KR100307647B1 - 광경화된 사이클로부타렌 중합체, 이를 함유하는 패턴 피복된 기판 및 이를 함유하는 유전층을 갖는 전자 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유전율이 작고, 수분 흡수율이 낮고, 산화 안정성이 증진되고, 가공성이 우수하고, 평면화 특성이 우수하며, 저장 수명이 긴 광경화된 사이클로부타렌 조성물을 경화량의 광자 방사선에 노출시킴으로써 형성된 광경화된 중합체 및 이로부터 제조된 기판에 관한 발명이다. 이러한 중합체 조성물은 복합체, 적층물, 막, 필름, 접착제 도료 및 전자 부품(예: 멀티칩 모듈 및 인쇄 회로판)에 유용하다.
Description
본 발명은 광경화된 중합체 및 이로부터 형성된 광경화된 패턴 피복된 기판에 관한 것이다.
이러한 중합체는 패시베이션 필름, 감광성 내식막, 전기 장치 제조시의 절연층 및 반도체 소자용 보호 필름으로서 사용된다.
현재 다수의 분야에 사용되는 열경화 및/또는 광경화된 폴리이미드는 저장 수명이 짧고 열 산화 안정성이 목적하는 것보다 낮고 열 처리공정 동안 미세균열되고 휘발성 물질이 고방출됨을 포함하는 가공성이 불충분하다는 등의 단점을 갖는다.
공지된 감광성 조성물의 또 다른 예는 다음과 같다. 미합중국 특허 제4,243,743호에는 폴리(암산), 감광성 올레핀계 이중 결합 및 아미노 그룹 또는 4급 암모늄 염을 갖는 유기 화합물 및 마이클러(Michler) 케톤을 포함하는 조성물이 기재되어 있다. 미합중국 특허 제4,321,319호에는 감광성 올레핀계 이중결합을 갖는 폴리(암산), 마이클러 케톤, 니트로플루오렌 및 5-니트로아세나프탈렌을 포함하는 조성물이 기재되어 있다. 미합중국 특허 제4,366,230호에는 메타크릴 또는 아크릴 그룹을 폴리(암산) 및 마이클러 케톤의 에스테르 잔기에 도입시켜 수득한 개질된 폴리(암산)을 포함하는 조성물이 기재되어 있다. 이들 3개의 특허에 기재된 조성물은 노광된 조성물의 일부가 용매 전개되고 경화되는 경우, 방출되기 때문에 목적하는 결과를 제공하지 않는다.
위에서 언급한 중합체와 비교하여, 광경화된 중합체의 물리적 특성이 하나 이상 증진되었거나 물리적 특성의 조합이 증진된 것이 바람직할 것이다. 이들 특성 중의 몇몇은 유전율이 작고, 소산 인자가 적으며, 수분 흡수가 적고, 감광성이 높으며, 콘트라스트가 높으며, 해상력이 높고, 열 안정성이며, 산화 안정성이 증진되고, 화학약품 및 플라즈마에 내성이고, 접착성이 양호하고, 휘발 물질의 방출이 적고, 가공성이 양호하고 평면화가 양호하고, 저장 수명이 길고, 일관되게 조절되며, 순도가 높고 비용이 적게 든다는 것이다.
제1 측면에 있어서, 본 발명은 주성분으로서 하나 이상의 사이클로부타렌 및 혼합물을 광자 방사선에 노출시킴에 따라 유기 물질에 불용성인 고체로 전환시키는데 충분한 양의 하나 이상의 감광제를 포함하는 유기 물질에 가용성인 광경화성 혼합물에 관한 것이다. 유기 물질에 가용성이라는 것은 광자에 노출되지 않은 비극성 혼합물 부분이 탄화수소, 예를 들면 스토다드(Stoddard) 용매, 크실렌, 메시틸렌, 톨루엔, 2-메톡시에틸 에테르(디글림), N-메틸 피롤리돈(NMP), NMP와 2-하이드록시에틸 2-피롤리돈의 혼합물, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, n-부틸 부티레이트 또는 스토다드/메탄올 혼합물에 용해되는 것을 의미한다. 혼합물이 극성인 경우에, 유기 물질에 가용성이라는 것은 광자에 노출되지 않은 비극성 혼합물 부분이 N-메틸 피롤리돈, 에틸 락테이트, 2-메톨시에틸 에테르 또는 n-부틸 부티레이트에 용해되는 것을 의미한다.
제2 측면에 있어서, 본 발명은 광경화성 혼합물을 광자 방사하여 수득한 유기 물질에 불용성인 광경화성 고체 중합체에 관한 것이다. 이들 광경화된 중합체는 예를 들면, 감광성 내식막, 에칭 마스크, 내부층 유전체, 액정 디스플레이 및 평판 디스플레이에 유용하다.
제3 측면에 있어서, 광경화성 혼합물을 기판에 적용시킬 수 있고, 적용된 혼합물의 일부를 광자 방사선에 노출시킨 다음, 기판을 유기 전개 용매로 처리하여 경화되지 않은 혼합물의 일부를 제거한다: 본 발명은 이러한 방법으로 생성된 패턴 피복된 기판 상에 접착된 광경화성 혼합물의 일부를 갖는다.
제4 측면에 있어서, 제2 또는 제3 측면의 광경화된 조성물을 열경화시킨다. 본 발명의 광/열 경화된 중합체는 전술한 선행 분야에 공지된 중합체와 비교하여 물리적 특성이 하나 이상 증진되었거나 물리적 특성의 조합이 증진되었다. 이러한 특성은 유전율이 작고, 소산 인자가 적으며, 수분 흡수가 적고, 감광성이 높으며, 콘트라스트가 높으며, 해상력이 높고, 열 안정성이며, 산화 안정성이 증진되고, 화학약품 및 플라즈마에 내성이고, 접착성이 양호하고, 휘발 물질의 방출이 적고, 가공성이 양호하고, 평면화가 양호하고, 저장 수명이 길고, 일관되게 조절되며, 순도가 높고 비용이 적게 든다는 것이다. 이들 광/열 경화된 중합체는 많은 적용에 유용하다: 이들 적용 중의 몇몇은 복합체, 적층물, 막, 필름, 전자제품, 도료 및 접착체를 포함한다. 전자공학적 응용은 멀티칩 모듈(multichip module) 및 인쇄 회로판과 같은 분야를 포함한다.
본 발명의 광경화성 혼합물에서 주성분으로서 적합하게 사용되는 사이클로부타렌은 하기 화학식 1의 화합물이다.
상기식에서,
B는 1가 유기 잔기, 직접 결합, 또는 (1) 다가 무기 잔기 또는 (2) 다가 유기 잔기를 포함하는 n-가 브릿지 일원이거나 존재하지 않으며;
Ar은 다가 방향족 또는 헤테로 방향족 잔기, 또는 3 이상의 원자가를 갖는 아르-폴리-일이며, 단 융합된 측쇄 상의 사이클로부탄 환의 2개의 탄소원자는 Ar의 동일한 방향족 환 상의 인접 탄소원자에 결합되고;
n은 1 이상의 정수이고;
m은 1 이상의 정수이고;
R2는 1가 잔기이다.
이들 사이클로부타렌의 합성 및 특성 뿐만 아니라 이들을 기술하기 위해 사용한 용어는 문헌[참조: Gray et al., JACS 100, 2892, (1978); Loon-seng Tan et al., Polymer Preprints, 27 (2), 240, (1986); 미합중국 특허원 제07/766,392호, 제07/701,433호 제07/703,957호, 미합중국 특허 제4,540,763호; 제4,783,514호 및 제4,826,997호]에 기재되어 있다.
바람직한 사이클로부타렌 단량체는 다음 구조식의 화합물이다:
보다 바람직한 사이클로부타렌 단량체는 다음 구조식의 화합물이다:
가장 바람직한 사이클로부타렌 단량체는 다음 구조식의 화합물이다:
본 발명에 사용할 수 있는 적합한 감광제는 사용된 광자 공급원의 파장 근처에서의 흡수가 최대이고 사이클로부타렌을 광경화시킬 수 있는 화합물이다. 광증감제가 감광제와 함께 사용되는 경우, 적합한 감광제는 광증감제로부터의 에너지를 수용할 수 있는 화합물이다.
바람직한 감광제는 아지드, 비스말레이미드, 아크릴레이트, 아세틸렌, 이소시아네이트, 공액화된 방향족 케톤 및 벤조페논 함유 중합체를 포함한다.
가장 바람직한 감광제 그룹은 아지드이다. 본 발명의 중합체의 제조시에 사용되는 아지드는 다음 화학식의 화합물이다:
상기식에서,
Q는 x가의 유기 잔기이고,
x는 1 이상의 정수이다.
적합한 아지드의 예 뿐만 아니라 이의 합성 및 특성은 문헌[참조: 'Azides and Nitrenes, Reactivity and Utility', Academic Press, 1984; 'Azides and Amines from Grignard Reagents and Tosyl Azide' Smith et al., J. Org. Chem., 34, 3430, (1969); 'Encyclopedia of Polymer Science and Engineering', 2nd Edition, Volume 11, 186-212; Yang et al., Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng., 469(Adv. Resist Technol.), 117-26, 1984; Wolf et al., J. Electrochem. Soc., 131(7), 1664-70, 1984; Tsunoda et al., Photographic Science and Engineering, 17, 390, (1973); Journal of Photographic Science, 29, 188, (1976); 'Organic Compounds with Nitrogen-Nitrogen Bonds' Ronald Prez Co., NY, NY, 1966; Boyer et al., Chem. Rev., 54, 1, (1954); 일본국 특허 제J01279240-A호, 미합중국 특허 제4,565,767호; 제4,294,908호; 제4,354,976호 및 유럽 특허원 제90300546.0호; 제84112698.0호, 제84300837.6호, 제83810156.6호]에 기술되어 있다.
바람직한 아지드는 방향족 비스아지드이며 이의 몇몇 예는 다음 구조식으로 나타내어진다.
2,6-비스[3-(4-아지도페닐)-2-프로페닐리덴]사이클로헥사논
2,6-비스[3-(4-아지도페닐)-2-프로페닐리덴]-4-메틸사이클로헥사논
2,6-비스(4-아지도벤잘)-4-메틸사이클로헥사논
p-아지도페닐 설폰
m-아지도페닐 설폰
4,4'-디아지도스틸벤
4,4'-디아지도벤잘아세토페논
2,3-디아지도-1,4-나프토퀴논
4,4'-디아지도 디페닐 메탄
보다 바람직한 아지드는 고도로 공액화된 방향족 비스아지드이다.
가장 바람직한 아지드는 사용되는 광자 공급원의 파장에 따라 결정된다. 사용된 광자 공급원의 파장 근처에서의 흡수가 최대인 아지드를 선택하거나, 광증감제가 감광제와 함께 사용되는 경우, 광증감제로부터의 에너지를 수용하는 아지드를선택한다. 사용된 시스템에서의 아지드의 가용성도 고려된다.
본 발명의 중합체 제조시 사용되는 사이클로부타렌 및 감광제의 양은 다양할 수 있다. 적합한 양은 주성분으로서 하나 이상의 사이클로부타렌을 함유하고 유기물질에 불용성인 광경화된 중합체를 제조할 수 있으며 전술한 선행 기술 분야에 공지된 중합체와 비교하여 물리적 특성이 하나 이상 증진되었거나 물리적 특성의 조합이 증진된 광경화성 혼합물을 제공하는 양이다. 이러한 특성은 유전율이 작고 소산 인자가 적으며 수분 흡수가 적고, 감광성이 높으며, 콘트라스트가 높으며 해상력이 높고, 열 안정성이며, 산화 안정성이 증진되고 화학약품 및 플라스마에 내성이고 접착성이 양호하고 휘발 물질의 방출이 적고, 가공성이 양호하고 평면화가 양호하고, 저장 수명이 길고 일관되게 조절되며 순도가 높고 비용이 적어진다는 것이다. 감광제의 적합한 양은 전개 용매에서 불용성이 되도록 혼합물의 광자-노출된 부분을 충분하게 경화시킬 수 있는 양이다. 감광제의 바람직한 중량%(이후, 중량%라 한다) 범위는 감광제 및 사이클로부타렌의 중량의 합을 기준으로 하여 0.1 내지 20이다. 보다 바람직한 감광제의 중량% 범위는 1 내지 6이다. 가장 바람직한 감광제의 중량% 범위는 2 내지 4이다. 사이클로부타렌의 바람직한 중량% 범위는 감광제 및 사이클로 부타렌의 중량의 합을 기준으로 하여 80 내지 99.9이다. 보다 바람직한 사이클로부타렌의 중량% 범위는 94 내지 99이다. 가장 바람직한 사이클로부타렌의 중량% 범위는 96 내지 98이다.
사이클로부타렌 및 감광제 이외에, 본 발명의 일부 양태는 본 발명의 특징을 충족시키기 위해 가할 수 있는 하나 이상의 임의 성분을 포함한다.
단량체 제형의 저장 수명 및 경화된 수지의 인성을 증가시키기 위해 가할 수 있는 적합한 임의 성분은 자유 라디칼 억제제, 예를 들면, 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀, 테트라키스 [메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄, 트리스(2,4-디-3급-부틸-페닐)포스파이트, 티오디에틸렌 비스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시)하이드로신나메이트, 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시 하이드로신나메이트, N,N-디페닐-p-페닐렌디아민, 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸디하이드로퀴놀린, 트리페닐메탄,,,, 디설파이드, 예를 들면를 포함하는 알킬아릴 디설파이드, 디알킬디설파이드 및 디아릴디설파이드 및 옥틸화된 디페닐아민의 이성체성 혼합물, 예를 들면,를 포함한다. 가장 바람직한 자유 라디칼 억제제는 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀이다.
임의 자유 라디칼 억제제의 적합한 양은 자유 라디칼 억제제를 함유하지 않는 제형과 비교하여 단량체 제형의 저장 수명 및 경화된 수지의 인성을 증가시킬 수 있는 양이다. 임의 자유 라디칼 억제제의 바람직한 중량범위는 0 내지 10이다. 임의 자유 라디칼 억제제의 보다 바람직한 중량범위는 0 내지 5이며, 가장 바람직한 범위는 0 내지 2이다.
중합 개시 온도를 낮추고/거나 경화된 중합체의 인성을 증진시키기 위해 임의 성분으로서 가할 수 있는 모노비닐리덴 모노(사이클로부타렌)은 다음 화학식 3의 화합물이다.
상기식에서,
Ar은 다가 방향족 잔기, 또는 3 이상의 원자가를 갖는 아르-폴리-일이며, 단 사이클로부탄 환의 융합된 측쇄상의 2개의 탄소원자는 Ar의 동일한 방향족 환의 인접 탄소원자에 결합되고;
Y는 공유결합 또는 2가 유기 또는 무기 잔기이고;
m은 1 이상의 정수이고;
R은 1가 잔기이고;
R8은 1가 유기 잔기이거나 1가 유기 잔기를 함유하는 헤테로 원자이다.
이들 모노비닐리덴 모노(사이클로부타렌)의 합성 및 특성은 미합중국 특허원 제07/766,392호에 기술되어 있다.
임의 모노비닐리덴 모노(사이클로부타렌)의 적합한 양은 중합 개시 온도를 다소 낮추고/거나 경화된 중합체의 인성을 증가시키는 양이다. 바람직하게는, 임의 모노비닐리덴 모노(사이클로부타렌)은 20중량미만, 보다 바람직하게는 15중량미만, 가장 바람직하게는 1 내지 10중량의 양으로 사용된다.
바람직한 모노비닐리덴 모노(사이클로부타렌)은 다음 화학식 4의 1,1-치환된 아릴에틸렌이다.
상기식에서,
Ar은 1가 방향족 또는 헤테로 방향족 잔기이고;
R10은 H이거나 탄소수 1 내지 4의 알킬 잔기이고,
Z는 1가 방향족 또는 헤테로 방향족 잔기이며, 단 Ar이 사이클로부타렌 함유 잔기인 경우, 사이클로부타렌 함유 잔기이다.
이들 1,1-치환된 아릴에틸렌의 합성 및 특성은 미합중국 특허원 제07/701,433호에 기술되어 있다.
내부 올레핀계 모노(사이클로부타렌)은 경화된 중합체의 가교결합 밀도를 조절하고/하거나 이의 인성을 증진시키기 위해 임의 성분으로서 가할 수 있다. 내부 올레핀계 모노(사이클로부타렌)은 이중 결합의 탄소가 사이클로부타렌 잔기의 종결 부분을 차지하지 않는 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 사이클로부타렌 잔기이다. 적합한 내부 올레핀계 모노(사이클로부타렌)은 다음 화학식 5의 화합물이다.
상기식에서,
Ar은 다가 방향족 잔기, 또는 3 이상의 원자가를 갖는 아르-폴리-일이며, 단 사이클로 환의 융합된 측쇄 상의 2개의 탄소원자는 Ar의 동일한 방향족 환상의 인접 탄소원자에 결합되고;
A는 공유결합 또는 2가 유기 또는 무기 잔기이고;
m은 1 이상의 정수이고;
R은 1가 잔기이고;
R6및 R11은 독립적으로 수소 또는 알킬 잔기이고;
R12는 수소 또는 1가 유기 잔기이며, 단 R11이 수소인 경우, R12는 1가 유기 잔기이다.
이들 내부 올레핀계 모노(사이클로부타렌)의 합성 및 특성은 미합중국 특허원 제07/766,392호에 기술되어 있다.
임의의 내부 올레핀계 모노(사이클로부타렌)의 적합한 양은 경화된 중합체의 가교결합을 증가시키고/거나 이의 인성을 증가시킬 수 있는 양이다. 바람직하게는, 임의의 내부 올레핀계 모노(사이클로부타렌)은 20중량% 미만, 보다 바람직하게는 15중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 내지 10중량%의 양으로 사용된다.
경화된 중합체의 인성을 증가시키기 위해 임의 성분으로서 가할 수 있는 말레이미도사이클로부타렌은 다음 화학식 6의 화합물이다.
상기식에서,
X는 직접 결합 또는 2가 유기 또는 무기 잔기이고;
Ar은 다가 방향족 잔기, 또는 3 이상의 원자가를 갖는 아르-폴리-일이며, 단 사이클로부탄 환의 융합된 측쇄 상의 2개의 탄소원자는 Ar의 동일한 방향족 환상의 인접 탄소원자에 결합되고;
m, q 및 p는 1 이상의 정수이고;
R은 1가 잔기이다.
이들 말레이미도사이클로부타렌의 합성 및 특성은 미합중국 특허 제4,783,514호 및 제4,826,997호에 기술되어 있다.
임의 말레이미도사이클로부타렌의 적합한 양은 경화된 중합체의 인성을 증가시키는 양이다. 바람직하게는, 임의 말레이미도사이클로부타렌은 20중량% 미만, 보다 바람직하게는 15중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 내지 10중량%의 양으로 사용된다.
경화된 중합체의 열 안정성은 증가시키고/시키거나 이의 인성을 증진시키기 위해 가할 수 있는 임의 폴리말레이미드 단량체는 다음 화학식 7의 화합물이다.
상기식에서,
n은 2 이상의 정수이고;
R1은 서로 독립적으로 1가 잔기이며, 단 중합을 방해하지 않고;
R3은 n가 유기 잔기를 포함하는 n가 브릿지 일원 또는 헤테로 원자 함유 유기 잔기이다.
이들 임의 폴리말레이미드 단량체의 합성 및 제조는 미합중국 특허원 제07/630,902호에 기재되어 있다.
임의 폴리말레이미드 단량체의 적합한 양은 경화된 중합체의 인성 및/또는 열 안정성을 증가시키는 양이다. 바람직하게는, 임의 폴리말레이미드는 20중량미만, 보다 바람직하게는 15중량미만, 가장 바람직하게는 1 내지 10중량의 양으로 사용된다.
산화방지제는 경화된 수지 뿐만 아니라 가공 동안 제형의 산화 안정성을 증가시키기 위해 가할 수 있다. 페놀-, 설파이드-, 포스파이트- 및 아민 유형의 산화방지제가 본 발명에 사용된다. 장해된 아민이 바람직한 산화방지제이다. 지방족 및 방향족 잔기로 장해된 아민이 보다 바람직한 산화방지제이다. 가장 바람직한 산화방지제는 CAS 등록번호 제26780-96-1호의 중합된 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린이다.
바람직하게는, 임의 산화방지제는 8중량미만, 보다 바람직하게는 7중량미만, 가장 바람직하게는 0.001 내지 6중량의 양으로 사용된다.
광증감제는 감광제의 감광성을 증가시키기 위해 가할 수 있다. 적합한 임의 민감제의 합성 및 특성은 문헌[참조: Specht et al., Tetrahedron, Vol. 38, No. 9, p 1203-1211, (1982); Tsunoda et al., Photographic Science and Engineering, 17, 390, (1973); 미합중국 특허 제4,268,603호; 및 유럽 특허원 제90300546.0호]에 기술되어 있다. 적합한 광증감제는 사용된 광자 공급원의 파장 근처에서의 흡수가 최대인 화합물이다. 바람직한 광증감제는 다음 화학식의 화합물이다:
,,
[여기서, Ar은,,및이다],
[여기서, R20, R21, R22, R23은 서로 독립적으로 H, OCH3및 -N(C2H5)2이다],
[여기서, Ar은,,및이다],
및
보다 바람직한 광증감제는 다음 화학식의 화합물이다.
3,3'-카보닐 비스(7-메톡시쿠마린) 및
3,3'-카보닐 비스(7-디에틸아마노쿠마린)
바람직하게는 임의의 광증감제를 5중량% 미만, 더 바람직하게는 3중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.001 내지 2중량%로 사용한다.
바람직하게는, 제형중 사이클로부타렌 함유 부분 및 임의의 성분이 사용하기 전에 올리고머화 또는 B-단계화되어 취급, 가공 및 성능 특성이 개선된다. 사이클로부타렌은 또한 감광제 또는 존재하는 다른 임의 성분없이 올리고머화된다. 수지의 분자량은 감광성 내식막 시스템에서 이의 성능에 직접 영향을 준다. 높은 용해성 수준을 유지시키면서 가능한 최고 분자량을 갖는 것이 가장 바람직하다. 또한 낮은 다분산도(Mw/Mn; 여기에서 Mw는 중량평균분자량이고 Mn은 수평균분자량이다)를 갖는 것이 바람직하므로 가용성 올리고머는 광자 공급원에 노출될 경우 쉽게 불용성 겔로 전환된다. 이는 웨이퍼 또는 기판을 덮는 중합체 필름의 노출 영역과 비노출 영역 사이의 용해도 차이를 최대로 만든다. Mw는 올리고머화 또는 B-단계화 도중의 전환도에 의해 조절될 수 있다. 하기 구조식으로 나타내어지는 가장 바람직한 사이클로부타렌, 디비닐테트라메틸-디실록산 비스벤조사이클로부탄을 사용하여 단량체 및 저분자량 올리고머의 중요한 부분이 존재하는 동안의 겔화점이 이러한 폴리(사이클로부타렌) 중 결합 그룹의 착체 특성에 기인하여 나타난다.
전환도는 또한 분자량 분포에 영향을 준다.
평균 분자량 및 분자량 분포는 또한 특정 올리고머 혼합물 성분을 선택적으로 제거하여 변화시킬 수 있다. 올리고머 분자량 범위를 넓게 하면 광경화 후 올리고머 용해도 범위가 넓어진다. 저분자량 물질은 광경화후에 가용성으로 되므로, 기판 상에 이를 피복시키기 전에 제형으로부터 이를 제거하여 용매 전개시의 손실을 최소화하는 것이 바람직하다. 저분자량 물질은 또한 광증감제에 가하기 전의 올리고머화 사이클로부타렌 또는 다른 임의 성분으로부터 제거할 수 있다. 바람직하게는 사이클로부타렌 단량체의 80중량% 이상이 기판 상에 용액을 피복하기 전에 제거된다. 더 바람직하게는 사이클로부타렌 단량체의 80중량% 이상 및 사이클로부타렌 이량체의 50중량% 이상이 기판 상에 용액을 피복하기 전에 제거된다. 더욱 더 바람직하게는 사이클로부타렌 단량체 및 이량체의 80중량% 이상이 피복하기 전에 제거된다. 가장 바람직하게는 사이클로부타렌 단량체 및 이량체의 90중량% 이상 및 사이클로부타렌 삼량체의 50중량% 이상이 제거된다.
바람직한 올리고머는 중합도 3 이상의 올리고머를 80중량이상 함유할 수 있다. 더 바람직한 올리고머는 중합도 3이상의 올리고머 90중량이상을 함유할 수 있다. 가장 바람직한 올리고머는 중합도 3 이상의 올리고머를 95중량이상 함유할 수있다. '중합도 3 이상'이란 삼량체 이상의 분자량 종을 의미한다.
올리고머화 사이클로부타렌 중의 단량체, 이량체 및 삼량체의 비율은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다. 단량체, 이량체 및 삼량체의 중량는 GPC 추적의 피크 영역과 대략 동일하다. 탐지는 굴절율에 의한 것이고 단량체 및 이량체에 대한 반응 인자는 올리고머와 약간 상이할 수 있으므로 이들은 정확하지 않다. 근사치를 사용할 수 있으며 본 명세서의 데이타에 근사치가 사용된다. 더 정확히 측정하기 위해서 단량체 및 이량체에 대한 응답 인자를 측정해야 한다.
바람직한 사이클로부타렌 올리고머는 반응 인자에 대해 보정되지 않은 굴절율 탐지기를 사용하여 GPC에 의해 피크 영역비율로부터 측정되고 폴리스티렌 표준에 대해 측정되는 바와 같이 분자량 1,000 이상의 올리고머를 80중량% 이상 함유할 수 있다. 더 바람직한 사이클로부타렌 올리고머는 유사하게 측정된 분자량 1,000 이상의 올리고머의 피크 영역 비율로부터 측정되는 바와 같이 90중량% 이상 함유할 수 있다. 가장 바람직한 사이클로부타렌 올리고머는 유사하게 측정된 분자량 1,000 이상의 올리고머를 95중량% 이상 함유할 수 있다.
여러 방법을 이용하여 사이클로부타렌 올리고머의 바람직한 분자량 분포를 수득할 수 있다. 바람직한 사이클로부타렌 단량체를 가열에 의해 니이트로 올리고머화 또는 B-단계화시킬 수 있다. 다음에 저분자량 분획을 비용매중에서 추출에 의해 고분자량 종을 위해 제거할 수 있다. 예를 들면, 혼화성 용매에 사이클로부타렌 올리고머를 용해시킨 다음 비용매와 혼합하여 고분자량 종을 침전시킬 수 있다. DVS-BCB에 대해 메시틸렌을 혼화성 용매로서 사용하여 알콜(예: 3급-아밀 알콜)을 침전 용매로서 사용할 수 있다.
이러한 제거를 수행하는 한 가지 방법은 실시예 16에 예시되는 바와 같은 알콜성 침전법이다. 중합체 혼합물의 분획을 분리하는 데 보통 사용되는 다른 방법을 또한 본 발명에서 사용할 수 있으며, 예를 들면 초임계 용매 추출을 포함하는 용매 추출법 및 크로마토그래피법이다.
벤조사이클로부탄의 B-단계화는 미합중국 특허 제4,642,329호에 기술되어 있다. 순수한 B-단계화가 완결될 경우, 종종 캐스팅 용매(casting solvent)로 지칭되는 용매를 사용하여 B-단계화 물질을 용해시키므로 B-단계화 장치로부터 이의 제거를 용이하게 하는 데 사용할 수 있다. 탄화수소는 가장 비극성인 올리고머 사이클로부타렌 함유 시스템에서 적합한 용매이다. 가장 비극성인 올리고머 사이클로부타렌 함유 시스템에 바람직한 용매는 크실렌 및 메시틸렌을 포함한다. 가장 바람직한 용매는 메시틸렌이다. B-단계화는 또한 용매중에서 수행할 수 있다.
극성 올리고머 사이클로부타렌 함유 시스템에 적합한 용매는 N-메틸 피롤리돈, 에틸 락테이트, 2-메톡시에틸에테르 및 γ-부티로락톤을 포함한다. 극성 올리고머 사이클로부타렌 함유 시스템에 가장 바람직한 용매는 N-메틸 피롤리돈이다.
일부 시스템에는 감광제가 특정 중량범위의 상한에 존재할 경우 이를 용해시키는 보조용제가 소량 필요하다. 감광제가 아지드인 경우, 적합한 보조용제는 에테르, 글리콜 에테르, 케톤 및 에스테르를 포함한다. 바람직한 보조용제는 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-메톡시에틸에테르 및 2-에톡시에틸에테르이다. 가장 바람직한 보조용제는 2-에톡시에틸에테르이다.
감광제는 오븐, 수욕중에서 가열시키거나 초음파 처리에 의해 B-단계화 수지/용매 시스템중에서 용해시킬 수 있다. 가장 바람직한 방법은 수욕이다. 사이클로부타렌/감광제 혼합물의 모든 조작은 바람직하게는 어두운 환경에서 수행하여 광자 방사선에 의한 감광성 반응의 조기 개시를 방지할 수 있다. 적합한 환경을 제공하는 한가지 방법은 여과된 호박색(황색)광으로 장치된 작업 공간을 사용하는 것이다.
사이클로부타렌 함유 제형의 얇은 필름을 접착 촉진제를 사용하지 않고 기판에 적용할 수 있다. 바람직하게는 임의의 접착 촉진제를 분무 용액 또는 스핀 용액으로 제형화하며, 이를 기판의 용매 세정 직후에 및 사이클로부타디엔 함유 제형의 적용 직전에 적용한다. 또는, 접착 촉진제를 사이클로부타렌/광가교결합제 제형에 가한다. 접착 촉진제는, 분자의 한쪽 말단의 금속, 금속 산화물 또는 세라믹 기판 표면에 공유결합되거나 이에 흡착되면서 분자의 두번째 말단이 사이클로부타렌 중합체 매트릭스와 상호작용하도록 선택한다. 적합한 접착 촉진제는 트리알콕시비닐실란 및 트리알콕시비닐실릴 벤조사이클로부탄을 포함한다. 더 바람직한 접착 촉진제는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리메톡시비닐실릴 벤조사이클로부탄 및 트리에톡시비닐실릴 벤조사이클로부탄을 포함한다. 가장 바람직한 접착 촉진제는 3-아미노프로필트리에톡시실란이다. 트리알콕시비닐실릴 벤조사이클로부탄의 제조 및 특성은 미합중국 특허 제4,831,172호 및 제5,002,808호에 기술되어 있다.
적합한 기판은 규소, 알루미나 및 각종 세라믹 재료(예: 질화알루미늄)로 이루어진다. 더 바람직한 기판은 알루미나 및 규소로 이루어진다. 가장 바람직한 기판은 규소로 구성된다.
사이클로부타렌 함유 제형은 고형분을 10 내지 70중량% 함유하는 용액으로부터 적용된다. 사이클로부타렌 함유 제형의 고형분 함량 및 분자량에 의해 분무용액 또는 스핀 용액의 점도를 측정한다. 스핀 시간 및 속도는 특정 제형 점도에서 필름의 질 및 두께를 조절하도록 사용한다. 벤조사이클로부탄 필름으로 기판을 피복시키는 방법에 대한 상세한 설명은 문헌에서 발견할 수 있다[참조: Journal of Electronic Materials, Vol 19, No. 12, 1990].
대부분의 캐스팅 용매는 스핀 피복 공정 도중에 제거된다. 잔류 용매를 제거하는 데에 소프트베이킹(softbaking) 사이클이 필요할 수 있다. 소프트베이킹은 또한 중합체 필름의 유동, 기판에 대한 필름 접착성의 증가 및 처리 도중에 더 편리한 취급을 위한 필름의 경화로부터 발생하는 응력을 해제하여, 예를 들어 경질 접촉형으로 인쇄할 경우 마스크에 대한 접착을 방지할 수 있다. 바람직한 소프트베이킹 온도는 잔류 용매를 제거하고 중합체의 유리전이온도 이상의 온도가 필요한 응력 해제를 제공하기에 충분하지만, 수지의 산화 또는 열 경화를 방지하기에는 충분히 낮을 필요가 있다. 바람직한 소프트베이킹 온도는 부분적으로 사이클로부타렌 함유 제형의 성분에 따라 변한다. 더 바람직한 소프트베이킹 온도는 80 내지 150℃의 범위이다. 가장 바람직한 소프트베이킹 온도는 80 내지 120℃의 범위이다. 광증감제를 사용할 경우, 소프트베이킹 온도로서 80℃를 사용하는 것이 광증감제의 열적 불안정성 때문에 가장 바람직하다.
바람직한 소프트베이킹 시간은 잔류 용매를 제거하고 응력 해제를 제공하기에는 충분하지만, 제형 성분의 산화 또는 열 경화를 방지하기에는 충분하지 않다. 바람직한 소프트베이킹 시간은 부분적으로 사이클로부타렌 함유 제형의 성분에 따라 변한다. 보다 바람직한 소프트베이킹 시간은 15초 내지 60분의 범위이다. 가장 바람직한 소프트베이킹 시간은 처리량을 최대화하면서 바람직한 성능 결과를 평형시키는데 좌우되며 15초 내지 30분으로 다양할 수 있다. 처리량을 최대화하기 위해, 최소 시간이 가장 적합하다.
적합한 소프트베이킹 대기는 진공, 공기, 질소, 아르곤 및 헬륨을 포함한다. 질소가 가장 바람직한 대기이다.
필름을 냉각시키는 방법은 이의 성능에 영향을 준다. 냉각을 서서히 할수록, 유리화 중합체는 더 조밀해진다. 고밀도의 낮은 공극 용적 중합체는 용매 투과에 내성이 있다. 용매 투과 속도를 감소시키면 내식막 현상 속도가 감소된다.
노출 조사량은 사용되는 광자 공급원에 따른다. 광자 공급원 강도를 증가시킴으로써 30μm 이하의 두꺼운 중합체 필름과 관련된 높은 광학 밀도 문제를 해소하는데 도움을 줄 수 있다. 고압 수은 광자 공급원의 각종 성분을 선택적으로 제거하여 우수한 필름 성능을 제공할 수 있다. 적합한 광자 공급원은 광자 공급원의 에너지 파장을 흡수할 수 있는 적합한 감광제가 존재하는 것을 포함한다. 바람직한 광자 공급원은 가시광선, 자외선, X선 및 전자선을 포함한다. 더 바람직한 광자 공급원은 자외선 및 가시광선을 포함한다. 가장 바람직한 광자 공급원은 사용되는 광증감제에 따라 다르며, 이의 광 방출량이 사용되는 감광제의 흡수 최대량에가깝도록 선택해야 한다.
광자에 노출시킨 후, 임의의 소프트베이킹 사이클을 사용할 수 있다. 이 사이클에 의해 수명이 긴 광화학적으로 생성된 중간체의 반응 속도가 증가한다. 이러한 중간체는 이 사이클 도중의 운동성을 증가시키므로 반응 종을 이동시키고 밝혀낼 수 있다.
이러한 반응성 중간체의 운동성을 증가시키는 대체 수단은 광자 노출 도중에 가열하는 것이다. 이러한 방법은 감광제의 감광성을 증가시킨다.
일단 광자 노출이 완결되면, 필름을 용매 현상시킨다. 용매 현상은 가용화 용매, 광자 방사선에 노출되지 않고, 따라서 광 경화되지 않은 물질을 사용하여 제거하는 것을 포함한다. 용해는 두 단계를 포함한다. 제1 단계는 유리상 중합체를 팽윤된 네트워크로 전환시키는 용매 투과 단계이다. 제2 단계는 저분자량 올리고머를 겔로부터 용액 계면에서 추출하는 것을 포함한다.
바람직한 용매 현상법은 분무 또는 침지 기술을 포함한다. 분무 현상이 더 바람직한 방법이다. 적합한 현상 용매는 비광자 노출 필름 성분을 선택적으로 용해시키는 것이다. 비극성 중합체 필름 시스템에 적합한 용매는 탄화수소, 예를 들어, 스토다드 용매, 크실렌, 메시틸렌 및 톨루엔, 2-메톡시에틸 에테르(디글림), n-부틸 부티레이트, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, N-메틸 피롤리돈(NMP), NMP와 2-하이드록시에틸 2-피롤리돈의 혼합물 및 스토다드/메탄올 혼합물을 포함한다. 본 발명에서 사용된 스토다드 용매는 문헌에 정의되어 있다[참조: page 1095, 'Hawley's Condensed Chemical Dictionary', 11th Edition, Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1987]. 비극성 중합체 필름 시스템에 가장 바람직한 용매는 n-부틸 부티레이트이다.
극성 중합체 필름 시스템에 적합한 현상 용매는 N-메틸 피롤리돈, n-부틸 부티레이트 및 에틸 락테이트의 혼합물, 2-메톡시에틸 에테르(디글림), n-부틸 부티레이트, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, N-메틸 피롤리돈(NMP) 및 NMP와 2-하이드록시 에틸 2-피롤리돈의 혼합물을 포함한다. 극성 중합체 필름 시스템에 가장 바람직한 용매는 n-부틸 부티레이트이다.
멀티칩 모듈 제조에 유용한 중합체 절연재를 제조하는 한 특성은 형태 특성을 평면화하는 능력이다. 감광성 내식막에서 획득가능한 정의는 사용되는 광자 공급원의 파장에 의해 제한되며 따라서 두께 변화는 생성되는 모듈의 품질에 유해할 수 있다. 이러한 이유로 평면화가 우수한 것이 중요하다.
본 방법의 이 시점에서, 모양이 형성된 얇은 막은 이에 적용되는 추가의 미세회로부품 및 광정의된 유전층을 포함할 수 있거나 또한 열 경화될 수 있다. 다층 내부연결 유니트 또는 멀티칩 모듈을 제조하는 방법이 문헌에 기술되어 있다[참조: J.J. Reche, 'Fabrication of High Density Multichip Modules', IEEE/CMT 1989 IEMT Symposium, p. 104; T. Tessier et al., 'Process Considerations in Fabricationg Thin Film MCM's', IEPS 1989, p. 294; S. F. Hahn et al., 'The Fabrication and Properties of Thermoset Films Derived from Bisbenzocyclobutene for Multilayer Applications', Proceedings of the ACS Division of Polymeric Materials: Science and Engineering, 59, 190, 1988; P. H. Townsend et al., 'The Processing and Properties of Multilayer Interconnection Structures Using Thermoset Films Derived From Bisbenzocyclobutene', Proceedings of the Materials Research Society, p. 47, 1989; J. Reche et al., 'High Density Multichip Module Fabrication', The International Journal for Hybrid Microelectronics, Vol. 13, No. 4, 1990]. 멀티칩 모듈의 제조방법에 관한 추가의 정보는 문헌[참조: 'Benzocyclobutene Processing Guide For Multilayer Interconnect Fabrication (Multichip Modules)', The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, 1991]에서 찾아볼 수 있다.
다음에 상기 광경화된 중합체를 경화 공정을 완결시키기에 충분한 시간 동안 가열한다. 하기 바람직한 가열 사이클을 질소 대기중에서 추가로 경화시키기 위해 사용할 수 있다.
0.5시간 동안 50℃로 유지
1시간에 걸쳐 50℃에서 250℃로 승온
1시간 동안 250℃로 유지
2시간에 걸쳐 250℃에서 100℃로 감온
바람직하게는 사이클로부타렌을 100ppm 이하의 산소 대기 중에서 경화시켜 산화를 최소화시킨다.
다음 실시예는 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다. 다음 실시예에서 언급된 비율은 모두 달리 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 언급된 중량%는, 달리 언급하지 않는 한, 시스템중 폴리아지드 및 사이클로부타렌의 합한 중량%에 대한 것이다.
실시예 1
2,6-비스(4-아지도벤질리덴)-4-메틸사이클로헥사논 및 올리고머성 디비닐테트라메틸디실록산 비스벤조사이클로부탄으로부터 감광성의 패턴화된 얇은 필름의 제조
충분량의 2,6-비스(4-아지도벤질리덴)-4-메틸사이클로헥사논(BAC-M)(347.3mg, 0.938mmol)을 올리고머성 디비닐테트라메틸 디실록산 비스벤조사이클로부탄(DVS-BCB)(20.0636g, 메시틸렌중 55% 고형분, 11.035g 중합체, MW=31000, Mn=1300)을 함유하는 암처리 바이알(darkened vial)에 가하여 BAC-M의 3% 용액을 형성시킨다. 바이알을 알루미늄 박으로 감싸고 45분 동안 60℃로 가열하여 BAC-M을 용해시킨다. DVS-BCB/BAC-M 혼합물을 에버바흐 혼합기(Eberbach mixer)로 옮기고 40분 동안 교반한다.
DVS-BCB/BAC-M 용액을 나 규소(bare silicon) 웨이퍼 또는 기판 상에 접착시키기 위해 1000등급 청정실로 옮긴다. 접착시키기 전에 웨이퍼를 스핀 사이클 도중에 웨이퍼에 적용되는 크실렌 증기를 사용하여 세정한다. 접착 촉진제 증기, 수중 트리에톡시비닐실릴벤조사이클로부탄(TES-BCB)의 0.5% 용액을 웨이퍼에 2초 동안 0.2μm 필터에 연결된 주사기를 사용하는 후속 스핀 사이클 도중에 적용한 후, 웨이퍼를 스핀 건조시킨다.
고정된 규소 기판의 중앙에 DVS-BCB/BAC-M 용액을 부음으로써 기판에 이를 적용한 다음, 스핀 피복 단계를 수행한다. 솔리텍 모델 51000 스핀 피복기(Solitec Model 5100 spin coater)를 사용하여 DVS-BCB/BAC-M 용액에 이용되는 스핀 피복 방법은 두 단계를 포함하여 열 경화 후 5μm 피복물을 생성시킨다. 제1 단계를 기판 또는 웨이퍼가 500rpm에서 3초 동안 스핀피복되어 이를 수지로 완전히 덮는 동안의 도포 사이클이다. 제2 단계는 기판을 5000rpm으로 가속화하고 이를 이 속도에서 30초 동안 유지시킴을 포함한다.
종종 에지 비드(edge bead)로 지칭되는 웨이퍼의 에지에 가까운 필름은 필름의 나머지보다 약간 더 두꺼운 중합체 동심 환을 이룬다. 에지 비드는 스핀 사이클 도중에 크실렌 증기를 사용하여 제거한다. 에지 비드를 제거함으로써 필름 두께 균일성이 증가되며 기판 처리가 더 용이하게 된다.
스핀 피복 공정 도중에 제거되지 않은 잔류 용매는 질소 대기를 함유하는 오븐 내에서 0.5시간 동안 80℃에서 소프트 베이킹 사이클을 사용하여 제거한다. 주위 온도로 냉각시킨 후, 기판을 5분 동안 Canon PLA501FA 마스크 정렬기내에 함유된 USHI0 250W 중간압 수은-크세논 램프를 사용하여 접촉 인쇄형으로 패턴화된 유리상 크롬 도금된 마스크를 통해 노출시킨다. 본 발명에서 사용된 접촉 인쇄형은 마스크 및 필름 사이에 직접 접촉을 언급하는 것이다. 이러한 형태는 가능한 최고 해상도를 생성시킨다.
광자에 노출되지 않은 필름 영역을 용해 및 제거하는 용매 현상은 기판을 스토다드 용매에 1분 동안 침지시키면서 회전시킴으로써 효과적으로 된다. 현상시킴으로써 10x10μm 바이어스를 포함하는 마스크 상에 함유된 모양의 필름에서 네거티브 영상이 생성된다.
기판은 질소 대기하에 다음 경화 사이클을 사용하여 열 경화시킨다.
5분에 걸쳐 50℃에서 100℃로 승온
15분 동안 100℃로 유지
15분에 걸쳐 100℃에서 150℃로 승온
15분 동안 150℃로 유지
1시간에 걸쳐 150℃에서 250℃로 승온
1시간 동안 250℃로 유지
2시간에 걸쳐 250℃에서 100℃로 감온
Tencor 기기 Alpha-Step 200 전산화된 표면 형조판을 사용하여 형조정법에 의해 측정된 필름의 단계 높이는 2.48μm이며, 이는 대조 필름 두께의 48%이다. 사용되는 철필 질량은 5mg이며, 스캔 길이는 400μm이고, 스캔 속도는 5μm/s이다.
실시예 2
잔여 필름 두께에 대한 노출 조사량의 효과
실시예 1에 기술된 방법에 따라 제조된, DVS-BCB 수지 중의 BAC-M의 3% 용액을 실시예 1에 기술된 방법을 이용하여 일련의 나 규소 웨이퍼 상에 피복한다. 기판을 실시예 1의 광자 공급원에 1분, 2분, 3분, 5분, 10분 및 15분 동안 노출시킨다. 광자 노출된 피복 웨이퍼를 스토다드 용매중에서 2가지 30초 침지 사이클을 이용하여 용매 현상시킨다. 실시에 1에 기술된 방법을 이용하여 경질 경화시킨 후, 필름 두께를 철필 형조판법에 의해 측정한다. 표 1은 잔여 필름 두께에 대한 노출 조사량의 효과를 나타낸다.
| 노출시간(분) | 노출 조사량(mJ/cm2) | 잔여필름두께() |
| 1 | 232.8 | 29.8 |
| 2 | 465.6 | 33.3 |
| 3 | 698.4 | 35.6 |
| 5 | 931.2 | 47.8 |
| 10 | 1164.0 | 46.5 |
| 15 | 3492 | 52.5 |
이 데이타는 필름 두께가 노출 조사량에 의해 영향 받음을 나타낸다. 노출 시간은 광자 공급원의 함수이며 바람직하게는 처리량을 증가시키기 위해 최소화된다. 최소 노출시간은 광자가 필름에 침투하여 기판과 접촉하는 필름의 하부층을 충분히 경화시키는 데 필요한 것이다. 이러한 계면에서 가교결합은 기판으로부터 중합체의 탈착을 방지한다.
실시예 3
잔여 필름 두께에 대한 현상 용매 접촉 시간의 효과
실시예 1에 기술된 방법에 따라 제조된, DVS-BCB 수지중의 BAC-M의 3% 용액을 실시예 1에 기술된 방법을 이용하여 일련의 나 규소 웨이퍼상에 피복한다. 필름을 광자 공급원에 15분 동안 노출시켜 광화학적 반응을 확실히 완결시킨다. 웨이퍼를 4등분하여, 한 단편은 현상시키지 않음으로써 최초 필름 두께에 대한 대조군으로서 사용한다. 웨이퍼를 스토다드 용매중에서 상이한 시간 동안 침지시킨다. 필름을 현상후 질소 증기하에 건조시키고, 실시예 1에 기술된 방법을 이용하여 열로 경질 경화시킨다. 철필 형조판법으로 측정된 각 샘플의 필름 두께를 표 2에 나타낸다.
| 현상시간 | 필름 두께(㎛) | 잔여량() |
| 0 | 5.16 | 100 |
| 10 | 3.345 | 64.8 |
| 20 | 2.925 | 56.7 |
| 30 | 2.895 | 56.0 |
| 45 | 2.875 | 55.6 |
| 60 | 2.630 | 50.9 |
| 90 | 2.84 | 54.6 |
| 120 | 2.63 | 50.6 |
| 180 | 2.66 | 51.2 |
표 2는 필름 두께 손실의 대부분이 용매 현상의 처음 20초 이내에 일어남을 나타낸다. 이러한 특성은 필름 두께에 거의 영향을 주지 않으면서 넓은 범위의 현상 시간 동안 유지된다.
실시예 4
잔여 필름 두께에 대한 감광제 농도의 효과
DVS-BCB 수지 중의 BAC-M의 1, 2, 3 및 4% 용액을 일련의 나 규소 웨이퍼 상에 실시예 1에 기술된 방법을 이용하여 피복시킨다. 필름을 스토다드 용매중에서 1분 동안 용매 현상시킨 후 경질 경화시킨다. 필름 두께는 표 3에 나타낸 바와 같이 상이하다.
| BAC-M | 필름 두께(㎛) |
| 1 | 0 |
| 2 | 1.572 |
| 3 | 2.035 |
| 4 | 2.948 |
데이타는 BAC-M()을 증가시킴으로써 필름 두께가 증가될 수 있음을 나타낸다.
실시예 5
정규화된 필름 두께에 대한 보조용제의 효과
BAC-M(315.4mg, 0.852mmol, 5.4%)을 암처리 실험실내에서 올리고머성 DVS-BCB(9.9974g, 메시틸렌 중 55% 고형분, 5.498g 중합체, MW=27100, Mn=1300)를 함유하는 암처리 바이알에 가한다. 2-메톡시에탄올의 0.5353g 부분을 가하여 중합체 및 용매의 중량의 합을 기준으로 하여 중합체를 52.2% 고형분으로 희석시킨다. 에버바흐 혼합기에서 5분 동안 고속으로 조정하여 교반한 후, 용액을 60℃에서 0.5시간 동안 가열한다. 샘플을, 주위 온도로 냉각시키면서 고속으로 조정하여 0.5시간 동안 교반한다. 교반 및 가열 사이클을 반복한 후, 저속으로 조정하여 5시간 동안 교반하고 BAC-M을 완전히 용해시킨다.
다른 용액은 2-메톡시에탄올을 각각 0.5247g 및 0.5314g 사용하여 6.3% BAC-M(370.4mg) 및 7.3% BAC-M(435.4mg)으로 제조한다. 6.3% 샘플은 거의 완전히 가용성이며 7.3% 샘플은 훨씬 덜 용해된다. 추가의 메톡시에탄올 0.2858g 및 0.5010g을 각각 6.3% 및 7.3% BAC-M 샘플에 가한다. 에버바흐 혼합기에서 5분 동안 고속으로 조정하여 교반한 후, 용액을 60℃에서 0.5시간 동안 가열한다. 샘플을, 주위 온도로 냉각시키면서, 0.5시간 동안 고속으로 조정하여 교반한다. 이 방법에 의해 6.3% 샘플이 완전히 용해되지만, 7.3% 샘플은 그렇지 않다.
필름 제조는, 용매 현상을 웨이퍼에 용매를 분무하여 수행함으로써 웨이퍼 상에 용매 반죽을 형성시키는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 바와 같이 수행한다. 웨이퍼를 5초 동안 고정시키고 실시예 1의 도포 및 스핀 사이클을 수행한다. 샘플을 실시예 1에 기술된 방법을 이용하여 열로 경질 경화시킨다. 철필 형조판법으로 측정되는 각 샘플의 필름 두께는 표 4에 나타낸다.
| BAC-M | 정규화된 필름 두께 |
| 1 | 7.3 |
| 2 | 27.3 |
| 3 | 37.1 |
| 4 | 50.2 |
| 5 | 64.4 |
| 6 | 64.1 |
| 7 | 70.8 |
이 자료는 각각의 BAC-M 용액%에 대한 대조용과 비교한 정규화된 필름 두께가 BAC-M 퍼센트 증가에 따라 현저하게 증가함을 보여준다. 2-메톡시에탄올을 사용하면 고체 55%에서 중합체를 함유하는 메시틸렌 용액에 BAC-M이 5 및 6중량%로 용해하게 한다. 이러한 수준은 메시틸렌만을 사용해서는 재현할 수 없다.
실시예 6
필름 보유율에 미치는 수지 분자량의 효과
중량 평균 분자량이 27,100인 DVS-BCB 수지를 실시예 1에서 기술한 필름 제조, 노출, 용매 현상 및 분석과 동일한 조건으로 처리한다. 열 경화 주기는 다음과 같다.
0.5시간 동안 50℃로 유지
1시간에 걸쳐 50℃에서 250℃로 승온
1시간 동안 250℃로 유지
2시간에 걸쳐 250℃에서 100℃로 감온
이 시스템의 잔류 필름 두께는 대조용 필름 두께의 36.3이다.
보다 오랜시간 동안 B-단계화하여 전환도를 평균 분자량이 44,000인 DVS-BCB 수지(Mn=1360)를 증가시킴으로써 제조한다. 이를 고체가 55%로 되도록 희석시킴으로써 이미 기술한 중량 평균 분자량이 27,100인 중합체를 포함하는 필름 시스템에 비해 효과적인 필름 보유가 가능하다. 이를 3% BAC-M을 가하기 전에 메시틸렌으로 희석시키고 고속으로 조정된 에버바흐 혼합기를 사용하여 1시간 동안 교반시켜 수행한다. 감광성 제형은 실시예 1에 기술된 방법으로 제조한다. 이 시스템의 잔류 필름 두께는 대조용 필름 두께의 48.3%이다.
B-단계화에 의해 전환도를 추가로 증가시켜 중량 평균 분자량이 73,000인 DVS-BCB 수지(Mn=1400)를 제조한다. 이 재료는 이의 겔화점을 능가한다. 겔은 여과하여 제거한다. 3% BAC-M 광증감제를 가하기 전에 메시틸렌으로 55% 고체로 희석시키고 고속으로 조정되어 있는 에버바흐 혼합기를 사용하여 1시간 동안 교반한다. 혼합물의 조기 광경화를 예방하기 위해 호박색 필터를 통과한 황색 광 아래에서 3% BAC-M을 가한다. BAC-M을 용해시킨 후, 혼합물을 필터를 통과한 호박색 광이 있는 클래스 1000 무균실에 옮겨 상기 두 실시예에서와 동일한 피복/소프트 베이킹 노출, 용매 현상 및 경질 경화 처리를 한다. 표면상태 측정(surface profilometry) 결과 수득한 필름은 최종 두께의 58.2%를 보유하는 것으로 나타났다.
이들 3개의 실시예는 사이클로부타렌 수지 분자량을 증가시킴으로써 필름 보유율이 증가함을 보여준다.
실시예 7
올리고머 고체 함량()을 변화시킴으로써 나타나는 효과
실시예 6으로부터의 분자량이 73,000인 DVS-BCB 수지를 고체 60%로 하기 프로토콜에 사용한다. BAC-M(377.7mg, 1.02mM, 3.0중량%)을 암처리 실험실안에서 올리고머성 DVS-BCB(20.0022g, 메시틸렌 중 60% 고체, 12.0013g 중합체, Mn= 1,400, Mw=73,000)를 함유하는 암처리 바이알에 가한다. 바이알을 알루미늄 박으로 싸서 오븐 안에서 60℃에서 45분 동안 가열한다. 오븐에서 샘플을 꺼내고 실온으로 냉각됨에 따라 20분 동안 고속으로 조정되어 있는 에버바흐 혼합기에서 교반한다. 실시예 1에 기술된 바와 같은 도포 및 스핀 사이클 및 소프트베이킹 처리후에, 웨이퍼를 마스크를 통해 1에 기술된 광자 공급원에 15분 동안 노출시킨다. 웨이퍼를 4등분하여, 그중 한 부분을 현상하지 않고 최초 필름 두께를 알기 위한 참조물로서 사용한다. 한 부분을 스토다드 용매 중에서 30초 동안 침지 현상시킨다. 필름은 실시예 6에 기술된 바와 같이 열적으로 경질 경화시킨다.
스토다드 용매로 용매 현상화된 필름의 마스킹된 영역은 스타일러스 형조판법으로 측정한 결과 두께가 8.4μm로서, 이는 11.55μm인 것으로 측정된 현상되지 않은 부분에 비해 필름 손실이 27.9%인 것으로 해석된다. 60% 고체에서 72.1%의 필름 보유율은 실시예 6의 분자량이 73,000인 시스템의 55%(고체 58.2%) 필름 보유율과 비교된다.
이 자료는 메시틸렌 중의 높은 중합체 고체 배합량이 보다 두꺼운 중합체 피필름을 생성시킴을 나타낸다. 지나친 고체 배합량에서는 웨이퍼의 가장자리에서 섬유가 형성되어 가공을 복잡하게 할 수 있다.
전자 현미경으로 측정한 이 필름 시스템의 종횡비는 가장 가까운 인접 선으로부터 18.2μm 이격되어 있는 9.1μm 높이의 선에 대해 약 0.5이다.
실시예 8
DVS-BCB 분자량 분포가 필름 보유율에 미치는 효과
실시예 5의 올리고머성 DVS-BCB(40.0g, 메시틸렌중 55% 고체, 22.0g 중합체, Mn=1300, Mw=27100)를 블렌더에 올리고머 혼합물을 옮기기 전에 올리고머 침전을 예방하기 위해 급속 교반 이소프로판올의 블렌더 훨씬 위에 위치한 부가 깔때기에 넣는다. 올리고머 혼합물을 75분에 걸쳐 높은 전단 속도에서 작동되는 블렌더에 적가한다. 백색 침전물이 형성되면 스패튤러를 사용하여 블렌더로부터 제거하여 중간 다공도 프릿트 깔때기(fritted funnel)와 진공원으로서의 물 흡인기를 사용하여 여과한다. 침전물을 Hg 30in 미만의 진공원에 접착되어 있는 진공 오븐 안에서 8.5시간 동안 50˚C에서 건조시킨다. 수득한 백색의 무정형 유리질 물질을 유발 및 유봉 사용하여 분쇄하고 비점성 백색 분말 20.1g(회수율 91.4%)을 수득한다. 크기별 배제 크로마토그래피는 분자량(Mn=1700, Mw=31000) 분포에 있어서 단량체 함량이 12.9%에서 7.4%로 감소되고 이량체 함량이 10.7%에서 9.7%로 감소되었음을 보여준다. 실시예 1에 기술되어 있는 광자 노출 및 용매 현상 과정 후에 이 시스템에서의 필름 보유율은 42.7%이다. 이는 분자량 변화가 없는 실시예 6의 중합체 시스템에서의 36.3%의 필름 보유율과 비교된다.
실시예 9
분무 및 침지 현상의 비교
1 내지 4% BAC-M을 함유하는 일련의 DVS-BCB 올리고머성 용액을 실시예 4에 기술되어 있는 바와 같이 제조한다. 제1 그룹은 분무 현상하고 제2 그룹은 침지 현상한다. 표 5에 있는 결과는 두 방법이 유사한 필름 두께를 형성시킴을 보여준다.
분무 현상은 33초의 스핀 및 도포 사이클 동안 스토다드 용매의 스트림을 웨이퍼 중앙에 분무한 다음 스핀 사이클에 의해 웨이퍼를 건조시킴으로써 수행한다.
침지 현상은 실시예 1에 기술되어 있는 바와 같이 웨이퍼를 스토다드 용매 속에서 60초 동안 소용돌이 운동시킨 다음 웨이퍼를 질소 기류 하에서 건조시킴으로써 수행한다.
| BAC-M | 두께(㎛), 분무 | 두께(㎛), 침지 |
| 1 | 0 | 0 |
| 2 | 1.69 | 1.57 |
| 3 | 2.16 | 2.04 |
| 4 | 2.95 | 2.66 |
실시예 10
현상 용액을 변화시킴으로써 나타나는 효과
실시예 5에 기술되어 있는 방법으로 올리고머성 DVS-BCB (24.9700g, 메시틸렌중의 고체 55%, 중합체 13.7335g)중의 BAC-M (426.4mg)의 3.0% 용액을 제조한다. 이 시스템에서의 접착 촉진제가 탈이온수 중의 0.5% 용액으로서 제조원 아세트산 중의 트리에톡시비닐실란인 것을 제외하고는 실시예 1에 기술되어 있는 방법에 따라 이 용액을 제조한다. 이 용액을 사용하기 전에 최소 15분 동안 숙성시키고 제조후 최대 8시간 동안 사용할 수 있다. 실시예 6의 방법에 따라 열경화시킨 후, 각각의 현상 용액에 대해 대조용 웨이퍼와 비교하여 스타일러스 형조판법으로 필름 두께를 측정한다. 결과는 표 6에서와 같다.
| 현상제 | 두께 (㎛) | 보유율() |
| 스토다드 용매 | 1.76 | 33.1 |
| 메시틸렌 | 1.92 | 35.6 |
| 크실렌 | 1.68 | 31.2 |
이 자료는 이들 필름의 용매 현상용 재료로서 여러가지를 사용할 수 있다는 것을 보여준다. 필름 제거 속도를 늦추는 수단으로서 메탄올 또는 이소프로판올과 같은 비용매를 첨가함으로써 최초 필름 두께를 보다 많이 유지시킴으로써 현상 용액을 최적화시킬 수 있다.
실시예 11
2,6-비스(4-아지도벤질리덴)-4-메틸사이클로헥사논 및 올리고머성 3,3'-(에테닐)비스-비사이클로(4.2.0)옥타-1,3,5-트리엔으로부터 패턴화된 얇은 감광성 필름을 제조하는 방법
크실렌 중의 올리고머화된 3,3'-(에테닐)비스-비사이클로(4.2.0)옥타-1,3,5-트리엔(총 9.9722g,중합체 5.9833g, Mn=600, Mw=2000)의 60% 고체 용액을 호박색 광 아래에서 2,6-비스(4-아지도벤질리덴)-4-메틸사이클로헥사논(BAC-M) 420mg과 합한다. 용액을 최고 속도로 조정되어 있는 에버바흐 혼합기내에서 20분 동안 교반한다. 그런 다음 용액을 60℃로 가열하고 이 온도에서 30분 동안 유지시켜 균질 용액을 제조한다. 30분에 걸쳐 주위 온도로 냉각시킨 후, 용액에 추가의 BAC-M(총 608.7mg, 9.2%)를 가한 다음 60℃에서 30분 더 가열한다. 약간의 불용성 물질을 함유하는 수득한 용액을 실시예 1에 기술되어 있는 방법을 사용하여 기판 상에 피복시킨다. 피복된 기판을 질소 대기 속에서 120℃로 가열하고 이 온도에서 30분 동안 유지시킨다. 5분 간의 냉각 시간후 기판을 메시틸렌 중에서 1분 동안 현상한다. 수득한 필름 피복된 기판을 실시예 6에 기술되어 있고 열경화 사이클을 사용하여 경화시킨다. 형조판법으로 측정한 결과 현상된 필름은 단계 높이가 4.148μm인 반면에 광자 노출된, 미현상 대조용 필름은 두께가 4.147μm인 것으로 나타났다.
실시예 12
2,6-비스(4-아지도벤질리덴)-4-메틸사이클로헥사논 및 올리고머성 3,3'-(에테닐)비스-비사이클로(4.2.0)옥타-1,3,5-트리엔과 디비닐테트라메틸디실록산 비스벤조사이클로부탄과의 등몰량 혼합물로부터 패턴화된 얇은 감광성 필름을 제조하는 방법
크실렌 중의 올리고머화된 3,3'-(에테닐)비스-비사이클로(4.2.0)옥타-1,3,5-트리엔/디비닐테트라메틸디실록산 비스벤조사이클로부탄 공중합체(EL-BCB/DVS-BCB)(총 9.1922g, 중합체 5.0557g)의 55% 고체 용액을 호박색 광 아래에서 2,6-비스(4-아지도벤질리덴)-4-메틸사이클로헥사논(BAC-M)과 합한다. 용액을 최고 속도로 조정되어 있는 에버바흐 혼합기에서 20분 동안 교반한다. 그런 다음 용액을 60℃로 가열하고 이 온도에서 30분 동안 유지시켜 균질 용액을 수득한다. 30분에 걸쳐 주위 온도로 냉각시킨 후, 추가의 BAC-M(총 515.8mg, BAC-M 113.3mg, 9.3%)을 용액에 가하고, 이를 60℃에서 30분 더 가열한다. 약간의 불용성 물질을 함유하는 수득한 용액을 실시예 1에 기술되어 있는 방법을 사용하여 기판 상에 피복한다. 필름 피복된 기판을 질소 대기 중에서 120℃로 가열하고 이 온도에서 30분 동안 유지시킨다. 5분 동안 냉각시킨 후, 스토다드 용액 중에서 1분 동안 침지 현상시킨다. 수득한 필름 피복된 기판을 실시예 6에 기술되어 있는 경질 경화 사이클을 사용하여 경화시킨다. 형조판법으로 측정한 결과 현상된 필름은 단계 높이가 4.135μm인 반면에 광자 노출된 미현상 대조용 필름은 두께가 5.492μm인 것으로 나타났다.
실시예 13
2,6-비스(4-아지도벤질리덴)-4-메틸사이클로헥사논, 올리고머성 디비닐테트라메틸디실록산 비스벤조사이클로부탄 및 중합된 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린으로부터 패턴화된 얇은 감광성 필름을 제조하는 방법
호박색 필터를 통과한 광 아래서 BAC-M(174.4mg, 0.47mmol, 3.0중량%)를 올리고머성 DVS-BCB(10.2128g, 메시틸렌 중 55% 용액, 중합체 5.5614g, PDTQ 55.6mg)중의 중합된 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸루퀴놀린(PDTQ)의 1% 용액을 담은 호박색 바이알에 가한다. 혼합물을 용해시키고 실시예 10에 기술된 방법으로 처리한다. 스토다드 용매를 침지 현상제로서 1분 동안 사용한다.
방향족화 또는 수소첨가에 의해 개질된 PDTQ(PDTQ-M)를 포함하는 산화방지제를 사용하여 제2 혼합물을 제조한다. BAC-M(159.9mg, 0.43mmol, 3.1중량%)을 올리고머성 DVS-BCB(9.2418g, 메시틸렌 중 55% 용액, 중합체 5.0327g, PDTQ-M 50.3mg) 중의 PDTQ-M의 1% 용액을 포함하는 호박색 바이알에 첨가한다. PDTQ에 대해 기술된 방법에 따라 혼합물을 처리한다. 형조판법으로 이들 필름을 측정한 결과는 표 8에 기재한다.
| 산화방지제 | 필름 두께(㎛) | 대조용 필름 두께(㎛) | 보유율(%) |
| PDTQ | 1.414 | 4.886 | 28.9 |
| PDTQ-M | 1.639 | 5.612 | 29.2 |
상기 자료는 산화방지제가 광선명화 혼합물의 필름 보유율에 현저한 영향을 미치지 않음을 보여준다.
실시예 14
광증감제 3,3'-카보닐 비스(7-디에틸아미노쿠마린)의 효과
메타-아지도페닐 설폰(0.4331g, 300.30g/mol, 1.44mmol, 3.0중량%) 및 3,3'-카보닐 비스(7-디에틸아미노쿠마린)(0.0730g, 460.53, 0.16mmol)을 호박색 필터를 통과한 광 아래서 올리고머성 DVS-BCB(25.3257g, 메시틸렌 중의 55% 고체, 중합체 13.9291g)의 용액을 담은 호박색 바이알에 가한다. 바이알의 뚜껑을 닫고 수욕 안에서 1시간 동안 60℃에서 가열한다. 비스아지드는 이 시점에서 완전히 가용성은 아니다. 혼합물을 60℃에서 1/2시간 동안 추가로 가열한다. 샘플을 높은 속도로 조정되어 있는 에버바흐 교반기를 사용하여 1시간 동안 교반하여 균질 용액을 수득한다.
4in 실리콘 웨이퍼를 30초 동안 5000rpm의 스핀 속도로 용액으로 스핀 피복한다. 웨이퍼를 질소하에서 1/2시간 동안 80℃에서 소프트베이킹한다. 노출시키기 전에 웨이퍼를 실온으로 냉각시킨다. 이를 1000W 고압 수은-크세논 아아크 램프를 사용하여 15초 동안 350 내지 450nm 자외선에 노출시킨 다음 스토다드 용매를 사용하여 2분 동안 침지 현상시킨다. 그런 다음 웨이퍼를 열 경화(최대 온도=250℃)시킨다. 용매 현상 및 경화후, 형조판법으로 측정한 결과 필름 두께가 4.1μm인 것으로 나타났다.
분당 60nm의 스캔 속도에서의 300nm 내지 500nm의 DVS-BCB 용액의 UV-가시광선 스펙트럼은 DVS-BCB/비스아지드 혼합물에 대해 수득한 것과 아주 유사하여, 이 비스아지드가 DVS-BCB와 동일한 영역에서 흡수되었음을 나타내는데, 이는 목적하는 파장보다 낮다.
이러한 결과의 의의는 감광제를 함유하지 않는 비스아지드(메타-아지도페닐설폰)/DVS-BCB 혼합물이 350 내지 450nm 자외선에의 노출에 의해 경화되지 않지만 감광제 0.5첨가시 혼합물의 감수성이 현저하게 증가된다는 것이다.
3,3'-카보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린) 광증감제 대신 3,3'-카보닐 비스(7-디메톡시쿠마린)의 사용시에도 아주 유사한 결과가 얻어진다.
실시예 15
환류 알콜성 용매에 올리고머성 DVS-BCB를 침전시킴으로써 나타나는 효과
올리고머성 DVS-BCB(40.5g, 메시틸렌 중 60% 고체, 중합체 24.3g, Mw=44000, Mn=1360)를 이소프로판올 700ml를 담은 1000ml들이 3구 수지 용기내에 삽입된 클레이션 어탭터에 연결되어 있는 압력 평형 부가 깔때기에 넣는다. 수지 용기는 용액 온도를 조절하기 위한 침지 웰 및 환류 코덴서, 및 교반 용액의 바로 위가 아닌 곳에 클라이센 어댑터 부분에 연결되어 있는 질소 유입구를 갖추고 있다. 수지 용기을 가열하기 전에 질소로 15분 동안 세정한 후 느린 속도로 세정을 계속한다. 추가 공정 전에 이소프로판올을 환류시킨다. 올리고머를 113분에 걸쳐 용액에 적가하고 이소프로판올 용액의 바닥과 맨위 모두에 테플론 날이 장착되어 있는 기계 교반기를 사용하여 300rpm에서 교반한다. 첨가가 끝나면, 혼합물을 교반 및 가열원을 제거하기 전에 15분 더 교반한다. 밤새 16시간 동안 정치시킨 후, 장치를 분해하고 혼합물을 여과한다. 고체를 이소프로판올 50ml씩 사용하여 3회 세척하고 스패튤러를 사용하여 제거한다. 수지의 건조를 촉진시키기 위해 유발 및 유봉을 사용하여 분쇄하여 고체의 표면적을 증가시킨다. 수지를 50℃ 에서 2시간 및 90℃에서 18시간 동안 진공 오븐안에서 건조시켜 잔류 이소프로판올을 제거하고 수지를 굳힌다. 수지는 수축하는데, 이는 중합체의 유리 전이온도가 90℃ 이상임을 나타낸다. 회수한 고분자량 물질은 16.4g(67.5%)이다.
이 분리 작업에서 수득한 가용성 성분을 회전 증발기를 사용하여 농축시켜 점성 수지 8.1g을 수득한 후 크기별 배제 크로마토그래피에 의해 특성화한다. 전체 물질 밸런스는 16.4+8.1g=24.5g(101%)로서, 이는 저분자량 성분에 아주 적은 양의 이소프로판올이 잔류함을 나타낸다.
분자량 분포에 있어서 나타난 변화는 Mn이 1300에서 4100으로, Mw이 40000에서 57000으로 증가한 것이다. 중합체를 60℃에서 1시간 동안 가열한 후 55% 고체에서 메시틸렌에 재용해시킨다. 3중량% BAC-M 제형을 제조하고 5000rpm에서 스핀 피복시켜 필름을 수득한다. 스토다드 용매 중에서 1분 동안 침지 현상시키고 경화시킨 후, 패턴이 형성된 필름의 두께는 7.2μm (필름 보유율 66%)이고 대조용 필름 두께는 10.9μm로서 미개질 물질의 55% 용액으로부터 제조한 5μm 피복물과 비교한다.
이소프로필올에 침지된 중합체를 사용하여 수지의 단량체성 성분 및 이량체성 성분을 거의 완전히 제거한다. 그러나, 상기한 약 33%의 필름 손실은 보다 고분자량의 올리고머성 물질이 손실에 일부 책임이 있음을 나타낸다. 따라서, 보다 많은 양의 고분자량 올리고머를 제거하기 위해, 고비점 알콜을 사용하여 표 9의 데이터를 얻는다.
| 알콜 | 비점℃ | 유전율 | Mn | Mw | 단량체(%) | 이량체(%) | 회수율(%) |
| 없음 | 1300 | 38500 | 12.2 | 10.6 | NA | ||
| 이소프로필 | 82.3 | 18.3 | 4100 | 57000 | 1.3 | 2.2 | 67.5 |
| t-부틸 | 83 | 10.9 | 5700 | 74000 | 1.2 | 1.7 | 51.8 |
| 2-부틸 | 99-100 | 15.8 | 5300 | 73000 | 1.2 | 1.8 | 58.4 |
| 1-펜틸 | 136-138 | 13.9 | 6100 | 72000 | 1.5 | 1.6 | 47.7 |
| 2-펜틸 | 119-120 | 14.2 | 6600 | 71000 | 1.1 | 1.4 | 51.0 |
| 3-메틸, 1-부틸 | 130 | 14.7 | 5900 | 87000 | 1.2 | 1.6 | 53.9 |
| 3-메틸, 2-부틸 | 112 | 7100 | 83000 | 1.0 | 1.4 | 50.4 | |
| 2-메틸, 2-부틸 | 102 | 5.82 | 8100 | 99000 | 1.2 | 1.4 | 41.1 |
| 2-메틸, 1-부틸 | 130 | 6400 | 67000 | 1.0 | 1.5 | 53.1 |
DVS-BCB의 고분자량의 올리고머성 성분들을 침전시키기에 가장 바람직한 알콜은 t-아밀 알콜(2-메틸, 2-부틸)인데, 여기서 DVS-BCB 삼량체 부분을 제거한다.
저분자량 성분들을 제거한 결과 동일한 고체 농도에서 필름 보유율과 필름 두께 모두가 증가되었다.
실시예 16
필름 보유율()에 대한 용매 침전된 DVS-BCB 수지 분자량의 효과
추출 용매로서 이소프로필 알콜을 사용하는 실시예 15에 기술된 바와 같은 동일한 제조방법으로 중량 평균 분자량이 57,000인 DVS-BCB 수지를 제조하여 동일한 필름 제제에 적용시키고, 용매를 현상시킨 다음, 실시예 1에 기술된 바와 같이 분석한다. 현상 용매로서 2-메톡시에틸 에테르를 사용하여 90초 동안 현상시킨 다음, 웨이퍼를 365nm 파장으로 1,000mJ/cm2의 노출량으로 처리한다. 필름을 500rpm에서 10초간의 도포 사이클 후에 5,000rpm의 스핀 속도로 스핀시킨다. 열 경화 사이클은 다음과 같다:
5분 동안 50℃로 유지
5분에 걸쳐 50℃에서 100℃로 승온
15분 동안 100℃로 유지
15분에 걸쳐 100℃에서 150℃로 승온
15분 동안 150℃로 유지
60분에 걸쳐 150℃에서 250℃로 승온
60분 동안 250℃로 유지
120분에 걸쳐 250℃에서 100℃로 감온
이 시스템의 나머지 필름 두께는 현상 후의 대조용 필름 두께의 58.8및 경화후의 60.8이다.
현상 및 경화후의 필름 보유력을 최대화하기 위한 노력으로, 침전시키기 위한 각종 알콜을 사용하여 실시예 15에 기술된 바와 같이 기타의 고분자량 수지를 제조한다. 수지를 평가하여 결과를 표 10에 나타내었다.
| 침전용 알콜 | Mw | Mn | 현상후의필름 두께 | 경화후의 필름두께(㎛)(보유율) |
| 이소프로필 | 57,000 | 4,100 | 2.62(58.8) | 2.72(60.9) |
| 2-메틸, 1-부탄올 | 67,000 | 6,400 | 3.89(72.3) | 3.97(73.8) |
| 2-펜탄올 | 71,000 | 6,600 | 4.34(75.5) | 4.42(77.0) |
| 1-펜탄올 | 72,000 | 6,100 | 4.32(78.0) | 4.41(79.7) |
| 2-부탄올 | 73,000 | 5,300 | 3.14(61.8) | 3.33(65.6) |
| 3-메틸, 2-부탄올 | 83,000 | 7,100 | 4.57(79.1) | 4.65(80.5) |
| 3-메틸, 1-부탄올 | 87,000 | 5,900 | 4.00(71.6) | 4.14(74.2) |
| t-아밀 | 99,000 | 8,100 | 5.51(86.6) | 5.57(87.5) |
| t-아밀 | 128,000 | 4,900 | 5.63(87.4) | 5.76(89.4) |
현상 및 경화후의 필름 보유율이 양호한 필름을 수득하기에 가장 바람직한 수지는 현상후의 필름 보유율이 86.6%이고 경화후의 필름 보유율이 87.5%인 t-아밀 알콜(2-메틸, 2-부틸 알콜) 중에 침전된 수지이다.
DVS-BCB 수지의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량이 커질수록 현상 및 경화후의 필름 보유율이 커진다.
실시예 17
필름 보유율에 대한 필름 두께의 효과
올리고머성 DVS-비스-BCB(567.6g, 메시틸렌 중의 56% 고체, 317.8g 고체)를 압력 평형 부가 깔때기 속에 붓는다. 부가 깔때기를 하부 배출구가 장착된 5L 수지 용기에 연결한다. t-아밀(알콜 3.5L, Aldrich, 99%)을 5ℓ들이 반응 플라스크에 가한다. 나머지 순서 전반에 걸쳐 반응기를 질소로 서서히 세정시킨다. 알콜을 가열 환류(비점: 102℃)시키고 중합체 용액을 가한다. 첨가가 완결된 후에, 반응기를 대략 3시간 동안 35℃로 냉각시킨다. 균질한 중합체 용액은 71℃에서 불투명해진다. 반응기의 하부에 백색의 고밀도 분획을 침전시킨다. 이어서, 스톱코크(stopcock)를 통해 점성의 백색 수지를 경사분리한다. 경사분리가 완결된 후에, 물질을 110℃에서 15시간 동안 진공 오븐내에서 건조시켜 백색 중합체 129.8g(40.8%)을 생성시킨다.
이 방법을 추가로 9회 반복하고 생성된 중합체를 함께 혼합하여 분자량 분포가 다음과 같은 물질의 마스터뱃치(masterbatch)를 수득한다: Mn4800, Mw95,000 및 Mz 295,000.
실시예 1에 기술된 방법으로 3% BAC-M 제형을 제조한다. 중합체가 접착되기 전에, 접착성 촉진제, 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-APS)을 5000rpm으로 0.5% 수용액(w/w)으로서 가한다.
수지를 500rpm의 도포 사이클을 사용하여 100mm 규소 웨이퍼 위에 10초 동안 피복시키는데, 여기서 중합체 용액이 유출되어 30초 동안 유지된 최종 스핀 속도(표 11에 나타낸 바와 같이 변함)로 기판을 피복시킨다. 노출(365nm의 파장에서 1000mJ/cm2)시킨 후에, 적합한 용매를 사용하여 필름을 현상시킨다. 현상 후 및 현상된 필름에 대한 최종 경화 후의 필름 두께를 측정한다. 노출시키고 경화시킨 후의 대조용 필름 두께를 측정한다.
| 고체 | RPM스핀 속도 | 필름 두께(㎛)대조군 | 필름 두께(㎛)현상후 | 필름 두께(㎛)경화후 | 보유율(%) |
| 스토다드 용매중에서 현상시킴 | |||||
| 45 | 200035005000 | 9.2536.9145.718 | 9.6856.1855.420 | 8.3195.8954.940 | 89.985.386.4 |
| 디글림 중에서 현상시킴 | |||||
| 45 | 200035005000 | 9.2856.8705.700 | 8.0855.8004.870 | 8.1105.8354.895 | 87.384.985.9 |
실시예 18
다수의 피복 및 노출 단계 및 이후의 용매 현상 단계에 의해 두꺼워진 필름
보다 두껍게 광패턴화된 중합체 피복물을 수득하기 위한 시도에 의하여 다수의 광중합체 피복 및 노출 공정이 개발되었다.
에이지라이트(AgeRite) MA로서 시판되는 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린의 올리고머 1.006g을 메시틸렌 중의 50% 고형 DVS-비스-BCB 수지(분자량 Mn=4,500g/mole; Mw= 59,000g/mole) 용액 199.358g에 가하고 수욕 교반기 속에서 1시간 동안 60℃로 가열한다. BAC-M 3.085g을 용액에 가하고 수욕 교반기 속에서 60℃로 30분간 가열하면서 용해시킨다. 이어서, 용액을 0.5μm 필터를 통해 여과한다.
열적 산화 규소의 상부에 접착된 패턴화된 알루미늄 금속을 지닌 깨끗한 규소 웨이퍼를 스핀 속도를 2,500rpm으로 하여 30초간 3-아미노프로필트리에톡시실란 접착 촉진제의 0.5% 수용액으로 스핀 피복시킨다. 이어서, 광선명화 용액을, 10초 도포 사이클을 500rpm으로 한 다음, 스핀 속도를 2,500rpm으로 하여 30초 동안 스핀 피복시켜 8.0μm 두께의 필름을 수득한다. 웨이퍼를 80℃에서 30분 동안 질소 세정된 오븐 속에 둔다. 실온으로 냉각시킨 후에, 웨이퍼를 오리엘 마스크 배열기(Oriel mask aligner)속에 두고 웨이퍼 위의 알루미늄 패턴을 광 마스크로 배열시킨다. 이어서, 웨이퍼 위의 광선명화 DVS-비스-BCB 필름을 365nm 파장(광폭 밴드 공급원 350-450nm) 에서 측정하여 700mJ/cm2의 광 노출량을 수득한다. 첫번째 노출된 필름 위에 두번째 광선명화 DVS-비스-BCB 필름을 스핀 속도 7,500rpm에서 스핀 피복시켜 필름 피복 두께를 8.0μm으로 수득한다. 웨이퍼를 80℃에서 30분 동안 질소 세정된 오븐 속에 둔다. 실온으로 냉각시킨 후에, 웨이퍼를 오리엘 마스크 배열기 속에 두고 웨이퍼 위의 알루미늄 패턴을 광 마스크로 배열시킨다. 두번째 광선명화 필름은 365nm 파장(광폭 밴드 공급원 350 내지 450nm)에서 측정하여 광 노출량을 700mJ/cm2로 수득한다. 이후에, 웨이퍼를 2-메톡시 에틸 에테르 중에 90초 동안 침지시킨 다음 질소 기류로 분무 건조시킨다. 웨이퍼를 80℃에서 10분 동안 질소 세정된 오븐 속에 두고 추가로 건조시킨다. 광선명화 DVS-비스-BCB에 대한 총 필름 두께는 필름으로 패턴화된 바이알 구멍 위에 프로필로메터 스타일러스(profilometer stylus)를 견인시켜 프로필로메터를 사용하여 측정한다. 현상후의 필름 두께는 대략 12.23μm이다. 필름은 하기 경화 순서에 따라 경화시킨다.
5분 동안 50℃로 유지
5분에 걸쳐 50℃에서 100℃로 승온
15분 동안 100℃로 유지
15분에 걸쳐 100℃에서 150℃로 승온
15분 동안 150℃로 유지
60분에 걸쳐 150℃에서 250℃로 승온
60분 동안 250℃로 유지
120분에 걸쳐 250℃에서 100℃로 감온
경화된 중합체 필름은 연속적이며 필름 두께가 12.93μm로 고급이다.
실시예 19
비스아지드의 혼합물을 함유하는 DVS-비스-BCB 제형을 사용하여 수득된 보다 두꺼운 필름
현상 및 경화후의 필름 보유율을 높게 유지시키고 광학 밀도를 감소시키기 위한 노력의 결과, 비스아지드 혼합물을 함유하는 DVS-비스-BCB 제형을 개발하였다.
m-아지도페닐 설폰(m-설폰) 0.134g을 메시틸렌 중의 55.6%의 고형 DVS-비스-BCB 수지(분자량 Mn=4,500g/mole, Mw=59,000g/mole) 용액 24.040g에 가하고 수욕 교반기 속에서 30분 동안 60˚C로 가열하여 용해시킨다. 이어서, 용액을 초음파 분해기 속에 30분 동안 둔 다음, 수욕 교반기 속에 60˚C로 30분 동안 다시 두어 m-아지도페닐 설폰의 용해를 돕는다. 용액에 BAC-M 0.269g을 가하고 수욕 교반기 속에서 60℃에서 30분 동안 가열하여 용해시킨다. 이후에, 용액을 초음파 분해기 속에 20분 동안 두고 5.0μm 필터를 통해 깨끗한 호박색 병 속에 여과시킨다.
BAC-M 0.266g을 메시틸렌 중의 55.6% 고형 DVS-비스-BCB 수지(분자량 Mn=45,00g/mole; Mw=59,000g/mole) 용액 23.767g에 가한다. 이후에, 용액을 초음파 분해기 속에 20분간 둔다. 두 가지 용액을 동시에 제형화한다.
깨끗한 규소 웨이퍼를 스핀 속도를 3,000rpm으로 하여 30초 동안 3-아미노프로필트리에톡시실란 접착성 촉진제의 0.5% 수용액으로 스핀 피복시킨다. 이어서, 1% m-아지도페닐 설폰/2% BAC-M 용액을 10초간의 도포 사이클을 500rpm으로 한 다음, 스핀 속도를 3,000rpm으로 하여 30초 동안 웨이퍼 위에 스핀 피복시켜 두께가 10.83μm인 필름을 수득한다. 웨이퍼를 80℃에서 30분간 질소 세정된 오븐 속에 둔다. 실온으로 냉각시킨 후에, 웨이퍼를 오리엘 마스크 배열기 속에 둔 다음, 웨이퍼 위의 광선명화 DVS-비스-BCB 필름을 석영 광 마스크를 통해 365nm 파장(광폭 밴드 공급원 350 내지 450nm)에서 측정한 광 노출량을 1,000mJ/cm2로 수득한다. 프로필로메터로 측정한 필름 두께는 10.83인 것으로 밝혀졌다. 이후에, 웨이퍼를 2-메톡시 에틸 에테르에 90초 동안 침지시키고 질소 기류로 분무 건조시킨다. 웨이퍼를 80℃ 에서 10분 동안 질소 세정된 오븐 속에 두고 추가로 건조시킨다. 용매 현상 및 건조후에, 필름 두께는 프로필로메터로 측정하여 9.22μm이다. 필름은 하기 경화 순서에 따라 경화시킨다.
5분 동안 50℃로 유지
5분에 걸쳐 50℃에서 100℃로 승온
15분 동안 100℃로 유지
15분에 걸쳐 100℃에서 150℃로 승온
15분 동안 150℃로 유지
60분에 걸쳐 150℃에서 250℃로 승온
60분 동안 250℃로 유지
120분에 걸쳐 250℃에서 100℃로 감온
경화 후의 필름 두께는 프로필로메터로 측정하여 9.450㎛이다.
현상 및 경화 후의 필름 보유율 및 필름 두께를 최대화하기 위해 노력한 결과, 기타의 웨이퍼를 각종 스핀 속도로 1m-아지도 페닐 설폰/2BAC-M 용액으로 스핀 피복시킨다. 대조할 목적으로, 2BAC-M을 지닌 용액도 동일한 스핀 피복 조건에서 평가한다. 수지는, 위에서 기술한 바와 같은 각각의 가공 단계 후의 필름 두께를 평가하여 표 12에 나타내었다.
현상 및 경화 후의 필름 보유율이 양호한 필름을 수득하기에 가장 바람직한 수지는 두께가 10.83μm인 출발 필름에서 현상후의 필름 보유율이 85.13이고 경화후의 필름 보유율이 87.2인 1m-아지도페닐 설폰 및 2BAC-M을 포함하는 수지이다.
실시예 20
연장된 공액 쇄를 지닌 비스아지드의 용도
하기 구조식의 2,6-비스[3-(4-아지도페닐)-2-프로페닐리덴]-4]메틸사이클로헥사논:
2,6-비스[3-(4-아지도페닐)-2-프로페닐리덴]-4-메틸사이클로헥사논(0.110g, 중합체를 기준으로 하여 2중량%)을 호박색 바이알에 가한 다음, N-메틸 피롤리돈(2.118g)을 가한다. 바이알을 캡핑시키고 손으로 교반시켜 물질을 용해시킨다. DVS- 비스-BCB(10.019g, 54.5% 고체, 5.461g 중합체, 조정된 고체 비율(%): 45,0, 분자량; Mn=4500gmol-1, MW=59,000 gmol-1)를 가하고 혼합물을 150rpm으로 회전시키면서 수욕 교반기 속에서 60℃로 18분 동안 가열한다. 용액을 격렬하게 혼합하고 손으로 1분 동안 교반한다. 1분간 초음파 분해시켜 기포를 제거한 후에, 균질한 용액을 수득한다. 물질을 실온으로 냉각시킨다.
청정실 내부에서, 물질을 스핀 피복시키고 하기와 같이 수정한 실시예 20과 유사한 조건을 사용하여 가공한다:
1. 3500rpm의 스핀 속도를 사용한다.
2. 물질을 1000mJ/cm2(365nm에서 측정, 17.9s)으로 노출시킨 다음 스토다드 용매중에서 현상(침지, 3분)시킨다. 필름을 질소 기류를 사용하여 건조시킨 다음가열 판위에서 80℃로 수분간 건조시켜 필름을 추가로 건조시킨다.
필름 두께는 노출 및 현상 후에나 또는 대조 기판에 있어서 베이킹 및 노출 후에 측정한다. 필름 두께는 또한 실시예 19에서 사용된 경화 순서 후에 측정한다.
필름 두께 결과
대조군
베이킹 및 노출 후:
현상 후
5.15㎛ 3.96μm(77.0)
경화 후:
경화 후
5.59μm 3.925μm(70.2)
실시예 21:
n-부틸 n-부티레이트가 현상 용매임
1,2-디하이드로 2,2,4-트리메틸 퀴놀린(PDTQ) 0.168g을 메시틸렌 중의 50고체 DVS-비스-BCB 수지(분자량 Mn = 4,500g/mole; Mw= 59,000g/mole) 33.281g의 용액에 가하고 수욕 교반기 속에서 60℃로 30분 동안 가열하면서 용해시킨다. 이후에, 용액을 5.0μ 필터를 통해 깨끗한 호박색 용기 속으로 여과시킨다. BAC-M 0.463g을 여과된 용액 30.099g에 가하고 수욕 교반기 속에서 60˚C로 30분간 가열하면서 용해시킨다.
깨끗한 규소 웨이퍼를 스핀 속도를 3,500rpm로 하여 30초 동안 3-아미노프로필트리에톡시실란 접착성 촉진제의 0.5% 수용액으로 스핀 피복시킨다. 이후에, BAC-M 용액을 10초 도포 사이클을 500rpm로 사용하는 웨이퍼 위에 스핀 피복시킨 다음, 스핀 속도를 3,500rpm으로 하여 30초 동안 스핀 피복시켜 6,690μm 두께의 필름을 수득한다. 웨이퍼를 80℃에서 30분 동안 질소 세정된 오븐 속에 둔다. 실온으로 냉각시킨 후에, 웨이퍼를 오리엘 마스크 배열기 속에 둔 다음, 웨이퍼 위의 광 정의 가능한 DVS-비스-BCB 필름을, 석영 광 마스크를 통해 365nm 파장(광폭 밴드 공급원 350 내지 450nm)에서 측정하여 1,000mJ/cm2의 광에 노출시킨다. 프로필로메터로 측정한 필름 두께는 6.690μm이다. 이후에, 웨이퍼를 부틸 부티레이트에 60초 동안 침지시키고 질소 기류로 분무 건조시킨다. 웨이퍼를 80℃에서 10분 동안 질소 세정된 오븐 속에 두고 추가로 건조시킨다. 용매 현상 및 건조 후에, 필름 두께는 프로필로메터로 측정하여 5.105μm이다. 필름은 하기 경화 순서에 따라 경화시킨다:
5분 동안 50℃로 유지
5분에 걸쳐 50℃에서 100℃로 승온
15분 동안 100℃로 유지
15분에 걸쳐 100℃에서 150℃로 승온
15분 동안 150℃로 유지
60분에 걸쳐 150℃에서 250℃로 승온
60분 동안 250℃로 유지
120분에 걸쳐 250℃에서 100℃로 감온
경화후의 필름 두께는 프로필로메터로 측정하여 5.170μm이다.
실시예 22:
2개의 교호되는 알루미늄 및 광선명화 DVS-비스-BCB 층으로 이루어진 다층 구조물의 제조
PDTQ 1.006g을 메시틸렌 중의 50% 고형 DVS-비스-BCB 수지(분자량 Mn=4,500g/mole; Mw=59,000g/mole) 용액 199.35g에 가하고 수욕 교반기 속에서 60˚C로 1시간 동안 가열하여 용해시킨다. BAC-M 3.085g을 용액에 가하고 수욕 교반기 속에서 60℃로 30분 동안 가열하여 용해시킨다. 이어서, 용액을 0.5μm 필터를 통해 깨끗한 200ml들이 호박색 병속으로 여과시킨다.
열적 산화규소 층을 지닌 깨끗한 규소 웨이퍼를 레이볼드 560 박스 피복기(Leybold 560 Box Coater)를 사용하는 전형적인 금속 접착 공정하에 알루미늄 금속으로 스퍼터 피복(sputter coating)시킨다. 알루미늄을 아르곤 중에서 150W로 60분 동안 분출시키는 DC 마그네트론(Mgnetron)을 사용하여 접착시켜 대략 2μm 두께의 금속 필름을 수득한다. 알루미늄을 쉬플리 마이크로포지트(Shiply Microposit) S1400-37 포지티브 감광성 내식막을 사용하여 패턴화한다. 마이크로포지트 S1400-37 감광성 내식막을 500rpm에서 3초 도포 사이클을 사용한 다음, 2,500rpm에서 30초 스핀 사이클을 사용하여 스핀 피복시킴으로써 알루미늄의 상부에 접착시켜 필름 두께를 대략 4.0μm으로 수득한다. 감광성 내식막을 100℃에서 30분 동안 질소 세정된 오븐 속에 둔다. 이어서, 웨이퍼를 실온으로 냉각시킨 다음, 광원으로서 중간 압력의 Hg 램프를 갖는 캐논 PLA-501FA 마스크 배열기 속에 둔다. 광 마스크를 웨이퍼의 상부에 두고 감광성 내식막을 405nm의 피장에서 47mJ/cm2의 노출량으로 광에 노출시킨다. 노출된 포지티브 감광성 내식막을 쉬플리 마이크로포지트 454 현상기(2% KOH)를 사용하여 현상시킨다. 기판을 여과된 순환 현상제 욕 속에 18℃에서 90초 동안 침지시킴으로써 현상시킨다. 이후에, 패턴화된 필름을 탈이온수로 덤프(dump) 세정하고 스핀 건조시킨다. 이후에, 웨이퍼를 405nm 파장에서 236mJ/cm2의 마스크 배열기 광원을 사용하여 다량 노출(flood expose)시킨다. 웨이퍼를 120℃에서 30분 동안 질소 세정된 오븐 속에 둔다. 알루미늄 금속 층은 웨이퍼를 45℃에서 15분 동안 산성 욕(48% 탈이온수, 43% 인산, 4.0% 아세트산 및 5.4% 질산) 속에 두어 에칭시킨다. 이어서, 물을 탈이온수로 덤프 세정시키고 스핀-세정-건조시켜 잔류하는 산을 제거한다. 감광성 내식막은 웨이퍼를 스핀 피복기 위에 두고 아세톤으로 격렬하게 세정한 다음, 메탄올로 세정하여 기판을 박리시킨 다음, 웨이퍼를 건조될 때까지 스핀시킨다.
열적 산화규소의 상부에 접착된 패턴화된 알루미늄 금속으로 깨끗한 웨이퍼를 스핀 속도 2,500rpm로 하여 30초 동안 3-아미노프로필트리에톡시실란 접착성 촉진제의 0.5% 수용액으로 스핀 피복시킨다. 이어서, 광선명화 용액을 500rpm의 10초 도포 사이클을 사용하여 스핀 피복시킨 다음, 3,500rpm의 스핀 속도로 30초 동안 스핀피복시켜 6.7μm 두께의 필름을 수득한다. 웨이퍼를 80℃에서 30분 동안 질소 세정된 오븐 속에 둔다. 실온으로 냉각시킨 후에, 웨이퍼를 오리엘 마스크 배열기 속에 두고 웨이퍼 위의 알루미늄 패턴을 광 마스크에 배열 한다. 이어서, 웨이퍼 위의 광정의 가능한 DVS-비스-BCB 필름을 365nm 파장(광폭 밴드 공급원 350 내지 450nm)에서 측정하여 700mJ/cm2의 광에 노출시킨다. 노출된 필름은, 2-메톡시 에틸 에테르에 90초 동안 침지시킴으로써 현상시키고, 질소 기류로 분무 건조시킨다. 웨이퍼를 하기 조건하에 질소 세정된 오븐 속에서 210℃에서 '연경화'시킨다.
5분 동안 50℃로 유지
5분에 걸쳐 50℃에서 100℃로 승온
15분 동안 100℃로 유지
15분에 걸쳐 100℃에서 150℃로 승온
15분 동안 150℃로 유지
30분에 걸쳐 150℃에서 210℃로 승온
30분 동안 210℃로 유지
120분에 걸쳐 210℃에서 100℃로 감온
이후에, 웨이퍼를 15분 동안 산소 플라즈마 세정시키고, 탈이온수로 덤프 세정한 다음, 스핀-세정 건조시킨다.
두번째 2.0μm 두께의 알루미늄 층을 패턴화된 광선명화 DVS-비스-BCB 필름의 상부에 접착시키고, 첫번째 금속 접착 및 패턴화와 동일한 가공 조건을 사용하여 패턴화시킨다. 이후에, 웨이퍼를 15분 동안 산소 플라즈마 세정하고, 탈이온수로 덤프 세정한 다음 스핀-세정 건조시킨다.
웨이퍼를 2,500rpm의 스핀 속도로 30초 동안 3-아미노프로필트리에톡시실란 접착성 촉진제의 0.5% 수용액으로 스핀 피복시킨다. 두번째 광선명화 DVS-비스-BCB 층을 3,500rpm의 스핀 속도로 두번째의 패턴화된 알루미늄 층 위에 스핀피복시켜 피복 두께가 6.7μm인 필름을 수득한다. 웨이퍼를 80℃에서 30분 동안 질소 세정된 오븐 속에 둔다. 실온으로 냉각시킨 후에, 웨이퍼를 오리엘 마스크 배열기 속에 두고 웨이퍼 위의 알루미늄 패턴을 광 마스크에 배열시킨다. 두번째 광 정의 가능한 필름을 365nm 파장(광폭 밴드 공급원 350 내지 450nm)에서 측정하여 700mJ/cm2의 광을 노출시킨다. 이어서, 웨이퍼를 2-메톡시 에틸 에테르중에 90초 동안 침지시키고 질소 기류로 분무 건조시킨다. 웨이퍼를 80˚C에서 10분 동안 질소 세정된 오븐 속에 두고 추가로 건조시킨다. 웨이퍼 위의 필름을 하기 경화 순서에 따라 경화시킨다.
5분 동안 50℃로 유지
5분에 걸쳐 50℃에서 100℃로 승온
15분 동안 100℃로 유지
15분에 걸쳐 100℃에서 150℃로 승온
15분 동안 150℃로 유지
60분에 걸쳐 150℃에서 250℃로 승온
60분 동안 250℃로 유지
120분에 걸쳐 250℃에서 100℃로 감온
최종 다층 구조물은 중합체와 알루미늄 층 사이에 접착력이 우수한 고급의 것이다.
본 발명의 광/열 경화된 중합체는 선행 분야에 공지된 중합체와 비교하여 물리적 특성이 하나 이상 증진되었거나 물리적 특성의 조합이 증진되었다. 이러한 특성은 유전율이 작고, 소산 인자가 적으며, 수분 흡수가 적고, 고민감성이며, 콘트라스트가 높으며, 해상력이 높고, 열안정성이며, 산화 안정성이 증진되고, 화학약품 및 플라즈마에 내성이고, 접착성이 양호하고, 휘발 물질의 방출이 적고, 가공성이 양호하고, 평면화가 양호하고, 저장 수명이 길고 일관하게 조절되며, 순도가 높고 비용이 적게 되는 것이다. 이들 광/열 경화된 중합체는 많은 적용에 유용하다: 이들 적용 중의 몇몇은 복합체, 적층물, 막, 필름, 전자제품, 도료 및 접착체를 포함한다. 전자제품 적용은 멀티칩 모듈러스(multichip modules) 및 인쇄 회로판과 같은 분야를 포함한다.
Claims (6)
- 화학식 1의 사이클로부타렌의 반응 생성물로서, 중합도가 3 이상인 올리고머가 80% 이상인 주성분으로서의 올리고머와, 아지드, 비스말레이미드, 아크릴레이트, 아세틸렌, 이소시아네이트, 공액화된 방향족 케톤 및 벤조페논 함유 중합체로부터 선택된 감광제 0.1 내지 20중량%(올리고머와 감광제의 총 중량 기준)를 포함하는 광경화성인 유기 가용성 혼합물을 경화량의 광자 방사선에 노출시킴으로써 형성된 광경화된 중합체.화학식 1상기식에서,B는 1가 유기 잔기, 직접 결합, 또는 (1) 다가 무기 잔기 또는 (2) 다가 유기 잔기를 포함하는 n-가 브릿지원이거나 존재하지 않으며;Ar은 다가 방향족 또는 헤테로 방향족 잔기, 또는 3 이상의 원자가를 갖는 아르-폴리-일이며, 단 융합된 측쇄 상의 사이클로부탄 환의 2개의 탄소원자는 Ar의 동일한 방향족 환 상의 인접 탄소원자에 결합되고;n 및 m은 각각 1 이상의 정수이며;R2는 1가 잔기이다.
- 제1항의 광경화된 중합체를 갖는 광경화된 패턴 피복된 기판.
- 제2항의 광경화된 패턴 피복된 기판을 열경화시킴으로써 형성된 광경화 및 열경화된 패턴 피복된 기판.
- 제1항의 광경화된 중합체를 함유하는 유전층을 갖는 전자 장치.
- 제1항에 있어서, 사이클로부타렌이 디비닐테트라메틸디실록산-비스벤조사이클로부탄인 광경화된 중합체.
- 제1항 또는 제5항에 있어서, 감광제가 방향족 비스아지드인 광경화된 중합체.
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