CN116880126A - 支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷低介电损耗光敏树脂的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于光刻图案化的支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷低介电损耗光敏树脂的制备及光刻图案化的应用，由4‑(三甲氧基乙烯基硅基)苯并环丁烯、4‑(二甲氧基乙烯基甲基硅基)苯并环丁烯、4‑(乙氧基乙烯基二甲基硅基)苯并环丁烯三者合成的聚合物以及光引发体系和有机溶剂配制形成光敏溶液，并制备光敏薄膜，即用于光刻图案化的支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷低介电损耗光敏树脂，该光敏树脂能通过光固化使聚合物链中的双键交联而不溶于显影溶液，因此得到边缘整齐、精度较高的图案，通过引入苯并环丁烯基团，通过苯并环丁烯的热交联固化来形成光/热双交联结构，提高了支化型光敏树脂的热稳定性，同时，图案在热处理过程中发生轻微变形。
Description
技术领域
本发明属于光刻图案化材料制备技术领域，具体涉及一种支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷低介电损耗光敏树脂的制备及光刻图案化的应用。
背景技术
光刻是一种通过蚀刻工艺将图案转移在衬底上的技术，光刻图案化是一种高效、便捷、低廉的提升芯片性能的方法，在光引发形成图案化之后，可以得到具有快速固化、高稳定性。
超支化聚合物由于其独特的结构和良好的性能，如较低的粘度、良好的溶解度和大量的端官能团，可以被认为是一种潜在的前驱体。特别是，光聚合包括紫外照射在聚硅氧烷上，如果加入光交联基团，则可以通过较少的加工步骤或自由模加工来制造具有复杂结构和形状的图案化。但其在成膜性能较差，在低介电材料的实际应用中具有局限性。
已有报道(U.S.Pat.5882836,1999年)四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯(简称DVSBCB)可以被光固化，并且可以用于钝化膜、光刻胶、作为制造电气器件中的绝缘层、作为半导体元件的保护膜和作为多芯片模块和其他多层电子电路中的层间介电体，报道中优选了多种叠氮化物作为光引发剂(例如2,6-双-(4-叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮、4，4'-二叠氮基苯甲酰苯乙酮等)、吸收最大值在所用光子源波长附近的光敏剂(3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)、3,3'-羰基双(7-甲氧基香豆素)等)、优异的附着力黏着剂、优选的软焙时间(75℃)、曝光时间以及曝光能量(300-600mJ/cm-1)等一系列的工艺条件。
由于DVSBCB树脂的合成条件复杂、分子量较低、纯化工艺繁琐、预聚工艺不易控制等缺点，已有发明人(公开号CN202110125974.2,2021年)在苯并环丁烯基的基础上通过Heck反应引入三种有机硅官能团，合成新的有机硅结构单体，不仅工艺简单、易提纯。在BCB上引入不同数量的可水解有机硅官能团，通过调整硅烷单体的种类以及所含的水解官能团的比例来调节有机硅树脂的结构，进而可进行方便调控固化树脂的力学性能，且易于控制分子量及粘度，水解缩合条件温和、操作简单、成本低廉、便于大规模生产。
商业的DVSBCB树脂材料因其高的交联密度，单体结构单一而使其固化后的树脂显示较高的脆性。不同于DVSBCB的结构式，支化型苯并环丁烯聚硅氧烷在结构上比DVSBCB多二分之一个氧，且可以通过共水解等调控比例以达到力学性能可调的目的。可以明显改善DVSBCB材料的脆性，且支化型苯并环丁烯聚硅氧烷聚合物比DVSBCB的预聚条件简便且可控。两种树脂的电学性能及热学性能显示出相近的结果。
本发明在上述CN202110125974.2的基础上调控共水解比例以及分子量或进行预聚，引入不同的光引发剂以及感光剂使不同比例的水解缩合树脂及其预聚体系达到可光刻图案化的技术要求。
发明内容
本发明涉及一种支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷聚合物及其预聚物、复配光引发体系和溶剂的光敏树脂体系的配制，该光敏树脂体系可用于苯并环丁烯光敏树脂的结构扩展，苯并环丁烯结构具有比较强的刚性，使材料的力学性能和热稳定性得到改善和提高；由于双键的引入，合成的聚合物具有比较多的光交联位点，可在紫外光照射下光固化。光/热固化后的聚合物交联度高，机械性能、化学稳定性和热稳定性优异，同时具有比较低的介电常数和介电损耗，可应用于微电子领域，同时为多个图案化与微电子相关领域的交叉融合提供借鉴。
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种用于光刻图案化的支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷低介电损耗光敏树脂的制备方法，由4-(三甲氧基乙烯基硅基)苯并环丁烯、4-(二甲氧基乙烯基甲基硅基)苯并环丁烯、4-(乙氧基乙烯基二甲基硅基)苯并环丁烯三者合成的支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷树脂聚合物以及光引发体系和有机溶剂配制形成光敏溶液，通过光敏溶液制备光敏薄膜，即用于光刻图案化的支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷低介电损耗光敏树脂。
优选的是，所述支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷树脂聚合物在150～200℃下预聚5～120min，得到的支化型苯并环丁烯聚硅氧烷预聚树脂与光引发体系和有机溶剂配制形成光敏溶液，通过光敏溶液制备光敏薄膜，即用于光刻图案化的支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷低介电损耗光敏树脂。
优选的是，4-(三甲氧基乙烯基硅基)苯并环丁烯、4-(二甲氧基乙烯基甲基硅基)苯并环丁烯和4-(乙氧基乙烯基二甲基硅基)苯并环丁烯的摩尔比为0.3～3.5:9～13:10～17；通过光敏溶液制备光敏薄膜的过程为：将光敏溶液滴在玻璃片或硅片上进行旋涂，烘干，得到光敏薄膜；所述配制形成光敏溶液的过程中进行超声溶解；所述配制形成光敏溶液的过程中在避光下进行。
优选的是，所述支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷树脂聚合物聚合物的合成过程中采用的溶剂为甲苯、采用的催化剂为四甲基氢氧化铵和去离子水、采用的反应温度为80～120℃、采用的反应时间为8～16小时。
优选的是，所述支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷树脂聚合物聚合物的合成过程为：在反应器中加入4-(三甲氧基乙烯基硅基)苯并环丁烯、4-(二甲氧基乙烯基甲基硅基)苯并环丁烯，再加入适当的甲苯作为溶剂，以四甲基氢氧化铵及去离子水作为催化剂，在75～85℃下反应8～12h，加入4-(乙氧基乙烯基二甲基硅基)苯并环丁烯作为封端剂，升温至95～110℃，保温3～6h；待混合物冷却至室温后，用超纯水洗涤数次以除去残留的催化剂，再用无水硫酸镁干燥有机相，数小时后过滤出硫酸镁，将有机相旋蒸浓缩，石油醚沉淀除去小分子，最后真空烘箱90～120℃干燥6～10h，得到聚合物，即支化型聚硅氧烷树脂。
优选的是，所述支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷树脂聚合物的结构式为：
其中，x＝0～50，y＝0～50，z＝0～50。
优选的是，所述光引发体系为2,6-双-(4-叠氮苯亚甲基)环己酮、3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)、二苯甲酮、2,6-双[3-(4-叠氮基苯基)-2-亚丙烯基]环己酮、2,6-双[3-(4-叠氮基苯基)-2-亚丙烯基]-4-甲基环己酮、2,6-双(4-叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮、2,6-双(4-叠氮基亚苄基)-4-叔丁基环己酮、4,4’-二叠氮基苯砜、3,3’二叠氮基苯砜、4,4'-二叠氮基苯硫醚、3,3'-二叠氮基苯硫醚、4,4’-二叠氮基苯基醚、3,3’-二叠氮基苯基醚、2,2-双[4-(4-叠氮基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-叠氮基苯氧基)苯基]丙烷和二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或几种；所述有机溶剂为甲苯、三甲苯、二甲苯、三氯甲烷中的一种或几种。
优选的是，所述光引发体系为2,6-双-(4-叠氮苯亚甲基)环己酮和所述3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)；所述有机溶剂为甲苯、三甲苯、二甲苯、三氯甲烷中的一种或几种；所述2,6-双-(4-叠氮苯亚甲基)环己酮的用量为支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷树脂聚合物质量的1～10％；所述3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)的用量为支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷树脂聚合物质量的0.1～5％。所述支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷树脂聚合物与有机溶剂的质量体积比为1g:3～10mL；
其中，所述2,6-双-(4-叠氮苯亚甲基)环己酮的结构式为：
所述3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)的结构式为：
本发明还提供一种如上所述的制备方法制备的用于光刻图案化的支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷低介电损耗光敏树脂在光刻图案化中的应用，使用365-405nm的UV光源通过光掩膜版对光敏薄膜进行曝光，曝光时间5～360s，曝光的区域交联固化而难溶于显影液，未曝光的区域则可溶于显影液；经过显影液显影得到与光掩膜版一致的图案；最后对光固化后的薄膜进行热处理，得到高交联密度的薄膜。
优选的是，所述显影液为体积比为2～6:1的环己酮和石油醚、30～35％的一缩二丙二醇二甲醚和65～70％的石油醚或95～100％的1,3,5-三异丙基苯；
所述热处理采用的程序升温、降温的过程为150～170℃保温0.5～1.5小时、175～190℃保温0.5～1.5小时、195～205℃保温1～3小时、210～220℃保温1～3小时、225～235℃保温1～3小时、210～220℃保温0.5～1.5小时、195～205℃保温0.5～1.5小时、175～190℃保温0.5～1.5小时、150～170℃保温0.5～1.5小时、自然降温。
本发明的支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷聚合物为硅氧烷结构，在外加电场条件下，硅氧烷结构具有低化学极性和低极化率的优点，有利于降低介电损耗。由于引入苯并环丁烯基团，能够通过加热发生交联固化，无小分子释放，交联密度大，因此其具有良好的耐热性能及力学性能。
本发明至少包括以下有益效果：
本发明的光敏体系光固化后所得的图案具有较高的清晰度，通过光/热双交联过程，所得的薄膜具有较高的热稳定性；同时在热处理过程中，未反应的光引发剂会热分解，不会影响薄膜的介电性能；本发明提供的支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷光敏树脂，具有比较优异的介电性能、机械性能、耐热性以及化学稳定性，有望应用于微电子领域。
本发明所述的支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷光敏树脂能通过光固化使聚合物链中的双键交联而不溶于显影溶液，因此得到边缘整齐、精度较高的图案。而目前所使用的支化型光敏树脂面临着热稳定性不足的问题，因此引入苯并环丁烯基团，通过苯并环丁烯的热交联固化来形成光/热双交联结构，提高了支化型光敏树脂的热稳定性，同时，图案在热处理过程中发生轻微变形。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为实施例1制备的材料的红外FTIR谱图；
图2为实施例1光热固化后的材料(UV/Thermally cured film)的热重曲线；
图3为实施例1光热固化后的材料(UV/Thermally cured film)的介电常数及介电损耗；
图4为实施例1光热固化后的材料(UV/Thermally cured film)的扫描电子显微镜图；
图5为实施例1光固化后的材料(UV cured film)的光学显微镜图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
在50mL反应瓶中加入4-(三甲氧基乙烯基硅基)苯并环丁烯(BCBVST)(0.25g，1mmol)、4-(二甲氧基乙烯基甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-D)(2.16g，9mmol)，再加入适当的甲苯(20wt％)作为溶剂，以四甲基氢氧化铵(TMAOH，0.1wt％)及去离子水作为催化剂(5wt％)，在80℃下反应10h，加入4-(乙氧基乙烯基二甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-S)(2.289g，10.5mmol)作为封端剂，升温至100℃，保温4h。待混合物冷却至室温后，用超纯水洗涤数次以除去残留的催化剂，再用无水硫酸镁干燥有机相，数小时后过滤出硫酸镁，将有机相旋蒸浓缩，石油醚沉淀除去小分子，最后真空烘箱100℃干燥8h，得到支化型聚硅氧烷树脂。
称量0.1g支化型聚硅氧烷树脂，加入到3mL棕色样品瓶中，称量加入0.003g光引发剂2,6-双-(4-叠氮苯亚甲基)环己酮(BAC)、0.001g 3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)，然后在棕色样品瓶中加入溶剂甲苯0.24mL和环戊酮0.68mL，超声溶解，得到光敏溶液；
将光敏溶液滴在玻璃片上进行旋涂，转速为3000rpm，旋转60s，得到光敏薄膜(Uncured film)，将其放入80℃的烘箱中烘10分钟；待溶剂挥干后，使用365nm的UV-LED点光源通过光掩膜版对光敏薄膜进行曝光，曝光的区域交联而难溶于显影液，未曝光的区域则可溶于显影液；经过显影液(环己酮：石油醚＝4:1)显影得到与光掩膜版一致的图案(UVcured film)；最后对光固化后的薄膜进行程序升温过程，该升温过程为160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温2h、215℃保温2h、230℃保温2h、215℃保温1h、200℃保温1h、180℃保温1h、160℃保温1h、自然降温，得到高交联密度的薄膜(UV/Thermal cured film)。
图1为实施例1制备的材料的红外FTIR谱图；通过分子吸收基团的振动峰确定分子结构和光固化反应基团980cm-1处有＝C-H键的面外弯曲振动吸收峰，苯基之间的乙烯基具有反式双取代结构；1472cm-1处是环丁烯的C-H摇摆振动吸收峰；2110cm-1处是偶氮基的振动吸收峰，当偶氮发生分解，峰会降低。
图2为实施例1光热固化后的材料(UV/Thermally cured film)的热重曲线；通过测定聚合物薄膜的热分解温度推测其热固化过程；UV/热固化聚合物在失重5％(T5％)时的分解温度分别为455℃，具有较高的热稳定性。
图3为实施例1光热固化后的材料(UV/Thermally cured film)制备的材料的介电常数及介电损耗；固化后的支化型苯并环丁烯聚硅氧烷树脂在55MHz频率下的介电常数为2.75、介电损耗为1.98×10-3,低介电和低损耗性能良好。
图4为实施例1光固化后的材料(UV cured film)的扫描电子显微镜图；该图片是使用扫描电子显微镜所拍摄的，其中的图案是20微米的三角形状图案，从该显微图片可以说明得到的图案精细度较高，此种光敏树脂的图案化性能较好。
图5为实施例1光固化后的材料(UV cured film)的光学显微镜图；从该显微图片可以说明得到的图案精细度较高，此种光敏树脂的图案化性能较好。
实施例2：
在50mL反应瓶中加入4-(三甲氧基乙烯基硅基)苯并环丁烯(BCBVST)(0.125g，0.5mmol)、4-(二甲氧基乙烯基甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-D)(2.22g，9.5mmol)，再加入适当的甲苯(20wt％)作为溶剂，以四甲基氢氧化铵(TMAOH)(0.1wt％)及去离子水作为催化剂(5wt％)，在80℃下反应10h，加入4-(乙氧基乙烯基二甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-S)(2.23g，10.25mmol)作为封端剂，升温至100℃，保温4h。待混合物冷却至室温后，用超纯水洗涤数次以除去残留的催化剂，再用无水硫酸镁干燥有机相，数小时后过滤出硫酸镁，将有机相旋蒸浓缩，石油醚沉淀除去小分子，最后真空烘箱100℃干燥8h，得到支化型聚硅氧烷树脂。
称量0.1g支化型聚硅氧烷树脂，加入到3mL棕色样品瓶中，称量加入0.003g光引发剂2,6-双-(4-叠氮苯亚甲基)环己酮(BAC)、0.001g 3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)，然后在棕色样品瓶中加入溶剂甲苯0.24mL和环戊酮0.68mL，超声溶解，得到光敏溶液；
将光敏溶液滴在玻璃片上进行旋涂，转速为3000rpm，旋转60s，得到光敏薄膜(Uncured film)，将其放入80℃的烘箱中烘10分钟；待溶剂挥干后，使用365nm的UV-LED点光源通过光掩膜版对光敏薄膜进行曝光，曝光的区域交联固化而难溶于显影液，未曝光的区域则可溶于显影液；经过显影液(环己酮：石油醚＝4:1)显影得到与光掩膜版一致的图案(UV cured film)；最后对光固化后的薄膜进行程序升温过程，该升温过程为160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温2h、215℃保温2h、230℃保温2h、215℃保温1h、200℃保温1h、180℃保温1h、160℃保温1h、自然降温，得到高交联密度的薄膜(UV/Thermal cured film)。
实施例3：
在50mL反应瓶中加入4-(三甲氧基乙烯基硅基)苯并环丁烯(BCBVST)(0.75g，3mmol)、4-(二甲氧基乙烯基甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-D)(2.81g，12mmol)，再加入适当的甲苯(20wt％)作为溶剂，以四甲基氢氧化铵(TMAOH)(0.1wt％)及去离子水作为催化剂(5wt％)，在80℃下反应10h，加入4-(乙氧基乙烯基二甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-S)(3.6g，16.5mmol)作为封端剂，升温至100℃，保温4h。待混合物冷却至室温后，用超纯水洗涤数次以除去残留的催化剂，再用无水硫酸镁干燥有机相，数小时后过滤出硫酸镁，将有机相旋蒸浓缩，石油醚沉淀除去小分子，最后真空烘箱100℃干燥8h，得到支化型聚硅氧烷树脂。
称量0.1g支化型聚硅氧烷树脂，加入到3mL棕色样品瓶中，称量加入0.003g光引发剂2,6-双-(4-叠氮苯亚甲基)环己酮(BAC)、0.001g 3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)，然后在棕色样品瓶中加入溶剂甲苯0.24mL和环戊酮0.68mL，超声溶解，得到光敏溶液；
将光敏溶液滴在玻璃片上进行旋涂，转速为3000rpm，旋转60s，得到光敏薄膜(Uncured film)，将其放入80℃的烘箱中烘10分钟；待溶剂挥干后，使用365nm的UV-LED点光源通过光掩膜版对光敏薄膜进行曝光，曝光的区域交联固化而难溶于显影液，未曝光的区域则可溶于显影液；经过显影液(环己酮：石油醚＝4:1)显影得到与光掩膜版一致的图案(UV cured film)；最后对光固化后的薄膜进行程序升温过程，该升温过程为160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温2h、215℃保温2h、230℃保温2h、215℃保温1h、200℃保温1h、180℃保温1h、160℃保温1h、自然降温，得到高交联密度的薄膜(UV/Thermal cured film)。
实施例4：
在50mL反应瓶中加入4-(三甲氧基乙烯基硅基)苯并环丁烯(BCBVST)(0.75g，3mmol)、4-(二甲氧基乙烯基甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-D)(2.81g，12mmol)，再加入适当的甲苯(20wt％)作为溶剂，以四甲基氢氧化铵(TMAOH)(0.2wt％)及去离子水作为催化剂(5wt％)，在80℃下反应10h，加入4-(乙氧基乙烯基二甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-S)(3.6g，16.5mmol)作为封端剂，升温至100℃，保温4h。待混合物冷却至室温后，用超纯水洗涤数次以除去残留的催化剂，再用无水硫酸镁干燥有机相，数小时后过滤出硫酸镁，将有机相旋蒸浓缩，石油醚沉淀除去小分子，最后真空烘箱100℃干燥8h，得到支化型聚硅氧烷树脂。
称量0.1g支化型聚硅氧烷树脂，加入到3mL棕色样品瓶中，称量加入0.003g光引发剂2,6-双-(4-叠氮苯亚甲基)环己酮(BAC)、0.001g 3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)，然后在棕色样品瓶中加入溶剂甲苯0.24mL和环戊酮0.68mL，超声溶解，得到光敏溶液；
将光敏溶液滴在玻璃片上进行旋涂，转速为3000rpm，旋转60s，得到光敏薄膜(Uncured film)，将其放入80℃的烘箱中烘10分钟；待溶剂挥干后，使用365nm的UV-LED点光源通过光掩膜版对光敏薄膜进行曝光，曝光的区域交联固化而难溶于显影液，未曝光的区域则可溶于显影液；经过显影液(环己酮：石油醚＝4:1)显影得到与光掩膜版一致的图案(UV cured film)；最后对光固化后的薄膜进行程序升温过程，该升温过程为160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温2h、215℃保温2h、230℃保温2h、215℃保温1h、200℃保温1h、180℃保温1h、160℃保温1h、自然降温，得到高交联密度的薄膜(UV/Thermal cured film)。
实施例5：
在50mL反应瓶中加入4-(三甲氧基乙烯基硅基)苯并环丁烯(BCBVST)(0.75g，3mmol)、4-(二甲氧基乙烯基甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-D)(2.81g，12mmol)，再加入适当的甲苯(20wt％)作为溶剂，以四甲基氢氧化铵(TMAOH)(0.5wt％)及去离子水作为催化剂(5wt％)，在80℃下反应10h，加入4-(乙氧基乙烯基二甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-S)(3.6g，16.5mmol)作为封端剂，升温至100℃，保温4h。待混合物冷却至室温后，用超纯水洗涤数次以除去残留的催化剂，再用无水硫酸镁干燥有机相，数小时后过滤出硫酸镁，将有机相旋蒸浓缩，石油醚沉淀除去小分子，最后真空烘箱100℃干燥8h，得到支化型聚硅氧烷树脂。
称量0.1g支化型聚硅氧烷树脂，加入到3mL棕色样品瓶中，称量加入0.003g光引发剂2,6-双-(4-叠氮苯亚甲基)环己酮(BAC)、0.001g 3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)，然后在棕色样品瓶中加入溶剂甲苯0.24mL和环戊酮0.68mL，超声溶解，得到光敏溶液；
将光敏溶液滴在玻璃片上进行旋涂，转速为3000rpm，旋转60s，得到光敏薄膜(Uncured film)，将其放入80℃的烘箱中烘10分钟；待溶剂挥干后，使用365nm的UV-LED点光源通过光掩膜版对光敏薄膜进行曝光，曝光的区域交联固化而难溶于显影液，未曝光的区域则可溶于显影液；经过显影液(环己酮：石油醚＝4:1)显影得到与光掩膜版一致的图案(UV cured film)；最后对光固化后的薄膜进行程序升温过程，该升温过程为160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温2h、215℃保温2h、230℃保温2h、215℃保温1h、200℃保温1h、180℃保温1h、160℃保温1h、自然降温，得到高交联密度的薄膜(UV/Thermal cured film)。
实施例6：
在50mL反应瓶中加入4-(三甲氧基乙烯基硅基)苯并环丁烯(BCBVST)(0.75g，3mmol)、4-(二甲氧基乙烯基甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-D)(2.81g，12mmol)，再加入适当的甲苯(20wt％)作为溶剂，以四甲基氢氧化铵(TMAOH)(0.5wt％)及去离子水作为催化剂(5wt％)，在80℃下反应10h，加入4-(乙氧基乙烯基二甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-S)(3.6g，16.5mmol)作为封端剂，升温至100℃，保温4h。待混合物冷却至室温后，用超纯水洗涤数次以除去残留的催化剂，再用无水硫酸镁干燥有机相，数小时后过滤出硫酸镁，将有机相旋蒸浓缩，石油醚沉淀除去小分子，最后真空烘箱100℃干燥8h，得到支化型聚硅氧烷树脂。
称量0.1g支化型聚硅氧烷树脂，加入到3mL棕色样品瓶中，称量加入0.003g光引发剂2,6-双-(4-叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮(BAC-M)、0.001g 3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)，然后在棕色样品瓶中加入溶剂甲苯0.24mL和环戊酮0.68mL，超声溶解，得到光敏溶液；
将光敏溶液滴在玻璃片上进行旋涂，转速为3000rpm，旋转60s，得到光敏薄膜(Uncured film)，将其放入80℃的烘箱中烘10分钟；待溶剂挥干后，使用365nm的UV-LED点光源通过光掩膜版对光敏薄膜进行曝光，曝光的区域交联固化而难溶于显影液，未曝光的区域则可溶于显影液；经过显影液(环己酮：石油醚＝4:1)显影得到与光掩膜版一致的图案(UV cured film)；最后对光固化后的薄膜进行程序升温过程，该升温过程为160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温2h、215℃保温2h、230℃保温2h、215℃保温1h、200℃保温1h、180℃保温1h、160℃保温1h、自然降温，得到高交联密度的薄膜(UV/Thermal cured film)。
实施例7：
在50mL反应瓶中加入4-(三甲氧基乙烯基硅基)苯并环丁烯(BCBVST)(0.75g，3mmol)、4-(二甲氧基乙烯基甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-D)(2.81g，12mmol)，再加入适当的甲苯(20wt％)作为溶剂，以四甲基氢氧化铵(TMAOH)(0.5wt％)及去离子水作为催化剂(5wt％)，在80℃下反应10h，加入4-(乙氧基乙烯基二甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-S)(3.6g，16.5mmol)作为封端剂，升温至100℃，保温4h。待混合物冷却至室温后，用超纯水洗涤数次以除去残留的催化剂，再用无水硫酸镁干燥有机相，数小时后过滤出硫酸镁，将有机相旋蒸浓缩，石油醚沉淀除去小分子，最后真空烘箱100℃干燥8h，得到支化型聚硅氧烷树脂。
称量0.1g支化型聚硅氧烷树脂，加入到3mL棕色样品瓶中，称量加入0.003g光引发剂2,6-双-(4-叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮(BAC-M)、0.001g 3，3'-羰基双(7-甲氧基香豆素)，然后在棕色样品瓶中加入溶剂甲苯0.24mL和环戊酮0.68mL，超声溶解，得到光敏溶液；
将光敏溶液滴在玻璃片上进行旋涂，转速为3000rpm，旋转60s，得到光敏薄膜(Uncured film)，将其放入80℃的烘箱中烘10分钟；待溶剂挥干后，使用365nm的UV-LED点光源通过光掩膜版对光敏薄膜进行曝光，曝光的区域交联固化而难溶于显影液，未曝光的区域则可溶于显影液；经过显影液(环己酮：石油醚＝4:1)显影得到与光掩膜版一致的图案(UV cured film)；最后对光固化后的薄膜进行程序升温过程，该升温过程为160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温2h、215℃保温2h、230℃保温2h、215℃保温1h、200℃保温1h、180℃保温1h、160℃保温1h、自然降温，得到高交联密度的薄膜(UV/Thermal cured film)。
实施例8：
在50mL反应瓶中加入4-(三甲氧基乙烯基硅基)苯并环丁烯(BCBVST)(0.75g，3mmol)、4-(二甲氧基乙烯基甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-D)(2.81g，12mmol)，再加入适当的甲苯(20wt％)作为溶剂，以四甲基氢氧化铵(TMAOH)(0.5wt％)及去离子水作为催化剂(5wt％)，在80℃下反应10h，加入4-(乙氧基乙烯基二甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-S)(3.6g，16.5mmol)作为封端剂，升温至100℃，保温4h。待混合物冷却至室温后，用超纯水洗涤数次以除去残留的催化剂，再用无水硫酸镁干燥有机相，数小时后过滤出硫酸镁，将有机相旋蒸浓缩，石油醚沉淀除去小分子，最后真空烘箱100℃干燥8h，得到支化型聚硅氧烷树脂。
称量0.1g支化型聚硅氧烷树脂，加入到3mL棕色样品瓶中，称量加入0.003g光引发剂2，6-双(3-(4-叠氮苯基)-2-丙烯亚基)-4甲基环己烷-1-酮、0.001g 3,3'-羰基双(7-甲氧基香豆素)，然后在棕色样品瓶中加入溶剂甲苯0.24mL和环戊酮0.68mL，超声溶解，得到光敏溶液；
将光敏溶液滴在玻璃片上进行旋涂，转速为3000rpm，旋转60s，得到光敏薄膜(Uncured film)，将其放入80℃的烘箱中烘10分钟；待溶剂挥干后，使用365nm的UV-LED光源通过光掩膜版对光敏薄膜进行曝光，曝光的区域交联固化而难溶于显影液，未曝光的区域则可溶于显影液；经过显影液(环己酮：石油醚＝4:1)显影得到与光掩膜版一致的图案(UV cured film)；最后对光固化后的薄膜进行程序升温过程，该升温过程为160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温2h、215℃保温2h、230℃保温2h、215℃保温1h、200℃保温1h、180℃保温1h、160℃保温1h、自然降温，得到高交联密度的薄膜(UV/Thermal cured film)。
实施例9：
在50mL反应瓶中加入4-(三甲氧基乙烯基硅基)苯并环丁烯(BCBVST)(0.75g，3mmol)、4-(二甲氧基乙烯基甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-D)(2.81g，12mmol)，再加入适当的甲苯(20wt％)作为溶剂，以四甲基氢氧化铵(TMAOH)(0.5wt％)及去离子水作为催化剂(5wt％)，在80℃下反应10h，加入4-(乙氧基乙烯基二甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-S)(3.6g，16.5mmol)作为封端剂，升温至100℃，保温4h。待混合物冷却至室温后，用超纯水洗涤数次以除去残留的催化剂，再用无水硫酸镁干燥有机相，数小时后过滤出硫酸镁，将有机相旋蒸浓缩，石油醚沉淀除去小分子，最后真空烘箱100℃干燥8h，得到支化型聚硅氧烷树脂。
称量0.1g支化型聚硅氧烷树脂，加入到3mL棕色样品瓶中，称量加入0.003g光引发剂2，6-双(3-(4-叠氮苯基)-2-丙烯亚基)-4甲基环己烷-1-酮、0.001g 3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)，然后在棕色样品瓶中加入溶剂甲苯0.24mL和环戊酮0.68mL，超声溶解，得到光敏溶液；
将光敏溶液滴在玻璃片上进行旋涂，转速为3000rpm，旋转60s，得到光敏薄膜(Uncured film)，将其放入80℃的烘箱中烘10分钟；待溶剂挥干后，使用365nm的UV-LED光源通过光掩膜版对光敏薄膜进行曝光，曝光的区域交联固化而难溶于显影液，未曝光的区域则可溶于显影液；经过显影液(环己酮：石油醚＝4:1)显影得到与光掩膜版一致的图案(UV cured film)；最后对光固化后的薄膜进行程序升温过程，该升温过程为160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温2h、215℃保温2h、230℃保温2h、215℃保温1h、200℃保温1h、180℃保温1h、160℃保温1h、自然降温，得到高交联密度的薄膜(UV/Thermal cured film)。
实施例10：
在50mL反应瓶中加入4-(三甲氧基乙烯基硅基)苯并环丁烯(BCBVST)(0.75g，3mmol)、4-(二甲氧基乙烯基甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-D)(2.81g，12mmol)，再加入适当的甲苯(20wt％)作为溶剂，以四甲基氢氧化铵(TMAOH)(0.5wt％)及去离子水作为催化剂(5wt％)，在80℃下反应10h，加入4-(乙氧基乙烯基二甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-S)(3.6g，16.5mmol)作为封端剂，升温至100℃，保温4h。待混合物冷却至室温后，用超纯水洗涤数次以除去残留的催化剂，再用无水硫酸镁干燥有机相，数小时后过滤出硫酸镁，将有机相旋蒸浓缩，石油醚沉淀除去小分子，最后真空烘箱100℃干燥8h，得到支化型聚硅氧烷树脂。
称量0.1g支化型聚硅氧烷树脂，加入到3mL棕色样品瓶中，称量加入0.003g光引发剂2，6-双(4-叠氮苯亚甲基)-4-叔丁基环己酮、0.001g 3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)，然后在棕色样品瓶中加入溶剂甲苯0.24mL和环戊酮0.68mL，超声溶解，得到光敏溶液；
将光敏溶液滴在玻璃片上进行旋涂，转速为3000rpm，旋转60s，得到光敏薄膜(Uncured film)，将其放入80℃的烘箱中烘10分钟；待溶剂挥干后，使用365nm的UV-LED光源通过光掩膜版对光敏薄膜进行曝光，曝光的区域交联固化而难溶于显影液，未曝光的区域则可溶于显影液；经过显影液(环己酮：石油醚＝4:1)显影得到与光掩膜版一致的图案(UV cured film)；最后对光固化后的薄膜进行程序升温过程，该升温过程为160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温2h、215℃保温2h、230℃保温2h、215℃保温1h、200℃保温1h、180℃保温1h、160℃保温1h、自然降温，得到高交联密度的薄膜(UV/Thermal cured film)。
实施例11：
在50mL反应瓶中加入4-(三甲氧基乙烯基硅基)苯并环丁烯(BCBVST)(0.75g，3mmol)、4-(二甲氧基乙烯基甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-D)(2.81g，12mmol)，再加入适当的甲苯(20wt％)作为溶剂，以四甲基氢氧化铵(TMAOH)(0.5wt％)及去离子水作为催化剂(5wt％)，在80℃下反应10h，加入4-(乙氧基乙烯基二甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-S)(3.6g，16.5mmol)作为封端剂，升温至100℃，保温4h。待混合物冷却至室温后，用超纯水洗涤数次以除去残留的催化剂，再用无水硫酸镁干燥有机相，数小时后过滤出硫酸镁，将有机相旋蒸浓缩，石油醚沉淀除去小分子，最后真空烘箱100℃干燥8h，得到支化型聚硅氧烷树脂。
称量0.1g支化型聚硅氧烷树脂，加入到3mL棕色样品瓶中，称量加入0.003g光引发剂2，6-双(4-叠氮苯亚甲基)-4-叔丁基环己酮、0.001g 3,3'-羰基双(7-甲氧基香豆素)，然后在棕色样品瓶中加入溶剂甲苯0.24mL和环戊酮0.68mL，超声溶解，得到光敏溶液；
将光敏溶液滴在玻璃片上进行旋涂，转速为3000rpm，旋转60s，得到光敏薄膜(Uncured film)，将其放入80℃的烘箱中烘10分钟；待溶剂挥干后，使用365nm的UV-LED光源通过光掩膜版对光敏薄膜进行曝光，曝光的区域交联固化而难溶于显影液，未曝光的区域则可溶于显影液；经过显影液(环己酮：石油醚＝4:1)显影得到与光掩膜版一致的图案(UV cured film)；最后对光固化后的薄膜进行程序升温过程，该升温过程为160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温2h、215℃保温2h、230℃保温2h、215℃保温1h、200℃保温1h、180℃保温1h、160℃保温1h、自然降温，得到高交联密度的薄膜(UV/Thermal cured film)。
实施例12：
在50mL反应瓶中加入4-(三甲氧基乙烯基硅基)苯并环丁烯(BCBVST)(0.75g，3mmol)、4-(二甲氧基乙烯基甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-D)(2.81g，12mmol)，再加入适当的甲苯(20wt％)作为溶剂，以四甲基氢氧化铵(TMAOH)(0.5wt％)及去离子水作为催化剂(5wt％)，在80℃下反应10h，加入4-(乙氧基乙烯基二甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-S)(3.6g，16.5mmol)作为封端剂，升温至100℃，保温4h。待混合物冷却至室温后，用超纯水洗涤数次以除去残留的催化剂，再用无水硫酸镁干燥有机相，数小时后过滤出硫酸镁，将有机相旋蒸浓缩，石油醚沉淀除去小分子，最后真空烘箱100℃干燥8h，得到支化型聚硅氧烷树脂。
称量0.1g支化型聚硅氧烷树脂，加入到3mL棕色样品瓶中，称量加入0.003g光引发剂4，4'-二叠氮苯砜、0.001g 3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)，然后在棕色样品瓶中加入溶剂甲苯0.24mL和环戊酮0.68mL，超声溶解，得到光敏溶液；
将光敏溶液滴在玻璃片上进行旋涂，转速为3000rpm，旋转60s，得到光敏薄膜(Uncured film)，将其放入80℃的烘箱中烘10分钟；待溶剂挥干后，使用365nm的UV-LED光源通过光掩膜版对光敏薄膜进行曝光，曝光的区域交联固化而难溶于显影液，未曝光的区域则可溶于显影液；经过显影液(环己酮：石油醚＝4:1)显影得到与光掩膜版一致的图案(UV cured film)；最后对光固化后的薄膜进行程序升温过程，该升温过程为160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温2h、215℃保温2h、230℃保温2h、215℃保温1h、200℃保温1h、180℃保温1h、160℃保温1h、自然降温，得到高交联密度的薄膜(UV/Thermal cured film)。
实施例13：
在50mL反应瓶中加入4-(三甲氧基乙烯基硅基)苯并环丁烯(BCBVST)(0.75g，3mmol)、4-(二甲氧基乙烯基甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-D)(2.81g，12mmol)，再加入适当的甲苯(20wt％)作为溶剂，以四甲基氢氧化铵(TMAOH)(0.5wt％)及去离子水作为催化剂(5wt％)，在80℃下反应10h，加入4-(乙氧基乙烯基二甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-S)(3.6g，16.5mmol)作为封端剂，升温至100℃，保温4h。待混合物冷却至室温后，用超纯水洗涤数次以除去残留的催化剂，再用无水硫酸镁干燥有机相，数小时后过滤出硫酸镁，将有机相旋蒸浓缩，石油醚沉淀除去小分子，最后真空烘箱100℃干燥8h，得到支化型聚硅氧烷树脂。
称量0.1g支化型聚硅氧烷树脂，加入到3mL棕色样品瓶中，称量加入0.003g光引发剂4，4'-二叠氮苯砜、0.001g 3,3'-羰基双(7-甲氧基香豆素)，然后在棕色样品瓶中加入溶剂甲苯0.24mL和环戊酮0.68mL，超声溶解，得到光敏溶液；
将光敏溶液滴在玻璃片上进行旋涂，转速为3000rpm，旋转60s，得到光敏薄膜(Uncured film)，将其放入80℃的烘箱中烘10分钟；待溶剂挥干后，使用365nm的UV-LED光源通过光掩膜版对光敏薄膜进行曝光，曝光的区域交联固化而难溶于显影液，未曝光的区域则可溶于显影液；经过显影液(环己酮：石油醚＝4:1)显影得到与光掩膜版一致的图案(UV cured film)；最后对光固化后的薄膜进行程序升温过程，该升温过程为160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温2h、215℃保温2h、230℃保温2h、215℃保温1h、200℃保温1h、180℃保温1h、160℃保温1h、自然降温，得到高交联密度的薄膜(UV/Thermal cured film)。
实施例14：
在50mL反应瓶中加入4-(三甲氧基乙烯基硅基)苯并环丁烯(BCBVST)(0.75g，3mmol)、4-(二甲氧基乙烯基甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-D)(2.81g，12mmol)，再加入适当的甲苯(20wt％)作为溶剂，以四甲基氢氧化铵(TMAOH)(0.5wt％)及去离子水作为催化剂(5wt％)，在80℃下反应10h，加入4-(乙氧基乙烯基二甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-S)(3.6g，16.5mmol)作为封端剂，升温至100℃，保温4h。待混合物冷却至室温后，用超纯水洗涤数次以除去残留的催化剂，再用无水硫酸镁干燥有机相，数小时后过滤出硫酸镁，将有机相旋蒸浓缩，石油醚沉淀除去小分子，最后真空烘箱100℃干燥8h，得到支化型聚硅氧烷树脂。
称量0.1g支化型聚硅氧烷树脂，加入到3mL棕色样品瓶中，称量加入0.003g光引发剂4,4'-二叠氮苯硫醚、0.001g 3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)，然后在棕色样品瓶中加入溶剂甲苯0.24mL和环戊酮0.68mL，超声溶解，得到光敏溶液；
将光敏溶液滴在玻璃片上进行旋涂，转速为3000rpm，旋转60s，得到光敏薄膜(Uncured film)，将其放入80℃的烘箱中烘10分钟；待溶剂挥干后，使用365nm的UV-LED光源通过光掩膜版对光敏薄膜进行曝光，曝光的区域交联固化而难溶于显影液，未曝光的区域则可溶于显影液；经过显影液(环己酮：石油醚＝4:1)显影得到与光掩膜版一致的图案(UV cured film)；最后对光固化后的薄膜进行程序升温过程，该升温过程为160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温2h、215℃保温2h、230℃保温2h、215℃保温1h、200℃保温1h、180℃保温1h、160℃保温1h、自然降温，得到高交联密度的薄膜(UV/Thermal cured film)。
实施例15：
在50mL反应瓶中加入4-(三甲氧基乙烯基硅基)苯并环丁烯(BCBVST)(0.75g，3mmol)、4-(二甲氧基乙烯基甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-D)(2.81g，12mmol)，再加入适当的甲苯(20wt％)作为溶剂，以四甲基氢氧化铵(TMAOH)(0.5wt％)及去离子水作为催化剂(5wt％)，在80℃下反应10h，加入4-(乙氧基乙烯基二甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-S)(3.6g，16.5mmol)作为封端剂，升温至100℃，保温4h。待混合物冷却至室温后，用超纯水洗涤数次以除去残留的催化剂，再用无水硫酸镁干燥有机相，数小时后过滤出硫酸镁，将有机相旋蒸浓缩，石油醚沉淀除去小分子，最后真空烘箱100℃干燥8h，得到支化型聚硅氧烷树脂。
称量0.1g支化型聚硅氧烷树脂，加入到3mL棕色样品瓶中，称量加入0.003g光引发剂4,4'-二叠氮苯硫醚、0.001g 3,3'-羰基双(7-甲氧基香豆素)，然后在棕色样品瓶中加入溶剂甲苯0.24mL和环戊酮0.68mL，超声溶解，得到光敏溶液；
将光敏溶液滴在玻璃片上进行旋涂，转速为3000rpm，旋转60s，得到光敏薄膜(Uncured film)，将其放入80℃的烘箱中烘10分钟；待溶剂挥干后，使用365nm的UV-LED光源通过光掩膜版对光敏薄膜进行曝光，曝光的区域交联固化而难溶于显影液，未曝光的区域则可溶于显影液；经过显影液(环己酮：石油醚＝4:1)显影得到与光掩膜版一致的图案(UV cured film)；最后对光固化后的薄膜进行程序升温过程，该升温过程为160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温2h、215℃保温2h、230℃保温2h、215℃保温1h、200℃保温1h、180℃保温1h、160℃保温1h、自然降温，得到高交联密度的薄膜(UV/Thermal cured film)。
实施例15：
在50mL反应瓶中加入4-(三甲氧基乙烯基硅基)苯并环丁烯(BCBVST)(0.75g，3mmol)、4-(二甲氧基乙烯基甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-D)(2.81g，12mmol)，再加入适当的甲苯(20wt％)作为溶剂，以四甲基氢氧化铵(TMAOH)(0.5wt％)及去离子水作为催化剂(5wt％)，在80℃下反应10h，加入4-(乙氧基乙烯基二甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-S)(3.6g，16.5mmol)作为封端剂，升温至100℃，保温4h。待混合物冷却至室温后，用超纯水洗涤数次以除去残留的催化剂，再用无水硫酸镁干燥有机相，数小时后过滤出硫酸镁，将有机相旋蒸浓缩，石油醚沉淀除去小分子，最后真空烘箱100℃干燥8h，得到支化型聚硅氧烷树脂。
称量0.1g支化型聚硅氧烷树脂，加入到3mL棕色样品瓶中，称量加入0.003g光引发剂2,3-二叠氮-1,4-萘醌、0.001g 3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)，然后在棕色样品瓶中加入溶剂甲苯0.24mL和环戊酮0.68mL，超声溶解，得到光敏溶液；
将光敏溶液滴在玻璃片上进行旋涂，转速为3000rpm，旋转60s，得到光敏薄膜(Uncured film)，将其放入80℃的烘箱中烘10分钟；待溶剂挥干后，使用365nm的UV-LED光源通过光掩膜版对光敏薄膜进行曝光，曝光的区域交联固化而难溶于显影液，未曝光的区域则可溶于显影液；经过显影液(环己酮：石油醚＝4:1)显影得到与光掩膜版一致的图案(UV cured film)；最后对光固化后的薄膜进行程序升温过程，该升温过程为160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温2h、215℃保温2h、230℃保温2h、215℃保温1h、200℃保温1h、180℃保温1h、160℃保温1h、自然降温，得到高交联密度的薄膜(UV/Thermal cured film)。
实施例16：
在50mL反应瓶中加入4-(三甲氧基乙烯基硅基)苯并环丁烯(BCBVST)(0.75g，3mmol)、4-(二甲氧基乙烯基甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-D)(2.81g，12mmol)，再加入适当的甲苯(20wt％)作为溶剂，以四甲基氢氧化铵(TMAOH)(0.5wt％)及去离子水作为催化剂(5wt％)，在80℃下反应10h，加入4-(乙氧基乙烯基二甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-S)(3.6g，16.5mmol)作为封端剂，升温至100℃，保温4h。待混合物冷却至室温后，用超纯水洗涤数次以除去残留的催化剂，再用无水硫酸镁干燥有机相，数小时后过滤出硫酸镁，将有机相旋蒸浓缩，石油醚沉淀除去小分子，最后真空烘箱100℃干燥8h，得到支化型聚硅氧烷树脂。
称量0.1g支化型聚硅氧烷树脂，加入到3mL棕色样品瓶中，称量加入0.003g光引发剂2,3-二叠氮-1,4-萘醌、0.001g 3,3'-羰基双(7-甲氧基香豆素)，然后在棕色样品瓶中加入溶剂甲苯0.24mL和环戊酮0.68mL，超声溶解，得到光敏溶液；
将光敏溶液滴在玻璃片上进行旋涂，转速为3000rpm，旋转60s，得到光敏薄膜(Uncured film)，将其放入80℃的烘箱中烘10分钟；待溶剂挥干后，使用365nm的UV-LED光源通过光掩膜版对光敏薄膜进行曝光，曝光的区域交联固化而难溶于显影液，未曝光的区域则可溶于显影液；经过显影液(环己酮：石油醚＝4:1)显影得到与光掩膜版一致的图案(UV cured film)；最后对光固化后的薄膜进行程序升温过程，该升温过程为160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温2h、215℃保温2h、230℃保温2h、215℃保温1h、200℃保温1h、180℃保温1h、160℃保温1h、自然降温，得到高交联密度的薄膜(UV/Thermal cured film)。
实施例17：
在50mL反应瓶中加入4-(三甲氧基乙烯基硅基)苯并环丁烯(BCBVST)(0.75g，3mmol)、4-(二甲氧基乙烯基甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-D)(2.81g，12mmol)，再加入适当的甲苯(20wt％)作为溶剂，以四甲基氢氧化铵(TMAOH)(0.5wt％)及去离子水作为催化剂(5wt％)，在80℃下反应10h，加入4-(乙氧基乙烯基二甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-S)(3.6g，16.5mmol)作为封端剂，升温至100℃，保温4h。待混合物冷却至室温后，用超纯水洗涤数次以除去残留的催化剂，再用无水硫酸镁干燥有机相，数小时后过滤出硫酸镁，将有机相旋蒸浓缩，石油醚沉淀除去小分子，最后真空烘箱100℃干燥8h，得到支化型聚硅氧烷树脂。
称量0.1g支化型聚硅氧烷树脂，加入到3mL棕色样品瓶中，称量加入0.003g光引发剂4,4'-二氮基甲烷、0.001g 3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)，然后在棕色样品瓶中加入溶剂甲苯0.24mL和环戊酮0.68mL，超声溶解，得到光敏溶液；
将光敏溶液滴在玻璃片上进行旋涂，转速为3000rpm，旋转60s，得到光敏薄膜(Uncured film)，将其放入80℃的烘箱中烘10分钟；待溶剂挥干后，使用365nm的UV-LED光源通过光掩膜版对光敏薄膜进行曝光，曝光的区域交联固化而难溶于显影液，未曝光的区域则可溶于显影液；经过显影液(环己酮：石油醚＝4:1)显影得到与光掩膜版一致的图案(UV cured film)；最后对光固化后的薄膜进行程序升温过程，该升温过程为160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温2h、215℃保温2h、230℃保温2h、215℃保温1h、200℃保温1h、180℃保温1h、160℃保温1h、自然降温，得到高交联密度的薄膜(UV/Thermal cured film)。
实施例18：
在50mL反应瓶中加入4-(三甲氧基乙烯基硅基)苯并环丁烯(BCBVST)(0.75g，3mmol)、4-(二甲氧基乙烯基甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-D)(2.81g，12mmol)，再加入适当的甲苯(20wt％)作为溶剂，以四甲基氢氧化铵(TMAOH)(0.5wt％)及去离子水作为催化剂(5wt％)，在80℃下反应10h，加入4-(乙氧基乙烯基二甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-S)(3.6g，16.5mmol)作为封端剂，升温至100℃，保温4h。待混合物冷却至室温后，用超纯水洗涤数次以除去残留的催化剂，再用无水硫酸镁干燥有机相，数小时后过滤出硫酸镁，将有机相旋蒸浓缩，石油醚沉淀除去小分子，最后真空烘箱100℃干燥8h，得到支化型聚硅氧烷树脂。
称量0.1g支化型聚硅氧烷树脂，加入到3mL棕色样品瓶中，称量加入0.003g光引发剂4,4'-二氮基甲烷、0.001g 3,3'-羰基双(7-甲氧基香豆素)，然后在棕色样品瓶中加入溶剂甲苯0.24mL和环戊酮0.68mL，超声溶解，得到光敏溶液；
将光敏溶液滴在玻璃片上进行旋涂，转速为3000rpm，旋转60s，得到光敏薄膜(Uncured film)，将其放入80℃的烘箱中烘10分钟；待溶剂挥干后，使用365nm的UV-LED光源通过光掩膜版对光敏薄膜进行曝光，曝光的区域交联固化而难溶于显影液，未曝光的区域则可溶于显影液；经过显影液(环己酮：石油醚＝4:1)显影得到与光掩膜版一致的图案(UV cured film)；最后对光固化后的薄膜进行程序升温过程，该升温过程为160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温2h、215℃保温2h、230℃保温2h、215℃保温1h、200℃保温1h、180℃保温1h、160℃保温1h、自然降温，得到高交联密度的薄膜(UV/Thermal cured film)。
实施例19：
在50mL反应瓶中加入4-(三甲氧基乙烯基硅基)苯并环丁烯(BCBVST)(0.75g，3mmol)、4-(二甲氧基乙烯基甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-D)(2.81g，12mmol)，再加入适当的甲苯(20wt％)作为溶剂，以四甲基氢氧化铵(TMAOH)(0.1wt％)及去离子水作为催化剂(5wt％)，在80℃下反应10h，加入4-(乙氧基乙烯基二甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-S)(3.6g，16.5mmol)作为封端剂，升温至100℃，保温4h。待混合物冷却至室温后，用超纯水洗涤数次以除去残留的催化剂，再用无水硫酸镁干燥有机相，数小时后过滤出硫酸镁，将有机相旋蒸浓缩，石油醚沉淀除去小分子，最后真空烘箱100℃干燥8h，得到支化型苯并环丁烯聚硅氧烷树脂，在反应瓶中支化型苯并环丁烯聚硅氧烷树脂抽真空通氮气处理，在160℃下预聚120min，得到支化型苯并环丁烯聚硅氧烷预聚树脂。
称量0.1g支化型苯并环丁烯聚硅氧烷预聚树脂，加入到3mL棕色样品瓶中，称量加入0.003g光引发剂2,6-双-(4-叠氮苯亚甲基)环己酮(BAC)、0.001g3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)，然后在棕色样品瓶中加入溶剂甲苯0.24mL和环戊酮0.68mL，超声溶解，得到光敏溶液；
将光敏溶液滴在玻璃片上进行旋涂，转速为3000rpm，旋转60s，得到光敏薄膜(Uncured film)，将其放入80℃的烘箱中烘10分钟；待溶剂挥干后，使用365nm的UV-LED点光源通过光掩膜版对光敏薄膜进行曝光，曝光的区域交联固化而难溶于显影液，未曝光的区域则可溶于显影液；经过显影液(环己酮：石油醚＝4:1)显影得到与光掩膜版一致的图案(UV cured film)；最后对光固化后的薄膜进行程序升温过程，该升温过程为160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温2h、215℃保温2h、230℃保温2h、215℃保温1h、200℃保温1h、180℃保温1h、160℃保温1h、自然降温，得到高交联密度的薄膜(UV/Thermal cured film)。
实施例20：
在50mL反应瓶中加入4-(三甲氧基乙烯基硅基)苯并环丁烯(BCBVST)(0.75g，3mmol)、4-(二甲氧基乙烯基甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-D)(2.81g，12mmol)，再加入适当的甲苯(20wt％)作为溶剂，以四甲基氢氧化铵(TMAOH)(0.1wt％)及去离子水作为催化剂(5wt％)，在80℃下反应10h，加入4-(乙氧基乙烯基二甲基硅基)苯并环丁烯(BCB-S)(3.6g，16.5mmol)作为封端剂，升温至100℃，保温4h。待混合物冷却至室温后，用超纯水洗涤数次以除去残留的催化剂，再用无水硫酸镁干燥有机相，数小时后过滤出硫酸镁，将有机相旋蒸浓缩，石油醚沉淀除去小分子，最后真空烘箱100℃干燥8h，得到支化型苯并环丁烯聚硅氧烷树脂，在反应瓶中支化型苯并环丁烯聚硅氧烷树脂抽真空通氮气处理，在160℃下预聚120min，得到支化型苯并环丁烯聚硅氧烷预聚树脂。
称量0.1g支化型苯并环丁烯聚硅氧烷预聚树脂，加入到3mL棕色样品瓶中，称量加入0.003g光引发剂2,6-双-(4-叠氮苯亚甲基)环己酮(BAC)、0.001g3,3'-羰基双(7-甲氧基香豆素)，然后在棕色样品瓶中加入溶剂甲苯0.24mL和环戊酮0.68mL，超声溶解，得到光敏溶液；
将光敏溶液滴在玻璃片上进行旋涂，转速为3000rpm，旋转60s，得到光敏薄膜(Uncured film)，将其放入80℃的烘箱中烘10分钟；待溶剂挥干后，使用365nm的UV-LED点光源通过光掩膜版对光敏薄膜进行曝光，曝光的区域交联固化而难溶于显影液，未曝光的区域则可溶于显影液；经过显影液(环己酮：石油醚＝4:1)显影得到与光掩膜版一致的图案(UV cured film)；最后对光固化后的薄膜进行程序升温过程，该升温过程为160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温2h、215℃保温2h、230℃保温2h、215℃保温1h、200℃保温1h、180℃保温1h、160℃保温1h、自然降温，得到高交联密度的薄膜(UV/Thermal cured film)。
上述实施例1～2中，光引发剂可以替换为2,6-双-(4-叠氮苯亚甲基)环己酮与二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的复配体系、2,6-双-(4-叠氮苯亚甲基)环己酮与二苯甲酮的复配体系、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦与二苯甲酮的复配体系、2，6-双[3-(4-叠氮基苯基)-2-丙烯亚基]环己酮、2，6-双[3-(4-叠氮基苯基)-2-丙烯亚基]-4甲基环己酮、2,6-双-(4-叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮、2，6-双(4-叠氮基亚苄基)-4-叔丁基环己酮、4，4'或3，3'-二叠氮苯砜、4,4'或3,3'-二叠氮苯硫醚、4,4'或3,3'-二叠氮苯醚、2,2-二[4-(4-叠氮氧基)苯基]丙烷、4，4'-二叠氮二苯乙烯、4，4'-二叠氮基苯甲酰苯乙酮、2,3-二叠氮-1,4-萘醌、4,4'-二氮基甲烷二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦或二苯甲酮的复配体系；实施例3～18中，支化型苯并环丁烯树脂可以替换成支化型苯并环丁烯预聚树脂；实施例19～20中，光引发剂可以替换为2,6-双-(4-叠氮苯亚甲基)环己酮与二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的复配体系、2,6-双-(4-叠氮苯亚甲基)环己酮与二苯甲酮的复配体系、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦与二苯甲酮的复配体系、2，6-双[3-(4-叠氮基苯基)-2-丙烯亚基]环己酮、2，6-双[3-(4-叠氮基苯基)-2-丙烯亚基]-4甲基环己酮、2,6-双-(4-叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮、2，6-双(4-叠氮基亚苄基)-4-叔丁基环己酮、4，4'或3，3'-二叠氮苯砜、4,4'或3,3'-二叠氮苯硫醚、4,4'或3,3'-二叠氮苯醚、2,2-二[4-(4-叠氮氧基)苯基]丙烷、4，4'-二叠氮二苯乙烯、4，4'-二叠氮基苯甲酰苯乙酮、2,3-二叠氮-1,4-萘醌、4,4'-二氮基甲烷二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦或二苯甲酮的复配体系。
本发明的反应机理为：
光引发剂2,6-双-(4-叠氮苯亚甲基)环己酮在紫外光照射下形成氮烯自由基，氮烯自由基与双键发生反应形成三元氮杂环结构而交联。在热固化过程中，苯并环丁烯四元环在高温下开环形成邻二甲烯醌中间体，邻二甲烯醌互相发生Diels-Alder反应形成八元环结构或与双键发生Diels-Alder反应形成六元环结构而交联。通过调节优化光引发剂的量、曝光能量、曝光时间等研究其官能团转化率、光敏动力学等，优化树脂光敏体系。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (10)
1.一种用于光刻图案化的支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷低介电损耗光敏树脂的制备方法，其特征在于，由4-(三甲氧基乙烯基硅基)苯并环丁烯、4-(二甲氧基乙烯基甲基硅基)苯并环丁烯、4-(乙氧基乙烯基二甲基硅基)苯并环丁烯三者合成的支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷树脂聚合物以及光引发体系和有机溶剂配制形成光敏溶液，通过光敏溶液制备光敏薄膜，即用于光刻图案化的支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷低介电损耗光敏树脂。
2.如权利要求1所述的用于光刻图案化的支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷低介电损耗光敏树脂的制备方法，其特征在于，所述支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷树脂聚合物在150～200℃下预聚5～120min，得到的支化型苯并环丁烯聚硅氧烷预聚树脂与光引发体系和有机溶剂配制形成光敏溶液，通过光敏溶液制备光敏薄膜，即用于光刻图案化的支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷低介电损耗光敏树脂。
3.如权利要求1所述的用于光刻图案化的支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷低介电损耗光敏树脂的制备方法，其特征在于，4-(三甲氧基乙烯基硅基)苯并环丁烯、4-(二甲氧基乙烯基甲基硅基)苯并环丁烯和4-(乙氧基乙烯基二甲基硅基)苯并环丁烯的摩尔比为0.3～3.5:9～13:10～17；通过光敏溶液制备光敏薄膜的过程为：将光敏溶液滴在玻璃片或硅片上进行旋涂，烘干，得到光敏薄膜；所述配制形成光敏溶液的过程中进行超声溶解；所述配制形成光敏溶液的过程中在避光下进行。
4.如权利要求1所述的用于光刻图案化的支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷低介电损耗光敏树脂的制备方法，其特征在于，所述支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷树脂聚合物聚合物的合成过程中采用的溶剂为甲苯、采用的催化剂为四甲基氢氧化铵和去离子水、采用的反应温度为80～120℃、采用的反应时间为8～16小时。
5.如权利要求1所述的用于光刻图案化的支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷低介电损耗光敏树脂的制备方法，其特征在于，所述支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷树脂聚合物聚合物的合成过程为：在反应器中加入4-(三甲氧基乙烯基硅基)苯并环丁烯、4-(二甲氧基乙烯基甲基硅基)苯并环丁烯，再加入适当的甲苯作为溶剂，以四甲基氢氧化铵及去离子水作为催化剂，在75～85℃下反应8～12h，加入4-(乙氧基乙烯基二甲基硅基)苯并环丁烯作为封端剂，升温至95～110℃，保温3～6h；待混合物冷却至室温后，用超纯水洗涤数次以除去残留的催化剂，再用无水硫酸镁干燥有机相，数小时后过滤出硫酸镁，将有机相旋蒸浓缩，石油醚沉淀除去小分子，最后真空烘箱90～120℃干燥6～10h，得到聚合物，即支化型聚硅氧烷树脂。
6.如权利要求1所述的用于光刻图案化的支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷低介电损耗光敏树脂的制备方法，其特征在于，所述支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷树脂聚合物的结构式为：
其中，x＝0～50，y＝0～50，z＝0～50。
7.如权利要求1所述的用于光刻图案化的支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷低介电损耗光敏树脂的制备方法，其特征在于，所述光引发体系为2,6-双-(4-叠氮苯亚甲基)环己酮、3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)、二苯甲酮、2,6-双[3-(4-叠氮基苯基)-2-亚丙烯基]环己酮、2,6-双[3-(4-叠氮基苯基)-2-亚丙烯基]-4-甲基环己酮、2,6-双(4-叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮、2,6-双(4-叠氮基亚苄基)-4-叔丁基环己酮、4,4’-二叠氮基苯砜、3,3’二叠氮基苯砜、4,4'-二叠氮基苯硫醚、3,3'-二叠氮基苯硫醚、4,4’-二叠氮基苯基醚、3,3’-二叠氮基苯基醚、2,2-双[4-(4-叠氮基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-叠氮基苯氧基)苯基]丙烷和二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或几种；所述有机溶剂为甲苯、三甲苯、二甲苯、三氯甲烷中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的用于光刻图案化的支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷低介电损耗光敏树脂的制备方法，其特征在于，所述光引发体系为2,6-双-(4-叠氮苯亚甲基)环己酮和所述3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)；所述有机溶剂为甲苯、三甲苯、二甲苯、三氯甲烷中的一种或几种；所述2,6-双-(4-叠氮苯亚甲基)环己酮的用量为支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷树脂聚合物质量的1～10％；所述3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)的用量为支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷树脂聚合物质量的0.1～5％。所述支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷树脂聚合物与有机溶剂的质量体积比为1g:3～10mL。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的用于光刻图案化的支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷低介电损耗光敏树脂在光刻图案化中的应用，其特征在于，使用365-405nm的UV光源通过光掩膜版对光敏薄膜进行曝光，曝光时间5～360s，曝光的区域交联固化而难溶于显影液，未曝光的区域则可溶于显影液；经过显影液显影得到与光掩膜版一致的图案；最后对光固化后的薄膜进行热处理，得到高交联密度的薄膜。
10.权利要求9所述的应用，其特征在于，所述显影液为体积比为2～6:1的环己酮和石油醚、30～35％的一缩二丙二醇二甲醚和65～70％的石油醚或95～100％的1,3,5-三异丙基苯；
所述热处理采用的程序升温、降温的过程为150～170℃保温0.5～1.5小时、175～190℃保温0.5～1.5小时、195～205℃保温1～3小时、210～220℃保温1～3小时、225～235℃保温1～3小时、210～220℃保温0.5～1.5小时、195～205℃保温0.5～1.5小时、175～190℃保温0.5～1.5小时、150～170℃保温0.5～1.5小时、自然降温。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5585450A (en) * | 1991-12-10 | 1996-12-17 | The Dow Chemical Company | Oligomerized cyclobutarene resins |
| CN106866722A (zh) * | 2017-01-12 | 2017-06-20 | 复旦大学 | 一种含苯并环丁烯官能化的有机硅化合物及其制备方法 |
| CN113480735A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-10-08 | 天诺光电材料股份有限公司 | 一种苯并环丁烯基官能化的有机硅树脂及其制备方法 |
| CN114316271A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-04-12 | 天诺光电材料股份有限公司 | 线型苯并环丁烯基聚硅氧烷树脂 |
| CN114805425A (zh) * | 2021-01-29 | 2022-07-29 | 华为技术有限公司 | 硅烷单体、苯并环丁烯有机硅树脂、器件及制备方法 |
| CN114995061A (zh) * | 2022-08-01 | 2022-09-02 | 明士(北京)新材料开发有限公司 | 一种低吸水率正性光敏性树脂组合物及其制备方法与应用 |
-
2023
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5585450A (en) * | 1991-12-10 | 1996-12-17 | The Dow Chemical Company | Oligomerized cyclobutarene resins |
| CN106866722A (zh) * | 2017-01-12 | 2017-06-20 | 复旦大学 | 一种含苯并环丁烯官能化的有机硅化合物及其制备方法 |
| CN114805425A (zh) * | 2021-01-29 | 2022-07-29 | 华为技术有限公司 | 硅烷单体、苯并环丁烯有机硅树脂、器件及制备方法 |
| CN113480735A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-10-08 | 天诺光电材料股份有限公司 | 一种苯并环丁烯基官能化的有机硅树脂及其制备方法 |
| CN114316271A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-04-12 | 天诺光电材料股份有限公司 | 线型苯并环丁烯基聚硅氧烷树脂 |
| CN114995061A (zh) * | 2022-08-01 | 2022-09-02 | 明士(北京)新材料开发有限公司 | 一种低吸水率正性光敏性树脂组合物及其制备方法与应用 |
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