは、メシチレン中でのより高い固体配合率がより厚いポリマーコーテ ィングを製造することを示す。過剰な固体配合率では、加工を複雑にしうるよう なウェハー縁を越えて発散する繊維が形成する。

電子顕微鏡で測定したこのフィルム系のアスペクト比は、最近接凹凸（ｆｅａｔ ｕｒｅ）から１８．２μｍで分離された９、１μｍの高いラインのために約０． ５である。

実施例８−フィルム歩留りに対するＤＶＳ−ＢＣＢの分子量分布の影響 実施例５のオリゴマーＤＶＳ−ＢＣＢ　（４０，０ｇ、メシチレン中５５％固体 、２２．０ｇポリマー、Ｍｎ＝１３００、Ｍｗ＝２７１００）を、イソプロパツ ールを急速に攪拌しているブレンダーの上方に充分に高く位置している添加漏斗 に入れた。これはブレンダーへのオリゴマー混合物の移送の前にオリゴマーの沈 殿を抑制する。

オリゴマー混合物を、高剪断速度で運転されているブレンダーに、７５分間かけ て滴下して加えた。白色沈殿が形成し、それをスパチュラを用いてブレンダーか ら取り出し、中度孔質ガラス濾過器および真空源としてウォーターアスピレータ −を用いて濾過した。３０ｉｎＨｇを下回る真空源を取り付けた真空炉中におい て５０℃で８゜５時間、沈殿物を乾燥した。得られたガラス状白色非晶性材料を 乳鉢および乳棒を用いて微粉砕し、これにより２０．１ｇ（９１，４％回収率） の非粘着性白色粉末を製造した。サイズエクスクル−ジョンクロマトグラフィー は、分子量分布（Ｍｎ＝１，７００、Ｍｗ＝３１，０００）は、モノマー含有率 が１２．９％から７．４％に減少し、ダイマー含有率が１０．７％から９．７％ に減少するように変化したことを示した。この系のフィルム歩留りは実施例１に 記載の光子照射および溶剤現像後に４２．７％であった。これは、分子量分布の 変化がなかった実施例６のポリマー系で３６．３％であるフィルム歩留りと比較 された。

実施例９−スプレーおよび浸漬現像の比較１〜４％のＢＡＣ−Ｍを含む一連のＤ ＶＳ−ＢＣＢオリゴマー溶液を実施例４に記載のように製造した。第一グループ はスプレー現像され、一方、第ニゲループは浸漬現像された。表５に示す結果は ２種類の手順が同様のフィルム厚さをもたらすことを示す。

スプレー現像はスピンおよび３３秒間のスプレッドサイクルの間にウェハーの中 心上にストッダード溶剤ストリームをスプレーし、次いでウェハーを乾燥させる ためのスピンサイクルにより行われた。

浸漬現像は実施例１に記載のように６０秒間ストツダード溶剤中でウェハーを回 転（ｓｗｉｒｌ）させ、次いで窒素流下でウェハーを乾燥させることにより行っ た。

表５ 現像法に関するフィルム厚さ ％ＢＡＣ−Ｍ　厚さくμｍ）　厚さくμｍ）２　１、　６９　１．　５７ ３　２．１６　２．０４ ４　２．９５　２．６６ 実施例１０−現像溶液の変化の影響 ＤＶＳ−ＢＣＢ　（２４，９７００ｇ、メシチレン中５５％固体、１３．７３３ ５ｇポリマー）中ＢＡＣ−Ｍ　（４２６，３ｍｇ）の３゜０％溶液を実施例５に 記載の手順により製造した。フィルムは実施例１の手順によりこの溶液から製造 されたが、この系の定着剤は酢酸中のトリエトキシビニルシランであり、これは 脱イオン水中で０Ｏ０５％溶液として製造された。この溶液を使用の前に最小で １５分間老化させた。そしてそれは製造後、最大で８時間使用されえる。

実施例６の手順により熱硬化後、フィルム厚さは、各現像溶液に関して対照ウェ ハーと比較して針式輪郭測定器により測定された。結果を表６に示す。

表６ 現像溶液に対するフィルム厚さ 現像液　厚さくμｍ）　％歩留り ストツダード溶剤　１．　７６　３３．　１メシチレン　１．　９２　３５．　 ６ キシレン　１．６８　３１．２ このデータは、種々の材料がこれらのフィルムの溶剤現像のために用いられうる ことを示す。現像溶液の最適化は、フィルム除去速度を遅らすための手段として メタノールまたはイソプロパツールのような非溶剤を加えることにより可能であ り、これにより初期フィルム厚さのより高い分率の保持させることができる。

実施例１１−２．６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキ サノンおよびオリゴマー３．３’　−（エチニル）ビス−ビシクロ（４，２，０ ）オクタ−１，３，５−トリエンからの感光性パターン化薄膜の製造 キシレン中のオリゴマー化された３、３’−（エチニル）ビス−ビシクロ（４， ２，０）オクタ−１，３，５−トリエン（９，９７２２ｇ総量、５．９８３３ｇ ポリマー、Ｍｎ＝６００、Ｍｗ＝２０００）の６０％固体溶液をアンバー光下で ４２０ｍｇの２．６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキ サノン（ＢＡＣ−Ｍ）に入れた。溶液を最高速度に設定されたＥｂｅｒｂａｃｈ 　ミキサー上で２０分間振盪した。それから、溶液を６０℃に加熱し、その温度 に３０分間維持し、それにより均質溶液を製造した。３０分間かけて周囲温度に 冷却の後、更なるＢＡＣ−Ｍ　（６０８，７ｍｇ総量、９．２％）をこの溶液に 加え、それからこれを更に３０分間６０℃で加熱した。少量の不溶性物質を含む 得られた溶液を実施例１に記載の手順を用いて基材上にコートした。フィルムコ ートされた基材を窒素雰囲気下で１２０℃に加熱し、その温度に３０分間維持し た。５分間の冷却時間の後、それをメシチレン中で１分間浸漬現像した。得られ たフィルムコートされた基材を実施例６に記載の熱硬化サイクルを用いて硬化さ せた。輪郭測定の結果は、現像されたフィルムは４．１４８μｍのステップ高さ を有し、一方、光子照射された未現像の対照フィルムは４．１４７μｍの厚さを 有することルンクロヘキサノン並びにオリゴマー３，３°−（エチニル）ビス− ビシクロ（４，２，０）オクタ−１，３，５−トリエンおよびジビニルテトラメ チルジシロキサンビスベンゾシクロブタンの等モル混合物からの感光性パターン 化薄膜の製造キルン中のオリゴマー化された３、３’　−（エチニル）ビス−ビ シクロ（４，２，Ｏ）オクタ−１，３，５−）ジエン／ジビニルテトラメチルジ シロキサンビスベンゾシクロブタンのコポリマー（ＥＬ−ＢＣＢ／ＤＶＳ−ＢＣ Ｂ）（９，１９２２ｇ総量、５．０５５７ｇポリマー）の５５％固体溶液をアン バー光下で４０２．５ｍｇの２．６−ビス（４−アンドベンジリデン）−４−メ チルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｍ）に入れた。溶液を最高速度に設定されたＥ ｂｅｒｂａｃｈ　ミキサー上で２０分間振盪した。それから、溶液を６０℃に加 熱］７、その温度に３０分間維持し、それにより均質溶液を製造した。３０分間 かけて周囲温度に冷却の後、更なるＢＡＣ−Ｍ（５１５，８ｍｇ総量、１１３． ３ｍｇＢＡＣ−Ｍ、９．３％）をこの溶液に加え、それからこれを更に３０分間 ６０℃で加熱した。

少量の不溶性物質を含む得られた溶液を実施例１に記載の手順を用いて基材上に コートした。フィルムコートされた基材を窒素雰囲気下で１２０℃に加熱し、そ の温度に３０分間維持した。５分間の冷却時間の後、それをストッダード溶剤中 で１分間浸漬現像した。得られたフィルムコートされた基材を実施例６に記載の 熱硬化サイクルを用いて硬化させた。輪郭測定の結果は、現像されたフィルムは ４．１３５μｍのステップ高さを有し、一方、光子照射された未現像の対照フィ ルムは５．４９２μｍの厚さを有することを示す。

実施例１３−２．６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキ サノン、オリゴマージビニルテトラメチルジシロキサンビスベンゾシクロブタン 、およびポリマー化１，２−ジヒドロ−２、２，４−トリメチルキノリンからの 感光性パターン化薄膜の製造 アンバーフィルター光下で、ＢＡＣ−Ｍ　（１７４，４ｍｇ、０゜４７ミリモル 、３．０重量％）を、オリゴマーＤＶＳ−ＢＣＢ　（１０，２１２８ｇ、メシチ レン中５５％固体、５．５６１４ｇポリマー、５５．６ｍｇＰＤＴＱ）中のポリ マー化１，２−ジヒドロ−２゜２．４−トリメチルキノリン（ＰＤＴＱ）の１％ 溶液を含むアンバーバイアルに加えた。この混合物を実施例１０に記載の手順に より溶解させ、加工した。ストツダード溶剤は１分間浸漬現像剤として用いられ た。

第二の混合物は、芳香族化または水素化により改質されたＰＤＴＱ　（ＰＤＴＱ −Ｍ）を含む酸化防止剤を用いて製造された。ＢＡＣ−Ｍ　（１５９，９ｍｇ、 ０．４３ミリモル、３．　１重量％）を、オリゴマーＤＶＳ−ＢＣＢ　（９，２ ４１８ｇ、メシチレン中５５％固体、５．０３２７ｇポリマー、５０．３ｍｇＰ ＤＴＱ−Ｍ）中のＰＤＴＱ−Ｍの１％溶液を含むアンバーバイアルに加えた。こ の混合物をＰＤＴＱに記載した手順により加工した。輪郭測定の結果を表８に示 す。

表８ ％フィルム歩留りへの酸化防止剤の影響酸化防止剤　フィルム厚さ　対照フィル ム厚さ　％歩留り（μｍ）　（μｍ） ＰＤＴＱ　１．４１４　４．８Ｂ６　２８．９ＰＤＴＱ−Ｍｌ、６３９　５．６ １２　２９．２このデータは、酸化防止剤は光鮮明化性（Ｐｈｏｔｏｄｅｆ　１ ｎａｂｌｅ）混合物のフィルム歩留りに劇的な影響を与えないことを示唆する。

実施例１４−３．３°　−カルボニルビス（７−ジニチルアミノクマリン）増感 剤の影響 メタ−アジドフェニルスルホン（０，４３３１ｇ、３００．３０ｇ１モル、１． ４４ミリモル、３．０重量％）および３，３°　−カルボニルビス（７−ジニチ ルアミノクマリン）（０，０７３０ｇ、４６０．５３．０．１６ミリモル）を、 アンバーフィルターされた光の下でオリゴマーＤＶＳ−ＢＣＢ　（２５，３２５ ７ｇ、メシチレン中５５％固体、１３．９２９１ｇポリマー）の溶液を含むアン バーバイアルに加えた。バイアルに蓋をし、６０℃で水浴中で１時間加熱した。

この段階でビスアジドは完全には可溶性でなかった。混合物を更に３０分間加熱 した。高設定においてＥｂｅｒｂａｃｈシェーカーを用いて１時間振盪し、均質 溶液を生じた。

４インチのシリコンウェハーはスピン速度５０００ｒｐｍで３０秒間、溶液によ りスピンコーティングされた。ウェハーは窒素下で３０分間８０℃においてソフ トベークされた。照射の前にウェハーを室温に冷却した。それは、１，０ＯＯＷ 高圧水銀／キセノンアークランプを用いて１５秒間３５０〜４５０ｎｍＵＶに照 射され、それからストツダード溶剤を用いて２分間浸漬現像された。それから、 ウェハーを熱硬化（Ｔｍａｘ＝２５０℃）した。溶剤現像および硬化の後、輪郭 測定結果は４．　１μｍのフィルム厚さを示した。

ＤＶＳ−ＢＣＢ溶液の３００ｎｍ　〜５００ｎｍでの６０ｎｍ／ｍｉｎの走査速 度での紫外可視分光測定はＤＶＳ−ＢＣＢ／ビスアジド混合物で得られるのと非 常に類似しており、これは、このビスアジドがＤＶＳ−ＢＣＢと同一領域で吸収 されることを示し、それは望むより低い波長であった。

これらの結果の重要性は、ビス（アジド（メタ−アジドフェニルスルホン）／Ｄ ＶＳ−ＢＣＢ混合物が増感剤なしに３５０　ｎｍ−４５０ｎｍＵＶ光に照射され て硬化しないが、０．５％の増感剤が加えられたときに混合物の感度が実質的に 増加することであった。

非常に類似の結果は、３．３’　−カルボニルビス（７−ジニチルアミノクマリ ン）増感剤を３．３′　−カルボニルビス（７−ソフトキシクマリン）に置き換 えたときに得られた。

実施例１５−アルコール溶剤の還流中のオリゴマーＤＶＳ−ＢＣＢの沈殿の影響 ７００ｍ１のイソプロパツールを含む１０００ｍ１３つ口重台がまに挿入された クライゼンアダプターに連結された均圧添加漏斗に入れた。重合がまは溶液温度 を制御するための浸漬用ウェルおよび還流冷却器を装備し、攪拌された溶液の直 ぐ上方でないクライゼンアダプターの一部分に連結された窒素アウトレットを装 備した。重合がまは加熱前に１５分間窒素パージされ、その後ゆっくりとした速 度で連続的にパージされた。イソプロパツールは添加プロセスの前に還流した。

オリゴマーは溶液に１１３分間かけて滴下して加えられた。この溶液は、イソプ ロパツール溶液の上部および下部の両方にテフロンブレードを装備した機械攪拌 機を用いて３００ｒｐｍで攪拌されていた。添加が終了した後に、攪拌および加 熱源を取り外す前に、混合物は更に１５分間攪拌された。−晩を越えて１６時間 の攪拌後に、装置を分解し、混合物を濾過した。固体を５０ｍ１部分のイソプロ パツールで３回洗浄し、スパチュラを用いて取り出した。樹脂を乳鉢および乳棒 を用いて微粉砕し、固体の表面積を増加させて乾燥を促進させた。樹脂を真空炉 中で５０℃で２時間、それから９０℃で１８時間乾燥させ、すべての残留イソプ ロパツールを除去し、樹脂を団結させた。樹脂は崩壊し、ポリマーのガラス転移 温度が９０℃以上であることを示す。回収された高分子量材料は１６．４ｇ　（ ６７，５％）であった。

この分離物の可溶性成分はロータリーエバポレーターを用いて濃縮され、サイズ エクスクル−ジョンクロマログラフイーによる特性決定用の８．１ｇの粘性樹脂 を提供した。全体の物質収支は１６゜４＋８．１ｇ＝２４．５ｇ　（１０１％） であり、非常に少量のイソプロパツールが低分子量成分中に残ったことを示す。

得られた分子量分布の変化はＭｎ＝１３００、Ｍｗ＝４００００からＭｎ＝４１ ００、Ｍｗ＝５７０００であった。６０℃で１時間の加熱後に５５％固体でポリ マーをメシチレン中に再溶解させた。

３重量％のＢＡＣ−Ｍ配合物は製造され、それから５０００ｒｐｍでのスピンコ ーティングによりフィルムを製造した。ストッダード溶剤中での１分間の浸漬現 像および硬化後、対照フィルムの厚さ１０．９μｍに対してパターン化フィルム の膜厚は７．２μｍ（６６％歩留り）であり、変更されていない材料の５５％固 体溶液から製造された５μｍのコーティングと比較された。

イソプロパツール中で沈殿したポリマーを用いることは樹脂のモノマーおよびダ イマー成分をほぼ完全に除去することになる。しかし、上記の約３３％のフィル ム損失は、より分子量の高いオリゴマー材料が損失の原因であったこと示す。そ れ故、より多量のより高分子量オリゴマーを除去するために、高沸点アルコール は使用され、表９にデータを示す。

表９ ポリマー沈殿結果：沈殿したＢ一段階のＤＶＳ−ＢＣＢの特性アルコール　沸点 ℃　誘電率　ＭｎＭｗ　千ツマ−ダイマー　％回収率なし　１３００３８５００ 　１２．２　１０．６　−イソプロパツール　８２．３　１８．３　４１００５ ７０００　１．３　２．２　６７．５［−ブチル　８３　１０．９　５７００７ ４０００　１．２　１．７　５１．８２−ブチル　９９〜１００　１５．８　５ ３００　７３０００　１．２　１．８　５８．４■−ペンチル　１３６〜１３８ 　１３．９　６１００　７２０００　１．５　１．６　４７．７２−ペンチル　 １１９〜１２０　１４．２　６６００　７１０００　１．ｌ　１．４　５１．０ ２−メチル　１３０　１４．７　５９００８７０００　１．２　１．６　５３． ９１−ブチル ３−メチル　１１２　７］００　８３０００　１．Ｏ１，４５０，４２−ブチル ２−メチル　１０２　５．８２　Ｂ１００９９０００　１．２　１．４　４１． １２−ブチル ２−メチル　１３０　６４００　６７０００　１．０　１．５　５３．１１−ブ チル ＤＶＳ−ＢＣＢのより高分子量のオリゴマー成分を沈殿させるための最も好まし いアルコールはｔ−アミルアルコール（２−メチル２−ブチル）であり、それは ＤＶＳ−ＢＣＢ　トライマーを除去する。

低分子量成分の除去は同一の固体濃度においてより高いフィルム歩留りおよびよ り高いフィルム厚さの両方をもたらす。

実施例１６−％フィルム歩留りに対する溶剤沈殿したＤＶＳ−ＢＣＢ樹脂分子量 の影響 ５７．０００の重量平均分子量のＤＶＳ−ＢＣＢ樹脂は、イソプロピルアルコー ルを抽出溶剤として用いて実施例１５に記載と同一の製造法によって製造され、 実施例１に記載と同一のフィルム製造、溶剤現像、および分析を受けた。２−メ トキシエチルエーテルを現像時間９０秒で現像溶剤として用い、ウェハーは３６ ５ｎｍ波長テ１、ＯＯＯｍＪ／ｃｍ”の照射量を受けた。フィルムは５００ｒｐ ｍでの１０秒間のスプレッドサイクル後に、スピン速度５．００Ｏｒｐｍで回転 させられた。熱硬化サイクルは次のようであった。

５０℃で５分間 ５０℃〜１００℃で５分間以上 １００℃で１５分間 １００℃〜１５０℃で１５分間以上 １５０℃で１５分間 １５０℃〜２５０℃で６０分間以上 ２５０℃で６０分間 ２５０℃〜１００℃で１２０分間以上 この系の残留フィルム厚さは現像後に対照試料の５８．８％であり、硬化後に６ ０．８％であった。

現像および硬化後のフィルム歩留りを最大にするために、沈殿用の種々のアルコ ールを用いて実施例１５に記載のように製造された他の高分子量樹脂を用いた。

樹脂を評価し、表１０にデータを与えた。

表ＩＯ 沈殿したＢ一段階ＤＶＳ−ＢＣＢ樹脂の％フィルム歩留り沈殿用アルコール　Ｍ ｗ　Ｍｎ　現像後の　硬化後のフィルム厚さ　フィルム厚さ くμｍ）　（μｍ） （％歩留り）　（％歩留り） イソプロピル　５７，０００　４．１００　２．６２（５８，８）　２．７２（ ６０，９）２−メチル、ｌ−ブチル　６７．０００　６，４００　３．８９（７ ２，３）　２．９７（７３，８）２−ペンタノール　７１，０００　６，６００ 　４．３４（７５，５）　４．４２（７７，０）ｌ−ペンタノール　７２，００ ０　６，１００　４．３２（７８，０）　４．４１（７９，７）２−ブタノール 　７３，０００　５．３００　３．１４（６１，８）　３．３３（６５，６）３ −メチル、２−ブタノ−４８３，０００？、１００　４．５７（７９，１）　４ ．６５（８０，５）３−１ｆｋ、１−ブタ／−８８７，０００５，９００４，（ １０（７１，６）　４．１４（７４，２）【−７ミル　９９，０００　８，１０ ０　５．５１（８６，６）　５．５７（８７，５）ｔ−アミル　１２８，０００ 　４，９００　５．６３（８７，４）　５．７６（８９，４）現像および硬化後 に良好なフィルム歩留りを有するフィルムを得るために最も好ましい樹脂はｔ− アミルアルコール（２−メチル、２−ブチルアルコール）中で沈殿した樹脂であ り、それは現像後に８６．６％のフィルム歩留りおよび硬化後に８７．５％のフ ィルム歩留りを有する。

より高い重量平均および数平均分子量のＤＶＳ−ＢＣＢ樹脂では現像および硬化 後のフィルム歩留りはより高い。

実施例１７−フィルム歩留りに対するフィルム厚さの影響オリゴマーＤＶＳ−ビ ス−ＢＣＢ　（５６７，６ｇ、メシチレン中５６％固体、３１７．８ｇ）を均圧 添加漏斗に加えた。添加漏斗はボトムドレインを有する５Ｌ重合がまに連結され ていた。Ｔ−アミルアルコール（３，５Ｌ、　Ａｌｄｒｉｃｈ　、　９９％）を ５Ｌ反応フラスコに加えた。残りの手順全体を通して反応器は窒素によりパージ された。アルコールは加熱還流され（沸点１０２℃）ポリマー溶液は加えられた 。添加は終了た後、反応器を約３時間かけて３５℃に冷却した。均質ポリマー溶 液は７１°Ｃで曇った。白色の高密度のファラクンヨンが反応器のホトムに沈降 した。次いで、白色の粘性樹脂をストップコックを通してデカントした。デカン テーションの終了後、材料を真空炉内で１１０℃において１５時間乾燥させ、１ ２９．８ｇ（４０，８％）の白色のポリマーを生じた。

この手順を更に９回繰り返し、得られたポリマーを合わせて混合し、次の分子量 分布：Ｍｎ＝４８００、Ｍｗ＝９５，０００、およびＭｚ＝２９５，０００を有 する材料のマスターバッチを提供した。

３％のＢＡＣ−Ｍ配合物を実施例１に記載のように製造した。ポリマー付着の躬 に、定着剤である３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３−ＡＰＳ）を５０ ００ｒｐｍにおいて０．　５％水溶液（ｗ／ｗ）として適用した。

５００ｒｐｍで１０秒間のスプレッドサイクル（ポリマー溶液が基材を覆うよう に流れる）、次いで最終スピン速度（変数、表１参照）（３０秒間続けた）を用 いて１００ｍｍシリコンウェハー上ニ樹指上スピンコードした。照射（３６５ｎ ｍの波長でｌｏ００ｍＪ／ｃｍ２）の後、フィルムを適切な溶剤を用いて現像し た。現像後および硬化後にフィルム厚さを測定した。対照フィルムは照射後の硬 化後に測定された。

表１１　：　３ｗｔ％ＢＡＣ−Ｍ／ＤＶＳ−ビス−ＢＣＢ溶液でのフィルム厚さ く１０秒間のスプレッド時間）％固体　ｒｐｍ　フィルム　フィルム　フィルム 　％歩留りスピン　厚さくμｍ）厚さくμｍ）厚さくμｍ）速度　対照試料　現 像後　硬化後 ストツダード溶剤で現像 ４５　２０００　９．２５３　９．６８５　Ｂ、３１９　８９．９３５００　６ ．９１４　６．１８５　５．８９５　８５．３５０００　５．７１８　５．４２ ０　４．９４０　８６．４ジグライムで現像 ４５　２０００　９．２８５　８．０８５　８．１１０　８７．３３５００　６ ．８７０　５．８００　５．８３５　８４．９５０００　５．７００　４．８７ ０　４．８９５　８５．９実施例１８−多層コーティングによるより厚いフィル ムおよび照射、それに次ぐ１回の溶剤現像工程 より厚い光パターン化ポリマーコーティングを得るために、多層光ポリマーコー ティングおよび照射プロセスを行った。

１．００６ｇの、ＡｇｅＲｉｔｅ　ＭＡとして入手可能な１．　２−ジヒドロ− ２，２，４−トリメチルキノリンのオリゴマーを、メシチレン中で５０％固体で あるＤＶＳ−ビスーＢＣＢ樹脂（分子量Ｍ　ｎ　＝　４　。

５００　ｇ１モル、Ｍｗ＝５９，０００ｇ１モル）溶液、］、９９．３５４ｇに 加え、水浴振盪器中で１時間、６０℃で加熱溶解した。３゜０８５ｇのＢＡＧ− Ｍをこの溶液に加え、水浴振盪器中で３０分間、６０℃で加熱溶解した。それか ら溶液を０．　５ミクロンフィルターで濾過した。

熱酸化珪素の上にパターン化アルミニウム金属を蒸着して有する清浄なシリコン ウェハーは２．　５００　ｒ　ｐｍスピン速度で３０秒間、３−アミノプロピル トリエトキシシラン定着剤の０．５％水溶液でスピンコードされた。それから、 光鮮明化性溶液（ｐｈｔｏｄｅｆｉｎａｂｌｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）は５００ｒｐ ｍでの１０秒間のスプレッドサイクル、次いで３０秒間の２．５０Ｏｒｐｍのス ピン速度を用いてスピンコードされ、８．０ミクロン厚さのフィルムを製造した 。ウェハーを窒素パージされた炉に８０℃で３０分間入れた。室温への冷却後、 ウェハーを叶ｉｅｌマスクアライナ−に入れ、ウェハー上のアルミニウムパター ンを光マスクに位置合わせした。それから、ウェハー上の光鮮明化性ＤＶＳ−ビ スーＢＣＢフィルムに３６５　ｎｍ波長（広いバンド源３５０〜４５０ｎｍ）で 測定して７００ｍＪ／ｃｍ’の光照射量を提供した。第二の光鮮明化性ＤＶＳ− ビスーＢＣＢフィルムを第一の照射されたフィルム上に７，５００ｒｐｍのスピ ン速度でスピンコードし、８．０ミクロンのフィルムコーティング厚さを提供し た。ウェハーを窒素パージされた炉に８０℃で３０分間入れた。室温への冷却後 、ウェハーを０ｒｔｅｌマスクアライナ−に入れ、ウェハー上のアルミニウムパ ターンを光マスクに位置合わせした。

第二の光鮮明化性フィルムに３６５ｎｍ波長（広いバンド源３５０〜４５０ｎｍ ）で測定して７００ｍＪ／ｃｍ２の照射量を提供した。

それから、ウェハーは２−メトキシエチルエーテルに９０秒間浸漬させられ、ス プレーされ、窒素流で乾燥させられた。ウェハーを窒素パージされた炉に８０℃ で１０分間入れ、更に乾燥した。光鮮明化性フィルムの総フィルム厚さを、フィ ルム中にパターン化された穴をとして輪郭測定器の針を引きすることにより輪郭 測定器によって測定した。現像後のフィルム厚さは約１２．２３ミクロンであっ た。次の硬化スケジュールによりフィルムを硬化した。

５０℃で５分間 ５０６Ｃ−１００℃で５分間以上 １００℃で１５分間 １００℃〜１５０℃で１５分間以上 １５０℃で１５分間 １５０℃〜２５０℃で６０分間以上 ２５０℃で６０分間 ２５０℃〜ｉｏｏ℃で１２０分間以上 硬化したフィルムは連続的であり、１２．９３ミクロンのフィルム厚さを有する 高品質であった。

実施例１９−ビスアジド混合物を含むＤＶＳ−ビスーＢＣＢ配合物の使用による 、より厚いフィルム 現像および硬化後に光学密度を低下させ、高いフィルム歩留りを維持するための 試みにおいて、ビスアジド混合物を含むＤＶＳ−ビスーＢＣＢ配合物を現像した 。

０．１３４ｇのｍ−アジドフェニルスルホン（ｍ−スルホン）を、５５．６％固 体のＤＶＳ−ビスーＢＣＢ樹脂（分子量Ｍｎ−４，５００ｇ１モル、Ｍｗ＝５９ ．　ＯＯＯｇ１モル）溶液、２４．０４０ｇに加え、水浴振盪器中で３０分間、 ６０℃で加熱溶解させた。それから、溶液をソニケーターに３０分間入れ、それ から６０℃の水浴振盪器中に３０分間戻し、ｍ−アジドフェニルスルホンの溶解 を補助した。０．２６９ｇのＢＡＣ−Ｍをこの溶液に加え、水浴振盪器で３０分 間、６０℃で加熱して溶解させた。この溶液をソニケーターに２０分間入れ、５ ．０ミクロンフィルターを通して濾過し、清浄なアンバーボトルに入れた。

０．２６６ｇのＢＡＣ−Ｍを、メシチレン中で５５．６％固体のＤＶＳ−ＢＣＢ 樹脂（分子量Ｍｎ＝４，５００ｇ１モル、Ｍｗ＝５９．０００ｇ１モル）溶液、 ２３．７６７ｇに加え、水浴振盪器中で３０分間６０℃で加熱して溶解させた。

それから、この溶液をソニケーターに２０分間入れた。両方の溶液は同時に配合 された。

清浄なシリコンウェハーは３．００Ｏｒｐｍスピン速度で３０秒間、３−アミノ プロピルトリエトキシシラン定着剤の０．５％水溶液でスピンコードされた。そ れから、１％ｍ−アジドフェニルスルホン／２％ＢＡＣ−Ｍ溶液は５００ｒｐｍ での１０秒間のスプレッドサイクル、次いで３０秒間の３，０００ｒｐｍのスピ ン速度を用いてウェハー上にスピンコードされ、１０．８３ミクロン厚さのフィ ルムを製造した。ウェハーを窒素パージされた炉に８０℃で３０分間入れた。室 温への冷却後、ウェハーを０ｒｉｅｌマスクアライナ−に入れ、ウェハー上の光 鮮明化性ＤＶＳ−ビスーＢＣＢフィルムは３６５ｎｍ波長（広いバンド源３５０ 〜４５０ｎｍ）で測定して１゜０００ｍＪ／ｃｍ２の光照射量を水晶光マスクを 通して提供された。

フィルム厚さは輪郭測定器で測定されて１０．８３であった。それから、ウェハ ーは２−メトキシエチルエーテルに９０秒間浸漬させられ、スプレーされ、窒素 流で乾燥させられた。ウェハーを窒素パージされた炉に８０℃で１０分間入れ、 更に乾燥した。溶剤現像および乾燥後、フィルム厚さは輪郭測定器で測定されて ９．２１ミクロンであった。次の硬化スケジュールによりフィルムを硬化した。

５０℃で５分間 ５０℃〜１００℃で５分間以上 １００℃で１５分間 １００℃〜１５０℃で１５分間以上 １５０°Ｃで１５分間 １５０°Ｃ〜２５０°Ｃて６０分間以上２５０°Ｃて６０分間 ２５０℃〜１００℃で１２０分間以上 硬化後のフィルム厚さは輪郭測定器で測定して９．４５０ミクロンてあった。

現像および硬化後のフィルム歩留りおよびフィルム厚さを最大にするための試み において、他のウェハーを１％ｍ−アジドフェニルスルホン／２％ＢＡＣ−Ｍ溶 液により種々のスピン速度でスピンコーとした。比較の目的で、２％ＢＡＣ−Ｍ を含む溶液も同一のスピンコーティング条件で評価された。樹脂は、上記の各プ ロセス工程後にフィルム厚さに関して評価され、表１２にデータを与えた。

表１２ 加工の間のフィルム厚さおよび％フィルム歩留り現像および硬化後に良好なフィ ルム歩留りを有するフィルムを得るために最も好ましい樹脂は、１％ｍ−アジド フェニルスルホンおよび２％ＢＡＣ−Ｍを含む樹脂であり、それは１０．８３ミ クロンの初期フィルム厚さでは、現像後に８５．１３％および硬化後に８７．２ ６％のフィルム歩留りを有する。

実施例２〇−長鎖共役を有するビスアジドの使用構造、 ２．６−ビス［３−（４−アジドフェニル）−２−プロペニリデン］−４−メチ ルシクロヘキサノン の２，６−ビス［３−（４−アジドフェニル）−２−プロベニリデン］−４−メ チルシクロヘキサノン（０，１１０ｇ、ポリマー基準で２ｗｔ％）をアンバーバ イアルに加え、次いでＮ−メチルピロリドン（２，］１１８ｇを加えた。バイア ルに蓋をし、手で振盪し、材料を溶解させた。ＤＶＳ−ビス−ＢＣＢ　（ｔｏ、 ｏｔ９ｇ、５４゜５％固体、５．４６１ｇポリマー、調整した％固体：４５、分 子量Ｍｎ＝４５００　ｇ１モル、Ｍｗ＝　５９．　ＯＯＯｇ１モル）を加え、混 合物を１５０ｒｐｍで回転させながら水浴振盪型中で６０℃において１８分間加 熱した。手で１分間振盪することにより溶液を激しく混合した。泡を除去するた めのソニケーション（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）を１分間行った後、均質溶液が得 られた。材料を室温まで冷却させた。

クリーンルーム内で、材料はスピンコードされ、実施例２０と同様の条件で加工 されたが、次の変更を伴った。

１．３５００ｒｐｍのスピン速度が用いられた。

２、材料は１０００ｍＪ／ｃｍ２　（３６５ｎｍで測定、１７．９秒）照射され 、ストッダード溶剤（浸漬、３分間）で現像された。

フィルムを窒素流を用いて乾燥し、次いで、８０℃でホットプレート」二で数分 間加熱して更に乾燥した。

フィルム厚さは照射後および現像後に決定され、または対照試料基材に関しては ベークおよび照射後に決定された。実施例１９に用いた硬化スケジュール後にも 決定された。

フィルム厚さ結果 対照 べ−りおよび照射後　現像後 ５．１５μｍ　３．９６μｍ（７７，０％）硬化後　硬化後 ５．５９μｍ３．９２５μｍ（７０，２％）実施例２１−現像溶剤としてｎ−ブ チルｎ−ブチレートの使用０．１６８ｇの１．２−ジヒドロ−２，２，４−トリ メチルキノリン（ＰＤＴＱ）を、メシチレン中で５０％固体であるＤＶＳ−ＢＣ Ｂ樹脂（分子量Ｍｎ＝４，５００ｇ１モル、Ｍｗ＝５９．　０００ｇ１モル）溶 液、３３．２８１ｇに加え、水浴振盪型中で３０分間、６０℃で加熱溶解させた 。それから、この溶液を５．０ミクロンフィルターを通して濾過し、清浄なアン バーボトルに入れた。０．４６３ｇのＢＡＣ−Ｍを３０．０９９ｇの濾過された 溶液に加え、水浴振盪型中で３０分間６０℃で加熱して溶解させた。

清浄なシリコンウェハーは３，５００ｒｐｍスピン速度で３０秒間、３−アミノ プロピルトリエトキシシラン定着剤の０．５％水溶液でスピンコードされた。そ れから、ＢＡＣ−Ｍ溶液は５００ｒｐｍでの１０秒間のスプレッドサイクル、次 いで３０秒間の３．５０Ｏｒｐｍのスピン速度を用いてウェハー上にスピンコー ドされ、６．６９０ミクロン厚さのフィルムを製造した。ウェハーを窒素パージ された炉に８０℃で３０分間入れた。室温への冷却後、ウェハーを０ｒｉｅｌマ スクアライナ−に入れ、ウェハー上の光鮮明化性ＤＶＳ−ビスーＢＣＢフィルム は３６５ｎｍ波長（広い）くンド源３５０〜４５０ｎｍ）で測定してｌ、０００ ｍＪ／ｃｍ２の光照射量を水晶光マスクを通して提供された。フィルム厚さは輪 郭測定器で測定されて６．６９０ミクロンであった。それから、ウニ／’％−は プチルブジレートに６０秒間浸漬させられ、スプレーされ、窒素流で乾燥させら れた。ウェハーを窒素パージされた炉に８０℃で１０分間入れ、更に乾燥した。

溶剤現像および乾燥後、フィルム厚さは輪郭測定器で測定されて５．１０５ミク ロンであった。次の硬化スケジュールによりフィルムを硬化した。

５０℃で５分間 ５０℃〜１００℃で５分間以上 １００℃で１５分間 １００℃〜１５０℃で１５分間以上 １５０℃で１５分間 １５０℃〜２５０℃で６０分間以上 ２５０℃で６０分間 ２５０℃〜１００℃で１２０分間以上 実施例２２−アルミニウム層および光鮮明化性ＤＶＳ−ビスーＢＣＢ層の交互の 層からなる多層構造の製造１．００６ｇのＰＤＴＱを、メシチレン中で５０％固 体であるＤＶＳ−ビスーＢＣＢ樹脂（分子量Ｍｎ＝４．　５００　ｇ１モル、Ｍ ｗ＝５９，０００ｇ１モル）溶液、１９９．３５８ｇに加え、水浴振盪型中で１ 時間、６０℃で加熱溶解させた。それから、３．０８５ｇのＢ　Ａ　Ｃ−Ｍを溶 液に加え、水浴振盪型中で３０分間６０℃で加熱して溶解させた。それから、こ の溶液を５．０ミクロンフィルターを通して濾過し、清浄な２００ｍ１アンバー ボトルに入れた。

熱酸化珪素層を有する清浄なシリコンウェハーは通常の金属蒸着プロセス条件下 でアルミニウム金属によって、Ｌｅｙｂｏｌｄ　Ｂｏｘ　Ｃｏａｔｅｒを用いて スパッターコートされた。アルミニウムはＤＣマグネトロオンスバッタリングを 用いて、アルゴン中、１５００ワツトで６０分間蒸着され、約２．０ミクロン厚 さの金属フィルムを製造した。アルミニウムは５ｈｉｐｌｅｙ　Ｍｉｃｒｏｐｏ ｓｉｔ　５１４００−３７ポジテイブレジストを用いてパターン化された。帽ｃ ｒｏｐｏｓｉｔ　５１４００−３７ポジテイブレジストは５００ｒｐｍでの３秒 間のスプレッドサイクル、次いで２，５００ｒｐｍスピン速度で３０秒間でスピ ンコードによりアルミニウム上に付着させられた。それにより約４．０μｍのフ ィルム厚さのフィルムを製造した。それから、フォトレジストを窒素パージされ た１００℃の炉に３０分間入れた。それから、ウェハーを室温に冷却し、そして 光源として中圧Ｈｇランプを有するＣａｎｏｎ　ＰＬＡ−５０１ＦＡマスクアラ イナ−に入れた。フォトマスクをウェハー上に置き、フォトレジストを４０５ｎ ｍ波長の光に４７ｍＪ／ｃｍ”の照射量で照射した。照射されたポジティブフォ トレジストをＳｈｉｐｌｅｙＭｉｃｒｏｐｏｓｉＬ　４５４現像液（２％ＫＯＨ ）を用いて現像した。現像は１８℃で９０秒間、濾過された循環された現像液浴 中に基材を浸漬させることによって行った。パターン化フィルムを脱イオンに浸 漬して濯ぎ、スピン乾燥した。それから、ウェハーを４０５ｎｍ波長の２３６ｍ Ｊ／ｃｍ２のマスクアライナ−光源を用いて浸水照射した。

ウェハーを窒素パージされた１２０℃の炉に３０分間入れた。アルミニウム金属 層はウェハーを酸浴（４８％脱イオン水、４３％燐酸、４．０％酢酸および５． ４％硝酸）に入れることによりエツチングされた。それから、ウェハーを脱イオ ンに浸漬して濯ぎ、スピン−濯ぎ一乾燥し、残留している酸を除去した。フォト レジストは、ウェハーをスピンコーター上に置き、それをアセトン、次いでメタ ノールで動的に濯ぐことにより基材から取り外された。

熱酸化珪素の上にパターン化アルミニウム金属を蒸着して有する清浄なシリコン ウェハーは２，５００ｒｐｍスピン速度で３０秒間、３−アミノプロピルトリエ トキシシラン定着剤の０．５％水溶液でスピンコードされた。それから、光鮮明 化性溶液（ｐｈｔｏｄｅｆｉｎａｂｌｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）は５００ｒｐｍでの １０秒間のスプレッドサイクル、次いで３０秒間の３．５０Ｏｒｐｍのスピン速 度を用いてスピンコードされ、６，７ミクロン厚さのフィルムを製造した。ウェ ハーを窒素パージされた８０℃の炉に３０分間入れた。室温への冷却後、ウェハ ーを０ｒｉｅｌマスクアライナ−に入れ、ウェハー上のアルミニウムパターンを フォトマスクに位置合わせした。それから、ウェハー上の光鮮明化性ＤＶＳ−ビ スーＢＣＢフィルムに３６５　ｎｍ波長（広いバンド源３５０〜４５０ｎｍ）で 測定して７ｏｏｍＪ／ｃｍ２の光照射量を提供した。ウェハーは２−メトキシエ チルエーテルに９０秒間浸漬させられ、スプレーされ、窒素流で乾燥させられた 。

次の条件下で、ウェハーを窒素パージされた炉中で２１０℃でソフトベーキング した。

５０℃で５分間 ５０℃〜１００℃で５分間以上 １００℃で１５分間 １００℃〜１５０℃で１５分間以上 １５０℃で１５分間 １５０℃〜２１０℃で３０分間以上 ２１０℃で３０分間 ２１０℃〜１００℃で１２０分間以上 それから、ウェハーを１５分間、酸化プラズマ洗浄し、脱イオン水中に浸漬して 濯ぎ、スピン−濯ぎ一乾燥した。

第一の金属蒸着およびパターン化と同一の加工条件を用いて、第二の２．０ミク ロン厚さのアルミニウム層をパターン化された光鮮明化性ＤＶＳ−ビスーＢＣＢ フィルム上に蒸着し、パターン化した。

それから、ウェハーは３−アミノプロピルトリエトキシンラン定着剤の０．５％ 水溶液で２．５０Ｏｒｐｍで３０秒間スピンコードされた。第二の光鮮明化性Ｄ ＶＳ−ＢＣＢ層は３，５００ｒｐｍのスピン速度を用いて第二のパターン化アル ミニウム層上にスピンコードされ、６．７ミクロンのフィルムコーティング厚さ を提供した。

ウェハーを窒素パージされた８０℃の炉に３０分間入れた。室温への冷却後、ウ ェハーを０ｒｉｅｌマスクアライナ−に入れ、ウェハー上のアルミニウムパター ンをフォトマスクに位置合わせした。それから、第二の光鮮明化性フィルムに３ ６５ｎｍ波長（広いバンド源３５０〜４５０ｎｍ）で測定して７００ｍＪ／ｃｍ ２の光照射量を提供した。それから、ウェハーは２−メトキシエチルエーテルに ９０秒間浸漬させられ、スプレーされ、窒素流で乾燥させられた。ウェハーを窒 素パージされた８０℃の炉に１０分間入れ、更に乾燥した。

次の硬化スケジュールによりウェハー上のフィルムを硬化した。

５０℃で５分間 ５０°Ｃ〜１００℃で５分間以上 １００°Ｃで１５分間 １００８Ｃ−１５０℃で１５分間以上 １５０℃で１５分間 １５０℃〜２５０℃で６０分間以上 ２５０℃で６０分間 ２５０℃〜１００℃で１２０分間以上 最終的な多層構造はポリマーおよびアルミニウム層の間に良好な付着性を有した 高品質であった。

フロントページの続き （７２）発明者　ラッター、ニドワード　ダブリュ。

アメリカ合衆国、ミシガン　４８６４２．ミツドランド、ローレル　レーン　１ ９１５（７２）発明者　ハリス、ロバート　エフ。

アメリカ合衆国、ミシガン　４８６４２．ミツドランド、コンブレス　ストリー ト４３１１

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. １．主要成分として少なくとも１種のオリゴマー化シクロブタレーン、および、 少なくとも１種の感光剤を含む光硬化性の有機可溶性混合物であって、ここで、 混合物を光子照射にさらしたときに有機不溶性固体に混合物を変換するために充 分な量の感光剤を含む混合物。
2. ２．オリゴマー化シクロプタレーンが３以上の重合度のオリゴマーを少なくとも ８０重量％以上含む請求項１に記載の混合物。
3. ３．請求項２に記載の混合物を硬化させる量の光子照射にさらすことにより形成 された光硬化したポリマー。
4. ４．オリゴマーの一部分のみを硬化させる量の光子照射にさらし、それから、前 記のフィルムを現像溶剤にさらすことにより請求項２に記載のオリゴマーの薄膜 上に潜像（１ａｔｅｎｔｐａｔｔｅｍ）を形成することにより形成される光硬化 したパターンコートされた基材。
5. ５．請求項４に記載の光硬化したパターンコートされた基材を熱硬化にさらすこ とにより形成される光および熱硬化したパターンコートされた基材。
6. ６．シクロブタレーンがジビニルテトラメチルジシロキサンビスベンゾシクロブ タンである請求項５に記載の光および熱硬化したパターンコートされた基材。
7. ７．感光剤が２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキ サノンである請求項６に記載の光および熱硬化したパターンコートされたポリマ ー。
8. ８．感光剤が２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキ サノンである請求項１に記載の混合物。
9. ９．感光剤が２，６−ビス［３−（４−アジドフェニル）−２−プロペニリデン ］−４−メチルシクロヘキサノンである請求項１に記載の混合物。
10. １０．感光剤が２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘ キサノンおよびｍ−アジドフェニルスルホンの混合物である請求項１に記載の混 合物。
11. １１．１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンから誘導される酸化 防止剤を含む請求項１に記載の混合物。
12. １２．増感剤を含む請求項１に記載の混合物。
13. １３．増感剤が３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）であ る請求項１２に記載の混合物。
14. １４．請求項１に記載の混合物から製造される誘電体層を有するエレクトロニク スデバイス。
15. １５．オリゴマー化シクロブタレーンの低分子量部分を除去する方法であって、 溶剤中にオリゴマー化シクロブタレーンを溶解させること、それから、より高分 子量フラクションのオリゴマー化シクロブタレーンが沈殿するが、モノマーおよ びダイマーが可溶性である第二の溶剤と得られた溶液とを混合することを含む方 法。
16. １６．沈殿したオリゴマー化シクロプタレーンが溶剤から分離される請求項１５ に記載の方法。
17. １７．溶解溶剤が炭化水素溶剤である請求項１５に記載の方法。
18. １８．沈殿溶剤がアルコールである請求項１７に記載の方法。
19. １９．シクロブタレーンがジビニルテトラメチルジシロキサンビスベンゾシクロ ブタンである請求項１８に記載の方法。
20. ２０．溶解溶剤がメシチレンであり、且つ、沈殿溶剤が２−メチル−２−ブタノ ールである請求項１９に記載の方法。
21. ２１．３以上の重合度のオリゴマーを９０重量％以上含むオリゴマー化シクロブ タレーン。
22. ２２．屈折率検出器を用いた、応答ファクターで未補正で、且つ、ポリスチレン 標準で測定されたＧＰＣのピーク面積から決定されて、１，０００以上の分子量 のオリゴマーを９０重量％以上含むオリゴマー化シクロブタレーン。
23. ２３．シクロブタレーンがジビニルテトラメチルジシロキサンビスベンゾシクロ ブタンである請求項２１に記載のオリゴマー化シクロブタレーン。
24. ２４．シクロブタレーンがジビニルテトラメチルジシロキサンビスベンゾシクロ ブタンである請求項２２に記載のオリゴマー化シクロブタレーン。