KR20230073529A - 폴리이미드계 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물 - Google Patents

폴리이미드계 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물 Download PDF

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KR20230073529A
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/065—Polyamides; Polyesteramides; Polyimides

Abstract

본 발명은 저온에서 경화가 가능하며, 기계적 특성 및 내화학성이 우수한 폴리이미드계 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리이미드계 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물{POLYIMIDE-BASED COMPOUND AND PHOTOSENSITIVE COMPOSITION INCLUDING THE SAME}
본 발명은 폴리이미드계 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리이미드는 주쇄에 헤테로 이미드 고리를 갖는 고분자로서, 테트라카르복실산과 디아민을 축중합시켜 제조된다. 폴리이미드는 우수한 광투과도를 갖고, 기계적 성질, 열적 특성 및 기질과의 접착력이 매우 우수하여 여러 기술분야에 널리 이용되고 있다. 특히, 폴리이미드는 열적 안정성이 높고 기계적 강도가 우수하여 반도체 소자의 표면보호막, 절연막으로 이용될 뿐만 아니라, TAB(tape automated bonding), CSP(chip scale package), WLP(wafer level package) 등 모듈화된 전자회로부품을 위해서도 이용되고 있으며 포토리소그래피 공정에서 감광성 고분자 화합물로도 이용되고 있다.
폴리이미드를 이용하여 고분자층을 형성하는 방법으로는, 일반적인 유기용매에 용해시켜 사용하는 경우와 고분자 전구체 상태에서 유기막을 형성 후 고온의 열처리 과정을 통해 최종 고분자층을 형성하는 경우로 나눌 수 있다. 전자의 경우는 최종 고분자를 유기용매에 녹여서 바로 성막공정을 진행하여 저온의 용매 건조 과정을 통해 고분자층을 형성할 수 있으나, 용해도를 높이기 위해 도입된 고분자의 곁 사슬 등이 고분자층의 절연 특성 및 내화학성을 떨어뜨리는 단점이 있다.
한편, 폴리이미드를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여 패터닝된 고분자층을 제조하는 경우, 상기 감광성 조성물을 기판에 코팅하고 노광하면, 노광 부분에서 광중합이 일어나 전구체 분자 간에 가교가 형성되어 불용화되고, 다시 이를 유기용제로 현상하여 비노광부를 제거한 후 가열처리에 의해 이미드화 반응을 완결함으로써 원하는 패턴을 가진 고분자층을 수득하게 된다.
종래에 알려져 있는 많은 네가티브형 감광성 폴리이미드의 경우, 포지티브형에 비해 해상력이 좋지 않고, 공정 상 패턴의 제조에 있어 불량 발생 가능성이 높으며, 고해상도 및 고감도를 위해서 분자량을 증가시키는 데에 한계가 있으며, 이로 인해 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 고온 공정에서는 열팽창 계수 부조합(CTE Mismatch)에 의한 응력이 발생하여 크랙(crack)이 발생하고, 웨이퍼 뒤틀림 현상, 웨이퍼 휨 현상 등이 발생하여 반도체 패키징 시의 저온 공정에 대한 필요성이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 저온에서 경화가 가능하며, 기계적 특성 및 내화학성이 우수한 폴리이미드계 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드계 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소; F, Cl, Br 또는 I; 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 또는 할로겐, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기;이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소;
Figure pat00002
; 또는
Figure pat00003
;이고,
R11은 수소; 또는 메틸기;이고,
R12는 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20의 알킬기; 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20의 알케닐기; 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20의 알카이닐기; 또는 -NR13R14;이고, 상기 치환 알킬기, 치환 알케닐기 및 치환 알카이닐기에서 치환기는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C10의 알킬기; 할로겐; 또는 -NR15R16;이고,
R13 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C5의 알킬기;이고,
L1은
Figure pat00004
;
Figure pat00005
;
Figure pat00006
;
Figure pat00007
; 또는
Figure pat00008
;이고,
R21은 단일결합; 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬렌; -O-; -S-; -CO-; -SO2-; -NH-;
Figure pat00009
;
Figure pat00010
;
Figure pat00011
; 또는
Figure pat00012
;이고, 상기 치환 알킬렌에서 치환기는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 또는 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기;이고,
R31 내지 R36은 각각 독립적으로, 수소; 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알콕시기; 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 또는 -OR41;이고,
R41은 수소;
Figure pat00013
;
Figure pat00014
; 또는
Figure pat00015
;이고,
n은 1 내지 1000이고,
“*”은 결합 위치를 나타낸다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는, 상기 폴리이미드계 화합물을 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리이미드계 화합물은 저온에서 경화가 가능하며, 내화학성이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 감광성 조성물은, 상기 폴리이미드계 화합물을 포함함으로써, 포토리소그래피 공정을 통해 용이하게 미세패턴을 형성할 수 있고, 저온에서 경화가 가능할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 감광성 조성물은, 상기 폴리이미드계 화합물을 포함함으로써, 적은 광량으로 노광하는 경우에도 높은 감도로 용이하게 광경화가 가능하며, 해상도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 감광성 조성물은, 상기 폴리이미드계 화합물을 포함함으로써, 접착력, 해상력, 내화학성 및 내크랙성이 우수한 절연막을 제공할 수 있다.
다만, 본 발명의 효과는 상술한 효과에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본원 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, "포함한다(comprises)" 또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본원 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본원 명세서에서 사용하는 용어인 "C1", "C2" 등은 탄소수를 의미하는 것으로서, 예를 들어 "C1~C5의 알킬기"는 탄소수 1 내지 5를 갖는 알킬기를 의미한다.
본원 명세서에서, 아릴기는 일환 방향족 또는 다환 방향족과, 일환 또는 다환 방향족에 포화탄화수소 고리가 융합된 구조, 다환 방향족이 탄소 이외의 질소(N), 산소(O), 또는 황(S)으로 서로 연결된 구조도 포함한다. 아릴기는 페닐기, 나프탈렌일, 테트라하이드로나프탈렌일, 바이페닐 등을 포함할 수 있다.
본원 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 통칭하는 의미로 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드계 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00016
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소; F, Cl, Br 또는 I; 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 또는 할로겐, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기;이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소;
Figure pat00017
; 또는
Figure pat00018
;이고, R11은 수소; 또는 메틸기;이고, R12는 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20의 알킬기; 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20의 알케닐기; 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20의 알카이닐기; 또는 -NR13R14;이고, 상기 치환 알킬기, 치환 알케닐기 및 치환 알카이닐기에서 치환기는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C10의 알킬기; 할로겐; 또는 -NR15R16;이고, R13 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C5의 알킬기;이고, L1은
Figure pat00019
;
Figure pat00020
;
Figure pat00021
;
Figure pat00022
; 또는
Figure pat00023
;이고, R21은 단일결합; 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬렌; -O-; -S-; -CO-; -SO2-; -NH-;
Figure pat00024
;
Figure pat00025
;
Figure pat00026
; 또는
Figure pat00027
;이고, 상기 치환 알킬렌에서 치환기는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 또는 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기;이고, R31 내지 R36은 각각 독립적으로, 수소; 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알콕시기; 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 또는 -OR41;이고, R41은 수소;
Figure pat00028
;
Figure pat00029
; 또는
Figure pat00030
;이고, n은 1 내지 1000이고, “*”은 결합 위치를 나타낸다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리이미드계 화합물은 저온에서 경화가 가능하며, 내화학성이 우수할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리이미드계 화합물은 250 ℃ 이하의 저온에서 경화가 가능하여, 상기 폴리이미드계 화합물을 포함하는 감광성 조성물을 이용하여, 저온에서 반도체 패키지 제작이 용이할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리이미드계 화합물은 230 ℃ 이하의 온도에서 경화가 가능할 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드계 화합물은, 치수 안정성, 패턴성, 내화학성 및 접착력이 우수할 수 있다. 이를 통해, 상기 폴리이미드계 화합물을 포함하는 감광성 조성물은 포토리소그래피 공정을 통해 미세패턴을 용이하게 구현할 수 있으며, 제조된 미세패턴은 치수 안정성, 패턴성, 내화학성 및 접착력이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소; F, Cl, Br 또는 I; 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 또는 할로겐, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기;일 수 있다. 구체적으로, 상기 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 iso-프로필기일 수 있다. 또한, 상기 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기에서 치환기인 할로겐은, F, Cl, Br 또는 I일 수 있다. 또한, 상기 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기에서 치환기인 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 iso-프로필기일 수 있다. 상기 R1 내지 R4의 종류가 전술한 것인 경우, 상기 폴리이미드계 화합물은 저온에서 경화가 용이하며, 접착력, 해상력, 내화학성 및 내크랙성 물성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소; 또는 F, Cl 또는 Br;일 수 있다. 구체적으로, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소; F, Cl 또는 Br;일 수 있다. 상기 R1 내지 R4의 종류가 전술한 것인 경우, 상기 폴리이미드계 화합물은 저온에서 경화가 용이하며, 접착력, 해상력, 내화학성 및 내크랙성 물성을 보다 개선시킬 수 있다. 상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나, R3 및 R4는 서로 동일할 수 있으며, 이 경우에 전술한 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드계 화합물의 말단은 -NHR5 및 -NHR6로 엔드-캡핑(end-capping)될 수 있다. 상기 폴리이미드계 화합물의 주쇄의 말단에 -NHR5 및 -NHR6을 도입함으로써, 상기 폴리이미드계 화합물은 저온에서 경화가 용이하며, 접착력, 해상력, 내화학성 및 내크랙성 물성이 우수할 수 있다. 특히, 상기 폴리이미드계 화합물의 주쇄의 말단에 선형 구조를 가지는 상기 -NHR5 및 -NHR6을 도입함으로써, 주쇄의 말단에 고리형 구조(예를 들어, 시클로알킬, 시클로헤테로알킬, 아릴, 다환 고리 등)가 도입된 폴리이미드계 화합물의 열경화 온도가 증가하고, 접착력, 해상력, 내화학성 및 내크랙성 물성이 저하되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에서 R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소;
Figure pat00031
; 또는
Figure pat00032
;일 수 있고, 이때 R11은 수소; 또는 메틸기;일 수 있고, R12는 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20의 알킬기; 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20의 알케닐기; 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20의 알카이닐기; 또는 -NR13R14;이고, 상기 치환 알킬기, 치환 알케닐기 및 치환 알카이닐기에서 치환기는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C10의 알킬기; 할로겐; 또는 -NR15R16;이고, R13 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C5의 알킬기;일 수 있다.
구체적으로, R12는 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C15의 알킬기, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C5의 알킬기, 또는 C1 내지 C3의 알킬기일 수 있다. 이때, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20의 알킬기는, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C10의 알킬기; 할로겐; 또는 -NR15R16으로 치환될 수 있다.
또한, R12는 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C17의 알케닐기, C1 내지 C15의 알케닐기, C1 내지 C10의 알케닐기, C1 내지 C5의 알케닐기, 또는 C1 내지 C3의 알케닐기일 수 있다. 이때, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20의 알케닐기는, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C10의 알킬기; 할로겐; 또는 -NR15R16으로 치환될 수 있다.
또한, R12는 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20의 알카이닐기, C1 내지 C15의 알카이닐기, C1 내지 C10의 알카이닐기, 또는 C1 내지 C5의 알카이닐기일 수 있다. 이때, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20의 알카이닐기는, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C10의 알킬기; 할로겐; 또는 -NR15R16으로 치환될 수 있다.
이때, 상기 R13 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C5의 알킬기;일 수 있으며, 구체적으로, 수소; 또는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기;일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기
Figure pat00033
는,
Figure pat00034
,
Figure pat00035
,
Figure pat00036
,
Figure pat00037
,
Figure pat00038
,
Figure pat00039
,
Figure pat00040
,
Figure pat00041
,
Figure pat00042
, 또는
Figure pat00043
일 수 있다. 또한, 상기 R12가 할로겐으로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20의 알킬기인 경우, 상기 R12는 C1X3, C2X5, C3X7, C4X9, C5X11, C6X13, C7X15, C8X17, C9X19, 또는 C10X21일 수 있다. 여기에서, X는 F, Cl, Br 또는 I이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로,
Figure pat00044
; 또는
Figure pat00045
;일 수 있고, 이때 R11은 메틸기;일 수 있고, R12는 할로겐으로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20의 알킬기; 또는 -NR13R14;이고, R13 및 R14은 각각 독립적으로, 수소; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C5의 알킬기;일 수 있다. 구체적으로, 상기
Figure pat00046
는
Figure pat00047
또는
Figure pat00048
일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R12가 전술한 것인 경우, 상기 폴리이미드계 화합물은 저온에서 경화가 용이하며, 접착력, 해상력, 내화학성 및 내크랙성 물성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R5 및 R6은
Figure pat00049
이고, R11은 메틸기일 수 있다. 특히, 상기 R5 및 R6가
Figure pat00050
인 경우, 상기 폴리이미드계 화합물의 말단에, 카보닐(carbonyl) 결합과 탄소-탄소 이중결합 간의 콘주게이션(conjugation)이 형성됨에 따라, 상기 폴리이미드계 화합물은 저온에서 보다 용이하게 경화가 가능하며, 접착력, 해상력, 내화학성 및 내크랙성 물성을 보다 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에서, L1은
Figure pat00051
;
Figure pat00052
;
Figure pat00053
;
Figure pat00054
; 또는
Figure pat00055
;이고, R21은 단일결합; 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬렌; -O-; -S-; -CO-; -SO2-; -NH-;
Figure pat00056
;
Figure pat00057
;
Figure pat00058
; 또는
Figure pat00059
;이고, 상기 치환 알킬렌에서 치환기는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 또는 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기;이고, R31 내지 R36은 각각 독립적으로, 수소; 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알콕시기; 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 또는 -OR41;이고, R41은 수소;
Figure pat00060
;
Figure pat00061
; 또는
Figure pat00062
;일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, L1은
Figure pat00063
일 수 있고, R21은 단일결합; 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬렌; 또는 -O-;이고, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소; 또는 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, R21은 단일결합; -C(CF3)2-; 또는 -O-;이고, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소; 또는 -CF3일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, L1은
Figure pat00064
일 수 있고, R21은 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬렌이고, R33은 -OR41일 수 있고, R41은 수소;
Figure pat00065
;
Figure pat00066
; 또는
Figure pat00067
;일 수 있다. 구체적으로, R21은 -C(CF3)2-일 수 있고, R33은 히드록시기(-OH), 또는
Figure pat00068
일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 L1가 전술한 것인 경우, 상기 폴리이미드계 화합물은 저온에서 경화가 용이하며, 접착력, 해상력, 내화학성 및 내크랙성 물성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에서, 상기 L1은,
Figure pat00069
,
Figure pat00070
,
Figure pat00071
,
Figure pat00072
,
Figure pat00073
,
Figure pat00074
,
Figure pat00075
,
Figure pat00076
,
Figure pat00077
,
Figure pat00078
,
Figure pat00079
,
Figure pat00080
,
Figure pat00081
,
Figure pat00082
,
Figure pat00083
,
Figure pat00084
,
Figure pat00085
,
Figure pat00086
,
Figure pat00087
,
Figure pat00088
,
Figure pat00089
,
Figure pat00090
,
Figure pat00091
, 및
Figure pat00092
중 어느 하나이고, R41은 수소;
Figure pat00093
;
Figure pat00094
; 또는
Figure pat00095
;이고, “*”은 결합 위치를 나타낸다.
상기 화학식 1에서, 상기 L1가 전술한 것인 경우, 상기 폴리이미드계 화합물은 저온에서 보다 용이하게 경화가 가능하며, 접착력, 해상력, 내화학성 및 내크랙성 물성을 보다 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에서 n은 1 내지 1000, 1 내지 800, 1 내지 600, 1 내지 400, 1 내지 200, 1 내지 100, 1 내지 50, 1 내지 30, 또는 1 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서 n은 5 내지 20, 7 내지 18, 또는 8 내지 16일 수 있다. 상기 화학식 1에서 n이 전술한 범위 내인 경우, 상기 폴리이미드계 화합물은 적절한 중량평균분자량을 가질 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 n은 1 내지 1000의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리이미드계 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00096
상기 화학식 1-1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소; F, Cl 또는 Br; 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 또는 할로겐, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기;이고, R11은 수소; 또는 메틸기;이고, R21은 단일결합; 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬렌; -O-; -S-; -CO-; -SO2-; -NH-;
Figure pat00097
;
Figure pat00098
;
Figure pat00099
; 또는
Figure pat00100
;이고, 상기 치환 알킬렌에서 치환기는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 또는 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기;이고, R33은 수소; 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알콕시기; 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 또는 -OR41;이고, R41은 수소;
Figure pat00101
;
Figure pat00102
; 또는
Figure pat00103
;이고, n은 1 내지 1000이고, “*”은 결합 위치를 나타낸다.
상기 화학식 1-1로 표시되는 폴리이미드계 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드계 화합물 대비하여, L1, R5 및 R6의 종류가 특정됨에 따라, 저온에서 보다 경화가 용이하며, 접착력, 해상력, 내화학성 및 내크랙성 물성이 보다 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리이미드계 화합물은 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure pat00104
상기 화학식 1-2에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소; F, Cl 또는 Br; 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 또는 할로겐, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기;이고, R11은 수소; 또는 메틸기;이고, R21은 단일결합; 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬렌; -O-; -S-; -CO-; -SO2-; -NH-;
Figure pat00105
;
Figure pat00106
;
Figure pat00107
; 또는
Figure pat00108
;이고, 상기 치환 알킬렌에서 치환기는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 또는 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기;이고, R31 및 R32은 각각 독립적으로, 수소; 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알콕시기; 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 또는 -OR41;이고, R41은 수소;
Figure pat00109
;
Figure pat00110
; 또는
Figure pat00111
;이고, n은 1 내지 1000이고, “*”은 결합 위치를 나타낸다.
상기 화학식 1-2로 표시되는 폴리이미드계 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드계 화합물 대비하여, L1, R5 및 R6의 종류가 특정됨에 따라, 저온에서 보다 경화가 용이하며, 접착력, 해상력, 내화학성 및 내크랙성 물성이 보다 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리이미드계 화합물은 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-3]
Figure pat00112
상기 화학식 1-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소; F, Cl 또는 Br; 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 또는 할로겐, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기;이고, R12는 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20의 알킬기; 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20의 알케닐기; 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20의 알카이닐기; 또는 -NR13R14;이고, 상기 치환 알킬기, 치환 알케닐기 및 치환 알카이닐기에서 치환기는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C10의 알킬기; 할로겐; 또는 -NR15R16;이고, R13 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C5의 알킬기;이고, R21은 단일결합; 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬렌; -O-; -S-; -CO-; -SO2-; -NH-;
Figure pat00113
;
Figure pat00114
;
Figure pat00115
; 또는
Figure pat00116
;이고, 상기 치환 알킬렌에서 치환기는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 또는 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기;이고, R31 및 R32은 각각 독립적으로, 수소; 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알콕시기; 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 또는 -OR41;이고, R41은 수소;
Figure pat00117
;
Figure pat00118
; 또는
Figure pat00119
;이고, n은 1 내지 1000이고, “*”은 결합 위치를 나타낸다.
상기 화학식 1-3으로 표시되는 폴리이미드계 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드계 화합물 대비하여, L1, R5 및 R6의 종류가 특정됨에 따라, 저온에서 보다 경화가 용이하며, 접착력, 해상력, 내화학성 및 내크랙성 물성이 보다 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드계 화합물은, 하기 폴리미이드계 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
<화합물 1>
Figure pat00120
<화합물 2>
Figure pat00121
<화합물 3>
Figure pat00122
<화합물 4>
Figure pat00123
<화합물 5>
Figure pat00124
<화합물 6>
Figure pat00125
<화합물 7>
Figure pat00126
<화합물 8>
Figure pat00127
<화합물 9>
Figure pat00128
<화합물 10>
Figure pat00129
<화합물 11>
Figure pat00130
상기 폴리이미드계 화합물인 화합물 1 내지 11은, 저온에서 보다 경화가 용이하며, 접착력, 해상력, 내화학성 및 내크랙성 물성이 보다 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리이미드계 화합물의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 이상 500,000 g/mol 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리이미드계 화합물의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 이상 400,000 g/mol 이하, 1,000 g/mol 이상 300,000 g/mol 이하, 1,000 g/mol 이상 200,000 g/mol 이하, 1,000 g/mol 이상 100,000 g/mol 이하, 3,000 g/mol 이상 100,000 g/mol 이하, 5,000 g/mol 이상 100,000 g/mol 이하, 또는 6,500 g/mol 이상 100,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 폴리이미드계 화합물의 중량평균분자량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 폴리이미드계 화합물은 저온에서 보다 경화가 용이하며, 접착력, 해상력, 내화학성 및 내크랙성 물성이 보다 개선될 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드계 화합물의 중량평균분자량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 폴리이미드계 화합물을 포함한 감광성 조성물로부터 제조된 절연막의 내화학성이나 기계적 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있고, 현상성을 향상시켜 미세 패턴의 구현성을 효과적으로 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리이미드계 화합물의 다분산지수는 1.2 내지 1.45일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리이미드계 화합물의 다분산지수는 1.2 내지 1.35, 1.2 내지 1.3, 1.3 내지 1.45, 또는 1.3 내지 1.4일 수 있다. 상기 폴리이미드계 화합물의 다분산지수가 전술한 범위 내인 경우, 상기 폴리이미드계 화합물은 저온에서 보다 경화가 용이하며, 접착력, 해상력, 내화학성 및 내크랙성 물성이 보다 개선될 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드계 화합물의 다분산지수를 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 폴리이미드계 화합물을 포함한 감광성 조성물로부터 제조된 절연막의 내화학성이나 기계적 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있고, 현상성을 향상시켜 미세 패턴의 구현성을 효과적으로 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 상기 폴리이미드계 화합물은 네가티브 타입의 포토레지스트로 활용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는, 상기 폴리이미드계 화합물을 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 감광성 조성물은, 상기 폴리이미드계 화합물을 포함함으로써, 포토리소그래피 공정을 통해 용이하게 미세패턴을 형성할 수 있고, 저온에서 경화가 가능할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 감광성 조성물은, 상기 폴리이미드계 화합물을 포함함으로써, 적은 광량으로 노광하는 경우에도 높은 감도로 용이하게 광경화가 가능하며, 해상도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 감광성 조성물은, 상기 폴리이미드계 화합물을 포함함으로써, 접착력, 해상력, 내화학성 및 내크랙성이 우수한 절연막을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 감광성 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드계 화합물을 포함함으로써, 포토리소그래피 공정인 노광에 의해 광가교 반응이 진행되며, 노광부위와 비노광부위의 현상성의 차이를 보다 크게 하여 미세한 패턴을 용이하게 형성할 수 있으며, 형성된 미세 패턴은 내화학성, 치수 안정성이 향상될 수 있다. 또한, 포토리소그래피 공정 후에 250 ℃ 이하의 온도(구체적으로 230 ℃ 이하)에서 열경화가 가능하여, 안정적인 가교 반응을 통해 미세 패턴의 내화학성, 치수 안정성 등의 물성을 보다 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 감광성 조성물은 상기 폴리이미드계 화합물을 포함함으로써, 용매 현상을 기본으로 수행할 수 있으며, 상기 폴리이미드계 화합물에 히드록시기를 도입함으로써, 염기성 수용액으로도 현상이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 조성물은 250 ℃ 이하의 온도에서 열경화될 수 있다. 구체적으로, 상기 감광성 조성물이 열경화되는 온도는, 245 ℃ 이하, 240 ℃ 이하, 235 ℃ 이하, 또는 230 ℃ 이하일 수 있고, 210 ℃ 이상, 215 ℃ 이상, 220 ℃ 이상, 225 ℃ 이상, 또는 230 ℃ 이상일 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 감광성 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드계 화합물을 포함함으로써, 상기 범위의 저온에서 열경화가 가능하여, 고온에서 열경화시에 열팽창 계수 부조합에 의한 응력이 발생하여 크랙이 형성되고, 웨이퍼 뒤틀림 현상, 웨이퍼 휨 현상 등이 발생되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 조성물 100 중량부 기준으로, 상기 폴리이미드계 화합물의 함량은 20 중량부 이상 40 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리이미드계 화합물의 함량은 상기 감광성 조성물 100 중량부 기준으로, 25 중량부 이상 35 중량부 이하, 20 중량부 이상 35 중량부 이하, 또는 25 중량부 이상 40 중량부 이하일 수 있다.
상기 감광성 조성물에 포함된 상기 폴리이미드계 화합물의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 감광성 조성물은 적은 광량으로 노광하는 경우에도 높은 감도로 용이하게 광경화가 가능하며, 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 감광성 조성물은 상기 포토리소그래피 공정을 통해 용이하게 미세패턴을 형성할 수 있고, 저온에서 경화가 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 조성물은, 아크릴레이트기 함유 단량체, 메타크릴레이트기 함유 단량체, 비닐기 함유 단량체, 비닐 옥시기 함유 단량체, 알키닐기 함유 단량체, 및 에폭시기 함유 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 가교성 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 가교성 단량체는 2 개 이상의 이중결합을 함유하는 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 가교성 단량체는, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 히드록시 펜타(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트,2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-히드록시(메트)아크릴레이트, 트리메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시 에틸(메트) 아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타디에리스리톨모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 올리고에스테르(메트)아크릴레이트, 다관능의 우레탄(메트)아크릴레이트, 요소 아크릴레이트등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 또한, 이들 가교성 단량체는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 조성물 100 중량부 기준으로, 상기 가교성 단량체의 함량은 20 중량부 이상 40 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 가교성 단량체의 함량은 상기 감광성 조성물 100 중량부 기준으로, 25 중량부 이상 35 중량부 이하, 20 중량부 이상 35 중량부 이하, 또는 25 중량부 이상 40 중량부 이하일 수 있다.
상기 감광성 조성물에 포함된 상기 가교성 단량체의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 감광성 조성물은 접착력, 해상력, 내화학성 및 내크랙성이 우수한 절연막을 제공할 수 있다. 또한, 상기 감광성 조성물은 상기 포토리소그래피 공정을 통해 용이하게 미세패턴을 형성할 수 있고, 저온에서 경화가 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 조성물은 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매로서 감광성 조성물 제조 시에 사용되는 용매를 사용할 수 있으며, 각 구성성분을 용이하게 용해시킬 수 있는 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 감마-부티로락톤(GBL), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA), N,N-디메틸 포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸-2-피페리돈, 디메틸설폭사이드(DMSO), 술폴란 및 디글라임 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 상기 용매의 종류를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 조성물 100 중량부 기준으로, 상기 용매의 함량은 25 중량부 이상 45 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 용매의 함량은 상기 감광성 조성물 100 중량부 기준으로, 30 중량부 이상 40 중량부 이하, 25 중량부 이상 35 중량부 이하, 또는 30 중량부 이상 40 중량부 이하일 수 있다. 상기 감광성 조성물에 포함된 상기 용매의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 감광성 조성물에 포함된 성분들을 보다 용이하게 용해시킬 수 있으며, 상기 감광성 조성물은 코팅 공정에 적합한 점도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 조성물은 광개시제를 포함할 수 있다. 상기 광개시제로서 UV 조사 시에 라디칼을 생성할 수 있는 당업계의 광개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 광개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴),2,2'-아조비스(4-메톡시 2,4-디메틸발 레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸2,2'- 아조비스이소부틸레이트, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포리닐)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸씨오)페닐]-2-(4-모포리닐)-1-프로파논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 및 포스핀 옥사이드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 다만, 상기 광개시제의 종류를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 조성물 100 중량부 기준으로, 상기 광개시제의 함량은 1 중량부 이상 10 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 광개시제의 함량은 상기 감광성 조성물 100 중량부 기준으로, 3 중량부 이상 7 중량부 이하, 1 중량부 이상 7 중량부 이하, 또는 5 중량부 이상 10 중량부 이하일 수 있다. 상기 감광성 조성물에 포함된 상기 광개시제의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 감광성 조성물은 광경화시에 안정적으로 가교될 수 있고, 이를 통해 품질이 우수한 패턴을 형성할 수 있으며, 감광성 조성물의 제조 비용을 효과적으로 저감할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는, 접착조제, 계면활성제, 이미드화 촉매, 광염기 발생제(photo base generator), 열염기 발생제(thermal base generator), 염기 촉매, 탈수제, 경화제, 경화 촉진제 또는 촉매, 산 발생제, 커플링제, 난연제, 무기입자, 항산화제, 가소제, 자외선 흡수제, 안료, 및 대전방지제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 다만, 상기 감광성 조성물에 포함되는 첨가제의 종류를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 조성물은 첨가제로서 접착조제를 포함할 수 있다. 상기 접착조제는 당업계에서 이용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 감광성 조성물 100 중량부 기준으로, 상기 접착조제의 함량은 1 중량부 이상 5 중량부 이하, 1 중량부 이상 3 중량부 이하, 또는 2 중량부 이상 4 중량부 이하일 수 있다. 상기 감광성 조성물에 포함된 접착조제의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 감광성 조성물로부터 형성된 절연막(패턴 필름)의 기판에 대한 접착력을 보다 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 조성물은 첨가제로서 계면활성제를 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 당업계에서 이용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 감광성 조성물 100 중량부 기준으로, 상기 계면활성제의 함량은 0.1 중량부 이상 1 중량부 이하, 0.3 중량부 이상 0.7 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 이상 0.5 중량부 이하일 수 있다. 상기 감광성 조성물에 포함된 계면활성제의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 감광성 조성물을 사용하여 절연막 제조시 박막 두께의 균일도 및 제막 특성을 향상 시킬 수 있다.
상기 이미드화 촉매는, 상기 감광성 조성물에 존재할 수 있는 폴리아믹산을 폴리이미드계 화합물로 전환시킬 수 있다. 상기 이미드화 촉매는 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline), β퀴놀린(β, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, m-크레졸, γ-부티로락톤, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 젖산에틸, 젖산부틸, 시클로헥사논, 및 시클로펜타논 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 탈수제는 아세트산무수물(acetic anhydride), 프탈산무수물(phthalic anhydride), 및 말레산무수물(maleic anhydride) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 반응 촉매는 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운덱-7-엔(1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene), 1,5-다이아자바이사이클로(4,3,0)-논-5-엔(1,5-Diazabicyclo(4,3,0)-non-5-ene), 트리에틸아민(trimethylamine), N-메틸이미다졸(Nmethylimidazole), 및 다이아이소프로필에틸렌아민(diisopropylethylamine)중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 다만, 상기 탈수제 및 반응 촉매의 종류를 한정하는 것은 아니다.
상기 경화제로는 페놀계 화합물, 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 폴리아민, 폴리아미드, 지방족 산무수물, 지환족 산무수물, 방향족 산무수물, 디시안 디아미드, 삼 불화 붕소 아민 착체, 이미다졸류, 제3급 아민 등을 들 수 있다. 또는, 상기 경화제는 유기 용매에 현상성이 우수하고 분자 중에 적어도 2개 이상의 페놀성 수산기를 가지는 페놀계 화합물을 사용할 수 있다. 그러한 예로는, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, t-부틸 페놀 노볼락 수지, 자일렌 변성 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지, 트리스 페놀 노볼락 수지, 테트라 키스 페놀 노볼락 수지, 비스페놀A 노볼락 수지, 폴리-p-비닐 페놀 수지, 페놀 아랄킬 수지, 트리스 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화 촉진제 또는 촉매는 에폭시기의 경화를 촉진하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 이미다졸류, 디시안 디아미드 유도체, 디카르복실산 디하이드라이드, 트리페닐 포스핀, 테트라 페닐 포스포늄 테트라 페닐 보레이트, 2-에틸-4-메틸 이미다졸-테트라 페닐 보레이트 등을 들 수 있다.
상기 산 발생제는 열경화 공정에서 산을 발생함으로써 조성물 내의 에폭시기를 경화시킬 수 있는 물질로, 방향족 이오도늄염과 방향족 설포늄염이 사용될 수 있다. 예를 들어, 디(t-부틸페닐)이오도늄 트리플레이트, 디페닐이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐이오도늄 헥사플로오로포스페이트, 디페닐이오도늄 헥사프로오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)이오도늄 헥사플루오로포스페이트, [4-(옥틸옥시)페닐]페닐이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4,4'-비스[디페닐설포늄]디페닐설파이드, 비스-헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시) 페닐설포늄]디페닐설파이드 비스-헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)(페닐설포늄)]디페닐 설파이드 비스헥사플루오로포스페이트, 7-[디(p-토일)설포늄]-2-이소프로필씨오잔톤 헥사플루오로포스페이트, 7-[디(p-토일)설포니오-2-이소피로필씨오잔톤 헥사플로오로안티모네이트, 7-[디(p-토일)설포늄]-2-이소프로필테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페닐카르보닐-4'-디페닐설포늄 디페닐설파이드 헥사플루오로포스페이드, 페닐카르보닐-4'-디페닐설포늄 디페닐설파이드 헥사플루오로안티모네이트, 4-tert-부틸페닐카르보닐-4'-디페닐설포늄 디페닐설파이드 헥사플루오로포스페이트, 4-tert-부틸페닐카르보닐-4'-디페닐설포늄 디페닐설파이드 헥사플루오로안티모네이트, 4-tert-부틸페닐카르보닐-4'-디페닐설포늄 디페닐설파이드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐[4-(페닐씨오)페닐]설포늄 헥사플루오로안티모네이트 등을 사용할 수 있고, 단일 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 커플링제는, 높은 접착력을 부여할 수 있는, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메 톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시 시클로헥실에틸트리메톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다.
또한, 상기 감광성 조성물은, 적절한 유, 무기 충진제 및 필러를 함유할 수 있다. 예를 들어 실리카, 알루미나, 질화 붕소, 이산화티타늄, 유리, 산화철, 붕산 알루미늄, 세라믹 등의 무기 필러나 고무계 필러 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 조성물을 이용하여 절연막을 제조할 수 있다. 상기 감광성 조성물을 이용하여 절연막을 제조하는 방법은, 당업계에서 이용되는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 감광성 조성물을 기재 상에 도포하고, 포토리소그래피 공정을 수행하여 현상한 후, 250 ℃ 이하의 저온에서 열경화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 조성물을 이용하여, 기판 상에 패턴 필름을 형성할 수 있다. 예를 들면 상기 기판은, 웨이퍼(wafer), 글라스(glass), 또는 인쇄 회로 기판(PCB)일 수 있다. 구체적으로, 상기 기판은 규소 웨이퍼, 화합물 반도체(III-V족) 또는 (II-VI족) 웨이퍼와 같은 반도체 물질, 세라믹, 유리 또는 석영 기판일 수 있다. 또한, 기판은 유기 또는 무기 유전체, 구리 또는 그 밖의 와이어링 금속과 같은 전자 회로 제조에 사용되는 필름 또는 구조체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 조성물은 네가티브 감광성 조성물일 수 있다. 상기 감광성 조성물을 기판 상에 코팅한 후 노광시키면 노광된 영역의 감광성 조성물은 경화되고, 비노광 영역의 감광성 조성물은 현상액에 의해 제거될 수 있다. 이후, 린스액을 사용하여, 현상 후에 기판에 잔류하는 잔류물을 제거할 수 있다. 이때, 상기 감광성 조성물은 상기 폴리이미드계 화합물을 포함함으로써, 적은 광량으로 노광하여도 높은 감도로 용이하게 광경화가 일어나고, 해상도를 향상시킬 수 있다.
상기 감광성 조성물을 기판 상에 코팅하는 방법은 제한되지 않으나, 분무 코팅, 스핀 코팅, 오프셋 인쇄, 롤러 코팅, 스크린 인쇄, 압출 코팅, 메니스커스 코팅, 커튼(curtain) 코팅 또는 침지 코팅 방법을 이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
폴리이미드계 화합물의 제조
실시예 1: 화합물 1의 제조
<화합물 1>
Figure pat00131
250ml 3구 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 70.919 g을 넣고 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, Bis-AP-AF) 15.000g(40.955 mmol)을 질소 기류 하에서 용해시켰다. 이 용액에 비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BCDA) 8.640g(34.811 mmol)를 투입한 뒤 N-메틸-2-피롤리돈 23.640g 추가 투입 후 60℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합액에 톨루엔 37.824g(NMP 40%)과 피리딘 3.24g(40.955mmol)을 넣고 180℃에서 5시간 동안 환류시키고, 2시간 동안 잔존하는 톨루엔과 피리딘을 제거시켰다. 이 용액을 상온으로 냉각시킨 뒤 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylaminopyridine, DMAP) 150mg, 4-메톡시페놀(4-Methoxyphenol, MEHQ) 161mg을 넣어주고 1시간 동안 공기 기류 하에서 교반시켰다. 이후, 메타크릴 무수물(Methacrylic anhydride)를 1.894g(12.286 mmol)을 넣고 16시간 동안 상온에서 교반시켰다. 이 용액을 아이소프로필 알코올:물 = 2:8 혼합액에 천천히 부어 고형화 시킨 뒤, 상기 혼합액으로 여러번 씻어주었고 100℃ 진공건조오븐에서 24시간 건조시켜 폴리이미드계 화합물(화합물 1)를 얻었다. GPC를 통하여 측정된 상기 폴리이미드계 화합물(화합물 1)의 중량평균분자량은 7,326 g/mol이고, 다분산지수(poly disperse index, PDI)는 1.26으로 확인되었다. 상기 화합물 1에서, n은 대략 10 내지 14이었다.
실시예 2: 화합물 2의 제조
<화합물 2>
Figure pat00132
250ml 3구 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 70.919 g을 넣고 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, Bis-AP-AF) 15.000g(40.955 mmol)을 질소 기류하에서 용해시켰다. 이 용액에 비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BCDA) 8.640g(34.811 mmol)를 투입한 뒤 N-메틸-2-피롤리돈 23.640g 추가 투입 후 60℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합액에 톨루엔 37.824g(NMP 40%)과 피리딘 3.24g(40.955mmol)을 넣고 180℃에서 5시간 동안 환류시키고 2시간 동안 잔존하는 톨루엔과 피리딘을 제거시켰다. 이 용액을 상온으로 냉각시킨 뒤 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylaminopyridine, DMAP) 150mg, 4-메톡시페놀(4-Methoxyphenol, MEHQ) 161mg을 넣어주고 1시간 동안 공기 기류 하에서 교반시켰다. 이후 메타크릴 무수물(Methacrylic anhydride)를 15.974g(103.615 mmol)을 넣고 16시간 동안 상온에서 교반시켰다. 이 용액을 아이소프로필 알코올:물 = 2:8 혼합액에 천천히 부어 고형화 시킨 뒤, 상기 혼합액으로 여러번 씻어주었고 100℃ 진공건조오븐에서 24시간 건조시켜 폴리이미드계 화합물(화합물 2)를 얻었다. GPC를 통하여 측정된 상기 폴리이미드계 화합물(화합물 2)의 중량평균분자량은 8,913 g/mol이고, 다분산지수(poly disperse index, PDI)는 1.31로 확인되었다. 상기 화합물 2에서, n은 대략 10 내지 14이었다.
실시예 3: 화합물 3의 제조
<화합물 3>
Figure pat00133
250ml 3구 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 74.645 g을 넣고 2,2-비스(트리플루오르메틸)벤지딘(2,2-Bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB) 15.000g(46.841 mmol)을 질소 기류하에서 용해시켰다. 이 용액에 비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BCDA) 9.882g(39.815 mmol)를 투입한 뒤 N-메틸-2-피롤리돈 24.882g 추가 투입 후 60℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합액에 톨루엔 39.811g(NMP 40%)과 피리딘 3.705g(46.841 mmol)을 넣고 180℃에서 5시간 동안 환류시키고 2시간 동안 잔존하는 톨루엔과 피리딘을 제거시켰다. 이 용액을 상온으로 냉각시킨 뒤 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylaminopyridine, DMAP) 172mg, 4-메톡시페놀(4-Methoxyphenol, MEHQ) 26mg을 넣어주고 1시간 동안 공기 기류 하에서 교반시켰다. 이후 메타크릴 무수물(Methacrylic anhydride)를 2.166g(14.052 mmol)을 넣고 16시간 동안 상온에서 교반시켰다. 이 용액을 아이소프로필 알코올:물 = 2:8 혼합액에 천천히 부어 고형화 시킨 뒤, 상기 혼합액으로 여러번 씻어주었고 100℃ 진공건조오븐에서 24시간 건조시켜 폴리이미드계 화합물(화합물 3)를 얻었다. GPC를 통하여 측정된 상기 폴리이미드계 화합물(화합물 3)의 중량평균분자량은 7,567 g/mol이고, 다분산지수(poly disperse index, PDI)는 1.23으로 확인되었다. 상기 화합물 3에서, n은 대략 12 내지 16이었다.
실시예 4: 화합물 4의 제조
<화합물 4>
Figure pat00134
250ml 3구 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 87.398 g을 넣고 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, Bis-AP-AF) 15.000g(40.955 mmol)을 질소 기류하에서 용해시켰다. 이 용액에 1,4-브로모-비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(1,4-Bromo-bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride) 14.133g(34.811 mmol)를 투입한 뒤 N-메틸-2-피롤리돈 29.133g 추가 투입 후 60℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합액에 톨루엔 46.612g(NMP 40%)과 피리딘 3.24g(40.955mmol)을 넣고 180℃에서 5시간 동안 환류시키고 2시간 동안 잔존하는 톨루엔과 피리딘을 제거시켰다. 이 용액을 상온으로 냉각시킨 뒤 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylaminopyridine, DMAP) 172mg, 4-메톡시페놀(4-Methoxyphenol, MEHQ) 26mg을 넣어주고 1시간 동안 공기 기류 하에서 교반시켰다. 이후 메타크릴 무수물(Methacrylic anhydride)를 2.166g(14.052 mmol)을 넣고 16시간 동안 상온에서 교반시켰다. 이 용액을 아이소프로필 알코올:물 = 2:8 혼합액에 천천히 부어 고형화 시킨 뒤, 상기 혼합액으로 여러번 씻어주었고 100℃ 진공건조오븐에서 24시간 건조시켜 폴리이미드계 화합물(화합물 4)를 얻었다. GPC를 통하여 측정된 상기 폴리이미드계 화합물(화합물 4)의 중량평균분자량은 9,286 g/mol이고, 다분산지수(poly disperse index, PDI)는 1.38로 확인되었다. 상기 화합물 4에서, n은 대략 8 내지 12이었다.
실시예 5: 화합물 5의 제조
<화합물 5>
Figure pat00135
250ml 3구 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 87.398 g을 넣고 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, Bis-AP-AF) 15.000g(40.955 mmol)을 질소 기류하에서 용해시켰다. 이 용액에 9,10-디브로모-4,4a,8,8a-테트라히드로-4,8-에테노벤조[1,2-c:4,5-c']디퓨란1,3,5,7(3aH,7aH)-테트론(9,10-dibromo-4,4a,8,8a-tetrahydro-4,8-ethenobenzo[1,2-c:4,5-c']difuran-1,3,5,7(3aH,7aH)-tetrone, 14.133g(34.811 mmol)를 투입한 뒤 N-메틸-2-피롤리돈 29.133g 추가 투입 후 60℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합액에 톨루엔 46.612g(NMP 40%)과 피리딘 3.24g(40.955mmol)을 넣고 180℃에서 5시간 동안 환류시키고 2시간 동안 잔존하는 톨루엔과 피리딘을 제거시켰다. 이 용액을 상온으로 냉각시킨 뒤 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylaminopyridine, DMAP) 172mg, 4-메톡시페놀(4-Methoxyphenol, MEHQ) 26mg을 넣어주고 1시간 동안 공기 기류 하에서 교반시켰다. 이후 메타크릴 무수물(Methacrylic anhydride)를 2.166g(14.052 mmol)을 넣고 16시간 동안 상온에서 교반시켰다. 이 용액을 아이소프로필 알코올:물 = 2:8 혼합액에 천천히 부어 고형화 시킨 뒤, 상기 혼합액으로 여러번 씻어주었고 100℃ 진공건조오븐에서 24시간 건조시켜 폴리이미드계 화합물(화합물 5)를 얻었다. GPC를 통하여 측정된 상기 폴리이미드계 화합물(화합물 5)의 중량평균분자량은 9,754 g/mol이고, 다분산지수(poly disperse index, PDI)는 1.39로 확인되었다. 상기 화합물 5에서, n은 대략 9 내지 13이었다.
실시예 6: 화합물 6의 제조
<화합물 6>
Figure pat00136
250ml 3구 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 76.395 g을 넣고 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, Bis-AP-AF) 15.000g(40.955 mmol)을 질소 기류하에서 용해시켰다. 이 용액에 9-클로로-10-플루오로-4,4a,8,8a-테트라히드로-4,8-에테노벤조[1,2-c:4,5-c']디퓨란1,3,5,7(3aH,7aH)-테트론(9-chloro-10-fluoro-4,4a,8,8a-tetrahydro-4,8-ethenobenzo[1,2-c:4,5-c']difuran-1,3,5,7(3aH,7aH)-tetraone) 10.465g(34.811 mmol)를 투입한 뒤 N-메틸-2-피롤리돈 25.465g 추가 투입 후 60℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합액에 톨루엔 40.744g(NMP 40%)과 피리딘 3.24g(40.955mmol)을 넣고 180℃에서 5시간 동안 환류시키고 2시간 동안 잔존하는 톨루엔과 피리딘을 제거시켰다. 이 용액을 상온으로 냉각시킨 뒤 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylaminopyridine, DMAP) 172mg, 4-메톡시페놀(4-Methoxyphenol, MEHQ) 26mg을 넣어주고 1시간동안 공기 기류 하에서 교반시켰다. 이후 메타크릴 무수물(Methacrylic anhydride)를 15.974g(103.615 mmol)을 넣고 16시간 동안 상온에서 교반시켰다. 이 용액을 아이소프로필 알코올:물 = 2:8 혼합액에 천천히 부어 고형화 시킨 뒤, 상기 혼합액으로 여러번 씻어주었고 100℃ 진공건조오븐에서 24시간 건조시켜 폴리이미드계 화합물(화합물 6)를 얻었다. GPC를 통하여 측정된 상기 폴리이미드계 화합물(화합물 6)의 중량평균분자량은 9,509 g/mol이고, 다분산지수(poly disperse index, PDI)는 1.41로 확인되었다. 상기 화합물 6에서, n은 대략 8 내지 12이었다.
실시예 7: 화합물 7의 제조
<화합물 7>
Figure pat00137
250ml 3구 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 85.308 g을 넣고 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, Bis-AP-AF) 15.000g(40.955 mmol)을 질소 기류하에서 용해시켰다. 이 용액에 4,8,9,10-테트라클로로-4,4a,8,8a-테트라히드로-4,8-에테노벤조[1,2-c:4,5-c']디퓨란-1,3,5,7(3aH,7aH)-테트라온(4,8,9,10-tetrachloro-4,4a,8,8a-tetrahydro-4,8-ethenobenzo[1,2-c:4,5-c′]difuran-1,3,5,7(3aH,7aH)-tetraone) 13.436g(34.811 mmol)를 투입한 뒤 N-메틸-2-피롤리돈 28.436g 추가 투입 후 60℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합액에 톨루엔 45.498g(NMP 40%)과 피리딘 3.24g(40.955mmol)을 넣고 180℃에서 5시간 동안 환류시키고 2시간 동안 잔존하는 톨루엔과 피리딘을 제거시켰다. 이 용액을 아이소프로필 알코올:물 = 2:8 혼합액에 천천히 부어 고형화 시킨 뒤 상기 혼합액으로 여러번 씻어주었고 100℃ 진공건조오븐에서 24시간 건조시켜 폴리이미드계 화합물(화합물 7)를 얻었다. GPC를 통하여 측정된 상기 폴리이미드계 화합물(화합물 7)의 중량평균분자량은 9,628 g/mol이고, 다분산지수(poly disperse index, PDI)는 1.42로 확인되었다. 상기 화합물 7에서, n은 대략 11 내지 15이었다.
실시예 8: 화합물 8의 제조
<화합물 8>
Figure pat00138
250ml 3구 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 74.645 g을 넣고 2,2'-비스(트리플루오르메틸)벤지딘(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB) 15.000g(46.841 mmol)을 질소 기류하에서 용해시켰다. 이 용액에 4,8,9,10-테트라브로모-4,4a,8,8a-테트라히드로-4,8-에테노벤조[1,2-c:4,5-c']디퓨란-1,3,5,7(3aH,7aH)-테트라온(4,8,9,10-tetrabromo-4,4a,8,8a-tetrahydro-4,8-ethenobenzo[1,2-c:4,5-c′]difuran-1,3,5,7(3aH,7aH)-tetraone) 22.447g(39.815 mmol)를 투입한 뒤 N-메틸-2-피롤리돈 24.882g 추가 투입 후 60℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합액에 톨루엔 39.811g (NMP 40%)과 피리딘 3.705g(46.841 mmol)을 넣고 180℃에서 5시간 동안 환류시키고 2시간 동안 잔존하는 톨루엔과 피리딘을 제거시켰다. 이 용액을 상온으로 냉각시킨 뒤 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylaminopyridine, DMAP) 172mg, 4-메톡시페놀(4-Methoxyphenol, MEHQ) 26mg을 넣어주고 1시간동안 공기 기류 하에서 교반시켰다. 이후 메타크릴 무수물(Methacrylic anhydride)를 2.166g(14.052 mmol)을 넣고 16시간 동안 상온에서 교반시켰다. 이 용액을 아이소프로필 알코올:물 = 2:8 혼합액에 천천히 부어 고형화 시킨 뒤 상기 혼합액으로 여러번 씻어주었고 100℃ 진공건조오븐에서 24시간 건조시켜 폴리이미드계 화합물(화합물 8)를 얻었다. GPC를 통하여 측정된 상기 폴리이미드계 화합물(화합물 8)의 중량평균분자량은 8,656 g/mol이고, 다분산지수(poly disperse index, PDI)는 1.34로 확인되었다. 상기 화합물 8에서, n은 대략 8 내지 12이었다.
실시예 9: 화합물 9의 제조
<화합물 9>
Figure pat00139
250ml 3구 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 73.401 g을 넣고 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, Bis-A-AF) 15.000g(44.875 mmol)을 질소 기류하에서 용해시켰다. 이 용액에 비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BCDA) 9.467g(38.144 mmol)를 투입한 뒤 N-메틸-2-피롤리돈 24.467 g 추가 투입 후 60℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합액에 톨루엔 39.147g(NMP 40%)과 피리딘 3.550g(44.875 mmol)을 넣고 180℃에서 5시간 동안 환류시키고 2시간 동안 잔존하는 톨루엔과 피리딘을 제거시켰다. 이 용액을 상온으로 냉각시킨 뒤 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylaminopyridine, DMAP) 150mg, 4-메톡시페놀(4-Methoxyphenol, MEHQ) 161mg을 넣어주고 1시간동안 공기 기류 하에서 교반시켰다. 이후 헵타플루오로부티릴 클로라이드(Heptafluorobutyryl chloride)를 3.130g(13.463 mmol)을 넣고 16시간 동안 상온에서 교반시켰다. 이 용액을 아이소프로필 알코올:물 = 2:8 혼합액에 천천히 부어 고형화 시킨 뒤 상기 혼합액으로 여러번 씻어주었고 100℃ 진공건조오븐에서 24시간 건조시켜 폴리이미드계 화합물(화합물 9)를 얻었다. GPC를 통하여 측정된 상기 폴리이미드계 화합물(화합물 9)의 중량평균분자량은 7,513 g/mol이고, 다분산지수(poly disperse index, PDI)는 1.33로 확인되었다. 상기 화합물 9에서, n은 대략 11 내지 15이었다.
실시예 10: 화합물 10의 제조
<화합물 10>
Figure pat00140
250ml 3구 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 92.409 g을 넣고 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, 4,4'-ODA) 15.000g(74.910 mmol)을 질소 기류하에서 용해시켰다. 이 용액에 비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BCDA) 15.803g(63.674 mmol)를 투입한 뒤 N-메틸-2-피롤리돈 30.803 g 추가 투입 후 60℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합액에 톨루엔 49.285g(NMP 40%)과 피리딘 5.925g(74.910 mmol)을 넣고 180℃에서 5시간 동안 환류시키고 2시간 동안 잔존하는 톨루엔과 피리딘을 제거시켰다. 이 용액을 상온으로 냉각시킨 뒤 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylaminopyridine, DMAP) 150mg, 4-메톡시페놀(4-Methoxyphenol, MEHQ) 161mg을 넣어주고 1시간동안 공기 기류 하에서 교반시켰다. 이후 헵타플루오로부티릴 클로라이드(Heptafluorobutyryl chloride)를 3.130g(13.463 mmol)을 넣고 16시간 동안 상온에서 교반시켰다. 이 용액을 아이소프로필 알코올:물 = 2:8 혼합액에 천천히 부어 고형화 시킨 뒤 상기 혼합액으로 여러번 씻어주었고 100℃ 진공건조오븐에서 24시간 건조시켜 폴리이미드계 화합물(화합물 10)를 얻었다. GPC를 통하여 측정된 상기 폴리이미드계 화합물(화합물 10)의 중량평균분자량은 6,913 g/mol이고, 다분산지수(poly disperse index, PDI)는 1.27로 확인되었다 상기 화합물 10에서, n은 대략 12 내지 16이었다.
실시예 11: 화합물 11의 제조
<화합물 11>
Figure pat00141
250ml 3구 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 92.409 g을 넣고 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, 4,4'-ODA) 15.000g(74.910 mmol)을 질소 기류하에서 용해시켰다. 이 용액에 비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BCDA) 15.803g(63.674 mmol)를 투입한 뒤 N-메틸-2-피롤리돈 30.803 g 추가 투입 후 60℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합액에 톨루엔 49.285g (NMP 40%)과 피리딘 5.925g(74.910 mmol)을 넣고 180℃에서 5시간 동안 환류시키고 2시간 동안 잔존하는 톨루엔과 피리딘을 제거시켰다. 이 용액을 상온으로 냉각시킨 뒤 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylaminopyridine, DMAP) 150mg, 4-메톡시페놀(4-Methoxyphenol, MEHQ) 161mg을 넣어주고 1시간동안 공기 기류 하에서 교반시켰다. 이후 디에틸카바모일 클로라이드(Diethylcarbamoyl Chloride)를 1.825g(13.463 mmol)을 넣고 16시간 동안 상온에서 교반시켰다. 이 용액을 아이소프로필 알코올:물 = 2:8 혼합액에 천천히 부어 고형화 시킨 뒤 상기 혼합액으로 여러번 씻어주었고 100℃ 진공건조오븐에서 24시간 건조시켜 폴리이미드계 화합물(화합물 11)를 얻었다. GPC를 통하여 측정된 상기 폴리이미드계 화합물(화합물 11)의 중량평균분자량은 6,535 g/mol이고, 다분산지수(poly disperse index, PDI)는 1.26로 확인되었다. 상기 화합물 11에서, n은 대략 12 내지 16이었다.
비교예 1: 비교 화합물 1의 제조
<비교 화합물 1>
Figure pat00142
250ml 3구 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 77.398 g을 넣고 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, Bis-AP-AF) 15.000g(40.955 mmol)을 질소 기류하에서 용해시켰다. 이 용액에 4,4'-옥시디프탈릭 디안하이드라이드(4,4′-Oxydiphthalic anhydride, ODPA) 10.799g(34.811 mmol)를 투입한 뒤 N-메틸-2-피롤리돈 25.799 g 추가 투입 후 60℃에서 2시간 동안 교반하여, 폴리아믹산계 화합물(비교 화합물 1)를 얻었다. GPC를 통하여 측정된 상기 폴리아믹산계 화합물(비교 화합물 1)의 중량평균분자량은 8,051 g/mol이고, 다분산지수(poly disperse index, PDI)는 1.33으로 확인되었다. 상기 비교 화합물 1에서, n은 대략 8 내지 12이었다.
감광성 조성물 및 미세패턴이 형성된 유기절연막의 제조
실시예 12
폴리이미드계 화합물로서 상기 실시예 1에서 제조된 화합물 1을 준비하였다. 가교성 단량체로서 DPHA(Dipentaerythritol hexaacrylate; sartomer사), 광개시제로서 Irgacure OXE-01(Basf사), 접착조제로서 KBM503(ShinEtsu사), 계면활성제로서 BYK399(BYK사) 및 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 준비하였다. 이후, 화합물 1, 가교성 단량체, 광개시제, 접착조제, 계면활성 및 용매를 혼합하여 감광성 조성물을 제조하였다. 이때, 감광성 조성물 100 중량부 기준으로, 화합물 1의 함량은 30 중량부, 가교성 단량체의 함량은 30 중량부, 광개시제의 함량은 5 중량부, 접착조제의 함량은 2 중량부, 계면활성의 함량은 0.3 중량부, 용매의 함량은 32.7 중량부이었다.
4 인치 실리콘웨이퍼에 상기에서 제조된 감광성 조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 120 ℃에서 2 분간 가열하여, 12 ㎛ 두께의 감광성 필름을 형성시켰다. 포토마스크에 상기 전열 처리 완료한 실리콘 웨이퍼를 진공 밀착시킨 후, G-line 스테퍼 Nikon NSR 1505 G4로 20 mJ/㎠부터 5m J/㎠ 간격으로 600 mJ/㎠까지 순차적으로 노광시켰고, 현상액(Cyclopentanone:CPN)을 이용해 23 ℃에서 40 초간 3회 반복하여 현상한 후 린스액(PGMEA)으로 20 초간 세정 및 건조하여 노광부가 선명하게 남아 있는 패턴이 구비된 유기절연막을 얻었다. 이와 같이 유기절연막 패턴이 형성된 실리콘웨이퍼를 공기 조건에서, 컨벡션 오븐(convection oven)을 이용하여 230 ℃에서 60 분간 유지해 열처리를 완료하여, 최종적으로 미세패턴이 형성된 유기절연막을 제조하였다.
이때, 폴리이미드계 화합물에 잔류하는 산기 여부에 따라, 현상액을 염기성 용액(TMAH 수용액 또는 KOH 수용액)으로 사용하고, 린스액을 초순수(H2O)로 사용할 수도 있다.
실시예 13 내지 실시예 23
상기 실시예 12에서 폴리이미드계 화합물로서 화합물 1 대신하여, 하기 표 1 및 표 2에 기재된 바와 같이 폴리이미드계 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 12와 동일한 방법으로 감광성 조성물 및 미세패턴이 형성된 유기절연막을 제조하였다. 실시예 23의 경우에는, 실시예 12에서 폴리이미드계 화합물로서 화합물 1을 30 중량부 대신하여, 화합물 2를 20 중량부와 화합물 7을 10 중량부로 혼합하여 사용하였다.
비교예 2
상기 실시예 12에서 폴리이미드계 화합물로서 화합물 1 대신하여, 폴리아믹산계 화합물인 비교 화합물 1을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 12와 동일한 방법으로 감광성 조성물 및 미세패턴이 형성된 유기절연막을 제조하였다.
실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17
폴리이미드계화합물 화합물 1
(30 중량부)		 화합물 2
(30 중량부)		 화합물 3
(30 중량부)		 화합물 4
(30 중량부)		 화합물 5
(30 중량부)		 화합물 6
(30 중량부)
가교성단량체 30 중량부 30 중량부 30 중량부 30 중량부 30 중량부 30 중량부
광개시제 5 중량부 5 중량부 5 중량부 5 중량부 5 중량부 5 중량부
접착조제 2 중량부 2 중량부 2 중량부 2 중량부 2 중량부 2 중량부
계면활성제 0.3 중량부 0.3 중량부 0.3 중량부 0.3 중량부 0.3 중량부 0.3 중량부
용매 32.7 중량부 32.7 중량부 32.7 중량부 32.7 중량부 32.7 중량부 32.7 중량부
실시예 18 실시예 19 실시예 20 실시예 21 실시예 22 실시예 23
폴리이미드계화합물 화합물 7
(30 중량부)		 화합물 8
(30 중량부)		 화합물 9
(30 중량부)		 화합물 10
(30 중량부)		 화합물 11
(30 중량부)		 화합물 2
(20 중량부) /
화합물 7
(10 중량부)
가교성단량체 30 중량부 30 중량부 30 중량부 30 중량부 30 중량부 30 중량부
광개시제 5 중량부 5 중량부 5 중량부 5 중량부 5 중량부 5 중량부
접착조제 2 중량부 2 중량부 2 중량부 2 중량부 2 중량부 2 중량부
계면활성제 0.3 중량부 0.3 중량부 0.3 중량부 0.3 중량부 0.3 중량부 0.3 중량부
용매 32.7 중량부 32.7 중량부 32.7 중량부 32.7 중량부 32.7 중량부 32.7 중량부
상기 표 1 및 표 2에서, 폴리이미드계 화합물, 가교성 단량체, 광개시제, 접착조제 및 계면활성제의 함량은, 감광성 조성물 100 중량부 기준의 함량(중량부)이다.
실험예
상기 실시예 12 내지 23 및 비교예 2에서 제조된 감광성 조성물 및 유기절연막에 대하여 아래의 방법으로 현상접착력, 패턴접착력, 해상력, 잔막율, 내화학성 및 내크랙성을 다음과 같이 평가하여, 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
현상접착력 : 유기절연막에 형성된 패턴을 광학현미경을 이용하여 관찰하였으며, 남아 있는 선형(line-shape) 패턴의 최소 선폭을 확인하였다. 남아 있는 패턴의 최소 선폭 사이즈가 5㎛ 이하는 매우 좋음, 6 내지 10㎛는 좋음, 11 내지 15㎛ 는 보통, 16㎛ 이상은 나쁨으로 평가하였다.
패턴접착력 : 크로스 컷 기준인 ASTM D3359의 규격에 준거하여, 크로스 컷 테스트를 수행하였다. 구체적으로, 형성된 유기절연막을 1 mm 간격으로 가로 및 세로 방향으로 각각 10줄씩 칼로 그어 가로와 세로가 각각 1 mm인 100개의 정사각형 격자를 만들었다. 이후, tape(3M 사 제품)를 붙였다 떼어 남아 있는 갯수를 확인하였다. 95개 이상 붙어있을 경우 매우 좋음, 90 내지 94개 는 좋음, 85 내지 89개는 보통, 84 개 이하는 나쁨으로 평가하였다.
해상력 : 광학현미경을 이용하여 형성된 유기절연막 필름에 구현된 홀(hole) 사이즈를 확인하였다. 확인된 홀의 크기가 20㎛ 이하는 매우 좋음, 21 내지 30㎛는 좋음, 31 내지 40㎛는 보통, 41㎛ 이상은 나쁨으로 평가하였다.
잔막율 : 하기 식 1을 통해 잔막율을 계산하였으며, 95%이상은 매우 좋음, 90 내지 94%는 좋음, 85 내지 89% 는 보통, 84%이하는 나쁨으로 평가하였다.
[식 1]
잔막율(%) = (현상 후의 막 두께 / 프리 베이크 후의 막 두께) x 100
내화학성 : 유기절연막(필름)을 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 용매에 30 ℃의 온도로 15분 가량 침지하였다. 이후, 침지 전과 침지 후의 유기절연막(필름) 두께를 측정하여 하기 식 2를 통해 두께 변화율을 계산하였다. 변화율이 1% 이하는 매우 좋음, 2 내지 3%는 좋음, 4 내지 10%는 보통, 11% 이상은 나쁨으로 평가하였다.
[식 2]
변화율(%) = (침지 후의 필름 두께 / 침지 전의 필름 두께) x 100
내크랙성 : 상기 내화학성 평가 후 남아있는 유기절연막(필름)의 표면에 생성된 크랙(crack)의 정도를 광학현미경을 이용하여 확인하였다. 여기서 표면이 초기와 동일한 상태로 온전하면 매우 좋음, 면적 10% 미만에 크랙이 발생하면 좋음, 면적 20% 미만에 크랙이 발생하면 보통, 면적 20% 이상에 크랙이 발생하면 나쁨으로 평가하였다.
유전상수 : sus 기판을 사용하고, 감광성 조성물을 이용하여 2cm2 의 박막을 형성하여 JIS 규격에 의거하여 유전율/유전손실 측정 지그와 프로그램, network analyzer를 이용하여 유전상수를 측정하였다(10~25GHz). 여기서 3.4 이하는 매우 좋음, 3.41 내지 3.70은 좋음, 3.71 내지 4.00은 보통, 4.0 이상은 나쁨으로 평가하였다.
저장안정성 : 상기에서 제조된 감광성 조성물의 초기 점도를 측정하였다. 이후 상온에서 방치하여 1주일 단위로 점도를 측정하였다. 여기서 점도의 변화량 5% 이내를 기준으로, 4주 이상 점도 변화량이 5% 이내로 유지되는 경우는 매우 좋음, 3주는 좋음, 2주는 보통, 1주 이하는 나쁨으로 평가하였다.
[식 3]
점도 변화량(%) = (1주일 단위 경과 후의 점도 / 초기 점도) x 100
실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17
현상접착력 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
패턴접착력 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
해상력 ◎ ○ ◎ ○ ○ ○
잔막율 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
내화학성 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎
내크랙성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
유전상수 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
저장안정성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 18 실시예 19 실시예 20 실시예 21 실시예 22 실시예 23 비교예 2
현상접착력 △ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
패턴접착력 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △
해상력 ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎ X
잔막율 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △
내화학성 △ ○ ○ ◎ ◎ ○ △
내크랙성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △
유전상수 △ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ X
저장안정성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X
상기 표 3 및 표 4에서 ◎ 는 매우 좋음, ○ 는 좋음, △ 는 보통, X 는 나쁨을 의미한다.
상기 표 3 및 표 4를 참고하면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리이미드계 화합물을 포함하는 감광성 조성물은, 230℃ 이하의 낮은 온도에서 경화가 가능하며 현상접착력, 패턴접착력, 해상력, 잔막율, 내화학성, 내크랙성, 저유전율 및 우수한 저장안정성 물성을 나타내는 것을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드계 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00143

    상기 화학식에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소; F, Cl, Br 또는 I; 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 또는 할로겐, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기;이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소;
    Figure pat00144
    ; 또는
    Figure pat00145
    ;이고,
    R11은 수소; 또는 메틸기;이고,
    R12는 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20의 알킬기; 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20의 알케닐기; 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20의 알카이닐기; 또는 -NR13R14;이고, 상기 치환 알킬기, 치환 알케닐기 및 치환 알카이닐기에서 치환기는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C10의 알킬기; 할로겐; 또는 -NR15R16;이고,
    R13 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C5의 알킬기;이고,
    L1은
    Figure pat00146
    ;
    Figure pat00147
    ;
    Figure pat00148
    ;
    Figure pat00149
    ; 또는
    Figure pat00150
    ;이고,
    R21은 단일결합; 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬렌; -O-; -S-; -CO-; -SO2-; -NH-;
    Figure pat00151
    ;
    Figure pat00152
    ;
    Figure pat00153
    ; 또는
    Figure pat00154
    ;이고, 상기 치환 알킬렌에서 치환기는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 또는 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기;이고,
    R31 내지 R36은 각각 독립적으로, 수소; 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알콕시기; 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 또는 -OR41;이고,
    R41은 수소;
    Figure pat00155
    ;
    Figure pat00156
    ; 또는
    Figure pat00157
    ;이고,
    n은 1 내지 1000이고,
    “*”은 결합 위치를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로,
    Figure pat00158
    ; 또는
    Figure pat00159
    ;이고,
    R11은 메틸기이고,
    R12는 할로겐으로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20의 알킬기; 또는 -NR13R14;이고,
    R13 및 R14은 각각 독립적으로, 수소; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C5의 알킬기;이고,
    “*”은 결합 위치를 나타내는 것인 폴리이미드계 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 L1은,
    Figure pat00160
    ,
    Figure pat00161
    ,
    Figure pat00162
    ,
    Figure pat00163
    ,
    Figure pat00164
    ,
    Figure pat00165
    ,
    Figure pat00166
    ,
    Figure pat00167
    ,
    Figure pat00168
    ,
    Figure pat00169
    ,
    Figure pat00170
    ,
    Figure pat00171
    ,
    Figure pat00172
    ,
    Figure pat00173
    ,
    Figure pat00174
    ,
    Figure pat00175
    ,
    Figure pat00176
    ,
    Figure pat00177
    ,
    Figure pat00178
    ,
    Figure pat00179
    ,
    Figure pat00180
    ,
    Figure pat00181
    ,
    Figure pat00182
    , 및
    Figure pat00183
    중 어느 하나이고,
    R41은 수소;
    Figure pat00184
    ;
    Figure pat00185
    ; 또는
    Figure pat00186
    ;이고,
    “*”은 결합 위치를 나타내는 것인 폴리이미드계 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소; 또는 F, Cl 또는 Br;인 것인 폴리이미드계 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 폴리이미드계 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00187

    상기 화학식에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소; F, Cl 또는 Br; 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 또는 할로겐, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기;이고,
    R11은 수소; 또는 메틸기;이고,
    R21은 단일결합; 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬렌; -O-; -S-; -CO-; -SO2-; -NH-;
    Figure pat00188
    ;
    Figure pat00189
    ;
    Figure pat00190
    ; 또는
    Figure pat00191
    ;이고, 상기 치환 알킬렌에서 치환기는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 또는 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기;이고,
    R33은 수소; 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알콕시기; 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 또는 -OR41;이고,
    R41은 수소;
    Figure pat00192
    ;
    Figure pat00193
    ; 또는
    Figure pat00194
    ;이고,
    n은 1 내지 1000이고,
    “*”은 결합 위치를 나타낸다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 화합물은 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 폴리이미드계 화합물:
    [화학식 1-2]
    Figure pat00195

    상기 화학식에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소; F, Cl 또는 Br; 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 또는 할로겐, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기;이고,
    R11은 수소; 또는 메틸기;이고,
    R21은 단일결합; 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬렌; -O-; -S-; -CO-; -SO2-; -NH-;
    Figure pat00196
    ;
    Figure pat00197
    ;
    Figure pat00198
    ; 또는
    Figure pat00199
    ;이고, 상기 치환 알킬렌에서 치환기는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 또는 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기;이고,
    R31 및 R32은 각각 독립적으로, 수소; 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알콕시기; 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 또는 -OR41;이고,
    R41은 수소;
    Figure pat00200
    ;
    Figure pat00201
    ; 또는
    Figure pat00202
    ;이고,
    n은 1 내지 1000이고,
    “*”은 결합 위치를 나타낸다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 화합물은 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 폴리이미드계 화합물:
    [화학식 1-3]
    Figure pat00203

    상기 화학식에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소; F, Cl 또는 Br; 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 또는 할로겐, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기;이고,
    R12는 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20의 알킬기; 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20의 알케닐기; 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C20의 알카이닐기; 또는 -NR13R14;이고, 상기 치환 알킬기, 치환 알케닐기 및 치환 알카이닐기에서 치환기는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C10의 알킬기; 할로겐; 또는 -NR15R16;이고,
    R13 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C5의 알킬기;이고,
    R21은 단일결합; 비치환 또는 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬렌; -O-; -S-; -CO-; -SO2-; -NH-;
    Figure pat00204
    ;
    Figure pat00205
    ;
    Figure pat00206
    ; 또는
    Figure pat00207
    ;이고, 상기 치환 알킬렌에서 치환기는 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 또는 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기;이고,
    R31 및 R32은 각각 독립적으로, 수소; 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알콕시기; 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C3의 알킬기; 또는 -OR41;이고,
    R41은 수소;
    Figure pat00208
    ;
    Figure pat00209
    ; 또는
    Figure pat00210
    ;이고,
    n은 1 내지 1000이고,
    “*”은 결합 위치를 나타낸다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 화합물의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 이상 500,000 g/mol 이하인 것인 폴리이미드계 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 화합물의 다분산지수는 1.2 내지 1.45인 것인 폴리이미드계 화합물.
  10. 제 1 항에 따른 폴리이미드계 화합물을 포함하는 감광성 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 감광성 조성물은 250 ℃ 이하의 온도에서 열경화되는 것인 감광성 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    아크릴레이트기 함유 단량체, 메타크릴레이트기 함유 단량체, 비닐기 함유 단량체, 비닐 옥시기 함유 단량체, 알키닐기 함유 단량체, 및 에폭시기 함유 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 가교성 단량체를 더 포함하는 감광성 조성물.
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