DE69232419T2

DE69232419T2 - Strahlungshärtbare cyclobutaren zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69232419T2
Application number: DE69232419T
Authority: DE
Inventors: Robert F. Harris; Eric S. Moyer; Frank L. Oaks; Edward W. Rutter
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1991-12-10
Filing date: 1992-12-10
Publication date: 2002-09-19
Anticipated expiration: 2012-12-11
Also published as: US6083661A; WO1993012055A2; CA2125567A1; KR100324184B1; SG49761A1; EP0616701B1; DE69232419D1; US5585450A; JP3213001B2; WO1993012055A3; KR100307647B1; JPH07503740A; EP0616701A4; EP0616701A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine photohärtbare, in organischen Lösungsmitteln lösliche Mischung, enthaltend wenigstens ein oligomerisiertes Cyclobutaren.
Solche Polymere werden in Passivierungsfilmen, als Abdeckungen, als isolierende Schichten in der Herstellung elektrischer Bauteile und als Schutzfilme für Halbleiterelemente eingesetzt.
Thermisch und/oder photogehärtete Polyimide, die derzeit in vielen dieser Anwendungen eingesetzt werden, weisen Nachteile auf, einige davon umfassen: eine kurze Lagerbeständigkeit, eine geringere als wünschenswerte thermische oxidative Stabilität, Mikrorissbildung während des wärmetechnischen Arbeitszyklus und einen Mangel an Weiterverarbeitbarkeit, einschließlich eines hohen Grades an Freisetzung flüchtiger Bestandteile.
Andere Beispiele bekannter lichtempfindlicher Zusammensetzungen umfassen die Folgenden: US-A-4,243,743 offenbart eine Zusammensetzung, enthaltend eine Poly(amidsäure), eine organische Verbindung, die eine photosensitive olefinische Doppelbindung und eine Aminogruppe oder ein quartäres Ammoniumsalz aufweist, und ein Michler's Keton. US-A-4,321,319 offenbart eine Zusammensetzung, enthaltend eine Poly(amidsäure), mit einer photosensitiven olefinischen Doppelbindung, ein Michler's Keton, Nitrofluoren und 5-Nitroacenaphthalin. US-A-4,366,230 offenbart eine Zusammensetzung, enthaltend eine modifizierte Poly(amidsäure), die durch Einführen einer Methacryl- oder Acrylgruppe in den Esterrest der Poly(amidsäure) erhalten wird, und ein Michler's Keton. Die in diesen drei Patenten offenbarten Zusammensetzungen erzeugen weniger wünschenswerte Ergebnisse, da ein Teil der Zusammensetzungen, die Licht ausgesetzt werden, freigesetzt werden, wenn sie mit Lösemittel entwickelt und gehärtet werden.
Aus dem EP-A-527 572 sind Benzocyclobutenharzfilme durch Polymerisation von Bisbenzocyclobutenmonomeren in Gegenwart einer ungesättigten Verbindung, die eine höhere dienophile Aktivität als das Bisbenzocyclobutenmonomer aufweist, so dass ein Addukt gebildet wird, bekannt. Der Polymerisationsgrad des Bisbenzocyclobutenmonomers kann über dieses Addukt kontrolliert werden. Die Polymerisation kann durch UV-Bestrahlung in einer Stickstoff/Sauerstoff-Mischgasatmosphäre beschleunigt werden, um einen gehärteten Film mit 100%iger Umsetzung in kürzerer Zeit zu ergeben.
Es wäre wünschenswert, photohärtbare Polymere mit einer oder mehreren verbesserten physikalischen Eigenschaften oder einer verbesserten Kombination von physikalischen Eigenschaften verglichen mit den oben erwähnten Polymeren zu haben. Einige dieser Eigenschaften schließen eine geringe Dielektrizitätskonstante, einen geringen dielektrischen Verlustfaktor, eine geringe Feuchtigkeitsaufnahme, hohe Sensitivität, einen hohen Dynamikbereich, hohe Auflösung, thermische Stabilität, erhöhte oxidative Stabilität, Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Plasmen, gute Haftung, geringe Freisetzung von flüchtigen Bestandteilen, gute Verarbeitbarkeit, gute Egalisierungsfähigkeit, eine lange Lagerbeständigkeit, Konsistentkontrolle, hohe Reinheit und geringe Kosten ein.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine photohärtbare, in organischen Lösemitteln lösliche Mischung, enthaltend wenigstens ein oligomerisiertes Cyclobutaren, enthaltend 80 Gew.-% oder mehr an Oligomeren eines Polymerisationsgrads von 3 oder mehr von Cyclobutarenen der Formel:
enthält, worin B eine einwertige organische Einheit, eine direkte Bindung, eine n-wertige verbrückende Gruppe, enthaltend (1) eine polyvalente anorganische Einheit oder (2) eine polyvalente organische Einheit ist oder B nicht vorhanden ist; Ar eine polyvalente aromatische oder heteroaromatische Einheit, ein Ar-Poly-yl mit drei oder mehr Valenzen ist, unter der Voraussetzung, dass zwei Kohlenstoffatome des Cyclobutanringes an der anellierten Seite an benachbarten Kohlenstoffatomen desselben aromatischen Rings von Ar gebunden sind; n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist und m eine ganz Zahl von 1 oder mehr ist und R² eine einwertige Einheit ist, als Hauptkomponente;
und wenigstens ein photosensitives Mittel in einer Menge, die ausreicht, um die Mischung durch Aussetzen an Photonenstrahlung in einen in organischen Lösemitteln unlöslichen Feststoff umzuwandeln.
Vorzugsweise 90 Gew.-% oder mehr der Oligomere weisen ein Molekulargewicht von 1.000 oder mehr auf, bestimmt als Bandenflächenprozent durch GPC unter Verwendung eines Brechungsindexdetektors, nicht um Ansprechfaktoren korrigiert, und gemessen gegen Polystyrolstandards.
Die Aufgabe wird ebenfalls gelöst durch eine photohärtbare, in organischen Lösemitteln lösliche Mischung, enthaltend wenigstens ein oligomerisiertes Cyclobutaren, wie es oben spezifiziert ist, als dessen Hauptkomponente und wenigstens ein photosensitives Mittel in einer Menge, die ausreicht, um die Mischung durch Aussetzen der Mischung an Photonenstrahlung in einen in organischen Lösemitteln unlöslichen Feststoff umzuwandeln.
In organischen Lösemitteln löslich bedeutet, dass der Anteil der nichtpolaren Mischung, der nicht Photonen ausgesetzt wird in Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise dem Stoddard-Lösemittel, Xylol, Mesitylen, Toluol, 2-Methoxyethylether (Diglym), N-Methylpyrrolidon (NMP), Mischungen aus NMP und 2-Hydroxyethyl-2-pyrrolidon, Dipropylenglykoldimethylether, n-Butylbutyrat oder einer Stoddard/Methanolmischung löslich ist. Wenn die Mischung polar ist, bedeutet in organischen Lösemitteln löslich, dass der nicht Photonen ausgesetzte Anteil in N-Methylpyrrolidon, Ethyllactat, 2- Methoxyethylether oder n-Butylbutyrat löslich ist.
Das photogehärtete in organischen Lösemitteln unlösliche feste Polymer resultiert aus der Photonenbestrahlung der photohärtbaren Mischung. Diese photogehärteten Polymere sind in Anwendungen, wie beispielsweise Photoresists, Ätz-Masken, Zwischenschicht-Dielektrika, Flüssigkristalldisplays und flachen Tafeldisplays einsetzbar.
Eine Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf ein photogehärtetes musterbeschichtetes Substrat, das ein Muster eines dünnen Films einer Mischung oligomeriserter Cyclobutarene aufweist, wobei die Beschichtung einer zum Härten ausreichenden Menge an Photonenbestrahlung ausgesetzt wurde, so daß nur ein Teil des Oligomers gehärtet wurde und der Film anschließend einer Lösemittelentwicklung ausgesetzt wurde.
Dafür wird die photohärtbare Mischung auf ein Substrat aufgebracht, Teile der aufgetragenen Mischung werden Photonenbestrahlung ausgesetzt und das Substrat wird anschließend mit einem organischen Entwicklungslösemittel behandelt, um den nicht gehärteten Teil der Mischung zu entfernen: diese Erfindung sei das aus diesem Verfahren resultierende musterbeschichtete Substrat, das den photohärtbaren Teil der Mischung darauf anhaften hat.
Die photo-/thermisch gehärteten Polymere dieser Erfindung weisen eine oder mehrere verbesserte physikalische Eigenschaften oder verbesserte Kombinationen physikalischer Eigenschaften auf, verglichen mit den bereits erwähnten, der Fachwelt bekannten Polymeren. Solche Eigenschaften können eine geringe Dielektrizitätskonstante, einen geringen dielektrischen Verlustfaktor, eine geringe Feuchtigkeitsaufnahme, hohe Sensitivität, einen hohen Dynamikbereich, hohe Auflösung, thermische Stabilität, erhöhte oxidative Stabilität, Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Plasmen, gute Haftung, gute Verarbeitbarkeit, geringe Freisetzung von flüchtigen Bestandteilen, eine lange Lagerbeständigkeit, ein hohes Maß an Egalisierungsfähigkeit, Konsistentkontrolle, hohe Reinheit und geringe Kosten einschließen.
Diese photo-/thermisch gehärteten Polymere sind in vielen Anwendungen einsetzbar, wovon einige Verbundstoffe, Laminate, Membranen, Filme, Elektronikbauteile, Beschichtungen und Haftmittel einschließen. Die elektronischen Anwendungen schließen solche Gebiete wie Multichipmodule und Leiterplatten ein.
Die Cyclobutarene, die geeigneterweise als Hauptkomponente in den photohärtbaren Mischungen dieser Erfindung eingesetzt werden, entsprechen der Formel:
worin,
B eine einwertige organische Einheit, eine direkte Bindung, eine n-wertige verbrückende Gruppe, enthaltend (1) eine polyvalente anorganische Einheit oder (2) eine polyvalente organische Einheit ist, oder B nicht vorhanden ist;
Ar eine polyvalente aromatische oder heteroaromatische Einheit, ein Ar-poly-yl mit drei oder mehr Valenzen ist, unter der Voraussetzung, dass zwei Kohlenstoffatome des Cyclobutanrings an der anellierten Seite an benachbarte Kohlenstoffatome desselben aromatischen Rings von Ar gebunden sind;
n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist;
m eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist; und
R² eine einwertige Einheit ist.
Die Synthese und die Eigenschaften dieser Cyclobutarene, ebenso wie die Begriffe, die verwendet werden, um diese zu beschreiben, werden bei Gray et al., JACS 100, 2892 (1978), Loon-Seng Tan et al., Polymer Preprints, 27 (2), 240 (1986), den U.S Patentanmeldungen mit den Seriennummern 07/766,392, 071701,433; 07/703,957, und den U.S.-A- Patenten 4,540,763; 4,783,514 und 4,826,997 gefunden.
Die bevorzugten Cyclobutarenmonomere entsprechen den Formeln:
Die besonders bevorzugten Cyclobutarenmonomere entsprechen den Formeln:
Das ganz besonders bevorzugte Cyclobutarenmonomer entspricht der Formel:
Geeignete, in dieser Erfindung einsetzbare photosensitive Mittel sind jene, die ein Absorptionsmaximum nahe der Wellenlängen der eingesetzten Photonenquelle aufweisen und ein Photohärten des Cyclobutarens bewirken. Wenn ein Photosensibilisator zusammen mit einem photosensitiven Mittel eingesetzt wird, sind geeignete photosensitive Mittel solche, die in der Lage sind, vom Photosensibilisator Energie aufzunehmen.
Bevorzugte photosensitive Mittel schließen Azide, Bismaleimide, Acrylate, Acetylene, Isocyanate, konjugierte aromatische Ketone und benzophenonhaltige Polymere ein.
Die besonders bevorzugte Gruppe photosensitiver Mittel sind die Azide. Die in der Herstellung der Polymere dieser Erfindung eingesetzten Azide entsprechen der Formel:
Q-(N&sub3;)x
worin,
Q eine x-valente organische Einheit ist, und
x eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.
Beispiele geeigneter Azide, ebenso wie deren Synthese und Eigenschaften werden in "Azides and Nitrenes, Reactivity und Utility", Academic Press, 1984; "Azides and Amines from Grignard Reagents and Tosyl Azide" Smith et al., J. Org. Chem., 34, 3430, (1969); "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 2nd Edition, Volume 11, 186-212; Yang et al., Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Engl., 469 (Adv. Resist Technol.) 117-26, 1984; Wolfet al., J. Elektrochem. Soc., 131 (7),1664-70, 1984; Tsunoda et al., Photographic Science and Engineering, 17, 390 (1973); Journal of Photographic Science, 29, 188 (1976); "Organic Compounds with Nitrogen-Nitrogen Bonds" Ronald Prez. Co., NY, NY: Boyer et al., Chem. Rev., 54, 1, (1954); dem japanischen Patent J01279240-A, US-A-4,565,767; 4,294,908; 4,354,976 und EP-A-379377, 140319, 119719, 092524 beschrieben.
Bevorzugte Azide sind aromatische Bisazide, wovon einige Beispiele durch die nachfolgenden Formeln dargestellt werden: 2,6-Bis[3-(4-azidophenyl)-2-propenyliden]cyclohexanon 2,6-Bis[3-(4-azidophenyl)-2-propenyliden]-4-methylcyclohexanon 2,6-Bis(4-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon p-Azidophenylsulfon m-Azidophenylsulfon 4,4'-Diazidostilben 4,4'-Diazidobenzalacetophenon 2,3-Diazido-1,4-naphthochinon 4,4'-Diazidodiphenylmethan
Besonders bevorzugte Azide sind hoch konjugierte aromatische Bisazide.
Das ganz besonders bevorzugte Azid wird durch die Wellenlängen der eingesetzten Photonenquelle bestimmt. Der eine wählt ein Azid, welches ein Absorptionsmaximum nahe der Wellenlängen der eingesetzten Photonenquelle aufweist, oder, wenn ein Photosensibilisator zusammen mit dem photosensitiven Mittel eingesetzt wird, wählt der andere ein Azid, das Energie von dem Photosensibilisator annehmen wird. Die Löslichkeit des in dem System eingesetzten Azids ist ebenfalls ein Kriterium.
Die Mengen des bei der Herstellung der Polymere dieser Erfindung eingesetzten Cyclobutarens und photosensitiven Mittels kann variieren. Geeignete Mengen sind solche, die ein oder mehrere Cyclobutarene als Hauptkomponente enthalten und eine photohärtbare Mischung bereitstellen, aus der photogehärtete, in organischen Lösemitteln unlösliche Polymere hergestellt werden können, die eine oder mehrere verbesserte physikalische Eigenschaften oder verbesserte Kombinationen physikalischer Eigenschaften, verglichen mit den oben erwähnten, der Fachwelt bekannten Polymeren aufweisen. Solche Eigenschaften schließen eine geringe Dielektrizitätskonstante, einen geringen dielektrischen Verlustfaktor, eine geringe Feuchtigkeitsaufnahme, hohe Sensitivität, einen hohen Dynamikbereich, hohe Auflösung, thermische Stabilität, erhöhte oxidative Stabilität, Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Plasmen, gute Haftung, geringe Freisetzung von flüchtigen Bestandteilen, gute Verarbeitbarkeit, eine lange Lagerbeständigkeit, ein hohes Maß an Egalisierungsfähigkeit, Konsistenzkontrolle, hohe Reinheit und geringe Kosten ein. Eine geeignete Menge an photosensitivem Mittel ist eine, die in dem Photonen ausgesetzten Teil der Mischung ein ausreichendes Härten bewirkt, um diesen in dem Entwicklungslösemittel unlöslich zu machen. Ein bevorzugter Gewichtsprozentbereich (hierin später Gewichtsprozent) an photosensitivem Mittel liegt bei 0,1 bis 20, bezogen auf die Summe der Gewichte des photosensitiven Mittels und des Cyclobutarens. Ein besonders bevorzugter Gewichtsprozentbereich an photosensitivem Mittel ist 1 bis 6. Der ganz besonders bevorzugte Gewichtsprozentbereich an photosensitiven Mittel liegt bei 2 bis 4. Ein bevorzugter Gewichtsprozentbereich an Cyclobutaren liegt bei 80 bis 99,9 bezogen auf die Summe der Gewichte des photosensitiven Mittels und des Cyclobutarens. Ein besonders bevorzugter Gewichtsprozentbereich an Cyclobutaren liegt bei 94 bis 99. Der ganz besonders bevorzugte Gewichtsprozentbereich an Cyclobutaren liegt bei 96 bis 98.
Zusätzlich zu einem Cyclobutaren und einem photosensitiven Mittel enthalten einige Ausführungsformen dieser Erfindung eine oder mehrere optionale Komponenten, die hinzugefügt werden können, um die charakteristischen Eigenschaften der Erfindung anzupassen.
Geeignete optionale Komponenten, die hinzugefügt werden können, um die Verarbeitungszeit der Monomerformulierung und die Widerstandsfähigkeit des gehärteten Harzes zu erhöhen, schließen Inhibitoren freier Radikale, wie beispielsweise 2,6-Ditert-butyl-4-methylphenol, Tetrakis[methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozinnamat)]methan, Tris(2,4- di-tert-butyl-phenyl)phosphit, Thiodiethylen-bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxy)hydrozinnamat, Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)hydrozinnamat, N,N-Diphenyl-p-phenylendiamin, 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethyldihydrochinolin, Triphenylmethan,
Disulfide, wie beispielsweise Alkylaryldisulfide, Dialkyldisulfide und Diaryldisulfide, einschließlich
und einer Isomermischung octylierter Diphenylamine, wie beispielsweise
Der besonders bevorzugte Inhibitor freier Radikale ist 2,6-Ditert-butyl-4-methylphenol.
Eine geeignete Menge des optionalen Inhibitors freier Radikale ist eine, die eine erhöhte Verarbeitungszeit der Monomerformulierung und eine erhöhte Widerstandsfähigkeit des gehärteten Harzes verglichen zu einer Formulierung ohne Inhibitor freier Radikale aufweist. Der bevorzugte Gewichtsprozentbereich des optionalen Inhibitors freier Radikale liegt bei 0 bis 10. Der besonders bevorzugte Gewichtsprozentbereich des optionalen Inhibitors freier Radikale liegt bei 0 bis 5, wobei ein Bereich von 0 bis 2 ganz besonders bevorzugt wird.
Die Monovinylidenmono(cyclobutaren)e, die als optionale Komponente hinzugefügt werden können, um die Anlauftemperatur der Polymerisation zu erniedrigen und/oder die Widerstandsfähigkeit des gehärteten Polymers zu verbessern werden durch die folgende Formel dargestellt:
worin,
Ar eine polyvalente aromatische Einheit, ein Ar-poly-yl mit drei oder mehr Valenzen ist, vorausgesetzt, dass die zwei Kohlenstoffatome an der anellierten Seite des Cyclobutanrings an benachbarte Kohlenstoffatome desselben aromatischen Rings von Ar gebunden sind, Y eine kovalente Bindung oder eine divalente organische oder anorganische Einheit ist;
m eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist;
R eine monovalente Einheit ist, und
R&sup8; eine monovalente organische Einheit ist oder ein Heteroatom, enthaltend eine monovalente organische Einheit.
Die Synthese und Eigenschaften dieser Monovinylidenmono(cyclobutaren)e werden in der U.S. Patentanmeldung mit der Seriennr.: 07/766,392 beschrieben.
Eine geeignete Menge des optionalen Monovinylidenmono(cyclobutaren)s ist eine, die messbar die Anlauftemperatur der Polymerisation erniedrigt und/oder die Widerstandsfähigkeit des gehärteten Polymers verbessert. Vorzugsweise wird das optionale Monovinylidenmono(cyclobutaren) in einem Gewichtsprozentbereich von weniger als 20, besonders bevorzugt bei einem Gewichtsprozentbereich von weniger als 15 und ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 10 Gewichtsprozent eingesetzt.
Bevorzugte Monovinylidenmono(cyclobutaren)e sind 1,1-substituierte Arylethylene, dargestellt durch die Formel:
worin
Ar eine monovalente aromatische oder heteroaromatische Einheit ist;
R¹&sup0; H oder eine Alkyleinheit, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome ist; und
Z eine monovalente aromatische oder heteroaromatische Einheit ist, vorausgesetzt, dass es nur dann eine cyclobutarenhaltige Einheit ist, wenn Ar eine cyclobutarenhaltige Einheit ist.
Die Synthese und Eigenschaften dieser 1,1-substituierten Arylethylene werden in der U.S. Patentanmeldung mit der Seriennr.: 07/701/433 beschrieben.
Es kann auch ein innen olefinisches Mono(cyclobutaren) als eine optionale Komponente eingesetzt werden, um die Vernetzungsdichte des gehärteten Polymers einzustellen und/oder dessen Widerstandfähigkeit zu verbessern. Innen olefinisches Mono(cyclobutaren) bezieht sich hierin auf eine Cyclobutareneinheit, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung enthält, in der keines der Kohlenstoffatome der Doppelbindung eine endständige Position in der Cyclobutareneinheit besetzt. Geeignete innen olefinische Mono(cyclobutarene) werden durch die Formel:
dargestellt, worin
Ar eine polyvalente aromatische Einheit, ein Ar-Poly-yl mit drei oder mehr Valenzen ist, vorausgesetzt dass die zwei Kohlenstoffatome auf der anellierten Seite des Cyclobutarenrings an benachbarte Kohlenstoffatome desselben aromatischen Rings von Ar gebunden sind:
A eine kovalente Bindung oder eine divalente organische oder anorganische Einheit ist;
m eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist;
R eine monovalente Einheit ist,
R&sup6; und R¹¹ unabhängig von einander Wasserstoff oder eine Alkyleinheit sind, und
R¹² Wasserstoff oder eine monovalente organische Einheit ist, vorausgesetzt, dass wenn R¹¹ ein Wasserstoff ist, R¹² eine monovalente organische Einheit ist.
Die Synthese und Eigenschaften dieser innen olefinischen Mono(cyclobutaren)e werden in der U.S. Patenanmeldung mit der Seriennr..: 07/766,392 beschrieben.
Eine geeignete Menge an optionalem innen olefinischem Mono(cyclobutaren) ist eine, die die Vernetzung des gehärteten Polymers erhöht und/oder dessen Widerstandsfähigkeit verbessert. Vorzugsweise wird das optionale innen olefinische Mono(cyclobutaren) in einem Gewichtsprozentbereich von weniger als 20, besonders bevorzugt in einem Gewichtsprozentbereich von weniger als 15 und ganz besonders bevorzugt zu 1 bis 10 Gewichtsprozent eingesetzt.
Maleimidocyclobutarene, die als optionale Komponente hinzugefügt werden können, um die Widerstandsfähigkeit des gehärteten Polymers zu erhöhen werden durch die Formel:
dargestellt, worin
X eine direkte Bindung oder eine divalente organische oder anorganische Einheit ist;
Ar eine polyvalente aromatische Einheit, ein Ar-Poly-yl mit drei oder mehren Valenzen ist, vorausgesetzt dass die zwei Kohlenstoffatome auf der anellierten Seite des Cyclobutarenrings an benachbarte Kohlenstoffatome desselben aromatischen Rings von Ar gebunden sind;
m, q und p ganze Zahlen von 1 oder mehr sind, und R eine monovalente Einheit ist.
Die Synthese und Eigenschaften dieser Maleimidocyclobutarene werden in U.S.-A-4,783,514 und 4,826,997 beschrieben.
Eine geeignete Menge des optionalen Maleimidocyclobutarens ist eine, die die Widerstandsfähigkeit des gehärteten Polymers erhöht. Vorzugsweise wird das optionale Maleimidocyclobutaren in einem Gewichtsprozentbereich von weniger als 20, besonders bevorzugt in einem Gewichtsprozentbereich von weniger als 15 und ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 10 Gewichtsprozent eingesetzt.
Die optionalen Polymaleimidmonomere, die hinzugefügt werden können, um die thermische Stabilität des gehärteten Polymers zu erhöhen und/oder dessen Widerstandsfähigkeit zu verbessern entsprechen der Formel:
worin
n eine ganze Zahl von 2 oder größer ist;
R¹ getrennt und unabhängig bei jedem Auftreten eine monovalente Einheit ist, vorausgesetzt, dass R¹ die Polymerisation nicht stört; und
R³ eine n-valente verbrückende Gruppe ist, enthaltend eine n- valente organische Einheit oder eine heteroatomhaltige organische Einheit ist.
Die Synthese und Eigenschaften dieser optionalen Polymaleimidmonomere werden in der U.S. Patentanmeldung mit der Seriennr.: 07/630,902 beschrieben.
Eine geeignete Menge des optionalen Polymaleimidmonomer ist eine, die die Widerstandsfähigkeit des gehärteten Polymers und/oder thermische Stabilität erhöht. Vorzugsweise wird das optionale Polymaleimid in einem Gewichtsprozentbereich von weniger als 20, besonders bevorzugt in einem Gewichtsprozentbereich von weniger als 15 und ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 10 Gewichtsprozent eingesetzt.
Es kann ein Antioxidationsmittel hinzugefügt werden, um die Oxidationsstabilität der Formulierung während der Verarbeitung, sowie in dem gehärteten Harz zu erhöhen. In dieser Erfindung können Antioxidationsmittel des Phenol-, Sulfid-, Phosphit- und Amintyps eingesetzt werden. Sterisch gehinderte Amine sind bevorzugte Antioxidationsmittel. Sterisch gehinderte Amine mit aliphatischen und aromatischen Einheiten sind besonders bevorzugte Antioxidationsmittel. Das ganz besonders bevorzugte Antioxidationsmittel ist polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin, CAS Registriernummer 26780-96-1.
Vorzugsweise wird das optionale Antioxidationsmittel in einem Gewichtsprozentbereich von weniger als 8, besonders bevorzugt in einem Gewichtsprozentbereich von weniger als 7 und ganz besonders bevorzugt mit 0,001 bis 6 Gewichtsprozent eingesetzt.
Es kann ein Photosensibilisator hinzugefügt werden, um die Photosensitivität des photosensitiven Mittels zu erhöhen. Die Synthese und Eigenschaften geeigneter optionaler Photosensibilisatoren werden in Specht et al., Tetrahedron, Vol. 38, Nr. 9, p. 1203-1211 (1982): Tsunoda et al., Photographic Science and Engineering, 17, 390 (1973); US-A- 4,268,603 und EP-A-379377 offenbart. Geeignete Photosensibilisatoren sind solche, deren Absorptionsmaximum nahe der Wellenlängen der eingesetzten Photonenquelle liegen. Bevorzugte Photosensibilisatoren werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
worin Ar durch die nachfolgenden Formeln dargestellt wird:
worin R²&sup0;, R²¹, R²², R²³ getrennt und unabhängig voneinander H, OCH&sub3; und
worin Ar durch die folgenden Formeln dargestellt wird:
Besonders bevorzugte Photosensibilisatoren werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
3,3'-Carbonyl-bis-(7-methoxycumarin), und
3,3'-Carbonyl-bis-(7-diethylaminocumarin).
Vorzugsweise wird der optionale Photosensibilisator in einem Gewichtsprozentbereich von weniger als 5, besonders bevorzugt in einem Gewichtsprozentbereich von weniger als 3 und ganz besonders bevorzugt mit 0,001 bis 2 Gewichtsprozent eingesetzt.
Vorzugsweise wird der cyclobutarenhaltige Teil der Formulierung und jede optionale Komponente vor der Anwendung oligomerisiert oder bis zum B-Zustand polymerisiert, um die Handhabungs-, Verarbeitungs- und Wirkungseigenschaften zu verbessern. Das Cyclobutaren kann auch ohne jedwedes photosensitive Mittel oder anderer wahlweise vorhandener Komponenten oligomerisiert werden. Das Molekulargewicht eines Harzes beeinflußt direkt seine Leistungsfähigkeit in einem photoresistenten System. Es ist besonders bevorzugt, das höchst mögliche Molekulargewicht zu haben, während ein hoher Grad an Löslichkeit beibehalten wird. Es ist ferner wünschenswert eine geringe Polydispersität (Mw/Mn, worin Mw das gewichtsmittlere Molekulargewicht und Mn das zahlenmittlere Molekulargewicht ist) zu haben, so dass die löslichen Oligomere leicht in ein unlösliches Gel umgewandelt werden, wenn sie der Photonenquelle ausgesetzt werden. Dies wird zu einem maximalen Löslichkeitsunterschied zwischen den bestrahlten und unbestrahlten Flächen des Polymerfilms, das den Wafer oder das Substrat bedeckt, führen. Mw kann durch das Ausmaß der Umwandlung während der Oligomerisierung oder Polymerisation bis zum B-Zustand kontrolliert werden. Bei dem ganz besonders bevorzugten Cyclobutaren, Divinyltetramethyldisiloxan-bisbenzocyclobutan, dargestellt durch die Formel:
wird der Gelpunkt erreicht, während ein bedeutender Anteil an Monomer und Oligomeren geringen Molekulargewichts aufgrund der komplexen Natur der vernetzenden Gruppe in diesem Poly(cyclobutaren) vorhanden ist. Das Ausmaß der Umwandlung bewirkt außerdem die Molekulargewichtsverteilung.
Das mittlere Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung können auch durch selektives Entfernen einiger Komponenten aus der oligomeren Mischung, verändert werden. Ein breiterer Bereich von Oligomermolekulargewichten führt nach dem Photohärten zu einem breiteren Bereich an Oligomerlöslichkeiten. Die Materialien geringeren Molekulargewichts bleiben nach dem Photohärten löslich, folglich ist es wünschenswert diese vor deren Beschichtung auf ein Substrat aus der Formulierung zu entfernen, um Verluste bei Entwicklung mit Lösemitteln zu minimieren. Die Materialien geringeren Molekulargewichts können auch aus dem oligomerisierten Cyclobutaren entfernt werden bevor ein Photosensibilisator oder andere optionale Komponenten hinzugefügt werden. Vorzugsweise werden wenigstens 80 Gew.-% des Cyclobutarenmonomers vor der Beschichtung der Lösung auf ein Substrat entfernt. Besonders bevorzugt werden wenigstens 80 Gew.-% des Cyclobutarenmonomers und wenigstens 50 Gew.-% des Cyclobutarendimers vor der Beschichtung der Lösung auf ein Substrat entfernt. Ganz besonders bevorzugt werden wenigstens 80 Gew.-% des Cyclobutarenmonomers und -dimers vor der Beschichtung entfernt. Am meisten bevorzugt werden wenigstens 90 Gew.-% des Cyclobutarenmonomers und -dimers und wenigstens 50 Gew. 4 des Cyclobutarentrimers entfernt.
Das bevorzugte Oligomer kann 80 Gew.-% oder mehr an Oligomeren mit einem Polymerisationsgrad von 3 oder mehr enthalten. Das besonders bevorzugte Oligomer kann 90 Gew.-% oder mehr an Oligomeren eines Polymerisationsgrades von 3 oder mehr enthalten. Das ganz besonders bevorzugte Oligomer kann 95 Gew.-% oder mehr an Oligomeren eines Polymerisationsgrades von 3 oder mehr enthalten. Ein Polymerisationsgrad von 3 oder mehr meint Spezies des Molekulargewichts von Trimeren und höheren.
Man kann den Prozentsatz an Monomer, Dimer und Trimer in dem oligomerisiertem Cyclobutaren durch Gelpermeationschromathographie (GPC) bestimmen. Die Gewichtsanteile des Monomers, Dimers und Trimers sind ungefähr gleich der Peakflächen der GPC-Spur. Diese sind nicht exakt, da die Detektion über den Brechungsindex erfolgt und somit die Ansprechfaktoren für das Monomer und Dimer ein wenig von denen des Oligomers variieren können. Der Annäherungswert kann verwendet werden und wird in den Daten dieser Druckschrift verwendet. Für genauere Bestimmungen sollten die Ansprechfaktoren für das Monomer und Dimer bestimmt werden.
Ein bevorzugtes Cyclobutarenoligomer kann 80 Gew.-% oder mehr an Oligomeren mit einem Molekulargewicht von 1.000 oder mehr enthalten, wie anhand Peak-Flächenprozentzahl mittels GPC unter Verwendung eines Brechungsindexdetektors, nichtkorrigiert für Ansprechfaktoren und gemessen gegen Polystyrolstandards, bestimmt wurde. Ein besonders bevorzugtes Cyclobutarenoligomer kann 90 Gew.-% oder mehr, wie anhand Peak-Flächenprozentzahl bestimmt, an Oligomeren mit einem Molekulargewicht von 1.000 oder mehr, gleich ermittelt, enthalten. Ein ganz besonders bevorzugtes Cyclobutarenoligomer kann 95 Gew.-% oder mehr an Oligomeren eines Molekulargewichts von 1.000 oder mehr, ähnlich ermittelt, enthalten.
Es können verschiedene Verfahren eingesetzt werden, um die bevorzugte Molekulargewichtsverteilung des Cyclobutarenoligomers zu erhalten. Das gewünschte Cyclobutarenmonomer kann durch Erwärmen rein oligomerisiert oder bis zum B-Zustand polymerisiert werden. Anschließend können die Fraktionen mit geringerem Molekulargewicht durch Extraktion in einem Nichtlösemittel für die Spezies mit höherem Molekulargewicht entfernt werden. Zum Beispiel kann man das Cyclobutarenoligomer in einem mischbaren Lösemittel lösen und es anschließend mit einem Nichtlösemittel mischen, um die Spezies mit höherem Molekulargewicht auszufällen. Für DUS-BCB kann Mesitylen als mischbares Lösemittel eingesetzt werden und ein Alkohol, wie beispielsweise t-Amylalkohol kann als das ausfällende Lösemittel eingesetzt werden.
Ein Mittel, um dieses Entfernen zu bewirken, ist die Alkoholfällung, wie in Beispiel 16 veranschaulicht. Weitere Verfahren, die üblicherweise verwendet werden, um die Fraktionen einer Polymermischung zu trennen, können auch hier eingesetzt werden, wie beispielsweise die Chromathographie und Lösemittelextraktion, einschließlich der überkritischen Lösemittelextraktion.
Die Polymerisierung bis zum B-Zustand von Benzocyclobutanen wird in U.S-A-4,642,329 beschrieben. Wenn die reine Polymerisierung bis zum B-Zustand vollständig ist wird ein Lösemittel, manchmal als Gießlösemittel bezeichnet, eingesetzt, um das bis zum B-Zustand polymerisierte Material zu lösen und kann somit eingesetzt werden, um dessen Entfernen aus der B-Zustandpolymerisierungsapparatur zu erleichtern. Kohlenwasserstoffe sind geeignete Lösemittel für die meisten nichtpolaren oligomeren cyclobutarenhaltigen Systeme. Bevorzugte Lösemittel für die meisten nichtpolaren oligomeren cyclobutarenhaltigen Systeme umfassen Xylol und Mesitylen. Das besonders bevorzugte Lösemittel ist Mesitylen. Die Polymerisierung bis zum B-Zustand kann auch in Lösung durchgeführt werden.
Geeignete Lösemittel für polare oligomere cyclobutarenhaltige Systeme umfassen N-Methylpyrrolidon, Ethyllactat, 2-Methoxyethylether und gamma-Butyrolacton. Das besonders bevorzugte Lösemittel für polare oligomere cyclobutarenhaltige Systeme ist N-Methylpyrrolidon.
Einige Systeme benötigen eine geringe Menge eines Colösemittels, um das photosensitive Mittel löslich zu machen, wenn es im oberen Bereich seines spezifizierten Gewichtsprozentbereiches vorhanden ist. Wenn das photosensitive Mittel eine Azid ist, umfassen geeignete Colösemittel Ether, Glykolether, Ketone und Ester. Bevorzugte Colösemittel sind 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Methoxyethylether und 2-Ethoxyethylether. Das besonders bevorzugte Colösemittel ist 2- Ethoxyethylether.
Das photosensitive Mittel kann in dem Harz im B-Zustand- /Lösemittelsystem durch Erwärmen in einem Ofen, Wasserbad oder durch Beschallung gelöst werden. Das besonders bevorzugte Verfahren ist ein Wasserbad. Sämtliche Handhabungen der Mischung Cyclobutaren/photosensitives Mittel werden vorzugsweise in einer abgedunkelten Umgebung durchgeführt, um ein vorzeitiges Auslösen der photosensitiven Reaktion durch Photonenbestrahlung zu verhindern. Eine Möglichkeit eine geeignete Umgebung bereitzustellen ist die Verwendung eines Arbeitsbereiches, der mit ambergefilterten (gelben) Lampen ausgerüstet ist.
Dünne Filme der cyclobutarenhaltigen Formulierung können ohne die Verwendung eines Haftvermittlers auf Substrate aufgebracht werden. Falls erwünscht wird ein optionaler Haftvermittler als eine Sprüh- oder Aufschleuderlösung formuliert, die sofort nach Lösemittelreinigung des Substrates und direkt vor dem Aufbringen der cyclobutarenhaltigen Formulierung aufgebracht wird. Alternativ wird der Haftvermittler der Cyclobutaren/Photovernetzungsmittelformulierung hinzugefügt. Der Haftvermittler ist derart gestaltet, dass ein Ende des Moleküls entweder kovalent an das Metall, dem Metalloxid oder der keramischen Substratoberfläche bindet oder adsorbiert, während das andere Ende des Moleküls mit der Cyclobutarenpolymermatrix reagiert oder wechselwirkt. Geeignete Haftvermittler umfassen Trialkoxyvinylsilane und Trialkoxyvinylsilylbenzocyclobutane. Besonders bevorzugte Haftvermittler umfassen 3-Aminopropyltriethoxysilan, Trimethoxyvinylsilan, Triethoxyvinylsilan, Trimethoxyvinylsilylbenzocyclobutane und Triethoxyvinylsilylbenzocyclobutane. Der ganz besonders bevorzugte Haftvermittler ist 3- Aminopropyltriethoxysilan. Die Herstellung und Eigenschaften von Trialkoxyvinylsilylbenzocyclobutanen werden in U.S.-A-4,831,172 und U.S.-A-5,002,808 beschrieben.
Geeignete Substrate sind umfasst von Silicium, Aluminiumoxid und einer Vielzahl keramischer Materialien, wie beispielsweise Aluminiumnitrid. Besonders bevorzugte Substrate sind umfasst von Aluminiumoxid und Silicium. Das ganz besonders bevorzugte Substrat ist umfasst von Silicium.
Die cyclobutarenhaltigen Formulierungen werden aus Lösungen, die 10 bis 70 Gew.-% an Feststoffen enthalten, aufgebracht. Der Feststoffgehalt und das Molekulargewicht der cyclobutarenhaltigen Formulierung bestimmen die Viskosität der Sprüh- oder Aufschleuderlösung. Die Schleuderdauer und -geschwindigkeit werden eingesetzt, um die Filmqualität und die Dicke bei einer bestimmten Formulierungsviskosität zu kontrollieren. Details zur Substratbeschichtung mit Benzocyclobutanfilmen können in dem Journal of Electronic Materials, Vol. 19, Nr. 12, 1990 gefunden werden.
Der Großteil des Gießlösemittels wird während des Schleuderbeschichtungsverfahrens entfernt. Es kann ein Weichbrennzyklus erforderlich sein, um restliches Lösemittel zu entfernen. Das Weichbrennen vermindert ebenfalls die Spannung, die aus dem Fließen des Polymerfilms resultiert, erhöht die Haftung des Films auf dem Substrat und härtet den Film für eine bequeme Handhabung während der Verarbeitung, zum Beispiel, um das. Anhaften an eine Maske zu vermeiden, wenn im Hartkontaktmodus gedruckt wird. Eine bevorzugte Weichbrenntemperatur ist eine, die ausreicht, um restliches Lösemittel zu entfernen, einen Spannungsabbau zu liefern, was eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polymers, erfordert, jedoch gering genug ist, um ein Oxidieren oder thermisches Härten des Harzes zu vermeiden. Die bevorzugte Weichbrenntemperatur wird, zum Teil abhängig von den Komponenten der cyclobutarenhaltigen Formulierung, variieren. Eine besonders bevorzugte Weichbrenntemperatur reicht von 80ºC bis 150ºC. Die ganz besonders bevorzugte Weichbrenntemperatur reicht von 80ºC bis 120ºC. Bei Verwendung eines Photosensibilisators ist es, aufgrund der thermischen Instabilität des Photosensibilisators, ganz besonders bevorzugt 80ºC als Weichbrenntemperatur einzusetzen.
Eine bevorzugte Weichbrenndauer ist eine, die ausreicht, um restliches Lösemittel zu entfernen, einen Spannungsabbau zu liefern, die jedoch kurz genug ist, um ein Oxidieren oder ein thermisches Härten der Formulierungskomponenten zu vermeiden. Die bevorzugte Weichbrenndauer wird, zum Teil abhängig von den Komponenten der cyclobutarenhaltigen Formulierung, variieren. Eine besonders bevorzugte Weichbrenndauer reicht von 15 Sekunden bis 60 Minuten. Der ganz besonders bevorzugte Weichbrennzeitrahmen hängt von dem Ausbalancieren der gewünschten Leistungsergebnisse unter Maximierung des Durchsatzes ab, kann zwischen 15 Sekunden und 30 Minuten variieren. Um den Durchsatz zu maximieren wäre die Minimalzeit optimal.
Geeignete Weichbrennatmosphären schließen Vakuum, Luft, Stickstoff, Argon und Helium ein. Stickstoff ist die am meisten bevorzugte Atmosphäre.
Die Art und Weise, in der die Filme gekühlt werden, beeinflusst deren Leistungsfähigkeit. Je langsamer das Kühlen, desto dichter das vitrifizierte Polymer. Ein Polymer hoher Dichte und geringen Todvolumens ist beständig gegenüber dem Eindringen von Lösemitteln. Eine verminderte Lösemittelpenetrationsgeschwindigkeit führt zu einer verringerten Entwicklungsgeschwindigkeit der Schutzabdeckung.
Die Bestrahlungsdosis ist abhängig von der eingesetzten Photonenquelle. Eine Erhöhung der Intensität der Photonenquelle kann dazu verhelfen, die Probleme einer hohen optischen Dichte, die mit dicken polymeren Filmen von bis zu 30 um (Mikrometer) assoziiert ist, zu überwinden. Ein selektives Entfernen verschiedener Komponenten einer Hochdruckquecksilberphotonenquelle kann eine hervorragende Filmleistungsfähigkeit liefern. Geeignete Photonenquellen schließen jene ein, für die ein geeignetes photosensitives Mittel existiert, das die Wellenlängen an Energie jener Photonenquelle absorbieren kann. Bevorzugte Photonenquellen schließen sichtbares Licht, UV-Licht, Röntgenstrahlen und Elektronenstrahlen ein. Besonders bevorzugte Photonenquellen umfassen UU- und sichtbares Licht. Die ganz besonders bevorzugte Photonenquelle ist abhängig vom eingesetzten photosensitiven Mittel und sollte so gewählt werden, dass deren Photonemissionen nahe dem Absorptionsmaximum des eingesetzten photosensitiven Mittels oder Photosensibilisators liegen.
Im Anschluss an die Photonenbestrahlung kann ein optionaler Weichbrennzyklus angewandt werden. Dieser Zyklus erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit langlebiger photochemisch erzeugter Zwischenprodukte. Diese Zwischenprodukte weisen während dieses Zyklus eine erhöhte Mobilität auf und können folglich wandern und einen Reaktionspartner finden.
Ein alternatives Mittel, die Mobilität dieser reaktiven Zwischenprodukte zu erhöhen, ist das Erwärmen während der Photonenbestrahlung. Solch ein Verfahren erhöht die Sensitivität des photosensitiven Mittels.
Ist die Photonenbestrahlung erst vollständig wird der Film mit Lösemittel entwickelt. Die Lösemittelentwicklung umfasst Entfernen, unter Verwendung eines löslich machenden Lösemittels, des Materials, das nicht der Photonenstrahlung ausgesetzt wurde und folglich nicht photohärtete. Das Auflösen umfasst zwei Schritte. Der Erste ist das Eindringen des Lösemittels, welches das glasartige Polymer in ein aufgequollenes Netzwerk umwandelt. Der zweite Schritt umfasst die Extraktion von Oligomeren geringen Molekulargewichts aus dem Gel an der Phasengrenzfläche der Lösung.
Bevorzugte Lösemittelentwicklungsverfahren schließen Sprüh- oder Tauchtechniken ein. Die Sprühentwicklung ist die besonders bevorzugte Methode. Geeignete Entwicklungslösemittel sind jene, die selektiv die nichtphotonenbestrahlte Filmkomponente lösen. Geeignete Lösemittel für nichtpolare Polymerfilmsysteme schließen Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise das Stoddard-Lösemittel, Xylol, Mesitylen und Toluol, 2- Methoxyethylether (Diglyme), n-Butylbutyrat, Dipropylenglykoldimethylether, N-Methylpyrrolidon (NMP), Mischungen von NMP und 2- Hydroxyethyl-2-pyrrolidon und eine Stoddard/Methanol-Mischung ein. Das hierin verwendete Stoddard-Lösemittel wird auf Seite 1095, "Hawley's Condensed Chemical Dictionary", 11th Edition, Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1987 definiert. Das besonders bevorzugte Lösemittel für nichtpolare Polymerfilmsysteme ist n-Butylbutyrat.
Geeignete Entwicklungslösemittel für polare Polymerfilmsysteme schließen N-Methylpyrrolidon, Mischungen von n-Butylbutyrat und Ethyllactat, 2-Methoxyethylether (Diglyme), n-Butylbutyrat, Dipropylenglykoldimethylether, N-Methylpyrrolidon (NMP) und Mischungen von NMP und 2-Hydroxyethyl-2-pyrrolidon ein. Das am meisten bevorzugte Lösemittel für polare Polymerfilmsysteme ist n-Butylbutyrat.
Eine Eigenschaft, die polymere Isolatoren in der Multichipmodul- Herstellung einsetzbar macht, ist deren Fähigkeit, topographische Eigenschaften zu egalisieren. Die durch Photoabdeckungen erhältliche Konturentreue wird durch die Wellenlänge der eingesetzten Photonenquelle beschränkt und somit können sich Dickenvariationen nachteilig auf die Qualität des hergestellten Moduls auswirken. Aus diesem Grund ist es wichtig eine gute Egalisierung zu haben.
An diesem Punkt in dem Verfahren können auf dem dünnen gemusterten Film zusätzlich Mikroschaltkreise und photodefinierte dielektrische Schichten aufgebracht sein oder er kann weiter thermisch gehärtet werden. Verfahren zur Herstellung von vielschichtigen Verbindungseinheiten oder Multichipmodulen werden in den folgenden Literaturstellen offenbart: J. J. Reche, "Fabrication of high Density Multichip Modules", IEEE/CMT 1989 IEMT Symposium, S. 104; T. Tessier et al., "Process Considerations in Fabricating Thin Film MCM's", IEPS 1989, S. 294; S. F. Hahn et al., "The Fabrication and Properties of Thermoset Films Derived from Bisbenzocyclobutene for Multilayer Applications", Proceedings of the ACS-Division of Polymeric Materials: Science and Engineering, 59, 190, 1988; P. H. Townsend et al., "The Processing and Properties of Multilayer Interconnection Structures Using Thermoset Films Derived from Bisbenzocyclobutene", Proceedings of the Materials Research Society, S. 47, 1989; J. Reche et al., "High Density Multichip Module Fabrication", The International Journal for Hybrid Microelectronics, Vol.: 13, No. 4,1990. Weitere Informationen bezüglich der Herstellung von Multichipmodulen können im "Benzocyclobutene Processing Guide For Multilayer Interconnect Fabrication (Multichip Modules)", The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, 1991 gefunden werden.
Die oben erwähnten photogehärteten Polymere werden anschließend für eine ausreichende Zeit Wärme ausgesetzt, um das Härteverfahren zu vervollständigen. Der folgende Erwärmungszyklus kann für weiteres Härten in einer Stickstoffatmosphäre angewandt werden.
50ºC für 0,5 Std.
50ºC bis 250ºC über 1 Std.
250ºC für 1 Std.
250ºC bis 100ºC über 2 Std.
Vorzugsweise werden die Cyclobutarene in einer Atmosphäre mit 100 ppm oder weniger Sauerstoff gehärtet, um die Oxidation zu minimieren.
Die nachfolgenden Beispiele sind nur zur Veranschaulichung und schränken den Schutzbereich der Erfindung nicht ein. Alle in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Prozente beziehen sich, wenn nicht anders angeben, auf Gewicht. Alle Gewichtsprozente sind bezogen auf den Prozentsatz des vereinten Gewichts an in dem System vorhandenen Polyazid und Cyclobutaren, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1 Herstellung photosensitiver, gemusterter dünner Filme aus 2,6-Bis(4-azidobenzyliden)-4-methylcyclohexanon und oligomerem Divinyltetramethyldisiloxan-bisbenzocyclobutan

Eine ausreichende Menge eines 2,6-Bis(4-azidobenzyliden)-4- methylcyclohexanons (BAC-M) (347,3 mg, 0,938 mmol) wurde einem dunkel gefärbten Glasfläschchen, enthaltend oligomeres Divinyltetramethyldisiloxanbisbenzocyclobutan (DVS-BCB) (20,0636 g, 55% Feststoffe in Mesitylen, 11,035 g Polymer, Mw = 31000, Mn = 1300) hinzugefügt, um eine 3%ige BAC-M-Lösung zu bilden. Das Glasfläschchen wurde in Alufolie gewickelt und 45 Minuten lang auf 60ºC erwärmt, um das BAC-M zu lösen. Die DVS-BCB/BAC-M-Mischung wurde in einen Eberbach-Mischer überführt und 40 Minuten lang geschüttelt.
Die DUS-BCB/BAC-M-Lösung wurde zur Abscheidung auf blanke Siliciumwafer oder Substrate in einen Reinraum der Gütestufe 1000 überführt. Vor der Abscheidung wurden die Wafer mittels eines Xylolstroms, der während eines Schleuderzyklus dem Wafer zugeführt wurde, gereinigt. Es wurde ein Strom eines Haftvermittlers, einer 0,5%igen Lösung aus Triethoxyvinylsilylbenzocyclobutan (TES-BCB) in Wasser, dem Wafer 2 Sekunden lang, während eines nachfolgenden Schleuderzyklus mittels einer Spritze, die mit einem 0,2 um Filter verbunden war, aufgebracht, wonach der Wafer rotationsgetrocknet wurde.
Das Aufbringen der DVS-BCB/BAC-M-Lösung auf das Substrat beginnt mit deren Gießen auf das Zentrum des ruhenden Siliciumsubstrates, was anschließend gefolgt wird durch einen Rotationsbeschichtungsschritt.
Das für die DUS-BCB/BAC-M-Lösung angewandte Rotationsbeschichtungsverfahren unter Verwendung eines Solitec Modell 5100 Rotationsbeschichters, umfasst zwei Schritte und erzeugte nach thermischem Härten eine 5 um Beschichtung. Der erste Schritt war ein Streichzyklus während dem das Substrat oder der Wafer 3 Sekunden lang bei 500 rpm geschleudert wurde, um es vollständig mit Harz zu bedecken. Der zweite Schritt umfasst das Beschleunigen des Substrates auf 5000 rpm und 30 Sekunden langes Halten bei dieser Geschwindigkeit.
Der Film nahe der Kante des Wafers, oftmals auch als Kantenwulst bezeichnet, umfasst konzentrische Polymerringe, die etwas dicker als der Rest des Films sind. Der Kantenwulst wird während eines Schleuderzyklus mittels eines Xylolstroms entfernt. Das Entfernen der Kantenwulst erhöht die Filmdickengleichmäßigkeit und macht die Bearbeitung des Substrates einfacher.
Restliches Lösemittel, das während des Schleuderbeschichtungsverfahrens nicht entfernt wurde, wurde mittels eines Weichbrennzyklus 0,5 Stunden lang in einem Ofen bei 80ºC, enthaltend eine Stickstoffatmosphäre entfernt. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde das Substrat 5 Minuten lang unter Verwendung einer USHIO 250 W Mitteldruck Quecksilber/Xenonlampe, die in einem Canon PLA501FA-Maskenausrichtungsgerät enthalten war über eine gemusterte Chrom-auf-Glas beschichtete Maske im Kontaktdruckmodus, belichtet. Der Kontaktdruckmodus wie hierin verwendet, bezieht sich auf direkten Kontakt zwischen der Maske und dem Film. Dieser Modus erzeugt die höchst mögliche Auflösung.
Die Lösemittelentwicklung, die dem Auflösen und Entfernen der Filmflächen entspricht, die nicht von Photonen bestrahlt worden waren, wurde durch 1 Minuten langes Wirbeln des Substrates, wobei es in ein Stoddard-Lösemittel getaucht wurde, bewirkt. Die Entwicklung erzeugt in dem Film die Negativabbildung des Musters, das auf der Maske, die 10 · 10 um-Fenster umfasst, enthalten ist.
Das Substrat wurde unter Stickstoffatmosphäre unter Verwendung des folgenden Härtezyklus thermisch gehärtet:
50ºC bis 100ºC über 5 Minuten
100ºC für 15 Minuten
100ºC bis 150ºC über 15 Minuten
150ºC für 15 Minuten
150ºC bis 250ºC über 1 Stunde
250ºC für 1 Std.
250ºC bis 100ºC über 2 Std.
Die Stufenhöhe des Films, wie mittels Profiltastschnitt gemessen, unter Verwendung eines Tencor Instruments Alpha-Step 200 computergesteuerten Oberflächenprofilmessgerätes, betrug 2,48 um, was 48% der Kontrollfilmdicke entsprach. Die Masse des eingesetzten Tasters betrug 5 mg, die Abtastlänge betrug 400 um und die Abtastgeschwindigkeit 5 um/s.

Beispiel 2 - Auswirkung der Bestrahlungsdosis auf die verbleibende Filmdicke

Eine gemäß des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens hergestellte 3%ige Lösung von BAC-M in DVS-BCB-Harz wurde auf eine Reihe von blanken Siliciumwafern unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens beschichtet. Die Substrate wurden 1, 2, 3, 5, 10 und 15 Minuten lang der Photonenquelle aus Beispiel 1 ausgesetzt. Die mit Photonen bestrahlten beschichteten Wafer wurden durch zwei 30 Sekunden lange Tauchzyklen in dem Stoddard-Lösemittel Lösemittel-entwickelt. Nach Harthärten unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde die Filmdicke mittels Profiltastschnitt gemessen. Tabelle 1 zeigt die Auswirkung der Bestrahlungsdosis auf die übrige Filmdicke. Tabelle 1 Auswirkung der Bestrahlungsdosis auf die übrige Filmdicke
Diese Daten wiesen darauf hin, dass die Filmdicke durch die Bestrahlungsdosis beeinflusst wurde. Die Bestrahlungsdauer war eine Funktion der Photonenquelle und wurde vorzugsweise minimiert, um den Durchsatz zu erhöhen. Die minimale Bestrahlungsdauer war die, die erforderlich ist, damit die Photonen den Film ausreichend durchdringen, um die Bodenschicht des Films, der in Kontakt mit dem Substrat steht, zu härten. Die Vernetzung an dieser Grenzfläche verhindert das Abblättern des Polymers vom Substrat.

Beispiel 3 - Auswirkung der Kontaktdauer des Entwicklungslösemittels auf die übrige Filmdicke.

Eine 3%ige Lösung von BAC-M in DVS-BCB-Harz, die gemäß des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens hergestellt wurde, wurde auf eine Reihe von blanken Siliciumwafern unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens aufgetragen. Die Filme wurden 15 Minuten der Photonenquelle ausgesetzt, um eine Vervollständigung der photochemischen Reaktion sicherzustellen. Die Wafer wurden geviertelt und ein Teilstück wurde nicht entwickelt, diente somit als Kontrolle für die Ausgangsfilmdicke. Die Wafer wurden für unterschiedliche Zeitspannen in das Stoddard-Lösemittel getaucht. Die Filme wurden nach der Entwicklung unter einem Stickstoffstrom getrocknet und unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens thermisch hartgehärtet. Die Filmdicke jeder Probe, wie mittels Profiltastschnitt gemessen, ist in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Filmdicke als Funktion der Entwicklungszeit
Tabelle 2 zeigte, dass der Großteil der Filmdickenverluste in den ersten 20 Sekunden der Lösemittelentwicklung erfolgt. Diese Eigerschaft erlaubt einen breiten Bereich an Entwicklungszeiten mit geringer Wirkung auf die Filmdicke.

Beispiel 4 - Auswirkung der Konzentration des photosensitiven Mittels auf die übrige Filmdicke

1, 2, 3 und 4%ige Lösungen von BAC-M in DVS-BCB-Harz wurden unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens auf eine Reihe von blanken Siliciumwafern aufgebracht. Die Filme wurden 1 Minute lang in Stoddard-Lösemittel entwickelt und nachfolgend hartgehärtet. Die Filmdicken unterscheiden sich wie in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Variation in der Filmdicke mit %BAC-M

%BAC-M / Filmdicke (um)

1 0
2 1,572
3 2,035
4 2,948
Die Daten zeigen, dass die Filmdicke durch Erhöhen des Prozentsatzes an BAC-M erhöht werden kann.

Beispiel 5 - Auswirkung eines Colösemittels auf eine normierte Filmdicke.

BAC-M (315,4 mg, 0,852 mmol, 5,4%) wurde einem dunkel gefärbten Glasfläschchen, enthaltend oligomeres DUS-BCB (9,9974 g, 55% Feststoffe in Mesitylen, 5,498 g Polymer, Mw = 27100, Mn = 1300) in einem abgedunkelten Labor hinzugefügt. Eine Menge von 0,5353 g 2-Methoxyethanol wurde hinzugefügt, um das Polymer auf 52,2% Feststoffe, bezogen auf die Summe der Gewichte des Polymers und der Lösemittel" zu verdünnen. Nach 5 Minuten langem Schütteln an einem Eberbach-Mischgerät bei hohem Einstellwert wurde die Lösung 0,5 Stunden lang auf 60ºC erwärmt. Die Probe wurde 0,5 Stunden lang bei dem hohen Einstellwert geschüttelt bis sie auf Umgebungstemperatur abgekühlt war. Die Schüttel- und Erwärmungszyklen wurden wiederholt gefolgt von 5 Stunden langem Schütteln bei niedrigem Einstellwert, wonach das BAC-M vollständig gelöst war.
Es wurden zusätzliche Lösungen mit 6,3% BAC-M (370,4 mg) und 7,3% BAC-M (435,4 mg) unter Verwendung von 0,5247 bzw. 0,5314 g 2- Methoxyethanol hergestellt. Die 6,3%ige Probe war fast vollständig löslich und die 7,3%ige Probe war sogar weniger löslich. Es wurde zusätzliches Methoxyethanol, 0,2858 g und 0,5010 g den 6,3%igen bzw. 7,3%igen BAC-M Proben hinzugefügt. Nach 5 Minuten langem Schütteln an einem Eberbach-Mischer bei hohem Einstellwert, wurden die Lösungen 0,5 Stunden auf 60ºC erwärmt. Die Proben wurden 0,5 Stunden lang bei hohem Einstellwert geschüttelt bis sie auf Umgebungstemperatur gekühlt waren. Dieses Verfahren machte die 6,3%ige Probe vollständig löslich, jedoch nicht die 7,3%ige Probe.
Die Filmherstellung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer dass die Lösemittelentwicklung durch Besprühen des Wafers mit Lösemittel durchgeführt wurde, wobei eine Lache aus Lösemittel auf dem Wafer gebildet wird. Der Wafer ruhte 5 Sekunden lang, gefolgt von den Sprüh- und Schleuderzyklen aus Beispiel 1. Die Proben wurden unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens thermisch hartgehärtet. Die Filmdicke jeder Probe wie mittels Profiltastschnitt gemessen, ist in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Normierte Filmdicke als Funktion der %BAC-M

%BAC-M / Normierte Filmdicke

1 7,3
2 27,3
3 37,1

%BAC-M / Normierte Filmdicke

4 50,2
5 64,4
6 64,1
7 70,8
Diese Daten zeigten, dass sich die normierte Filmdicke (verglichen mit einer Kontrolle für jede prozentige BAC-M-Lösung) wesentlich mit steigendem Prozentsatz BAC-M erhöht. Die Verwendung von 2-Methoxyethanol erlaubt das Lösen von BAC-M bei 5 und 6 Gew.-% in einer Mesitylenlösung, enthaltend Polymer mit 55% Feststoffen. Solche Gehalte waren nicht reproduzierbar erhältlich bei Verwendung von Mesitylen alleine.

Beispiel 6 - Auswirkung des Molekulargewichts des Harzes auf die Filmretention

Ein DVS-BCB-Harz mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 27.100 wurde derselben Filmherstellung, Bestrahlung, Lösemittelentwicklung und Analyse, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterzogen. Der thermische Härtungszyklus ist wie folgt.
50ºC für 0,5 Stunden
50ºC bis 250ºC über 1 Stunde
250ºC für 1 Stunde
250ºC bis 100ºC über 2 Stunden
Die verbliebene Filmdicke dieses Systems betrug 36,3% der Kontrollfilmdicke.
Es wurde ein DVS-BCB-Harz (Mn = 1360) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 44.000 durch Erhöhen des Ausmaßes an Umsetzung durch Polymerisation bis zum B-Zustand für einen längeren Zeitraum hergestellt. Es wurde auf 55% Feststoffe verdünnt, um einen zulässigen Filmretentionsvergleich mit dem bereits beschriebenen System, enthaltend ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 27.000 zu erlauben. Dieses wurde durch Verdünnen mit Mesitylen und 1 Stunde langem Schütteln unter Verwendung eines Eberbach-Mixers mit hohem Einstellwert vor der Zugabe des 3%igen BAC-M erreicht. Die lichtempfindliche Formulierung wurde durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellt. Die verbliebene Filmdicke dieses Systems betrug 48,3% der Kontrollfilmdicke.
Es wurde ein DVS-BCB-Harz (Mn = 1400) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 73.000 durch weiteres Erhöhen des Gehaltes an Umsetzung durch Polymerisation bis zum B-Zustand hergestellt. Dieses Material überschritt seinen Gelpunkt. Die Gele werden durch Filtration entfernt. Es wurde mit Mesitylen auf 55% Feststoffe verdünnt und 1 Stunde lang geschüttelt mittels eines Eberbach-Mischers mit hohem Einstellwert vor der Zugabe des 3%igen photosensitiven BAC-M Mittels. Das 3%ige BAC-M wurde unter ambergefiltertem gelbem Licht hinzugefügt, um ein vorzeitiges Photohärten der Mischung zu verhindern. Nach Auflösen des BAC-M wurde die Mischung in einen Reinraum der Güteklasse 1000 mit gefilterten Amberlampen überführt und derselben Beschichtung, Weichbrennen, Bestrahlung, Lösemittelentwicklung und Harthärten, wie in den zwei vorangegangenen Beispielen unterzogen. Das Oberflächenprofilabtasten wies darauf hin, dass der erhaltene Film 58,2% der anfänglichen Filmdicke beibehalten hatte.
Diese drei Beispiele zeigen, das die Filmretention durch Erhöhen des Molekulargewichtes des Cyclobutarenharzes gesteigert wurde.

Beispiel 7 - Auswirkung der Variation des prozentualen Feststoffgehaltes des Oligomers

Das DVS-BCB-Harz aus Beispiel 6 mit einem Molekulargewicht von 73.000 wurde in dem folgenden Verfahren mit 60% Feststoffen eingesetzt. BAC-M (377,7 mg, 1.02 mmol, 3,0 Gew.-%) wurde einem dunkelgefärbten Glasfläschchen, enthaltend oligomeres DVS-BCB (20,0022 g, 60% Feststoffe in Mesitylen, 12,0013 g Polymer, Mn = 1.400, Mw = 73.000) in einem abgedunkeltem Labor hinzugefügt. Das Glasfläschchen wurde in Alufolie gewickelt und 45 M1 nuten lang in einem Ofen bei 60ºC erwärmt. Die Probe wurde aus dem Ofen genommen und auf einem Eberbach-Mischer bei hohem Einstellwert 20 Minuten lang bis zum Abkühlen auf Umgebungstemperatur geschüttelt. Nach der Behandlung mit Streich- und Schleuderzyklen und den Weichbrennbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde der Wafer 15 Minuten lang durch eine Maske mit der in Beispiel 1 beschriebenen Photonenquelle bestrahlt. Der Wafer wurde geviertelt, wobei ein nicht entwickelter Teil als Referenz für die anfängliche Filmdicke dient. Ein Teil wurde 30 Sekunden lang in Stoddard-Lösemittel tauchentwickelt. Alle Filme wurden wie in Beispiel 6 beschrieben thermisch hartgehärtet.
Die maskierten Flächen des Films, die mit dem Stoddard-Lösemittel lösemittelentwickelt wurden, sind 8,4 um dick, wie mittels Profiltastschnitt gemessen, was einem 27,9%igen Filmverlust, relativ zum nicht entwickelten Teil, der 11,55 um misst, entspricht. Diese Filmretention von 72,1% bei einem 60%igen Feststoffgehalt kann mit der 58,2%igen Filmretention des Systems von Beispiel 6 mit einem Molekulargewicht von 73.000 und 55% Feststoffen verglichen werden.
Diese Daten weisen darauf hin, dass Beladungen mit einem höheren Gehalt an Polymerfeststoffen in Mesitylen dickere Polymerbeschichtungen erzeugen. Bei übermäßigen Feststoffbeladungen bilden sich Fasern, die über die Kante des Wafers hinausragen, was die Weiterverarbeitung verkomplizieren kann.
Das Höhe-Breite-Verhältnis dieses Filmsystems, gemessen mittels Elektronenmikroskopie liegt bei ungefähr 0,5 für eine 9,1 um hohe Linie, getrennt durch 18,2 um von dessen nächstem angrenzenden Kennzeichen.

Beispiel 8 - Auswirkung der Molekulargewichtsverteilung des DVS-BCB auf die Filmretention

Das oligomere DVS-BCB aus Beispiel 5 (40,0 g, 55% Feststoffe in Mesitylen, 22,0 g Polymer, Mn = 1300, Mw = 27100) wurde in einen Tropftrichter überführt, der hoch genug oberhalb eines Isopropanol schnell rührenden Mischers platziert ist, um ein Ausfällen des Oligomers vor dem Einbringen der Oligomermischung in den Mischer zu verhindern. Die Oligomermischung wurde dem Mischer, der bei hoher Scherung arbeitete, tropfenweise über einen Zeitraum von 75 Minuten hinzugefügt.
Es bildete sich ein weißer Niederschlag, der mit Hilfe eines Spatels aus dem Mischer entfernt wurde und mittels eines Filtertrichters mittlerer Porosität und einer Wasserstrahlpumpe als Vakuumquelle filtriert wurde. Der Niederschlag wurde 8,5 Stunden lang in einem Vakuumofen, der mit einer Vakuumquelle von weniger als 30 Zoll Hg verbunden war, bei 50ºC getrocknet. Das resultierende weiße, amorphe glasartige Material wurde mittels eines Mörsers und Stößel pulverisiert, was 20,1 g (91,4 g %Rückgewinnung) eines nichtklebrigen weißen Pulvers erzeugte. Größenausschlusschromatographie wies darauf hin, dass sich die Molekulargewichtsverteilung (Mn = 1700, Mw = 31.000) verändert hatte, so dass der Monomergehalt von 12,9% auf 7,4% reduziert wurde und der Dimergehalt von 10,7% auf 9,7%. Die Filmretention in diesem System betrug nach den in Beispiel 1 beschriebenen Photonenbestrahlungs- und Lösemittel-Entwicklungsverfahren 42,7%. Dies war vergleichbar mit der Filmretention von 36,3% für das Polymersystem aus Beispiel 6, wobei dort keine Änderung der Molekulargewichtsverteilung auftrat.

Beispiel 9 - Vergleich der Sprüh- und Tauchentwicklung

Es wurden eine Reihe von oligomeren DVS-BCB-Lösungen, die 1 bis 4 % BAC-M enthalten, wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt. Eine Gruppe wurde sprühentwickelt, wohingegen die zweite tauchentwickelt wurde. Die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse weisen darauf hin, dass beide Verfahren ähnliche Filmdicken erzeugen.
Die Sprühentwicklung wurde durch Versprühen eines Strahls Stoddard-Lösemittel auf die Mitte des Wafers, während Schleuder- und Streichzyklen von 33 Sekunden, gefolgt von einem Sprühzyklus, um die Wafer zu trocknen, bewirkt.
Die Tauchentwicklung wurde durch 60 Sekunden langes Wirbeln der Wafer in dem Stoddard-Lösemittel, wie in Beispiel 1 beschrieben, gefolgt von Trocknen der Wafer in einem Stickstoffstrom, bewirkt. Tabelle 5 Filmdicke als Funktion des Entwicklungsverfahrens

Beispiel 10 - Wirkung der Variation der Entwicklungslösung

Es wurde eine 3,0%ige BAC-M-Lösung (426.3 mg) in oligomerem DVS- BCB (24.9700 g, 55% Feststoffe in Mesitylen, 13,7335 g Polymer) durch das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren hergestellt. Es wurden aus dieser Lösung gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Filme hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Haftvermittler in diesem System Triethoxyvinylsilan in Essigsäure war, der als 0,5%ige Lösung in deionisiertem Wasser hergestellt wurde. Diese Lösung wurde mindestens 15 Minuten lang vor der Verwendung gealtert und kann bis maximal 8 Stunden nach der Herstellung verwendet werden. Nach einem thermischen Härten gemäß dem Verfahren aus Beispiel 6 wurde die Filmdicke durch Profiltastschnitt, relativ zu einem Kontrollwafer für jede der Entwicklungslösungen gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Filmdicke als Funktion der Entwicklungslösung
Diese Daten zeigen, dass eine Vielzahl von Materialien für die Lösemittelentwicklung dieser Filme eingesetzt werden kann. Eine Optimierung der Entwicklungslösung war durch Zugabe von Nichtlösemitteln, wie beispielsweise Methanol oder Isopropanol als ein Mittel zur Verlangsamung der Entfernungsgeschwindigkeit des Films möglich, wobei ein größerer Prozentsatz an anfänglicher Filmdicke verbleibt.

Beispiel 11 - Herstellung photosensitiver, gemusterter dünner Filme aus 2,6-Bis(4-azidobenzyliden)-4-methylcyclohexanon und oligomerem 3,3'- (Ethenyl)bisbicyclo(4.2.0)octa-1,3,5-trien

Es wurde eine Lösung aus oligomerisiertem 3,3'-(Ethenyl)bisbicyclo(4.2.0)octa-1,3,5-trien (9,9722 g insgesamt, 5,9833 g Polymer, Mn = 600, Mw = 2000) mit 60% Feststoffen in Xylol mit 420 mg 2,6-Bis(4- azidobenzyliden)-4-methylcyclohexanon (BAC-M) unter Amberlicht vereinigt. Die Lösung wurde 20 Minuten auf einem Eberbachmischer, der auf höchste Geschwindigkeit gesetzt war, geschüttelt. Die Lösung wurde anschließend auf 60ºC erwärmt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, wobei eine homogene Lösung erzeugt wurde. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur über einen Zeitraum von 30 Minuten, wurde zusätzliches BAC-M (608,7 mg gesamt, 9,2%) der Lösung hinzugefügt, die anschließend weitere 30 Minuten lang bei 60ºC erwärmt wurde. Die resultierende Lösung, die etwas unlösliches Material enthält, wurde unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens auf Substrate aufgebracht. Die filmbeschichteten Substrate wurden in einer Stickstoffatmosphäre auf 120ºC erwärmt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach einer 5 Minuten langen Abkühlzeit, wurden sie 1 Minute lang in Mesitylen tauchentwickelt. Die resultierenden filmbeschichteten Substrate wurden unter Anwendung des in Beispiel 6 beschriebenen thermischen Härtezyklus gehärtet. Die Profiltastschnittergebnisse ergeben, dass die entwickelten Filme Stufenhöhen von 4,148 um aufweisen, während die photonenbestrahlten, nicht entwickelten Kontrollfilme eine Dicke von 4,147 um aufweisen.

Beispiel 12 - Herstellung photosensitiver, gemusterter dünner Filme aus 2,6-Bis(4-azidobenzyliden)-4-methylcyclohexanon und einer äquimolaren Mischung aus oligomerem 3,3'-(Ethenyl)bisbicyclo(4.2.0)octa-1,3,5-trien und Divinyltetramethyldisiloxan-bisbenzocyclobutan

Es wurde eine Lösung aus oligomerisiertem 3,3-(Ethenyl)biscyclo(4.2.0)octa-1,3,5-trien/Divinyltetramethyldisiloxan-bisbenzocyclobutan-Copolymer (EL-BCB/DUS-BCB) (9,1922 g insgesamt, 5,0557 g Polymer) mit 55% Feststoffen in Xylol mit 402,5 mg 2,6-Bis(4-azidobenzyliden)-4- methylcyclohexanon (BAC-M) unter Amberlicht vereinigt. Die Lösung wurde 20 Minuten auf einem Eberbach-Mischer, der auf seine höchste Geschwindigkeit gesetzt war, geschüttelt. Die Lösung wurde anschließend auf 60ºC erwärmt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, wobei eine homogene Lösung erzeugt wurde. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur über einen Zeitraum von 30 Minuten, wurde zusätzliches BAC-M (515,8 mg gesamt, 113,3 mg BAC-M, 9,3%) der Lösung hinzugefügt, die anschließend weitere 30 Minuten lang bei 60ºC erwärmt wurde. Die resultierende Lösung, die etwas unlösliches Material enthält, wurde unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens auf Substrate aufgebracht. Die filmbeschichteten Substrate wurden in einer Stickstoffatmosphäre auf 120ºC erwärmt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach einer 5 Minuten langen Abkühlzeit, wurden sie 1 Minute lang in Stoddard-Lösemittel tauchentwickelt. Die resultierenden filmbeschichteten Substrate wurden unter Anwendung des in Beispiel 6 beschriebenen harten Härtezyklus gehärtet. Die Profiltastschnittergebnisse ergeben, dass die entwickelten Filme Stufenhöhen von 4,135 um aufweisen, während die photonenbestrahlten, nicht entwickelten Kontrollfilme eine Dicke von 5,492 um aufweisen.

Beispiel 13 - Herstellung photosensitiver, gemusterter dünner Filme aus 2,6-Bis(4-azidobenzyliden)-4-methylcyclohexanon, oligomerem Divinyltetrametyldisiloxanbisbenzocyclobutan und polymerisiertem 1,2-Dihydro- 2,2,4-trimethylchinolin.

Unter ambergefiltertem Licht wurde BAC-M (174,4 mg, 0,47 mmol, 3,0 Gew.-%) einem bernsteinfarbenen Glasfläschchen, das eine 1%ige Lösung aus polymerisiertem 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin (PDTQ) in oligomerem DVS-BCB (10,2128 g, 55%ige Lösung in Mesitylen, 5,5614 g Polymer, 55,6 mg PDTQ) enthielt, hinzugefügt. Die Mischung wurde gelöst und durch Anwendung des in Beispiel 10 beschriebenen Verfahrens verarbeitet. Das Stoddard-Lösemittel wurde 1 Minute lang als Tauchentwicklungsmittel verwendet.
Es wurde eine zweite Mischung unter Verwendung eines Antioxidationsmittels, enthaltend PDTQ, das durch Aromatisierung oder Hydrogenierung (PDTQ-M) modifiziert war, hergestellt. BAC-M (159,9 mg, 0,43 mmol, 3,1 Gew.-%) wurde einem bernsteinfarbenen Glasfläschchen, das eine 1%ige Lösung aus PDTQ-M in oligomerem DVS-BCB (9,2418 g, 55%ige Lösung in Mesitylen, 5,0327 g Polymer, 50,3 mg PDTQ-M) enthielt, hinzugefügt. Die Mischung wurde gemäß dem für PDTQ beschriebenen Verfahren weiterverarbeitet. Die Profiltastschnittergebnisse für diese Filme werden in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8 Die Wirkung eines Antioxidationsmittels auf die %Filmretention
Diese Daten lassen vermuten, dass Antioxidationsmittel die Filmretention photodefinierbarer Mischungen nicht drastisch beeinflussen.

Beispiel 14 - Die Wirkung des Photosensibilisators 3,3-Carbonyl-bis(7- diethylaminocumarin)

Meta-azidophenylsulfon (0,4331 g. 300,30 g/mol, 1,44 mmol, 3,0 Gew.-%) und 3,3'-Carbonyl-bis(7-diethylaminocumarin) (0,0730 g, 460,53, 0,16 mmol) wurden unter ambergefiltertem Licht einem bernsteinfarbenen Glasfläschchen, das eine Lösung aus oligomerem DVS-BCB (25,3257 g, 55% Feststoffe in Mesitylen, 13,9291 g Polymer) enthielt, hinzugefügt. Das Glasfläschchen wurde verschlossen und in einem Wasserbad 1 Stunde lang bei 60ºC erwärmt. Das Bisazid war zu diesem Zeitpunkt nicht vollständig löslich. Die Mischung wurde eine weitere 1/2 Stunde lang bei 60ºC erwärmt. Die Probe wurde 1 Stunde lang mittels eines Eberbachmischers auf hoher Stufe geschüttelt, was zu einer homogenen Lösung führte.
Ein 4 Zoll Siliciumwafer wurde 30 Sekunden lang mit der Lösung bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 5.000 rpm rotationsbeschichtet. Der Wafer wurde eine 2 Stunde lang unter Stickstoff bei 80ºC weichgebrannt. Vor der Bestrahlung wurde der Wafer auf Raumtemperatur gekühlt. Er wurde 15 Sekunden lang mittels einer 1.000 Watt Hochdruck Quecksilber-Xenon Lichtbogenlampe mit 350 bis 450 nm UV-Licht bestrahlt und anschließend 2 Minuten unter Verwendung des Stoddard-Lösemittels tauchentwickelt. Der Wafer wurde anschließend thermisch gehärtet (Tmax = 250ºC). Nach Lösemittelentwicklung und Härten ergaben die Profiltastschnittergebnisse eine Filmdicke von 4,1 um.
Ein UV-Vis-Spektrum einer DVS-BCB-Lösung von 300 nm bis 500 nm bei einer Abtastgeschwindigkeit von 60 nm pro Minute war dem für eine DUS- BCB/Bisazid-Mischung erhaltenen sehr ähnlich, was folglich darauf hindeutet, dass dieses Bisazid in demselben Bereich wie das DVS-BCB absorbiert, was bei einer niedrigeren Wellenlänge erfolgte als erwünscht.
Die Bedeutung dieser Ergebnisse war, dass die Bisazid(meta- azidophenylsulfon)/DVS-BCB-Mischung ohne den Photosensibilisator nicht durch Bestrahlung von 350 bis 450 nm UV-Licht härtbar war, jedoch erhöhte sich die Sensitivität der Mischung erheblich, wenn 0,5% Photosensibilisator hinzugefügt wurden.
Sehr ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn der Photosensibilisator 3,3'-Carbonyl-bis(7-diethylaminocumarin) durch 3,3'-Carbonyl-bis(7-dimethoxycumarin) ersetzt wurde.

Beispiel 15 - Auswirkung des Ausfällens von oligomerem DVS-BCB in siedenden alkoholischen Lösemitteln

Oligomeres DVS-BCB (40,5 g, 60% Feststoffe in Mesitylen, 24,3 g Polymer, Mw = 44000, Mn = 1360) wurde in einen druckausgleichenden Tropftrichter, der mit einem Claisen-Aufsatz verbunden war, der auf einem 1000 ml Dreihalsharzkessel, enthaltend 700 ml Isopropanol aufgesetzt war, platziert. Der Harzkessel war mit einem Tauchrohr ausgerüstet, um die Lösungstemperatur zu kontrollieren, und einem Rückflusskühler, ausgerüstet mit einem Stickstoffauslass, der mit dem nicht direkt oberhalb der gerührten Lösung befindlichen Teil des Claisen- Zwischenstücks verbunden war. Der Harzkessel wurde 15 Minuten lang vor dem Erwärmen und danach kontinuierlich mit geringer Geschwindigkeit mit Stickstoff gespült. Das Isopropanol wurde vor dem Zugabeprozess zum Refluxieren gebracht. Das Oligomer wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 113 Minuten der Lösung hinzugefügt, die mit 300 rpm mittels eines mechanischen Rührers, der sowohl am Boden als auch an der Oberfläche der Isopropanollösung mit Teflonrührblättern ausgerüstet war. Nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung weitere 15 Minuten lang vor dem Entfernen der Rühr- und Wärmvorrichtungen, gerührt. Nach 16 Stunden langem Absetzen über Nacht, wurde die Apparatur auseinandergebaut und die Mischung filtriert. Die Feststoffe wurden mit drei Teilen je 50 ml Isopropanol gewaschen und mit Hilfe eines Spatels entfernt. Das Harz wurde mit Hilfe eines Mörsers und Stößels pulverisiert, um die Oberfläche des Feststoffes zu erhöhen, um das Trocknen zu erleichtern. Das Harz wurde in einem Vakuumofen 2 Stunden lang bei 50ºC und anschließend 18 Stunden lang bei 90ºC getrocknet, um jegliches verbliebene Isopropanol zu entfernen, und um das Harz zu verfestigen. Das Harz fällt zusammen, was darauf hindeutet, dass die Glasübergangstemperatur des Polymers 90ºC oder darüber betrug. Das gewonnene Material hohen Molekulargewichts wog 16,4 g (67,5%).
Die löslichen Komponenten dieser Trennung wurden mittels eines Rotationsverdampfers konzentriert, was 8,1 g eines viskosen Harzes für eine spätere Charakterisierung durch Größenausschlusschromatographie, ergab. Die Gesamtstoffbilanz betrug 16,4 + 8,1 = 24,5 g (101%), was darauf hindeutet, dass sehr geringe Mengen Isopropanol in der Komponente geringen Molekulargewichts verblieben waren.
Die resultierende Veränderung in der Molekulargewichtsverteilung betrug von Mn = 1300, Mw = 40000 auf Mn = 4100, Mw = 57000. Das Polymer wurde nach 1 Stunde langem Erwärmen bei 60ºC in Mesitylen auf 55% Feststoffe wiedergelöst. Es wurde eine 3%ige BAC-M-Formulierung hergestellt und daraus durch Rotationsbeschichten bei 5000 rpm Filme hergestellt. Nach 1 Minute langer Tauchentwicklung in Stoddard- Lösemittel und Härten, betrug die Filmdicke des gemusterten Films 7,2 um (66% Filmretention) mit einer Kontrollfilmdicke von 10,9 um im Vergleich zu der 5 um Beschichtung, die aus 55%igen Lösungen des unveränderten Materials hergestellt wurden.
Die Verwendung des in Isopropanol gefällten Polymers führt zu einem nahezu vollständigen Entfernen der monomeren und dimeren Komponenten des Harzes. Jedoch wies der oben beschriebene Filmverlust von ungefähr 33% darauf hin, dass höher oligomere Materialien zum Teil für den Verlust verantwortlich waren. Somit wurden bei der Bemühung, eine größere Menge an Oligomeren höheren Molekulargewichts zu entfernen, hochsiedende Alkohole verwendet, die die Daten in Tabelle 9 erzeugten. Tabelle 9 Ergebnisse der Polymerfällung: Charakterisierung des gefällten, bis zum B-Zustand polymerisierten DVS-BCB's
Der besonders bevorzugte Alkohol für das Fällen der oligomeren Komponenten höheren Molekulargewichts des DVS-BCB ist t-Amylalkohol (2- Methyl-2-butyl), der einen Teil des DUS-BCB-Trimers entfernt.
Das Entfernen der Komponenten geringen Molekulargewichts führt sowohl zu einer größeren Filmretention als auch zu einer größeren Filmdicke bei derselben Feststoffkonzentration.

Beispiel 16 - Auswirkung des Molekulargewichts von lösemittelgefälltem DVS-BCB-Harz auf den Prozentsatz an Filmretention

Es wurde ein DUS-BCB-Harz mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 57.000 durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 15 beschrieben unter Verwendung von Isopropanol als Extraktionslösemittel hergestellt und derselben Filmherstellung, Lösemittelentwicklung und Analyse wie in Beispiel 1 beschrieben, unterzogen. 2-Methoxyethylether wurde als ein Entwicklungslösemittel für eine Entwicklungsdauer von 90 Sekunden eingesetzt und die Wafer wurden einer Bestrahlungsdosis von 1.000 mJ/cm² bei einer Wellenlänge von 365 nm ausgesetzt. Die Filme wurden mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 5.000 rpm nach einem Streichzyklus von 10 Sekunden bei 500 rpm geschleudert. Der thermische Härtungszyklus war wie folgt:
50ºC für 5 Minuten
50ºC bis 100ºC über 5 Minuten
100ºC für 15 Minuten
100ºC bis 150ºC über 15 Minuten
150ºC für 15 Minuten
150ºC bis 250ºC über 60 Minuten
250ºC für 60 Minuten
250ºC bis 100ºC über 120 Minuten
Die verbliebene Filmdicke dieses Systems betrug 58,8 Prozent der Kontrollfilmdicke nach der Entwicklung und 60,8% nach dem Härten.
Um die Filmretention nach der Entwicklung und dem Härten zu maximieren, wurden andere Harze mit hohem Molekulargewicht wie in Beispiel 15 beschrieben unter Verwendung verschiedener Alkohole für das Fällen hergestellt. Die Harze wurden unter Erzeugung der Daten in Tabelle 10 beurteilt. Tabelle 10 Prozent Filmretention von gefällten bis zum B-Zustand polymerisierten DVS-BCB-Harzen
Das besonders bevorzugte Harz zum Erhalt von Filmen mit guter Filmretention nach der Entwicklung und Härten ist das Harz, das in t- Amylalkohol (2-Methyl-2-butylalkohol) gefällt wurde, wobei dieses eine Filmretention von 86,6% nach der Entwicklung und 87,5% nach dem Härten aufwies.
Je höher das gewichtsmittlere und zahlenmittlere Molekulargewicht des DVS-BCB-Harzes, umso größer die Filmretention nach der Entwicklung und dem Härten.
Beispiel 17 - Auswirkung der Filmdicke auf die Filmretention
Oligomeres DVS-bis-BCB (567,6 g, 56% Feststoffe in Mesitylen, 317,8 g Feststoffe) wurde in einen druckausgleichenden Tropftrichter gegossen. Der Tropftrichter war mit einem 5 l Harzkessel mit einem Bodenablass verbunden. T-Amylalkohol (3,5 l, Aldrich, 99%ig) wurde zu dem 5 l Reaktionskolben gegeben. Der Reaktor wurde langsam überall durch die Rückstände des Verfahrens hindurch mit Stickstoff gespült. Der Alkohol wurde auf Rückfluss (Sdp.: 102ºC) erhitzt und die Polymerlösung hinzugefügt. Nach vollständiger Zugabe kühlte der Reaktor über einen Zeitraum von ungefähr 3 Stunden auf 35ºC ab. Die homogene Polymerlösung wurde bei 71ºC trüb. Eine weiße Fraktion hoher Dichte setzte sich auf dem Boden des Reaktors ab. Nachfolgend wurde das viskose weiße Harz durch den Absperrhahn dekantiert. Nach vollständigem Dekantieren wurde das Material in einem Vakuumofen 15 Stunden lang bei 110ºC getrocknet, was zu 129,8 g (40,8%) eines weißen Polymers führte.
Das Verfahren wurde neun weitere Male wiederholt und das resultierende Polymer miteinander gemischt, um ein Grundmischungsmaterial mit folgender Molekulargewichtsverteilung zu ergeben: Mn 4800, Mw 95.000 und Mz 295.000.
Es wurde eine 3%ige BAC-M-Formulierung wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Vor dem Absetzen des Polymers wurde ein Haftvermittler, 3-Aminopropyltriethoxysilan (3-APS) als 0,5%ige wässrige Lösung (w/w) mit 5000 rpm aufgebracht.
Das Harz wurde auf 100 mm Siliciumwafer unter Anwendung eines Streichzyklus 10 Sekunden lang bei 500 rpm, bei dem die Polymerlösung ausfloss, um das Substrat zu bedecken, rotationsbeschichtet, gefolgt von einer Rotationsendgeschwindigkeit (variabel siehe Tabelle 11), die 30 Sekunden lang beibehalten wurde. Nach der Bestrahlung (1000 mJ/cm² bei einer Wellenlänge von 365 nm) wurden die Filme unter Verwendung eines geeigneten Lösemittels entwickelt. Die Filmdicke wurde nach der Entwicklung und dem endgültigen Härten für entwickelte Filme gemessen. Die Kontrollfilmdicke wurde nach dem Härten, das durch Bestrahlung ausgelöst wurde, gemessen. Tabelle 11: Filmdicke für 3 Gew.-%ige BAC-M/DVS-bis-BCB-Lösungen (10 Sekunden Streichzeit)

Beispiel 18: Dickere Filme durch Mehrfachbeschichtungen und -Bestrahlungen, gefolgt von einem Lösemittelentwicklungsschritt

In einem Versuch, dickere photogemusterte Polymerbeschichtungen zu erhalten, wurde ein Mehrfach-Photopolymerbeschichtungs- und -Bestrahlungsverfahren entwickelt.
1,006 g eines Oligomers aus 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin, erhältlich als AgeRite MA wurden zu 199,358 g einer DVS-BCB-Harzlösung mit 55% Feststoffen (Molekulargewicht von Mn = 4.500 g/mol, Mw = 59.000 g/mol) in Mesitylen hinzugefügt und 1 Stunde lang unter Erwärmen bei 60ºC in einem Wasserbadschüttler gelöst. 3,085 g BAC-M wurden der Lösung hinzugefügt und 30 Minuten lang bei 60ºC in einem Wasserbadschüttler gelöst. Die Lösung wurde anschließend über einen 0,5 um Filter filtriert.
Ein sauberer Siliciumwafer mit gemustertem Aluminiummetall, abgelagert auf dem thermischen Siliciumoxid, wurde 30 Sekunden lang bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2500 rpm mit einer 0,5%igen wässrigen Lösung des Haftvermittlers 3-Aminopropyltriethoxysilan rotationsbeschichtet. Die photodefinierbare Lösung wurde anschließend unter Anwendung eines 10 Sekunden langen Streichzyklus von 500 rpm gefolgt von einer Rotationsgeschwindigkeit von 2.500 rpm für 30 Sekunden, um einen 0,8 um dicken Film zu erhalten, rotationsbeschichtet. Der Wafer wurde 30 Minuten lang bei 80ºC in einen mit Stickstoff gespülten Ofen platziert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Wafer in ein Oriel-Maskenausrichtungsgerät platziert und das Aluminiummuster auf dem Wafer auf die Photomaske ausgerichtet. Der photodefinierbare DVS-bis-BCB-Film auf dem Wafer wurde anschließend einer Bestrahlungsdosis von 700 mJ/cm² Licht, gemessen bei einer Wellenlänge von 365 nm (Breitbandquelle 350-450 nm) ausgesetzt. Ein zweiter photodefinierbarer DVS-bis-BCB-Film wurde auf den ersten bestrahlten Film mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 7.500 rpm rotationsbeschichtet, um eine Filmdicke von 8,0 um zu ergeben. Der Wafer wurde 30 Minuten lang bei 80ºC in einen mit Stickstoff gespülten Ofen platziert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Wafer in ein Oriel-Maskenausrichtungsgerät platziert und das Aluminiummuster auf dem Wafer auf die Photomaske ausgerichtet. Der zweite photodefinierbare Film wurde einer Strahlungsdosis von 700 mJ/cm² gemessen bei einer Wellenlänge von 365 nm (Breitbandquelle 350-450 nm), ausgesetzt. Der Wafer wurde anschließend 90 Sekunden lang in 2-Methoxyethylether getaucht und mit einem Stickstoffstrahl sprühgetrocknet. Der Wafer wurde zu weiteren Trocknung 10 Minuten lang bei 80ºC in einen mit Stickstoff gespülten Ofen platziert. Die gesamte Filmdicke für das photodefinierbare DVS-bis- BCB wurde unter Verwendung eines Profiltastschnittgerätes durch Ziehen des Tasters des Profiltastschnittgerätes über ein Durchgangsloch, das in den Film gemustert war, gemessen. Die Filmdicke betrug nach dem Entwickeln ungefähr 12,23 um. Der Film wurde gemäß dem folgenden zeitlichen Härtungsprogramm gehärtet:
50ºC für 5 Minuten
50ºC bis 100ºC über 5 Minuten
100ºC für 15 Minuten
100ºC bis 150ºC über 15 Minuten
150ºC für 15 Minuten
150ºC bis 250ºC über 60 Minuten
250ºC für 60 Minuten
250ºC bis 100ºC über 120 Minuten
Der gehärtete Polymerfilm war durchgehend und von hoher Qualität mit einer Filmdicke von 12,93 um.

Beispiel 19 - Dickere Filme durch Verwendung einer DVS-bis-BCB- Formulierung mit einer Mischung von Bisaziden

In einem Versuch, nach dem Entwickeln und Härten die optische Dichte zu verringern und eine hohe Filmretention beizubehalten, wurde eine DVS-bis-BCB-Formulierung mit einer Mischung von Bisaziden entwickelt.
0,134 g m-Azidophenylsulfon (m-Sulfon) wurden zu 24,040 g einer DVS-bis-BCB-Harzlösung (Molekulargewicht von Mn = 4.500 g/mol, Mw = 59.000 g/mol) in Mesitylen mit 55,6% Feststoffen hinzugefügt und 30 Minuten lang unter Erwärmen bei 60ºC in einem Wasserbadschüttler gelöst. Die Lösung wurde anschließend 30 Minuten lang in ein Ultraschallgerät platziert und dann für 30 Minuten zurück in einen Wasserbadschüttler bei 60ºC gestellt, um das Auflösen des m-Azidophenylsulfons zu unterstützen. 0,269 g BAC-M wurden der Lösung hinzugefügt und 30 Minuten unter Erwärmen in einem Wasserbadschüttler bei 60ºC gelöst. Die Lösung wurde anschließend 20 Minuten lang in ein Ultraschallgerät gestellt und über einen 5,0 um Filter in eine saubere bernsteinfarbene Flasche filtriert.
0,266 g BAC-M wurden zu 23,767 g einer DVS-bis-BCB-Harzlösung (Molekulargewicht von Mn = 45.000 g/mol, Mw = 59.000 g/mol) mit 55,6% Feststoffen in Mesitylen hinzugefügt und 30 Minuten lang durch Erwärmen in einem Wasserbadschüttler bei 60ºC gelöst. Die Lösung wurde anschließend 20 Minuten lang in ein Ultraschallgerät gestellt. Beide Lösungen wurden zur selben Zeit formuliert.
Ein sauberer Siliciumwafer wurde 30 Sekunden lang mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 3.000 rpm mit einer 0,5%igen wässrigen Lösung des Haftvermittlers 3-Aminopropyltriethoxysilan rotationsbeschichtet. Die 1%ige m-Azidophenylsulfon/2%ige BAC-M-Lösung wurde anschließend unter Anwendung eines 10 Sekunden Streichzyklus mit 500 rpm gefolgt von einer Rotationsgeschwindigkeit von 3000 rpm für 30 Sekunden rotationsbeschichtet, um einen 10,83 um dicken Film zu erzeugen. Der Wafer wurde 30 Minuten lang bei 80ºC in einem mit Stickstoff gespülten Ofen platziert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Wafer in ein Oriel-Maskenausrichtungsgerät platziert und der photodefinierbare DVS- bis-BCB-Film auf dem Wafer wurde anschließend durch eine Photomaske aus Quarz einer Bestrahlungsdosis von 1.000 mJ/cm² Licht, gemessen bei der Wellenlänge 365 nm (Breitbandquelle 350-450 nm), ausgesetzt. Die Filmdicke wurde mit einem Profiltastschnittgerät als 10,83 bestimmt. Der Wafer wurde anschließend 90 Sekunden lang in 2-Methoxyethylether getaucht und in einem Stickstoffstrom sprühgetrocknet. Der Wafer wurde 10 Minuten lang zur weiteren Trocknung bei 80ºC in einen Stickstoff gespülten Ofen platziert. Nach der Lösemittelentwicklung und Trocknung, betrug die Filmdicke gemessen mit einem Profiltastschnittgerät 9,22 um. Der Film wurde gemäß dem folgenden Härtungsablaufplan gehärtet:
50ºC für 5 Minuten
50ºC bis 100ºC über 5 Minuten
100ºC für 15 Minuten
100ºC bis 150ºC über 15 Minuten
150ºC für 15 Minuten
150ºC bis 250ºC über 60 Minuten
250ºC für 60 Minuten
250ºC bis 100ºC über 120 Minuten
Die Filmdicke betrug nach dem Härten, ermittelt mit einem Profiltastschnittgerät 9,450 um.
In der Bemühung, die Filmretention und die Filmdicke nach dem Entwickeln und Härten zu maximieren, wurden weitere Wafer mit der 1%igen m-Azidophenylsulfon/2%igen BAC-M-Lösung bei verschiedenen Rotationsgeschwindigkeiten schleuderbeschichtet. Für Vergleichszwecke wurde die Lösung mit 2%igem BAC-M ebenfalls bei denselben Schleuderbeschichtungsbedingungen beurteilt. Die Filme wurden nach jedem Verfahrensschritt wie oben beschrieben auf Filmdicke bewertet, was zu den Daten in Tabelle 12 führt. Tabelle 12 Filmdicke und % Filmretention während der Verarbeitung
Das besonders bevorzugte Harz, um Filme mit guter Filmretention nach dem Entwickeln und Härten zu erhalten, ist das Harz, das 1% m- Azidophenylsulfon und 2% BAC-M enthält, das eine Filmretention von 85,13% nach dem Entwickeln und von 87,26% nach dem Härten bei einer Anfangsfilmdicke von 10,83 um aufweist. Beispiel 20 - Verwendung eines Bisazides mit ausgedehnter Konjugation 2,6-Bi[3-(4-azidophenyl)-2-propenyliden]-4]methylcyclohexanon der Struktur:
(0,110 g, 2 Gew.-% bezogen auf das Polymer), gefolgt von N- Methylpyrrolidon (2,118 g) wurde einem bernsteinfarbenen Glasfläschchen hinzugefügt. Das Glasfläschchen wurde verschlossen und mit der Hand geschüttelt, um das Material zu lösen. DVS-bis-BCB (10,019 g, 54,5% Feststoffe, 5,461 g Polymer, angenommene Prozent Feststoffe: 45,0, Molekulargewicht: Mn = 4500 g mol&supmin;¹, Mw = 59. 000 g mol&supmin;¹) wurden hinzugefügt und die Mischung 18 Minuten lang in einem Wasserbadschüttler, der mit 150 rpm rotierte, bei 60ºC erwärmt. Die Lösung wurde 1 Minute lang durch kräftiges Schütteln mit der Hand gemischt. Nach Beschallung der Lösung für 1 Minute, um Blasen zu entfernen, wurde eine homogene Lösung erhalten. Das Material wurde sich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
In einem Reinraum wurde das Material unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 20 mit folgenden Modifikationen, rotationsbeschichtet und verarbeitet:
1. Es wurde eine Rotationsgeschwindigkeit von 3500 rpm eingesetzt.
2. Das Material wurde mit 1000 mJ/cm² (gemessen bei 365 nm, 17,9 Sekunden) bestrahlt, gefolgt von Entwicklung mit Stoddard-Lösemittel (Tauchen, 3 min). Der Film wurde mittels eines Stickstoffstroms getrocknet, gefolgt von Erwärmen auf einer heißen Platte bei 80ºC für ein paar Minuten, um den Film weiter zu trocknen.
Die Filmdicke wurde nach dem Bestrahlen und dem Entwickeln oder für das Kontrollsubstrat nach dem Brennen und Bestrahlen bestimmt. Die Filmdicke wurde ebenfalls nach dem in Beispiel 19 verwendeten Härtungsablaufplan bestimmt.

Ergebnisse der Filmdicke

Kontrolle

Nach Brennen und Bestrahlen: 5,15 um / Nach dem Entwickeln 3,96 um (77,0%)
Nach dem Härten 5,59 um / Nach dem Härten 3,925 um (70,2%)

Beispiel 21 - n-Butyl-n-butyrat war Entwicklungslösemittel

0,168 g 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin (PDTQ) wurden zu 33,281 g einer DVS-bis-BCB-Harzlösung (Molekulargewicht Mn = 4.500 g/mol, Mw = 59.000 g/mol) mit 50 · Feststoffen in Mesitylen hinzugefügt und unter 30 Minuten langem Erwärmen bei 60ºC in einem Wasserbadschüttler gelöst. Die Lösung wurde anschließend über einen 5,0 um Filter in eine saubere bernsteinfarbene Flasche filtriert. 0,463 g BAC-M wurden zu 30,099 g der filtrierten Lösung hinzugefügt und unter 30 Minuten langem Erwärmen in einem Wasserbadschüttler bei 60ºC gelöst.
Es wurde ein sauberer Siliciumwafer wurde mit einer 0,5%igen wässrigen Lösung des Haftvermittlers 3-Aminopropyltriethoxysilan bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 3500 rpm 30 Sekunden lang rotationsbeschichtet. Die BAC-M-Lösung wurde anschließend unter Anwendung eines 10 Sekunden langen Streichzyklus mit 500 rpm, gefolgt von einer Rotationsgeschwindigkeit von 3500 rpm für 30 Sekunden auf den Wafer rotationsbeschichtet, um einen 6,690 um dicken Film zu ergeben. Der Wafer wurde 30 Minuten lang bei 80ºC in einem mit Stickstoff gespülten Ofen platziert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Wafer in ein Oriel-Maskenausrichtungsgerät platziert und der photodefinierbare DVS-bis-BCB-Film auf dem Wafer anschließend einer Bestrahlungsdosis von 1.000 mJ/cm² Licht, gemessen bei einer Wellenlänge von 365 nm (Breitbandquelle 350-450 nm) durch eine Photomaske, ausgesetzt. Die Filmdicke wurde mit einem Profiltastschnittgerät als 6,690 um gemessen. Der Wafer wurde anschließend 60 Sekunden lang in Butylbutyrat getaucht und in einem Stickstoffstrom sprühgetrocknet. Der Wafer wurde zum weiteren Trocknen 10 Minuten lang bei 80ºC in einen mit Stickstoff gespülten Ofen gestellt. Nach der Lösemittelentwicklung und dem Trocknen, betrug die mit einem Profiltastschnittgerät gemessene Filmdicke 5,105 um. Der Film wurde gemäß dem folgenden Härtungsablaufplan gehärtet:
50ºC für 5 Minuten
50ºC bis 100ºC über 5 Minuten
100ºC für 15 Minuten
100ºC bis 150ºC über 15 Minuten
150ºC für 15 Minuten
150ºC bis 250ºC über 60 Minuten
250ºC für 60 Minuten
250ºC bis 100ºC über 120 Minuten
Die Filmdicke betrug nach dem Härten, bestimmt durch ein Profiltastschnittgerät, 5,170 um.

Beispiel 22 - Herstellung einer Mehrschichtstruktur, bestehend aus zwei alternierenden Aluminium- und photodefinierbaren DUS-bis-BCB-Schichten.

1,006 g PDTQ wurden zu 199,358 g einer DVS-bis-BCB-Harzlösung (Molekulargewicht von Mn = 4.500 g/mol, Mw = 59.000 g/mol) mit 50 · Feststoffen in Mesitylen hinzugefügt und 1 Stunde lang unter Erwärmen bei 60ºC in einem Wasserbadschüttler gelöst. 3,085 g BAC-M wurden der Lösung hinzugefügt und unter Erwärmen 30 Minuten lang in einem Wasserbadschüttler bei 60ºC gelöst. Die Lösung wurde anschließend über einen 0,5 um Filter in eine saubere 200 ml bernsteinfarbene Flasche filtriert.
Ein sauberer Siliciumwafer mit einer thermischen Siliciumoxidschicht wurde mit Aluminiummetall unter den typischen Bedingungen eines Metallabscheidungsverfahrens mittels eines Leybold 560 Kammerbeschichtungsgerätes beschichtet. Das Aluminium wurde unter Verwendung eines DC-Magnetron-Sputterings 60 Minuten lang in Argon bei 1500 W abgelagert, um einen Metallfilm von ungefähr 2,0 um Dicke zu erzeugen. Das Aluminium wurde mittels eines Shipley Micropsit S1400-37 mit positiver Photoabdeckung, gemustert. Die Microposit S1400-37 Photoabdeckung wurde durch Schleuderbeschichtung unter Anwendung eines 3 Sekunden langen Streichzyklus bei 500 rpm, gefolgt von einem 30 Sekunden langen Schleuderzyklus bei 2.500 rpm oben auf das Aluminium abgeschieden, was eine Filmdicke von ungefähr 4,0 um erzeugte. Die Photoabdeckung wurde 30 Minuten lang bei 100ºC in einen mit Stickstoff gespülten Ofen gestellt. Der Wafer wurde anschließend auf Raumtemperatur gekühlt und danach in ein Canon PLA-501FA-Maskenausrichtungsgerät, das eine Mitteldruck-Quecksilberlampe als Lichtquelle aufweist, platziert. Eine Photomaske wurde oben auf dem Wafer platziert und die Photoabdeckung dem Licht bei 405 nm Wellenlänge für eine Bestrahlungsdosis von 47 mJ/cm² ausgesetzt. Die bestrahlte positive Photoabdeckung wurde mittels eines Shipley Microposit 454 Entwicklungsgerätes (2% KOH) entwickelt. Das Entwickeln wurde durch 90 Sekunden langes Tauchen des Substrates in einem filtrierten, umgewälzten Entwicklungsbad bei 18ºC durchgeführt. Der gemusterte Film wurde anschließend in DI (deionisiertem) Wasser (dump-rinsed) gespült und schleudergetrocknet. Der Wafer wurde anschließend unter Verwendung der Lichtquelle des Maskenausrichtungsgerätes für 236 mJ/cm² bei der Wellenlänge von 405 nm lichtüberflutet. Der Wafer wurde 30 Minuten lang bei 120ºC in einen mit Stickstoff gespülten Ofen platziert. Die Aluminiummetallschicht wurde durch Platzieren des Wafers in ein Säurebad (48% DI-Wasser, 43% Phosphorsäure, 4,0% Essigsäure und 5,4% Salpetersäure) 15 Minuten lang bei 45ºC geätzt. Der Wafer wurde anschließend in DI-Wasser gespült (dump-rinsed) und schleudergespültgetrocknet, um restliche Säure zu entfernen. Der Photoabdeckung wurde durch das Platzieren des Wafers auf das Schleuderbeschichtungsgerät und dynamisches Spülen mit Aceton, gefolgt von Methanol vom Substrat gestrippt, der Wafer wurde anschließend geschleudert bis er trocken war.
Der saubere Wafer mit dem oben auf der thermischen Siliciumoxidschicht abgelagerten gemusterten Aluminiummetall wurde 30 Sekunden lang mit einer 0,5%igen wässrigen Lösung des Haftvermittlers 3-Aminopropyltriethoxysilan bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2.500 rpm schleuderbeschichtet. Die photodefinierbare Lösung wurde anschließend mittels eines 10 Sekunden langen Streichzyklus von 500 rpm, gefolgt von einer 30 Sekunden langen Schleudergeschwindigkeit von 3.500 rpm, um einen 6,7 um dicken Film zu ergeben, schleuderbeschichtet. Der Wafer wurde 30 Minuten lang bei 80ºC in einen mit Stickstoff gespülten Ofen gestellt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur, wurde der Wafer in ein Oriel-Maskenausrichtungsgerät platziert und das Aluminiummuster auf dem Wafer auf die Photomaske ausgerichtet. Der photodefinierbare DVS-bis-BCB-Film auf dem Wafer wurde anschließend einer Bestrahlungsdosis von 700 mJ/cm² Licht, gemessen bei einer Wellenlänge von 365 nm (Breitbandquelle 350-450 nm) ausgesetzt. Der bestrahlte Film wurde durch 90 Sekunden langes Tauchen in 2-Methoxyethylether entwickelt und mit einem Stickstoffstrom getrocknet. Der Wafer wurde bei 210ºC in einem mit Stickstoff gespülten Ofen unter den folgenden Bedingungen "weichgehärtet":
50ºC für 5 Minuten
50ºC bis 100ºC über 5 Minuten
100ºC für 15 Minuten
100ºC bis 150ºC über 15 Minuten
150ºC für 15 Minuten
150ºC bis 210ºC über 30 Minuten
210ºC für 30 Minuten
210ºC bis 100ºC über 120 Minuten
Der Wafer wurde anschließend 15 Minuten mit Sauerstoffplasma gereinigt, in DI-Wasser gespült (dump-rinsed) und schleuder-gespült-getrocknet.
Eine zweite 2,0 um dicke Aluminiumschicht wurde oben auf den gemusterten, photodefinierbaren DVS-bis-BCB-Film aufgebracht und unter Anwendung derselben Bearbeitungsbedingungen wie bei der ersten Metallablagerung und Musterung, gemustert. Der Wafer wurde anschließend 15 Minuten lang mit Sauerstoffplasma gereinigt, in DI-Wasser gespült (dump-rinsed) und schleuder-gespült-getrocknet.
Der Wafer wurde 30 Sekunden lang bei einer Schleudergeschwindigkeit von 2.500 rpm mit einer 0,5%igen wässrigen Lösung des Haftvermittlers 3-Aminopropyltriethoxysilan schleuderbeschichtet. Eine zweite photodefinierbare DVS-bis-BCB-Schicht wurde bei einer Schleudergeschwindigkeit von 3.500 rpm auf die zweite gemusterte Aluminiumschicht schleuderbeschichtet, um eine Filmbeschichtungsdicke von 6,7 um zu ergeben. Der Wafer wurde 30 Minuten lang bei 80ºC in einen mit Stickstoff gespülten Ofen gestellt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Wafer in ein Oriel-Maskenausrichtungsgerät platziert und das Aluminiummuster auf dem Wafer auf die Photomaske ausgerichtet. Der zweite photodefinerbare Film wurde einer Bestrahlungsdosis von 700 mJ/cm², gemessen bei einer Wellenlänge von 365 nm (Breitbandquelle 350-450 nm), ausgesetzt. Der Wafer wurde anschließend 90 Sekunden lang in 2-Methoxyethylether getaucht und mit einem Stickstoffstrom sprühgetrocknet. Der Wafer wurde zur weiteren Trocknung 10 Minuten lang bei 80ºC in einen mit Stickstoff gespülten Ofen gestellt. Der Film auf dem Wafer wurde gemäß dem folgenden Härtungsablaufplan gehärtet:
50ºC für 5 Minuten
50ºC bis 100ºC über 5 Minuten
100ºC für 15 Minuten
100ºC bis 150ºC über 15 Minuten
150ºC für 15 Minuten
150ºC bis 250ºC über 60 Minuten
250ºC für 60 Minuten
250ºC bis 100ºC über 120 Minuten
Die endgültige mehrfach beschichtete Struktur war von hoher Qualität mit guter Haftung zwischen den Polymer- und Aluminiumschichten.

Claims

1. Fotohärtbare, in organischen Lösungsmitteln lösliche Mischung, enthaltend wenigstens ein oligomerisiertes Cyclobutaren, das 80 Gew.-% oder mehr an Oligomeren eines Polymerisationsgrads von 3 oder mehr von Cyclobutarenen der Formel

enthält, worin B eine einwertige organische Einheit, eine direkte Bindung, eine n-wertige verbrückende Gruppe, enthaltend (1) eine polyvalente anorganische Einheit oder (2) eine polyvalente organische Einheit, ist oder B nicht vorhanden ist; Ar eine polyvalente aromatische oder heteroaromatische Einheit, ein Ar-Poly-yl mit drei oder mehr Valenzen ist, unter der Voraussetzung, dass zwei Kohlenstoffatome des Cyclobutanrings an der anellierten Seite an benachbarten Kohlenstoffatomen desselben aromatischen Rings von Ar gebunden sind; n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist und m eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist und R² eine einwertige Einheit ist, als Hauptkomponente;

und wenigstens ein fotosensitives Mittel in einer Menge, die ausreicht, um die Mischung durch Aussetzen an Photonenstrahlung in einen in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Feststoff umzuwandeln.

2. Fotohärtbare, in organischen Lösungsmitteln lösliche Mischung nach Anspruch 1, worin das oligomerisierte Cyclobutaren 90 Gew.-% oder mehr der Oligomere enthält.

3. Fotohärtbare, in organischen Lösungsmitteln lösliche Mischung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Oligomere ein Molekulargewicht von 1.000 oder mehr, bestimmt als Bandenflächenprozent/GPC unter Verwendung eines Brechungsindexdetektors, nichtkorrigiert für Ansprechfaktoren und gemessen gegen Polystyrolstandards, aufweisen.

4. Fotohärtbare, in organischen Lösungsmitteln lösliche Mischung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Cyclobutaren Divinyltetramethyldisiloxanbisbenzocyclobutan ist.

5. Fotohärtbare, in organischen Lösungsmitteln lösliche Mischung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das fotosensitive Mittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,6-Bis(4-azidobenzyliden)-4-methylcyclohexanon, 2,6-Bis[3-(4-azidophenyl)-2-propenyliden]-4]methylcyclohexanon und einer Mischung von 2,6-Bis-(4- azidobenzyliden)-4-methylcyclohexanon und m-Azidophenylsulfon.

6. Fotohärtbare, in organischen Lösungsmitteln lösliche Mischung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin 1,2-Dihydro-2,2,4- trimethylchinolin als Antioxidationsmittel vorhanden ist.

7. Fotohärtbare, in organischen Lösungsmitteln lösliche Mischung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin ein Fotosensibilisator vorhanden ist, ausgewählt aus Verbindungen, die durch die folgenden Formeln dargestellt sind:

worin Ar durch die folgenden Formeln wiedergegeben ist:

worin R²&sup0;, R²¹, R²², R²³ getrennt und unabhängig voneinander H, OCH&sub3;, und -N(C&sub2;H&sub5;)&sub2; sind;

worin Ar durch die folgenden Formeln wiedergegeben ist:

8. Fotohärtbare, in organischen Lösungsmitteln lösliche Mischung nach Anspruch 7, worin der Fotosensibilisator 3,3'-Carbonylbis(7-diethylaminocumarin) oder 3,3'-Carbonylbis(7-methoxycumarin) ist.

9. Fotogehärtetes, mit einem Muster beschichtetes Substrat, erhältlich durch Aufbringen der Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 auf ein Substrat, Belichten nur eines Teils der aufgebrachten Mischung mit einer härtenden Menge an Photonenstrahlung und dann Behandeln des Substrats mit einem organischen Entwicklungslösungsmittel, um den nichtgehärteten Teil der Mischung zu entfernen.

10. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 9, wobei das fotogehärtete, mit einem Muster beschichtete Substrat einer thermischen Härtung ausgesetzt wurde.

11. Beschichtetes Substrat nach Ansprüchen 9 oder 10, das eine elektronische Vorrichtung mit wenigstens einer gedruckten dielektrischen Schicht ist, die das gehärtete Produkt der Mischung ist.